CN106543434A - 一种基于聚乳酸的生物基聚酯酰胺及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种基于聚乳酸的生物基聚酯酰胺及其制备方法，所述方法包括如下步骤：将100份聚乳酸预聚物和10~100份聚酰胺预聚物充分混合均匀置于带有搅拌装置的反应釜中，然后加入0.5~5份的催化剂，通氮气，抽真空，重复通氮气和抽真空过程3次，置换出反应釜中的空气，抽真空控制反应体系压力保持在‑0.04～‑0.08MPa，先在120‑150℃下熔融反应1‑3h，然后再升温至160‑200℃下熔融共缩聚3‑7h，得到聚酰胺酯共聚物。本发明提供了一种操作简便、成本低廉的聚酯酰胺制备方法，通过共聚改性的方式在聚乳酸链段中引入聚酰胺的链段，实现了对聚乳酸热稳定性的改善，拓宽了聚乳酸在薄膜的包装领域的应用。

Description

一种基于聚乳酸的生物基聚酯酰胺及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种基于聚乳酸的生物基聚酯酰胺及其制备方法。
背景技术
聚乳酸（PLA）是一种可生物降解的聚酯类材料，具有来源广泛、生物相容性好和可生物降解等优点，已在手术缝合线、药物控制载体及其组织工程材料等医学领域中得到广泛的应用，成为一类应用前景极其广阔的绿色高分子材料。但是，聚乳酸也存在性能脆、耐热性和热稳定性差等缺点，基于此，国内外很多科研院所致力于聚乳酸共聚改性方面的工作，专利公开号为CN 101100505A的专利“一种聚乳酸-聚碳酸酯共聚物的制备方法”，采用熔融直接缩聚的方法制备出羧基封端的乳酸预聚物，再与脂肪族的聚碳酸酯二元醇进行共聚，得到高分子量的、韧性与耐热性较好的聚乳酸共聚物。专利公开号为CN 104558542A的专利“一种透明弹性聚乳酸共聚物及制备方法”，利用丙交酯和己内酯在开环催化剂的作用下，得到一种透明的弹性的聚乳酸共聚物，改善了聚乳酸的脆性，拓宽了聚乳酸的应用范围。专利授权号为CN 1865321A的专利“一种耐热性聚乳酸共聚物及其制备方法”，利用旋光性不同的L-聚乳酸和D-聚乳酸进行嵌段共聚，得到共聚物的熔点在180℃以上，耐热性较好。专利公开号CN 104558504 A的专利“一种聚乳酸-聚乙二醇共聚物的制备方法”，利用乳酸经聚合后与聚乙二醇发生共聚，使共聚物分子链中同时含有亲酯性的乳酸链段和亲水性的聚乙二醇软段，改善了聚乳酸的脆性和疏水性。专利公开号CN 103788156B的专利“一种改性的聚乳酸及其制备方法”，在开环聚合的条件下，利用丙交酯和催化剂接触，得到含聚乳酸的混合物，将其与聚酰胺寡聚物反应，使聚乳酸的结晶性能得到提高，继而改善了聚乳酸的耐热性能。
上述对聚乳酸的共聚改性，主要是针对聚乳酸的脆性、耐热性和亲水性进行改性，而对聚乳酸的热稳定性的改性报道较少，因此，如何通过共聚改性的方式解决聚乳酸热稳定性差的问题，拓宽聚乳酸的应用范围，是目前亟待解决的问题之一。
发明内容
由于一步法合成的分子量比较低，难以达到使用的要求以至于严重限制了聚乳酸的应用，为了克服现有技术缺陷，解决上述技术问题，通过在聚乳酸链段中引入聚酰胺的链段，从结构上看，聚酰胺分子主链上含有酰胺基团，并且酰胺链段的分子链中含有氢键的作用，而将含有氢键的聚酰胺链段引入聚乳酸的链段中，可以使共聚的聚酰胺酯具有较好的热稳定性，另一方面，利用低分子量的聚乳酸预聚物，引入聚酰胺链段之后，改善了聚乳酸分子量低的缺陷，有利于扩大其使用范围。本发明公开了一种聚乳酸-聚酰胺共聚聚酯酰胺及其制备方法。利用一步法合成低分子量的聚乳酸预聚物，然后以聚乳酸预聚物和聚酰胺预聚物为原料，采用阶梯升温的熔融共缩聚法，在催化剂的作用下，利用聚乳酸预聚物中的端羧基和聚己内酰胺预聚物中的端氨基之间的反应，制备出一种热稳定性好的聚酯酰胺共聚物。
为了达到本发明的目的，发明人通过大量试验研究并不懈探索，最终获得了如下技术方案：
一种基于聚乳酸的生物基聚酯酰胺，其特征在于，所述生物基聚酯酰胺由如下重量份的组分制备而成：
聚乳酸预聚物 100份；
聚酰胺预聚物 10～100份；
催化剂 0.5～5份。
如上所述的一种基于聚乳酸的生物基聚酯酰胺，其特征在于：所述的聚乳酸预聚物采用一步法聚合而成，分子量范围：1000-20000；所述的聚酰胺预聚物采用水热开环法聚合而成，分子量范围：500-15000。
如上所述的一种基于聚乳酸的生物基聚酯酰胺，其特征在于：所述的聚酰胺预聚物选自聚己内酰胺6预聚物、聚己二酰己二胺预聚物、聚癸二酰癸二胺预聚物、聚己二酰丁二胺预聚物、聚癸二酰己二胺预聚物，聚十二（烷）-1,12-二酰己二胺预聚物、聚对苯二甲酸癸二酰胺预聚物或者聚对苯二酰对苯二胺预聚物中的任意一种。
如上所述的一种基于聚乳酸的生物基聚酯酰胺，其特征在于：所述的催化剂选自SnCl2、Sn(Oct)2、Sn粉、二月桂酸二丁基锡、Zn粉、ZnO、对甲苯磺酸（TSA）、磷钼酸、浓硫酸、钛酸四丁酯或者浓磷酸中的一种或几种。
本发明还提供一种上述基于聚乳酸的生物基聚酯酰胺的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
步骤1：将100份聚乳酸预聚物和10~100份聚酰胺预聚物充分混合均匀置于带有搅拌装置的反应釜中；
步骤2：加入0.5~5份的催化剂，通氮气，抽真空，重复通氮气和抽真空过程3次，置换出反应釜中的空气；
步骤3：利用真空泵抽真空控制反应体系压力保持在-0.04～-0.08MPa；
步骤4：将体系的温度加热到120-150℃，熔融缩聚1-3h；
步骤5：升温到160-200℃熔融共缩聚3-7h，得到聚酯酰胺共聚物。
如上所述的一种基于聚乳酸的生物基聚酯酰胺的制备方法，其特征在于：所述的聚乳酸预聚物采用一步法聚合而成，分子量范围：1000-20000；所述的聚酰胺预聚物采用水热开环法聚合而成，分子量范围：500-15000。
如上所述的一种基于聚乳酸的生物基聚酯酰胺的制备方法，其特征在于：所述的聚酰胺预聚物选自聚己内酰胺6预聚物、聚己二酰己二胺预聚物、聚癸二酰癸二胺预聚物、聚己二酰丁二胺预聚物、聚癸二酰己二胺预聚物，聚十二（烷）-1,12-二酰己二胺预聚物、聚对苯二甲酸癸二酰胺预聚物或者聚对苯二酰对苯二胺预聚物中的任意一种。
如上所述的一种基于聚乳酸的生物基聚酯酰胺的制备方法，其特征在于：所述的催化剂选自SnCl2、Sn(Oct)2、Sn粉、二月桂酸二丁基锡、Zn粉、ZnO、对甲苯磺酸（TSA）、磷钼酸、浓硫酸、钛酸四丁酯或者浓磷酸中的一种或几种。
与现有技术相比，本发明提供的聚酯酰胺及其制备方法有以下优点和显著的进步：
（1）本发明可以通过调节聚酰胺预聚物的种类和含量，控制聚酯酰胺的分子结构，实现对聚酯酰胺性能的改善。（2）本发明利用一步法合成的聚乳酸预聚物为原料制备聚酯酰胺，为一步法合成的低分子量聚乳酸的合理利用提供了新方向，扩大了低分子量聚乳酸的应用范围，同时，降低了制备聚酯酰胺的成本，简化了制备工艺，实施相对方便，便于大规模的生产。（3）本发明将含有氢键的聚酰胺链段引入聚乳酸的链段中，可以很好的改善聚乳酸热稳定性差的缺陷，使共聚的聚酯酰胺具有较好的热稳定性，拓宽聚乳酸在包装等领域的应用。
具体实施方式
以下通过实施例形式对本发明的上述内容再作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范围。
实施例1：将100份聚乳酸预聚物和100份聚己内酰胺6预聚物充分混合均匀置于带有搅拌装置的反应釜中，然后加入0.5份的SnCl2作为催化剂，通氮气，抽真空，重复通氮气和抽真空过程3次，置换出反应釜中的空气，抽真空控制反应体系压力保持在-0.04～-0.08MPa，先在145℃下熔融反应2h，然后再升温至180℃下熔融共缩聚5h，得到聚酯酰胺共聚物，TGA分析得到开始分解温度和最终分解温度为335.02℃和429.61℃。
实施例2：将100份聚乳酸预聚物和70份聚己内酰胺66预聚物充分混合均匀置于带有搅拌装置的反应釜中，然后加入1份的SnCl2作为催化剂，通氮气，抽真空，重复通氮气和抽真空过程3次，置换出反应釜中的空气，抽真空控制反应体系压力保持在-0.04～-0.08MPa，先在145℃下熔融反应3h，然后再升温至190℃下熔融共聚3h，得到聚酯酰胺共聚物，TGA分析得到开始分解温度和最终分解温度为303.97℃和424.96℃。
实施例3：将100份聚乳酸预聚物和50份聚己内酰胺1010预聚物充分混合均匀置于带有搅拌装置的反应釜中，然后加入3份的SnCl2作为催化剂，通氮气，抽真空，重复通氮气和抽真空过程3次，置换出反应釜中的空气，抽真空控制反应体系压力保持在-0.04～-0.08MPa，先在145℃下熔融反应1h，然后再升温至170℃下熔融共聚7h，得到聚酯酰胺共聚物，TGA分析得到开始分解温度和最终分解温度为295.02℃和410.92℃。
实施例4：将100份聚乳酸预聚物和10份聚己二酰丁二胺预聚物充分混合均匀置于带有搅拌装置的反应釜中，然后加入5份的SnCl2作为催化剂，通氮气，抽真空，重复通氮气和抽真空过程3次，置换出反应釜中的空气，抽真空控制反应体系压力保持在-0.04～-0.08MPa，先在145℃下熔融反应2h，然后再升温至170℃下熔融共聚5h，得到聚酯酰胺共聚物，TGA分析得到开始分解温度和最终分解温度为299.65℃和427.46℃。

Claims (8)

1.一种基于聚乳酸的生物基聚酯酰胺，其特征在于，所述生物基聚酯酰胺由如下重量份的组分制备而成：
聚乳酸预聚物 100份；
聚酰胺预聚物 10～100份；
催化剂 0.5～5份。
2.根据权利要求1所述的一种基于聚乳酸的生物基聚酯酰胺，其特征在于：所述的聚乳酸预聚物采用一步法聚合而成，分子量范围：1000-20000；所述的聚酰胺预聚物采用水热开环法聚合而成，分子量范围：500-15000。
3.根据权利要求1或2所述的一种基于聚乳酸的生物基聚酯酰胺，其特征在于：所述的聚酰胺预聚物选自聚己内酰胺6预聚物、聚己二酰己二胺预聚物、聚癸二酰癸二胺预聚物、聚己二酰丁二胺预聚物、聚癸二酰己二胺预聚物，聚十二（烷）-1,12-二酰己二胺预聚物、聚对苯二甲酸癸二酰胺预聚物或者聚对苯二酰对苯二胺预聚物中的任意一种。
4.根据权利要求1或2所述的一种基于聚乳酸的生物基聚酯酰胺，其特征在于：所述的催化剂选自SnCl2、Sn(Oct)2、Sn粉、二月桂酸二丁基锡、Zn粉、ZnO、对甲苯磺酸（TSA）、磷钼酸、浓硫酸、钛酸四丁酯或者浓磷酸中的一种或几种。
5.一种基于聚乳酸的生物基聚酯酰胺的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
步骤1：将100份聚乳酸预聚物和10~100份聚酰胺预聚物充分混合均匀置于带有搅拌装置的反应釜中；
步骤2：加入0.5~5份的催化剂，通氮气，抽真空，重复通氮气和抽真空过程3次，置换出反应釜中的空气；
步骤3：利用真空泵抽真空控制反应体系压力保持在-0.04～-0.08MPa；
步骤4：将体系的温度加热到120-150℃，熔融缩聚1-3h；
步骤5：升温到160-200℃熔融共缩聚3-7h，得到聚酯酰胺共聚物。
6.根据权利要求5所述的一种基于聚乳酸的生物基聚酯酰胺的制备方法，其特征在于：所述的聚乳酸预聚物采用一步法聚合而成，分子量范围：1000-20000；所述的聚酰胺预聚物采用水热开环法聚合而成，分子量范围：500-15000。
7.根据权利要求5或6所述的一种基于聚乳酸的生物基聚酯酰胺的制备方法，其特征在于：所述的聚酰胺预聚物选自聚己内酰胺6预聚物、聚己二酰己二胺预聚物、聚癸二酰癸二胺预聚物、聚己二酰丁二胺预聚物、聚癸二酰己二胺预聚物，聚十二（烷）-1,12-二酰己二胺预聚物、聚对苯二甲酸癸二酰胺预聚物或者聚对苯二酰对苯二胺预聚物中的任意一种。
8.根据权利要求5或6所述的一种基于聚乳酸的生物基聚酯酰胺的制备方法，其特征在于：所述的催化剂选自SnCl2、Sn(Oct)2、Sn粉、二月桂酸二丁基锡、Zn粉、ZnO、对甲苯磺酸（TSA）、磷钼酸、浓硫酸、钛酸四丁酯或者浓磷酸中的一种或几种。
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