ES2557896T3 - Adhesivos para unir materiales compuestos - Google Patents

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ES2557896T3 ES09167989.4T ES09167989T ES2557896T3 ES 2557896 T3 ES2557896 T3 ES 2557896T3 ES 09167989 T ES09167989 T ES 09167989T ES 2557896 T3 ES2557896 T3 ES 2557896T3
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    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • C09J4/00—Adhesives based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; adhesives, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09J183/00 - C09J183/16
    • C09J4/06—Organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond in combination with a macromolecular compound other than an unsaturated polymer of groups C09J159/00 - C09J187/00

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Abstract

Una composición adhesiva que comprende una mezcla de 5 por ciento a 50 por ciento en peso de un polímero clorado, 0,5 por ciento a 45 por ciento en peso de un polímero, elastómero u oligómero que contiene nitrógeno, un copolímero de acrilonitrilo termoplástico o mezclas de los mismos, y 25 por ciento a 90 por ciento en peso de un monómero de acrilato o metacrilato de alquilo, y que comprende además de 0,01 a 30 por ciento en peso de un modificador de impacto núcleo-corteza.

Description

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El documento de patente de EE.UU. Nº 4.126.504 describe adhesivos basados en un monómero de metacrilato que contienen una variedad de polímeros, que incluyen policloropropeno, polietileno clorosulfonado y butadieno/acrilonitrilo. Se sugiere que pueden emplearse mezclas de tales polímeros, pero no cita o reivindica mezclas o combinaciones de polímeros específicas o sugiere o describe ventajas específicas obtenidas a través del uso de tales mezclas. En particular, no sugiere mezclas de polímeros de policloropreno o de polietileno clorado con polímeros de butadieno-acrilonitrilo.
El documento de patente de EE.UU. Nº 5.206.288 describe adhesivos de metacrilato basados en mezclas de varios elastómeros mezclados individualmente con un modificador de impacto de núcleo-carcasa. Estos adhesivos presentan un alto grado de tenacidad y flexibilidad, especialmente a bajas temperaturas. Los elastómeros de policloropreno y butadieno-acrilonitrilo se describen individualmente en combinación con los modificadores de impacto de núcleo-carcasa, pero no hay sugerencia para emplear mezclas de estos elastómeros en combinación con los modificadores de impacto.
El documento de patente de EE.UU. Nº 5.859.160 describe en general una composición curable de radicales libres que incluye un compuesto aromático de vinilo y curable de radicales libres que es químicamente diferente al componente curable de radicales libres en el que el compuesto aromático de vinilo puede desacelerar la velocidad de cura de la composición de radicales libres. El documento de patente afirma que la desaceleración de la velocidad de cura sucede sin efectuar adversamente la terminación de la cura y las propiedades de la composición curable después de que se ha curado. Se cita el uso del invento para formular composiciones adhesivas, pero no se ofrecen ejemplos de uniones de adhesivos en los ejemplos citados.
Esta técnica para modificar el comportamiento del curado de las composiciones de metacrilato se describe también en el documento de patente de EE.UU. Nº 5.656.345.
Mientras que estas descripciones ilustran en realidad el efecto retardante de los aditivos descritos, no ilustran claramente que el estado de la cura o la capacidad para unir materiales compuestos difíciles de unir o materiales que inhiben la cura, no se afecta por el aditivo.
El documento de patente de EE.UU. Nº 6.291.593 describe composiciones adhesivas de metacrilato que incluyen un aditivo retardante para prolongar el tiempo al aire y/o reducir la temperatura exotérmica del pico tras el curado. Ciertos ejemplos citados en la descripción contienen mezclas de polímeros clorados y polímeros de nitrilo. De nuevo, como en los dos ejemplos citados inmediatamente antes, no hay una descripción o referencia específica a los beneficios que deberían conseguirse en términos de tenacidad o elasticidad, retención de la tenacidad o elasticidad después del envejecimiento por calor u otras exposiciones o de la capacidad única para unir superficies de sustratos difíciles. Los ejemplos citados son simplemente ilustrativos de composiciones en las que las pueden usarse las mejoras citadas para tener ventaja sin diferenciarlos de cualquiera de los otros ejemplos que no contienen la combinación de un polímero clorado y un polímero de nitrilo.
El efecto de los aditivos retardantes se ilustra en cambios en el tiempo fijado, tiempo al aire, tiempo exotérmico y temperatura máxima exotérmica del adhesivo de curado. Se describen los resultados de la unión del adhesivo para el acero y aluminio, pero no hay descripciones de la resistencia de la unión del adhesivo o mejora en la resistencia de la unión del adhesivo en una variedad de materiales difíciles de unir a través del uso de aditivos retardantes citados en las composiciones mejoradas o en las combinaciones de polímeros usadas en los ejemplos ilustrativos.
El documento de patente de EE.UU. Nº 4.009.150 describe composiciones polimerizables, de radicales libres, a intervalos, que emplean peróxidos, metales, agentes quelantes y agentes reductores. Mientras se describe un adhesivo para unir madera como una aplicación para las composiciones, ninguna de las composiciones descritas se sugieren para unir estructuras grandes hechas de materiales compuestos, materiales compuestos difíciles de unir u otros materiales, que incluyen materiales retardantes de la cura, con tiempos al aire largos y libertad de los efectos negativos de los materiales retardantes de la cura en la calidad de la unión.
Ninguno de los documentos de patente anteriormente referenciados hacen ninguna diferenciación entre varios sistemas catalíticos usados o componentes de los mismos, especialmente componentes no reactivos, inertes, con respecto a la capacidad de las composiciones adhesivas citadas para formar uniones eficaces en materiales difíciles de unir.
El documento WO 00/32688 se refiere a una composición de adhesivo de éster de metacrilato o éster de acrilato que incluye un aditivo retardador para prolongar el tiempo de trabajo y/o reducir la temperatura del pico exotérmico. En particular, el documento WO 00/32688 describe una composición adhesiva que comprende 10-90 por ciento en peso de monómero de éster, 2-85 por ciento en peso de elastómero polimérico, 0,02-10 por ciento en peso de iniciador, y 0,005-7 por ciento en peso de un aditivo retardador, siendo seleccionado dicho aditivo retardador del grupo que consiste en ácidos de Lewis no protónicos y sales de zinc y mezclas de los mismos, seleccionándose dicho monómero de éster del grupo que consiste en monómeros de éster de metacrilato, monómeros de éster de acrilato y mezclas de los mismos.
Se ha descubierto ahora que pueden conseguirse características adhesivas altamente beneficiosas y únicas mezclando polímeros clorados tales como policloropreno, polietileno clorado y polietileno clorosulfonado con
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monómeros de butadieno-acrilonitrilo y metacrilato y catalizadores de radicales libres para formar adhesivos de metacrilato polimerizable. Tales adhesivos manifiestan una excelente adhesión para unir superficies de materiales compuestos difíciles de unir, sin la necesidad de ampliar la preparación de la superficie. Por otra parte, los adhesivos presentan un alto grado de elasticidad y conservan esta elasticidad tras la exposición al calor.
Además de los polímeros de nitrilo, pueden usarse también otros polímeros que contienen nitrógeno u oligómeros tales como poliuretanos, poliamidas o poliimidas para tener ventaja en este invento.
Exposición del invento
La presente invención se refiere a una composición adhesiva que comprende una mezcla de 15 por ciento a 50 por ciento en peso de un polímero clorado, 0,5 por ciento a 45 por ciento en peso de un polímero, elastómero u oligómero que contiene nitrógeno, un copolímero de acrilonitrilo termoplástico o mezclas de los mismos, y 25 por ciento a 90 por ciento en peso de un monómero de acrilato o metacrilato de alquilo y que además comprende de 0,01 a 30 por ciento en peso de un modificador de impacto de núcleo y corteza.
En otra realización, la invención se refiere a la composición que comprende 5 por ciento a 40 por ciento en peso de un polímero clorado, 0,5 por ciento a 25 por ciento en peso de un polímero, elastómero u oligómero que contiene nitrógeno, y 40 por ciento a 85 por ciento en peso de un monómero de acrilato o metacrilato de alquilo.
En otra realización, la invención se refiere a la composición que comprende 5 por ciento a 30 por ciento en peso de un polímero clorado.
En otra realización, la invención se refiere a la composición que comprende 0,5 por ciento a 20 por ciento en peso de un elastómero que contiene nitrógeno.
En otra realización, la invención se refiere a la composición en mezcla con desde 0,01 hasta 20 por ciento en peso de un monómero de acrilato o metacrilato de alquilo C6 o superior.
En otra realización, la invención se refiere a la composición en mezcla con desde 0,01 a 15 por ciento en peso de un monómero de ácido orgánico polimerizable.
En otra realización, la invención se refiere a la composición en mezcla con un sistema catalítico que genera radicales libres.
En otra realización, la invención se refiere a la composición en mezcla con un promotor de catalizador.
En otra realización, la invención se refiere a la composición adhesiva en donde el polímero clorado comprende un policloropreno, polietileno clorado o un cloruro de polivinilo.
En otra realización, la invención se refiere a la composición adhesiva que comprende una mezcla de un cloruro de polivinilo y un elastómero de nitrilo.
En otra realización, la invención se refiere a la composición adhesiva en la que el sistema catalítico que genera radicales libres comprende de 0,01 hasta 10 por ciento en peso de un peróxido, un peróxido de diacilo o un hidroperóxido.
En otra realización, la invención se refiere a la composición adhesiva en la que el sistema catalítico que genera radicales libres comprende además de 0,01 hasta 5 por ciento en peso de un iniciador de amina y/o un activador.
En otra realización, la invención se refiere a la composición adhesiva en la que el sistema catalítico que genera radicales libres comprende además de 1 ppm a 5 por ciento en peso de un compuesto organometálico o 0,001 a 10 por ciento en peso de un compuesto de azufre clorado.
En otra realización, la invención se refiere a la composición adhesiva en la que el sistema catalítico que genera radicales libres comprende además un agente quelante.
En otra realización, la invención se refiere a la composición adhesiva en la que el polímero que contiene nitrógeno se selecciona de un polímero o un elastómero de nitrilo, un polímero, elastómero u oligómero de poliuretano, un polímero, elastómero u oligómero de poliamida, un polímero, elastómero u oligómero de poliimida, o combinaciones de los mismos.
En otra realización, la invención se refiere a la composición adhesiva que comprende además menos de 5 por ciento en peso de un plastificante.
En otra realización, la invención se refiere a la composición adhesiva en la que el polímero que contiene nitrógeno es un polímero de butadieno-acrilonitrilo líquido reactivo.
En otra realización, la invención se refiere a la composición adhesiva en la que el polímero, elastómero u oligómero que contiene nitrógeno es un polímero de poliuretano con funcionalidad acrilato o metacrilato.
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En otra realización, la invención se refiere a la composición adhesiva en la que el polímero clorado comprende un policloropreno o un polietileno clorado.
En otra realización, la invención se refiere a la composición adhesiva en la que el polímero clorado comprende un policloropreno.
En otra realización, la invención se refiere a la composición adhesiva en la que el polímero clorado comprende un polietileno clorado.
En otra realización, la invención se refiere a la composición adhesiva en la que el modificador de impacto de núcleocorteza comprende MABS, ABS o MBS.
En otra realización, la invención se refiere a la composición adhesiva en la que el modificador de impacto de núcleocorteza comprende MBS.
Los adhesivos del invento abarcan una combinación de aproximadamente 5 a aproximadamente 50 por ciento en peso, preferentemente de aproximadamente 5 a aproximadamente 40 por ciento en peso, lo más preferentemente de aproximadamente 5 por ciento a aproximadamente 30 por ciento en peso de un polímero clorado, preferentemente un polímero elastómero clorado, aproximadamente 0,5 por ciento a aproximadamente 45 por ciento, preferentemente de aproximadamente 0,5 por ciento a aproximadamente 25 por ciento y lo más preferentemente de aproximadamente 0,5 por ciento a aproximadamente 20 por ciento en peso de un elastómero de nitrilo, un copolímero de acrilonitrilo termoplástico o mezclas de los mismos y aproximadamente 25 por ciento a aproximadamente 90 por ciento en peso de un monómero de acrilato o metacrilato de alquilo, preferentemente un monómero de acrilato o metacrilato de alquilo C1 a C5, y que comprende además de 0,01 a 30 por ciento en peso de un modificador de impacto de núcleo-corteza.
En una realización preferida adicional, los adhesivos del invento abarcan una combinación de aproximadamente 5 por ciento a aproximadamente 50 por ciento, preferentemente de aproximadamente 5 por ciento a aproximadamente 40 por ciento, de un polímero elastómero clorado, 0,5 por ciento a 45 por ciento, preferentemente de 0,5 por ciento a 25 por ciento de un elastómero de nitrilo, de 0,01 a 30 por ciento, preferentemente de 0,01 a 20 por ciento de un modificador de impacto de núcleo-carcasa en combinación con un monómero de metacrilato o una mezcla de monómeros de metacrilato. Los monómeros preferidos son monómeros de acrilato de alquilo C1 a C5 o de metacrilato que constituyen de 25 por ciento a 90 por ciento en peso, preferentemente de 40 por ciento a 85 por ciento en peso y lo más preferentemente, de 50 por ciento a 75 por ciento en peso de la composición. El monómero más preferido es un monómero de metacrilato de metilo. Los monómeros útiles adicionales son monómeros de metacrilato de alquilo C6 o mayores que pueden constituir de 0,01 a 20 por ciento y preferentemente de 0,01 a 10 por ciento de la composición. Las composiciones pueden contener también de 0 a 15 por ciento, preferentemente de 0,01 a 10 por ciento de un monómero ácido orgánico polimerizable. Las composiciones se curan con un sistema catalítico que genera radicales libres.
Los monómeros preferidos del invento son monómeros de metacrilato de alquilo, pero también pueden usarse otros monómeros tales como, por ejemplo, monómeros de acrilato para tener ventaja en las composiciones. Del mismo modo, pueden usarse monómeros de metacrilato y acrilato distintos de metacrilatos de alquilo en proporciones variables para transmitir propiedades específicas, como pueden ser otros monómeros de vinilo polimerizables, compatibles que incluyen estireno y monómeros obtenidos a partir del estireno.
Como alternativas a los polímeros y elastómeros de nitrilo, pueden usarse otros polímeros y oligómeros que contienen nitrógeno para tener ventaja en este invento en las mismas proporciones especificadas anteriormente para los polímeros y elastómeros de nitrilo. Los ejemplos incluyen poliuretanos termoplásticos solubles, oligómeros de poliuretano funcionales de metacrilato y acrilato, poliamidas y poliimidas. Hay muy pocas limitaciones en la naturaleza exacta de los polímeros, elastómeros y oligómeros que contienen nitrógeno, distintos de los que son al menos parcialmente solubles en la mezcla de monómeros de metacrilato y acrilato y son compatibles con los otros componentes de la composición.
Incluso en una realización adicional de este invento, se seleccionan componentes catalíticos específicos para efectuar uniones fuertes en materiales compuestos moldeados cerrados, particularmente difíciles de unir, tales como materiales moldeados por transferencia de resina (RTM) que incorporan cantidades altamente eficaces de inhibidores de la polimerización, aditivos de bajo perfil y/o agentes de desmoldeo internos o externos para facilitar su procesamiento. A este respecto, el sistema catalítico más preferido abarca de 0,05 a 5 por ciento de un catalizador de radicales libres de peróxido o hidroperóxido, de 0,05 a 5 por ciento de una amina u otro agente reductor soluble orgánico, de 1 parte por millón a 5 por ciento de un compuesto metálico u organometálico y 0,01 por ciento a 5 por ciento de un agente quelante, en el que el componente peróxido o hidroperóxido se añade a la composición adhesiva antes de la unión como parte de un sistema en dos partes para causar la polimerización, y el componente que contiene peróxido o hidroperóxido contiene un nivel suficientemente bajo de un vehículo líquido orgánico inerte tal que añade menos que 5 por ciento de un plastificante líquido orgánico no reactivo u otro líquido orgánico a la composición adhesiva mezclada en conjunto.
Las composiciones adhesivas de los inventos se caracterizan por su capacidad para unir una variedad de materiales
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compuestos, que incluyen materiales compuestos con cierta dificultad de unir o sin preparación de la superficie antes de la unión, además de una variedad de otros materiales solos o en combinación. Los adhesivos se caracterizan además por su alto grado de elasticidad y su capacidad para conservar su comportamiento elástico después de la exposición a temperaturas elevadas o envejecimiento a largo plazo bajo condiciones ambientales.
El invento se define además por las reivindicaciones dependientes.
Descripción detallada del invento
La característica esencial de este invento es el uso de una combinación de un polímero clorado, preferentemente un polímero elastomérico clorado y un copolímero de acrilonitrilo con butadiento o isopreno o una combinación de butadieno e isopreno como el componente elastomérico de un adhesivo basado en metacrilato y un modificador de impacto de tipo núcleo-corteza.
Los polímeros elastómeros clorados preferidos de este invento son policloropreno, polietileno clorosulfonado, polietileno clorado, otros polímeros de hidrocarburo clorados, caucho clorado y polímeros de epiclorhidrina u otros polímeros que contienen de 20 a 55 por ciento de cloro, y preferiblemente de 25 a 45 por ciento de cloro. Ejemplos de polímeros de polietileno clorosulfonados preferidos son Hypalon 20, Hypalon 30, Hypalon 40 e Hypalon 48. Ejemplos de polímeros de polietileno clorado preferidos son Tyrin 3615, Tyrin 4211 y Tyrin 4215. Ejemplos de polímeros de policloropreno preferidos son Neopreno AD-5, AD-10 y otros grados adhesivos y no adhesivos de polímeros de policloropreno. Todos estos polímeros clorados preferidos están disponibles de DuPont Dow Elastomers entre otros fabricantes comerciales.
Pueden también emplearse polímeros clorados tal como poli(cloruro de vinilo) (PVC) o copolímeros de cloruro de vinilo tal como copolímeros de cloruro de vinilo/acetato de vinilo. El poli(cloruro de vinilo) sin modificar no es fácilmente soluble en los monómeros de metacrilato de este invento, pero puede dispersarse bajo condiciones de alto cizallamiento. Los copolímeros, por otra parte, son fácilmente solubles. Otro método útil de incorporación de polímeros de poli(cloruro de vinilo) es la adición de mezclas de elastómero de nitrilo/PVC. Tales mezclas, que contienen típicamente de 20 por ciento a 80 por ciento, y preferentemente de 30 por ciento a 70 por ciento de elastómero de nitrilo, se venden por Zeon Chemicals bajo la marca registrada Nipol. Ejemplos específicos son Nipol P-70, una mezcla de nitrilo-PVC 70/30 y Nipol 503 F1, una mezcla 50/50.
Los polímeros elastómeros de nitrilo del invento inmediato son polímeros de butadieno-acrilonitrilo o butadienoisopreno-acrilonitrilo con un contenido de acrilonitrilo de 15 a 50 por ciento, preferentemente de 18 a 45 por ciento. El resto de la cadena principal del polímero de nitrilo es típicamente butadieno o una combinación de butadieno e isopreno. Las temperaturas de transición vítrea (Tg) de los polímeros están en el intervalo de -50 a 0 grados C y preferentemente de -40 grados C a -10 grados C. Ejemplos de tales polímeros incluyen polímeros disponibles de Zeon Corporation, tales como Nipol 401 LL, Nipol DN 1201, Nipol 1401 LG, Nipol 1472 y Nipol DN 4555.
Ciertos copolímeros de acrilonitrilo modificado con caucho, que incluyen una disolución de acrilonitrilo-butadienoestireno (ABS) y metacrilato-acrilonitrilo-butadieno-estireno (MABS) o resinas de grado moldeo son también componentes útiles de este invento, pero son normalmente los más eficaces cuando se usan en combinación con elastómeros de butadieno-acrilonitrilo o butadieno-isporeno-acrilonitrilo. Las resinas de grado moldeo o de grado disolución que son útiles junto con los elastómeros de nitrilo y clorados de este invento, contienen típicamente de 5 a 50 por ciento, preferentemente de 5 a 30 por ciento de butadieno, comprendiendo el resto del polímero principalmente estireno y acrilonitrilo, o estireno, acrilonitrilo y metacrilato de metilo. Pueden emplearse también otros monómeros estirénicos o de vinilo. Se describe el intervalo de las composiciones de los polímeros y una descripción de varios procedimientos usados para prepararlos en el documento de patente de EE.UU. Nº 4.233.418.
Una resina de ABS útil es Blendex ADG-21 suministrada por General Electric. Es una resina de grado disolución vendida por el fabricante de cementos disolventes para tuberías de ABS. Contiene 35,5 por ciento de acrilonitrilo, 7,5 por ciento de butadieno y 60 por ciento de estireno. Una resina de MABS útil Terlux 2812 TR de BASF, un grado especialmente claro vendida para aplicaciones de moldeo que requieren un alto grado de claridad y conservación de las propiedades físicas. Tiene una densidad de 1,08 g/cc, resistencia a la tracción de 41,3 MPa y módulo de tracción de 1.918,1 MPa. Es evidente del intervalo de los polímeros de ABS y MABS que son útiles en este invento que estos ejemplos no deberían ser limitantes. Por ejemplo, la disolución de ABS y MABS y las resinas de grado moldeo contienen típicamente una parte importante de copolímero de (SAN) copolímero de estireno acrilonitrilo y así, el copolímero de SAN también es un componente eficaz.
Cuando se usan, estos polímeros se incorporan en cantidades de 0 a aproximadamente 20 por ciento, preferentemente de aproximadamente 2 a aproximadamente 15 por ciento de la composición adhesiva.
Pueden usarse otros polímeros que contienen nitrógeno, elastómeros y oligómeros en lugar de los polímeros de nitrilo preferidos en este invento, en las mismas proporciones. Los requerimientos y limitaciones principales con respecto a la composición y propiedades del polímero que contiene nitrógeno es que es al menos parcialmente soluble en el monómero o mezcla de monómeros usados para formular el adhesivo, y que es compatible con los otros componentes de la composición.
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Los polímeros que contienen nitrógeno más preferidos son poliuretanos termoplásticos solubles, tal como ESTANE 5703, vendido por Noveon. Otros poliuretanos preferidos incluyen elástomeros de uretano millable tal como Adiprene CM vendido por Witco Corporation.
Los oligómeros de poliuretano preferidos incluyen poliuretanos metacrilados o acrilados tal como CN 1963 vendido por Sartomer Company. Los polímeros de poliamida preferidos son resinas termoplásticas solubles vendidas por Arizona Chemical Company bajo la marca registrada UNI-REZ.
Pueden usarse otros materiales poliméricos para tener ventaja en las composiciones de este invento. Por ejemplo, se usan modificadores de impacto de núcleo-carcasa para transmitir características reológicas no decrecientes deseables y pueden también transmitir otras características de las propiedades mecánicas o adhesivas deseables. Ejemplos de tales polímeros son MABS, ABS, o modificadores de impacto del polímero de MBS del tipo núcleocarcasa. El polímero de MBS es similar a los descritos en el documento de patente de EE.UU. Nº 4.304.709, que se incorpora aquí por referencia. Los polímeros de MBS se hacen generalmente polimerizando un monómero de metacrilato de metilo y estireno en presencia de polibutadieno o un caucho de copolímero de polibutadieno.
Los modificadores de impacto de ABS y MABS se hacen por un procedimiento similar en el que el monómero de metacrilato de metilo se sustituye por acrilonitrilo o una combinación de monómeros de acrilonitrilo y metacrilato de metilo, respectivamente. Estos polímeros se describen en el documento de patente de EE.UU. Nº 4.513.108 que se incorpora aquí por referencia. Un ejemplo de un modificador de impacto de ABS es Blendex 338 producido por General Electric Company.
Otra característica opcional de este invento es el uso de una composición de monómeros de acrilato o metacrilato mezclados. Mientras que el componente principal de los monómeros será metacrilato de metilo o etilo u otros acrilatos o metacrilatos con cinco o menos átomos de carbono en la parte de alcohol, estos monómeros pueden combinarse con monómeros encadenados más largos tales como C6 y acrilatos o metacrilatos más grandes. Los acrilatos y metacrilatos de cadena más larga más preferidos son metacrilatos de dodecilo (C12, también conocido como laurilo) y estearilo, pueden basarse en alcoholes alifáticos lineales. Otros monómeros preferidos de este grupo son n-hexilo, n-octilo, n-decilo, octadecilo y otros monómeros similares con un grupo de alcohol alifático de hasta 24 átomos de carbono. Las cantidades relativas de los monómeros de acrilato o metacrilato de cadena corta o cadena larga que se usan en las composiciones dependen del uso final en particular.
Los monómeros de metacrilato de cadena más larga aumentan generalmente la flexibilidad y tenacidad de la composición adhesiva curada. Pueden también afectar las características adhesivas de la composición aumentando
o disminuyendo la afinidad de la composición adhesiva con respecto a un sustrato o grupo de sustratos particulares. En general, niveles más altos de metacrilato de metilo proporcionan módulos y rigidez más altos y tenacidad y flexibilidad reducidas. La cantidad de monómero de cadena más larga se selecciona para conseguir el nivel deseado de flexibilidad y tenacidad, sin reducir excesivamente la rigidez y el módulo. Del mismo modo, la cantidad de monómero de metacrilato de cadena más larga se selecciona de tal manera como para conseguir las características de adhesión deseadas sin afectar excesiva ni negativamente otras características adhesivas deseables.
Otra función del monómero de metacrilato o acrílico de cadena larga es prolongar el tiempo al aire del adhesivo reduciendo la volatilidad de la mezcla de monómeros. Para prolongar adicionalmente el tiempo al aire, pueden añadirse ceras naturales o sintéticas en cantidades en el intervalo de 0,1 a 2 por ciento o más. La adición de tales ceras prolonga además el tiempo al aire, actuando como una barrera para reducir la velocidad de evaporación del monómero desde la superficie de la capa adhesiva húmeda.
Los monómeros preferidos del invento son monómeros de metacrilato de alquilo. Sin embargo, también pueden usarse monómeros de acrilato para tener ventaja en las composiciones. Del mismo modo, pueden usarse monómeros de metacrilato o acrilato distintos de los de metacrilato de alquilo en proporciones variables para transmitir propiedades específicas. Ejemplos de otros monómeros útiles son monómeros sustituidos con hidroxilo tales como metacrilato y acrilato de hidroxietilo e hidroxipropilo, acrilato y metacrilato de tetrahidrofurfurilo, metacrilato de ciclohexilo y metacrilato de metoxietilo. Pueden usarse también monómeros y oligómeros con reticulación difuncional, que incluyen los obtenidos a partir de cadenas principales de epoxi y poliuretano para tener ventaja en las composiciones. La selección general de los monómeros y oligómeros disponibles es bien conocida por los expertos en la técnica y se examina en el documento de patente de EE.UU. Nº 5.935.711.
Cuando se usan, los monómeros, distintos de los acrilatos y metacrilatos de alquilo C1-C5, se añaden en cantidades en el intervalo de 1 a 15 por ciento de la composición del polímero y monómero, preferentemente de 2 a 10 por ciento.
Para fomentar adicionalmente la adhesión, especialmente a metales, se prefiere la presencia de un ácido polimerizable tal como el ácido metacrílico, en cantidades en el intervalo de 1 a 15 por ciento basado en la composición total. Otros ácidos polimerizables útiles son ácido acrílico, ácido maleico, ácido itacónico y otros ácidos insaturados copolimerizables de este tipo que son bien conocidos por los expertos en la técnica.
Para controlar la viscosidad del adhesivo, pueden añadirse varios agentes de control de la viscosidad tales como organoarcilla o sílice pirolizada en cantidades en el intervalo de 0,1 a 10 por ciento basado en el peso del sistema.
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25
30
35
40
45
50
55
Pueden añadirse cargas adicionales en cantidades significativamente más grandes para reducir el coste del adhesivo o para modificar ciertas propiedades físicas tales como las características exotérmicas y de contracción. En este caso, la cantidad de la carga o extendedor se consideraría separadamente como un aditivo para el polímero base y la composición del monómero como se ha descrito anteriormente.
Pueden añadirse cargas o extendedores de partículas comunes tales como arcilla, talco, carbonato cálcico, sílice y trihidrato de alúmina en cantidades hasta 50 por ciento o más de la composición en peso para conseguir aplicaciones económicas o características de la unión específicas. Pueden usarse microesferas o microglobos orgánicos o inorgánicos para reducir la densidad y coste de los adhesivos, además de mejorar sus características de lijado o acabado cuando se usan como materiales de reparación tales como productos de reparación de carrocerías de coches.
Puede elegirse cualquier número de catalizadores bien conocidos y disponibles para causar la polimerización y curado de las composiciones del invento inmediato. Los términos usados para describir varios componentes del sistema de curado (catalizadores, iniciadores, activadores, promotores) se usan a menudo intercambiando los dos, y así la terminología usada a continuación puede diferenciarse de otras descripciones usadas en la técnica.
Generalmente, el catalizador elegido es un catalizador que genera radicales libres. Ejemplos de estos catalizadores son peróxido de benzoílo, hidroperóxido de cumeno, hidroperóxido de butilo terciario, peróxido de dicumilo, acetato de peróxido de butilo terciario, perbenzoato de butilo terciario y azodiisobutironitrilo de butilo diterciario. Se usan estos catalizadores que producen radicales libres en cantidades de 0,01 a 10 por ciento en peso basado en el peso de la composición adhesiva. Preferentemente, se usarán catalizadores en una cantidad de 0,05 a 5 por ciento en peso.
Otros componentes que fomentan o aumentan la reactividad de los catalizadores son iniciadores o activadores y promotores. Los iniciadores o activadores se añaden en una cantidad de hasta 15 por ciento en peso basado en el peso del adhesivo. Las cantidades preferidas son 0,01 a 5 por ciento. Los iniciadores y activadores, cuyos términos se usan a menudo intercambiando los dos, incluyen productos de reacción de aminas terciarias y aldehido-amina. Las aminas terciarias útiles incluyen N,N-dimetilanilina, N,N-dietiltoluidina y N,N-bis(2-hidroxietil) toluidina.
Los productos de reacción de aldehido-amina incluyen tales composiciones como derivados de butiraldehido-anilina y butiraldehido-butilamina cuyo ingrediente activo es dihidropiridina (DHP) formada a partir de la condensación de tres moles de aldehido con un mol de amina. Más recientemente, están disponibles las versiones enriquecidas con DHP de estas composiciones. Uno de tales materiales es Reillcat ASY-2, disponible de Reilly Industries, Inc. Este sistema catalítico o iniciador se usa más a menudo en combinación con un compuesto de cloruro de sulfonilo y un hidroperóxido como se describe en los documentos de patentes de EE.UU. 3.890.407 y 4.182.644.
Las composiciones que utilizan polietileno clorosulfonado, un hidroperóxido tal como hidroperóxido de cumeno, y DHP como el sistema catalítico/iniciador se mezclan generalmente y se aplican de una de dos maneras. Una es incluir el polietileno clorado e hidroperóxido junto con todos los otros componentes del adhesivo en una composición polímero en monómero sencilla. El DHP puede aplicarse a las superficies de unión por cepillado, enrollamiento o pulverización, que era el método preferido descrito en la patente 3.890.407 anteriormente referenciada. El método de uso comercial actual más popular es formular un adhesivo con una relación de mezcla 1:1, en el que el polietileno clorosulfonado e hidroperóxido se incluyen en una disolución polímero en monómero (el adhesivo) y se añade el DHP a otra disolución polímero en monómero formulada (el activador). Las composiciones descritas en los ejemplos pueden utilizarse de cualquier manera, pero por comodidad se muestran como mezclas de disoluciones sencillas para identificar las proporciones de los componentes de la formulación.
Un promotor es una sal orgánica de un metal de transición, tales como naftenato de cobalto, níquel, manganeso o hierro, octoato de cobre, acetilacetonato de cobre, hexoato de hierro o propionato de hierro. Los promotores se usan para aumentar la velocidad de cura. Se usan promotores, cuyo efecto varía mucho de sistema a sistema en cantidades hasta 1-2 por ciento en peso, preferentemente 1 parte por millón a 0,5 por ciento en peso. Las cantidades más preferidas son de 0,01 a 0,5 por ciento en peso.
Los sistemas que generan radicales libres más preferidos son (1) una amina terciaria que se hace reaccionar con peróxido de benzoílo u otro peróxido o (2) un derivado de DHP en combinación con un compuesto de cloruro de sulfonilo y un hidroperóxido para inducir el curado de los radicales libres a temperatura ambiente.
En algunas aplicaciones de este invento, hay muchas necesidades específicas en relación a los componentes del sistema de curado. Estas necesidades se refieren a la presencia o ausencia de ciertos componentes inertes o no reactivos en el sistema catalítico, y la preferencia resultante para los componentes del agente de curado específico. La necesidad de la selección de los componentes del agente de curado específico surge cuando la resina a partir de la que las partes a ser unidas se moldean, contienen materiales aditivos o combinaciones de materiales aditivos que las hacen especialmente difíciles de unir con metacrilato u otras composiciones de curado de radicales libres tal como masillas de unión de poliéster. Tales aditivos están presentes en las composiciones de moldeo para llevar a cabo las características de procesamiento y/o propiedades superficiales de las resinas. Lo más recientemente, se ha encontrado que estos aditivos aumentan el uso en las resinas de moldeo por transferencia de resina (RTM) usadas
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A este respecto, pueden usarse las composiciones por sí solas o combinadas con otras resinas que incluyen, resinas de poliéster, resinas de éster de vinilo y otros materiales basados en monómeros de vinilo que curan por el mismo mecanismo de cura de radicales libres.
Ejemplos
Materiales y componentes utilizados en los ejemplos
Nombre comercial o designación
Descripción o función Fuente o suministrador
Neopreno
Elastómero de policloropreno Dupont Dow Elastomers
Nipol
Elastómero de nitrilo Zeon Chemicals
MMA
Monómero de metacrilato de metilo INEOS Acrylics
PARALOID BTA 753
Modificador de impacto de MBS Rohm & Haas Co.
MAA
Monómero de ácido metacrílico INEOS Acrylics
DMT
N,N-Dimetil-p-toluidina First Chemical
HET
Hidroxietil toluidina Bayer AG
Pasta de BPO al 55%
Peróxido de benzoílo (55%) en una mezcla de plastificantes patentados Elf Atochem Akzo Nobel
IPS SS208/SS214
patentada, comercialmente disponible IPS Corporation
Componente B
Pasta de peróxido de benzoílo
BLENDEX ADG 21
Resina grado disolución de ABS GE Plastics
Terlux 2812TR
Resina de moldeo de MABS claro BASF
LMA
Monómero de metacrilato de laurilo Sartomer
BLENDED
Modificador de impacto de ABS GE Plastics 338
Tyrin
Polietileno clorado duPont Dow Elastomers
Hycar
Polímero de BD/AN líquido reactivo Noveon, Inc.
Ricacryl
Polímero de butadieno líquido reactivo Ricon Resins, Inc.
Kraton
Copolímero de bloques de estireno/butadieno Kraton Polymers
HyTemp
Elastómero de poliacrilato Zeon Chemicals
Hypalon
Polietileno clorosulfonado DuPont Dow Elastomers
Reillcat ASY-2
Derivado de dihidropiridina Reilly Industries, Inc.
Luperox CU 90
Hidroperóxido de cumeno (CHP) Elf Atochem
Sustratos de ensayo utilizados en los ejemplos
Lo siguiente es una descripción generalizada de sustratos de ensayo usados para la evaluación de los adhesivos de este invento. Se proporcionan detalles específicos e identificación de los materiales en los ejemplos específicos.
Designación
Descripción Fuente
Acero
Acero enrollado en frío AISI 1020 Varios
Aluminio
6061-T6 o especificado de otra manera Varios
ABS
lámina de 0,64 cm, rígida, calidad tubería Varios
PVC
lámina de 0,64 cm, rígida, tipo I Varios
Acrílico
Plexiglass, lámina de 0,64 cm Rohm & Haas
FRP
Poliéster reforzado con fibra de vidrio moldeado en molde abierto, en interior o superficie en bruto Como se ha especificado
Revestimiento de gel
En exterior, superficie brillante de material compuesto de FRP, altamente reticulado Como se ha especificado
Materiales compuestos moldeados cerrados
Materiales compuestos de poliéster producidos por otros métodos distintos de procedimientos de moldeado en molde abierto usados para producir materiales compuestos de FRP
SMC
Compuesto de moldeo de una lámina de poliéster Como se ha especificado
Pultrusión
Muestras de ensayo cortadas en forma de láminas o perfiles del procedimiento de pultrusión usando resina de poliéster Como se ha especificado
RTM
poliéster moldeado por transferencia de resina Como se ha especificado
5 Procedimientos de mezclado y formulación utilizados en los ejemplos
A menos que se indique de otra manera, se usó el siguiente procedimiento, que emplea técnicas bien conocidas en la técnica, para preparar los adhesivos experimentales:
Los elastómeros y resinas dispersables o solubles fácilmente se disolvieron en un monómero de metacrilato de metilo (MMA) en un tarro o lata metálica en un molino de rodillo de laboratorio para formar soluciones de reserva. 10 Las proporciones de polímero y monómero se seleccionaron para proporcionar una viscosidad de trabajo conveniente para permitir la adición y mezclado de ingredientes de formulación sucesivos. Se seleccionaron concentraciones típicas de la disolución en MMA de 15-35 por ciento en peso para proporcionar viscosidades de la disolución final en el intervalo de 50 a 200 Pa.s. Es preferible generalmente preparar las soluciones de reserva en la concentración e intervalo de viscosidad más altos para poder hacer ajustes de la viscosidad final diluyendo el
15 adhesivo terminado con el monómero de MMA. El polímero y monómero se enrollaron hasta que se disolvió todo el polímero y no estaban presentes trozos ni partículas de material sin disolver.
Se prepararon adhesivos experimentales en probetas de plástico en cantidades en el intervalo de 100-300 gramos del adhesivo terminado. La solución de reserva o una mezcla de soluciones de reserva suficientes se añadieron a la probeta en la cantidad necesaria para proporcionar la proporción deseada de elastómero en el adhesivo terminado.
20 Cuando los modificadores de impacto en forma de polvo se añadieron a las formulaciones, se añadieron al polímero en la disolución monomérica junto con cualquier otro ingrediente no catalítico y se mezclaron con un mezclador de laboratorio de alto cizallamiento hasta que se consiguió una consistencia de la pasta a veces en grano, uniforme. Los modificadores de impacto no se disuelven en la mezcla, pero se hincha algo para dar al adhesivo una consistencia como gel. Generalmente, se necesitan de dos a cuatro horas para hinchar y ablandar suficientemente
25 el modificador de impacto para dispersarse completamente en la mezcla. En este momento, el adhesivo se mezcla una segunda vez bajo alto cizallamiento para formar una pasta fina. Al final de la segunda mezcla, los ingredientes restantes se añaden y se mezclan completamente en el adhesivo.
Se prepararon adhesivos que no contienen un modificador de impacto añadiendo los ingredientes restantes
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imagen10
imagen11
Propiedades de tracción ASTM D638
24 horas a temperatura ambiente
2A
2B 2C 2D 2E
Tensión al fallo (MPa)
24,58 25,57 22,78 19,61 24,21
Alargamiento (%)
176 65,7 184 147 145
24 horas a temperatura ambiente
+ 1 hora a 82ºC
2A
2B 2C 2D 2E
Tensión al fallo (MPa) 26,59 26,43 26,00 19,15 28,17 Alargamiento (%) 60,1 29,8 112 151 63,1
El ejemplo 2C ilustra que la adición de un elastómero de nitrilo con un bajo contenido en acrilonitrilo y baja Tg proporciona una mejora considerable sobre el ejemplo comparativo 2A. El ejemplo 2D ilustra que puede formularse una combinación de policloropreno, un polímero de nitrilo con una resina de grado disolución de ABS y alta Tg para
5 proporcionar una conservación excelente de las propiedades elásticas comparada con la técnica anterior. Ejemplo 3 Los resultados en la Tabla 3 ilustran mejoras significativas en el alargamiento de las composiciones adhesivas de la
técnica anterior basadas en un modificador de impacto de MBS y polietileno clorado cuando se añade una cantidad relativamente pequeña de butadieno-acrilonitrilo líquido reactivo a la composición. El primer ejemplo de cada uno de 10 3A, 3B y 3C en un ejemplo comparativo mientras que el segundo y tercer ejemplo de los ejemplos 3B y 3C son ejemplos del invento. Tabla 3 Ejemplo 3A3B 3C Tyrin® 3611P 36% Cl 12,00 12,00 12,00 Tyrin® 3615P 36% Cl 12,00 12,00 12,00 Tyrin® 4211P 42% Cl 12,00 12,00 12,00 Monómero MMA 69,60 67,10 64,60 69,60 67,10 664,60 69,60 67,10 64,60 PARALOID BTA 753 18,00 18,00 18,00 18,00 18,00 18,00 18,00 18,00 18,00 Hycar® 1300X33 33% ACN 2,50 2,50 2,50 Hycar® 1300X44 44% ACN 2,50 2,50 2,50 HET 0,40 0,40 0,40 0,40 0,40 0,40 0,40 0,40 0,40 Total 100, 100, 100, 100, 100, 100, 100, 100, 100, Pasta de BPO 55% 2,50 2,50 2,50 2,50 2,50 2,50 2,50 2,50 2,50
Propiedades de tracción ASTM D638
imagen12
Tabla 5
(Comparativo)
Ejemplo
5A 5B 5C 5D
Tyrin** 4211P
12,00 12,00 12,00 12,00
Nipol** DN 1201*
- 15,00 - -
Nipol** DN 1401LG
- - 15,00 -
Nipol** 401LL
- - - 15,00
Monómero MMA
57,50 62,50 62,50 62,50
Metacrilato de laurilo
5,00 5,00 5,00 5,00
Blende** 338
20,00 - - -
Ácido metacrílico
5,00 5,00 5,00 5,00
HET
0,50 0,50 0,50 0,50
Total
100,00 100,00 100,00 100,00
Pasta de BPO al 55%
2,50 2,50 2,50 2,50
*Terpolímero de butadieno/isopreno/acrilonitrilo **™
Propiedades de tracción ASTM D638 24 horas a temperatura ambiente 5A 5B 5C 5D
Tensión al fallo (MPa) 32,65 26,85 31,67 24,15 Alargamiento (%) 93,6 148 120 106
24 horas a temperatura ambiente
+ 1 hora a 82°C
Tensión al fallo (MPa) 5330 4843 5111 3230
36,75 33,39 35,24 22,27
Alargamiento (%) 47,4 111 85,4 75,1
El ejemplo 5B muestra que el terpolímero de butadieno/isopreno/acrilonitrilo es especialmente eficaz en combinación con el polietileno clorado específico. Es digno de mención que el Nipol 401 LL, el elastómero de nitrilo con el contenido en caucho de butadieno más alto (81%) y la menor Tg (est. -38ºC) en el grupo, no proporciona el mayor grado de elasticidad. Esto proporciona una confirmación adicional de la importancia del contenido en nitrilo de las mezclas poliméricas en este invento.
imagen13
Ejemplo 7
Los resultados en la Tabla 7 comparan las propiedades tensión/deformación de los adhesivos de metacrilato comerciales representativos con los del presente invento con una cura a temperatura ambiente y siguiendo varios ciclos de calor. Mientras que los ciclos de calor se diferencian muestra a muestra, las tendencias son evidentes. Se muestra claramente que los adhesivos del presente invento proporcionan mejoras sustanciales sobre los productos comerciales. Los ejemplos 6E y 6F ilustran la utilidad de la disolución de ABS y MABS y las resinas de grado moldeo en las composiciones de este invento. Los ejemplos comparativos son los ejemplos 7A, 7B, 7C, 7D, 7E, 7F y 7G y un ejemplo del invento es el ejemplo 7H*.
Tabla 7
Ejemplos comparativos
Ejemplo 7A 7B 7C7D 7E7F 7G 7H
ADHESIVO COMERCIAL
1) Sistema de curado DHP, metacrilato estructural de uso ▼ general relación de mezcla 1:1
2) Sistema de curado BPO, adhesivo de metacrilato para ▼ metal relación de mezcla 4:1
3) Sistema de curado BPO, metacrilato estructural de uso ▼ general relación de mezcla 10:1
4) adhesivo de poliuretano para materiales compuestos ▼ relación de mezcla 1:1
ADHESIVOS FORMULADOS
7E 7F 7G7H
Hypalon® 30 7,50 11,79 11,79 -Neoprene AD-10 ---12.00 Nipol® DN 4555 -7,40 7,40 5.67 Nipol® 401LL 7,50 ---Terlux® 2812TR (MABS) -3,30 3,30 -Blendex® ADG-21 (ABS) ---11.33 Monómero MMA 66,50 66,57 59,09 68,00 Metacrilato de laurilo --7,50 5,00 PARALOID® KM 753 13,00 5,80 5,80 -Ácido metacrílico 5,00 4,40 4,40 4,00 Reillcat™ ASY-2 2,00 2,50 2,50 -Hidroperóxido de cumeno 0,50 0,36 0,36 -BHT -0,36 0,36
Ejemplo ADHESIVO COMERCIAL DMT IPS SS214 Componente B (Pasta de NPO patentada)
Ejemplos comparativos 7A 7B -- 7C 7D -- 7E -- 7F 7G 7H 0,55 10:1 V/V*
*Relación de mezcla en volumen de adhesivo y pasta BPO.
ASTM D638
24 horas a temperatura ambiente Comparativo 7A7B7C7D7E7F 7G7H
Tensión al fallo (MPa) 25,43 13,19 18,30 22,68 25,27 16,06 19,61 147 Alargamiento (%) 140 58.5 n.t. 62.6 169 179 232
24 horas a temperatura ambiente
+ Ciclo de calor
Horas 32411111
Temperatura °C 59 93 70 100 82 82 82 82 Tensión al fallo (MPa) 5873 2593 2604 3049 5321 5069 3973 2777 40,49 17,88 17,95 21,02 36,69 34,95 27,39 19,15 Alargamiento (%) 36,9 26,3 32,5 62,7 70,3 112 165 151
Los resultados muestran claramente las mejoras sustanciales en el alargamiento original y conservado de los
5 adhesivos del presente invento sobre los adhesivos de metacrilato comerciales. También es digno de mención que el alargamiento conservado de todos los adhesivos de metacrilato formulados excede el del poliuretano comercial y que algo lejos excede el alargamiento del poliuretano.
Los ejemplos 8 a 13 ilustran la capacidad única de las composiciones de este invento para unir una variedad de materiales compuestos, incluyendo la dificultad para unir materiales compuestos moldeados cerrados, con una 10 preparación superficial mínima.
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imagen19
la formulación del ejemplo 13 puede mejorarse en aluminio, acero inoxidable y otros metales a través del uso de tratamientos superficiales bien conocidos por los expertos en la técnica.
Ejemplo 14
Los resultados en la Tabla 15 comparan resistencias de la unión y modos de fallo de composiciones adhesivas
5 comerciales con activadores basados en BPO convencionales que contienen plastificantes dilutivos con composiciones que contienen activadores basados en hidroperóxido que contienen plastificantes no dilutivos. Se conocen también los efectos de varios tratamientos superficiales en el comportamiento de los adhesivos. En este caso, el sustrato es un sustrato de moldeo por transferencia de resina (RTM) de poliéster que se cree contiene cantidades significativas de inhibidores y se conoce por contener el agente de desmoldeo interno Chemlease IM-02.
10 Todos los ejemplos comparativos se mezclan en una relación de 10:1.
Ejemplo
-COMPARATIVO- imagen20 INVENTIVO
imagen21
14A 14B 14C 14D 14E 14F 14G
ADHESIVOS COMERCIALES
1) Adhesivo IPS SS 218HV
▼ ▼ ▼ imagen22 imagen23 imagen24 imagen25
con activador IPS SS 214
imagen26 imagen27 ▼ imagen28 imagen29 imagen30 imagen31
2) Adhesivo y activador IPS SS 630
imagen32 imagen33 imagen34 imagen35 imagen36 imagen37 imagen38
ADHESIVOS FORMULADOS
Tyrin® 3615P
imagen39 imagen40 imagen41 imagen42 imagen43 imagen44 imagen45 imagen46 12,0-
BTA 753
imagen47 imagen48 imagen49 imagen50 imagen51 imagen52 imagen53 imagen54 16,8-
Metacrilato de metilo
imagen55 imagen56 imagen57 imagen58 imagen59 imagen60 imagen61 imagen62 61,0-
Cera de parafina
imagen63 imagen64 imagen65 imagen66 imagen67 imagen68 imagen69 imagen70 0,75
1,4-Naftoquinona
imagen71 imagen72 imagen73 imagen74 imagen75 imagen76 imagen77 imagen78 0,005-
Ácido metacrílico
imagen79 imagen80 imagen81 imagen82 imagen83 imagen84 imagen85 imagen86 6,0-
Sílice pirolizada
imagen87 imagen88 imagen89 imagen90 imagen91 imagen92 imagen93 imagen94 0,50-
Hycar® 300X33
imagen95 imagen96 imagen97 imagen98 imagen99 imagen100 imagen101 imagen102 2,0-
MEKP
imagen103 imagen104 imagen105 imagen106 imagen107 imagen108 imagen109 imagen110 0,75-
CHP
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Claims (3)

  1. imagen1
  2. 22.
    La composición adhesiva de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 21, en la que el modificador de impacto de núcleo-corteza comprende MABS, ABS o MBS.
  3. 23.
    La composición adhesiva de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 22, en la que el modificador de impacto de núcleo-corteza comprende MBS.
    39
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