CN1875077A - 一种制备压敏胶粘剂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及制备压敏胶粘剂的方法,该方法包括以下步骤:(i)提供基本上无溶剂的混合物,该混合物包含一种或多种具有一个烯键不饱和基团的自由基聚合型单体,并包含至少一种自由基聚合引发剂;(ii)使所述混合物发生部分聚合,以得到经部分聚合的混合物,该经部分聚合的混合物表现出:布氏粘度在20℃时为1,000mPa·s到125,000mPa·s,并且单体转化成聚合物的转化率为聚合之前的所述单体的初始质量的30重量%-60重量%;(iii)向所述的经部分聚合的混合物中加入一种或多种自由基辐射聚合引发剂,以得到可经辐射固化的前体;(iv)将所述的可经辐射固化的前体施加于基底;以及(v)通过对所述的可经辐射固化的前体进行光化辐射而使该可经辐射固化的前体进一步聚合,以得到所述压敏胶粘剂。
Description
技术领域
本发明涉及制备压敏胶粘剂的方法,该方法包括提供可用于涂覆的经部分聚合的可经辐射固化的胶粘剂前体,并将该前体施加于基底,随后进一步聚合。
背景技术
可将压敏胶粘剂施加于基底,作为可被冲切为所需形状的预固化胶粘带。虽然这种技术对于许多技术应用是方便的,并且特别是通常不需要任何原位固化步骤,但是其可能由于以下原因不利于其它技术应用:
·双面涂覆的胶粘带通常需要使用一个或多个在应用胶粘带时必需抛弃的隔离衬。当将胶粘带冲切为需要的形状时,也必需抛弃多余的胶粘带。
·特别是在电子工业中,待粘附的基底的形状倾向于变得越来越小和越来越复杂,使得对胶粘带的冲切趋向于更加困难和技术上更严格。
专利文献US 4,181,752公开了制备通常具有粘性的压敏胶粘剂的方法,该方法包括:对适当的、经辐射敏化的无溶剂液体混合物(该混合物包含:具有4-14个碳原子的烷醇的至少一种丙烯酸酯作为主要部分,和至少一种可与其共聚合的单体)用预聚合条件处理,形成具有相对粘性的经部分聚合的混合物或糊浆,其中约5-10%的单体已经转化为聚合物,将所述的经部分聚合的混合物以最大约1.9cm的厚度施加于基底,并在该经部分聚合的混合物的暴露面上以0.1-7mW/cm2的辐照率进行近UV区域的辐射。
专利文献US′752所述的经部分聚合的混合物的进一步聚合在惰性气氛如N2、CO2、He或Ar中进行,这对于多种实际应用是不利的。专利文献US′752中描述用于形成经部分聚合的混合物的方法使该经部分聚合的混合物具有可用于涂覆的粘度时,单体转化成聚合物的转化率很低,通常都小于约10%。由于单体转化成聚合物的转化率低,经对部分聚合的混合物进行进一步聚合需要施加能量密度比较高的紫外线照射,这可能对(例如)施加有经部分聚合的混合物的基底造成破坏。如果单体转化成聚合物的转化率增加,则经部分聚合的混合物的粘度倾向于变得很高,使得混合物不可用于涂覆。还发现如果单体转化成聚合物的转化率增加,则得到的经部分聚合的混合物倾向于形成胶体和/或变得不均匀。
本发明的目的是提供一种制备压敏胶粘剂的方法,该方法包括:制备经部分预聚合的可用于涂覆的可经辐射固化的前体,随后将其进一步聚合为具有有利性质的压敏胶粘剂,该压敏胶粘剂不表现出先前已知方法的缺点或只表现出有限程度的这种缺点。本发明的另一个目的是提供可以在非惰性气氛中聚合的、可用于涂覆的可经辐射固化的压敏胶粘剂前体。本发明的其它目的可从以下对本发明的详细说明而被容易地理解。
发明概述
本发明涉及制备压敏胶粘剂的方法,该方法包括以下步骤:
(i)提供基本上无溶剂的混合物,该混合物包含一种或多种具有一个烯键不饱和基团的自由基聚合型单体,并包含至少一种自由基聚合引发剂;
(ii)使所述混合物发生部分聚合,以得到经部分聚合的混合物,该经部分聚合的混合物表现出:布氏粘度在20℃时为1,000mPa·s到125,000mPa·s,并且单体转化成聚合物的转化率为聚合之前的所述单体质量的30重量%-60重量%;
(iii)向所述的经部分聚合的混合物中加入一种或多种自由基辐射聚合引发剂,以得到可经辐射固化的前体;
(iv)将所述的可经辐射固化的前体施加于基底;以及
(v)通过对所述的可经辐射固化的前体进行光化辐射而使该可经辐射固化的前体进一步聚合,以得到所述压敏胶粘剂。
本发明另外涉及可通过本发明方法的步骤(i)-(iii)得到的可经辐射固化的前体。在可经辐射固化的前体中所含的聚合物的多分散度ρ=Mw/Mn优选为2到3,所述聚合物是通过使30重量%-60重量%的单体转化为聚合物而得到的。
本发明另外涉及压敏胶粘带,其所具有的背材支撑至少一层可通过本发明方法得到的压敏胶粘剂。
发明详述
在本发明的方法的第一个步骤(i)中,提供基本上无溶剂的混合物,该混合物包含一种或多种含下式所示的烯键不饱和基团的自由基聚合型单体,并包含至少一种自由基聚合引发剂。
适当的烯键不饱和基团的例子包括乙烯基、亚乙烯基、烯丙基,特别是(甲基)丙烯酸酯基团。
可用于本发明中的具有一个烯键不饱和基团的单体可以根据它们的极性或根据通过各自单体经自由基聚合得到的均聚物的玻璃化转变温度进行区别。
术语极性单体包括中等极性和强极性的单体。对极性(即,氢键结合能力)经常使用术语如“强”、“中等”和“弱”来描述。描述这些和其它溶解度术语的文献包括:由G.G.Seward编著的Paint TestingManual(第三版,由位于美国宾夕法尼亚州费城的美国测试和材料学会(American Society for Testing and Material)出版);和“AThree-Dimensional Approach to Solubility”,Journal of Paint Technology,Vol.38,No.496,pp.269-280。
弱极性单体的适当的例子包括(例如)非叔烷醇的直链或支链的单官能不饱和的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯,其中非叔烷醇的烷基具有4到15个碳原子,特别是具有4到14个碳原子。用于本发明中的这些丙烯酸低级烷醇酯的例子包括但不限于:丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸正辛酯、丙烯酸2-甲基丁酯、丙烯酸异壬酯、丙烯酸正壬酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸正癸酯、丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸异癸酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸4-甲基-2-戊酯、丙烯酸十二烷醇酯、丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯和2-丙烯酸-2-((丁基氨基)羰基)氧基乙酯。优选的低级丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯包括:丙烯酸异辛酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸异壬酯、丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯、丙烯酸异冰片酯和丙烯酸十二烷醇酯。
适用于本发明的强极性单体包括(例如)丙烯酸、甲基丙烯酸和丙烯酰胺。N-乙烯基内酰胺(诸如例如,N-乙烯基吡咯烷酮或N-乙烯基己内酰胺)、丙烯腈、丙烯酰基吗啉和甲基丙烯酸二甲氨基丙酯为中等极性单体的例子。
适合于本发明的具有一个烯键不饱和基团并且相应均聚物的玻璃化转变温度低于0℃的低TG单体包括(例如):丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸己内酯(caprolactoneacrylate)、丙烯酸异癸酯、丙烯酸十三烷醇酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯和乙氧基化的丙烯酸壬酯(ethoxylated-nonylacrylate)。特别优选丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯、丙烯酸十三烷醇酯和乙氧基化丙烯酸壬酯。
适合于本发明的具有一个烯键不饱和基团并且其相应均聚物的玻璃化转变温度最低为50℃的高TG单体包括(例如):N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、丙烯酸异冰片酯、丙烯酰基吗啉、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酰胺。特别优选N-乙烯基吡咯烷酮和丙烯酰基吗啉。
所述混合物优选包含至少2种单体,更优选包含至少3种单体,每种单体都具有一个烯键不饱和基团,并且特别是(甲基)丙烯酸酯基团。优选混合物包含占混合物质量至少40重量%,更优选至少50重量%的一种或多种具有一个烯键不饱和基团(特别是(甲基)丙烯酸酯基团)的弱极性单体。
在优选实施方案中,混合物包含一种或多种极性的可共聚的(甲基)丙烯酸酯单体,以改善最终的压敏胶粘剂中的内聚性、及其对特别是金属基底的粘合性。
如果混合物包含一种或多种具有一个烯键不饱和基团、特别是包括(甲基)丙烯酸酯基团的强极性可共聚单体,则优选这种单体的量少于混合物质量的约25重量%,更优选少于约15重量%,特别优选为0.1重量%到15重量%,最优选为0.5重量%到15重量%。
如果混合物包含一种或多种中等极性的可共聚单体,则优选这种单体的量少于混合物的约40重量%,更优选为混合物的约5重量%到40重量%。
在另一个优选实施方案中,混合物包含至少一种具有一个烯键不饱和基团(特别是(甲基)丙烯酸酯基团)的低TG单体,并包含至少一种具有一个烯键不饱和基团(特别是(甲基)丙烯酸酯基团)的高TG单体。所述的一种或多种低TG单体的质量与所述的一种或多种高TG单体的质量的比优选为1到20,更优选为1到10。
混合物还包含有效量的一种或多种自由基聚合引发剂。选择自由基聚合引发剂及其量以及聚合条件,以引起混合物的部分聚合,从而使得:单体转化成聚合物的转化率为聚合之前的单体质量的30重量%-60重量%,并且被部分固化的混合物的粘度在20℃时为1,000-125,000mPa·s。如上下文中使用的术语“自由基聚合引发剂”包括可以热活化的或通过光化辐射(特别是紫外辐射)活化的引发剂。
因为在步骤(ii)中优选使混合物在基本上为绝热聚合的条件下进行部分预聚合,因此优选混合物包含一种或多种可热活化的自由基聚合引发剂。适当的可热活化的自由基聚合引发剂包括产生自由基的有机过氧化物、有机氢过氧化物和偶氮基引发剂。有用的有机过氧化物包括但不限于如过氧化苯甲酰、过氧化二叔戊基、过氧苯甲酸叔丁酯和过氧化二枯基之类的化合物。有用的有机氢过氧化物包括但不限于如氢过氧化叔戊基和氢过氧化叔丁基之类的化合物。有用的偶氮基引发剂包括但不限于VazoTM(由DuPont公司生产的化合物,如VazoTM 52(2,2′-偶氮双(2,4-二甲基戊腈))、VazoTM 64(2,2′-偶氮二(2-甲基丙腈))、VazoTM 67(2,2′-偶氮二(2-甲基丁腈))和VazoTM 88(2,2′-偶氮二(环己烷甲腈))。
如上下文中使用的术语“基本上为绝热聚合”是指:在一个反应体系中混合物以30重量%-60重量%的转化率进行聚合以得到经部分聚合的混合物,进入该反应体系或从该反应体系放出的任何交换能量的绝对值小于所述的混合物聚合过程中释放的总能量的约15%。以数学形式表达的基本上绝热的标准为
其中
f为约0.15,
ΔHp为聚合热,
C为在部分聚合步骤之后的单体浓度,
C0为单体的起始浓度,
X1为在将混合物聚合为可经辐射固化的前体的聚合反应开始时的聚合物级分,
X2为在将混合物聚合为可经辐射固化的前体的聚合反应结束时的聚合物级分,
t为时间,
t1、t2分别为将混合物聚合为可经辐射固化的前体的聚合反应的开始时间和结束时间,
qj(t)(j=1,2,...N)为来自所有N个进入体系的能源流的从环境转移到反应体系的能量的速率。
如上下文中使用的术语单体是指具有一个烯键不饱和基团的单体、具有两个或多个烯键不饱和基团的单体和可与它们在本发明聚合反应中共聚的其它单体。
在本发明的优选方法中,反应体系优选为间歇式反应器,在该反应体系中混合物进行绝热聚合以得到被部分固化的混合物,其中单体转化成聚合物的转化率为30重量%-60重量%。间歇式反应方式是指混合物的聚合反应在容器中进行,其中在聚合结束时将被部分固化的混合物从容器排出,而不是在反应过程中连续排出。一种或多种具有烯键不饱和基团的单体、一种或多种自由基聚合引发剂和可任选的另外的单体和添加剂可以在反应之前一次性加入到容器中、在反应过程中随时间逐步加入或在反应过程中在一段时间内连续加入,并且允许聚合反应进行必要的时间以使得所述的一种或多种单体转化成聚合物的转化率达到30重量%-60重量%。
如有需要,可在聚合反应开始之后但排出之前将另外的单体或添加剂混合到批料中。当混合物的聚合完成并且活性单体转化成聚合物的转化率已经达到30重量%-60重量%时,将得到的可经辐射固化的前体从反应容器排出。
适合于绝热聚合的典型的间歇式反应器包括:由适合于混合物发生部分聚合的材料(如通常用于多种类型的自由基聚合的不锈钢)制造的压力容器。通常,压力容器具有用于加入原材料、移去产物、紧急解除压力、用惰性气体对反应器加压、在反应器塔顶空间抽真空等的开口。通常,容器被部分地包围在夹套中,其中用于加热和冷却容器内容物的传热流体(例如水)在夹套内流通。通常,容器包含搅拌机构,如连接有搅拌桨的插入到容器中的马达驱动轴。市售的间歇反应设备的尺寸通常为约10到约20,000加仑(37.9到75,708升),并且可由使用者定制或可购自供应商(如位于美国纽约州Rochester市的Pfaudler U.S.公司)。
必须非常小心,以保证适合于绝热聚合的反应容器可以在将遇到的温度下承受混合物聚合过程中的高蒸气压,特别是如果混合物的聚合由于自由基聚合引发剂的意外过量加入/错误加入而加快或比所需的进行得快得多时。保证混合物不会在聚合过程中在将遇到的温度下分解以形成可以危险地升高容器压力的气态产物,也是非常重要的。本领域技术人员所能够容易进行的小规模绝热量热实验可被用于测定特定引发剂的失控特征。例如,Reactive System Screening Tool(RSST)或Vent SizingPackage(VSP)(两者都得自位于美国伊利诺伊州Burr Ridge市的Fauskeand Associates公司)是能够研究失控反应特征和严重程度的装置。
当将一种或多种具有烯键不饱和基团的单体和一种或多种自由基聚合引发剂混合以提供混合物时,有这样一个温度,超过该温度则混合物开始显著地反应(在基本上绝热的条件下,升温速率通常大于约0.1℃/分钟)。这个温度取决于多种因素,包括参予反应的具有一个烯键不饱和基团的单体、这种单体的浓度、使用的特定自由基聚合引发剂、使用的这种引发剂的量和任何另外的组分或添加剂(诸如例如混合物中的聚合物或任何溶剂)的量,该温度在本文中定义为“失控起始温度”(runaway onset temperature)。例如,随着辐射固化聚合引发剂的量的增加,反应混合物的失控起始温度降低。在低于失控起始温度的温度下,进行的聚合的量几乎可忽略。在失控起始温度下,假定没有反应抑制剂并且存在基本上绝热的反应条件,开始以显著的速率进行自由基聚合并且温度开始加速上升,从而开始失控反应。
根据本发明,使用充分量的自由基聚合引发剂以使聚合达到所需的温度和转化率。如果使用太多的引发剂,则产生过量的低分子量聚合物,从而使分子量分布变宽,即增大多分散度ρ=Mw/Mn。低分子量成分可以使最终得到的压敏胶粘剂的性能变差。如果使用太少的引发剂,则不会明显地进行聚合,并且反应将停止或者以过低的速率进行。某一种自由基聚合引发剂的使用量根据多种因素而定,包括其效率、其分子量、含烯键不饱和基团的单体的分子量、这种单体的反应热、所包含的其它自由基聚合引发剂的类型和量等等。一种或多种自由基聚合引发剂的总量通常为混合物中一种或多种单体的总重量的约0.0005重量%到约0.5重量%,优选约0.001重量%到约0.1重量%。
当在反应中使用超过一种的自由基聚合引发剂时,随着第一种引发剂在基本上绝热反应的过程中的消耗(反应温度相应增加),可选择第二种引发剂,使得其在第一种引发剂开始消耗时被热活化。也就是说,随着第一种引发剂的消耗,该反应使反应混合物达到反应混合物中第二种引发剂的失控起始温度。优选有重叠,使得在一种引发剂完全消耗之前另一种引发剂被活化(达到其失控起始温度)。没有重叠时,在没有外部加热以使混合物达到一系列引发剂中的下一个引发剂的失控起始温度之前,聚合速率可能减慢或基本上停止。使用外部加热就失去了本发明工艺的一个优点,这是因为由于外部加热而使得反应混合物中不均匀的温度分布的可能性增加。
在温度增加到批料中的一种自由基聚合引发剂的失控起始温度之前,这种引发剂基本上处于蛰伏状态,不会明显地分解以形成自由基。其保持蛰伏状态,直到反应温度增加到其在反应混合物中的失控起始温度,和/或直到施加外部加热。
一种自由基聚合引发剂消耗而另一种达到其失控起始温度的这种连续过程,对于反应体系中无论有多少种热自由基聚合引发剂来说,都可以随温度升高而得以继续。在极限情况下,可以使用一系列无限多种的不同的自由基聚合引发剂,在该系列中相邻的自由基聚合引发剂之间的活化温度的范围几乎完全重叠,以引起聚合以及相应的绝热温度上升。在这种情况下,使用的每种自由基聚合引发剂的量需要几乎无限地小,使得不会不利地增宽分子量分布。
在实施时,为了使原料的处理要求最少化,应该使用合理的最少种类的引发剂以实现所需量的绝热聚合并得到必要的聚合物性质。通常,在混合物聚合的特定反应周期过程中使用1到5种不同的自由基聚合引发剂(更通常为1到3种)。优选在一个反应周期中得到所需的转换率,即约30重量%到约60重量%的具有烯键不饱和基团的一种或多种单体转化成聚合物,但是也可以在2个或更多个随后的反应周期中进行混合物的聚合,以达到所需的单体转化成聚合物的转化率。
为了估算在基本上绝热的聚合过程中一系列引发剂中连续的引发剂之间的重叠量,可以使用标准聚合模拟技术(参见W.H.Ray,“On themathematical modelling of polymerization reactors”,J.Macromol.Sci.Macromol.Chem.,C8(1),1,1972)。充分重叠的、尤其是具有优选的最小和最大重叠的两种或多种自由基聚合引发剂的选择在专利文献EP0,866,810 B1的第11页的第41行到第13页第54行中有详细的讨论。在该参考文献中公开的用于选择适当的自由基聚合引发剂的标准也适用于本发明,上述的段落以引用方式并入本文。
混合物可任选地包含一种或多种含两个或多个下式所示的烯键不饱和基团的单体化合物,这样的单体化合物占混合物的质量的约0-3重量%。
包含两个或多个烯键不饱和基团的适当的单体化合物的例子包括C2-C12烃二醇二丙烯酸酯(如1,6-己二醇二丙烯酸酯)、C4-C14烃二乙烯基醚(如己二醇二乙烯基醚)和C3-C12烃三醇三丙烯酸酯(如三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)。优选具有两个或更多个丙烯酸酯官能度的单体,特别是具有二或三丙烯酸酯官能度的单体。
在本发明的优选实施方案中,在混合物中,具有两个或更多个不饱烯键官能度(特别是具有2或3个(甲基)丙烯酸酯官能度)的单体的量少于混合物的质量的3.0重量%,更优选少于2.0重量%。在混合物中引入具有两个或多个烯键不饱和基团的单体会引起交联,其倾向于增加通过使混合物聚合得到的被部分固化的混合物的粘度。所述被部分固化的混合物在20℃时布氏粘度优选为1,000mPa·s到125,000mPa·s,更优选为1,000mPa·s到100,000mPa·s,特别优选为1,000mPa·s到50,000mPa·s。如果通过印刷将步骤(iii)中得到的可经辐射固化的前体施加于基底,则优选所述可部分固化的混合物在20℃时布氏粘度为1,000mPa·s到25,000mPa·s,更优选为2,000mPa·s到20,000mPa·s。
考虑到这一点,优选一种或多种具有两个或多个烯键不饱和基团的单体的含量为混合物质量的0-3重量%。
混合物也可包含一种或多种链转移剂,以控制通过混合物聚合得到的聚合物的分子量或其它聚合物性质。如本文中使用,术语“链转移剂”还包括“调聚剂”。用于本发明方法的适当的链转移剂包括但不限于选自四溴化碳、六溴乙烷、三氯溴甲烷、2-巯基乙醇、叔十二烷基硫醇、巯基乙酸异辛酯、3-巯基-1,2-丙二醇、异丙基苯及其混合物的那些链转移剂。取决于具体的链转移剂的反应性和所需的链转移的量,通常使用占混合物的总重量的0到约1重量%、优选0到约0.5重量%的链转移剂。
可以通过引入分别为低聚型的或聚合型的非活性添加剂来进一步调节可经辐射固化的前体的粘度,非活性添加剂可以是诸如例如增粘剂(包括松香酯、合成烃和萜烯树脂)以及增塑剂。
一种或多种增粘剂可占混合物的质量的最多50重量%,更优选最多占40重量%,并且特别优选为0.5重量%-35重量%。
还有可能引入含一个或多个烯键不饱和基团的分别为低聚型或聚合型的添加剂。这种分别为低聚型和聚合型的添加剂为市售的。可用于本发明中的低聚型或聚合型添加剂的环球法软化点优选最低为50℃。可得自位于德国Ludwigshafen市的BASF公司的丙烯酸酯类树脂ACResin 258为市售的包含可交联基团的树脂的例子。
优选本发明的混合物基本上无溶剂,使得聚合反应可以如同真正本体聚合那样发生,其中形成的聚合物以及具有一个烯键不饱和基团的单体和可任选的具有两个或多个烯键不饱和基团的单体或其它可聚合单体都可互溶。然而,有时单体可能需要溶剂以进行(共)聚合。例如,可将丙烯酰胺溶解于少量溶剂中,以使它们可与丙烯酸异辛酯互溶。因此,本发明的工艺在本发明的范围内包括使用在进行自由基聚合时不起反应的溶剂。这样的溶剂的量通常少于混合物总重量的约20重量%,更优选少于约10重量%,并且特别优选占混合物总重量的0-5重量%。有用的溶剂为在混合物中可互溶的那些,其包括但不限于如甲苯、己烷、戊烷和乙酸乙酯之类的有机溶剂。溶剂也可能有利于本发明的工艺,使得在聚合结束时降低聚合物的粘度,以促进排出或随后的加工。然而,除非必要,溶剂的加入不是优选的,因为它们可以产生与溶液聚合相同的缺点,虽然当溶剂浓度很低时不利的程度较低。
混合物除包含一种或多种含一个烯键不饱和基团的单体和一种或多种自由基聚合引发剂之外,还包含另外的组分和添加剂,这些组分和添加剂包括但不限于消泡剂、热稳定剂、抗氧化剂、抗静电剂、增稠剂、填料、颜料、染料、着色剂、触变剂、导电颗粒、导热颗粒、加工助剂、纳米颗粒、纤维及其任何组合。
对一种或多种可能的另外的添加剂的量加以选择,使得其不会不利地影响可经辐射固化的前体的性质(诸如例如其粘度)和/或最终得到的压敏胶粘剂的性质。
在本发明的方法的第二步骤(ii)中,使混合物聚合进行到一种或多种活性单体转化成聚合物的转化率为聚合之前单体的初始质量的30重量%-60重量%。
混合物的聚合如果绝热进行,则优选其如下进行。将一种或多种具有一个烯键不饱和基团的单体和可任选的一种或多种具有两个或多个烯键不饱和基团的单体和/或其它可共聚单体以所需的量加入到反应器中。反应容器的温度必须足够冷,使得活性单体几乎没有热聚合发生,并且足够冷到使得在将自由基聚合引发剂加入到批料中时几乎没有聚合发生。另外,应该保证反应器是干燥的,特别是不含任何不希望有的挥发性溶剂(例如反应器清洗溶剂),这样的挥发性溶剂在由于聚合热而使温度增加时可能危险地升高反应容器压力。将引发剂、可任选的链转移剂、可任选的聚合物、可任选的交联剂、可任选的溶剂等也加入到反应器中。
在如下所述加温混合物之前(或在可任选地加温批料的同时),在如上所述向批料中加入全部组分之后,清除批料中的氧气。脱氧过程是自由基聚合领域技术人员公知的。例如,可以通过将惰性气体(如氮气)鼓泡通过批料以置换溶解的氧从而实现脱氧。
在完成脱氧之后,通常用惰性气体(如氮气)将反应器的塔顶空间加压到能抑制随着反应过程中温度的升高所引起的反应混合物沸腾所必需的水平。惰性气体压力还防止在进行聚合时氧气通过反应设备可能有的小漏洞进入聚合混合物中。
用反应器上的夹套提供的热量,混合物温度通常被升高到失控起始温度、或超过失控起始温度约1℃到约5℃的范围,并且将批料充分混合,使得在批料中具有基本上均匀的温度。通常临时设置批料温度控制器以使批料维持在失控起始温度。一旦用以保持批料在失控起始温度所必需的夹套温度开始下降,就表明聚合已经开始。在批料达到失控起始温度时不能立即进行反应,因为可能要花时间来消耗通常与活性单体混在一起运输的反应抑制剂(以防止在运输和处理过程中发生不想要的聚合)、其它微量杂质或仍然溶解于混合物中的任何氧气。夹套温度一下降,则设置反应器夹套温度控制系统以跟踪由于反应所致的批料温度的升高,以有助于达到基本上绝热的反应条件。在实施本发明的工艺时,已经发现夹套温度超过批料温度约1℃到约10℃是有利的,以用夹套加温反应器壁(这与用混合物的反应热加温反应器壁相反),使得反应体系更加绝热。应该承认的事实是不可能获得完全的绝热,因为通常有从反应介质到内部搅拌器的桨和轴以及到反应器中的混合挡板的少量传热。在实施本发明时,已经发现加热搅拌器的轴和桨、挡板、温度探测器等的热量损失影响可以忽略。
另一种加热方法为,用从夹套输入的热量温和地加温批料使其超过失控起始温度,以约0.1℃/分钟到约0.5℃/分钟的速率加温批料并在整个反应周期内持续加热(类似于上述用超过批料温度约1℃到约10℃的夹套温度的加热方法)。如上述加热方法,在反应周期过程中持续加热将用于补偿反应设备的热量损失并基本上维持绝热反应条件。在本发明的实施过程中,上述第一个加热方法看起来是优选的,因为其保证了反应始终在相同的温度下开始,这样似乎使得不同批料生产出的产物更具有重现性。
混合物的聚合通常在一个反应周期中达到所需的由30重量%-60重量%的活性单体转化成聚合物的转化率,虽然有可能进行两个或多个随后的反应周期。当聚合反应接近其终点时,反应温度达到最高,这是由于自由基聚合引发剂的消耗以及可忽略的活性单体的热聚合反应。如果需要,可使聚合反应停止在这一点上,例如通过注射氧气到反应器中。
在本发明的第三步骤(iii)中,将一种或多种自由基辐射聚合引发剂加入到经部分聚合的混合物中,以得到可经辐射固化的前体。如上下文中使用的术语“自由基辐射聚合引发剂”包括可通过某种光化辐射(诸如例如光源,特别是紫外光源或电子束源)活化的自由基聚合引发剂。优选被光源、特别是被紫外光源活化。可被光活化的自由基辐射聚合引发剂经常被称为自由基光引发剂。优选包含一种或多种光引发剂的可经辐射固化的前体。
适用于本发明中的自由基光引发剂优选包括I类光引发剂和II类光引发剂。
I类光引发剂被定义为在辐射时基本上进行单分子键断裂反应,从而产生自由基。适当的I类光引发剂选自苯偶姻醚、苯偶酰缩酮、α-二烷氧基乙酰苯、α-羟基烷基苯酮和酰基氧化膦。适当的I类光引发剂是市售的,例如得自位于意大利Gallarate市的兰波蒂股份有限公司(Lamberti Spa)的Esacure KIP 100、得自位于德国Lautertal市的汽巴-嘉基公司(Ciba-Geigy)的Irgacure 651或Irgacure 819。
II类光引发剂被定义为基本上进行双分子反应,其中激发态的光引发剂与作为共引发剂的第二种化合物相互作用,以产生自由基。适当的II类光引发剂选自二苯酮、噻吨酮、氨基酮和二茂钛。适当的共引发剂优选选自含胺官能团的单体、低聚物或聚合物,其中优选氨基官能单体和低聚物。可使用伯胺、仲胺和叔胺,其中叔胺是优选的。适当的II类光引发剂是市售的,例如,得自位于意大利Gallarate市的兰波蒂股份有限公司的Esacure TZT或得自位于美国威斯康星州Milwaukee市的Aldrich公司的2-或3-甲基二苯酮或得自位于瑞士苏黎世的Rahn AG公司的Genocure PMP。
适当的胺共引发剂是市售的,例如得自位于瑞士苏黎世的Rahn AG公司的GENOMER 5275。
一种或多种自由基辐射聚合引发剂和可任选的一种或多种共引发剂的总量通常占所述前体质量的约0.5重量%到约10重量%,优选为约1重量%到约8重量%。
如果需要,可在将可经辐射固化的前体施加于基底之前将一种或多种具有一个烯键不饱和基团的单体和可任选的另外的可共聚单体加入到其中,以降低前体的粘度和/或将混合物预聚合过程中由单体转化成聚合物而得到的聚合物和未反应单体的比例调节到所需的水平。该可经辐射固化的前体的布氏粘度在20℃时为1,000mPa·s到150,000mPa·s,优选为2,000mPa·s到125,000mPa·s,更优选为2,000mPa·s到75,000mPa·s,特别优选为2,000mPa·s到50,000mPa·s。如果通过印刷将可经辐射固化的前体施加于基底,则优选该可经辐射固化的前体的布氏粘度在20℃时为1,000mPa·s到30,000mPa·s,更优选为2,000mPa·s到25,000mPa·s。可印刷的可经辐射固化的前体是优选的。
可以通过使混合物进行部分聚合,使活性单体转化成聚合物的转化率在相对于聚合之前单体的初始质量的约30重量%-60重量%的范围内变化,来调节前体的粘度。可以如以下所具体说明的那样将另外的组分和添加剂引入到前体中从而改变粘度。
还有可能将一种或多种具有两个或多个烯键不饱和基团的单体引入到可经辐射固化的前体中,以增加最终得到的压敏胶粘剂的内聚强度。具有一个烯键不饱和基团的单体或具有两个或多个烯键不饱和基团的单体、以及可任选的另外的活性单体优选占可经辐射固化的前体质量的0-5重量%。最好对加入到可经辐射固化的前体中的单体的量加以选择,使得通过单体转化得到的聚合物占可经辐射固化的前体中这种聚合物和未反应的单体的总质量的比例优选不低于25重量%,更优选不低于30重量%。
可以将另外的组分和添加剂引入到前体中,诸如例如,聚合物、增粘剂、消泡剂、热稳定剂、抗氧化剂、抗静电剂、增稠剂、填料、颜料、染料、着色剂、触变剂、导电颗粒、导热颗粒、加工助剂、纳米颗粒、纤维及其任何组合。优选的添加剂包括消泡剂,其可以占前体质量的0.01重量%到10重量%,更优选0.05重量%到5重量%,以缩短对印刷的前体消除泡沫所需要的时间。特别优选的添加剂包括增粘剂,如萜烯酚醛树脂、松香、松香酯、氢化松香的酯、合成烃类树脂及其组合。增粘剂可以占前体质量的最多50重量%,更优选占最多40重量%,特别优选占0.5重量%-35重量%。优选本发明的可经辐射固化的前体包含一种或多种可热活化的、未经囊封的起泡剂和/或经囊封的可热膨胀的微球。
未经囊封的起泡剂在加热时分解,从而释放气体,诸如例如,N2、CO、CO2、H2O或NH3。可用于本发明中的未经囊封的起泡剂包括:碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸氢铵、碳酸铵、亚硝酸铵、N,N′-二甲基-N,N′-二亚硝基对苯二甲酰胺、N,N′-二亚硝基五亚甲基四胺、偶氮二甲酰胺、偶氮二异丁腈、偶氮环己基腈、偶氮二氨基苯、偶氮二羧酸钡、酰肼化合物(如苯磺酰肼、甲苯磺酰肼、p,p′-氧双(苯磺酰肼)、二苯基砜-3,3′-二磺酰肼)、叠氮化合物(例如叠氮化钙、4,4′-二苯基二磺酰基叠氮化物、对甲苯磺酰叠氮化物)利氨基脲化合物(如对甲苯磺酰肼)。
优选的起泡剂为偶氮二甲酰胺,可任选地将其用如多元醇、脲化合物、酰基胺和/或有机锌化合物如辛酸锌之类的加速剂进行改性。偶氮二甲酰胺和用加速剂改性的偶氮二甲酰胺以最大速率释放气体的最适发泡温度通常为150-200℃。
其它优选的起泡剂为酰肼化合物,可以任选地将其用如脂肪族醇、水或过氧化物之类的加速剂进行改性。酰肼化合物和用加速剂改性的酰肼化合物通常具有100-160℃的最适发泡温度。
其它优选的起泡剂为氨基脲化合物,可以任选地将其用如脲化合物或有机锌化合物(诸如例如辛酸锌)之类的加速剂进行改性。氨基脲化合物和用加速剂改性的氨基脲通常具有180-230℃的最适发泡温度。
可热膨胀的微球包括挠性的热塑性聚合物壳,并包含有加热时膨胀的液体和/或气体的核。优选的是,核材料为有机物质,其沸点低于聚合物壳的软化温度。适当的核材料的例子包括丙烷、丁烷、戊烷、异丁烷、新戊烷及其组合。
用于聚合物壳的热塑性树脂的选择对所得到的发泡压敏胶粘剂的机械特性有影响。因此,发泡压敏胶粘剂的性质可以通过适当地选择可膨胀的微球来进行调节,或通过使用不同类型的可膨胀的微球的混合物进行调节。例如,在期望高的拉伸强度和内聚强度时可使用含丙烯腈的树脂,特别是当其中丙烯腈的含量至少为树脂的50重量%时,更优选最少60重量%,甚至更优选最少70重量%。通常,拉伸强度和内聚强度随丙烯腈含量的增加而增加。有时,有可能制备出比压敏胶粘剂本身具有更高的拉伸强度和内聚强度的发泡压敏胶粘剂,即使该发泡压敏胶粘剂比压敏胶粘剂的密度低。这提供了制备强度高、密度低的压敏胶粘剂粘合物的能力。
可用作壳的适当的热塑性树脂的例子包括:丙烯酸和甲基丙烯酸的酯,如聚丙烯酸酯;丙烯酸酯-丙烯腈共聚物;以及甲基丙烯酸酯-丙烯酸共聚物。也可使用含偏二氯乙烯的聚合物,如偏二氯乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物、偏二氯乙烯-丙烯腈共聚物、丙烯腈-偏二氯乙烯-甲基丙烯腈-丙烯酸甲酯共聚物、以及丙烯腈-偏二氯乙烯-甲基丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯共聚物,但是在期望得到高强度时,这些聚合物不被优选使用。通常,在期望得到高强度时,优选微球的壳具有不超过20重量%的偏二氯乙烯,更优选不超过15重量%的偏二氯乙烯。对于高强度应用更优选的是,基本上不含偏二氯乙烯单元的微球。
这样一类的可膨胀的微球是优选的,其具有包含丙烯腈类树脂的壳并在核中含有一种或多种烃。
适当的市售的可膨胀的微球的例子包括:Expancel 820 DU 40,最大膨胀温度为约115-125℃,密度≤25kg/m3;Expancel 461 DU 40,最大膨胀温度为约137-145℃,密度≤20kg/m3;Expancel 091 DU 40,最大膨胀温度为约183-193℃,密度≤14kg/m3;和Expancel 095 DU120,最大膨胀温度为约195-210℃,密度≤14kg/m3。所述的Expancel可膨胀的微球可购自位于瑞典的阿克苏诺贝尔公司(Akzo Nobel)。适当的市售的可膨胀的微球另外的例子为可得自位于日本积水化学工业株式会社的商品名为Advancell-EM的产品。
本发明的可经辐射固化的前体可包含0-50重量%、更优选0-20重量%,并且特别优选0-5重量%的一种或多种未经囊封的起泡剂和/或可膨胀的微球。一种或多种未经囊封的起泡剂和/或可膨胀的微球的量根据得到的压敏胶粘剂的所需性质进行选择。通常,未经囊封的起泡剂和/或可膨胀的微球浓度越高,得到的压敏胶粘剂的密度就越低。使用一种或多种未经囊封的起泡剂和/或可膨胀的微球是有利的,例如在压敏胶粘剂层与具有缺口、划痕或其它不规则形状的非平面的基底粘结时是有利的。在起泡剂膨胀时将压敏胶粘剂压入到这种表面不规则形状中,从而增强与基底之间的结合。压敏胶粘剂层还在基底之间结合的边缘处膨胀,从而密封这种边缘。
如果例如使用高强度辐射源和/或使用分别具有较低的最适发泡温度或较低的最大膨胀温度的起泡剂和/或可膨胀的微球,发泡气体从未经囊封的起泡剂的释放和/或可膨胀的微球的膨胀就可在可经辐射固化的前体的辐射固化过程中部分或完全地实现。还有可能使固化的压敏胶粘剂经过加热式后处理(thermal after-treatment),以活化未经囊封的微球。施加加热式后处理通常是优选的。
包含一种或多种可膨胀的微球的可经辐射固化的前体是优选的,因为可经辐射固化的前体层或压敏胶粘剂层的膨胀倾向于更均匀和均一。
如果将压敏胶粘剂层只施加于一个基底,则在起泡剂活化后只有这种层的厚度增加。在这种情况下,特别优选使用倾向于引起胶粘剂层厚度基本上均匀增加的经囊封的起泡剂。
通过起泡剂膨胀得到的厚度(例如)超过300μm、特别是超过500μm的压敏胶粘剂层、以及泡沫状结构,对于高负载应用是有利的。
另外优选的添加剂包括填料,诸如例如,亲水性和/或疏水性的蒸气沉积二氧化硅,或玻璃微球,所加入的量可以占前体质量的0.1重量%到10重量%、更优选0.5重量%到5重量%,以调节前体的粘度。
优选本发明的可经辐射固化的前体基本上无溶剂,也就是说,其基本上不包含任何惰性溶剂,诸如例如甲醇、丙酮、二甲亚砜、四氢萘、硅烷或甲苯。然而,虽然不优选但是所述前体有可能包含少量的一种或多种这样的惰性溶剂,该溶剂的量优选少于前体质量的5重量%,更优选少于3重量%,特别优选为0-2.5重量%,以改善对基底的浸润。
对一种或多种可能的另外的化合物和添加剂的量这样选择,使得其不会不利地影响可经辐射固化的前体的性质(诸如例如其粘度)和/或最终得到的压敏胶粘剂的性质。如果存在的话,这些另外的化合物和添加剂则优选占前体质量的0到20重量%,更优选占0.1重量%到15重量%。
如有需要,将可经辐射固化的前体充分地混合,随后在本发明的第四个步骤(iv)中将其施加于基底。
由于前体的低粘度,可通过涂覆或印刷将前体施加于基底。可使用多种涂覆方法,例如刮刀涂覆、凹版涂覆、幕涂、气刀涂覆和辊涂。如果前体的粘度为1,000-30,000mPa·s,则可以优选通过印刷方法(例如丝网印刷、柔版印刷、凹版印刷、胶版印刷或移印(tampon printing))将前体施加于基底。优选丝网印刷。本领域技术人员可以根据具体前体的粘度值而容易地调节印刷参数,诸如例如,在丝网印刷的情况中调整印刷筛网的网目尺寸。其布氏粘度在20℃时为1,000-28,000mPa·s、更优选为2,000-25,000mPa·s的可印刷的前体是优选的。
可以将前体施加于具有任何形状和表面结构的任何基底。适当的基底材料包括但不限于纸、纺织品、无纺布、聚合物、木材或金属性材料。由于其具有可涂覆性或适印性,前体可以优选用于例如电子工业中,在该工业中,被粘附的基底的形状越来越小和更复杂。如果前体用于提供压敏胶粘带或压敏胶粘膜,则将前体涂覆在背材、载体片或隔离衬上。对于涂覆应用,优选前体的布氏粘度在20℃时为1,000mPa·s到100,000mPa·s,更优选为1,000-75,000mPa·s,并且特别优选为1,000-50,000mPa·s。
在将前体施加于基底之后,在步骤(v)中通过对其进行光化辐射、优选进行紫外线照射使其进一步聚合。
来自任何光源的光化辐射和任何类型的光化辐射都可被用于使本发明的前体固化,其中光源优选为电子束源。光可为平行光线或发散光束的形式。因为许多产生自由基的光引发剂在紫外光(UV)范围中表现出最大吸收,因此最好选择能发射有效量的这种辐射的光源。适当的光源包括碳弧灯、汞蒸汽灯、具有发射紫外光的荧光粉的荧光灯、氩辉光灯(Argon glow lamp)和照相泛光灯。具有至少为80mW/cm2、更优选至少为120mW/cm2的灯功率密度的高强度光源是优选的。
当对本发明的前体进行光化辐射(特别是进行紫外线照射)时,前体通过自由基聚合机制而固化。在上下文中,当具有一个烯键不饱和基团的单体以及可任选的其它可共聚单体(如具有两个或多个烯键不饱和基团的单体)转化为聚合物的转化率为最小95%、更优选最小97.5%、特别优选最小98.5%和最优选最小99%时,将本发明的前体表述为“完全固化”。
在完全固化后,本发明的前体转化为压敏胶粘剂。
令人惊讶地发现,本发明的前体可以在非惰性气氛(例如含氧气氛,如环境气氛)中固化,而不会以涉及任何实际用途的程度不利地影响最终得到的压敏胶粘剂的性质。这具有相当的实施和经济上的重要性,因为前体的施加变得更为方便,并且不会受到需要维持惰性保护气体环境的限制。
由于在经部分聚合的混合物中的单体转化成聚合物的转化率高,达到30重量%-60重量%,因而可以通过施加较低的或相对低的能量密度(即,每单位表面积的能量)使前体完全固化为压敏胶粘剂。在以下实施例1中,通过施加800mJ/cm2的能量密度,就能将其中活性单体转化成聚合物的转化率为42%的50μm厚的丙烯酸酯基前体层完全固化,活性单体转化成聚合物的转化率为约6%的50μm厚的比较例1前体层需要约2,000mJ/cm2的能量密度才能达到完全固化。通过高固化能量密度引入的热能可能对前体和/或基底造成热损伤,尤其是可能对前体或最终的压敏胶粘剂的表面区域造成热损伤。
为使50μm厚的可经辐射固化的前体层固化,优选施加的能量密度为600-1,000mJ/cm2,更优选为700-900mJ/cm2。
可经辐射固化的前体可通过以下方式得到:使包含一种或多种具有一个烯键不饱和基团的自由基聚合型单体和至少一种自由基聚合引发剂的基本上无溶剂的混合物聚合,使得单体转化成聚合物的转化率为单体的初始质量的30重量%-60重量%,并向这种经部分预聚合的混合物中加入一种或多种自由基辐射聚合引发剂,其中所述的可经辐射固化的前体的布氏粘度在20℃时为1,000mPa·s到150,000mPa·s,这样得到的可经辐射固化的前体具有有利的性质,并且也是本发明的主题。
可经辐射固化的前体表现出:占聚合之前单体的初始质量的30重量%-60重量%的单体转化成聚合物的高转化率和1,000-150,000mPa·s的可用于涂覆的粘度。本发明的发明人推测,这种有利的组合主要源于聚合物的较低的多分散度ρ=Mw/Mn,所述聚合物是通过使混合物发生部分聚合、使转化率达到转化之前的单体初始质量的0重量%-60重量%而得到的。优选的是,聚合物的多分散度为2到3,更优选为2到2.8。使专利文献US 4,181,752中公开的混合物发生部分聚合,通过如下方式得到的聚合物表现出的单分散度Mw/Mn通常约为10:其中所述混合物具有至少一种丙烯酸酯作为其主要部分,所述丙烯酸酯是具有4-14个碳原子的烷醇的丙烯酸酯;并根据该文献公开的方法,使至少一种单体与上述的经部分聚合的混合物共聚而使单体转化成聚合物的转化率最高达约10%。
由于可经辐射固化的前体具有很高的转化率和可涂覆性,可经辐射固化的前体可以有利地用于生产例如压敏胶粘带。可经辐射固化的前体可以涂覆或印刷于背材或隔离织物上。由于单体转化成聚合物的转化率高,相对低的能量密度足以使前体固化成压敏胶粘剂,使得可以安全地避免对背材、隔离织物和/或压敏胶粘剂层表面造成热损伤。
本发明的前体可在步骤(v)中通过光化辐射(特别优选紫外光辐射)使用不同的固化方法来进行自由基固化。
在第一个方法中,其也称为“两步”或“闭合表面(closed face)”固化方法,将前体施加于例如第一个基底的表面,并使前体部分固化。为此目的,施加于前体的辐射剂量只是使前体完全固化所需剂量的一部分。最好对最初的部分固化步骤过程中的光化辐射(更优选紫外线照射)剂量加以选择,使得活性单体转化成聚合物的转化率达到50-80%、更优选60-80%。在这种状态下,被部分固化的前体表现出宏观上的冷流性状。冷流是通过以下实验部分中具体说明的测量方法测量的。最好这样选择最初辐射的剂量,使得被部分固化的前体在根据以下试验部分中所述的方法测量其流动阻力时,在23℃下3天的停留时间之后,该可经辐射固化的前体样品的直径变化率至少为20%,优选至少为25%,并且特别优选至少为30%。
在最初的辐射步骤之后,将第二个基底施加于承载有被部分固化的前体的第一个基底,并且优选将第二个基底与第一个基底压合接触在一起。随后,对前体进行进一步的光化辐射和/或特别是紫外线照射,以使前体完全固化。
在上述的两步或闭合表面固化方法中,也可将压敏胶粘剂的前体施加于两个基底的表面上。
在闭合表面固化方法中,需要至少一个基底对于用于固化的光化辐射至少是半透明的,这意味着(特别是对于紫外线照射)可以在将基底组装在一起之后使被部分固化的前体进一步固化。光化辐射、特别是紫外线照射的透光率根据多种参数而定,所述参数包括各基底材料的吸光系数、基底的厚度和辐射光谱的构成和强度。本领域技术人员将会这样选择这些参数和至少一种基底的材料,使得前体在短于1分钟的时间内、更优选在短于45秒的时间内、特别优选地在短于30秒的时间内完全固化。根据经验可以看出,优选的是,通过至少半透明的基底之后的光化辐射(特别是紫外线照射)的强度是碰撞辐射(impinging irradiation)强度的最少50%,更优选最少60%。
用作UV透明基底的适当材料包括(例如)UV透明聚合物材料如聚烯烃、聚酯(包括聚碳酸酯)、聚丙烯酸酯、聚氨酯,和玻璃。
在本发明的闭合表面固化方法中,可以使用I类光引发剂或II类光引发剂/共引发剂体系,还有可能使用I类光引发剂和II类光引发剂/共引发剂体系的组合。优选使用I类光引发剂。
本发明的闭合表面固化方法有助于得到高性能的压敏胶粘剂粘合物,其特征为静剪切(static shear)值很高并且T-剥离值很高。本发明的发明人推测,压敏胶粘剂粘合物的这些有利的性质可受到如下所述粘合机制的支持:其中在前体还只是被部分固化并且表现出宏观的流动特性(这产生良好的涂覆前的浸润性质)时就将基底装配在一起。
在固化本发明的前体的第二个方法中,其也称为“单步”或“开放表面”固化方法,在第一个步骤中将前体施加于组件的第一个基底的表面,并通过使其经过光化辐射、优选经过紫外线照射而完全固化,以得到压敏胶粘剂。然后在第二个步骤中,可将第二个基底装配于第一个基底上的暴露的压敏胶粘剂表面。
本发明的发明人发现,在单步或开放表面固化方法中,优选的是,前体包含至少一种I类光引发剂和至少一种II类光引发剂/共引发剂体系。
在如上所述使前体完全固化之后,可使得到的压敏胶粘剂经过二次固化处理,用于使压敏胶粘剂交联或增加其交联密度。优选的二次固化处理包括(例如):电子束固化,或在压敏胶粘剂包含潜在的热固化剂(如氨基丙烯酸酯)的情况中通过加热进行固化。还可施加加热式后处理,如上所述用于活化在压敏胶粘剂中所包含的起泡剂。
本发明的前体特别适合提供压敏胶粘带和胶粘膜,其可以是有支撑的,也可以是无支撑的形式。
也称为转移胶带的无支撑压敏胶粘膜可通过将前体涂覆在隔离衬或隔离织物上并随后固化得到。当转移胶带以单片或条的形式使用时,其通常由两个隔离衬保护,而当转移胶带是缠绕在辊上的形式时通常一个隔离衬就足够了。适当的隔离衬例如为硅化纸、硅化聚酯、用含氟化合物处理的聚乙烯或聚合物膜;当以辊的形式使用无支撑的膜时,优选的是,隔离衬表现出双侧的隔离性质,并且背面通常表现出比前面更低的粘合力。
优选压敏转移胶粘膜的厚度为25-200μm,更优选为30-200μm。
本发明的前体也可施加于载体层或背材的一个或两个主表面,从而分别形成单面涂覆的或双面涂覆的压敏胶粘带。还有可能将本发明的前体只施加于载体层或背材的一个主表面上,而将不同的压敏胶粘剂层施加于背材的另一个主表面。
载体层或背材可为连续的或不连续的,并且可选自包含不同刚度的聚合物膜的材料,诸如例如,聚烯烃、聚酯、聚碳酸酯或聚甲基丙烯酸酯、纸、无纺布、织物、稀松布、网状物、层叠制品(诸如例如与聚对苯二甲酸乙二醇酯层叠的或经工模焊接(jig welded)的聚乙烯或聚氨酯泡沫)、单件机械紧固件(其在例如专利文献US 5,077,870中描述)或金属。载体层的厚度通常为25到3,000μm,优选为25到1,000μm。如果需要,可将载体材料用化学底漆处理或对其进行电晕放电处理,以增强前体和/或得到的压敏胶粘剂对载体材料的结合。
优选的是,用于单面涂覆的或双面涂覆的胶粘带的压敏胶粘剂层的厚度分别为10-250μm,更优选为15-200μm。
当将双面涂覆的压敏胶粘带以例如卷的形式或以片或条的形式储存时,通常将膜的两侧用隔离衬进行保护。上文讨论的用于无支撑的膜的隔离衬也可被用于双面涂覆的膜。如果暴露的载体膜的主表面表现出充分的隔离性质或经过隔离处理,就可将单面涂覆的压敏胶粘带卷绕成卷而无需隔离衬。
通过本发明的方法得到的压敏胶粘剂具有有利的性质,例如有利的剪切值和剥离粘合的组合。通过本发明的方法制备的压敏胶粘剂和压敏胶粘带是新颖的并且是本发明的主题内容。
本发明的胶粘剂和胶粘带可用于如结合、接合、密封、抑制噪音和振动、隔离、安装等之类的应用。
通过以下实施例将进一步说明本发明,其目的在于说明本发明而不是限制本发明。然而,首先描述用于实施例的某些方法和试验。除非另外说明,所有的百分比都是重量百分比。
实施例和比较例中采用的材料
多官能单体
Sartomer SR 502,乙氧基化(9)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯,得自CrayValley(Sartomer)Europe公司(位于法国巴黎)。
光引发剂
Esacure TZT
2类光引发剂,包含80重量%的2,4,6-三甲基二苯酮和20重量%的二苯酮,为兰波蒂股份有限公司(位于意大利Gallarate市)出品的Esacure TZT。
Genocure PMP
氨基酮,II类光引发剂,为Rahn AG公司(位于瑞士苏黎世)出品的GENOCURE PMP。
Genomer 5275
丙烯酸酯改性的低聚胺类树脂,Mw=10,000,为Rahn AG公司(位于瑞士苏黎世)出品的GENOMER 5275;Esacure TZT的共引发剂。
Esacure KIP 100
I类光引发剂,包含70重量%的聚[2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙-1-酮]和30重量%的2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮,为兰波蒂股份有限公司(位于意大利Gallarate市)出品的Esacure KIP 100。
IRGACURETM 651,2,2-二甲氧基-2-苯基乙酰苯,得自汽巴-嘉基公司。
IRGACURETM 819,双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦,得自汽巴-嘉基公司。
热引发剂
VAZOTM 52,(2,2′-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)),得自DuPont公司。
添加剂
REGALREZ 6108,氢化的合成烃类树脂,得自Eastman Chemicals公司(位于荷兰Middleburg市)。
SYLVARES TP 2019,热塑性萜烯酚醛树脂,得自Arizona Chemical公司(位于荷兰Almere市)。
SYLVARES TR A25,低分子量萜烯酚醛树脂,得自ArizonaChemical公司(位于荷兰Almere市)。
SP553热塑性萜烯酚醛树脂,得自十拿公司(位于美国纽约州)
AEROSIL 200-亲水性的蒸气沉积二氧化硅,得自Degussa AG公司(位于德国Duesseldorf市)
Byk 057-不含硅氧烷的聚合物消泡剂,得自BYK Chemie GmbH公司(位于德国Wesel市)。
Expancel 820 DU 40-可膨胀的微球,未膨胀时粒径为10-16μm,最大膨胀温度为115-125℃,密度≤25kg/m3,得自位于瑞典Sundsvall市的阿克苏诺贝尔公司。
试验方法
I.对于经部分聚合的混合物
粘度(布氏粘度)
根据ASTM D4016-02使用布氏粘度计(LV型)在20℃温度下测量布氏粘度,使用Spindle#2用于测20,000-200,000mPa·s范围的粘度,Spindle#3用于测20-20,000mPa·s范围的粘度,Spindle#4用于测100-10,000mPa·s范围的粘度。使用6-600rpm的速度。
凝胶渗透色谱法(GPC)
使用装备有折光率检测器(410型)的600E型凝胶渗透色谱仪(得自Waters公司(位于美国麻萨诸塞州Milford市))进行凝胶渗透色谱法试验。使用聚苯乙烯标准校准检测器响应。
使用四氢呋喃(THF)作为溶剂并以0.90升/分钟的速率通过3个柱子(B型混合床,其用含有由二乙烯基苯交联的10μm聚苯乙烯颗粒的填充物填充),每个柱直径为7.5mm,长度为3m)。柱温为40℃。样品在THF中的浓度为0.25重量%。
计算重均分子量Mw和数均分子量Mn以及定义为Mw/Mn的多分散度ρ。
单体转化成聚合物的转化率
通过两种方法之一测量聚合程度或单体转化到聚合物的量:气相色谱法(GC)或固体含量百分数测量。使用了两种不同的GC方法。当只使用丙烯酸异辛酯(IOA)作为具有一个烯键不饱和基团的单体时使用一种GC方法,而在当混合物中同时存在IOA和丙烯酸(AA)单体时使用不同的GC方法。
GC测量方法
a1)只有IOA
在以下条件下使用惠普5890型气相色谱仪测量未反应的丙烯酸异辛酯的重量百分比:
柱类型:不锈钢
长度:12英尺(3.658m)
内径:1/8英寸(0.3175cm)
填充物由位于美国宾夕法尼亚州Bellefonte市的Supelco公司生产(液相为20%SP2100,固体载体为80/100目的Supelcoport)
烘箱温度-210℃(恒温)
检测器-热传导式(TCD)
灵敏度调定:高
注射器温度-250℃
检测器温度-300℃
样品量-3μl
操作时间-5分钟
载气-氦气
在小瓶中制备内标溶液,其包含待检测单体(例如丙烯酸异辛酯)和被称为内标示踪化合物(spiking compound)(ISSC)的经测定具有类似的检测器响应和不相似的洗脱时间的物质。在标准溶液中,待检验单体和ISSC在适当溶剂中的浓度都是1.00重量%。
注射标准溶液。然后测量在标准溶液的色谱操作的时间与检测器响应的关系图中的待分析的峰下面积和ISSC的峰下面积。然后进行计算,确定这两种化合物的相对的检测器响应因子。
用适当的溶剂将未知剩余单体的等份样品稀释到10重量%,以降低样品的粘度。向混合物中加入ISSC,其重量等于用溶剂稀释之前样品重量的5%。注射样品。
然后测量在稀释的样品的色谱操作的时间与检测器响应的关系图中的待分析的峰下面积和ISSC的峰下面积。然后使用测量的面积和先前测定的相对响应因子进行计算,以测定样品中单体的剩余水平。
当被测量的未反应的丙烯酸异辛酯的重量%指定为β时,则单体转化成聚合物的转化率为1-β(或者,在记录为百分比时为100%-β)。
a2)IOA和AA
在以下条件下使用惠普5890型气相色谱仪测量未反应的丙烯酸异辛酯(IOA)和未反应的丙烯酸(AA)的重量%:
柱类型:毛细管柱
长度:15米
内径:0.53毫米
液相:HP-FFAP(由惠普公司生产)
膜厚度:3微米
分流-80ml/分钟,50℃
烘箱温度程序
起始温度-50℃ 起始时间-0.5分钟
速率(℃/分钟) | 最终温度(℃) | 最终时间(分钟) | |
1级 | 20 | 100 | 0 |
2级 | 30 | 250 | 2 |
检测器-火焰离子化(FID)
注射器温度-250℃
检测器温度-300℃
样品量-1μl
操作时间-5分钟
载气-氦气-10ml/分钟,50℃
用丙酮将未知剩余单体水平的等份样品稀释到10重量%,以降低样品粘度。
在小瓶中制备在丙酮中包含已知浓度的剩余单体(例如内烯酸异辛酯、丙烯酸)的外标溶液。选择标准溶液中单体的浓度接近于预期的在未知剩余单体的稀释样品中单体的浓度。
在相同条件下注射等量的标准溶液和稀释样品。然后测量在标准溶液和稀释样品的色谱操作的时间与检测器响应的关系图中的待分析的峰下面积。然后进行计算以测定样品中单体的剩余水平。
当被测量的未反应的丙烯酸异辛酯的重量%指定为β时,单体转化成聚合物的转化率为1-β。
a3)其它活性单体
本领域技术人员可以容易地修改在上述部分a1)和a2)中具体说明的试验方法,以测量包含不同于IOA和AA的活性单体的混合物中单体转化成聚合物的转化率。
固体含量百分数测量方法
根据DIN 53216/ISO 3251中的“非挥发性内容物的测定(Determination of Non-Volatile Content)”来测定。
在只使用挥发性单体制备混合物的情况中,经部分聚合的混合物中的固体含量百分数相当于这种混合物中单体转化成聚合物的转化率。
在其中混合物包含挥发性单体与其它非挥发性物质(诸如例如聚合物、低聚物和/或无机填料)和/或与非活性的挥发性组分(如溶剂)的组合的情况中,固体含量百分数不等于该混合物中单体转化成聚合物的转化率。
在这种情况下,通过测量经部分聚合的混合物中固体含量的重量百分数为δ,而得到该混合物中的以重量计的单体转化成聚合物的转化率。
如果最初的混合物包含单体、非活性固体(诸如例如非活性的聚合物)和非活性挥发性添加剂(诸如例如溶剂),则测量的固体含量重量百分数为
其中:
mo为反应之前单体的初始质量
m为经部分聚合的混合物中单体的质量
ms为非活性固体的质量,和
mv为非活性挥发物的质量。
在聚合之前的最初混合物中分别存在有其它挥发性的或非挥发性的添加剂时,本领域技术人员可以容易地修改这种计算。
特性粘度(I.V.)
根据ASTM D2857/D4603使用Canon-Fenske粘度计进行测定。
II.对于可经辐射固化的前体
粘度(布氏粘度)
根据ASTM D4016-02使用布氏粘度计(LV型)在20℃温度下测量布氏粘度,使用Spindle#2用于测20,000-200,000mPa·s范围的粘度,Spindle#3用于测20-20,000mPa·s范围的粘度,Spindle#4用于测100-10,000mPa·s范围的粘度。使用6-600rpm的速度。
部分固化的可经辐射固化的前体的流动阻力
将由两个隔离衬覆盖的可经辐射固化的胶粘剂前体的部分固化层制成直径为48mm圆形试样,并置于基底的平面上。
将重物置于被部分固化的可经辐射固化的胶粘剂上并维续规定的时间。通过肉眼检查来定性地测定部分固化的可经辐射固化的前体的流动情况。在23℃下持续3天的试验中使用500g重物。
以样品直径的改变来定量地测量被部分固化的可经辐射固化的前体的流动情况。结果记录为所述试样直径的变化率。
III.对于压敏胶粘剂
通过标准试验方法评价如此制备的胶粘剂的性质。对两个不同类型的主要样品进行了试验。
部分A.对于夹心结构的试验
制备胶粘剂前体,将其在聚酯薄膜上涂覆并固化,以形成压敏胶粘剂(PSA)胶粘带。然后立即将胶粘带层叠于第二聚酯薄膜上并使其在23℃和50%相对湿度下静置五天,然后测试粘合力的强度。
在23℃下的T-剥离粘合力
使用刮刀涂覆机将可经辐射固化的压敏胶粘剂前体涂敷在175μm厚的聚酯薄膜,以得到50μm厚的一层,并使用通常用于干燥和固化丝网印刷油墨的紫外线照射源(得自位于英国Nothingham市的Nanograph公司出品的90-0220-T8型Nanograph Ltd-UV干燥器)进行固化。将得自DuPont公司的Melinex ST 726聚酯薄膜在两侧用丙烯酸酯底漆涂覆并直接使用。使用光测量装置(为市售的由位于美国弗吉尼亚州Sterling市的Electronic Instrumentation and Technology公司(EIT)出品的UVIMAPTM UM 365H S)测量入射到胶粘剂前体层的能量为800mJ/cm2(除非另外说明)。然后使支撑有压敏胶粘剂前体层的聚酯薄膜以10m/分钟的线速度在UV灯下面通过。样品在灯下面的停留时间为约2秒,这足以使前体完全固化。
然后立即将如此形成的固化的压敏胶粘剂层与另外的聚酯薄膜(同上述的Melinex ST 726)层叠,使得固化的压敏胶粘剂层位于两个聚酯层之间,形成夹心式构造。将这种构造置于23℃和50%相对湿度的条件下5天。
然后根据Test Method ASTM(美国测试和材料学会)D1876-61T进行T-剥离粘合力试验,以305mm/分钟的叉钳(jaw)分离速度使用拉力试验机进行。将分离两个聚酯片需要的力以N/cm为单位记录。重复试验三次并计算结果的平均值。
在85℃下的T-剥离粘合力
以在23℃下的T-剥离粘合力试验的相同方式进行本试验,只是本试验在保持为85℃的强制空气循环烘箱中进行。
180°剥离粘合力(23℃)
如上面在23℃下的T-剥离试验方法中所述,将压敏胶粘剂前体施加于聚酯薄膜并使之完全固化。如上述在23℃的T-剥离中所述,将如此制备的胶粘带与第二个聚酯薄膜层叠,以形成夹心结构,并置于23℃和50%相对湿度的条件下。
使用双面涂覆的压敏胶粘带将待试验的聚酯叠层制品粘结在铝板的一侧上。
然后将样品根据FINAT No.1试验方法(FINAT=FédérationInternational des Fabricants et Transformateurs
etThermocollants sur Papiers et autres Supports,The Hague,Netherlands)进行试验。结果以N/cm为单位记录。重复试验3次并计算结果的平均值。
在85℃下的180°剥离
如上进行试验,只是在保持为85℃的强制空气循环烘箱中进行试验。
静剪切(70℃)
通过层叠(使用2kg的辊)制备试验样品,使得两个聚酯条带在2.54cm(垂直)×1.27cm(水平)的区域中彼此结合。根据FINAT试验方法8(1995)在指定条件下5天时间之后进行静剪切试验。
试验在保持为70℃的强制空气循环烘箱中进行。将0.5kg的负载直接作用于胶粘带并且以分钟为单位记录结合被破坏的时间。重复试验并计算两个结果的平均值。
部分B.对单面涂覆的胶粘带的试验
制备该可经辐射固化的前体,将其涂覆在聚酯薄膜上并固化,以形成单面涂覆的PSA胶粘带。将暴露的胶粘剂表面用隔离衬覆盖并使其在23℃和50%相对湿度下静置1周,然后进行试验。之后除去隔离衬并将胶粘带粘附于第二个基底,并在24小时的公称停留时间之后测试粘着强度。
从不同基底的90°剥离
如上面在23℃下的T-剥离试验方法中所述,将可经辐射固化的压敏胶粘剂前体施加于聚酯薄膜并使之完全固化。将如此制备的胶粘带层叠于选自以下的指定基底上:
a.聚丙烯(PP),
b.丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS),和
c.不锈钢(SS)。
在24小时的停留时间之后根据FINAT试验方法No.1(FINAT=Fédération International des Fabricants et Transformateurset Thermocollants sur Papiers et autres Supports,The Hague,Netherlands)进行试验。结果以N/cm为单位记录。重复试验3次并计算结果的平均值。
在23℃下从不同基底的180°剥离
如上面在23℃下的T-剥离试验方法中所述,将可经辐射固化的压敏胶粘剂前体施加于聚酯薄膜上并使之完全固化。将如此制备的胶粘带层叠于选自以下的指定基底上:
a.聚丙烯-Ferro(填充40%滑石和二氧化钛,热稳定化的聚丙烯(得自位于美国Evansville市的FERRO公司))
b.聚丙烯
c.ABS
在24小时的停留时间之后根据PSTC-101A试验方法测试样品。结果以N/cm为单位记录。重复试验3次并计算结果的平均值。
在23℃下的180°高速剥离
如上所述进行180°剥离试验,但是试验速度为2000毫米/分钟而不是305毫米/分钟(标准)。
静剪切(23℃)
通过层叠(使用2kg的辊)制备试验样品,使得两个聚酯条带在2.54cm(垂直)×1.27cm(水平)的区域中彼此结合。根据FINAT试验方法8(1995)在指定条件下5天时间之后进行静剪切试验。试验在23℃进行。将1.0kg的负载直接作用于胶粘带并且以分钟为单位记录结合被破坏的时间。重复试验并计算两个结果的平均值。
或者,通过将胶粘带施加(用2kg的辊施加)于ABS基底(也称为静剪切ABS)来制备试验样品,得到在2.54cm(垂直)×1.27cm(水平)的区域中的结合。根据FINAT试验方法No.8在指定条件下5-10分钟的时间后,进行静剪切试验。使用在实施例中具体说明的负载在23℃进行试验。以分钟为单位记录结合被破坏的时间。重复试验并计算两个结果的平均值。
实施例
实施例1
经部分聚合的混合物的制备
将以下组分加入到2L玻璃批料绝热反应器中:500g的丙烯酸异辛酯(IOA)、5.6g的丙烯酸(AA)、0.0043g的VazoTM 52(2,2′-偶氮双(2,4-二甲基戊腈))和作为链转移剂的0.90g巯基乙酸异辛酯(IOTG)。如下将混合物绝热聚合。
保持混合物在50℃,将氮气鼓泡通过溶液60分钟,用于从混合物和反应器塔顶空间(没有被反应混合物占据的反应器体积)置换氧气。用氮气将反应器加压到约2psig或kPa并密封。使反应器的搅拌器以约250rpm旋转,通过在反应器的夹套内循环的温度受控的水使混合物温度升高到55℃。
一旦聚合开始,设置温度控制系统以使夹套中循环的水的温度始终超过批料温度的5℃,以促进绝热反应条件。
在反应约3分钟后,作为最后氧气清除过程,释放反应器压力,然后用氮气再次增压。
在反应约5分钟之后,批料温度达到约95℃,并且夹套控制系统不能赶上批料温度的升温速率。这时,将夹套排干,反应温度保持攀升。五分钟之后,反应温度在120℃达到最大值,这时对反应器的夹套进行冷却。
从反应混合物取得样品。聚合物的特性粘度(I.V.)为0.36dl/g,固体含量为42重量%。经部分聚合的混合物的布氏粘度为4,000mPa·s。如上文在试验方法中所述,通过凝胶渗透色谱法(GPC)进行分子量表征。记录重量平均分子量(Mw)以及多分散度(ρ或Mw/Mn)。该经部分聚合的混合物在以下表中被称为绝热糊浆1(AS-1)。实施例和比较例中的经部分聚合的混合物(=绝热糊浆)的化学组成和性质总结在以下表1中。
可经辐射固化的前体的制备
将通过刚刚描述的方法制备的绝热糊浆1(以下称为“AS-1”,100重量份)与以下组分合并并混合约10分钟:
a.1重量份的Esacure TZT,2类光引发剂,包含80重量%的2,4,6-三甲基二苯酮和20重量%的二苯酮,为兰波蒂股份有限公司(位于意大利Gallarate市)出品的Esacure TZT;
b.2重量份的GENOMER 5275,丙烯酸酯改性的低聚胺类树脂,Mw=10,000,为Rahn AG公司(位于瑞士苏黎世)出品的GENOMER5275;Esacure TZT的共引发剂;
c.4重量份的Esacure KIP 100,1类光引发剂,包含70重量%的聚[2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙-1-酮]和30重量%的2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮,为兰波蒂股份有限公司(位于意大利Gallarate市)出品的Esacure KIP 100;和
d.1.5重量份的SARTOMER SR 502,乙氧基化(9)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。
可经辐射固化的前体的布氏粘度为13,000mPa·s。可经辐射固化的前体的化学组成和粘度总结在以下表2中。
可经辐射固化的前体的涂覆和固化
使用刮刀涂覆机将可经辐射固化的前体涂敷于175μm厚的聚酯薄膜(DuPont公司出品的Melinex ST 726,在两侧用丙烯酸酯底漆涂覆),得到50μm厚度的层。
然后使用通常用于干燥和固化丝网印刷油墨的紫外线照射源(可为由位于英国Nothingham市的Nanograph公司出品的90-0220-T8型Nanograph Ltd-UV干燥器)将可经辐射固化的前体固化。然后使支撑有压敏胶粘剂前体层的聚酯薄膜以10m/分钟的线速度在上述UV灯下面通过。样品在灯下面的停留时间为约2秒,这足以使前体完全固化。使用光测量装置(为市售的由位于美国弗吉尼亚州Sterling市的ElectronicInstrumentation and Technology公司(EIT)出品的UVIMAPTM UM 365HS)测量入射到胶粘剂前体层的能量为800mJ/cm2(除非另外说明)。
固化的压敏胶粘剂的性能试验
将实施例1作为如用于压敏胶粘剂的试验方法的部分A中所述而制备的夹心结构进行试验。测试了实施例1的压敏胶粘剂的聚酯夹心结构在23℃和85℃的T-剥离粘合力、在70℃的静剪切和在23℃和85℃的180°剥离粘合力。压敏胶粘剂试验结果总结在表3中。
试验结果显示出在环境条件下压敏胶粘剂性能良好,在高温(85℃)下性能相对较低。
实施例2-3
以与实施例1同样的方法制备实施例2和3,不同的是将在制备分别被称为绝热糊浆AS-2和AS-3的经部分聚合的混合物中所使用的巯基乙酸异辛酯(IOTG,链转移剂)的量降低,以增加形成的聚合物的分子量。绝热糊浆的聚合物的分子量变化在表1中表示。
将绝热糊浆AS-2和AS-3分别与实施例1中所述种类和量的光引发剂混合,以形成可经辐射固化的前体。将得到的前体以与实施例1同样的方法涂覆并固化,得到压敏胶粘剂。
粘合试验的结果总结在表3中。与实施例1相比,实施例2和3显示出改善许多的高温性能。
实施例4-6
以基本上与实施例1同样的方法制备实施例4-6,不同的是选择制备绝热糊浆所用的反应组分,以使得分子量相对恒定并允许固体含量百分数增加。这通过增加引发剂的量而实现。绝热糊浆AS-4、AS-5和AS-6中固体含量百分数的增加可以在表1中看出。
将如此制备的绝热糊浆与光引发剂混合,该光引发剂的种类和量与实施例1中的相同,并在与实施例1相同的条件下涂覆和固化。
将单面涂覆的压敏胶粘带附着于第二层Melinex ST 726聚酯薄膜,得到夹心结构,在五天之后根据上文对压敏胶粘剂的试验方法的部分A中所列举的方法进行试验。粘合试验结果总结在表3中。
试验结果显示出非常好的高温剥离粘合力值,特别是对于特性粘度(I.V.)大于0.4和固体含量大于31%的材料。
表1:在步骤(ii)中得到的经部分聚合的混合物(绝热糊浆)的组成和性质
绝热糊浆 | IOA,重量% | AA,重量% | IOTG,重量% | VazoTM52,重量% | I.V. | Mw(103) | 多分散度,ρ | 固体重量% | 粘度mPa·s |
AS-1 | 90 | 10 | 0.178 | 0.0008 | 0.36 | 170.7 | 2.1 | 42 | 4,000 |
AS-2 | 90 | 10 | 0.060 | 0.0008 | 0.57 | 323.2 | 2.29 | 42 | 12,000 |
AS-3 | 90 | 10 | 0.041 | 0.0008 | 0.75 | 482.7 | 3.41 | 44 | 61,000 |
AS-4 | 90 | 10 | 0.081 | 0.0004 | 0.52 | 283.1 | 2.11 | 31 | 4,300 |
AS-5 | 90 | 10 | 0.081 | 0.0008 | 0.50 | 268.2 | 2.13 | 46 | 13,500 |
AS-6 | 90 | 10 | 0.081 | 0.0016 | 0.48 | 273.9 | 2.29 | 59 | 100,000 |
在表1中,IOA和AA的重量%是指相对于单体重量总和的量并且总计为100%,而IOTG和Vazo 52的重量%是相对于指混合物质量的含量。
表2:在步骤(iii)中得到的可经辐射固化的前体的组成
实施例 | 绝热糊浆,份 | SartomerSR 502,份 | EsacureTZT,份 | EsacureKIP 100,份 | Genomer5275,份 | 粘度,mPa·s |
1 | AS-1,100 | 1.5 | 1 | 4 | 2 | 5,600 |
2 | AS-2,100 | 1.5 | 1 | 4 | 2 | 19,800 |
3 | AS-3,100 | 1.5 | 1 | 4 | 2 | 72,000 |
4 | AS-4,100 | 1.5 | 1 | 4 | 2 | 5,500 |
5 | AS-5,100 | 1.5 | 1 | 4 | 2 | 21,000 |
6 | AS-6,100 | 1.5 | 1 | 4 | 2 | 112,000 |
表3:固化的压敏胶粘剂-夹心结构的性质
实施例 | T-剥离粘合力,(23℃),N/cm | T-剥离粘合力,(85℃),N/cm | 静剪切(70℃),分钟 | 180°剥离粘合力,(23℃),N/cm | 180°剥离粘合力,(85℃),N/cm |
1 | 5.0 | 0.6 | >10,000 | 15.6 | 0.8 |
2 | 5.0 | 1.6 | >10,000 | 14.8 | 2.6 |
3 | 5.7 | 2.1 | >10,000 | 15.7 | 8.4 |
4 | 4.5 | 0.7 | 90 | 13.3 | 3.0 |
5 | 5.5 | 1.6 | >10,000 | 16.6 | 3.6 |
6 | 4.1 | 0.95 | >10,000 | 17.6 | 3.9 |
实施例7-13
实施例7-13表示如何用不同量的丙烯酸(AA)(实施例7-11)以及引入第三种丙烯酸类单体丙烯酸异冰片酯(IBOA)(实施例12-13)制备涂敷用组合物。相应的绝热糊浆AS-7到AS-13的化学组成和性质总结在表4中。
制备绝热糊浆,然后将其与光引发剂混合,以形成可经辐射固化的前体。在这些实施例中,将绝热糊浆与以下物质混合:
a.1重量份的Esacure TZT,2类光引发剂,包含80重量%的2,4,6-三甲基二苯酮和20重量%的二苯酮,为兰波蒂股份有限公司(位于意大利Gallarate市)出品的Esacure TZT;
b.4重量份的Esacure KIP 100,1类光引发剂,包含70重量%的聚[2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙-1-酮]和30重量%的2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮,为兰波蒂股份有限公司(位于意大利Gallarate市)出品的Esacure KIP 100;和
c.1.5重量份的SARTOMER SR 502,乙氧基化(9)的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。
省略了在实施例1-6中以2份的量使用的GENOMER材料(双官能胺低聚物)。已知双官能胺低聚物能随时间促进持续的交联。因此,不使用双官能胺低聚物制备的胶粘剂前体更适合制备想要在一段很长的时间具有稳定的压敏性质的压敏胶粘剂。该可经辐射固化的前体的化学组成总结在表5中。
通过如实施例1中使用的方法将这些可经辐射固化的前体涂覆并固化。
然后将得到的压敏胶粘带作为单面压敏胶粘带根据如上对压敏胶粘剂的试验方法的部分B中所述进行试验。进行的试验包括在23℃下从三种基底(不锈钢、ABS和聚丙烯)的90°剥离粘合力的试验。还进行了在23℃下的静剪切试验。
固化的压敏胶粘剂的试验结果总结在表6中,结果表明,包含丙烯酸异冰片酯(IBA)的材料适于在表面能低的聚合物材料(诸如例如聚丙烯(PP)和丙烯腈丁二烯苯乙烯三元共聚物(ABS))上使用。
表4:被部分固化的混合物(绝热糊浆)的组成和性质
绝热糊浆 | IOA,重量% | AA,重量% | IBOA,重量% | IOTG,重量% | VazoTM52,重量% | I.V. | Mw(103) | 多分散度,ρ | 固体重量% | 粘度mPa·s |
AS-7 | 100 | 0 | 0 | 0.081 | 0.0008 | 0.40 | 256 | 2.6 | 42 | 3,100 |
AS-8 | 97.5 | 2.5 | 0 | 0.081 | 0.0008 | 0.44 | 251 | 2.27 | 45 | 3,800 |
AS-9 | 95.0 | 5.0 | 0 | 0.081 | 0.0008 | 0.45 | 248 | 2.32 | 42 | 4,100 |
AS-10 | 92.5 | 7.5 | 0 | 0.081 | 0.0008 | 0.49 | 260 | 2.43 | 46 | 9,800 |
AS-11 | 87.5 | 12.5 | 0 | 0.081 | 0.0008 | 0.48 | 275 | 2.38 | 46 | 32,000 |
AS-12 | 82.6 | 0.75 | 16.65 | 0.081 | 0.0016 | 0.41 | 245 | 2.11 | 54 | 11,000 |
AS-13 | 69.0 | 3.0 | 28.0 | 0.081 | 0.0016 | 0.40 | 206 | 2.21 | 55 | 8,500 |
在表4中,IOA、AA和IBOA的重量%是指相对于单体重量总和的量,并且总计为100%,而IOTG和Vazo 52的重量%是指相对于混合物质量的含量。
表5:可经辐射固化的前体的组成
实施例 | 绝热糊浆,份 | SartomerSR 502,份 | EsacureTZT,份 | EsacureKIP 100,份 | 粘度,mPa·s |
7 | AS-7 | 1.5 | 1 | 4 | 3,000 |
8 | AS-8 | 1.5 | 1 | 4 | 3,600 |
9 | AS-9 | 1.5 | 1 | 4 | 4,050 |
10 | AS-10 | 1.5 | 1 | 4 | 9,700 |
11 | AS-11 | 1.5 | 1 | 4 | 32,000 |
12 | AS-12 | 1.5 | 1 | 4 | 10,500 |
13 | AS-13 | 1.5 | 1 | 4 | 8,200 |
表6:压敏胶粘剂(单面涂覆的胶粘带)的性质
实施例 | 90°剥离粘合力,(SS),23℃,N/cm | 90°剥离粘合力,(ABS),23℃,N/cm | 90°剥离粘合力,(PP),23℃,N/cm | 静剪切(23℃),分钟 |
7 | 0.5 | 0.6 | 0.51 | 0.1 |
8 | 2.6 | 2.8 | 2.1 | 0.4 |
9 | 3.2 | 3.8 | 1.4 | 12 |
10 | 2.9 | 2.6 | 0.6 | 124 |
11 | 4.6 | 2.0 | 0.15 | >10,000 |
12 | 4.1 | 4.5 | 1.96 | 6 |
13 | 4.2 | 4.2 | 0.31 | 800 |
15 | 9.7 | 4.8 | 0.5 | 5,000 |
实施例14
首先将实施例5的可经辐射固化的前体与3.5份的AEROSIL200(亲水性的蒸气沉积二氧化硅,得自Degussa AG公司(位于德国Duesseldorf市))和0.75重量份的Byk 057(不含硅氧烷的聚合物消泡剂,得自BYK Chemie GmbH公司(位于德国Wesel市))混合。所述的两个量都是除实施例5的组分之外的量,并且为基于100重量份的绝热糊浆AS-5的量。
加入Byk 057以防止胶粘剂前体在丝网上起泡,加入AEROSIL 250以提供用于丝网印刷的适当增加的粘度。然后使用平坦的100目筛网,用得自Thieme GmbH & Co KG公司(位于德国Teningen市)的平底板印刷机10-20型施加胶粘剂前体。对聚酯片(MelinexTM ST 726)施加一层湿厚度为45-50μm的平坦的和连续的可经辐射固化的前体涂层。
使用得自Nanograph公司(位于英国Nothingham市)的90-0220-T8型的UV干燥器使可经辐射固化的前体层固化。两个灯都以满功率使用。使用UVIMAPTM光测量装置调节光的辐照度为800mJ/cm2,该光测量装置可为由位于美国弗吉尼亚州Sterling市的ElectronicInstrumentation and Technology公司(EIT)出品的UVIMAPTM UM 365HS。试验料片通过干燥器的速度为9.5m/分钟。
实施例15
将一百(100)重量份的绝热糊浆AS-13与1.5重量份的SR502、1重量份的TZT、4重量份的KIP100和24重量份的RegalrezTM 6108(氢化合成烃类树脂,得自Eastman Chemicals(位于荷兰Middleburg市))合并。将该组合物混合直至均匀。如此制备的胶粘剂前体的粘度为11,200mPa·s。将胶粘剂如实施例1中所述涂覆并固化。
根据对可经辐射固化的前体的试验方法的部分B中所述来试验压敏胶粘剂的性质。试验结果总结在表6中。
实施例16
将实施例11的胶粘剂前体(100重量份)与5重量份的可膨胀的聚合物微球(为阿克苏诺贝尔公司出品的EXPANCEL 820DU 40)混合。然后将前体以100μm的厚度涂覆并如实施例11中所述固化。
在经UV固化之后,将胶粘剂层在130℃加热4分钟使得固化的胶粘剂厚度增加到约300μm。
然后使用胶粘带将两个基底结合在一起。
实施例17到19
对于这些实施例,将实施例12的胶粘剂前体(AS-12,100重量份)与1.3份的IrgacureTM 819;0.5份的Genocure PMP;3.5份的Genomer5275和3份的Sartomer SR502混合。加入表7中给出的萜烯酚醛树脂增粘剂。
以与实施例1同样的方法将可经辐射固化的前体涂覆并固化,不同的是使用得自DuPont公司的Melinex 505作为载体。
然后将得到的压敏胶粘(胶粘剂厚度为约50μm)作为单面压敏胶粘剂进行试验。粘合试验的结果总结在表8中。
实施例17到19表明,可以通过引入各种增粘剂而制备对低能量表面具有良好粘合性质的涂敷用组合物。
表7:加入到由AS-12制得的可固化前体的增粘剂
实施例 | Sylvares TP-2019,份 | Sylvares TR A25,份 | SP 553,份 |
17 | 7 | / | / |
18 | / | / | 7 |
19 | / | 6 | 6 |
表8:增粘的压敏胶粘剂的性质(单面涂覆的胶粘带)
实施例17 | 实施例18 | 实施例19 | |
180°剥离(ABS),23℃,N/cm | 12.0 | 11.6 | 7.8 |
180°剥离(PP-Ferro),23℃,N/cm | 10.3 | 10.2 | 6.7 |
180°剥离(PP),23℃,N/cm | 11.1 | 10.58 | 7.4 |
180°高速剥离(PP),23℃,N/cm | 4.9 | 6.0 | 13.3 |
静剪切ABS,23℃,500g,分钟 | 186 | 188 | 49 |
静剪切ABS,23℃,250g,分钟 | 985 | 935 | 266 |
实施例20
将实施例12的可经辐射固化的前体(AS-12,100重量份)与1.4份的IrgacureTM 819;0.5份的Genocure PMP;5份的Genomer 5275和3份的Sartomer SR502混合。
如实施例1所述将如此得到的胶粘剂前体涂覆(载体为Melinex 505)并固化。
试验如此得到的单面压敏胶粘剂的性质并将结果记录在表9中。观察到良好的对低能量表面的粘合性质。
表9:压敏胶粘剂(单面涂覆胶粘带)的性质
实施例20 | |
180°剥离(ABS),23℃,N/cm | 9.4 |
180°录离(PP-Ferro),23℃,N/cm | 8.4 |
180°剥离(PP),23℃,N/cm | 9.1 |
180°高速剥离(PP),23℃,N/cm | 4.2 |
静剪切ABS,23℃,500g,分钟 | 212 |
静剪切ABS,23℃,250g,分钟 | 1114 |
比较例1
经部分聚合的混合物的制备(丙烯酸树脂糊浆P1)
用以下方法通过无溶剂单体的部分聚合制备聚合物/单体糊浆。
将丙烯酸异辛酯和丙烯酸以89份对11份的重量比合并,并在没有氧气存在下使用0.1重量%的IrgacureTM 651光引发剂进行由UV引发的聚合。通过关上用于引发的UV灯并引入氧气而停止反应,转化率为约6重量%。如此制备的这种部分聚合的聚合物/单体的特性粘度(I.V.)为3.1,布氏粘度为6,000mPa·s。这种材料在以下表中称为P1。
可经辐射固化的前体的制备
将100重量份的如上制备的糊浆(P1)与UV引发剂(其种类和量如
实施例1中所述)组合:
a.1重量份的Esacure TZT,2类光引发剂,包含80重量%的2,4,6-三甲基二苯酮和20重量%的二苯酮,为兰波蒂股份有限公司(位于意大利Gallarate市)出品的Esacure TZT;
b.2重量份的GENOMER 5275,丙烯酸酯改性的低聚胺类树脂,Mw=10,000,为Rahn AG公司(位于瑞士苏黎世)出品的GENOMER5275;Esacure TZT的共引发剂;
c.4重量份的Esacure KIP 100,1类光引发剂,包含70重量%的聚[2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙-1-酮]和30重量%的2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮,为兰波蒂股份有限公司(位于意大利Gallarate市)出品的Esacure KIP 100;和
d.1.5重量份的SARTOMER SR 502,乙氧基化(9)的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。
以2份的水平引入GENOMER双官能胺低聚物,这些材料是用来在已经形成粘合性结合之后进行进一步的交联。
将可经辐射固化的前体固化
通过实施例1的方法将可经辐射固化的前体涂覆并固化,具体地使用800mJ/cm2的固化能量。得到没有内聚强度的没完全固化的胶粘剂层。
可以通过将辐射量从800mJ/cm2增加到2000mJ/cm2而使可经辐射固化的前体层更完全地固化。可经辐射固化的前体接受的辐射量随着暴露于UV灯时间的增加而增加。使用2000mJ/cm2将可经辐射固化的前体固化需要约6秒,这样的固化时间对于需要有效地从可用于涂覆的前体生产出固化的压敏胶粘剂材料的加工者和使用者来说是非常不实际的。这样长的停留时间还产生高热量,这可能烧坏经涂覆的基底。
特别是,可以看出,当试图使用更长的暴露时间固化胶粘剂时,胶粘剂的表面过度固化,并且在整个胶粘剂层中的固化不均匀。
根据压敏胶粘剂的试验方法部分B,特别是用于夹心结构的部分,对得到的不均匀固化的胶粘剂进行试验。
结果表明,首先,需要2000mJ/cm2以使胶粘剂前体固化到相当的程度。这导致过度固化的压敏胶粘剂表面在85℃下T-剥离性能变差。
比较例2
经部分聚合的混合物(丙烯酸树脂糊浆P2)的制备
根据以下方法通过在溶剂中聚合制备完全聚合的丙烯酸类压敏胶粘剂聚合物。将90g的丙烯酸异辛酯(IOA)、10g的丙烯酸(AA)、43.2g的1-甲氧基丙醇-2(SolvenonTM 64)和8g庚烷的混合物与0.200g的2,2′-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)(为DuPont公司出品的VAZO 52)合并。在保持为45℃的水浴中将混合物在惰性气氛中聚合16小时。得到的压敏胶粘剂是完全聚合的(转化成聚合物的转化率>99重量%)并且固体含量为约45重量%。得到的聚合物的特性粘度(I.V.)为0.46。在120℃真空蒸馏除去溶剂,得到的固体含量为99.5重量%。
然后将50重量份的这种压敏胶粘剂与50重量份的混合物合并形成固体含量为50重量%的聚合物/单体糊浆,所述混合物为90重量份对10重量份的丙烯酸异辛酯(IOA)和丙烯酸(AA)。
然后如比较例1中所述,将以下称为P2的这种糊浆型材料与以下物质合并:
a.1重量份的Esacure TZT,2类光引发剂,包含80重量%的2,4,6-三甲基二苯酮和20重量%的二苯酮,为兰波蒂股份有限公司(位于意大利Gallarate市)出品的Esacure TZT;
b.2重量份的GENOMER 5275,丙烯酸酯改性的低聚胺类树脂,Mw=10,000,为Rahn AG公司(位于瑞士苏黎世)出品的GENOMER5275;Esacure TZT的共引发剂;
c.4重量份的Esacure KIP 100,1类光引发剂,包含70重量%的聚[2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙-1-酮]和30重量%的2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮,为兰波蒂股份有限公司(位于意大利Gallarate市)出品的Esacure KIP 100;和
d.1.5重量份的SARTOMER SR 502,乙氧基化(9)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。
对如此制备的胶粘剂前体施加与本发明可经辐射固化的前体聚合所用条件相同的固化条件。然后通过与比较例1相同的方法试验压敏胶粘剂。值得注意的是,其静剪切性能导致胶粘剂的内聚破坏。
比较例3和4
以稍有不同的方式将分别用于比较例1和2中的绝热糊浆混合,得到更适合生产单面胶粘带的前体。在这些例子中,GENOMER的量减少为0.5重量份,以抑制固化后的广泛交联。
压敏胶粘剂的性能如表10中所示。这些材料也不及本发明的那些。具体地说,比较例3也具有可与比较例1相当的过度固化的表面并且具有较低的剥离强度。比较例4表明可以得到一些较低的胶粘剂性能。然而,由于生产聚合物/单体糊浆的复杂的多步骤过程,其中使用称为P2的糊浆的比较例2和4通常是复杂的和能不实际制备实施的。
表10:比较例的经部分聚合的混合物(糊浆)的组成
比较例 | IOA,重量% | AA,重量% | I.V. | Mw(103) | 多分散度,ρ | 粘度mPa·s | 固体重量% |
P1 | 89 | 11 | 3.1 | 2,510 | 4.51 | 6,000 | 6 |
P2 | 90 | 10 | 0.46 | 255 | 2.51 | 14,500 | 50 |
表11:比较例的可经辐射固化的前体的组成
比较例 | 绝热糊浆,重量份 | SR 502,重量份 | TZT,重量份 | KIP 100,重量份 | Genomer 5275,重量份 | 布氏粘度,mPa·s |
C 1 | P1,100 | 1.5 | 1 | 4 | 2 | 7,200 |
C 2 | P2,100 | 1.5 | 1 | 4 | 2 | --- |
C 3 | P1,100 | 1.5 | 1 | 4 | 0.5 | 6,300 |
C 4 | P2,100 | 1.5 | 1 | 4 | 0.5 | --- |
表12:固化的胶粘剂的性能(作为夹心结构进行试验)
比较例 | 固化能量密度,mJ/cm2 | T-剥离粘合力,(23℃),N/cm | T-剥离粘合力,(85℃),N/cm | 180°剥离粘合力,(23℃),N/cm | 180°剥离粘合力,(85℃),N/cm | 静剪切(70℃),分钟 |
C1 | 2,000 | 1.1 | 0.28 | 2.8 | 0.15 | >10,000 |
C2 | 800 | 1.8 | 0.15 | 15.0 | 1.6 | 400(co) |
co=内聚失败(胶粘剂层分裂)
表13:固化的压敏胶粘剂的性能(作为单面胶粘带进行试验)
比较例 | 固化能量密度,mJ/cm2 | 90°剥离粘合力,SS,N/cm | 90°剥离粘合力,ABS,N/cm | 静剪切,(23℃),分钟 |
C3 | 2,000 | 0.8 | 1.0 | >10,000 |
C4 | 800 | 2.1 | 1.8 | 158 |
Claims (21)
1.一种制备压敏胶粘剂的方法,该方法包括以下步骤:
(i)提供基本上无溶剂的混合物,该混合物包含一种或多种具有一个烯键不饱和基团的自由基聚合型单体,并包含至少一种自由基聚合引发剂;
(ii)使所述混合物发生部分聚合,以得到经部分聚合的混合物,该经部分聚合的混合物表现出:布氏粘度在20℃时为1,000mPa·s到125,000mPa·s,并且单体转化成聚合物的转化率为聚合之前的所述单体的初始质量的30重量%-60重量%;
(iii)向所述的经部分聚合的混合物中加入一种或多种自由基辐射聚合引发剂,以得到可经辐射固化的前体;
(iv)将所述的可经辐射固化的前体施加于基底;以及
(v)通过对所述的可经辐射固化的前体进行光化辐射而使该可经辐射固化的前体进一步聚合,以得到所述压敏胶粘剂。
2.权利要求1的方法,其中使所述混合物发生部分聚合的所述步骤在基本上为绝热聚合的条件下进行。
3.前述权利要求中任意一项的方法,其中所述的可经辐射固化的前体的布氏粘度在20℃时为1,000Pa·s到150,000mPa·s。
4.前述权利要求中任意一项的方法,其中所述的一种或多种自由基聚合引发剂为可热活化的聚合引发剂。
5.权利要求4的方法,其中所述的一种或多种可热活化的自由基聚合引发剂选自有机过氧化物、有机氢过氧化物和含偶氮基的化合物。
6.前述权利要求中任意一项的方法,其中所述的一种或多种自由基聚合引发剂的量相当于所述一种或多种单体的质量的0.0005重量%-0.5重量%。
7.前述权利要求中任意一项的方法,其中所述的一种或多种自由基辐射聚合引发剂选自I类光引发剂和II类光引发剂。
8.前述权利要求中任意一项的方法,其中所述的一种或多种自由基辐射聚合引发剂占所述的可经辐射固化的前体的质量的0.25重量%-10重量%。
9.权利要求1-3中任意一项的方法,其中在通过使单体转化为聚合物而得到的所述的经部分聚合的混合物中,所述聚合物的特征是:多分散度Mw/Mn为2到3。
10.权利要求1-4中任意一项的方法,其中在可经辐射固化的前体中,通过使单体转化为聚合物而得到的聚合物的特征是:多分散度Mw/Mn为2到3。
11.前述权利要求中任意一项的方法,其中使所述的可经辐射固化的前体进一步聚合的所述步骤在非惰性气氛中进行。
12.前述权利要求中任意一项的方法,其中所述的可经辐射固化的前体包含一种或多种可热活化的起泡剂。
13.前述权利要求中任意一项的方法,其中所述的可经辐射固化的前体包含一种或多种增粘剂。
14.前述权利要求中任意一项的方法,其中当所述的可经辐射固化的前体进一步聚合后,至少95%的所述单体已经转化为聚合物。
15.前述权利要求中任意一项的方法,其中所述基底选自纸、纺织品、无纺布、聚合物、金属或木材基底。
16.前述权利要求中任意一项的方法,其中所述混合物通过涂覆或印刷而被施加于所述基底上。
17.一种可经辐射固化的前体,其中所述的可经辐射固化的前体表现出的布氏粘度在20℃时为1,000mPa·s到150,000mPa·s,该可经辐射固化的前体可通过以下步骤获得:使基本上无溶剂的混合物聚合,其中该混合物包含一种或多种具有一个烯键不饱和基团的自由基聚合型单体,并包含至少一种自由基聚合引发剂,相对于聚合之前的所述单体的初始质量来说,该聚合反应所达到的单体转化成聚合物的转化率为30重量%-60重量%;并且向这样的经部分聚合的混合物中加入一种或多种自由基辐射聚合引发剂。
18.权利要求17的可经辐射固化的前体,其中所述聚合物的多分散度Mw/Mn为2到3,所述聚合物是通过使所述单体的聚合达到所述单体质量的30重量%-60重量%的程度而得到的。
19.权利要求16-18中任意一项的可经辐射固化的前体,该可经辐射固化的前体包含一种或多种可热活化的未经囊封的起泡剂和/或经囊封的微球。
20.权利要求17-19中任意一项的可经辐射固化的前体,该可经辐射固化的前体包含一种或多种增粘剂。
21.一种有支撑的或无支撑的压敏胶粘带,该压敏胶粘带具有至少一层压敏胶粘剂,其中所述压敏胶粘剂可通过权利要求1-15中任意一项的方法获得。
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