ES2557896T5 - Adhesivos para unir materiales compuestos - Google Patents

Description

DESCRIPCIÓN

Adhesivos para unir materiales compuestos

Referencia cruzada a una solicitud afín

Esta solicitud de patente es una solicitud divisional de la solicitud de patente europea n° de serie 02 797 024.3 presentada el 10 de julio de 2001, concedida con el n° EP 1 448 738 B1, que está basada en la solicitud internacional WO 03/040248A.

Antecedentes del invento

Campo del invento

Este invento se refiere a adhesivos. Más particularmente, este invento se refiere a adhesivos basados en metacrilato que curan a temperatura ambiente en dos partes que se usan para unir una amplia variedad de materiales, que incluyen plásticos termoestables, termoplásticos, metales, madera, materiales cerámicos y otros materiales y combinaciones de materiales. Este invento implica una mejora significativa en la capacidad de los adhesivos para unir ciertos materiales compuestos difíciles de unir con una preparación superficial requerida mínima. Otra característica de este invento es el alto grado de comportamiento elástico de los adhesivos curados y la capacidad de los materiales adhesivos curados para conservar una alta proporción de su comportamiento elástico después de la exposición a temperaturas elevadas o envejecimiento a largo plazo.

Antecedentes del invento

Las tres clases comunes de adhesivos reactivos que curan a temperatura ambiente en dos partes son los epoxi, los poliuretanos y los acrílicos. La discusión de estos adhesivos de la técnica anterior y los adhesivos del invento hace resaltar las aplicaciones estructurales, en las que se consigue una unión muy fuerte entre dos elementos estructurales de un montaje y la unión es a menudo suficientemente fuerte para causar fallos del material antes de que falle el montaje. Sin embargo, todos estos materiales adhesivos, pueden ser y se usan para tener ventaja en aplicaciones de menos demanda, también, en cuyo caso una o más de las ventajas del adhesivo particular cumple una necesidad de unión específica.

Los adhesivos epoxi, que son los más recientes, mejor conocidos y entre los adhesivos estructurales más comunes en el uso general, consisten en un componente adhesivo de resina epoxi y una amina, poliamida, o componentes endurecedores de poliamida y amina combinadas. Los epoxi que curan más rápido pueden formularse con endurecedores de polimercaptano que se usan generalmente en combinación con endurecedores de poliamida y amina.

Los adhesivos de poliuretano consisten generalmente en un poliol terminado en isocianato y un componente endurecedor o curativo que consiste en un poliol o amina o una combinación de polioles y aminas.

Los adhesivos de epoxi y poliuretano curan tras mezclarse cuando el componente endurecedor reacciona con el componente de resina de poliuretano o epoxi en un procedimiento de polimerización por adición.

Los adhesivos acrílicos o de metacrilato que se usan en las mismas aplicaciones que los epoxi y poliuretanos consisten generalmente en una disolución de polímero en monómero de un elastómero o resina termoplástica o una combinación de los mismos en un monómero tal como metacrilato de metilo. El endurecimiento se consigue cuando una combinación de un peróxido y una amina se introduce en la disolución de polímero en monómero para iniciar una reacción de curado por radicales libres. Generalmente, el componente adhesivo contiene tanto la amina como el componente peróxido y el peróxido co-reactivo o el componente amina se mezcla con el adhesivo antes de la unión. Cada una de las tres clases de adhesivos reactivos comunes tiene ventajas y desventajas características. Por ejemplo, los epoxi tienen tendencia a caracterizarse como seguros y relativamente fáciles de mezclar y aplicar, pero tienen tendencia a ser algo rígidos y susceptibles a la limpieza de la superficie a ser unida. Los poliuretanos se consideran generalmente por ser mucho más flexibles y elásticos, pero sufren también de sensibilidad a la contaminación superficial y humedad. Ambos tipos de estos adhesivos tienen la limitación que los productos que curan rápido tienen tendencia a tener un tiempo de trabajo al aire corto después del mezclado, y los productos con tiempo al aire más aceptable tienen tiempos de cura muy largos. Esta limitación se impone por el mecanismo de reacción lineal que es característico de la reacción de polimerización por adición por la que cura.

En términos de las características del adhesivo curado y unión resultante, se consideran los epoxi por ser muy fuertes debido a sus altos módulos o rigidez y alta resistencia al cizallamiento del recubrimiento resultante. Se recomiendan generalmente para unir metales debido a su afinidad por las superficies metálicas y altas resistencias al cizallamiento. Sin embargo, su naturaleza rígida limita su utilidad en aplicaciones que requieren flexibilidad en la unión del adhesivo. Los epoxi tienen también una capacidad limitada para unir materiales termoplásticos.

Los poliuretanos son generalmente mucho más elásticos, tenaces y flexibles que los epoxi. La elasticidad, tenacidad y flexibilidad son beneficiosas cuando las uniones del adhesivo se someten a fuerzas de pelado o impacto y cuando las uniones y montajes unidos se someten a tensiones de fatiga dinámica. Sin embargo, los poliuretanos no son tan útiles como epoxi para unir metales y son generalmente más adecuados para unir materiales plásticos en aplicaciones que se someten a tensiones de impacto y de flexión.

Los adhesivos de metacrilato o acrílicos en dos partes superan dos de los mayores inconvenientes de los epoxi y poliuretanos. Son mucho más tolerantes con superficies sin limpiar o sin preparar y tienen un perfil de curado mucho más favorable en términos de tiempo de trabajo al aire y velocidad de curado. Además, presentan igual o mejor afinidad para superficies metálicas y plásticas que tanto los epoxi como los poliuretanos. Sin embargo, algunos materiales, en particular ciertos materiales compuestos, son difíciles de unir en la condición “como se recibe”. Ejemplos específicos incluyen ciertos revestimientos del gel, que están altamente reticulados y compuestos de poliéster inertes que forman la superficie “de muestra” o exterior de materiales compuestos de poliéster reforzado con fibra de vidrio (FPR) usados para fabricar barcos y otras estructuras expuestas a condiciones climatológicas exteriores.

Otros ejemplos son materiales compuestos de poliéster moldeado cerrado, que son materiales formados por procedimientos distintos de los procedimientos de moldeo al aire usados para producir estructuras de materiales compuestos de FPR. Ejemplos de procedimientos de moldeo en molde cerrado y materiales son compuestos que se moldean en láminas (SMC), materiales compuestos moldeados por transferencia de resina (RTM) y materiales compuestos pultrusionados.

Las cuestiones esenciales con procedimientos y productos de moldeo cerrado son (1) estos procedimientos producen artículos de materiales compuestos de poliéster con emisión reducida de la exposición del trabajador al componente estireno en las resinas de poliéster y se sustituyen rápidamente los procedimientos de moldeo al aire, y (2) estos materiales se caracterizan generalmente por la resistencia al efecto solvente de los monómeros de metacrilato que suavizan o penetran normalmente en la superficie de unión antes del endurecimiento del adhesivo. Además, muchos de estos materiales usan asistentes de procesamiento para proporcionar superficies lisas para pintar. Estos materiales pueden interferir también con el procedimiento de unión.

Se usan otros materiales para facilitar la liberación de los moldes usados para fabricar partes de ellos. Tales materiales se añaden a menudo directamente al compuesto de moldeo, en cuyo caso se refieren como agentes de desmoldeo “internos”. Otros materiales pueden rociarse en la superficie del molde antes del moldeo. Estos materiales se refieren como agentes de desmoldeo “externos”. Todos estos asistentes de procesamiento pueden interferir con la formación de uniones adhesivas fuertes.

Los problemas experimentados para unir estos materiales con los adhesivos basados en metacrilato de la técnica anterior, además de las etapas de procesamiento adicionales y no deseables requeridas para usarlos, incluyendo granallado, enarenamiento, limpieza e imprimación del disolvente, se describen en detalle en el documento de patente de EE.UU. 3.838.093, que se trata además en detalle a continuación.

Los adhesivos epoxi basados en resinas de DGEBA estándar (diglicidil éter de bisfenol-A), curadas con endurecedores basados en combinaciones de aminas, poliamidas y otros aditivos usados para transmitir propiedades específicas, se han usado eficazmente para unir algunos materiales compuestos moldeados cerrados. Sin embargo, estos adhesivos no se curan completamente a temperatura ambiente y generalmente requieren un post-curado térmico para desarrollar su máxima resistencia física.

Se han dirigido recientes desarrollos en la tecnología de adhesivos de poliuretano para mejorar la adhesión a estos materiales compuestos como se ha descrito, por ejemplo, en los documentos de patente de EE.UU. N° 5.340.901 y 5.548.056. Sin embargo, como con los adhesivos de epoxi, estos materiales requieren a menudo un post curado térmico. Incluso aunque los poliuretanos desarrollen al final su máxima resistencia física a temperatura ambiente, puede necesitarse tal post curado para cumplir los requerimientos de velocidad del procedimiento o para desarrollar la adhesión reproducible o segura, completa a la superficie del material compuesto, o ambos. En algunos casos, se usan iniciadores basados en disolventes para desarrollar la adhesión a temperatura ambiente, pero esto no es deseable por razones medioambientales y de salud.

Incluso otro problema con los adhesivos basados en epoxi y en poliuretano es su capacidad limitada para unirse a superficies de materiales compuestos moldeadas al aire. Los artículos de materiales compuestos moldeados al aire se fabrican usando una combinación de procedimientos de rociado y enrollamiento que combinan fibra de vidrio cortada y tejida con resinas laminadas de poliéster en moldes abiertos. Un molde en la forma del artículo se rocía primero con un gel o un revestimiento exterior de una resina pigmentada, altamente reticulada que crea una superficie “de muestra” o exterior brillante y lisa. La resina laminada y el vidrio se aplican después juntos en sucesivas aplicaciones hasta que se consigue el espesor deseado de la pieza. Se desea poder desmoldar el artículo moldeado tan rápidamente como sea posible y moverlo al área de montaje. En este punto, y durante varias horas después, la resina no se cura completamente y se refiere como tan “verde” como la etapa final de los procedimientos del proceso de polimerización. En esta etapa, la superficie de la resina expuesta o “cruda” es difícil o imposible de unir con adhesivos de poliuretano o epoxi convencionales.

Así, mientras que los epoxi y poliuretanos son a veces capaces de unir el revestimiento de gel o superficies de muestra de estas estructuras de la resina, en la mayor parte de los casos es necesario unir la superficie cruda a ella misma o a la superficie del revestimiento de gel. Los adhesivos de metacrilato han aumentado en popularidad y uso debido a su capacidad para unir las superficies de fibra de vidrio cruda, incluso en el estado verde. Sin embargo, ya que las mejoras y cambios se han hecho en la composición de los materiales del revestimiento de gel en los últimos años, la capacidad del metacrilato para unirlos, especialmente en la condición “como recibido” se ha vuelto menos previsible.

Una característica significativa de algunos de los más recientes acrílicos o metacrilatos es la elasticidad, tenacidad y flexibilidad que es mayor que la de los epoxi e incluso se acerca a la de los poliuretanos. Sin embargo, no todos los adhesivos de metacrilato presentan tal elasticidad, tenacidad y flexibilidad inicialmente y muchos de ellos fracasan a menudo en conservar estas propiedades por encima de un largo periodo de tiempo o cuando se calientan a temperaturas elevadas. Tal reducción en la elasticidad puede demostrarse comparando las propiedades tensióndeformación volumétricas de las películas preparadas a partir de composiciones que no se han expuesto a temperaturas elevadas con películas similares que se han sometido a exposiciones cortas o prolongadas a varias temperaturas. La pérdida de elasticidad que sucede tras una exposición corta a temperaturas elevadas puede ser el resultado de una continuación del procedimiento de curado o un procedimiento de “post curado”. Se cree también que ciertos cambios físicos en la distribución de fase de los componentes vítreos y gomosos pueden suceder en la composición curada cuando se calienta a o por encima de su temperatura de transición vítrea o Tg. La pérdida de elasticidad que sucede tras una exposición prolongada a temperatura elevada puede ser también el resultado tanto de los procedimientos de post curado como físicos descritos anteriormente o de la degradación química debida a las reacciones oxidativas u otras inducidas térmicamente que afectan adversamente la estructura del polímero.

Las mejoras de este invento se dirigen principalmente hacia cambios que suceden como resultado del post curado o cambios físicos después de relativamente exposiciones cortas a temperaturas elevadas o exposiciones más largas a temperatura ambiente. La resistencia a procedimientos oxidantes u otros procedimientos de degradación térmica se somete a otros principios de formulación química bien conocidos para los expertos en la técnica.

Las manifestaciones prácticas de estos fenómenos incluyen la potencial pérdida de la capacidad de las uniones adhesivas para resistir las fuerzas de pelado o impacto debido al envejecimiento del montaje unido, o una reducción en la elasticidad o aumento en la dureza de la composición curada en la parte central de una sección transversal gruesa. Lo último se cree que sucede cuando el calor exotérmico generado por la composición polimerizante alcanza una temperatura a un nivel que se acerca o excede la Tg de la composición curada. Cualquiera que sea la causa de los cambios físicos que suceden durante o después de la fase de curado inicial del adhesivo, las características físicas y elásticas finales del adhesivo pueden predecirse generalmente por una exposición corta del material en cuestión a una temperatura elevada. Las exposiciones térmicas típicas para este objetivo son de 30 minutos a unas pocas horas a temperaturas en el intervalo de 70 grados centígrados a 100 grados centígrados.

Ya que el uso de los adhesivos aumenta en la fabricación de estructuras de materiales compuestos, los ingenieros de diseño son cada vez más conscientes de la necesidad de pronosticar de forma fidedigna las características físicas de los adhesivos, que se vuelven una parte integral de la estructura. A este respecto, los adhesivos de caracterizan generalmente por su resistencia a la tracción, módulo o rigidez y propiedades elásticas. En algunos casos, se desea un adhesivo más rígido para proporcionar un alto grado de capacidad de carga en la junta unida. En otros casos, puede necesitarse una junta más flexible o elástica para resistir el choque, vibración y cargas de fatiga. En las aplicaciones de ingeniería civil, tal como la construcción de puentes de carretera, puede desearse una unión algo más rígida. Sin embargo, es importante que el adhesivo tenga también un grado predecible de comportamiento elástico para resistir las tensiones de la unión que suceden como resultado del ciclo térmico y de la expansión diferencial resultante de los componentes unidos. También es necesario resistir la carga cíclica de la estructura impuesta por el tráfico de vehículos en el puente. En casos extremos, las cargas sísmicas en las estructuras de ingeniería civil exigen lo máximo en la tensión a la capacidad de fallo del adhesivo y de la junta resultante.

En la fabricación de barcos, por otra parte, se desean a menudo adhesivos más flexibles. Un ejemplo es la unión de largueros o revestimientos en la fabricación estructural del casco del barco. En esta aplicación, puede haber una combinación de cizallamiento severo, pelado y carga de choque de las uniones cuando el barco funciona a altas velocidades sobre agua peligrosa o picada. Los adhesivos flexibles pueden proporcionar juntas muy duraderas resistiendo el pelado y cargas de choque impuestas en la unión y enfriando la energía transferida a la junta ya que recibe la carga cíclica.

En todos estos casos, es imprescindible que el adhesivo sea capaz de conservar las características físicas, especialmente la capacidad de resistir el choque y las cargas de fatiga, durante la duración de la estructura. Además, es importante que se ajusten los componentes del adhesivo para proporcionar el grado deseado de rigidez y flexibilidad para una variedad de aplicaciones.

Otro aspecto del procedimiento de unión del adhesivo que debe considerarse en aplicaciones marinas y otras aplicaciones que requieren adhesivos a ser distribuidos sobre una gran área antes de cerrar la unión, está el tiempo de trabajo al aire del adhesivo.

Por ejemplo, se usan adhesivos de metacrilato para unir las grandes estructuras de barcos de fibra de vidrio que incluyen largueros, revestimientos, componentes de la cubierta y del casco el uno al otro. Ya que los barcos aumentan en tamaño hasta 10,7-12,2 m y más largos, las demandas en el tiempo al aire aumentan mucho. El tiempo al aire aumentado es necesario para permitir suficiente tiempo para aplicar todo el adhesivo requerido en una parte del montaje unido y para colocar después las partes en la configuración estructural final mientras que el adhesivo está todavía húmedo y es capaz de formar una buena unión. Tales procedimientos se vuelven más difíciles ya que las temperaturas aumentan hasta 90 grados y mayores. Los adhesivos de metacrilato típicos tienen tiempos al aire o de trabajo de desde tres o menos hasta aproximadamente treinta minutos. Cuando los tiempos al aire se prolongan más allá de este tiempo, acercándose a una hora o más, usando técnicas de formulación convencionales, hay a menudo una disminución correspondiente en el estado final de la cura del adhesivo. Esto puede causar una disminución en la resistencia de la unión del adhesivo, tanto debido a que el adhesivo es suave como a que la calidad de la unión a la superficie es pobre. Las técnicas convencionales usadas para disminuir la reactividad del sistema polimerizante causan a menudo el grado o completitud de la polimerización a ser reducida, que puede perjudicar las propiedades físicas de la composición curada y causa olores residuales o persistentes de los materiales sin curar o incompletamente curados.

Más recientemente, ha surgido un reto adicional a este respecto. Como se ha tratado con anticipación, hay dificultades bien conocidas en la unión de superficies de artículos moldeados por procedimientos de moldeo cerrado. Los desarrollos recientes han dado resultado incluso en retos mayores a este respecto. El moldeo por transferencia de resina (RTM) implica la inyección de una resina de poliéster líquida (o cualquier otra resina) en un molde cerrado que contiene un refuerzo de fibra de vidrio. La resina debe permanecer líquida mucho tiempo, suficiente para llenar completamente la cavidad del molde y humedecer completamente todo el refuerzo de fibra de vidrio. Después se debe curar rápidamente para permitir el desmoldeo de la parte en un corto periodo de tiempo.

Para conseguir tales propiedades, las resinas de RTM pueden necesitar ser formuladas con suficientes inhibidores de radicales libres para retrasar la cura. Después de que se cura la pieza, los inhibidores de radicales libres pueden estar todavía presentes en la composición curada. Además de los inhibidores, las composiciones de RTM pueden contener también agentes de desmoldeo internos (IMR) que pueden, por sí mismos o en combinación con los inhibidores residuales, interferir también en la formación de uniones adhesivas eficaces. Estos efectos pueden ser más pronunciados cuando los intentos se hacen para ampliar el tiempo al aire o de trabajo del adhesivo. Los adhesivos de metacrilato formulados convencionalmente con tiempos al aire largos, contienen generalmente relativamente bajos niveles de iniciadores de peróxido y relativamente altos niveles de inhibidores de la polimerización para retrasar la reacción de curado. Como se ha observado anteriormente, esta combinación por sí misma reduce a menudo la eficacia de la reacción de curado. Si el sustrato a ser unido contiene también inhibidores y materiales de IRM, el efecto en el desarrollo de la unión del adhesivo puede ser muy perjudicial.

En muchos casos, el peróxido usado para curar adhesivos de metacrilato es peróxido de benzoílo, que es un sólido en polvo en su forma natural. Cuando se usa peróxido de benzoílo como un componente de la polimerización, se suministra a menudo como una pasta en un plastificante no reactivo o inerte. Un ejemplo de tal plastificante es ftalato de dibutilo. La pasta de peróxido de benzoílo se suministra a menudo con suficiente plastificante u otro material inerte como un vehículo, así puede mezclarse convenientemente con una resina adhesiva que contiene un monómero reactivo y una amina. Tras el mezclado, la amina se hace reaccionar con el peróxido de benzoílo para producir radicales libres que inician la polimerización de los monómeros reactivos y endurecen el adhesivo. Cuando está completa la polimerización, el plastificante sin reaccionar o inerte en la composición curada puede tener efectos perjudiciales en el adhesivo curado. Por ejemplo, puede interactuar con o emigrar a la superficie unida o extraer cierto material de la superficie o material unido a la capa de adhesivo. En algunos casos, el plastificante puede extraer inhibidores o componentes de desmoldeo presentes en el sustrato unido hacia la interfase del adhesivo. En tales ejemplos, la resistencia de la unión puede disminuirse severamente como resultado de la interferencia con la polimerización en la interfase o de la interferencia física con el procedimiento de unión o ambas. Esto se cree que es una posible razón para uniones especialmente difíciles con los materiales de RTM más nuevos referenciados anterior y posteriormente. Cuanto más lenta sea la velocidad de curado del adhesivo, más tiempo hay disponible para que sucedan estos procedimientos perjudiciales.

Además de los plastificantes que se añaden a los peróxidos como vehículos para el catalizador, ciertos componentes catalíticos pueden contener ellos mismos componentes sin reaccionar o inertes que pueden dejar residuos no deseables en el adhesivo curado. En otros casos, el catalizador por sí mismo se convierte en un material residual no deseable ya que la reacción catalítica continúa. Los productos de condensación aldehido-amina populares usados en el así llamado sistema de cura “DHP” son ejemplos representativos.

Está claro de la discusión anterior que hay una necesidad de adhesivos que unirán segura y previsiblemente una amplia variedad de superficies de materiales compuestos en la condición recibida, rápidamente y sin la aplicación de calor para completar la cura o desarrollar la resistencia de la unión del adhesivo completa. También se desea para tales adhesivos unir otros materiales estructurales tales como metal, termoplásticos, madera, etc. Se desea además que tales adhesivos posean un alto y predecible grado de elasticidad y conserven su elasticidad cuando se exponen a temperaturas elevadas durante el procedimiento de curado o en servicio.

Los beneficios obtenidos a partir de las mejoras de este invento se aplican a aplicaciones de uniones de adhesivos estructurales. Sin embargo, las composiciones descritas en este contexto pueden ser útiles también en varias otras aplicaciones para las que se emplean resinas de epoxi, de poliuretano, de metacrilato y de poliéster. Una de tales aplicaciones son los revestimientos. Un ejemplo específico de un revestimiento es la superficie de conducción de las cubiertas de puentes, que incluyen cubiertas de puentes de materiales compuestos o FPR que pueden fabricarse y montarse usando adhesivos. Tales revestimientos se refieren a menudo como recubrimientos de las cubiertas de puentes.

Los puentes y las cubiertas de puentes de materiales compuestos o FPR se han desarrollado para sustituir estructuras tradicionales de hormigón y acero por varias razones, que incluyen su resistencia a oxidarse y desmoronarse en climas duros. Su peso ligero y alta resistencia relativos a las estructuras de acero y hormigón las hacen especialmente útiles para reconstruir estructuras de puentes deterioradas y envejecidas. Pueden usarse cubiertas de materiales compuestos para sustituir la cubierta de acero y hormigón existente de una estructura deteriorada sin sustituir la estructura entera. El peso ligero y las capacidades de carga superiores o equivalentes de la cubierta de material compuesto permiten soportar al puente las mismas cargas de tráfico como la estructura existente sin sustituir otros elementos deteriorados del soporte estructural del puente.

Los puentes reconstruidos, además de los puentes nuevos y de recambio pueden instalarse más rápidamente con menos interrupción del tráfico que los puentes tradicionales. Sin embargo, un problema común con estas aplicaciones es la etapa final de sustitución del pavimento o superficie de conducción de la cubierta del puente. Los materiales existentes de renovación del pavimento del puente se componen generalmente de hormigón modificado con látex de polímero o una composición de áridos que usa una resina epoxi o una resina de poliéster como un ligante para el árido y el adhesivo para asegurar la superficie a la cubierta del puente. Estos materiales se desarrollaron originalmente y se han usado para renovar el pavimento de cubiertas de puentes de asfalto u hormigón tradicionales. La aplicación de estos materiales a las cubiertas de puentes de materiales compuestos ha sido menos satisfactoria por varias razones, que incluyen un coeficiente mal emparejado de la expansión térmica relativa a la cubierta de material compuesto, insuficiente tenacidad y flexibilidad, pobre o mínima adhesión y complejidad en el mezclado y aplicación.

Los beneficios del presente invento para los adhesivos, a saber, elasticidad y tenacidad y la retención de la elasticidad y tenacidad, combinados con la capacidad para unir varias superficies, que incluyen materiales compuestos difíciles de unir, son útiles para sustituir también la superficie de conducción del puente. Su tenacidad, flexibilidad y resistencia al craqueo proporcionan también beneficios potenciales para revestimientos de recubrimientos para la restauración de las superficies de la cubierta del puente de asfalto y hormigón existentes. En este caso, el revestimiento puede funcionar tanto como una superficie de uso del tráfico, como un sellante para prevenir la intrusión de humedad, sal y otros elementos perjudiciales que pueden perjudicar la estructura del puente de metal y de hormigón debajo del pavimento. Para esta aplicación, es imprescindible que el revestimiento sea resistente al craqueo o a cualquier otra pérdida de integridad que permita a la humedad o a los agentes perjudiciales tales como compuestos químicos de descongelación, aceites o combustibles penetrar en el revestimiento. Tal penetración puede conducir eventualmente a la desunión del recubrimiento y/o al daño de los componentes estructurales de la cubierta del puente y las estructuras soporte.

La discusión y ejemplos que definen el presente invento hacen resaltar la unión del adhesivo y los beneficios de las propiedades físicas. Sin embargo, es importante señalar que los componentes de los materiales resinosos curados de los materiales de este invento, a saber poli(metacrilato de metilo), polímeros de nitrilo y elastómeros y polímeros clorados y elastómeros individual y colectivamente son inherentemente resistentes a los elementos adversos anteriormente mencionados. Por otra parte, estos componentes pueden alterarse y ajustarse fácilmente en condiciones de cantidad y composición para optimizar sus propiedades físicas y químicas, adhesivas, todo dentro del alcance de este invento.

El documento de patente de EE.UU. N° 3.333.025 describe mejoras en las propiedades adhesivas de los adhesivos polimerizables basados en mezclas de monómero de metacrilato de metilo, monómero de estireno y policloropreno y opcionalmente una resina de poliéster insaturado.

El documento de patente de EE.UU. N° 3.838.093 describe problemas asociados con la unión de sustratos de poliéster reforzado con fibra de vidrio (FRP) con adhesivos, que incluyen los adhesivos de la patente 3.838.093. Describe además composiciones de imprimadores basados en componentes de poliol e isocianato como imprimadores, en las que los imprimadores requieren disolventes orgánicos volátiles para ser aplicados eficazmente. Describe además la necesidad de curar manteniéndolas a temperatura ambiente durante hasta 72 horas, o cociendo el sustrato imprimado en un horno una temperatura en el intervalo de 93,3-137,8° C.

El documento de patente de EE.UU. N° 3.890.407 describe adhesivos de metacrilato con propiedades adhesivas mejoradas que comprenden mezclas de polietileno clorosulfonado (CSPE) en un monómero de metacrilato de metilo (MMA). Entre las composiciones descritas están mezclas de CSPE Hypalon 20 e Hypalon 30 en MMA con otros aditivos para completar las formulaciones del adhesivo. Entre las mejoras citadas están velocidad de curado aumentada, adhesión mejorada a superficies sin limpiar o sin preparar y alta resistencia de la unión.

El documento de patente de EE.UU. N° 4.126.504 describe adhesivos basados en un monómero de metacrilato que contienen una variedad de polímeros, que incluyen policloropropeno, polietileno clorosulfonado y butadieno/acrilonitrilo. Se sugiere que pueden emplearse mezclas de tales polímeros, pero no cita o reivindica mezclas o combinaciones de polímeros específicas o sugiere o describe ventajas específicas obtenidas a través del uso de tales mezclas. En particular, no sugiere mezclas de polímeros de policloropreno o de polietileno clorado con polímeros de butadieno-acrilonitrilo.

El documento de patente de EE.UU. N° 5.206.288 describe adhesivos de metacrilato basados en mezclas de varios elastómeros mezclados individualmente con un modificador de impacto de núcleo-carcasa. Estos adhesivos presentan un alto grado de tenacidad y flexibilidad, especialmente a bajas temperaturas. Los elastómeros de policloropreno y butadieno-acrilonitrilo se describen individualmente en combinación con los modificadores de impacto de núcleo-carcasa, pero no hay sugerencia para emplear mezclas de estos elastómeros en combinación con los modificadores de impacto.

El documento de patente de EE.UU. N° 5.859.160 describe en general una composición curable de radicales libres que incluye un compuesto aromático de vinilo y curable de radicales libres que es químicamente diferente al componente curable de radicales libres en el que el compuesto aromático de vinilo puede desacelerar la velocidad de cura de la composición de radicales libres. El documento de patente afirma que la desaceleración de la velocidad de cura sucede sin efectuar adversamente la terminación de la cura y las propiedades de la composición curable después de que se ha curado. Se cita el uso del invento para formular composiciones adhesivas, pero no se ofrecen ejemplos de uniones de adhesivos en los ejemplos citados.

Esta técnica para modificar el comportamiento del curado de las composiciones de metacrilato se describe también en el documento de patente de EE.UU. N° 5.656.345.

Mientras que estas descripciones ilustran en realidad el efecto retardante de los aditivos descritos, no ilustran claramente que el estado de la cura o la capacidad para unir materiales compuestos difíciles de unir o materiales que inhiben la cura, no se afecta por el aditivo.

El documento de patente de EE.UU. N° 6.291.593 describe composiciones adhesivas de metacrilato que incluyen un aditivo retardante para prolongar el tiempo al aire y/o reducir la temperatura exotérmica del pico tras el curado. Ciertos ejemplos citados en la descripción contienen mezclas de polímeros clorados y polímeros de nitrilo. De nuevo, como en los dos ejemplos citados inmediatamente antes, no hay una descripción o referencia específica a los beneficios que deberían conseguirse en términos de tenacidad o elasticidad, retención de la tenacidad o elasticidad después del envejecimiento por calor u otras exposiciones o de la capacidad única para unir superficies de sustratos difíciles. Los ejemplos citados son simplemente ilustrativos de composiciones en las que las pueden usarse las mejoras citadas para tener ventaja sin diferenciarlos de cualquiera de los otros ejemplos que no contienen la combinación de un polímero clorado y un polímero de nitrilo.

El efecto de los aditivos retardantes se ilustra en cambios en el tiempo fijado, tiempo al aire, tiempo exotérmico y temperatura máxima exotérmica del adhesivo de curado. Se describen los resultados de la unión del adhesivo para el acero y aluminio, pero no hay descripciones de la resistencia de la unión del adhesivo o mejora en la resistencia de la unión del adhesivo en una variedad de materiales difíciles de unir a través del uso de aditivos retardantes citados en las composiciones mejoradas o en las combinaciones de polímeros usadas en los ejemplos ilustrativos. El documento de patente de EE.UU. N° 4.009.150 describe composiciones polimerizables, de radicales libres, a intervalos, que emplean peróxidos, metales, agentes quelantes y agentes reductores. Mientras se describe un adhesivo para unir madera como una aplicación para las composiciones, ninguna de las composiciones descritas se sugieren para unir estructuras grandes hechas de materiales compuestos, materiales compuestos difíciles de unir u otros materiales, que incluyen materiales retardantes de la cura, con tiempos al aire largos y libertad de los efectos negativos de los materiales retardantes de la cura en la calidad de la unión.

Ninguno de los documentos de patente anteriormente referenciados hacen ninguna diferenciación entre varios sistemas catalíticos usados o componentes de los mismos, especialmente componentes no reactivos, inertes, con respecto a la capacidad de las composiciones adhesivas citadas para formar uniones eficaces en materiales difíciles de unir.

El documento WO 00/32688 se refiere a una composición de adhesivo de éster de metacrilato o éster de acrilato que incluye un aditivo retardador para prolongar el tiempo de trabajo y/o reducir la temperatura del pico exotérmico. En particular, el documento WO 00/32688 describe una composición adhesiva que comprende 10-90 por ciento en peso de monómero de éster, 2-85 por ciento en peso de elastómero polimérico, 0,02-10 por ciento en peso de iniciador, y 0,005-7 por ciento en peso de un aditivo retardador, siendo seleccionado dicho aditivo retardador del grupo que consiste en ácidos de Lewis no protónicos y sales de zinc y mezclas de los mismos, seleccionándose dicho monómero de éster del grupo que consiste en monómeros de éster de metacrilato, monómeros de éster de acrilato y mezclas de los mismos.

Se ha descubierto ahora que pueden conseguirse características adhesivas altamente beneficiosas y únicas mezclando polímeros clorados tales como policloropreno, polietileno clorado y polietileno clorosulfonado con monómeros de butadieno-acrilonitrilo y metacrilato y catalizadores de radicales libres para formar adhesivos de metacrilato polimerizable. Tales adhesivos manifiestan una excelente adhesión para unir superficies de materiales compuestos difíciles de unir, sin la necesidad de ampliar la preparación de la superficie. Por otra parte, los adhesivos presentan un alto grado de elasticidad y conservan esta elasticidad tras la exposición al calor.

Además de los polímeros de nitrilo, pueden usarse también otros polímeros que contienen nitrógeno u oligómeros tales como poliuretanos, poliamidas o poliimidas para tener ventaja en este invento.

Compendio de la invención

La presente invención se refiere a una composición adhesiva que comprende una mezcla de 5 por ciento a 50 por ciento en peso de un polímero clorado, 0,5 por ciento a 45 por ciento en peso de un polímero, elastómero u oligómero que contiene nitrógeno, un copolímero de acrilonitrilo termoplástico o mezclas de los mismos, y 25 por ciento a 90 por ciento en peso de un monómero de acrilato o metacrilato de alquilo y que además comprende de 0,01 a 30 por ciento en peso de un modificador de impacto de núcleo y corteza.

En otra realización, la invención se refiere a la composición que comprende 5 por ciento a 40 por ciento en peso de un polímero clorado, 0,5 por ciento a 25 por ciento en peso de un polímero, elastómero u oligómero que contiene nitrógeno, y 40 por ciento a 85 por ciento en peso de un monómero de acrilato o metacrilato de alquilo.

En otra realización, la invención se refiere a la composición que comprende 5 por ciento a 30 por ciento en peso de un polímero clorado.

En otra realización, la invención se refiere a la composición que comprende 0,5 por ciento a 20 por ciento en peso de un elastómero que contiene nitrógeno.

En otra realización, la invención se refiere a la composición en mezcla con desde 0,01 hasta 20 por ciento en peso de un monómero de acrilato o metacrilato de alquilo C6 o superior.

En otra realización, la invención se refiere a la composición en mezcla con desde 0,01 a 15 por ciento en peso de un monómero de ácido orgánico polimerizable.

En otra realización, la invención se refiere a la composición en mezcla con un sistema catalítico que genera radicales libres.

En otra realización, la invención se refiere a la composición en mezcla con un promotor de catalizador.

En otra realización, la invención se refiere a la composición adhesiva en donde el polímero clorado comprende un policloropreno, polietileno clorado o un cloruro de polivinilo.

En otra realización, la invención se refiere a la composición adhesiva que comprende una mezcla de un cloruro de polivinilo y un elastómero de nitrilo.

En otra realización, la invención se refiere a la composición adhesiva en la que el sistema catalítico que genera radicales libres comprende de 0,01 hasta 10 por ciento en peso de un peróxido, un peróxido de diacilo o un hidroperóxido.

En otra realización, la invención se refiere a la composición adhesiva en la que el sistema catalítico que genera radicales libres comprende además de 0,01 hasta 5 por ciento en peso de un iniciador de amina y/o un activador. En otra realización, la invención se refiere a la composición adhesiva en la que el sistema catalítico que genera radicales libres comprende además de 1 ppm a 5 por ciento en peso de un compuesto organometálico o 0,001 a 10 por ciento en peso de un compuesto de azufre clorado.

En otra realización, la invención se refiere a la composición adhesiva en la que el sistema catalítico que genera radicales libres comprende además un agente quelante.

En otra realización, la invención se refiere a la composición adhesiva en la que el polímero que contiene nitrógeno se selecciona de un polímero o un elastómero de nitrilo, un polímero, elastómero u oligómero de poliuretano, un polímero, elastómero u oligómero de poliamida, un polímero, elastómero u oligómero de poliimida, o combinaciones de los mismos.

En otra realización, la invención se refiere a la composición adhesiva que comprende además menos de 5 por ciento en peso de un plastificante.

En otra realización, la invención se refiere a la composición adhesiva en la que el polímero que contiene nitrógeno es un polímero de butadieno-acrilonitrilo líquido reactivo.

En otra realización, la invención se refiere a la composición adhesiva en la que el polímero, elastómero u oligómero que contiene nitrógeno es un polímero de poliuretano con funcionalidad acrilato o metacrilato.

En otra realización, la invención se refiere a la composición adhesiva en la que el polímero clorado comprende un policloropreno o un polietileno clorado.

En otra realización, la invención se refiere a la composición adhesiva en la que el polímero clorado comprende un policloropreno.

En otra realización, la invención se refiere a la composición adhesiva en la que el polímero clorado comprende un polietileno clorado.

En otra realización, la invención se refiere a la composición adhesiva en la que el modificador de impacto de núcleocorteza comprende MABS, ABS o MBS.

En otra realización, la invención se refiere a la composición adhesiva en la que el modificador de impacto de núcleocorteza comprende MBS.

Los adhesivos del invento abarcan una combinación de aproximadamente 5 a aproximadamente 50 por ciento en peso, preferentemente de aproximadamente 5 a aproximadamente 40 por ciento en peso, lo más preferentemente de aproximadamente 5 por ciento a aproximadamente 30 por ciento en peso de un polímero clorado, preferentemente un polímero elastómero clorado, aproximadamente 0,5 por ciento a aproximadamente 45 por ciento, preferentemente de aproximadamente 0,5 por ciento a aproximadamente 25 por ciento y lo más preferentemente de aproximadamente 0,5 por ciento a aproximadamente 20 por ciento en peso de un elastómero de nitrilo, un copolímero de acrilonitrilo termoplástico o mezclas de los mismos y aproximadamente 25 por ciento a aproximadamente 90 por ciento en peso de un monómero de acrilato o metacrilato de alquilo, preferentemente un monómero de acrilato o metacrilato de alquilo C¹ a C⁵ , y que comprende además de 0,01 a 30 por ciento en peso de un modificador de impacto de núcleo-corteza.

En una realización preferida adicional, los adhesivos del invento abarcan una combinación de aproximadamente 5 por ciento a aproximadamente 50 por ciento, preferentemente de aproximadamente 5 por ciento a aproximadamente 40 por ciento, de un polímero elastómero clorado, 0,5 por ciento a 45 por ciento, preferentemente de 0,5 por ciento a 25 por ciento de un elastómero de nitrilo, de 0,01 a 30 por ciento, preferentemente de 0,01 a 20 por ciento de un modificador de impacto de núcleo-carcasa en combinación con un monómero de metacrilato o una mezcla de monómeros de metacrilato. Los monómeros preferidos son monómeros de acrilato de alquilo C¹ a C⁵ o de metacrilato que constituyen de 25 por ciento a 90 por ciento en peso, preferentemente de 40 por ciento a 85 por ciento en peso y lo más preferentemente, de 50 por ciento a 75 por ciento en peso de la composición. El monómero más preferido es un monómero de metacrilato de metilo. Los monómeros útiles adicionales son monómeros de metacrilato de alquilo C6 o mayores que pueden constituir de 0,01 a 20 por ciento y preferentemente de 0,01 a 10 por ciento de la composición. Las composiciones pueden contener también de 0 a 15 por ciento, preferentemente de 0,01 a 10 por ciento de un monómero ácido orgánico polimerizable. Las composiciones se curan con un sistema catalítico que genera radicales libres.

Los monómeros preferidos del invento son monómeros de metacrilato de alquilo, pero también pueden usarse otros monómeros tales como, por ejemplo, monómeros de acrilato para tener ventaja en las composiciones. Del mismo modo, pueden usarse monómeros de metacrilato y acrilato distintos de metacrilatos de alquilo en proporciones variables para transmitir propiedades específicas, como pueden ser otros monómeros de vinilo polimerizables, compatibles que incluyen estireno y monómeros obtenidos a partir del estireno.

Como alternativas a los polímeros y elastómeros de nitrilo, pueden usarse otros polímeros y oligómeros que contienen nitrógeno para tener ventaja en este invento en las mismas proporciones especificadas anteriormente para los polímeros y elastómeros de nitrilo. Los ejemplos incluyen poliuretanos termoplásticos solubles, oligómeros de poliuretano funcionales de metacrilato y acrilato, poliamidas y poliimidas. Hay muy pocas limitaciones en la naturaleza exacta de los polímeros, elastómeros y oligómeros que contienen nitrógeno, distintos de los que son al menos parcialmente solubles en la mezcla de monómeros de metacrilato y acrilato y son compatibles con los otros componentes de la composición.

Incluso en una realización adicional de este invento, se seleccionan componentes catalíticos específicos para efectuar uniones fuertes en materiales compuestos moldeados cerrados, particularmente difíciles de unir, tales como materiales moldeados por transferencia de resina (RTM) que incorporan cantidades altamente eficaces de inhibidores de la polimerización, aditivos de bajo perfil y/o agentes de desmoldeo internos o externos para facilitar su procesamiento. A este respecto, el sistema catalítico más preferido abarca de 0,05 a 5 por ciento de un catalizador de radicales libres de peróxido o hidroperóxido, de 0,05 a 5 por ciento de una amina u otro agente reductor soluble orgánico, de 1 parte por millón a 5 por ciento de un compuesto metálico u organometálico y 0,01 por ciento a 5 por ciento de un agente quelante, en el que el componente peróxido o hidroperóxido se añade a la composición adhesiva antes de la unión como parte de un sistema en dos partes para causar la polimerización, y el componente que contiene peróxido o hidroperóxido contiene un nivel suficientemente bajo de un vehículo líquido orgánico inerte tal que añade menos que 5 por ciento de un plastificante líquido orgánico no reactivo u otro líquido orgánico a la composición adhesiva mezclada en conjunto.

Las composiciones adhesivas de los inventos se caracterizan por su capacidad para unir una variedad de materiales compuestos, que incluyen materiales compuestos con cierta dificultad de unir o sin preparación de la superficie antes de la unión, además de una variedad de otros materiales solos o en combinación. Los adhesivos se caracterizan además por su alto grado de elasticidad y su capacidad para conservar su comportamiento elástico después de la exposición a temperaturas elevadas o envejecimiento a largo plazo bajo condiciones ambientales. El invento se define además por las reivindicaciones dependientes.

Descripción detallada del invento

La característica esencial de este invento es el uso de una combinación de un polímero clorado, preferentemente un polímero elastomérico clorado y un copolímero de acrilonitrilo con butadiento o isopreno o una combinación de butadieno e isopreno como el componente elastomérico de un adhesivo basado en metacrilato y un modificador de impacto de tipo núcleo-corteza.

Los polímeros elastómeros clorados preferidos de este invento son policloropreno, polietileno clorosulfonado, polietileno clorado, otros polímeros de hidrocarburo clorados, caucho clorado y polímeros de epiclorhidrina u otros polímeros que contienen de 20 a 55 por ciento de cloro, y preferiblemente de 25 a 45 por ciento de cloro. Ejemplos de polímeros de polietileno clorosulfonados preferidos son Hypalon 20, Hypalon 30, Hypalon 40 e Hypalon 48. Ejemplos de polímeros de polietileno clorado preferidos son Tyrin 3615, Tyrin 4211 y Tyrin 4215. Ejemplos de polímeros de policloropreno preferidos son Neopreno AD-5, AD-10 y otros grados adhesivos y no adhesivos de polímeros de policloropreno. Todos estos polímeros clorados preferidos están disponibles de DuPont Dow Elastomers entre otros fabricantes comerciales.

Pueden también emplearse polímeros clorados tal como poli(cloruro de vinilo) (PVC) o copolímeros de cloruro de vinilo tal como copolímeros de cloruro de vinilo/acetato de vinilo. El poli(cloruro de vinilo) sin modificar no es fácilmente soluble en los monómeros de metacrilato de este invento, pero puede dispersarse bajo condiciones de alto cizallamiento. Los copolímeros, por otra parte, son fácilmente solubles. Otro método útil de incorporación de polímeros de poli(cloruro de vinilo) es la adición de mezclas de elastómero de nitrilo/PVC. Tales mezclas, que contienen típicamente de 20 por ciento a 80 por ciento, y preferentemente de 30 por ciento a 70 por ciento de elastómero de nitrilo, se venden por Zeon Chemicals bajo la marca registrada Nipol. Ejemplos específicos son Nipol P-70, una mezcla de nitrilo-PVC 70/30 y Nipol 503 F1, una mezcla 50/50.

Los polímeros elastómeros de nitrilo del invento inmediato son polímeros de butadieno-acrilonitrilo o butadienoisopreno-acrilonitrilo con un contenido de acrilonitrilo de 15 a 50 por ciento, preferentemente de 18 a 45 por ciento. El resto de la cadena principal del polímero de nitrilo es típicamente butadieno o una combinación de butadieno e isopreno. Las temperaturas de transición vítrea (Tg) de los polímeros están en el intervalo de -50 a 0 grados C y preferentemente de -40 grados C a -10 grados C. Ejemplos de tales polímeros incluyen polímeros disponibles de Zeon Corporation, tales como Nipol 401 LL, Nipol DN 1201, Nipol 1401 LG, Nipol 1472 y Nipol DN 4555.

Ciertos copolímeros de acrilonitrilo modificado con caucho, que incluyen una disolución de acrilonitrilo-butadienoestireno (ABS) y metacrilato-acrilonitrilo-butadieno-estireno (MABS) o resinas de grado moldeo son también componentes útiles de este invento, pero son normalmente los más eficaces cuando se usan en combinación con elastómeros de butadieno-acrilonitrilo o butadieno-isporeno-acrilonitrilo. Las resinas de grado moldeo o de grado disolución que son útiles junto con los elastómeros de nitrilo y clorados de este invento, contienen típicamente de 5 a 50 por ciento, preferentemente de 5 a 30 por ciento de butadieno, comprendiendo el resto del polímero principalmente estireno y acrilonitrilo, o estireno, acrilonitrilo y metacrilato de metilo. Pueden emplearse también otros monómeros estirénicos o de vinilo. Se describe el intervalo de las composiciones de los polímeros y una descripción de varios procedimientos usados para prepararlos en el documento de patente de EE.UU. N° 4.233.418. Una resina de ABS útil es Blendex ADG-21 suministrada por General Electric. Es una resina de grado disolución vendida por el fabricante de cementos disolventes para tuberías de ABS. Contiene 35,5 por ciento de acrilonitrilo, 7,5 por ciento de butadieno y 60 por ciento de estireno. Una resina de MABS útil Terlux 2812 TR de BASF, un grado especialmente claro vendida para aplicaciones de moldeo que requieren un alto grado de claridad y conservación de las propiedades físicas. Tiene una densidad de 1,08 g/cc, resistencia a la tracción de 41,3 MPa y módulo de tracción de 1.918,1 MPa. Es evidente del intervalo de los polímeros de ABS y MABS que son útiles en este invento que estos ejemplos no deberían ser limitantes. Por ejemplo, la disolución de ABS y MABS y las resinas de grado moldeo contienen típicamente una parte importante de copolímero de (SAN) copolímero de estireno acrilonitrilo y así, el copolímero de SAN también es un componente eficaz.

Cuando se usan, estos polímeros se incorporan en cantidades de 0 a aproximadamente 20 por ciento, preferentemente de aproximadamente 2 a aproximadamente 15 por ciento de la composición adhesiva.

Pueden usarse otros polímeros que contienen nitrógeno, elastómeros y oligómeros en lugar de los polímeros de nitrilo preferidos en este invento, en las mismas proporciones. Los requerimientos y limitaciones principales con respecto a la composición y propiedades del polímero que contiene nitrógeno es que es al menos parcialmente soluble en el monómero o mezcla de monómeros usados para formular el adhesivo, y que es compatible con los otros componentes de la composición.

Los polímeros que contienen nitrógeno más preferidos son poliuretanos termoplásticos solubles, tal como ESTAÑE® 5703, vendido por Noveon. Otros poliuretanos preferidos incluyen elástomeros de uretano millable tal como Adiprene CM vendido por Witco Corporation.

Los oligómeros de poliuretano preferidos incluyen poliuretanos metacrilados o acrilados tal como CN 1963 vendido por Sartomer Company. Los polímeros de poliamida preferidos son resinas termoplásticas solubles vendidas por Arizona Chemical Company bajo la marca registrada UNI-REZ®.

Pueden usarse otros materiales poliméricos para tener ventaja en las composiciones de este invento. Por ejemplo, se usan modificadores de impacto de núcleo-carcasa para transmitir características reológicas no decrecientes deseables y pueden también transmitir otras características de las propiedades mecánicas o adhesivas deseables. Ejemplos de tales polímeros son MABS, ABS, o modificadores de impacto del polímero de MBS del tipo núcleocarcasa. El polímero de MBS es similar a los descritos en el documento de patente de EE.UU. N° 4.304.709, que se incorpora aquí por referencia. Los polímeros de MBS se hacen generalmente polimerizando un monómero de metacrilato de metilo y estireno en presencia de polibutadieno o un caucho de copolímero de polibutadieno.

Los modificadores de impacto de ABS y MABS se hacen por un procedimiento similar en el que el monómero de metacrilato de metilo se sustituye por acrilonitrilo o una combinación de monómeros de acrilonitrilo y metacrilato de metilo, respectivamente. Estos polímeros se describen en el documento de patente de EE.UU. N° 4.513.108 que se incorpora aquí por referencia. Un ejemplo de un modificador de impacto de ABS es Blendex 338 producido por General Electric Company.

Otra característica opcional de este invento es el uso de una composición de monómeros de acrilato o metacrilato mezclados. Mientras que el componente principal de los monómeros será metacrilato de metilo o etilo u otros acrilatos o metacrilatos con cinco o menos átomos de carbono en la parte de alcohol, estos monómeros pueden combinarse con monómeros encadenados más largos tales como C6 y acrilatos o metacrilatos más grandes. Los acrilatos y metacrilatos de cadena más larga más preferidos son metacrilatos de dodecilo (C¹², también conocido como laurilo) y estearilo, pueden basarse en alcoholes alifáticos lineales. Otros monómeros preferidos de este grupo son n-hexilo, n-octilo, n-decilo, octadecilo y otros monómeros similares con un grupo de alcohol alifático de hasta 24 átomos de carbono. Las cantidades relativas de los monómeros de acrilato o metacrilato de cadena corta o cadena larga que se usan en las composiciones dependen del uso final en particular.

Los monómeros de metacrilato de cadena más larga aumentan generalmente la flexibilidad y tenacidad de la composición adhesiva curada. Pueden también afectar las características adhesivas de la composición aumentando o disminuyendo la afinidad de la composición adhesiva con respecto a un sustrato o grupo de sustratos particulares. En general, niveles más altos de metacrilato de metilo proporcionan módulos y rigidez más altos y tenacidad y flexibilidad reducidas. La cantidad de monómero de cadena más larga se selecciona para conseguir el nivel deseado de flexibilidad y tenacidad, sin reducir excesivamente la rigidez y el módulo. Del mismo modo, la cantidad de monómero de metacrilato de cadena más larga se selecciona de tal manera como para conseguir las características de adhesión deseadas sin afectar excesiva ni negativamente otras características adhesivas deseables.

Otra función del monómero de metacrilato o acrílico de cadena larga es prolongar el tiempo al aire del adhesivo reduciendo la volatilidad de la mezcla de monómeros. Para prolongar adicionalmente el tiempo al aire, pueden añadirse ceras naturales o sintéticas en cantidades en el intervalo de 0,1 a 2 por ciento o más. La adición de tales ceras prolonga además el tiempo al aire, actuando como una barrera para reducir la velocidad de evaporación del monómero desde la superficie de la capa adhesiva húmeda.

Los monómeros preferidos del invento son monómeros de metacrilato de alquilo. Sin embargo, también pueden usarse monómeros de acrilato para tener ventaja en las composiciones. Del mismo modo, pueden usarse monómeros de metacrilato o acrilato distintos de los de metacrilato de alquilo en proporciones variables para transmitir propiedades específicas. Ejemplos de otros monómeros útiles son monómeros sustituidos con hidroxilo tales como metacrilato y acrilato de hidroxietilo e hidroxipropilo, acrilato y metacrilato de tetrahidrofurfurilo, metacrilato de ciclohexilo y metacrilato de metoxietilo. Pueden usarse también monómeros y oligómeros con reticulación difuncional, que incluyen los obtenidos a partir de cadenas principales de epoxi y poliuretano para tener ventaja en las composiciones. La selección general de los monómeros y oligómeros disponibles es bien conocida por los expertos en la técnica y se examina en el documento de patente de EE.UU. N° 5.935.711.

Cuando se usan, los monómeros, distintos de los acrilatos y metacrilatos de alquilo C¹-C⁵, se añaden en cantidades en el intervalo de 1 a 15 por ciento de la composición del polímero y monómero, preferentemente de 2 a 10 por ciento.

Para fomentar adicionalmente la adhesión, especialmente a metales, se prefiere la presencia de un ácido polimerizable tal como el ácido metacrílico, en cantidades en el intervalo de 1 a 15 por ciento basado en la composición total. Otros ácidos polimerizables útiles son ácido acrílico, ácido maleico, ácido itacónico y otros ácidos insaturados copolimerizables de este tipo que son bien conocidos por los expertos en la técnica.

Para controlar la viscosidad del adhesivo, pueden añadirse varios agentes de control de la viscosidad tales como organoarcilla o sílice pirolizada en cantidades en el intervalo de 0,1 a 10 por ciento basado en el peso del sistema.

Pueden añadirse cargas adicionales en cantidades significativamente más grandes para reducir el coste del adhesivo o para modificar ciertas propiedades físicas tales como las características exotérmicas y de contracción. En este caso, la cantidad de la carga o extendedor se consideraría separadamente como un aditivo para el polímero base y la composición del monómero como se ha descrito anteriormente.

Pueden añadirse cargas o extendedores de partículas comunes tales como arcilla, talco, carbonato cálcico, sílice y trihidrato de alúmina en cantidades hasta 50 por ciento o más de la composición en peso para conseguir aplicaciones económicas o características de la unión específicas. Pueden usarse microesferas o microglobos orgánicos o inorgánicos para reducir la densidad y coste de los adhesivos, además de mejorar sus características de lijado o acabado cuando se usan como materiales de reparación tales como productos de reparación de carrocerías de coches.

Puede elegirse cualquier número de catalizadores bien conocidos y disponibles para causar la polimerización y curado de las composiciones del invento inmediato. Los términos usados para describir varios componentes del sistema de curado (catalizadores, iniciadores, activadores, promotores) se usan a menudo intercambiando los dos, y así la terminología usada a continuación puede diferenciarse de otras descripciones usadas en la técnica.

Generalmente, el catalizador elegido es un catalizador que genera radicales libres. Ejemplos de estos catalizadores son peróxido de benzoílo, hidroperóxido de cumeno, hidroperóxido de butilo terciario, peróxido de dicumilo, acetato de peróxido de butilo terciario, perbenzoato de butilo terciario y azodiisobutironitrilo de butilo diterciario. Se usan estos catalizadores que producen radicales libres en cantidades de 0,01 a 10 por ciento en peso basado en el peso de la composición adhesiva. Preferentemente, se usarán catalizadores en una cantidad de 0,05 a 5 por ciento en peso.

Otros componentes que fomentan o aumentan la reactividad de los catalizadores son iniciadores o activadores y promotores. Los iniciadores o activadores se añaden en una cantidad de hasta 15 por ciento en peso basado en el peso del adhesivo. Las cantidades preferidas son 0,01 a 5 por ciento. Los iniciadores y activadores, cuyos términos se usan a menudo intercambiando los dos, incluyen productos de reacción de aminas terciarias y aldehido-amina. Las aminas terciarias útiles incluyen N,N-dimetilanilina, N,N-dietiltoluidina y N,N-bis(2-hidroxietil) toluidina.

Los productos de reacción de aldehido-amina incluyen tales composiciones como derivados de butiraldehido-anilina y butiraldehido-butilamina cuyo ingrediente activo es dihidropiridina (DHP) formada a partir de la condensación de tres moles de aldehido con un mol de amina. Más recientemente, están disponibles las versiones enriquecidas con DHP de estas composiciones. Uno de tales materiales es Reillcat ASY-2, disponible de Reilly Industries, Inc. Este sistema catalítico o iniciador se usa más a menudo en combinación con un compuesto de cloruro de sulfonilo y un hidroperóxido como se describe en los documentos de patentes de EE.UU. 3.890.407 y 4.182.644.

Las composiciones que utilizan polietileno clorosulfonado, un hidroperóxido tal como hidroperóxido de cumeno, y DHP como el sistema catalítico/iniciador se mezclan generalmente y se aplican de una de dos maneras. Una es incluir el polietileno clorado e hidroperóxido junto con todos los otros componentes del adhesivo en una composición polímero en monómero sencilla. El DHP puede aplicarse a las superficies de unión por cepillado, enrollamiento o pulverización, que era el método preferido descrito en la patente 3.890.407 anteriormente referenciada. El método de uso comercial actual más popular es formular un adhesivo con una relación de mezcla 1:1, en el que el polietileno clorosulfonado e hidroperóxido se incluyen en una disolución polímero en monómero (el adhesivo) y se añade el DHP a otra disolución polímero en monómero formulada (el activador). Las composiciones descritas en los ejemplos pueden utilizarse de cualquier manera, pero por comodidad se muestran como mezclas de disoluciones sencillas para identificar las proporciones de los componentes de la formulación.

Un promotor es una sal orgánica de un metal de transición, tales como naftenato de cobalto, níquel, manganeso o hierro, octoato de cobre, acetilacetonato de cobre, hexoato de hierro o propionato de hierro. Los promotores se usan para aumentar la velocidad de cura. Se usan promotores, cuyo efecto varía mucho de sistema a sistema en cantidades hasta 1-2 por ciento en peso, preferentemente 1 parte por millón a 0,5 por ciento en peso. Las cantidades más preferidas son de 0,01 a 0,5 por ciento en peso.

Los sistemas que generan radicales libres más preferidos son (1) una amina terciaria que se hace reaccionar con peróxido de benzoílo u otro peróxido o (2) un derivado de DHP en combinación con un compuesto de cloruro de sulfonilo y un hidroperóxido para inducir el curado de los radicales libres a temperatura ambiente.

En algunas aplicaciones de este invento, hay muchas necesidades específicas en relación a los componentes del sistema de curado. Estas necesidades se refieren a la presencia o ausencia de ciertos componentes inertes o no reactivos en el sistema catalítico, y la preferencia resultante para los componentes del agente de curado específico. La necesidad de la selección de los componentes del agente de curado específico surge cuando la resina a partir de la que las partes a ser unidas se moldean, contienen materiales aditivos o combinaciones de materiales aditivos que las hacen especialmente difíciles de unir con metacrilato u otras composiciones de curado de radicales libres tal como masillas de unión de poliéster. Tales aditivos están presentes en las composiciones de moldeo para llevar a cabo las características de procesamiento y/o propiedades superficiales de las resinas. Lo más recientemente, se ha encontrado que estos aditivos aumentan el uso en las resinas de moldeo por transferencia de resina (RTM) usadas en la fabricación de componentes estructurales de barcos y otros artículos moldeados en la industria del transporte además de otros segmentos de la industria.

Un grupo de tales aditivos son los aditivos de bajo perfil que se usan para proporcionar un acabado de alta calidad, liso o “Clase A”. Ejemplos de tales materiales son los termoplásticos, tales como materiales basados en poliolefinas, poliésteres y acetato de vinilo. Tales aditivos patentados, que pueden comprender menos de 5 por ciento a más de 20 por ciento de la composición de la resina se incluyen generalmente en la resina base que se suministra a la molduradora. Un ejemplo de tal resina es la resina de poliéster de bajo perfil R580-CPC-17 suministrada por AOC Resins.

Un segundo grupo de aditivos o asistentes de procesamiento que pueden interferir con la unión de las partes moldeadas consiste en agentes de desmoldeo que pueden añadirse tanto a la resina como pulverizarse en la superficie del molde antes del moldeo. Puede usarse una amplia variedad de materiales para este objetivo, que incluyen ceras naturales y sintéticas, polímeros o fluidos de silicona, materiales fluorocarbonados y cualquier número de materiales hidrocarbonados. Cuando se añade el agente de desmoldeo a la resina, se refiere como un agente de desmoldeo interno (IMR). Cuando se aplica a la superficie del molde, se refiere como un agente de desmoldeo externo (EMR).

Los agentes de desmoldeo externos pueden ser de naturaleza temporal, semi-permanente o permanente, dependiendo del grado al que permanecen unidos a la superficie del molde (a través de procedimientos de tratamiento por calor o curado) ya que se opone a la transferencia a la superficie de la parte durante el procedimiento de moldeo. En general, con respecto a interferir con el procedimiento de unión, los agentes de desmoldeo internos y temporales o externos semi-permanentes presentan la dificultad más grande. Como se espera, el agente de desmoldeo externo más libre se aplica al molde y cuanto más temporal es su naturaleza más interfiere con el procedimiento de unión.

Los agentes de desmoldeo internos pueden estar presentes en las resinas de RTM en cantidades variables, dependiendo de su efectividad, compatibilidad con la resina base y otros factores. En general, los agentes internos estarán presentes a niveles de desde 0,2 por ciento hasta 2 por ciento de la resina base.

Recientemente, un grupo de agentes de desmoldeo basados en hidrocarburos han ganado popularidad con los procesadores de RTM. Entre los productos de este tipo disponibles comercialmente están el agente de desmoldeo externo Chemlease MR-90 y el agente de desmoldeo interno Chemlease IM-02.

Un tercer grupo de aditivos usados en las resinas de moldeo de RTM que pueden interferir con el procedimiento de unión es un amplio rango de inhibidores o retardadores de la polimerización o mezclas de inhibidores y/o retardadores que pueden añadirse a la resina para retrasar su cura hasta que se carga la cavidad del molde cerrado entero. Los inhibidores o retardadores que son eficaces a este respecto son generalmente los mismos que los usados para estabilizar las composiciones de metacrilato del invento inmediato, además de los de la técnica anterior y son bien conocidos por los expertos en la técnica. Incluyen fenoles y fenoles sustituidos, quinonas y quinonas sustituidas, ciertas aminas aromáticas y compuestos nitrosados y nitrocompuestos. La efectividad de estos materiales puede variar ampliamente dependiendo de su estructura molecular específica y de la presencia de otros materiales en la composición, pero estarán presentes generalmente en una cantidad de varias partes por millón para los elementos más eficaces del grupo hasta 1 por ciento de la composición de la resina en los elementos menos eficaces del grupo, que incluyen estructuras de alto peso molecular o altamente impedidas.

En un primer ejemplo de tal aplicación, se usa el sustrato en cuestión por un fabricante principal de vehículos de recreo. Las piezas de la muestra se cortaron de las partes moldeadas usando el agente de desmoldeo externo Chemlease 41-90. Después de un ensayo exhaustivo de los adhesivos de la técnica anterior, que incluyen metacrilatos inventivos de este invento y de la técnica anterior que usan sistemas activadores con una relación de mezcla 10:1 típica, se encontró que el sustrato podría unirse con éxito solo en una relación de mezcla de 10:1 cuando el sustrato se corroió o trató con un disolvente agresivo o un disolvente agresivo que contiene un imprimador. Sin embargo, cuando se curó el adhesivo con un concentrado de peróxido, es decir, una pasta de BPO al 50% que contiene un plastificante no dilutivo, el sustrato podría unirse sin ninguna preparación de la superficie. En un segundo ejemplo, se usa el sustrato en cuestión por un fabricante principal de barcos de recreo. La resina base es una resina de poliéster de bajo perfil R580-CPC-17 para RTM y procedimientos de moldeo líquido. Las piezas de la muestra se cortaron de partes moldeadas con un agente de desmoldeo interno Chemlease IM-02. Se realizaron ensayos exhaustivos similares con adhesivos del invento y de la técnica anterior que usan plastificantes dilutivos que contienen activadores 10:1 típicos sin éxito. En este caso, el adhesivo necesitó un tiempo de trabajo al aire de al menos 20 minutos. Hubo un éxito limitado al unir el sustrato con adhesivos que tienen tiempos de trabajo al aire de menos de 10 minutos, pero cuando se ensayaron adhesivos con tiempos de trabajo al aire de 20 minutos y más largos, se obtuvieron enlaces no satisfactorios incluso cuando la superficie se erosionó fuertemente. Era evidente que cualquier agente era responsable de que se distribuyera el comportamiento adhesivo pobre a través del volumen del material.

El enlace exitoso con tiempos de trabajo al aire de 20 minutos o más largos era solo posible cuando las composiciones adhesivas no contenían plastificantes dilutivos adicionales como parte del componente activador. En general, se ha encontrado que cuando se usa peróxido de benzoílo como la parte de peróxido del sistema catalítico, lo más preferible es añadirlo al adhesivo en forma de polvo o como una pasta concentrada en un plastificante, preferentemente en una concentración mayor que 40 por ciento.

Mientras que hay varias maneras para conseguir mezclar y curar las composiciones adhesivas sin incluir añadir plastificantes dilutivos u otros líquidos en la parte activadora del adhesivo, se ha encontrado que las siguientes combinaciones de componentes catalíticos son las más útiles. Cuando el adhesivo es para ser pre-envasado y aplicado como un sistema de dos componentes a ser mezclados justo antes del procedimiento de unión del adhesivo, los componentes del sistema catalítico se distribuirán preferentemente entre las dos partes (es decir, Parte A y Parte B) del adhesivo de tal manera que su compatibilidad mutua proporciona la mayor estabilidad de almacenamiento posible. Por ejemplo, ciertas aminas y peróxidos necesitarían generalmente ser separados en las disoluciones de metacrilato, en el caso de aminas aromáticas y peróxidos de acilo; en otros casos pueden ser compatibles, como en el caso de ciertas combinaciones de hidroperóxidos y aminas aromáticas que pueden estabilizarse en disoluciones de monómero de metacrilato por la presencia de inhibidores fenólicos y oxígeno.

El peróxido de benzoílo es generalmente no estable durante largos periodos en mezclas de adhesivos de metacrilato, así, si es para usarse sin diluirlo en un plastificante inerte para un mezclado conveniente, la estabilidad de almacenamiento de la disolución de metacrilato que lo contiene será limitada.

Los otros componentes de los sistemas catalíticos usados, tales como restos de cloruro de sulfonilo usados como moléculas de bajo peso molecular o incluidos en polímeros clorosulfonados tales como Hypalon®, compuestos organometálicos y agentes quelantes tal como 2,4-pentanodiona tendrán una reactividad y características de compatibilidad específicas en los componentes adhesivos del reactivo que son bien conocidas por los expertos en la técnica y que deben considerarse en la formulación de los sistemas adhesivos específicos.

Mientras que puede usarse cualquier variedad de combinaciones de peróxidos, amina, promotores, co-promotores y otros aditivos para realizar este aspecto de este invento, la combinación más práctica y preferida comprende:

1. De 0,001 a 10 por ciento, preferentemente de 0,05 por ciento a 5 por ciento y lo más preferentemente de 0,1 por ciento a 3 por ciento de un catalizador de radicales libres de hidroperóxido o iniciador que incluyen, hidroperóxido de cumeno, peróxido de metil etil cetona, hidroperóxido de butilo terciario o mezclas de estos materiales, que incluyen opcionalmente un catalizador secundario o iniciador que incluye un peróxido de acilo tal como perbenzoato de tbutilo;

2. De 0,01 a 5 por ciento, preferentemente de 0,05 a 2 por ciento, y lo más preferentemente de 0,01 a 1 por ciento de una amina aromática terciaria que incluye N,N-dimetilanilina, N,N-dimetil-p-toluidina, N,N-bis(2-hidroxietil)-ptoluidina y otros elementos de este grupo bien conocidos y disponibles comercialmente; o un derivado de dihidropiridina (DHP) tal como el obtenido a partir de la condensación de butiraldehido y anilina, que contiene más de 60 por ciento, y preferentemente más de 75 por ciento de DHP;

3. De 1 parte por millón a 5 por ciento, preferentemente de 5 partes por millón a 3 por ciento, y lo más preferentemente de 0,05 por ciento a 1 por ciento de un compuesto metálico u organometálico o mezcla de compuestos metálicos u organometálicos, que incluyen, un compuesto de organocobalto tales como naftenato de cobalto u octoato de cobalto como un promotor primario y opcionalmente un compuesto de sodio o potasio tales como metacrilato de sodio u octoato de potasio como un promotor secundario;

4. De 0,001 a 5 por ciento, preferentemente de 0,005 a 3 por ciento y lo más preferentemente de 0,01 a 2 por ciento de un agente quelante, que incluye, compuestos de p-dicarbonilo tales como 2,4-pentanodiona y sus derivados, acetoato de metilo o etilo y sus derivados, dimetilacetoacetamida y p-hidroxi nitrógeno, compuestos aromáticos heterocíclicos fundidos, en los que el grupo hidroxilo se une a un carbono en un anillo beta adyacente al nitrógeno, tales como 8-hidroxi quinolina y sus derivados; una lista completa y descripción de este grupo de materiales se presenta en los párrafos 3-5 del documento de patente de EE.UU. 4.009.150.

Otro sistema catalítico preferido comprende lo siguiente:

1. De 0,001 a 10 por ciento, preferentemente de 0,05 por ciento a 5 por ciento, y lo más preferentemente de 0,1 por ciento a 3 por ciento de un catalizador de radicales libres de hidroperóxido o un iniciador que incluye, hidroperóxido de cumeno, peróxido de metil etil cetona, hidroperóxido de butilo terciario o mezclas de estos materiales, que incluyen opcionalmente un catalizador secundario o iniciador que incluye, un peróxido de acilo tal como perbenzoato de t-butilo;

2. De 0,01 a 5 por ciento, preferentemente de 0,05 a 2 por ciento, y lo más preferentemente de 0,1 a 1 por ciento de una amina aromática terciaria que incluye, N,N-dimetilanilina, N,N-dimetil-p-toluidina, N,N-bis(2-hidroxietil)-p-toluidina y otros elementos de este grupo bien conocidos y disponibles comercialmente; o un derivado de dihidropiridina (DHP) tal como el obtenido a partir de la condensación de butiraldehido y anilina, que contienen más de 60 por ciento, y preferentemente más de 75 por ciento de DHP;

3. De 0,001 a 10 por ciento, preferentemente de 0,01 a 5 por ciento, y lo más preferentemente de 0,05 por ciento a 3 por ciento de cloruro de sulfonilo orgánico o alternativamente, de 0,1 a 50 por ciento, preferentemente de 1 a 40 por ciento, y lo más preferentemente de 5 a 35 por ciento de un elastómero de polietileno u otro polímero clorosulfonado que contiene de 0,1 a 3 por ciento de azufre. Tales materiales se describen en detalle en los documentos de patente de EE.UU. 3.890.407 y 4.182.644.

4. Opcionalmente, de 0,001 a 5 por ciento, preferentemente de 0,005 a 3 por ciento, y lo más preferentemente de 0. 01.a 2 por ciento de un agente quelante, como se ha señalado anteriormente.

Incluso otro sistema catalítico preferido comprende lo siguiente:

1. De 0,001 a 10 por ciento, preferentemente de 0,05 por ciento a 5 por ciento, y lo más preferentemente de 0,1 por ciento a 3 por ciento de un peróxido orgánico capaz de la descomposición inducida en combinación con un agente reductor de una amina aromática o dihidropiridina (DHP).

2. De 0,01 a 5 por ciento, preferentemente de 0,05 a 2 por ciento, y lo más preferentemente de 0,1 a 1 por ciento de una amina aromática terciaria que incluye, N,N-dimetilanilina, N,N-dimetil-p-toluidina, N,N-bis(2-hidroxietil)-p-toluidina y otros elementos de este grupo bien conocidos y disponibles comercialmente; o un derivado de dihidropiridina (DHP) tal como el obtenido a partir de la condensación de butiraldehido y anilina, que contienen más de 60 por ciento, y preferentemente más de 75 por ciento de DHP;

3. Opcionalmente, de 0,001 a 5 por ciento, preferentemente de 0,005 a 3 por ciento, y lo más preferentemente de 0,01 a 2 por ciento de un agente quelante, como se ha señalado anteriormente.

Otro grupo de componentes catalíticos preferidos que proporciona un curado eficaz sin la adición de plastificantes dilutivos u otros líquidos orgánicos inertes comprende (1) un iniciador de la polimerización soluble tales como peróxido de diacilo, un hidroperóxido, un éster de peróxido, un peróxido de dialquilo o un persulfato inorgánico; (2) un quelato de metal reducible, soluble, (3) un compuesto de p-dicarbonilo, (4) un agente reductor orgánico, soluble y (5) un exceso de un agente quelante como se ha descrito anteriormente. Este sistema catalítico proporciona una acción de curado retrasada o a intervalos pero no afecta adversamente el estado final de la cura de la composición adhesiva, y así, es útil para el objetivo de este invento. El sistema y sus componentes se describen en detalle en el documento de patente de EE.UU. N° 4.009.150.

Una característica importante de los sistemas catalíticos descritos anteriormente es que se añade menos de 5 por ciento en peso de la composición total del plastificante líquido no reactivo o inerte y permite al adhesivo unir bien sustratos difíciles de unir cuando se requiere que el tiempo de trabajo al aire del adhesivo sea mayor que 10 minutos. Dentro de este grupo de sistemas catalíticos, se ha encontrado que los sistemas catalíticos de hidroperóxido que contienen agentes quelantes para ampliar el tiempo al aire pueden tener ventajas adicionales sobre los sistemas catalíticos de peróxido de benzoílo ya que se amplia el tiempo de trabajo al aire.

Cuando se amplía el tiempo de trabajo al aire del adhesivo a 45-60 minutos y superior, a través del uso de inhibidores y/o bajos niveles de ingredientes catalíticos (técnicas bien conocidas por los expertos en la técnica), los adhesivos que contienen peróxido de benzoílo tienen tendencia a no curarse tan completamente como los basados en hidroperóxidos en los que el tiempo al aire se amplía a través del uso de ingredientes quelantes. En la mayor parte de los casos, el comportamiento de los adhesivos sin curar es satisfactorio, pero pueden contener niveles aumentados de componentes monoméricos no polimerizados que causan superficies expuestas pegajosas y problemas de olor residual. En tales casos, pueden preferirse sistemas catalíticos de hidroperóxido.

Otra ventaja de los adhesivos de este invento es la mejora de la resistencia de los adhesivos a temperaturas elevadas. La reducción o eliminación del plastificante no reactivo puede aumentar significativamente la resistencia del adhesivo a temperaturas elevadas, por ejemplo a 82,2°C o mayores. Con los adhesivos de la técnica anterior, la eliminación del plastificante reduce a menudo la tenacidad o elasticidad del adhesivo a niveles inaceptables, especialmente después de la exposición a elevadas temperaturas. La propiedad de los adhesivos del invento en los que conservan un nivel más alto de tenacidad y elasticidad después de la exposición a temperaturas elevadas permite un amplio intervalo de temperaturas de operación útiles. Por otra parte, cuando tal retención de la tenacidad o elasticidad no es preocupante, por ejemplo cuando el adhesivo es para ser usado en la parte más alta de su intervalo de temperaturas de operación, los beneficios de los sistemas de curado resumidos anteriormente pueden usarse para tener ventaja sobre los adhesivos de la técnica anterior también.

Un ejemplo específico es el uso de los sistemas catalíticos descritos anteriormente en un adhesivo para unir silenciadores marinos. En este caso, se necesitaron uniones de desgarro de fibras a temperaturas de 121,1 °C y superiores. La composición adhesiva empleada en este caso incorpora también una resina de poliéster para aumentar adicionalmente la resistencia del adhesivo a elevadas temperaturas.

Las composiciones de este invento se han desarrollado principalmente para mejorar las propiedades de los adhesivos. Sin embargo, las mejoras descubiertas así hacen a estos productos más útiles que anteriores productos de su clase para reparar materiales, revestimientos, coladas volumétricas y cualquier variedad de otras aplicaciones fuera de los adhesivos.

A este respecto, pueden usarse las composiciones por sí solas o combinadas con otras resinas que incluyen, resinas de poliéster, resinas de éster de vinilo y otros materiales basados en monómeros de vinilo que curan por el mismo mecanismo de cura de radicales libres.

Ejemplos

Materiales y componentes utilizados en los ejemplos

Sustratos de ensayo utilizados en los ejemplos

Lo siguiente es una descripción generalizada de sustratos de ensayo usados para la evaluación de los adhesivos de este invento. Se proporcionan detalles específicos e identificación de los materiales en los ejemplos específicos.

Procedimientos de mezclado y formulación utilizados en los ejemplos

A menos que se indique de otra manera, se usó el siguiente procedimiento, que emplea técnicas bien conocidas en la técnica, para preparar los adhesivos experimentales:

Los elastómeros y resinas dispersables o solubles fácilmente se disolvieron en un monómero de metacrilato de metilo (MMA) en un tarro o lata metálica en un molino de rodillo de laboratorio para formar soluciones de reserva. Las proporciones de polímero y monómero se seleccionaron para proporcionar una viscosidad de trabajo conveniente para permitir la adición y mezclado de ingredientes de formulación sucesivos. Se seleccionaron concentraciones típicas de la disolución en MMA de 15-35 por ciento en peso para proporcionar viscosidades de la disolución final en el intervalo de 50 a 200 Pa.s. Es preferible generalmente preparar las soluciones de reserva en la concentración e intervalo de viscosidad más altos para poder hacer ajustes de la viscosidad final diluyendo el adhesivo terminado con el monómero de MMA. El polímero y monómero se enrollaron hasta que se disolvió todo el polímero y no estaban presentes trozos ni partículas de material sin disolver.

Se prepararon adhesivos experimentales en probetas de plástico en cantidades en el intervalo de 100-300 gramos del adhesivo terminado. La solución de reserva o una mezcla de soluciones de reserva suficientes se añadieron a la probeta en la cantidad necesaria para proporcionar la proporción deseada de elastómero en el adhesivo terminado. Cuando los modificadores de impacto en forma de polvo se añadieron a las formulaciones, se añadieron al polímero en la disolución monomérica junto con cualquier otro ingrediente no catalítico y se mezclaron con un mezclador de laboratorio de alto cizallamiento hasta que se consiguió una consistencia de la pasta a veces en grano, uniforme. Los modificadores de impacto no se disuelven en la mezcla, pero se hincha algo para dar al adhesivo una consistencia como gel. Generalmente, se necesitan de dos a cuatro horas para hinchar y ablandar suficientemente el modificador de impacto para dispersarse completamente en la mezcla. En este momento, el adhesivo se mezcla una segunda vez bajo alto cizallamiento para formar una pasta fina. Al final de la segunda mezcla, los ingredientes restantes se añaden y se mezclan completamente en el adhesivo.

Se prepararon adhesivos que no contienen un modificador de impacto añadiendo los ingredientes restantes directamente a la mezcla de las disoluciones de elastómeros de reserva y se mezclan completamente para formar el adhesivo terminado. Los ajustes de la viscosidad final se hicieron añadiendo con el monómero de MMA o sílice pirolizada si se necesita.

Preparación y ensayo de las muestras de las uniones adhesivas de los ejemplos

Se prepararon las uniones de cizallamiento del recubrimiento metal a metal, uniendo probetas de ensayo de 2,5 cm por 10,2 cm con un espesor de 1,52 mm a 1,60 mm, se aplicó uniformemente una capa de adhesivo a cada probeta de sustrato de unión tal que el adhesivo cubrió completamente un área de 2,5 cm por 1,3 cm en el extremo de la muestra. La cantidad de adhesivo es tal que cuando se unen las probetas, hay suficiente exceso que se aprieta fuera alrededor del perímetro entero del área unida para asegurar una muestra completamente unida.

Las muestras se alinearon en un molde de fijación de metal de forma paralela con un recubrimiento de 1,3 cm con un espesor de la unión uniforme de 0,152 mm-0,254 mm, dependiendo del espesor de la probeta. El apretón de adhesivo en exceso se retiró cuidadosamente sin perturbar la unión mientras que el adhesivo era todavía líquido. Las uniones se dejaron sin perturbar durante el tiempo suficiente para curar el adhesivo.

Las uniones adhesivas del metal se ensayaron según el método ASTM D1002.

Se prepararon las uniones de cizallamiento del recubrimiento del adhesivo de muestras de materiales compuestos y de plástico, o bien unidas a ellas mismas o unidas a piezas de ensayo de metal, aplicando del mismo modo el adhesivo a áreas de o bien 3,2 cm2 o 6,5 cm2 en el extremo de cada una de las dos piezas del sustrato. Las piezas del sustrato de material compuesto varían a menudo en espesor. Se consiguió un espesor de la unión nominal usando cuñas separadoras de alambre de acero inoxidable y tiras de plástico para colocar las muestras unidas, así que las muestras se alinean de una manera uniformemente paralela.

Las uniones se ensayaron y los resultados se presentaron según el método ASTM D5868.

En algunos casos, el espesor de los sustratos de plástico era tal que las uniones se ensayaron en cizallamiento compresivo. Las muestras de ensayo se cortaron y montaron según el método de ensayo D2564. El método de ensayo se modificó en que siguiendo la aplicación del adhesivo a las muestras de ensayo, se usaron cuñas de alambre de acero inoxidable para proporcionar un espesor de la línea de unión de aproximadamente 0,254 mm si las superficies de unión eran paralelas y lisas. Cuando se unen muestras de plástico con superficies ásperas y desiguales, se usaron separadores de alambre más espesos o algún otro método para mantener un espesor de la unión aceptable. En cualquier caso, cada ejemplo se refiere al método de ensayo usado además de a cualquier tratamiento usado para preparar las superficies antes de la unión.

Cuando se presentan los resultados de la resistencia de la unión al cizallamiento del recubrimiento, se usan las siguientes abreviaturas en todos los ejemplos para los correspondientes modos de fallo:

AF: fallo del adhesivo. El adhesivo se separa limpiamente de la superficie del sustrato.

CF: fallo cohesivo. El fallo sucede en la capa del adhesivo, dejando una capa distinta del adhesivo en cada superficie del sustrato.

TLCF: fallo cohesivo de la capa delgada. El fallo aparece por ser adhesivo en la naturaleza, con el volumen del adhesivo en una superficie y un resto delgado del adhesivo en la otra.

FT o DL: deslaminación o desgarro de la fibra de los sustratos del material compuesto.

SF: Fallo con fractura y separación del sustrato del material compuesto en la línea de unión del adhesivo, sin separación de la unión.

Propiedades de tracción volumétrica del adhesivo de los ejemplos

La conservación de la elasticidad de las composiciones de este invento se determinaron midiendo las propiedades tensión-deformación volumétricas del adhesivo según el método de ensayo ASTM D638. Se prepararon las muestras de ensayo mezclando una cantidad suficiente de adhesivo para preparar una película uniformemente lisa de adhesivo de aproximadamente 15,2 a 17,8 cm de diámetro y 1,587 mm de espesor. Se usó uno de los dos métodos para preparar la mezcla del adhesivo para las películas.

En el primer método, se combinaron los componentes del adhesivo en las relaciones especificadas por un simple mezclado a mano en una probeta. Después de que se mezcló totalmente el adhesivo, se colocó la probeta en una cámara de vacío y se aplicó vacío de una forma intermitente para retirar el aire hasta que las últimas una o dos aplicaciones de vacío no produjeron un espumado o expansión adicionales. El adhesivo se transfirió después a una de las dos placas de plástico de aproximadamente 30,5 cm de diámetro con una capa de tamaño similar de una película del agente de desmoldeo Mylar en la parte superior de ella. Se colocó el adhesivo en el centro de la película y se colocaron una película Mylar de unión y una placa sobre el adhesivo y se presionaron uniformemente para repartir la película. Se colocaron las cuñas de metal alrededor del perímetro de las placas para establecer el espesor de la película deseado.

En el segundo método, se administraron los adhesivos comerciales o experimentales en el centro de las placas de la película de los cartuchos de plástico comerciales, tal como los vendidos por Mix Pac Company, a través de una mezcladora proporcionada por el mismo fabricante. Los componentes del adhesivo experimental se desgasificaron individualmente, como se ha descrito anteriormente, antes de preparar las muestras.

Una variación de este método es mezclar y desgasificar el adhesivo como se ha indicado anteriormente y transferirlo rápidamente a un cartucho de enmasillar del componente sencillo para administrarlo en las placas de la película.

Después de que se curaron las películas, se retiraron las placas. Las pesas de ensayo se cortaron de la película como se ha especificado en el método de ensayo, teniendo cuidado de cortar las muestras de la sección más libre de vacío de la película. Se dejaron curar las películas durante el periodo de tiempo indicado a temperatura ambiente o a temperaturas elevadas como se ha indicado en los ejemplos antes de cortar las pesas. Cada número de ensayo es el promedio de al menos ocho y típicamente diez muestras de ensayo individuales.

En los siguientes ejemplos, se prepararon y mezclaron los componentes adhesivos como se ha indicado anteriormente. A menos que se especifique lo contrario, todas las proporciones indicadas son en porcentaje en peso.

Ejemplo 1

Los resultados en la Tabla 1 ilustran las propiedades de tracción de las composiciones adhesivas, especialmente el alargamiento a la tracción, a través de la adición de elastómeros de nitrilo a adhesivos que contienen policloropreno o neopreno. El ejemplo comparativo 1A es una composición de la técnica anterior preferida descrita en el documento de patente de e E.UU. 5.206.288, en el que el modificador de impacto BTA 753 contiene aproximadamente 70-80 por ciento de polibutadieno, con una Tg de aproximadamente -80°C. En los ejemplos del invento 1B y 1C, la cantidad total de elastómero o polímero que contiene el elastómero es la misma que la del ejemplo comparativo 1A. En el ejemplo del invento 1D, la cantidad total de elastómero es menor que la del ejemplo comparativo 1 A.

Tabla 1

(Comparativo)

Ejemplo Tg, °C 1A 1B 1C 1D Neopreno AD-10 -39 10,00 7,50 7,50 9,25 Nipol® DN 4555 -10 - 7,50 - -Nipol® DN 401LL est. -38 - - 7,50 13,88 Monómero MMA 64,50 64,50 64,50 71,37 BTA 753 20, 00 15,00 15,00 -Paranoid®

Ácido metacrílico 5,00 5,00 5,00 5,00

HET 0,50 0,50 0,50 0,50

100,00 100,00 100,00 100,00 Pasta de BPO al 55% 2,50 2,50 2,50 2,50

Propiedades de tracción

ASTM D638

24 Horas a temperatura ambiente 1A 1B 1C 1D Tensión al fallo (MPa) 26,04 24,47 25,13 20,72

Alargamiento (%) 179 183 219 122 24 Horas a temperatura ambiente

+1 Hora a 82°C 1A 1B 1C 1D Tensión al fallo (MPa) 28,11 30,59 27,74 22,12 Alargamiento (%) 80 120 134 87

Los ejemplos del invento 1B-1D ilustran una variedad de resultados inesperados. En el ejemplo 1B, una parte del Neopreno, con una Tg de -392C, y del BTA 753, con un contenido en polibutadieno estimado del 70 por ciento y una Tg de -80°C, se sustituye por un polímero de nitrilo con una Tg de -10°C y un contenido en butadieno de 55 por ciento. A pesar de la reducción total en la Tg del contenido elastomérico y del contenido en polibutadieno del Ejemplo 1B, presenta un alargamiento a la tracción inicial ligeramente más alta y un alargamiento retenido significativamente más alto que el ejemplo comparativo 1A de la técnica anterior. Esto es inesperado. La composición del ejemplo 1C, en la que la misma proporción del componente elastomérico total del ejemplo comparativo 1A se sustituye por un polímero de nitrilo con una baja temperatura de transición vítrea y un contenido en polibutadieno más alto proporciona incluso un alargamiento retenido e inicial mayor, incluso aunque el contenido en elastómero total no aumente. En el ejemplo 1D, el componente BTA 753 preferido de la técnica anterior se retira totalmente y se sustituye por una cantidad menor de elastómero de nitrilo con un contenido en butadieno similar. A pesar de esta reducción total en el nivel de los componentes elastoméricos, la composición curada permanece más elástica que la del ejemplo comparativo 1A tras la exposición a 82°C durante una hora.

Ejemplo 2

Los resultados en la Tabla 2 ilustran las propiedades de tracción, especialmente el alargamiento a la tracción, a través de la adición de elastómeros de nitrilo a adhesivos que contienen policloropreno o neopreno y un modificador del impacto de ABS en lugar de los modificadores de impacto de MBS. Estos ejemplos contienen también un monómero de metacrilato de cadena larga, metacrilato de laurilo. El ejemplo comparativo 2A es similar al ejemplo comparativo 1A anteriormente mencionado, excepto que el BTA 753, un modificador de impacto de MBS se ha sustituido por Blender® 338, un modificador del impacto de ABS con un similar alto contenido en polibutadieno. Los ejemplos del invento son los ejemplos 2B, 2C, 2D y 2E.

Tabla 2

(Comparativo)

Ejemplo 2A 2B 2C 2D 2E

Neopreno AD-10 11,40 11,40 7,50 12,00 7,50

Nipol® DN 4555 - - - 5,67 7,50

Nipol® DN 401LL - - 7,50 - -BLENDEX® ADG-21 - 20,00 - 11,33 -Monómero de MMA 58,10 58,10 59,50 68,00 59,50

Metacrilato de laurilo 5,00 5,00 5,00 5,00 5,00

Blendex® 338 20,00 - 15,00 - 15,00

Ácido metacrílico 5,00 5,00 5,00 4,00 5,00

HET 0,50 0,50 0,50 0,50 0,50

DMT - - - 0,55 -Total 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00

Pasta de BPO al 55% 2,50 2,50 2,50 - 2,50

Componente B IPS SS214 (Pasta de BPO 10:1

patentada)

V/V*

*Relación de mezcla por volumen de adhesivo y pasta de BPO.

Propiedades de tracción

ASTM D638

24 horas a temperatura ambiente

2A 2B 2C 2D 2E

Tensión al fallo (MPa) 24,58 25,57 22,78 19,61 24,21

Alargamiento (%) 176 65,7 184 147 145

24 horas a temperatura ambiente

+ 1 hora a 82°C

2A 2B 2C 2D 2E

Tensión al fallo (MPa) 26,59 26,43 26,00 19,15 28,17

Alargamiento (%) 60,1 29,8 112 151 63,1

El ejemplo 2C ilustra que la adición de un elastómero de nitrilo con un bajo contenido en acrilonitrilo y baja Tg proporciona una mejora considerable sobre el ejemplo comparativo 2A. El ejemplo 2D ilustra que puede formularse una combinación de policloropreno, un polímero de nitrilo con una resina de grado disolución de ABS y alta Tg para proporcionar una conservación excelente de las propiedades elásticas comparada con la técnica anterior.

Ejemplo 3

Los resultados en la Tabla 3 ilustran mejoras significativas en el alargamiento de las composiciones adhesivas de la técnica anterior basadas en un modificador de impacto de MBS y polietileno clorado cuando se añade una cantidad relativamente pequeña de butadieno-acrilonitrilo líquido reactivo a la composición. El primer ejemplo de cada uno de 3A, 3B y 3C en un ejemplo comparativo mientras que el segundo y tercer ejemplo de los ejemplos 3B y 3C son ejemplos del invento.

Tabla 3

Ejemplo 3A 3B 3C

Tyrin® 3611P 36% Cl 12,00 12,00 12,00

Tyrin® 3615P 36% Cl 12,00 12,00 12,00

Tyrin® 4211P 42% Cl 12,00 12,00 12,00 Monómero MMA 69,60 67,10 64,60 69,60 67,10 664,60 69,60 67,10 64,60 PARALOID BTA 753 18,00 18,00 18,00 18,00 18,00 18,00 18,00 18,00 18,00 Hycar® 1300X33 33% ACN 2,50 2,50 2,50

Hycar® 1300X44 44% ACN 2,50 2,50 2,50

HET 0,40 0,40 0,40 0,40 0,40 0,40 0,40 0,40 0,40 Total 100, 100, 100, 100, 100, 100, 100, 100, 100, Pasta de BPO 55% 2,50 2,50 2,50 2,50 2,50 2,50 2,50 2,50 2,50

Propiedades de tracción

ASTM D638

24 Horas a temperatura amiente 1 Hora a 3A 3B 3C

100°C

Tensión al fallo (MPa) 25,16 25,15 24,38 22,69 22,35 22,48 28,98 26,53 26,44 Alargamiento (%) 3,33 2,3 108 543 121 132 32,6 122 116 Ejemplo 4

Los resultados en el ejemplo 4 ilustran además que el grupo nitrilo es importante en los componentes elastoméricos del presente invento proporcionando las ventajas del alargamiento aumentado de los adhesivos curados. Como se muestra en la Tabla 4, la adición de una resina de polibutadieno líquido sin grupos nitrilo en la cadena principal no proporciona tanto aumento en el alargemiento inicial de las composiciones similares a las del ejemplo 3. No se hicieron ensayos de envejecimiento por calor con estos ejemplos debido al alargamiento inicial relativamente más bajo.

TABLA 4

Ejemplo 4A 4B 4C 4D 4E 4F

Tyrin® 3611P 12,00 12,00

Tyrin® 3615P 12,00 12,00

Tyrin® 4211P 12,00 12,00

PARALOID® BTA-753 18,00 18,00 18,00 18,00 18,00 18,00

Monómero MMA 67,10 64,60 67,10 64,60 67,10 64,60

Ricacryl® 3500 2,50 5,00 2,50 5,00 2,50 5,00

HET 0,40 0,40 0,40 0,40 0,40 0,40

Total 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00

Pasta de BPO al 55% 2,50 2,50 2,50 2,50 2,50 2,50

Propiedades de tracción

ASTM D638

24 horas a temperatura ambiente 4A 4B 4C 4D 4E 4F

Tensión al fallo (MPa) 27,77 25,74 24,70 25,05 32,96 33,65

Alargamiento (%) 48 44 71 61 46 61

Ejemplo 5

Los resultados en la Tabla 5 ilustran además mejoras en el alargamiento a la tracción a través de la adición de elastómeros de nitrilo sólidos a adhesivos que contienen polietileno clorado como el componente polimérico clorado de la composición adhesiva. Las mezclas de elastómeros se comparan con una mezcla descrita en el ejemplo comparativo 5A que contiene polietileno clorado y un modificador de impacto de ABS. Los ejemplos del invento son los ejemplos 5B, 5C y 5D.

Tabl a 5

(Comparativo)

Ejemplo 5A 5B 5C 5D

Tyrin** 4211P 12,00 12,00 12,00 12,00

Nipol** DN 1201* - 15,00 - -Nipol** DN 1401LG - - 15,00 -Nipol** 401 LL - - - 15,00

Monómero MMA 57,50 62,50 62,50 62,50

Metacrilato de laurilo 5,00 5,00 5,00 5,00

Blende** 338 20,00 - - -Ácido metacrílico 5,00 5,00 5,00 5,00

HET 0,50 0,50 0,50 0,50

Total 100,00 100,00 100,00 100,00

Pasta de BPO al 55% 2,50 2,50 2,50 2,50

Propiedades de tracción

ASTM D638

24 horas a temperatura ambiente 5A 5B 5C 5D

Tensión al fallo (MPa) 32,65 26,85 31,67 24,15

Alargamiento (%) 93,6 148 120 106

24 horas a temperatura ambiente

+ 1 hora a 82°C

Tensión al fallo (MPa) 5330 4843 5111 3230

36,75 33,39 35,24 22,27

Alargamiento (%) 47,4 111 85,4 75,1

El ejemplo 5B muestra que el terpolímero de butadieno/isopreno/acrilonitrilo es especialmente eficaz en combinación con el polietileno clorado específico. Es digno de mención que el Nipol 401 LL, el elastómero de nitrilo con el contenido en caucho de butadieno más alto (81%) y la menor Tg (est. -382C) en el grupo, no proporciona el mayor grado de elasticidad. Esto proporciona una confirmación adicional de la importancia del contenido en nitrilo de las mezclas poliméricas en este invento.

Ejemplo comparativo 6

Los resultados en la Tabla 6 demuestran la aplicación de este invento y mejora en las propiedades elásticas sobre la técnica anterior con composiciones basadas en polietileno clorosulfonado como el polímero clorado y empleando hidroperóxido de cumeno y un componente activador basado en dihidropiridina. El ejemplo 6A es un ejemplo comparativo y los ejemplos 6B, 6C y 6D son ejemplos del invento.

TABLA 6

(Comparativo)

Ejemplo 6A 6B 6C 6D

Hypalon* 30 10,00 10,00 7,50 7,50

Nipol* DN 4555 - - 7,50 -Nipol* DN 401LL - - 7,50 -Monómero MMA 66,50 71,50 64,50 66,50

PARALOID* KM 753 18,00 18,00 15,00 13,00

Ácido metacrílico 5,00 - 5,00 5,00

Reillcar** ASY-2 2,00 2,00 2,00 2,00

Hidroperóxido de cumeno 0,50 0,50 0,50 0,50

100,00 100,00 100,00 100,00

Propiedades de tracción

ASTM D638

24 horas a temperatura ambiente

6A 6B 6C 6D

Tensión al fallo (MPa) 22,74 23,97 20,80 22,68

Alargamiento (%) 107 128 171 168

24 horas a temperatura ambiente

+ 1 hora a 820C.

Tensión al fallo (MPa) 41,23 38,91 38,35 36,69

Alargamiento (%) 44,4 24,4 68,4 70,3

Cuando se compara con los ejemplos 6A y 6B de la técnica anterior, los ejemplos 6C y 6D del presente invento muestran aumentos significativos en el alargamiento inicial. También conservan un alargamiento significativamente mayor después de la exposición de 1 hora a 82°C.

Ejemplo 7

Los resultados en la Tabla 7 comparan las propiedades tensión/deformación de los adhesivos de metacrilato comerciales representativos con los del presente invento con una cura a temperatura ambiente y siguiendo varios ciclos de calor. Mientras que los ciclos de calor se diferencian muestra a muestra, las tendencias son evidentes. Se muestra claramente que los adhesivos del presente invento proporcionan mejoras sustanciales sobre los productos comerciales. Los ejemplos 6E y 6F ilustran la utilidad de la disolución de ABS y MABS y las resinas de grado moldeo en las composiciones de este invento. Los ejemplos comparativos son los ejemplos 7A, 7B, 7C, 7D, 7E, 7F y 7G y un ejemplo del invento es el ejemplo 7H*.

Tabla 7

Ejemplos comparativos

Ejemplo 7A 7B 7C 7D 7E 7F 7G 7H

ADHESIVO COMERCIAL

1) Sistema de curado DHP, metacrilato estructural de uso ▼

general relación de mezcla 1:1

2) Sistema de curado BPO, adhesivo de metacrilato para ▼

metal relación de mezcla 4:1

3) Sistema de curado BPO, metacrilato estructural de uso ▼

general relación de mezcla 10:1

4) adhesivo de poliuretano para materiales compuestos ▼

relación de mezcla 1:1

ADHESIVOS FORMULADOS

7E 7F 7G 7H

Hypalon® 30 7,50 11,79 11,79 -Neoprene AD-10 - - - 12.00

Nipol® DN 4555 - 7,40 7,40 5.67

Nipol® 401LL 7,50 - - -Terlux® 2812TR (MABS) - 3,30 3,30 -Blendex® ADG-21 (ABS) - - - 11.33

Monómero MMA 66,50 66,57 59,09 68,00

Metacrilato de laurilo - - 7,50 5,00

PARALOID® KM 753 13,00 5,80 5,80 -Ácido metacrílico 5,00 4,40 4,40 4,00

Reillcat™ ASY-2 2,00 2,50 2,50 -Hidroperóxido de cumeno 0,50 0,36 0,36 -BHT - 0,36 0,36 Ejemplos comparativos

Ejemplo 7A 7B 7C 7D 7E 7F 7G 7H ADHESIVO COMERCIAL DMT - - - 0,55 IPS SS214 Componente B - - - 10:1 (Pasta de BPO patentada) V/V* *Relación de mezcla en volumen de adhesivo y pasta BPO.

ASTM D638

24 horas a temperatura ambiente Comparativo 7A 7B 7C 7D 7E 7F ZG 7H Tensión al fallo (MPa)

25,43 13,19 18,30 22,68 25,27 16,06 19,61 147 Alargamiento (%) 140 58.5 n.t. 62.6 169 179 232

24 horas a temperatura ambiente

+ Ciclo de calor

Horas 3 2 4 1 1 1 1 1

Temperatura °C 59 93 70 100 82 82 82 82 Tensión al fallo (MPa) 5873 2593 2604 3049 5321 5069 3973 2777

40,49 17,88 17,95 21,02 36,69 34,95 27,39i 19,15 Alargamiento (%) 36,9 26,3 32,5 62,7 70,3 112 165 151

Los resultados muestran claramente las mejoras sustanciales en el alargamiento original y conservado de los adhesivos del presente invento sobre los adhesivos de metacrilato comerciales. También es digno de mención que el alargamiento conservado de todos los adhesivos de metacrilato formulados excede el del poliuretano comercial y que algo lejos excede el alargamiento del poliuretano.

Los ejemplos 8 a 13 ilustran la capacidad única de las composiciones de este invento para unir una variedad de materiales compuestos, incluyendo la dificultad para unir materiales compuestos moldeados cerrados, con una preparación superficial mínima.

Ejemplo 8

El ejemplo 8 ilustra las mejoras en la capacidad para unir un grado comercial de un material compuesto moldeado en forma de lámina (SMC) usado en la fabricación de autobuses. El comportamiento de los adhesivos mejorados de este invento se comparó con adhesivos de metacrilato comerciales con una relación de mezcla de 10 a 1. Véase la Tabla 8. Los ejemplos comparativos son los ejemplos 8A, 8B y 8C y el ejemplo 8D es un ejemplo del invento.

Tabla 8

(Ejemplos comparativos) Ejemplo 8A 8B 8C 8D 1) Sistema de curado adhesivo A metacrilato competitivo 12 Minutos ▼

contiene polímero clorado

2) Sistema de curado adhesivo B metacrilato competitivo 40 Minute ▼

contiene polímero clorado

3) Metacrilato IPS SS 208 contiene polímero de nitrilo ▼

ADHESIVO FORMULADO 8D AD-10 12.50 Neoprene Nipol® DN 401 LL 12.50 Monómero MMA 70.90 HET 0.35 DMT 0.11 Sílice pirolizada 2.00 Cera de parafina 0.65

Componente B IPS SS208(Pasta de BPO patentada) 10:1 V/V Resistencia al cizallamiento del recubrimiento ASTM D5868

Preparación de la superficie: Ninguna

Espesor de la unión mm : 0,762

Tensión de cizallamiento al fallo 543 742 282 936 Modo de fallo AF AF/FT AF SF

Cuando se compara con adhesivos comerciales que contienen individualmente polímeros clorados o de nitrilo, pero no la combinación, el ejemplo 8D que contiene la mezcla muestra uma mejora significativa en la adhesión al sustrato difícil como se ha evidenciado por el fallo completo de la muestra de material compuesto sin separación de la unión en absoluto.

Ejemplo 9

El ejemplo 9 ilustra mejoras en la capacidad para unir un grado de desarrollo de un material compuesto pultrusionado basado en una resina de poliéster Reichhold 31615. El comportamiento de los adhesivos mejorados de este invento se comparó con los adhesivos de metacrilato comerciales con una relación de mezcla 10 a 1. Véase la Tabla 9. Los ejemplos 9A, 9B y 9C son ejemplos comparativos y el ejemplo 9D es un ejemplo del invento.

Tabla 9

Ejemplos Comparativos

Ejemplo 9A 9B 9C 9D 1) Metacrilato B competitivo ▼

2) Sistema de curado de adhesivo de metacrilato C competitivo 20 minutos contiene ▼

polímero clorado

3) Metacrilato IPS SS 208 contiene polímero de nitrilo ▼

ADHESIVO FORMULADO

9D Neoprene AD-10 12.5 Nipol® DN 401LL 12.5 Monómero MMA 66.9 Ácido metacrílico 4.50 HET 0.35 DMT 0.11 Sílice pirolizada 2.00 Cera de parafina 0.65 Componente B IPS SS208 10:1 (Pasta de BPO patentada) V/V* * Relación de mezcla por volumen de adhesivo y pasta de BPO

Resistencia al cizallamiento del

recubrimiento ASTM D5868

Preparación de la superficie Ninguna Ninguna Ninguna Ninguna Espesor de la unión (mm) 3,175 3,175 3,175 3,175

Comparativos

9A 9B 9C 9D Tensión de cizallamiento al fallo 698 320 386 1177 Modo de fallo AF/FT AF AF 100%FT

Como en el ejemplo 8, el adhesivo del presente invento proporciona un nivel mucho más alto de adhesión sobre los adhesivos comerciales que contienen individualmente polímeros clorados o de nitrilo, pero no la combinación.

Ejemplo 10

El ejemplo 10 ilustra la capacidad para unir un grado comercial de un material compuesto pultrusionado usado para un sistema de reparación de tuberías de gas unidas adhesivamente. El comportamiento de los adhesivos de este invento se comparó con el adhesivo de metacrilato comercial suministrado con el sistema de reparación. La superficie del material compuesto es muy brillante e inerte y difícil de unir con cualquier adhesivo sin ningún grado de preparación superficial. Un ligero pulido con una almohadilla abrasiva que justo retire el brillo, es suficiente para promover la adhesión y este tratamiento se hizo con ambos adhesivos ensayados. Véase la Tabla 10. El ejemplo 10A es un ejemplo comparativo y el ejemplo 10B es un ejemplo del invento.

Tabla 10

(Comparativo)

Ejemplo 10A 10B Adhesivo de reparación comercial ▼

ADHESIVO FORMULADO

Neoprene AD-10 9,3 Nipol® DN 401 LL 9,3 Monómero MMA 77,3 HET 0,35 DMT 0,11 Sílice pirolizada 2,00 Cera de parafina 0,65 Pasta de BPO al 55% 4,5

Resistencia al cizallamiento del recubrimiento

ASTM D5868

10A 10B Preparación de la superficie Disco pulidor Disco pulidor Espesor de la unión (mm) 0,635 0,635 Tensión de cizallamiento al fallo 1456 3409 Modo de fallo CF FT/CF En este caso, es posible tomar ventaja de la resistencia cohesiva aumentada y capacidad de adhesión del presente invento para proporcionar una tensión mucho más mayor al fallo de la unión. Esto tiene el potencial de aumentar la duración admisible o gravedad de las condiciones de servicio de las reparaciones que utilizan sistemas de materiales compuestos unidos de este tipo.

Ejemplo 11

El ejemplo 11 ilustra mejoras en la capacidad para unir un grado comercial de un material compuesto de SMC usado en la fabricación de vehículos de recreo. En el procedimiento de moldeo, una cantidad generosa de Chemlease 41­ 90, se usa un agente de desmoldeo basado en hidrocarburo para prevenir el pegado y la incrustación del molde. El agente de desmoldeo residual lo hace especialmente difícil de unir al material compuesto sin preparación de la superficie. El comportamiento de los adhesivos mejorados de este invento se comparó con adhesivos de metacrilato comerciales con una relación de mezcla de 10 a 1. En este ejemplo, el material compuesto se une a aluminio, y el fallo de la unión sucede en la superficie del material compuesto o en el sustrato del material compuesto. El adhesivo disponible comercialmente, no conocido, es capaz completamente de unir seguramente este material compuesto específico tratado con el agente de desmoldeo indicado. Véase la Tabla 11. El ejemplo 11A es un ejemplo comparativo y el ejemplo 11B es un ejemplo del invento.

Tabla 11

(Comparativo)

Ejemplo 11A 11B Adhesivos comerciales A-C e IPS SS 208 ▼

ADHESIVO FORMULADO

Neoprene AD-10 12.5 Nipol® DN 401LL 12.5 Monómero MMA 66.9 HET 0.35 DMT 0.11 Sílice pirolizada 2.00 Cera de parafina 0.65 Pasta de BPO al 55% 4.50

Resistencia al cizallamiento del recubrimiento

ASTM D5868

11A 11B Preparación de la superficie Ninguna Ninguna Espesor de la unión (mm) 3,175 10-3 3,175-10-3 Tensión de cizallamiento al fallo 175-180 560 Modo de fallo AF FT (100%) Como se muestra en el ejemplo 11B, una composición preferida del presente invento proporciona una adhesión muy mejorada a esta superficie difícil y crea una unión estructural al desgarro de la fibra al 100 por cien.Ejemplo 12 El ejemplo 12 ilustra mejoras en la capacidad para unir aluminio con las composiciones adhesivas de este invento. El grado específico del aluminio ensayado (ejemplos 12A-12C) se usa para la fabricación estructural de autobuses en combinación con la lámina de SMC descrita en el ejemplo 8. Es importante poder unir seguramente las superficies de aluminio y de SMC juntas en esta aplicación. No se conoce la aleación específica del aluminio. Se refiere como “Ej. 8”. Para el objetivo de este ejemplo, el aluminio se une a él mismo en vez de al sustrato de SMC más débil para evaluar completamente la resistencia de la unión del aluminio. Véase la Tabla 12. Los ejemplos 12A y 12B son ejemplos comparativos y el ejemplo 12C es un ejemplo del invento.

Tabla 12

Comparativo

Ejemplo 12A 12B 12C Metacrilato B competitivo ▼

Metacrilato IPS SS 208 ▼

ADHESIVO FORMULADO

Neoprene AD-10 12.5 Nipol® DN 401LL 12.5 Monómero MMA 66,9 Ácido metacrílico 4,50 HET 0,35 DMT 0,11 Sílice pirolizada 2,00 Cera de parafina 0,65

Componente B IPS SS208 10:1 (Pasta de BPO patentada) Resistencia al cizallamiento del recubrimiento V/V ASTM D5868

Preparación de la superficie: Ninguna-------

12A 12B 12C Tensión de cizallamiento al fallo 1302 1329 1999 Modo de fallo AF AF CF Es claramente evidente que el adhesivo del presente invento proporciona una adhesión muy mejorada a la superficie del aluminio como se ha evidenciado por la resistencia a la unión mayor y por el fallo cohesivo de la unión. Esto, combinado con la adhesión mejorada al sustrato de SMC de unión presentado en el ejemplo 8, ilustra el valor de los adhesivos de este invento para combinaciones difíciles de unir de materiales.

Ejemplo 13

Los resultados en la Tabla 13 demuestran el amplio intervalo de capacidad de unión de los adhesivos de este invento.

TABLA 13

FÓRMULA 13

13

Hypalon® 30 11,00

Nipol® DN 4555 4,00

Terlux® 2812TR 6,00

Monómero MMA 63,70

PARALOID® KM 753 8,00

Ácido metacrílico 4,00

Reillcat™ ASY-2 2,50

Hidroperóxido de cumeno 0,40

BHT 0,40

Todos los sustratos siguientes se unieron en las condiciones en las que se recibieron, sin ninguna preparación de la superficie antes de la unión.

Acero Aluminio 6061 Acero FRP/ Gel/ Gel/ Gel ABS PVC Plexiglass C.R T6 inoxidable (304) Madera Madera

Resistencia al

cizallamiento del

recubrimiento 3050 258 2175

ASTM D1002 AF/CF AF AF

Resistencia al

cizallamiento del

recubrimiento 301 355 583

ASTM D5868 SF(W) SF(W) FT(100%)

Cizallamiento

compresivo 1259 3657 3404 Resistencia

ASTM D2564 LCF CF/TLCF TLCF FRP revestido con gel proporcionado por Cruisers, Inc.

Madera = madera contrachapada estándar.5

Los resultados muestran que las composiciones del presente invento pueden usarse para unir una variedad de materiales usados en procedimientos de montaje de productos. En este caso, la composición adhesiva es una que hace resaltar la capacidad de unión con metales ferrosos y una amplia variedad de sustratos no metálicos, que incluyen plásticos y otros materiales. Cuando se requiere, la adhesión de las composiciones tal como se muestra en la formulación del ejemplo 13 puede mejorarse en aluminio, acero inoxidable y otros metales a través del uso de tratamientos superficiales bien conocidos por los expertos en la técnica.

Ejemplo 14

Los resultados en la Tabla 15 comparan resistencias de la unión y modos de fallo de composiciones adhesivas comerciales con activadores basados en BPO convencionales que contienen plastificantes dilutivos con composiciones que contienen activadores basados en hidroperóxido que contienen plastificantes no dilutivos. Se conocen también los efectos de varios tratamientos superficiales en el comportamiento de los adhesivos. En este caso, el sustrato es un sustrato de moldeo por transferencia de resina (RTM) de poliéster que se cree contiene cantidades significativas de inhibidores y se conoce por contener el agente de desmoldeo interno Chemlease IM-02. Todos los ejemplos comparativos se mezclan en una relación de 10:1.

ACTIVADORES 14A 14B 14C 14D 14E 14F 14G FORMULADOS*

Ftalato de dibutilo 75,0 - -Metacrilato de metilo - 65,5 57,5 BTA 753 15,0 10,0 10,0 Kaneca FM-10 5,0 15,0 15,0 DMPT 7,0

Octoacto de cobalto al 12% 2,50

2,4-Pentanodiona - - 8,0

Tratamiento de la superficie Ninguno Frotando Frotando 100 MP3 Ninguno Ninguno Ninguno con con

DMPT1 BPQ3 *510

Resistencia al cizallamiento

del recubrimiento ASTM

D5868

Resistencia de la unión MPa Sin curado 1,91 1,23 1.54 2,67 4,38 5,85

Modo de fallo AF AF AF AF FT FT

100% 100% 100% 100% 50% 90%

* Los activadores formulados se mezclaron con los adhesivos formulados en una relación de 10 partes de adhesivo por 1 parte de activador.

1) N,N-dimetil-p-toluidina al 2% en un monómero de MMA; 2) BPO al 5% en tetrahidrofurano; 3) Imprimador de metal IPS MP-100

El ejemplo 14A indica claramente que el sustrato tiene un efecto inhibidor en la cura del adhesivo. Este efecto se reduce pre-tratando las superficies tanto con el promotor de amina DMPT como con peróxido de benzoílo, pero las uniones fallan con el fallo del adhesivo en la superficie. Un adhesivo comercial del invento, IPS SS 630 cura cuando se aplica con un imprimador del reactivo (MP100) pero el modo de fallo es el adhesivo. Cuando se aplica el adhesivo del invento (ejemplos 14E-G) con un activador de hidroperóxido que contiene una gran cantidad de DBP como plastificante dilutivo (ejemplo 14E), la resistencia de la unión se mejora significativamente, pero el modo de fallo es todavía el adhesivo en su naturaleza. Cuando se sustituye el DBP por un monómero de MMA (ejemplo 14F), la resistencia de la unión casi se dobla y se consigue una unión de desgarro de la fibra. La resistencia de la unión y el modo de fallo se mejoran significativamente cuando el agente quelante 2,4-pentanodiona se incluye en la formulación (ejemplo 14G).

Ejemplo 15

El ejemplo 15 ilustra mejoras en el comportamiento de los adhesivos a temperaturas elevadas a través del uso de una combinación de activadores de hidroperóxido en adhesivos que contienen plastificantes no dilutivos en combinación con la adición de una resina de éster de vinilo.

Ejemplo EJEMPLOS DE ADHESIVO ACTIVADOR 15A 15B 15C 15D 3615P 12,00 12,48

Hycar® 1300 X33 2,00 2,00 PARALOID® BTA 753 17,50 18,00 12,00 Monómero MMA 58,80 60,72 55,75 Ácido metacrílico 6,00 4,80

Cera de parafina 0,65 0,70 1,25 Sílice pirolizada 0,75 0,80

Dióxido de titanio 22,00 MEKP 0,75

CHP 0,75

2,4-Pentanediona 0,80

Octoato de cobalto al 12% 3,00 DMPT 6,00 HET 0,50

1,4-Naftoquinona 0,005 0,005 0,005 0,01 Total 100,005 100,005 100,005 100,01 ADHESIVOS MEZCLADOS

Gramos de Adhesivo 100,00 90,00 90,00

Resina de éster de vinilo VE 9420 0 10,00 10,00

Gramos de Activador 10 10 10

17D 17D SS620 (Comercial) Resistencia al cizallamiento del recubrimiento

ASTM D5868

Resistencia de la unión a 121,1°C 125 270 200

Modo de fallo CF(100%) FT(50-100%) CF(100%)

El ejemplo 15B ilustra la mejora en la resistencia del adhesivo a 121,1 °C cuando se añade resina de éster de vinilo a la formulación del invento catalizada por hidroperóxido 15A, que contiene un plastificante no dilutivo. El ejemplo 15C ilustra el efecto contrario en una formulación similar del plastificante dilutivo en el activador comercial SS 620, que contiene más del 70% de plastificante dilutivo.

Ejemplo 16

El ejemplo 16 ilustra la eficacia de un elastómero de poliuretano termoplástico soluble, ESTAÑE 5703 que proporciona una conservación del alargamiento y una excelente adhesión a la fibra de vidrio moldeada al aire y revestimiento de gel.

FORMULACIÓN

Neoprene® AD-10 7.6

Estane® 5703 6.4

Metacrilato de metilo 72.2

Paraloid® BTA 753 9.1

Ácido metacrílico 5.0

HET 0.5

Pasta de BPO al 55% 2.5

Propiedades de tracción

ASTM D638

24 horas a temperatura ambiente

Tensión al fallo (MPa) 25,43

Alargamiento (%) 157

24 horas a temperatura ambiente 1 hora a 82°C

Tensión al fallo (MPa) 28,06

Alargamiento (%) 120

Resistencia al cizallamiento del recubrimiento ASTM5868

Fibra de vidrio moldeada al aire 4,74 MPa 100% de desgarro de la fibra

Fibra de vidrio con revestimiento de gel 4,64 MPa 100% de desgarro de la fibra

La presente invención también se refiere a las siguientes realizaciones:

Ítem 1. Una composición adhesiva que comprende una mezcla de 5 por ciento a 50 por ciento, preferiblemente 5 por ciento a 40 por ciento, y lo más preferiblemente 5 por ciento a 30 por ciento en peso de un polímero clorado, 0,5 por ciento a 45 por ciento, preferiblemente 0,5 por ciento a 25 por ciento , y lo más preferiblemente 0,5 por ciento a 20 por ciento en peso de un elastómero que contiene nitrógeno, un copolímero de acrilonitrilo termoplástico o mezclas de los mismos, y 25 por ciento a 90 por ciento, preferiblemente 40 por ciento a 85 por ciento y lo más preferiblemente 50 por ciento a 75 por ciento en peso de un monómero de acrilato o metacrilato de alquilo, y que además comprende de 0,01 a 30 por ciento en peso de un modificador de impacto de núcleo y corteza.

Ítem 2. La composición del ítem 1 en mezcla con a partir de 0,01 a 20 por ciento en peso de monómero de acrilato o metacrilato de alquilo C6 o superior.

Ítem 3. La composición de cualquiera de los items 1 o 2 en mezcla con a partir de 0,01 a 15 por ciento en peso de un monómero ácido orgánico polimerizable.

Ítem 4. La composición de cualquiera de los items 1 or 2 en mezcla con un sistema catalítico que genera radicales libres.

Ítem 5. La composición de cualquiera de los items 1,2 o 4 en mezcla con un promotor del catalizador.

Ítem 6. La composición adhesiva de cualquiera de los ítems 1 a 5, en donde el polímero clorado comprende un poli(cloruro de vinilo) o una mezcla de poli(cloruro de vinilo) y un elastómero de nitrilo.

Ítem 7. La composición adhesiva de cualquiera de los ítems 4 o 5 en donde el sistema catalítico que genera radicales libres comprende a partir de 0,01 a 10 por ciento en peso de un hidroperóxido.

Ítem 8. La composición adhesiva del ítem 7, en donde el sistema catalítico que genera radicales libres comprende además a partir de 0,01 a 5 por ciento en peso de un iniciador de amina y/o un activador.

Claims (22)

REIVINDICACIONES

1. Una composición adhesiva que comprende una mezcla de 5 por ciento a 50 por ciento en peso de un polímero clorado, 0,5 por ciento a 45 por ciento en peso de un polímero, elastómero u oligómero que contiene nitrógeno, un copolímero de acrilonitrilo termoplástico o mezclas de los mismos, y 25 por ciento a 90 por ciento en peso de un monómero de acrilato o metacrilato de alquilo, y que comprende además de 0,01 a 30 por ciento en peso de un modificador de impacto núcleo-corteza.

2. La composición de la reivindicación 1, que comprende 5 por ciento a 40 por ciento en peso de un polímero clorado, 0,5 por ciento a 25 por ciento en peso de un polímero, elastómero u oligómero que contiene nitrógeno y 40 por ciento a 85 por ciento en peso de un monómero de acrilato o metacrilato de alquilo.

3. La composición de la reivindicación 2 que comprende 5 por ciento a 30 por ciento en peso de un polímero clorado.

4. La composición de la reivindicación 2 o 3, que comprende 0,5 por ciento a 20 por ciento en peso de un elastómero que contiene nitrógeno.

5. La composición de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en mezcla con de 0,01 a 20 por ciento en peso de un monómero de acrilato o metacrilato de alquilo C6 o superior.

6. La composición de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en mezcla con de 0,01 a 15 por ciento en peso de ácido orgánico polimerizable.

7. La composición de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en mezcla con un sistema catalítico que genera radicales libres.

8. La composición de las reivindicaciones 1 a 5 o 7 en mezcla con un promotor catalítico.

9. La composición adhesiva de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en la que el polímero clorado comprende un policloropreno, polietileno clorado o un poli(cloruro de vinilo).

10. La composición adhesiva una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, que comprende una mezcla de un poli(cloruro de vinilo) y un elastómero de nitrilo.

11. La composición adhesiva de la reivindicación 7 u 8, en la que el sistema catalítico que genera radicales libres comprende de 0,01 a 10 por ciento en peso de un hidroperóxido.

12. La composición adhesiva de la reivindicación 11, en la que el sistema catalítico que genera radicales libres comprende además de 0,01 a 5 por ciento en peso de un iniciador de amina y/o un activador.

13. La composición adhesiva de las reivindicaciones 11 o 12, en la que el sistema catalítico que genera radicales libres comprende además de 1 ppm a 5 por ciento en peso de un compuesto organometálico o de 0,001 a 10 por ciento en peso de un compuesto de azufre clorado.

14. La composición adhesiva de una cualquiera de las reivindicaciones 11 a 13, en la que el sistema catalítico que genera radicales libres comprende además un agente quelante.

15. La composición adhesiva de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14, en la que el polímero que contiene nitrógeno se selecciona de un polímero o elastómero de nitrilo, un polímero, elastómero u oligómero de poliuretano, un polímero, elastómero u oligómero de poliamida, un polímero, elastómero u oligómero de poliimida o combinaciones de los mismos.

16. La composición adhesiva de una cualquiera de la reivindicaciones 1 a 15, que comprende además menos de 5 por ciento de un plastificante.

17. La composición adhesiva de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 16, en la que el polímero, elastómero u oligómero que contiene nitrógeno es un oligómero de poliuretano acrilato o metacrilato funcional.

18. La composición adhesiva de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 17, en la que el polímero clorado comprende un policloropreno o un polietileno clorado.

19. La composición adhesiva de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 18, en donde el polímero clorado comprende un policloropreno.

20. La composición adhesiva de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 18, en donde el polímero clorado comprende un polietileno clorado.

21. La composición adhesiva de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 20, en la que el modificador de impacto de núcleo-corteza comprende MABS, ABS o MBS.

22. La composición adhesiva de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 21, en la que el modificador de impacto de núcleo-corteza comprende MBS.