CN117887084A - 一种全氟聚醚型聚酰胺弹性体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种全氟聚醚型聚酰胺弹性体及其制备方法，该全氟聚醚型聚酰胺弹性体包括聚酰胺嵌段和全氟聚醚嵌段。本发明的全氟聚醚型聚酰胺弹性体兼具聚酰胺和全氟聚醚的双重优势，不仅使聚合物微相分离结构更加明显，而且提高了材料的热学和力学性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种全氟聚醚型聚酰胺弹性体及其制备方法，属于高分子材料制备领域，特别是聚酰胺弹性体合成领域。
背景技术
热塑性聚酰胺弹性体(Thermoplastic polyamide elastomer，简称TPAE)是热塑性弹性体中最新发展的一类分段型嵌段共聚物，由高熔点结晶性聚酰胺硬段和非结晶性聚酯或聚醚软段组成。通过调节软硬段材料的分子量、种类以及二者的相对含量，可以有效改变聚酰胺弹性体的分子量、结构以及热学和力学性能。
中国发明专利CN112778528A公开了一种长碳链聚酰胺弹性体的制备方法，包括如下步骤：S1：投料：在反应釜内加入聚十二内酰胺、聚四亚甲基醚、催化剂、水；S2：负压除氧：步骤S1中的物料进行负压除氧；S3：聚合：对反应釜进行加热处理，启动机械搅拌，15MPa持续升温至220-260℃，反应1-5h；S4：出料：打开真空阀使反应釜保持真空状态，维持30-50min，充入氮气，挤出；S5：冷却：将挤出后的长碳链聚酰胺弹性体冷却、干燥、造粒。该方法制得得产品保留聚酰胺多种优点的同时，尺寸稳定性好、耐磨，还具备聚醚的多种优点，如良好的低温韧性、抗冲击性和回弹性。但该制备工艺压力过高，对设备耐压性能要求高，不易在工业上实现。
中国发明专利CN110003464A公开了一种聚酰胺弹性体及其制备方法。该方法采用熔融缩聚法，以聚酰胺66与长碳链聚酰胺的组合为硬段，聚醚为软段，得到的聚酰胺弹性体硬度为50-85D、拉伸强度为60-65MPa、断裂伸长率在480％左右，与硬段仅为长碳链聚酰胺的弹性体相比，具有硬度高、回弹性好、力学性能优异等优点。但该技术中使用的聚醚为聚乙二醇、聚丙二醇、氨基封端的聚氧化乙烯醚、氨基封端的聚氧化丙烯醚和聚四氢呋喃醚二醇中至少一种，而此类聚醚耐酸较差，且吸湿性很强，弹性体的应用范围有限。
中国发明专利201780053538.0公开了一种包含(全)氟聚醚和聚(有机硅氧烷)单元的聚酰胺及其制备方法，该聚酰胺包含(全)氟聚醚和聚有机硅氧烷重复单元，其实施例披露了一种制备方法，是将己二酸、间二甲苯二胺、2AP-PDMS和PFPE醇(II-a)的二乙酯装入高压釜容器中，通过本体聚合的方式合成了包含(全)氟聚醚和聚(有机硅氧烷)单元的聚酰胺，具有优异的拒水性和拒油性，有利的机械特性和耐沾染性。但是，该技术用于聚合的单体是一次性加入其中，单体的聚合是随机的，合成的物质为非分段型嵌段共聚物，可设计性欠缺，制备的物质相分离不明显，力学性能提升有限。
中国发明专利CN112745498A公开了一种聚酰胺弹性体的制备方法，该方法是将生成聚酰胺的单体与二酸类单体进行预聚，得到双端羧基聚酰胺预聚体；将双端羧基聚酰胺预聚体依次通过脱盐水萃取、干燥及熔融处理，得到熔融态双端羧基聚酰胺预聚体；熔融态双端羧基聚酰胺预聚体与聚四氢呋喃醚和/或聚醚胺及催化剂混合后，送入卧式高粘自洁反应器进行反应，得到聚酰胺弹性体。但是，该技术的软段材料为聚四氢呋喃醚和/或聚醚胺，耐酸、耐碱性较差，吸湿性很强，一定程度上影响了弹性体的性能，
中国发明专利CN 110655646公开的方法首先通过一步法制备由聚醚二醇或聚酯二醇封端的长碳链聚酰胺弹性体低聚体，然后将其与二异氰酸酯类扩链剂在双螺杆挤出机内进行反应挤出，得到长碳链聚酰胺弹性体。但是，该技术选用的软段材料为聚醚二醇或聚酯二醇，耐酸、耐碱性较差，且吸湿性很强，在一定程度上影响了弹性体的性能。
中国发明专利CN101007873A公开了一种通过缩聚制备具有聚酰胺嵌段与聚醚嵌段的共聚物的方法，其中具有二羧基链末端的聚酰胺嵌段与：具有2个OH链末端的聚醚(聚醚二醇)和至少具有3个OH官能度的多元醇，任选在催化剂存在的条件下进行混合。但是，该技术聚醚使用聚醚二醇和多元醇，耐酸欠缺，吸水性强，在一定程度上限制了弹性体的应用范围。
中国专利CN111004389A公开了一种聚酰胺弹性体的制备方法，包括以下步骤：(1)在惰性气氛下，将聚酰胺盐、封端剂和水混合后，将温度升到180-210℃，压力升到1.0-2.0MPa，在恒定压力下反应2-5小时后，慢慢泄压至常压后，抽真空，真空度1000-2000Pa，温度230-250℃下，继续反应1-2小时；(2)向步骤(1)的反应体系中加入过量聚醚和催化剂，在温度230-250℃下，压力20-100Pa下，继续反应2-3小时；(3)将步骤(2)反应体系温度降至180-200℃，静置不小于2小时直到体系低聚物相和聚醚相分开，提取低聚物相，或将反应体系温度降至90-120℃，低聚物将从体系中析出，从而分离得到低聚物；(4)在惰性气氛下，将低聚物和扩链剂混合，在温度230-250℃下，压力20-100Pa下，反应2-5小时，得到聚酰胺弹性体。但是，该技术选用的聚醚为乙二醇、聚丙二醇、聚四氢呋喃醚二醇中至少一种，此类聚醚耐酸性欠缺，吸水性强，一定程度上限制了弹性体的应用范围。
根据上述研究报道，目前国内外研究与开发的聚酰胺弹性体所采用的软段材料主要为聚乙二醇、聚丙二醇、聚四氢呋喃二醇等，而这些聚醚二元醇耐酸、耐碱性较差，且吸湿性很强，在一定程度上影响了弹性体的性能。因此，开发一种新型软段材料的聚酰胺弹性体，不仅可以有效解决目前常规软段材料所造成的产品性能的不足，而且可以拓宽聚酰胺弹性体的产品范围和应用领域，具有广阔的工业应用前景和重要的现实意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种全氟聚醚型聚酰胺弹性体及其制备方法，本发明的全氟聚醚型聚酰胺弹性体采用全氟聚醚作为聚酰胺弹性体的软段材料，利用有效的化学手段制备得到的全氟聚醚型聚酰胺弹性体兼具全氟聚醚与聚酰胺优势。
为达上述目的，本发明提供一种全氟聚醚型聚酰胺弹性体，该全氟聚醚型聚酰胺弹性体包括聚酰胺嵌段和聚醚嵌段。其中，聚酰胺嵌段含量为：25wt％～70wt％，聚醚嵌段含量为：30wt％～75wt％。所述聚醚为全氟聚醚和/或其衍生物，以及全氟聚醚和/或其衍生物与聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、聚己内酯二醇中的任意一种或几种的组合。
本发明的全氟聚醚型聚酰胺弹性体，所述全氟聚醚由双端羟基或双端胺基封端。
根据本发明的全氟聚醚型聚酰胺弹性体的分子量为：5000～30000g/mol。
本发明还提供一种全氟聚醚型聚酰胺弹性体的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
a)将生成聚酰胺的单体与二酸类单体进行预聚得到聚酰胺粗产物，然后通过脱盐水萃取、干燥，得到精制的双端羧基聚酰胺；
b)精制的双端羧基聚酰胺、含全氟聚醚类化合物的聚醚、催化剂混合后，送入反应器进行反应，得到全氟聚醚型聚酰胺弹性体。
根据本发明的方法，所述生成聚酰胺的单体包括但不限于为己内酰胺、己二胺己二酸盐、癸二酸癸二胺盐、己二胺十二二酸盐、十一氨基十一酸、十二氨基十二酸中的至少一种。
根据本发明的方法，所述二酸类单体包括但不限于为己二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸中的至少一种。
根据本发明的方法，所述含全氟聚醚类化合物的聚醚包括但不限于为全氟聚醚和/或其衍生物、以及全氟聚醚和/或其衍生物与聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、聚己内酯二醇中的任意一种或几种组合的混合物。
根据本发明的方法，所述催化剂包括但不限于为钛酸四乙酯、钛酸四丙酯、钛酸四丁酯、锆酸四乙酯、锆酸四丙酯、锆酸四丁酯中的至少一种。
根据本发明的方法，步骤(a)中，所述预聚的反应条件为：压力为0.2～2.0MPa，温度为200～300℃。
根据本发明的方法，步骤(a)中，所述萃取的条件为：温度为90～150℃，时间为3～12小时。
根据本发明的方法，步骤(a)中，所述干燥的反应条件为：温度为50～120℃，时间为0.5～2h。
根据本发明的方法，步骤(b)中，所述反应的条件为：温度为50～300℃，时间为0.5-48h。
根据本发明的方法，所述聚酰胺预聚体的平均分子量包括但不限于为200-20000。
根据本发明的方法，所述生成聚酰胺的单体与二酸类单体的质量比包括但不限于为3：1～5：1。
根据本发明的方法，所述聚醚的分子量包括但不限于为500～3000。
根据本发明的方法，所述聚醚占全氟聚醚型聚酰胺弹性体的质量分数包括但不限于为30％～75％。
本发明的全氟聚醚型聚酰胺弹性体包括聚酰胺嵌段和全氟聚醚嵌段，由于聚酰胺具有高强度、耐磨、自润滑、耐热、耐腐蚀、力学性能优良、易加工成型等众多优点，全氟聚醚具有可挠曲性、玻璃化温度低、化学稳定性高、绝缘性好、共液体温度范围(凝固点到沸点)极宽等优势。本发明的全氟聚醚型聚酰胺弹性体兼具二者的双重优势，不仅使聚合物微相分离结构更加明显，而且提高了材料的热学和力学性能，解决了传统聚酰胺弹性体耐酸、耐碱性较差、且吸湿性很强等问题，不仅为聚酰胺弹性体增加了新的产品种类，同时拓宽了其应用领域，具有不可估量的经济价值和社会效益。因此，在航空航天、体育器材、医疗器械、日常生活用品等领域都有重要的应用前景。此外，本发明的制备方法采用本体法，与溶剂法相比，具有操作简单，工艺流程短，设备投资小，过程易于控制且环境友好等优点。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是本实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制。
在说明书以及权利要求书中，属于“包括”、“包含”应理解为“包括，但不限于”的意思，公开的具体细节是为了使本发明更易于理解，相关领域的技术人员采用一个或多个技术细节实施本方案也属于本发明的技术方案。
评价分析方法：分子量采用乌氏粘度法测定，待测样品采用CMT4104型电子万能测试机测试力学性能，测试参照GB/T 1040.1-2006的方法，拉伸速率为20mm/min。
实施例1
己内酰胺300g、己二酸90g、水5g加入反应釜中氩气吹扫置换釜内空气，温度升温至240℃反应4h，最后在1000Pa真空度下再反应1h。反应结束后，物料冷却至100℃以下出料得到双端羧基聚酰胺预聚体。用脱盐水进行萃取，萃取温度96℃，萃取1小时更换一次萃取水，共萃取三次。完成萃取后的预聚体烘干后备用。将分子量为2000的全氟聚醚100g、200g尼龙预聚体、0.39g钛酸四丁酯混合在240℃恒温反应0.5h，制备得到全氟聚醚型聚酰胺弹性体。
实施例2
己内酰胺290g、己二酸80g、水5g加入反应釜中氩气吹扫置换釜内空气，温度升温至250℃反应3h，最后在1000Pa真空度下再反应2h。反应结束后，物料冷却至100℃以下出料得到双端羧基聚酰胺预聚体。用脱盐水进行萃取，萃取温度96℃，萃取2小时更换一次萃取水，共萃取三次。完成萃取后的预聚体烘干后备用。将100g分子量为1500的全氟聚醚、50g分子量为800的聚四氢呋喃、200g尼龙预聚体、0.37g钛酸四丙酯混合在250℃恒温反应6h，制备得到全氟聚醚型聚酰胺弹性体。
实施例3
癸二酸癸二胺盐260g、癸二酸60g、水5g加入反应釜中氩气吹扫置换釜内空气，温度升温至230℃反应5h，最后在1000Pa真空度下再反应1h。反应结束后，物料冷却至100℃以下出料得到双端羧基聚酰胺预聚体。用脱盐水进行萃取，萃取温度100℃，萃取2小时更换一次萃取水，共萃取三次。完成萃取后的预聚体烘干后备用。将分子量为2500的全氟聚醚100g、30g分子量为600的聚乙二醇、150g尼龙预聚体、0.32g锆酸四乙酯混合在230℃恒温反应6h，制备得到全氟聚醚型聚酰胺弹性体。
实施例4
己内酰胺300g、癸二酸90g、水5g加入反应釜中氩气吹扫置换釜内空气，温度升温至260℃反应2h，最后在1500Pa真空度下再反应2h。反应结束后，物料冷却至100℃以下出料得到双端羧基聚酰胺预聚体。用脱盐水进行萃取，萃取温度105℃，萃取3小时更换一次萃取水，共萃取四次。完成萃取后的预聚体烘干后备用。将分子量为2300的全氟聚醚100g、60g分子量为1000的聚丙二醇、180g尼龙预聚体、0.39g钛酸四丁酯混合在240℃恒温反应6h，制备得到全氟聚醚型聚酰胺弹性体。
实施例5
己内酰胺300g、己二酸90g、水5g加入反应釜中氩气吹扫置换釜内空气，温度升温至240℃反应4h，最后在1000Pa真空度下再反应1h。反应结束后，物料冷却至100℃以下出料得到双端羧基聚酰胺预聚体。用脱盐水进行萃取，萃取温度102℃，萃取2.5小时更换一次萃取水，共萃取三次。完成萃取后的预聚体烘干后备用。将分子量为1800的全氟聚醚100g、40g分子量为1500的聚丁二醇、170g尼龙预聚体、0.39g钛酸四丁酯混合在260℃恒温反应6h，制备得到全氟聚醚型聚酰胺弹性体。
实施例6
己二胺己二酸盐300g、己二酸70g、水5g加入反应釜中氩气吹扫置换釜内空气，温度升温至260℃反应3h，最后在1500Pa真空度下再反应2h。反应结束后，物料冷却至100℃以下出料得到双端羧基聚酰胺预聚体。用脱盐水进行萃取，萃取温度100℃，萃取2小时更换一次萃取水，共萃取三次。完成萃取后的预聚体烘干后备用。将分子量为2500的全氟聚醚80g、40g分子量为1000的聚丁二醇、190g尼龙预聚体、0.37g钛酸四乙酯混合在250℃恒温反应6h，制备得到全氟聚醚型聚酰胺弹性体。
实施例7
十一氨基十一酸195g、十一烷二酸65g、水5g加入反应釜中氩气吹扫置换釜内空气，温度升温至200℃反应3h，最后在200Pa真空度下再反应4h。反应结束后，物料冷却至100℃以下出料得到双端羧基聚酰胺预聚体。用脱盐水进行萃取，萃取温度100℃，萃取2小时更换一次萃取水，共萃取三次。完成萃取后的预聚体烘干后备用。将分子量为500的全氟聚醚80g、40g分子量为1000的聚丁二醇、40g尼龙预聚体、0.20g锆酸四丙酯混合在250℃恒温反应24.5h，制备得到全氟聚醚型聚酰胺弹性体。
实施例8
己二胺十二二酸盐400g、十二烷二酸80g、水6g加入反应釜中氩气吹扫置换釜内空气，温度升温至300℃反应3h，最后在2000Pa真空度下再反应2h。反应结束后，物料冷却至100℃以下出料得到双端羧基聚酰胺预聚体。用脱盐水进行萃取，萃取温度100℃，萃取2小时更换一次萃取水，共萃取三次。完成萃取后的预聚体烘干后备用。将分子量为20000的全氟聚醚75g、40g分子量为1000的聚丁二醇、268g尼龙预聚体、0.40g锆酸四乙酯混合在250℃恒温反应48h，制备得到全氟聚醚型聚酰胺弹性体。
对比例1.
己内酰胺300g、癸二酸90g、水5g加入反应釜中氩气吹扫置换釜内空气，温度升温至260℃反应2h，最后在1500Pa真空度下再反应2h。反应结束后，物料冷却至100℃以下出料得到双端羧基聚酰胺预聚体。用脱盐水进行萃取，萃取温度105℃，萃取3小时更换一次萃取水，共萃取四次。完成萃取后的预聚体烘干后备用。将160g分子量为1000的聚丙二醇、180g尼龙预聚体、0.39g钛酸四丁酯混合在240℃恒温反应6h，制备得到聚酰胺弹性体。产物的拉伸强度15MPa，断裂伸长率265％。
耐酸性测试：
称取一定质量的弹性体剪碎后放入相应的酸中，于室温下静置72h，观察弹性体的溶解性。其中，√表示72h后弹性体没有被溶解，×表示72h后弹性体被溶解。
表1实施例和对比例所得聚酰胺弹性体的耐酸性
| 样品 | 甲酸 | 硝酸 | 盐酸 | 间甲酚 |
| 实施例1 | √ | × | × | × |
| 实施例2 | √ | √ | √ | √ |
| 实施例3 | √ | × | √ | √ |
| 实施例4 | √ | × | × | √ |
| 实施例5 | × | × | × | √ |
| 实施例6 | √ | √ | √ | √ |
| 实施例7 | √ | × | × | √ |
| 实施例8 | √ | √ | √ | √ |
| 对比例1 | × | × | × | × |
表2分子量与力学性能
| 样品 | 分子量(g/mol) | 拉伸强度(MPa) | 断裂伸长率(％) |
| 实施例1 | 26000 | 20 | 400 |
| 实施例2 | 13000 | 18 | 450 |
| 实施例3 | 15000 | 18 | 480 |
| 实施例4 | 25000 | 18 | 520 |
| 实施例5 | 22000 | 19 | 490 |
| 实施例6 | 18000 | 20 | 350 |
| 实施例7 | 29000 | 17 | 540 |
| 实施例8 | 32000 | 22 | 480 |
| 对比例1 | 7600 | 15 | 265 |
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员当可根据本发明做出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明所附的权利要求书的保护范围。
Claims (14)
1.一种全氟聚醚型聚酰胺弹性体，其特征在于，包括：聚酰胺嵌段和聚醚嵌段，所述聚醚为全氟聚醚和/或其衍生物，以及全氟聚醚和/或其衍生物与聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、聚己内酯二醇中的任意一种或几种的组合。
2.根据权利要求1所述的全氟聚醚型聚酰胺弹性体，其特征在于，所述聚酰胺嵌段含量为：25wt％～70wt％，聚醚嵌段含量为：30wt％～75wt％。
3.根据权利要求1所述的全氟聚醚型聚酰胺弹性体，其特征在于，所述全氟聚醚由双端羟基或双端胺基封端。
4.根据权利要求1所述的全氟聚醚型聚酰胺弹性体，其特征在于所述弹性体分子量为：5000～30000g/mol。
5.一种权利要求1-4任一项所述的全氟聚醚型聚酰胺弹性体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a)将生成聚酰胺的单体与二酸类单体进行预聚得到聚酰胺粗产物，然后通过脱盐水萃取、干燥，得到精制的双端羧基聚酰胺；
b)将精制的双端羧基聚酰胺、含全氟聚醚类化合物的聚醚、催化剂混合后，送入反应器进行反应，得到全氟聚醚型聚酰胺弹性体。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述生成聚酰胺的单体包括己内酰胺、己二胺己二酸盐、癸二酸癸二胺盐、己二胺十二二酸盐、十一氨基十一酸、十二氨基十二酸中的至少一种。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述二酸类单体包括己二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸中的至少一种。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述含全氟聚醚类化合物的聚醚包括全氟聚醚和/或其衍生物、以及全氟聚醚和/或其衍生物与聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、聚己内酯二醇中的任意一种或几种组合的混合物。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂包括钛酸四乙酯、钛酸四丙酯、钛酸四丁酯、锆酸四乙酯、锆酸四丙酯、锆酸四丁酯中的至少一种。
10.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(a)中，所述预聚的反应条件为：压力为0.2～2.0MPa，温度为200～300℃；所述萃取的条件为：温度为90～150℃，时间为3～12小时；所述干燥的反应条件为：温度为50～120℃，时间为0.5～2h；步骤(b)中，所述反应的条件为：温度为50～300℃，时间为0.5～48h。
11.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述精制的双端羧基聚酰胺的平均分子量为200～20000。
12.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述生成聚酰胺的单体与二酸类单体的质量比3：1～5：1。
13.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述聚醚的分子量为500～3000。
14.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述聚醚占全氟聚醚型聚酰胺弹性体重量的30％～75％。
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