ES2929410T3 - Composición adhesiva curable para aplicaciones de unión de propósitos múltiples - Google Patents

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Patrick Seggewiss
Thomas Kamm
Miralles Jose Garcia
Olaf Hartmann
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Abstract

La presente invención se refiere a una composición adhesiva curable a base de un compuesto de acetoacetato, ya su uso en aplicaciones de unión polivalente. En particular, la presente invención se refiere a una composición adhesiva curable a base de un compuesto de acetoacetato multifuncional y polioxialquilen poliaminas. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Composición adhesiva curable para aplicaciones de unión de propósitos múltiples
La presente invención se refiere a una composición adhesiva curable a base de un compuesto de acetoacetato y a su uso en aplicaciones de unión de propósitos múltiples. En particular, la presente invención se refiere a una composición adhesiva curable basada en un compuesto de acetoacetato multifuncional y poliaminas de polioxialquileno.
Los adhesivos de propósitos múltiples, también conocidos como adhesivos universales, se utilizan para unir una serie de sustratos que se encuentran en la fabricación industrial o uso doméstico, como papel, cartón, fotografías, telas, cuero, fieltro, líber, corcho, películas, metales como aluminio y acero, loza, cerámica, vidrio, madera y plásticos diversos como el PVC. Se prevé que tales adhesivos produzcan un efecto adhesivo adecuado sobre estos diversos sustratos, que difieren química y físicamente en su estructura superficial y que normalmente se someten a un tratamiento superficial especial antes de la unión.
En comparación con la gran variedad de clases y tipos de adhesivos utilizados en la industria y los talleres, solo unas pocas sustancias pueden cumplir con las estrictas exigencias impuestas a la universalidad de un adhesivo de propósitos múltiples. Entre otros, se utilizan ampliamente el acetato de polivinilo y sus copolímeros.
La exigencia o universalidad representa un criterio de selección particularmente difícil para una composición adhesiva. Al final, la composición adhesiva debe mostrar una afinidad igualmente alta por las superficies polares y apolares. Por consiguiente, la declaración de que una determinada sustancia es apta para ser utilizada en un adhesivo no indica al experto si también puede utilizarse en una composición adhesiva universal. Por lo tanto, se han realizado esfuerzos para resolver la demanda.
Por ejemplo, el documento US 6602958 B2 divulga adhesivos a base de metacrilato de curado a temperatura ambiente de dos partes que se utilizan para unir una amplia variedad de materiales, incluidos plásticos termoestables, termoplásticos, metales, madera, cerámica y otros materiales y combinaciones de materiales. Se informa que supone una mejora significativa en la capacidad de los adhesivos para unir ciertos materiales compuestos difíciles de unir con una preparación superficial mínima requerida.
El documento DE 102009045197 A1 divulga un adhesivo acuoso que comprende un componente (a) que contiene ácido poli(met)acrílico y/o al menos un copolímero de ácido (met)acrílico, y un componente (b) que contiene al menos un poliuretano que tiene al menos un componente apto para la formación de sal mediante la liberación de un protón en agua, que es apto para ser utilizado como adhesivo de propósitos múltiples.
El documento US 5270433 A divulga una composición adhesiva doméstica universal que comprende una dispersión acuosa de poliuretano de un componente, sustancialmente transparente y sin disolventes, que contiene los productos de reacción de (a) una mezcla de poliol que comprende polipropilenglicol, (b) una mezcla de isocianatos polifuncionales que comprende un diisocianato de a,a,a',a'-tetrametilxileno, (c) un componente funcional apto para la formación de sal en solución acuosa, y (d) opcionalmente, un agente prolongador de cadena.
El documento US 8790632 B2 divulga bioadhesivos formados mediante la reacción de compuestos polihidroxílicos derivatizados con grupos acetoacetato con reticuladores aminofuncionales.
Por lo tanto, un objeto de la presente invención es proporcionar una alternativa de composición adhesiva que tenga un perfil toxicológico más seguro para aplicaciones de unión de propósitos múltiples.
Este objetivo se resuelve mediante una composición adhesiva curable que comprende un compuesto de acetoacetato multifuncional y al menos dos poliaminas de polioxialquileno, que tiene un tiempo de fijación de no más de 5 minutos y un excelente rendimiento de adherencia en la unión de sustratos hechos de diversos materiales como metal, madera, plásticos, etc.
En un aspecto, la presente invención se refiere a una composición adhesiva curable que comprende:
un compuesto de acetoacetato multifuncional,
una poliamida de polioxipropileno, y
una poliamina de polioxialquileno que tiene unidades de oxialquileno seleccionadas de al menos dos de la unidad de oxipropileno, unidad de oxietileno y unidad de oxitetrametileno.
En otro aspecto, la presente invención se refiere a una composición adhesiva curable de dos partes que comprende una primera parte que comprende un compuesto de acetoacetato multifuncional y una segunda parte que comprende una poliamida de polioxipropileno y una poliamida de polioxialquileno que tiene unidades de oxialquileno seleccionadas de al menos dos de la unidad de oxipropileno, unidad de oxietileno y unidad de oxitetrametileno. En otro aspecto más, la presente invención se refiere al uso de la composición adhesiva curable o la composición adhesiva curable de dos partes para unir sustratos hechos o que tienen una superficie de papel, telas, cuero, metal, porcelana, cerámica, vidrio, madera o plásticos.
Otras realizaciones preferidas de la invención se exponen en las reivindicaciones.
En la presente memoria descriptiva, los términos "un" y "una" y "al menos uno" son lo mismo que el término "una o más" y pueden emplearse indistintamente.
"Uno o más", tal como se utiliza en la presente, se refiere a al menos uno y comprende 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 o más de las especies referidas. De manera similar, "al menos uno" significa uno o más, es decir, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 o más. "Al menos uno", tal como se utiliza en la presente en relación con cualquier componente, se refiere al número de moléculas químicamente diferentes, es decir, al número de tipos diferentes de las especies a las que se hace referencia, pero no al número total de moléculas.
Si en la presente se hace referencia al peso molecular de un polímero o de sus componentes, esa referencia se refiere al peso molecular promedio en número Mn, si no se indica explícitamente lo contrario. El peso molecular promedio en número Mn puede determinarse mediante cromatografía de permeación en gel con THF como eluyente. Si no se indica lo contrario, todos los pesos moleculares dados son aquellos determinados por análisis de grupos finales. El peso molecular promedio en número Mn puede determinarse por GPC, como se describe para Mn.
Todos los porcentajes proporcionados en la presente en relación con las composiciones o formulaciones se refieren al % en peso con respecto al peso total de la composición o fórmula respectiva, a menos que se indique explícitamente lo contrario.
Según la presente invención, la composición adhesiva curable comprende un compuesto de acetoacetato multifuncional, una poliamida de polioxipropileno y una poliamida de polioxialquileno que tiene unidades de oxialquileno seleccionadas de al menos dos de unidad de oxipropileno, unidad de oxietileno y unidad de oxitetrametileno. Los inventores han descubierto sorprendentemente que la composición adhesiva curable es apta para unir varios tipos de sustratos tales como papel, telas, cuero, metal, porcelana, cerámica, vidrio, madera o plástico.
La composición adhesiva curable desarrollada tiene excelentes propiedades de adherencia para la unión de propósitos múltiples y un perfil toxicológico leve en comparación con las formulaciones convencionales basadas en epoxi o (met) acrilato. Basándose en el curado de la resina de acetilacetonato con el endurecedor de amina de poliéter, se desarrolló una formulación con un tiempo de fijación no superior a 5 minutos que puede aplicarse, por ejemplo, desde un cartucho de dos partes y curarse hasta obtener un polímero resistente. Se encontró una fuerte adherencia y cohesión para la unión de metales, varios plásticos y madera. El comportamiento reológico y la relación de mezcla se pueden ajustar mediante el relleno y se observó una resistencia mecánica mejorada mediante la introducción de partículas de relleno en la formulación.
La composición adhesiva curable está formulada para proporcionar un producto curado que tiene una resistencia al cizallamiento por solapamiento no inferior a 10 MPa en la unión de sustratos de acero.
La composición adhesiva curable está formulada para proporcionar un producto curado que tiene una resistencia al cizallamiento por solapamiento no inferior a 10 MPa en la unión de sustratos de aluminio.
La composición adhesiva curable está formulada para proporcionar un producto curado que tiene una resistencia al cizallamiento por solapamiento no inferior a 7 MPa en la unión de sustratos de madera.
La composición adhesiva curable está formulada para proporcionar un producto curado que tiene una resistencia al cizallamiento por solapamiento no inferior a 5 MPa en la unión de sustratos de policarbonato (PC).
La composición adhesiva curable está formulada para proporcionar un producto curado que tiene una resistencia al cizallamiento por solapamiento no inferior a 3 MPa en la unión de sustratos de cloruro de polivinilo (PVC).
La composición adhesiva curable está formulada para proporcionar un producto curado que tiene una resistencia al cizallamiento por solapamiento no inferior a 4 MPa en la unión de sustratos de poli(metacrilato de metilo) (PMMA).
La composición adhesiva curable está formulada para proporcionar un producto curado que tiene una resistencia al cizallamiento por solapamiento no inferior a 3 MPa en la unión de sustratos de acrilonitrilo-butadieno-estireno (ABS).
Además, la composición adhesiva curable tiene otras ventajas. Por ejemplo, la composición adhesiva no contiene disolventes ni catalizadores, tiene una viscosidad y una vida útil trabajables y también cura rápidamente incluso a temperatura ambiente. Finalmente, la composición adhesiva curable proporciona una unión adhesiva fuerte que es resistente a la humedad y productos químicos tales como acetona, acetato de etilo, 2-propanol, metiletilcetona, etanol y tolueno.
De acuerdo con la presente invención, el compuesto de acetoacetato multifuncional puede tener al menos dos grupos acetoacetoxi, preferiblemente de 2 a 10 grupos acetoacetoxi y más preferiblemente de 2 a 4 grupos acetoacetato. Como tal, este componente puede comprender un único compuesto que tiene al menos dos grupos acetoacetoxi o una mezcla de dos o más compuestos, cada uno de los cuales tiene al menos dos grupos acetoacetoxi. Deseablemente, cada uno de dichos compuestos debería caracterizarse por un peso molecular promedio en número (Mn) inferior a 12000 g/mol, por ejemplo, inferior a 10000 g/mol o inferior a 6000 g/mol.
En una realización preferida, la composición adhesiva curable comprende al menos un poliol acetoacetilado, pudiendo obtenerse dicho poliol acetoacetilado de acuerdo con la siguiente ecuación (Reacción 1):
Figure imgf000004_0001
0 )
en donde:
R es un grupo alquilo C1-C12;
L indica la estructura principal del poliol; y q > 2.
La reacción 1 anterior se puede describir como la transesterificación, o más específicamente, la transacetilación, de un poliol con un compuesto de acetoacetato como se define en la Fórmula (I) a continuación:
Figure imgf000004_0002
en donde R es dicho grupo alquilo C1-C12. Más normalmente, el grupo alquilo constituyente R tiene de 1 a 8 y, preferiblemente, de 1 a 6 átomos de carbono. Los acetoacetatos de alquilo ejemplares incluyen: acetoacetato de t-butilo; acetoacetato de isobutilo; acetoacetato de n-butilo; acetoacetato de isopropilo; acetoacetato de n-propilo; acetoacetato de etilo; y acetoacetato de metilo. En la presente se prefiere el acetoacetato de t-butilo.
El poliol de la reacción 1 anterior se indica mediante la Fórmula (II) a continuación:
L-(OH)q Fórmula (II)
en donde q > 2 y L denota la estructura principal. Dichos polioles (II) pueden incluir opcionalmente heteroátomos en su estructura principal o en cadenas laterales colgantes. Además, el poliol (II) puede ser un alcohol polihídrico monomérico o puede poseer una estructura principal oligomérica o polimérica. Independientemente de esto, se prefiere que el poliol (II) tenga un peso molecular promedio en número (Mn) inferior a 12000 g/mol; y una funcionalidad hidroxilo, q, de 2 a 10, preferiblemente de 2 a 4.
En una realización, la composición adhesiva curable comprende un poliol acetoacetilado obtenido a partir de un alcohol polihídrico monomérico. Los ejemplos de alcoholes polihídricos monoméricos adecuados incluyen, entre otros: 1,2-butanodiol; 1,3-butanodiol; 1,4-butanodiol; 2,3-butanodiol; 2,4-pentanodiol; butiletilpropanodiol; 1,4-hexanodiol; 1,4-ciclohexano dimetanol; pentaeritritol; dipentaeritritol; trimetiloletano; trimetilolpropano; ditrimetilolpropano; triciclodecano dimetanol; bis(2-hidroxietil)éter de hidroquinona; alquilenglicoles, tales como etilenglicol, dietilenglicol, propilenglicol, dipropilenglicol, butilenglicol, pentametilenglicol, hexametilenglicol, hexilenglicol y neopentilglicol; glicerol; aceite de castor; cera de ricino; azúcares tales como glucosa, sacarosa, fructosa, rafinosa, maltodextrosa, galactosa, xilosa, maltosa, lactosa, manosa y eritrosa; alcoholes de azúcar tales como eritritol, xilitol, malitol, manitol y sorbitol; y diaminas alifáticas hidroxialquiladas tales como o,o'-bis(dietanolaminometil)-p-nonilfenol, N,N,N,N'-tetra(2-hidroxipropil)etilendiamina (Quadrol L, disponible de BASF) y N,N,N,N-tetra(2-hidroxietil)etilendiamina. En una realización preferida, el compuesto de acetoacetato multifuncional es un poliol acetoacetilado obtenido a partir de glicerol, trimetilolpropano, etanol isosorbida, neopentilglicol, pentaeritritol, dimetilolpropano, dipentaeritritol, monosacáridos propoxilados, trimetilol etano y una combinación de los mismos.
La presente invención tampoco impide que dicho compuesto de acetoacetato multifuncional comprenda un poliol acetoacetilado obtenido de un alcohol polihídrico oligomérico o polimérico. En particular, el poliol (II) puede seleccionarse del grupo que consiste en: polioles de polioxialquileno, también llamados polioles de poliéter; polioles de poliéster, incluidos polioles de policaprolactona; polioles de poliesteramida; polioles de policarbonato; polioles de polibutadieno; polioles de poliuretano; polioles de poliacrilato y combinaciones de los mismos. Deseablemente, tales polioles oligoméricos o poliméricos deberían caracterizarse por: un peso molecular promedio en número (Mn) de como máximo 10000 g/mol y preferiblemente de 250 a 6000 g/mol. Además, el uso de uno o más polioles de poliéter o polioles de poliéster como material de partida es de particular interés. Y un ejemplo comercial de un poliol de poliéter es Voranol CP260 (disponible de DowDuPont).
Como se sabe en la técnica, los polioles de poliéster pueden prepararse a partir de reacciones de condensación de ácidos carboxílicos polibásicos o anhídridos y un exceso estequiométrico de alcoholes polihídricos o a partir de una mezcla de ácidos carboxílicos polibásicos, ácidos carboxílicos monobásicos y alcoholes polihídricos. Los ácidos y anhídridos carboxílicos polibásicos adecuados para su uso en la preparación de los polioles de poliéster incluyen aquellos que tienen de 2 a 18 átomos de carbono y en particular aquellos que tienen de 2 a 10 átomos de carbono. Los ejemplos no limitantes de dichos ácidos y anhídridos carboxílicos polibásicos incluyen: ácido adípico; ácido glutárico; ácido succínico; ácido malónico; ácido pimélico; ácido sebácico; ácido subérico; ácido azelaico; ácido 1,4-ciclohexano dicarboxílico; ácido Itálico; anhídrido Itálico; ácido isoftálico; ácido tereftálico; ácido tetrahidroftálico; ácido hexahidroftálico y combinaciones de los mismos. Los ácidos carboxílicos monobásicos que se pueden usar incluyen aquellos que tienen de 1 a 18 átomos de carbono o, preferiblemente, de 1 a 10 átomos de carbono, de los cuales se pueden mencionar los siguientes ejemplos: ácido fórmico; ácido acético; ácido propiónico; ácido butírico; ácido valérico; ácido caproico; ácido caprílico; ácido cáprico; ácido laurico; ácido mirístico; ácido palmítico; ácido esteárico y combinaciones de los mismos. Los alcoholes polihídricos adecuados tienen de 2 a 18 átomos de carbono y deseablemente de 2 a 10 átomos de carbono. Los alcoholes polihídricos ejemplares incluyen, entre otros: etilenglicol; propilenglicol; hexano-1,6-diol; trimetilol propano; glicerol; neopentilglicol; pentaeritritol; butilenglicol; 2-metil-1,3-propanodiol; hexilenglicol y combinaciones de los mismos.
Los polioles de poliéter se pueden producir mediante procesos conocidos en la técnica, como la reacción de óxidos de alqueno con una molécula iniciadora polihídrica en presencia de un catalizador adecuado, como un hidróxido de metal alcalino, un alcóxido de metal alcalino o un pentacloruro de antimonio. Los ejemplos de los óxidos de alqueno incluyen: tetrahidrofurano; óxido de etileno; óxido de 1,2-propileno; óxido de 1,2- y 2,3-butileno y óxido de estireno. Y los ejemplos de moléculas iniciadoras adecuadas incluyen, entre otras: agua; etilenglicol; 1,2- y 1,3-propanodioles; 1,4-butanodiol; dietilenglicol; y trimetilolpropano. Los polioles de poliéter preferidos para su uso en la presente son: poli(óxido de propileno) poliol; poli(óxido de etileno) poliol; PT-MEG y mezclas de los mismos.
Los polioles de policarbonato para su uso en la presente invención se pueden seleccionar entre dioles de policarbonato, pero no se limitan a ellos. Dichos dioles de policarbonato se pueden producir mediante la reacción de un diol con carbonatos de dialquilo o diarilo o fosgeno. Los dioles reactivos se pueden seleccionarse de, entre otros: 1,2-propanodiol; 1,3-propanodiol; 1,4-butanodiol; 1,5-pentanodiol; 1,6-hexanodiol; dietilenglicol; trioxietilenglicol y mezclas de los mismos. Un ejemplo de carbonato de diarilo es el carbonato de difenilo.
La reacción 1 de transesterificación (transacetilación) puede llevarse a cabo mediante métodos convencionales como se conoce en la técnica de la química de polímeros. En tal sentido, se puede hacer referencia, entre otros, a: Witzmann et al. "Comparison of Methods for the Preparation of Acetoacetylated Coating Resins", Journal of Coatings Technology, Vol. 62, No. 789, octubre de 1990; y Witzeman et al. "Transacetoacetylation with tert-butyl acetoacetate: Synthetic Applications", J. Org. Chemistry 1991, 56, 1713-1718. Normalmente, la reacción entre el poliol oligomérico o polimérico y el acetoacetato implicará mezclar dicho poliol y acetoacetato en un recipiente adecuado, con o sin disolvente, a una temperatura elevada de, por ejemplo, de 50 °C a 200 °C o de 80 °C a 150 °C; preferiblemente, la reacción se realiza en ausencia de disolvente. La reacción se lleva a cabo mediante la destilación del alcohol (R-OH) formado a presión reducida. Además, la reacción se puede llevar a cabo en presencia de una cantidad catalítica de un catalizador de transesterificación cuyos ejemplos adecuados incluyen, entre otros, acetato de calcio, acetato de zinc, acetato de bismuto, óxido de plomo y ácido tricloroacético.
Aunque el producto de la reacción de transacetilación descrita con anterioridad se puede usar directamente en la presente composición adhesiva de propósitos múltiples, ese producto de reacción se puede aislar y purificar igualmente primero usando métodos conocidos en la técnica. En este sentido, se pueden mencionar la extracción, la evaporación, la destilación y la cromatografía como técnicas adecuadas.
De acuerdo con la presente invención, la composición adhesiva curable también comprende una poliamida de polioxipropileno. La poliamina de polioxipropileno se refiere a una poliamina que solo tiene unidades de oxipropileno en la estructura principal.
En una realización preferida, la poliamina de polioxipropileno se selecciona de diamina de polioxipropileno, triamina de polioxipropileno y combinaciones de las mismas.
Los ejemplos de diamina de polioxipropileno son los representados por la fórmula (1),
Figure imgf000006_0001
en donde x es de 2 a 100, preferiblemente de 2 a 80.
Preferiblemente, la diamina de polioxipropileno tiene un peso molecular promedio en número de 100 a 5000, y más preferiblemente de 200 a 4000.
T ales diaminas de polioxipropileno están disponibles en el comercio como poliaminas de poliéter de la serie Jeffamine D tales como D-230, D-400, D-2000 y D-4000 de Huntsmann.
Figure imgf000006_0002
en donde n es de 0 a 6, w, y y z son cada uno independientemente de 1 a 100, y más preferiblemente de 1 a 80, la suma de w, y y z es de 3 a 100, y preferiblemente de 5 a 85, R1 es hidrógeno o un grupo alquilo C1 a C16 lineal o ramificado, y preferiblemente es hidrógeno o un grupo alquilo C1 a Cs lineal o ramificado.
Preferiblemente, la triamina de polioxipropileno tiene un peso molecular promedio en número de 100 a 8000, y más preferiblemente de 200 a 6000.
T ales triaminas de polioxipropileno están disponibles en el comercio como poliaminas de poliéter de la serie Jeffamine T tales como T-403, T-3000 y T-5000 de Huntsmann.
De acuerdo con la presente invención, la composición adhesiva curable también comprende una poliamina de polioxialquileno que tiene unidades de oxialquileno seleccionadas de al menos dos de la unidad de oxipropileno, unidad de oxietileno y unidad de oxitetrametileno.
En una realización, la poliamina de polioxialquileno tiene unidades de oxipropileno y unidades de oxietileno en la estructura principal. Tales poliaminas de polioxialquileno se pueden representar mediante la fórmula (3)
Figure imgf000006_0003
en donde a es de 0 a 10, b es de 2 a 60, c es de 0 a 10 y la suma de a y c es de 2 a 20.
Preferiblemente, dicha poliamina de polioxialquileno que tiene unidades de oxipropileno y unidades de oxietileno tiene un peso molecular promedio en número de 100 a 5000 y más preferiblemente de 200 a 3000.
Dichas poliaminas de poliéter están disponibles en el comercio como poliaminas de poliéter de la serie Jeffamine ED tales como ED-600, ED-900 y ED-2003 de Huntsmann.
En otra realización, la poliamina de polioxialquileno tiene unidades de oxipropileno y unidades de oxitetrametileno en la estructura principal.
Preferiblemente, dicha poliamina de polioxialquileno que tiene unidades de oxipropileno y unidades de oxitetrametileno tiene un peso molecular promedio en número de 100 a 3000 y más preferiblemente de 200 a 2000.
Dichas poliaminas de poliéter están disponibles en el comercio como poliaminas de poliéter de la serie Jeffamine THF tales como THF-100, THF-140 y THF-170 de Huntsmann.
Opcionalmente, la composición adhesiva curable comprende al menos un promotor de curado de amina que tiene de 1 a 10, por ejemplo de 2 a 6 o de 2 a 4 grupos amino primarios y/o secundarios de acuerdo con la Fórmula (III) a continuación:
R2R3NH Fórmula (III)
en donde:
R2 es hidrógeno o un grupo alquilo C1-C6 ; y
R3 es un grupo hidrocarbilo que tiene hasta 36 átomos de carbono que contiene grupos aromáticos, dicho grupo hidrocarbilo está opcionalmente sustituido por uno o más grupos -NHR2 y está opcionalmente interrumpido por uno o más átomos de O y/o por uno o más grupos -N(R4)- de los cuales R4 es un átomo de hidrógeno; o, R3 es un grupo alifático C1-C36 que está opcionalmente sustituido por uno o más grupos -NHR2 y que además está opcionalmente interrumpido por uno o más átomos de O y/o por uno o más grupos -N(R4)- de los cuales R4 es un átomo de hidrógeno; y,
R2 y R3 pueden formar un anillo junto con el átomo de N al que están unidos.
Para completar, cuando R2 y R3 forman un anillo, se reconocerá que tal anillo puede ser heterocíclico y que puede incluir uno o más átomos de nitrógeno.
También se han obtenido buenos resultados en donde la amina reactiva según la Fórmula (III) se caracteriza porque: R2 es hidrógeno; y R3 es un grupo alquilo C1 a C36, preferiblemente un grupo alquilo C1 a C12 que está opcionalmente sustituido con al menos un grupo -NHR2 y que está opcionalmente interrumpido por uno o más grupos -N(R4)- de los cuales R4 es un átomo de hidrógeno. Las aminas diprimarias ejemplares de esta realización incluyen: tetrametilendiamina; pentametilendiamina; hexametilendiamina; octametilendiamina y dodecametilendiamina. Los ejemplos de diaminas primarias y secundarias de esta realización incluyen: N-metiletilendiamina; N-etiletilendiamina; N-metil-1,3-diaminopropano; 2-(isopropilamino)etilamina; N-propiletilendiamina; N-propil-1,3-propanodiamina; N-ciclohexil-1,3-propanodiamina; 4-(aminometil)piperidina; 3-(aminometil)piperidina; 2-(aminometil)piperidina y 4-aminopiperidina.
Otras aminas comerciales ejemplares para su uso en la presente invención incluyen, entre otras: 2-metil-1,5-diaminopentano disponible como Dytek A de Invista Arpadis; 1,2-diaminociclohexano, disponible como una mezcla de isómeros como Dytek DCH-99 de Invista Arpadis; N,N'-dimetilhexanodiamina (MAHMA) disponible de Sigma-Aldrich; diaminas basadas en dímeros de ácidos grasos disponibles como Priamine 1071, 1073, 1074 y 1075 de Croda; fenalcaminas disponibles como Cardolite NX-5608, NX-5607 y LITE 3060 disponibles de Cardolite Corporation; polietileniminas (PEI) disponibles con los nombres comerciales Lupasol G 20 (sin agua) y Lupasol FG de BASF e isoforondiamina de Sigma-Aldrich.
Y además otras aminas ejemplares adecuadas para su uso en la composición de la presente invención incluyen: piperidina y pirrolidina.
En determinadas circunstancias, puede ser beneficioso que el promotor de curado de amina incluya una amina primaria de acuerdo con la Fórmula (III) que se caracteriza porque R2 es hidrógeno y R3 es un grupo alquilo C1 a C12, preferiblemente un grupo alquilo C1 a C6.
Las aminas ejemplares de este tipo incluyen: n-butilamina; n-hexilamina; n-octilamina; n-decilamina y n-dodecilamina.
En una realización preferida, el promotor de curado de amina es una amina cicloalifática, preferiblemente seleccionada de isoforondiamina, mentanodiamina, 1,2-diaminociclohexano, 1,3-diaminociclohexano, 1,4-diaminociclohexano, 1,3-di(aminometil)ciclohexano, 4,4'-metilendiciclohexilamina, 4,4'-diaminodiciclohexilmetano, 3,3'-dimetil-4,4'-diaminodiciclohexilmetano y combinaciones de los mismos.
Si está presente, la relación de equivalentes molares de los grupos amina en el promotor de curado de amina a los grupos amina en las poliaminas de poliéter varía de 1:10 a 10:1, preferiblemente de 1:5 a 5:1 y más preferiblemente de 1:3 a 3:1.
Se observa que la composición de la presente invención puede comprender un gran exceso de aminas de los polioles de poliéter y el promotor de curado de amina (si está presente) o dicho acetoacetato. La composición puede, por ejemplo, caracterizarse ampliamente por una relación de equivalentes molares de acetoacetato a amina de 1:10 a 10:1. Sin embargo, la cantidad total de aminas en la composición de la presente composición generalmente se selecciona de manera que la relación de equivalentes molares de acetoacetato a amina pueda estar en el rango de 2:1 a 1:2, por ejemplo de 1,2:1 a 0,8:1. Por lo tanto, aunque se prefiere que esté disponible un mol de amina por cada equivalente de acetoacetato en la composición, se pueden tolerar variaciones sobre esta relación equivalente 1:1 preferida.
Una ventaja de la química de la presente composición curable es que su velocidad de curado puede ajustarse o moderarse para controlar la velocidad de desarrollo de las propiedades mecánicas del material curado en varios tipos de sustratos. Por ejemplo, una reacción de curado rápido y el rápido desarrollo concomitante de esas propiedades mecánicas pueden ser ventajosos en aplicaciones de unión de propósitos múltiples.
Para formar la composición adhesiva curable de propósitos múltiples, los componentes reactivos se juntan y mezclan de tal manera que se induce su endurecimiento. Más particularmente, los componentes pueden mezclarse en cantidades predeterminadas a mano, a máquina, por (co)extrusión o por cualquier otro medio que pueda garantizar una mezcla fina y muy homogénea de los mismos. Después de la mezcla inicial, "inicial" significa en la presente hasta 1 minuto después de que se combinan los componentes, la composición adhesiva curable es un líquido o una pasta a temperatura ambiente. Sin embargo, este hecho no impide que la temperatura de mezcla sea superior a la temperatura ambiente, por ejemplo, hasta 15 °C por encima de la temperatura ambiente.
La composición adhesiva curable puede, por supuesto, contener ingredientes y aditivos adjuntos. Sin embargo, las composiciones adhesivas deben formularse ampliamente para presentar una viscosidad inicial adecuada para una pasta o un material líquido. En el caso de las composiciones adhesivas que no comprenden rellenos, oscila entre menos de 30000 mPa^s, preferiblemente menos de 15000 mPa^s y más preferiblemente menos de 7500 mPa^s a 25°C. En el caso de las composiciones adhesivas que comprenden rellenos, oscila entre menos de 2000 Pa^s, preferiblemente menos de 1000 Pa^s, y más preferiblemente menos de 500 Pa^s.
Independientemente o además de dichas características de viscosidad, la composición adhesiva curable debe formularse para que esté libre de burbujas (espuma) tras la mezcla y posterior curado. Además, la composición adhesiva curable debe formularse además para demostrar al menos una, deseablemente al menos dos y más deseablemente todas las siguientes propiedades: i) una resistencia de fijación después de curar la composición durante 5 minutos; ii) una temperatura exotérmica máxima no superior a 120 °C, preferentemente no superior a 100 °C y más preferentemente no superior a 80 °C; y, iii) una dureza Shore A de al menos 50, preferiblemente de 60 y más preferiblemente de al menos 70 después de curarse y almacenarse durante 7 días a temperatura ambiente y 50 % de humedad relativa.
La composición de la presente invención puede estar libre de disolventes. Como alternativa, la composición puede comprender uno o más disolventes, de los cuales al menos uno de dichos disolventes es preferiblemente miscible con agua. Por lo tanto, se prevé que la composición pueda caracterizarse por un sistema de disolventes que consiste en dos o más disolventes que son miscibles con agua. Igualmente, la composición puede caracterizarse por un sistema disolvente que consiste en al menos un disolvente inmiscible con agua y al menos un disolvente miscible con agua. Para completar, el término "inmiscible" tal como se utiliza en la presente significa que en alguna proporción están presentes dos fases.
Los ejemplos no limitantes de disolventes miscibles con agua incluyen, entre otros, ácido acético, acetona, acetonitrilo, dimetilformamida, sulfóxido de dimetilo, dioxano, etanol, metanol, n-propanol, isopropanol y tetrahidrofurano. Los ejemplos no limitantes de disolventes que no son miscibles con agua incluyen benceno, n-butanol, acetato de butilo, tetracloruro de carbono, cloroformo, ciclohexano, 1,2-dicloroetano, diclorometano, acetato de etilo, éter dietílico, heptano, hexano, metil-1-éter butílico, metiletilcetona, pentano, éter diisopropílico, tolueno, triclorometano, xileno y combinaciones de los mismos.
Cuando se utiliza, la cantidad de disolvente presente en la composición se puede determinar basándose en consideraciones prácticas normales. En general, sin embargo, la relación de volumen a masa del disolvente al compuesto o compuestos funcionalizados con acetoacetato estará en el rango de 1:1 a 100:1. En algunas realizaciones, la relación de volumen a masa del disolvente al compuesto o compuestos funcionalizados con acetoacetato puede estar en el rango de 1:1 a 50:1.
Por supuesto, las composiciones de la presente invención también pueden contener aditivos convencionales tales como pigmentos, rellenos, plastificantes, agentes de nivelación, agentes supresores de espuma, agentes de control de la reología, catalizadores, antioxidantes, agentes de pegajosidad, promotores de la adhesión, retardadores de llama y estabilizadores UV. La elección de aditivos adecuados está limitada únicamente porque estos deben ser compatibles con los otros componentes de la composición y no pueden ser perjudiciales para el uso de la composición en las aplicaciones de unión de propósitos múltiples.
Cuando se emplean rellenos, por lo general deben incluirse en una cantidad de hasta el 75 % en peso, por ejemplo, hasta el 50 % en peso o hasta el 30 % en peso, basado en el peso de la composición. Adecuados para su uso como rellenos en la presente son, por ejemplo, tiza, polvo de cal, ácido silícico precipitado y/o pirogénico, zeolitas, bentonitas, carbonato de magnesio, diatomita, alúmina, arcilla, talco, óxido de titanio, óxido de hierro, óxido de zinc, arena, cuarzo, pedernal, mica, polvo de vidrio, trihidróxido de aluminio, hidróxido de magnesio y otras sustancias minerales molidas. También se pueden utilizar rellenos orgánicos, en particular negro de carbón, grafito, partículas de caucho, fibras de madera, harina de madera, aserrín, celulosa, melamina, algodón, pulpa, astillas de madera, paja picada, tamo, cáscaras de nuez molidas y otras fibras picadas. También se pueden añadir fibras cortas como fibras de vidrio, filamento de vidrio, poliacrilonitrilo, fibras de carbono, fibras de Kevlar o fibras de polietileno. El polvo de aluminio también es adecuado como relleno.
En ciertas realizaciones, se pueden incluir plastificantes para moderar la suavidad y flexibilidad de la composición adhesiva curable curada. En este caso, se pueden seleccionar uno o más plastificantes del grupo que consiste en: aceite vegetal; aceite mineral; aceite de soja; resinas terpénicas; ésteres aromáticos tales como ftalato de dioctilo, ftalato de diundecilo, fosfato de tricresilo y melitato de triisononilo; ésteres lineales tales como adipato de ditridecilo; parafina clorada; aceites de proceso aromáticos y nafténicos; alquilnaftalenos; y poliisopreno de bajo peso molecular, polibutadieno, aminas monofuncionales y de cadena larga o resinas de polibutileno. Convencionalmente, la cantidad de plastificante debe ser del 0 al 20 % en peso, preferiblemente de 0 a 10 % en peso o del 0 al 5 % en peso en base al peso total de la composición adhesiva de propósitos múltiples.
La reacción de curado de la composición puede catalizarse. Los catalizadores conocidos incluyen, por ejemplo, octoato estannoso, dioleato estannoso, palmitato estannoso, oxalato estannoso, eterato de trifluoruro de boro y ácidos de Broensted. Y, cuando se utiliza, la cantidad de catalizador, determinada en ausencia de cualquier soporte aplicable, debe ser del 0,001 al 5 % en peso, preferiblemente del 0,01 al 2 % en peso, basado en el peso total de la amina reactiva utilizada. Sin embargo, se prefiere mucho que la presente composición esté libre de catalizadores.
Los silanos organofuncionales, tales como los silanos mercaptofuncionales, epoxifuncionales y en particular aminofuncionales, pueden utilizarse preferiblemente como promotores de la adherencia para mejorar la adhesión sobre metales. Los ejemplos de silanos mercaptofuncionales son trimetoxisilano de 3-mercaptopropilo o trietoxisilano de 3-mercaptopropilo o sus análogos de alquil-dimetoxi o alquil-dietoxi. Como ejemplos de silanos aminofuncionales, se pueden mencionar los alcoxisilanos de 3-aminopropilo, alcoxisilanos de 2'-aminoetil-3-aminopropilo. Los silanos con funcionalidad epoxi se pueden seleccionar de un gran número de compuestos. A modo de ejemplo, se pueden mencionar los siguientes: 3-glicidiloximetiltrimetoxisilano, 3-glicidiloximetiltrietoxisilano, 3-glicidoximetiltripropoxisilano, 3-glicidoximetiltributoxisilano, 2-glicidoxietiltrimetoxisilano, 2-glicidoxietiltrietoxisilano, 2-glicidoxietiltripropoxisilano, 2- glicidoxietiltributoxisilano, 2-glicidoxietiltrimetoxisilano, 1 -glicidoxietiltrietoxisilano, 1-glicidoxietiltripropoxisilano, 1- glicidoxietiltributoxisilano, 3-glicidoxipropiltrimetoxisilano, 3-glicidoxipropiltrietoxisilano, 3- glicidoxipropiltripropoxisilano, 3-glicidoxipropiltributoxisilano, 2-glicidoxipropiltrimetoxisilano, 2- glicidoxipropiltrietoxisilano, 2-glicidoxipropiltripropoxisilano, 2-glicidoxipropiltributoxisilano, 1-glicidoxipropiltrimetoxisilano, 1-glicidoxipropiltrietoxisilano, 1-glicidoxipropiltripropoxisilano, 1-glicidoxipropiltributoxisilano, 3-glicidoxibutiltrietoxisilano, 4-glicidoxibutiltrietoxisilano, 4-glicidoxibutiltripropoxisilano, 4- glicidoxibutiltributoxisilano, 4-glicidoxibutiltrimetoxisilano, 3-glicidoxibutiltrietoxisilano, 3-glicidoxibutiltripropoxisilano, 3- alpropoxibutiltributoxisilano, 4-glicidoxibutiltrimetoxisilano, 4-glicidoxibutiltrietoxisilano, 4- glicidoxibutiltripropoxisilano, 1 -glicidoxibutiltrimetoxisilano, 1-glicidoxibutiltrietoxibutilsilano, 1-glicidoxibutiltripropoxisilano, 1 -glicidoxibutiltributoxisilano, (3,4-epoxiciclohexil)metiltrimetoxisilano, (3,4-epoxiciclohexil)metiltrimetoxisilano, (3,4-epoxiciclohexil)metiltripropoxisilano, (3,4-epoxiciclohexil)metiltributoxisilano, (3,4-epoxiciclohexil)etiltrimetoxisilano, (3,4-epoxiciclohexil)etiltrietoxisilano, (3,4-epoxiciclohexil)etiltripropoxisilano, (3,4-epoxiciclohexil)etiltributoxisilano, (3,4-epoxiciclohexil)propil trimethoxysilane, (3,4-epoxiciclohexil)propiltrietoxisilano, (3,4-epoxiciclohexil)propiltripropoxisilano, (3,4-epoxiciclohexil)propiltributoxisilano, (3,4-epoxiciclohexil)butiltrimetoxisilano, (3,4-epoxiciclohexil)butiltrietoxisilano, (3,4-epoxiciclohexil)butiltripropoxisilano, (3,4-epoxiciclohexil)butiltributoxisilano. Los promotores de adherencia se utilizan preferiblemente en la composición en cantidades comprendidas entre el 0,1 y el 10% en peso, preferiblemente entre el 0,5 y el 4% en peso, de manera especialmente preferida entre el 0,5 y el 2% en peso.
Se pueden añadir retardadores de llama en la composición adhesiva de acuerdo con la presente invención para mejorar el rendimiento del producto curado, especialmente cuando se usa para unir madera. Ejemplos de retardadores de llama son polifosfato de amonio, óxido de trifenilfosfina, fosfinato de trietilo de aluminio, fosfinato de dietilo de zinc, cianurato de melamina, fosfato de melamina, polifosfato de melamina, pirofosfato de melamina, polifosfato de melamina y amonio, pirofosfato de melamina y amonio, borato de melamina, fosfato de trifenilo, resorcinol bis-(fosfato de difenilo), bisfenol A-bis-(fosfato de difenilo), resorcinal-bis-(2,6-dixililenilfosfato), hidróxido de aluminio, hidróxido de aluminio, dihidróxido de magnesio, óxido de zinc, trióxido de molibdeno, óxido de antimonio, trihidróxido de aluminio, borato de zinc, silicato de calcio, silicato de magnesio, sulfato de calcio, carbonato de magnesio, dihidroxafosfafenantreno, dihidroxafosfafenantreno-hidroquinona, difenilsulfonsulfonato de potasio, polimetilfenilsiloxano, perfluorosulfonato de potasiobutilo y mezclas de los mismos. Los retardadores de llama se utilizan preferiblemente en la composición en cantidades entre 0,1 y 20 % en peso, preferiblemente entre 0,5 y 15% en peso, de manera especialmente preferida entre el 0,5 y el 10 % en peso.
En otro aspecto, se refiere a una composición adhesiva curable de dos partes, que comprende una primera parte que comprende un compuesto de acetoacetato multifuncional y una segunda parte que comprende una poliamida de polioxipropileno y una poliamida de polioxialquileno que tiene unidades de oxialquileno seleccionadas de al menos dos de la unidad de oxipropileno, unidad de oxietileno y unidad de oxitetrametileno.
El o los ingredientes de cada parte se almacenan en un recipiente (parte) separado del otro hasta que los contenidos de todos los recipientes se mezclen para formar la mezcla de la composición adhesiva antes de la aplicación. Al aplicar y curar, se forma un material sólido en el área de unión.
Otra realización de la invención es el método para usar la composición adhesiva curable de la presente invención para adherir sustratos entre sí. En esta realización, la composición curable se aplica a un primer sustrato. El método de aplicación puede ser por una serie de formas conocidas por los expertos en la técnica (por ejemplo, brocha, rociado, recubrimiento con rodillo, recubrimiento con huecograbado, recubrimiento flexográfico, recubrimiento por flujo, inmersión y combinaciones de los mismos) para formar una película continua o discontinua de la composición, según se desee. En algunas realizaciones, la composición curable se aplicará a temperatura ambiente (aproximadamente 25 °C); alternativamente, la composición curable se puede aplicar a temperatura elevada.
Después de que la composición se haya aplicado al primer sustrato, puede ponerse en contacto con otro sustrato para formar un material compuesto. El compuesto así formado se somete opcionalmente a presión aplicada, como el paso entre rodillos para efectuar un mayor contacto de los sustratos con la composición. En otra realización de la invención, la composición puede aplicarse simultánea o secuencialmente a ambas superficies del primer sustrato, cuya composición se adhiere luego simultánea o secuencialmente a otros dos sustratos, que pueden ser los mismos o diferentes. Además, se contempla que la construcción compuesta puede adherirse secuencialmente a otro(s) sustrato(s) utilizando la composición de la invención, o una composición diferente antes o después del proceso descrito en la presente. El primer y segundo sustrato a unir en el método de esta invención pueden ser iguales o diferentes e incluyen, por ejemplo, papel, telas, cuero, metal (como aluminio y acero), porcelana, cerámica, vidrio, madera o plástico como (PP, PC, PVC, etc.), que pueden tener superficies lisas o estructuradas y pueden proporcionarse en forma de rollos, láminas, películas, láminas, etc.
En algunas realizaciones de la presente invención, los sustratos son relativamente delgados y planos, y los compuestos resultantes se denominan laminados. Los sustratos pueden construirse en estructuras laminadas de varias capas basadas en polialquilenos, tales como polietilenos y polipropilenos, poliésteres y poliamidas (nylon), polipropileno metalizado, papel de aluminio, etc. Ejemplos de construcciones laminadas de dos capas incluyen polipropileno/polipropileno, poliéster/nylon, poliéster/polietileno, polipropileno/polipropileno metalizado, polipropileno/lámina de aluminio, poliéster/lámina de aluminio, poliamida/lámina de aluminio, etc.
Se contempla que la composición adhesiva curable de la presente invención experimentará una reacción química, denominada en la presente “curado”. Aunque la invención no se limita a ninguna teoría en particular, se cree que el curado comienza cuando se forma la composición curable y que continúa al menos hasta el final de la vida útil y puede continuar después de eso. En algunas realizaciones, antes del final de la vida útil, se aplicará a un sustrato una capa de la composición adhesiva curable. En algunas de estas realizaciones, al menos otro sustrato se pondrá en contacto con la capa de mezcla curable; a menudo, el sustrato adicional se pondrá en contacto con la composición adhesiva curable en capas antes de finalizar la vida útil. Por lo tanto, en algunas realizaciones, el curado no terminará hasta después de que la composición adhesiva curable y los sustratos estén en contacto. Se contempla que el producto curado formará una unión adhesiva útil entre los sustratos.
Aunque la invención es particularmente útil como adhesivo, se contempla que también sea aplicable a revestimientos, espumas poliméricas, selladores y elastómeros. Cuando se utiliza como revestimiento, la composición adhesiva curable se aplicará a un sustrato y luego se dejará curar, y otros sustratos no se pondrán en contacto con la mezcla curable. Cuando se utiliza como sellador, espuma o elastómero, la composición adhesiva curable puede, por ejemplo, colocarse en un molde o sobre una superficie de liberación y dejar curar; la mezcla curada podría entonces retirarse del molde o de la superficie de liberación y utilizarse según lo previsto.
Varias características y realizaciones de la divulgación se describen en los siguientes ejemplos, que pretenden ser representativos y no limitantes.
Ejemplo
Materiales
Jeffamine D-230 es una diamina de polioxipropileno que tiene un peso molecular promedio de aproximadamente 230 de Huntsmann.
Jeffamine T-403 es una triamina de polioxipropileno que tiene un peso molecular promedio de aproximadamente 440 de Huntsmann.
Jeffamine ED-600 es una diamina de polioxipropileno y polioxietileno que tiene un peso molecular promedio de aproximadamente 600 de Huntsmann.
Jeffamine ED-900 es una diamina de polioxipropileno y polioxietileno que tiene un peso molecular promedio de aproximadamente 900 de Huntsmann.
Jeffamine THF100 es una diamina de polioxipropileno y polioxitetrametileno que tiene un peso molecular promedio de aproximadamente 1000 de Huntsmann.
Priamine 1071 es una diamina de ácido graso dímero de Croda.
Jeffamine EDR 148 es diamina que tiene la siguiente estructura de Huntsman.
Figure imgf000011_0001
Dytek DCH-99 es 1,2-diaminociclohexano de Invista Arpadis.
(3-aminopropil)trimetoxisilano es un promotor de adherencia de Alfa Aesar.
Omya BLH es un carbonato de calcio molido de Omya.
Aerosil R202 es una sílice pirógena hidrofóbica de Evonik.
Métodos de prueba
Resistencia al cizallamiento por solapamiento
Las muestras se hicieron a partir de dos sustratos de 25 mm de ancho usando una superposición de 10 mm. Las muestras se fijaron en su lugar con abrazaderas y se curaron a temperatura ambiente durante 2 días antes de la prueba. La prueba se realizó utilizando un Zwick/Roell Z050, tirando a una velocidad de 10 mm/min.
Resistencia de fijación
La resistencia de fijación se evaluó como "aprobada" si las muestras no se separaban por su propio peso cuando se retiraban las abrazaderas de las muestras de cizallamiento tras 5 min de curado.
Resistencia a los disolventes
Se prepararon polímeros a granel de las formulaciones de dos componentes mezclando todos los componentes y curando a temperatura ambiente durante 7 días. La resistencia a los disolventes se probó usando un pañuelo de papel, empapado con diferentes disolventes, que se frotó varias veces de un lado a otro sobre la superficie del polímero a granel curado. La resistencia al disolvente se calificó como "aprobada" si no se visualizaba ningún cambio en la superficie del polímero.
Síntesis de triacetoacetato de trimetilolpropano
La síntesis de triacetoacetato de trimetilolpropano (AATMP) se llevó a cabo de acuerdo con el procedimiento de la bibliografía del documento WO 2019/120923A1 con ligeras modificaciones. Se cargó un matraz de fondo redondo de 3 bocas de 500 ml con trimetilolpropano o pentaeritritol (1 eq.) y TBAA (1,1 eq.). Luego, se adaptaron un adaptador en Y, una barra de agitación mecánica y un condensador de reflujo en cada boca del matraz. En el adaptador en Y se ajustaron un termopar y un conector de nitrógeno. La temperatura se fijó a 140 °C bajo atmósfera de nitrógeno (el reflujo alcanzó los 92 °C aproximadamente durante 4 horas). Después de eso, se realizó una destilación de 8 horas a presión atmosférica mientras la temperatura subía lentamente hasta 140 °C. Finalmente, cuando cesó la destilación, se realizó una destilación a presión reducida durante 2 horas desde 900 mbar hasta 400 mbar a 140 °C. Los esquemas de reacción se muestran a continuación.
Figure imgf000012_0001
Ejemplo 1
0,175 eq. (20,83 g) Jeffamine D230, 0,65 eq. (37,11 g) 1,2-diaminocidohexano, 0,15 eq. (46,65 g) Jeffamine ED600 y 0,025 eq. (4,48 g) (3-aminopropil)trimetoxisilano se mezclaron en un vaso mezclador rápido de PP. Luego se añadieron 148,09 g de Omya BLH y 16,45 g de Aerosil R202 y se mezclaron en el vaso mezclador. Finalmente, 1 eq. (128,80 g) de AATMP se añadió y se mezcló en el vaso mezclador. La mezcla luego se mezcló en un mezclador de velocidad a 3500 rpm durante 30 segundos para obtener una composición adhesiva.
Ejemplo 2
0,175 eq. (27,65 g) Jeffamine T403, 0,65 eq. (37,11 g) 1,2-diaminociclohexano, 0,15 eq. (46,65 g) Jeffamine ED600 y 0,025 eq. (4,48 g) (3-aminopropil)trimetoxisilano se mezclaron en un vaso mezclador rápido de PP. Luego se añadieron 152,37 g de Omya BLH y 16,93 g de Aerosil R202 y se mezclaron en el vaso mezclador. Finalmente, 1 eq. (128,80 g) de AATMP se añadió y se mezcló en el vaso mezclador. La mezcla luego se mezcló en un mezclador de velocidad a 3500 rpm durante 30 segundos para obtener una composición adhesiva.
Ejemplo 3
0,175 eq. (20,83 g) Jeffamine D230, 0,65 eq. (37,11 g) 1,2-diaminociclohexano, 0,15 eq. (74,03 g) Jeffamine ED900 y 0,025 eq. (4,48 g) (3-aminopropil)trimetoxisilano se mezclaron en un vaso mezclador rápido de PP. Luego se añadieron 165,13 g de Omya BLH y 18,34 g de Aerosil R202 y se mezclaron en el vaso mezclador. Finalmente, 1 eq. (128,80 g) de AATMP se añadió y se mezcló en el vaso mezclador. La mezcla luego se mezcló en un mezclador de velocidad a 3500 rpm durante 30 segundos para obtener una composición adhesiva.
Ejemplo 4
0,175 eq. (20,83 g) Jeffamine D230, 0,65 eq. (37,11 g) 1,2-diaminociclohexano, 0,15 eq. (76,43 g) Jeffamine THF100 y 0,025 eq. (4,48 g) (3-aminopropil)trimetoxisilano se mezclaron en un vaso mezclador rápido de PP. Luego se añadieron 166,63 g de Omya BLH y 18,51 g de Aerosil R202 y se mezclaron en el vaso mezclador. Finalmente, 1 eq. (128,80 g) de AATMP se añadió y se mezcló en el vaso mezclador. La mezcla luego se mezcló en un mezclador de velocidad a 3500 rpm durante 30 segundos para obtener una composición adhesiva.
Ejemplo 5
0,15 eq. (18,30 g) Jeffamine D230, 0,57 eq. (32,61 g) 1,2-diaminociclohexano, 0,25 eq. (77,75 g) Jeffamine ED600 y 0,025 eq. (4,48 g) (3-aminopropil)trimetoxisilano se mezclaron en un vaso mezclador rápido de PP. Luego se añadieron 94,87 g de Omya b Lh y 8,50 g de Aerosil R202 y se mezclaron en el vaso mezclador. Finalmente, 1 eq. (128,80 g) de AATMP se añadió y se mezcló en el vaso mezclador. La mezcla luego se mezcló en un mezclador de velocidad a 3500 rpm durante 30 segundos para obtener una composición adhesiva.
Ejemplo comparativo 1
0,2 eq. (23,80 g) Jeffamine D230, 0,65 eq. (37,11 g) 1,2-diaminociclohexano, 0,15 eq. (44,06 g) Priamine 1071 se mezclaron en un vaso mezclador rápido de PP. Luego se añadieron 210,39 g de Omya BLH y 23,38 g de Aerosil R202 y se mezclaron en el vaso mezclador. Finalmente, 1 eq. (128,80 g) de AATMP se añadió y se mezcló en el vaso mezclador. La mezcla luego se mezcló en un mezclador de velocidad a 3500 rpm durante 30 segundos para obtener una composición adhesiva.
Ejemplo comparativo 2
0,25 eq. (29,75 g) Jeffamine D230, 0,65 eq. (37,11 g) 1,2-diaminociclohexano y 0,10 eq. (7,85 g) de Jeffamine EDR148 se mezclaron en un vaso mezclador rápido de PP. Luego se añadieron 183,16 g de Omya BLH y 20,35 g de Aerosil R202 y se mezclaron en el vaso mezclador. Finalmente, 1 eq. (128,80 g) de AATMP se añadió y se mezcló en el vaso mezclador. La mezcla luego se mezcló en un mezclador de velocidad a 3500 rpm durante 30 segundos para obtener una composición adhesiva.
Las composiciones adhesivas obtenidas se analizaron en cuanto a la resistencia a la fijación y la resistencia al cizallamiento por solapamiento sobre varios tipos de sustratos. Los resultados se muestran en la Tabla 1
Tabla 1. Resultados de la rueba
Figure imgf000013_0001
Además, también se evaluó la resistencia de los ejemplos a los disolventes y todos los ejemplos de la invención no mostraron ningún cambio apreciable después de ser frotados con un pañuelo de papel empapado de disolvente y pasaron la prueba.
Es evidente a partir de la Tabla 1 que los ejemplos de la invención presentaron una excelente resistencia a la fijación y resistencia al cizallamiento por solapamiento en varios tipos de sustratos, mientras que los ejemplos comparativos no pudieron lograr un buen rendimiento de adhesión en la unión de plásticos.

Claims (15)

REIVINDICACIONES
1. Una composición adhesiva curable, que comprende:
un compuesto de acetoacetato multifuncional,
una poliamida de polioxipropileno, y
una poliamina de polioxialquileno que tiene unidades de oxialquileno seleccionadas de al menos dos de la unidad de oxipropileno, unidad de oxietileno y unidad de oxitetrametileno.
2. La composición adhesiva curable según la reivindicación 1, en donde el compuesto de acetoacetato multifuncional tiene al menos dos grupos acetoacetoxi, preferiblemente de 2 a 10 grupos acetoacetoxi y más preferiblemente de 3 a 4 grupos acetoacetoxi.
3. La composición adhesiva curable según la reivindicación 1 o 2, en donde el compuesto de acetoacetato multifuncional es un poliol acetoacetilado obtenido a partir de glicerol, trimetilolpropano, etanol isosorbida, neopentilglicol, pentaeritritol, dimetilolpropano, dipentaeritritol, monosacáridos propoxilados, trimetiloletano y combinaciones de los mismos.
4. La composición adhesiva curable según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en donde la poliamida de polioxipropileno se selecciona de diamina de polioxipropileno, triamina de polioxipropileno y combinaciones de las mismas.
5. La composición adhesiva curable según la reivindicación 4, en donde la diamina de polioxipropileno está representada por la fórmula (1),
Figure imgf000014_0001
en donde x es de 2 a 100, preferiblemente de 2 a 80.
6. La composición adhesiva curable según la reivindicación 4, en donde la triamina de polioxipropileno está representada por la fórmula (2),
Figure imgf000014_0002
en donde n es de 0 a 6, w, y y z son cada uno independientemente de 1 a 100, y más preferiblemente de 1 a 80, la suma de w, y y z es de 3 a 100, y preferiblemente de 5 a 85, R1 es hidrógeno o un grupo alquilo C1 a C16 lineal o ramificado, y preferiblemente es hidrógeno o un grupo alquilo C1 a Cs lineal o ramificado.
7. La composición adhesiva curable según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en donde la poliamina de polioxialquileno tiene una unidad de oxipropileno y una unidad de oxietileno, y preferiblemente tiene un peso molecular promedio en peso de 100 a 5000, y en particular de 200 a 3000, según lo determinado por el método de GPC dado en la presente descripción.
8. La composición adhesiva curable según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en donde la poliamina de polioxialquileno tiene una unidad de oxipropileno y una unidad de oxitetrametileno y preferiblemente tiene un peso molecular promedio en peso de 100 a 5000, y en particular de 200 a 3000, según lo determinado por el método de GPC dado en la presente descripción.
9. La composición adhesiva curable según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, que además comprende al menos un promotor de curado de amina de acuerdo con la fórmula (3):
R2R3NH (3)
en donde:
R2 es hidrógeno o un grupo alquilo C1-C6 ; y
R3 es un grupo hidrocarbilo que tiene hasta 36 átomos de carbono que contiene grupos aromáticos, dicho grupo hidrocarbilo está opcionalmente sustituido por uno o más grupos -NHR2 y está opcionalmente interrumpido por uno o más átomos de O y/o por uno o más grupos -N(R4)- de los cuales R4 es un átomo de hidrógeno; o,
R3 es un grupo alifático C1-C36 que está opcionalmente sustituido por uno o más grupos -NHR2 y que además está opcionalmente interrumpido por uno o más átomos de O y/o por uno o más grupos -N(R4)- de los cuales R4 es un átomo de hidrógeno; y,
R2 y R3 pueden formar un anillo junto con el átomo de N al que están unidos.
10. La composición adhesiva curable según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en donde la relación de equivalentes molares de acetoacetato a amina en la composición adhesiva curable está en el rango de 2:1 a 1:2, está preferiblemente en el rango de 1,2:1 a 0,8:1 y es más preferiblemente 1:1.
11. La composición adhesiva curable según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, que comprende opcionalmente uno o más aditivos seleccionados de pigmentos, rellenos, plastificantes, agentes de nivelación, agentes supresores de espuma, agentes de control de reología, catalizadores, antioxidantes, agentes de pegajosidad, promotores de adherencia, retardadores de llama, estabilizadores UV y combinaciones de los mismos.
12. La composición adhesiva curable según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, en donde la composición adhesiva curable está libre de catalizadores.
13. Una composición adhesiva curable de dos partes, que comprende,
una primera parte que comprende un compuesto de acetoacetato multifuncional, y
una segunda parte que comprende una poliamina de polioxipropileno y una poliamina de polioxialquileno que tiene unidades de oxialquileno seleccionadas de al menos dos de la unidad de oxipropileno, unidad de oxietileno y unidad de oxitetrametileno.
14. Producto curado de la composición adhesiva curable según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12 o la composición adhesiva curable de dos partes según la reivindicación 13.
15. Uso de la composición adhesiva curable según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12 o la composición adhesiva curable de dos partes según la reivindicación 13 para unir sustratos hechos de o que tienen una superficie de papel, telas, cuero, metal, porcelana, cerámica, vidrio, madera o plásticos.
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