CN104910377A - 一种pa6型聚酰胺热塑性弹性体制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种PA6型聚酰胺热塑性弹性体材料的制备方法。该PA6型热塑性弹性体是由不同分子量以及不同官能度的聚醚胺与己内酰胺在开环剂的作用下发生共聚，得到聚醚胺与PA6嵌段的共聚物。将聚合物通过沸水萃取和干燥工序后得到最终产品。根据本发明的PA6型热塑性弹性体具有良好的压缩永久变形，同时有优异的力学性能，应用广泛。另外，本发明还提供了上述PA6型热塑性弹性体的制备方法。该法工艺简单、能耗小、效率高、易于操作和重复。
Description
技术领域
本发明涉及PA6 型聚酰胺热塑性弹性体的制备方法；具体地说是双端胺基聚醚与己内酰胺在开环剂作用下发生共聚反应生成PA6 系聚酰胺热塑性弹性体的方法。
背景技术
热塑性弹性体（TPE）是一类在常温下具有橡胶弹性，在高温中可以流动的可塑化成型的高分子材料，其高分子链段由塑料段（硬段）和橡胶段（弹性软段）组成。塑料段具有可逆性，在常温下形成物理“交联点”，起着约束大分子成分的作用和补强作用，在高温下约束力丧失，呈塑性；橡胶段是自由旋转能力较大的高弹性链段，提供材料弹性性能。
PA6型热塑性弹性体具有密度小、拉伸强度及低温抗冲击强度高，不易磨损；其良好的柔软性和弹性回复性能使得这一类产品的冲击强度在超低温环境下仍能保持不发生变化；此外，PA6型热塑性弹性体还具有较小的磨擦系数，良好的吸音效果和耐水溶性，以及优良的热稳定性，其起始热分解温度较高，使用温度上限可以达到175℃等优异性能，使得其在许多领域得以应用。
专利101747510A 公开了水解开环聚合法制备端羧基化低分子量PA6 和二异氰酸酯嵌段组成的嵌段硬段与聚醚软段酯化缩聚制备嵌段共聚物热塑性弹性体的方法，但需要在高温条件添加易挥发与有毒的物质异氰酸酯，同时异氰酸酯的—NCO基团较活泼，易于活泼氢发生反应。文彦飞等采用水解开环法，采用亚磷酸三苯酯作为催化剂，促进己内酰胺开环预聚物与聚醚（PTMG）发生酯化反应。但在反应过程中易发生断链，产物颜色容易变黑。专利CN101735451A 公开和一种采用阴离子聚合法制成聚酰胺组成的硬段和聚醚组成的软段的嵌段共聚物热塑性弹性体的方法。而采用阴子聚合法具有反应不易控制，反应原料纯度要求高，聚合物分子量不高，产物性能一般 。
发明内容
针对现有技术的上述缺陷和不足，本发明提供了具有良好力学性能的PA6系热塑性弹性体的生产方法。该方法工艺简单，易于操作和重复。
本发明的PA6 型聚酰胺热塑性弹性体的制备方法，包括以下步骤：
在反应器中加入10份～45份的聚醚胺，85～50份己内酰胺，5份开环剂，加热至250～270℃，反应时控制容器内压力500～5000pa（也可以采取抽真空方式），得到聚合物，将聚合物通过沸水萃取和干燥工序得到最终产品。
本发明的一种聚酰胺热塑性弹性体的生产方法，由不同分子量以及不同官能度的聚醚胺与己内酰胺在开环剂的作用下发生共聚，形成硬段与软段的嵌段共聚物。最终产品聚酰胺热塑性弹性体具有如下的结构。
其中n,m代表聚合度
软段为聚醚胺二元胺（D系列），聚醚胺（EO）基，聚醚胺（PTMG）基，聚醚胺三元胺等聚醚胺多元胺组成，占聚合物总质量的10%～45%。其具体结构式为
注：n, m, p, x, y, z 分别代表聚合度。
本发明的优点是：利用聚醚胺端胺基与己内酰胺在开环剂作用下生成的PA6预聚物发生共聚反应，利用的是胺基与羧基之间的反应，而不是羧基与羟基之间的酯化反应，反应容易，简单，易控制，反应原料易得，并且容易获得性能优异的产品。
具体实施例方式
下面结合实施例以更加详细地说明本发明：
实施例1：
在聚合釜中加入1000g己内酰胺，117g聚醚胺D2000，53g水，在N2保护下，230℃，真空度4000pa，反应16h。经沸水萃取，真空干燥后，即得到PA6系热塑性弹性体。拉伸强度47Mpa，扯断伸长率260%，邵氏硬度65D。
实施例2：
在聚合釜中加入1000g己内酰胺，117g聚醚胺D2000，53g水，在N2保护下，250℃，真空度4000pa，反应12h后，抽真空4h，经沸水萃取，真空干燥后，即得到PA6系热塑性弹性体。拉伸强度52Mpa，扯断伸长率360%，邵氏硬度70D。
实施例3：
在聚合釜中加入1000g己内酰胺，461.5聚醚胺D2000，76.9g水，在N2保护下，230℃，真空度4000pa，反应16h。经沸水萃取，真空干燥后，，即得到PA6系热塑性弹性体。拉伸强度27Mpa，扯断伸长率560%，邵氏硬度35D。
实施例4：
在聚合釜中加入1000g己内酰胺，461.5聚醚胺D2000，76.9g水，在N2保护下，250℃，真空度4000pa，反应12h后，抽真空4h，经沸水萃取，真空干燥后，即得到PA6系热塑性弹性体。拉伸强度30Mpa，扯断伸长率600%，邵氏硬度40D。
实施例5：
在聚合釜中加入1000g己内酰胺，117g聚醚胺EO基ED2003，53g水，在N2保护下，230℃，真空度4000pa，反应16h。经沸水萃取，真空干燥后，即得到PA6系热塑性弹性体。拉伸强度45Mpa，扯断伸长率250%，邵氏硬度62D。
实施例6：
在聚合釜中加入1000g己内酰胺，117g聚醚胺EO基ED2003，53g水，在N2保护下，250℃，真空度4000pa，反应12h后，抽真空4h，经沸水萃取，真空干燥后，即得到PA6系热塑性弹性体。拉伸强度48Mpa，扯断伸长率280%，邵氏硬度67D。
实施例7：
在聚合釜中加入1000g己内酰胺，461.5聚醚胺EO基ED2003，76.9g水，在N2保护下，230℃，真空度3000pa，反应16h。经沸水萃取，真空干燥后，即得到PA6系热塑性弹性体。拉伸强度24Mpa，扯断伸长率620%，邵氏硬度30D。
实施例8：
在聚合釜中加入1000g己内酰胺，461.5聚醚胺EO基ED2003，76.9g水，在N2保护下，250℃，真空度3000pa，反应12h后，抽真空4h，经沸水萃取，真空干燥后，即得到PA6系热塑性弹性体。拉伸强度27Mpa，扯断伸长率650%，邵氏硬度32D。
实施例9：
在聚合釜中加入1000g己内酰胺，117g聚醚胺PTMG基XTG-559，53g水，在N2保护下，230℃，真空度3000pa，反应16h。经沸水萃取，真空干燥后，即得到PA6系热塑性弹性体。拉伸强度35Mpa，扯断伸长率400%，邵氏硬度40D。
实施例10：
在聚合釜中加入1000g己内酰胺，117g聚醚胺PTMG基XTG-559，53g水，在N2保护下，250℃，真空度3000～4000pa，反应12h后，抽真空4h，经沸水萃取，真空干燥后，即得到PA6系热塑性弹性体。拉伸强度38Mpa，扯断伸长率440%，邵氏硬度44D。
实施例11：
在聚合釜中加入1000g己内酰胺，461.5g聚醚胺 PTMG基XTG-559，76.9g水，在N2保护下，230℃，真空度3000pa，反应16h。经沸水萃取，真空干燥后，即得到PA6系热塑性弹性体。拉伸强度20Mpa，扯断伸长率700%，邵氏硬度40D。
实施例12：
在聚合釜中加入1000g己内酰胺，461.5g聚醚胺 PTMG基XTG-559，76.9g水，在N2保护下，250℃，真空度3000pa，反应12h后，抽真空4h，经沸水萃取，真空干燥后，即得到PA6系热塑性弹性体。拉伸强度25Mpa，扯断伸长率740%，邵氏硬度45D。
实施例13：
在聚合釜中加入1000g己内酰胺，117g聚醚胺T5000，53g水，在N2保护下，230℃，真空度3000pa，反应16h。经沸水萃取，真空干燥后，即得到PA6系热塑性弹性体。拉伸强度53Mpa，扯断伸长率230%，邵氏硬度70D。
实施例14：
在聚合釜中加入1000g己内酰胺，117g聚醚胺T5000，53g水，在N2保护下，250℃，真空度3000pa，反应12h后，抽真空4h，经沸水萃取，真空干燥后，即得到PA6系热塑性弹性体。拉伸强度58Mpa，扯断伸长率280%，邵氏硬度75D。
实施例15：
在聚合釜中加入1000g己内酰胺，461.5聚醚胺T5000，76.9g水，在N2保护下，230℃，真空度3000pa，反应16h。经沸水萃取，真空干燥后，即得到PA6系热塑性弹性体。拉伸强度33Mpa，扯断伸长率500%，邵氏硬度45D。
实施例16：
在聚合釜中加入1000g己内酰胺，461.5聚醚胺T5000，76.9g水，在N2保护下，250℃，真空度3000pa，反应12h后，抽真空4h，经沸水萃取，真空干燥后，即得到PA6系热塑性弹性体。拉伸强度38Mpa，扯断伸长率550%，邵氏硬度50D。
Claims (6)
1.PA6 型聚酰胺热塑性弹性体的制备方法，其具体制备方法如下
在反应器中加入10份～45份的聚醚胺，85～50份己内酰胺，5份开环剂，加热至250～270℃，反应时控制容器内压力500～5000pa（也可以采取抽真空方式），得到聚合物，将聚合物通过沸水萃取和真空干燥工序得到最终产品；其中，所用各原料的投入量均按质量份数计算。
2.根据权利要求1 所述的PA6型聚酰胺热塑性弹性体的制备方法，其特征在于：所述聚醚胺为聚醚胺二元胺，聚醚胺（EO）基，聚醚胺（PTMEG）基，聚醚胺三元胺等聚醚多元胺中的一种。
3.根据权利要求1 所述的PA6型聚酰胺热塑性弹性体的制备方法，其特征在于：所述抽真空方式是指在反应体系达到一定黏度，无大量己内酰胺存在时采取的一种降低可萃取物含量，使反应朝正反应方向进行的一种方法。
4.根据权利要求1 所述的PA6型聚酰胺热塑性弹性体的制备方法，其特征在于聚醚胺分子量范围为500～5000，优选1000～5000。
5.根据权利要求1 所述的PA6 型聚酰胺热塑性弹性体的制备方法，其特征在于：所述开环剂为水或者ω－氨基己酸等。
6.根据权利要求1 所述的PA6 型聚酰胺热塑性弹性体的制备方法，其特征在于：所述的最终产品中，聚醚胺软段占聚合物总质量的10%～45%， PA6硬段的含量占聚合物总质量的50%～85%。
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