CN111004389B - 一种聚酰胺弹性体的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种聚酰胺弹性体的制备方法，属于弹性体材料制备技术领域。本发明的制备方法包括如下步骤：(1)在惰性气氛下，将聚酰胺盐、封端剂和水混合后，温度为180‑210℃，压力为1.0‑2.0MPa时反应2‑5小时后，泄压至常压后抽真空，继续反应1‑2小时；(2)加入过量聚醚和催化剂，在温度230‑250℃下，压力20‑100Pa下，继续反应2‑3小时；(3)将反应体系温度降至180‑200℃，静置分离得到低聚物；(4)在惰性气氛下，低聚物和扩链剂混合，在温度230‑250℃下，压力20‑100Pa下，反应2‑5小时，得到聚酰胺弹性体。本发明的制备方法用于短碳链聚酰胺和聚醚聚合，反应速度快，反应稳定性好，得到的聚酰胺弹性体透明度好，性能优良，可以广泛地应用于汽车、运动用品、医疗用品、密封件、机械零部件等方面。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚酰胺弹性体的制备方法，属于弹性体材料制备技术领域。
背景技术
聚酰胺弹性体是一种嵌段共聚物，是由高熔点的结晶性尼龙硬段和非结晶性或者无定形聚酯或聚醚软段组成，它们的化学组成、片段长度和之间的比例决定了该类材料的物理和化学性质。尼龙弹性体强度高、韧性高、弹性好、比重低、耐弯曲疲劳性能好、耐磨性能好、低温性能好，可以广泛地应用于汽车、运动用品、医疗用品、密封件、机械零部件等方面。
聚酰胺弹性体多由长碳链聚酰胺和聚醚多元醇共聚而成。法国Arkema公司首先采用尼龙12和聚醚多元醇合成了聚酰胺弹性体，并实现了商业化，其代表产品有Pebax XX33系列产品。发明专利CN 105566639A介绍了一种聚酰胺1012系热塑性弹性体材料及其制备方法，采用长碳链尼龙1012作为硬段，聚酯或聚醚作为软段，在20-1000Pa的真空度、150-300℃的反应温度下进行熔融共聚反应，制备得到聚酰胺1012系聚酰胺弹性。使用长碳链尼龙作为硬段的问题在于，制备尼龙12的单体还没有国产化，由国外垄断，国内没有生产。而长碳链尼龙1012的单体癸二胺的制备以蓖麻油原料，成本较高。使用长碳链尼龙作为硬段的另一个问题在于长碳链尼龙强度和熔点较常用的短碳链尼龙要低，影响了使用范围。所以为了提高聚酰胺弹性体的强度和熔点，降低聚酰胺弹性体的成本，也有人尝试使用短碳链聚酰胺作为聚酰胺硬段。发明专利CN 110003464采用尼龙66和长碳链尼龙共聚物作为硬段，羟基封端的聚醚作为软段，合成了共聚聚酰胺弹性体。发明专利CN 109206613采用尼龙6作为硬段，氨基封端的聚醚作为软段，合成了尼龙6系聚酰胺弹性体。
使用短碳链尼龙为硬段的问题在于短碳链聚酰胺和聚醚的相容性很差，短碳链聚酰胺和聚醚无法混容，可能会导致反应不完全，反应稳定性差，更糟糕的是，可能形成大量聚酰胺链节和少量聚醚链节的聚酰胺相，和大量聚醚链节和少量聚酰胺链接的聚醚相，虽然聚合得到的物料也有一定粘度，可以成型，但是由于两相的存在，熔体不透明，呈乳白色，成型后制品的性能很差，无法满足使用要求。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供了一种聚酰胺弹性体的制备方法。本发明的制备方法工艺路线可控、反应条件宽松、产品性能优异。
为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为一种聚酰胺弹性体的制备方法，包括以下步骤：
一种聚酰胺弹性体的制备方法，包括以下步骤：
(1)在惰性气氛下，将聚酰胺盐、封端剂和水混合后，将温度升到180-210℃，压力升到1.0-2.0MPa，在恒定压力下反应2-5小时后，慢慢泄压至常压后，抽真空，真空度1000-2000Pa，温度230-250℃下，继续反应1-2小时；(2)向步骤(1)的反应体系中加入过量聚醚和催化剂，在温度230-250℃下，压力20-100Pa下，继续反应2-3小时；
(3)将步骤(2)反应体系温度降至180-200℃，静置不小于2小时直到体系低聚物相和聚醚相分开，提取低聚物相，或将反应体系温度降至90-120℃，低聚物将从体系中析出，从而分离得到低聚物；
(4)在惰性气氛下，将低聚物和扩链剂混合，在温度230-250℃下，压力20-100Pa下，反应2-5小时，得到聚酰胺弹性体。
所述聚酰胺盐为由碳原子数为6-12的二胺和碳原子数为6-18的二酸反应得到的盐。
所述聚酰胺盐为聚酰胺66盐、聚酰胺610盐、聚酰胺612盐、聚酰胺1010盐、聚酰胺1012盐或聚酰胺1014盐中的一种或多种。
所述封端剂为己二酸、癸二酸、十二碳二元酸中至少一种。
所述扩链剂为己二酸、癸二酸、十二碳二元酸至少一种。
所述聚醚为乙二醇、聚丙二醇、聚四氢呋喃醚二醇中至少一种，相对分子量为650-3000。
所述催化剂为钛酸四丁酯和/或锆酸四丁酯。
按质量份数计，所述步骤(1)中各组分的组成为聚酰胺盐100份、封端剂10-50份、水200-300份。
按质量份数计，所述步骤(2)中各组分的组成为聚酰胺低聚物100份、聚醚200-1000份、催化剂0.1-10份。
按质量份数计，所述步骤(4)中各组分的组成为聚酰胺弹性体低聚物100份、扩链剂5-30份、催化剂0.01-5份。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
本发明的制备方法用于短碳链聚酰胺和聚醚聚合，能够避免短碳链聚酰胺和聚醚相容性差而导致的两相反应问题，反应速度快，反应稳定性好，反应得到的聚醚酰胺弹性体为聚酰胺和聚醚交替嵌段的单一相，一致性好，成型后的制品透明度好，性能优良，可以广泛地应用于汽车、运动用品、医疗用品、密封件、机械零部件等方面。
具体实施方式
实施例1
一种聚酰胺弹性体的制备方法，包括以下步骤：
(1)在惰性气氛下，将癸二酰己二胺盐100份、癸二酸16份、去离子水300份加入反应釜，搅拌，加热升温至200℃，打开排气阀，排出水蒸气维持反应釜压力1.5MPa，反应3小时后，打开排气阀慢慢卸压，同时让反应温度升到240℃，当釜内压力为常压后，关闭排气阀门，反应釜抽真空，维持真空1500Pa，温度240℃下反应1小时，得到聚酰胺610低聚物；
(2)向步骤(1)的反应体系中加入300份聚四氢呋喃二醇(分子量1000)、1份钛酸四丁酯，在温度240℃下，压力100Pa下，继续反应2小时后，降温至180℃，静置3小时，将下层的聚酰胺弹性体低聚物取出，加入癸二酸16份，钛酸四丁酯1份，在温度240℃下，压力100Pa下，继续反应2小时后，得到以聚酰胺610为硬段的透明的聚酰胺弹性体。
实施例2
一种聚酰胺弹性体的制备方法，包括以下步骤：
(1)将十二二酰己二胺盐100份、十二碳二酸15份、去离子水300份加入反应釜，搅拌，加热升温至200℃，打开排气阀，排出水蒸气维持反应釜压力1.5MPa，反应3小时后，打开排气阀慢慢卸压，同时让反应温度升到240℃，当釜内压力为常压后，关闭排气阀门，反应釜抽真空，维持真空1000Pa，温度240℃下反应2小时，得到聚酰胺612低聚物；
(2)向步骤(1)的反应体系中加入300份聚四氢呋喃二醇(分子量1000)、1份钛酸四丁酯，在温度240℃下，压力100Pa下，继续反应2小时后，降温至180℃，静止3小时，将下层的聚酰胺弹性体低聚物取出，加入癸二酸15份，钛酸四丁酯1份，在温度240℃下，压力100Pa下，继续反应2小时后，得到以聚酰胺612为硬段的透明的聚酰胺弹性体。
实施例3
一种聚酰胺弹性体的制备方法，包括以下步骤：
(1)将己二酰己二胺盐100份、己二酸20份、去离子水300份加入反应釜，搅拌，加热升温至210℃，打开排气阀，排出水蒸气维持反应釜压力1.5MPa，反应3小时后，打开排气阀慢慢卸压，同时让反应温度升到250℃，当釜内压力为常压后，关闭排气阀门，反应釜抽真空，维持真空1000Pa，温度250℃下反应2小时，得到聚酰胺66低聚物；
(2)向步骤(1)的反应体系中加入300份聚四氢呋喃二醇(分子量650)、1.5份钛酸四丁酯，在温度250℃下，压力100Pa下，继续反应2小时后，降温至120℃，将沉淀的聚酰胺弹性体低聚物取出，加入己二酸20份，钛酸四丁酯2份，在温度250℃下，压力100Pa下，继续反应2小时后，得到以聚酰胺66为硬段的透明的聚酰胺弹性体。
对比例1
一种聚酰胺弹性体的制备方法，包括以下步骤：
(1)将癸二酰己二胺盐100份、癸二酸16份、去离子水300份，加入反应釜，搅拌，加热升温至200℃，打开排气阀，排出水蒸气维持反应釜压力1.5MPa，反应3小时后，打开排气阀慢慢卸压，同时让反应温度升到240℃，当釜内压力为常压后，关闭排气阀门，反应釜抽真空，维持真空1500Pa，温度240℃下反应2小时，得到聚酰胺610低聚物；
(2)向步骤(1)的反应体系中加入79份聚四氢呋喃二醇(分子量1000)、5份钛酸四丁酯，在温度240℃下，压力100Pa下，继续反应8小时后，得到以聚酰胺610为硬段的乳白色的聚酰胺弹性体。
对比例2
一种聚酰胺弹性体的制备方法，包括以下步骤：
(1)将十二二酰己二胺盐100份、十二碳二酸15份、去离子水300份，加入反应釜，搅拌，加热升温至200℃，打开排气阀，排出水蒸气维持反应釜压力1.5MPa，反应3小时后，打开排气阀慢慢卸压，同时让反应温度升到240℃，当釜内压力为常压后，关闭排气阀门，反应釜抽真空，维持真空1500Pa，温度240℃下反应2小时，得到聚酰胺612低聚物；
(2)向步骤(1)的反应体系中加入72份聚四氢呋喃二醇(分子量1000)、5份钛酸四丁酯，在温度240℃下，压力100Pa下，继续反应10小时后，得到以聚酰胺612为硬段的乳白色的聚酰胺弹性体。
对比例3
一种聚酰胺弹性体的制备方法，包括以下步骤：
(1)将己二酰己二胺盐100份、己二酸20份、去离子水300份，加入反应釜，搅拌，加热升温至210℃，压力1.8MPa，打开排气阀，排出水蒸气维持反应釜压力1.8MPa，反应3小时后，打开排气阀慢慢卸压，同时让反应温度升到250℃，当釜内压力为常压后，关闭排气阀门，反应釜抽真空，维持真空1500Pa，温度250℃下反应2小时，得到聚酰胺66低聚物；
(2)向步骤(1)的反应体系中加入76份聚四氢呋喃二醇(分子量650)、5份钛酸四丁酯，在温度250℃下，压力100Pa下，继续反应10小时后，得到以聚酰胺66为硬段的乳白色的聚酰胺弹性体。
表1本发明实施例1-3及对比例1-3制得的产品的力学性能比较
通过表1中实施例1-3和对比例1-3制得的产品的各项性能的比较，可以发现实施例制备得到的产品的力学性能较高，硬度较对比例降低说明产品的均匀度和一致性更好，这还可以通过产品的外观看出来。对比例所得到的产品均为乳白色，说明产品中仍有两相存在，这大大影响了对比例产品的力学性能，而实施例得到的产品透明度很好，说明产品中只有单相存在。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制。凡是根据本发明实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。
Claims (3)
1.一种聚酰胺弹性体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）在惰性气氛下，将聚酰胺盐、封端剂和水混合后，将温度升到180-210℃，压力升到1.0-2.0MPa，在恒定压力下反应2-5小时后，慢慢泄压至常压后，抽真空，真空度1000-2000Pa，温度230-250℃下，继续反应1-2小时；
按质量份数计，各组分的组成为聚酰胺盐100份、封端剂10-50份、水200-300份，所述聚酰胺盐为由碳原子数为6-12的二胺和碳原子数为6-18的二酸反应得到的盐；其中，所述封端剂为己二酸、癸二酸、十二碳二元酸中至少一种；
（2）向步骤（1）的反应体系中加入过量聚醚和催化剂，在温度230-250℃下，压力20-100Pa下，继续反应2-3小时；按质量份数计，其中各组分的组成为聚酰胺低聚物100份、聚醚200-1000份、催化剂0.1-10份，所述聚醚为聚丙二醇、聚四氢呋喃醚二醇中至少一种，相对分子量为650-3000；
（3）将步骤（2）反应体系温度降至180-200℃，静置不小于2小时直到体系低聚物相和聚醚相分开，提取低聚物相，或将反应体系温度降至90-120℃，低聚物将从体系中析出，从而分离得到低聚物；
（4）在惰性气氛下，将低聚物、和扩链剂混合，在温度230-250℃下，压力20-100Pa下，反应2-5小时，得到聚酰胺弹性体；
按质量份数计，步骤（4）中各组分的组成为聚酰胺弹性体低聚物100份、扩链剂5-30份、催化剂0.01-5份，所述扩链剂为己二酸、癸二酸、十二碳二元酸中至少一种。
2.根据权利要求1所述聚酰胺弹性体的制备方法，其特征在于，所述聚酰胺盐为聚酰胺66盐、聚酰胺610盐、聚酰胺612盐、聚酰胺1010盐、聚酰胺1012盐或聚酰胺1014盐中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述聚酰胺弹性体的制备方法，其特征在于，所述催化剂为钛酸四丁酯和/或锆酸四丁酯。
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