CN1360001A

CN1360001A - 一种(甲基)丙烯酸酯结构粘合剂

Info

Publication number: CN1360001A
Application number: CN 00127955
Authority: CN
Inventors: 柴慈恩
Original assignee: GUOSEN CHEMICAL INDUSTRY Co LTD HANGZHOU
Current assignee: GUOSEN CHEMICAL INDUSTRY Co LTD HANGZHOU
Priority date: 2000-12-20
Filing date: 2000-12-20
Publication date: 2002-07-24

Abstract

本发明涉及一种(甲基)丙烯酸酯结构粘合剂,它包括A组分和B组分,A组分含有改性高分子弹性体溶液和0.5－10%(重量份)的引发剂,B组分含有改性高分子弹性体溶液和0.1－10%(重量份)的促进剂,胶液主体的改性高分子弹性体溶液粘度为3000－20000mPa,含有以下成分:a.高分子弹性体,选自聚丁二烯、丁二烯苯乙烯共聚物、丁二烯丙烯腈共聚物、丙烯腈－丁二烯－苯乙烯共聚物(ABS)或丙烯酸甲酯－丙烯腈－苯乙烯共聚物(MBS)中的一种或两种;b.(甲基)丙烯酸酯单体;c.(甲基)丙烯酸酯单体与高分子弹性体的接枝共聚产物;d.(甲基)丙烯酸酯共聚体;本发明能在室温下快速固化,且能长时间地稳定保存。

Description

一种(甲基)丙烯酸酯结构粘合剂

本发明属于结构粘合剂领域，特别是涉及一种(甲基)丙烯酸酯结构粘合剂。

典型的(甲基)丙烯酸酯结构粘合剂是一种双组分胶，其中A剂含有引发剂，B剂含有一种或几种促进剂，而A、B两剂均有由一种或多种具有可聚合双键的单体和高分子弹性体组成的溶液。当A、B两剂被混合后，引发剂和促进剂相互作用，在室温下就能引发含双键单体发生自由基聚合，从而使胶液固化。高分子弹性体主要提供固化后的粘合剂层具有一定的韧性，使固化后的粘合剂层具有抗冲击性。

例如，美国专利US4331795(1982)所描述的一种(甲基)丙烯酸酯类双组分胶液，采用了有机过氧化物为引发剂，以芳香胺和有机钴盐为促进剂，引发包含(甲基)丙烯酸酯类单体和高分子量弹性体的溶液在室温下聚合从而硬化。

由于胶液的主体是具有可聚合双键的单体和高分子量弹性体组成的溶液，该溶液是一种具有反应活性的体系，尤其在配入引发剂和促进剂等组分后，组成的A、B两剂更不稳定，在室温下即容易发生硬化而失去可保存性，常见的方法是尽可能减少引发剂和促进剂等组分的用量，并配入少量的自由基阻聚剂。而另一方面，A、B两剂中的引发剂和促进剂等组分必须保持一定的浓度，自由基阻聚剂必须尽可能少，才能达到室温快速固化的要求。因此，胶液的保存稳定性与室温快速固化性能之间存在一定程度的矛盾，而如何制造既能在室温下稳定保存，又能在室温下快速固化的胶液组成，已成为开发人员的追求目标。

解决上述问题的办法，通常可以参照厌氧胶配制中常见的提高稳定性的方法，如通过采用络合剂降低原料中残留过渡金属离子含量，并添加一些常见的自由基阻聚剂(如苯醌、氢醌等)或一些特殊的稳定剂来保证胶液的稳定性。例如，美国专利US4929660(1990)，描述了一种在含有(甲基)丙烯酸酯类单体、大分子量弹性体和有机过氧化物的溶液中，采用氢酯、有机磷酸胺类螯合剂以及一种被称作自由基清除剂的特殊稳定剂来协同达到稳定胶液的作用。据称配成的胶液可以在略为降低固化速度的前提下，大大提高保存稳定性。

另一种改善的办法，通过能与有机过氧化物产生协同作用的物质，来达到稳定胶液同时不降低固化速度的效果。例如，中国专利CN1198460A中描述了一种方法，采用往含有有机过氧化物的A剂中添加有机铁盐，据称可同时获得更快的固化速度和高的稳定性。

也有人在包含(甲基)丙烯酸酯类单体和大分子量弹性体的溶液中，添加少量含有羧基且已用无机金属盐离子化后的不饱和聚酯，据称也可同时获得更快的固化速度和高的稳定性，如美国专利US4548992。

根据自由基聚合理论，自由基阻聚剂是一类能与自由基作用，形成非自由基物质或形成活性很低、不足以引发分子链增长的稳定自由基的物质，当存在阻聚剂时，自由基聚合反应必须在耗尽阻聚剂后，才能恢复正常的聚合反应，而且，有阻聚剂存在时，会使反应结束后产物的聚合度下降(参见高分子化学丛书《自由基聚合》，潘祖仁编，化工出版社，1983)，采用添加阻聚剂的方法来提高胶液稳定性后，很难保证不降低固化速度，而且固化物的聚合度下降，胶层的强度也有可能会下降。而采用过渡金属离子与过氧化物配合，使胶液稳定的办法，或者采用添加少量含有羧基且已用无机金属盐离子化的不饱和聚酯使胶液稳定的办法，可能只能针对于某些特殊的胶液配方，一般来说，过渡金属离子、过氧化物同时配入到包含(甲基)丙烯酸酯类单体和大分子量弹性体的溶液中后，由于(甲基)丙烯酸酯类单体或多或少有一定的厌氧性，如室温下贮存在密闭容器中或虽未密闭保存但受到加热，胶液会较快聚合而硬化。由于胶液作为商品，在运输或出售的过程中，必须贮存在相对密闭的容器中，而且难免略为受热，因此，在保证固化速度和固化后强度的前题下，提高胶液稳定性的研究是很有必要的。

本发明的目的在于提供一种能快速固化且能稳定保存的(甲基)丙烯酸酯结构粘合剂。

本发明采用的技术方案是通过对胶液的主体进行改性的办法，来达到使配成的胶液既可以稳定保存又能在室温下快速固化的目的。

具体地说，本发明的(甲基)丙烯酸酯结构粘合剂是一种双组分胶，包括A组分和B组分，A组分含有经过改性的高分子弹性体溶液和引发剂，B组分含有经过改性的高分子弹性体溶液和促进剂。

上述的改性高分子弹性体溶液含有以下成分：1.未反应的高分子弹性体，所述的高分子弹性体选自聚丁二烯(I)、

丁二烯苯乙烯共聚物(II)、丁二烯丙烯腈共聚物(III)、丙烯腈

-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)(IV)或丙烯酸甲酯-丙烯腈-

苯乙烯共聚物(MBS)(V)中的一种或两种；2.未反应的(甲基)丙烯酸酯单体(VI)；3.(甲基)丙烯酸酯单体与高分子弹性体的接枝共聚产物(VII)；4.(甲基)丙烯酸酯共聚体(VIII)。

A组分中的引发剂为常见的有机过氧化物，具体地说，可能是过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化苯甲酸特丁酯等；在本发明中最为合适的引发剂是异丙苯过氧化氢或过氧化苯甲酸特丁酯。引发剂在A组分中的含量范围在0.5-10％，优选1-5％。

B组分中的促进剂选自N，N-二甲基苯胺、N，N-二甲基对甲基苯胺、N，N-二羟乙基苯胺、丁醛/苯胺缩合物等多官能团苯胺，乙酰硫脲、乙撑硫脲等多官能团硫脲，乙酰丙酮铁、钴、铜、钒等过渡金属络合物，铁、钴、铜、钒等过渡金属的环烷酸盐或辛酸盐，一般是以上的两种或多种物质混用，在本发明中最为合适的促进剂是N，N-二甲基对甲基苯胺配合环烷酸铜、丁醛/苯胺缩合物配合环烷酸铜、乙酰丙酮钒。促进剂在B组分中的含量范围是0.1-10％，优选0.5-5％。

本发明A、B组分的改性高分子弹性体溶液中，还可以含有如式(IX)或(X)或(XI)所示的(甲基)丙烯酸酯单体。

本发明中出现的各结构式如下所示。

分子量：2500-5000，优选3000-3600

I

结合苯乙烯含量在10～48％，优选20～30％，其门尼粘度(ML1+4，100℃)范围在25～75，优选25～45

II

结合丙烯腈含量在15～50％，优选25～30％，其门尼粘度(ML1+4，100℃)范围在20～120，优选25～45

III

溶融流动指数(200℃/5Kg)范围在0.16～12，优选的范围在4.3～12

IV

溶融流动指数为1

V

式中X为氢原子或甲基，R₁选自甲基、乙基、丁基、2-乙基己基、2-羟基乙基、2-羟基丙基、四氢呋喃基或异冰片基。

VI

VII

VIII

式中：基团X可以是氢原子或甲基，基团R₂可以是：-(CH₂)₆-、-(CH₂CH₂O)-、-(CH₂CH₂O)₂-、-(CH₂CH₂O)₃-、-(CH₂CH₂O)₄-、-(CH₂CH₂O)₂₀₀-、-(CH₂CH₂O)₁₀₀-、双酚A或乙氧化双酚A。

IX

式中X为氢原子或甲基

X

式中X为氢原子或甲基

XI

本发明中(甲基)丙烯酸酯结构粘合剂的制备方法如下：将式(I)、(II)、(III)、(IV)、(V)所示的高分子弹性体中的一种或两种溶解于式(VI)所示的(甲基)丙烯酸酯类单体中，高分子弹性体与(甲基)丙烯酸酯类单体的配比为1∶1-20，优选的配比为1∶2-9；加入引发剂，引发剂浓度控制在0.1～1％，优选的范围在0.3～0.6％；控制反应的温度在50～150℃，优选的温度范围在70～100℃；在搅拌下反应1～4小时，然后添加少量自由基反应阻聚剂，其浓度范围在0.01％～0.1％，优选的范围在0.02％～0.05％；搅拌并保温1小时，得到一种外观浅黄色的粘稠的改性高分子弹性体溶液，该改性高分子弹性体溶液的粘度可由搅拌反应的时间来控制，为满足后续配胶的需要，一般控制在3000～20000mPa之间。

在上述改性高分子弹性体溶液中，添加少量如式(IX)或(X)或(XI)所示的(甲基)丙烯酸酯类单体和引发剂，得到A组分。在上述改性高分子弹性体溶液中，添加少量如式(IX)或(X)或(XI)所示的(甲基)丙烯酸酯类单体和促进剂，得到B组分。施胶时，将A、B两组分混合使用。

在整个配方过程中采用了一种或多种(甲基)丙烯酸酯类单体时，固化后生成的聚合物的玻璃化转变温度(Tgm)可以按下式计算：

T_{gm} = \frac{1}{\frac{w_{1}}{T_{g 1}} + \frac{w_{2}}{T_{g 2}} + \dots + \frac{w_{n}}{T_{gn}}}

上式中w1、w2、…、wn是采用的各个(甲基)丙烯酸酯类单体占总单体量的重量百分比，Tg1、Tg2、…、Tgn是各个(甲基)丙烯酸酯类单体的玻璃化转变温度(参见《胶粘剂技术应用手册》，北京粘结学会编，宇航出版社，1991，12)。

在采用了一种或多种(甲基)丙烯酸酯类单体时，各个单体的配比必须使得在固化后生成的聚合物的玻璃化转变温度(Tgm)50～150℃范围内；优选的玻璃化转变温度(Tgm)范围为70～120℃。

图1是本发明胶液合成过程的工艺方框图。

本发明的(甲基)丙烯酸酯结构粘合剂具有快速的室温粘结定位时间，同时具较高的保存稳定性。

为测试本发明的(甲基)丙烯酸酯结构粘合剂的性能，采用了以下的测试手段：1、粘结定位时间：

采用2片100mm×25mm×0.5mm的不锈钢片，表面用砂纸打光后，用干布擦净，在1块不锈钢片一头约25mm×12.5mm面积上分别涂布一蒲层A剂，在另1块不锈钢片一头约25mm×12.5mm面积上分别涂布一薄层B剂，将两块不锈钢片涂胶的一面互相迭合并略加搓动使A、B两剂大致混合，然后用手指捏住粘合面使之不移动。从两块不锈钢片互相迭合时开始计时，到钢板被粘合到无法用手扳动为止停止计时，该时间差为粘结定位时间。2、粘接强度：

分别测定不锈钢、铝合金、碳钢三种材料的拉伸剪切强度，该强度的测定参照国标GB7124-86“粘合剂拉伸剪切强度测定方法”的规定测定，试样制备后，在20℃下保存24小时后，测定拉伸剪切强度。3、50℃保存稳定性及室温保存稳定性：

将胶液灌入类似于牙膏管的铝管中，赶走铝管尾部的空气并封尾。该铝管的挤出口是密封的，外形尺寸为Φ25mm×120mm。将装好胶液的铝管共取4支，其中2支放入50±1℃的电热恒温烘箱中，每隔半天观察其硬化情况。另2支在室温下保存，每隔15天观察其硬化情况。

以下实施例将有助于理解本发明，但本发明并不限于以下实施例。

实施例1

在装有搅拌器、冷凝管、温度计的500毫升三颈烧瓶中，加入100克的液体聚丁二烯(数均分子量3000)和200克甲基丙烯酸甲酯，在室温下搅拌溶解；加入40克甲基丙烯酸羟丙酯，再加入1.7克过氧化苯甲酸特丁酯，搅拌均匀；在搅拌下加热至95℃，保温120分钟，再加入0.1克的对苯二酚，搅拌溶解后，在80℃下，保温并搅拌1小时，降温出料。胶液的配方如下：(注：上述的改性产物标记为M-01)A剂 B剂M-01： 100克 M-01： 100克过氧化羟基异丙苯： 4克甲基丙烯酸： 10克

油溶绿：少量三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯 20克

丁醛/苯胺缩合物： 4克

环烷酸铜： 0.5克

油溶红：少量

粘接定位时间：200秒(20℃)

粘合24小时拉伸剪切强度：

不锈钢-不锈钢：23.2MPa

碳钢-碳钢：24.5MPa

铝合金-铝合金：14.2MPa(粘接面发生弯曲型变)

50℃稳定保存时间：8天

室温稳定保存时间：18个月仍未硬化

实施例2

在装有搅拌器、冷凝管、温度计的500毫升三颈烧瓶中，加入80克的小块固体的丁二烯丙烯腈共聚物(丙烯腈含量：27，门尼粘度(ML1+4，100℃)：28)和250克甲基丙烯酸甲酯，在室温下搅拌溶解；加40克甲基丙烯酸羟乙酯，再加入1.8克过氧化苯甲酸特丁酯，搅拌均匀；在搅拌下加热至80℃，保温180分钟，再加入0.1克的对苯二酚，在80℃下，保温并搅拌1小时后，降温出料。

胶液的配方如下：(注：上述的改性产物标记为M-02)

A剂 B剂

M-02： 100克 M-02： 100克过氧化羟基异丙苯： 3.5克甲基丙烯酸： 10克

油溶绿：少量三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯 20克

丁醛/苯胺缩合物： 1克

环烷酸铜： 0.5克

油溶红：少量

粘接定位时间：260秒(20℃)

粘合24小时拉伸剪切强度：

不锈钢-不锈钢：23.1MPa

碳钢-碳钢：26.0MPa

铝合金-铝合金：15.5MPa(粘接面发生弯曲型变)

50℃稳定保存时间：9天

室温稳定保存时间：18个月仍未硬化。

实施例3

在装有搅拌器、冷凝管、温度计的500毫升三颈烧瓶中，加入60克的小块固体的丁二烯丙烯腈共聚物(丙烯腈含量：27，门尼粘度(ML1+4，100℃)：28)、30克丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)(熔融流动指数：3.9～4.7)和300克甲基丙烯酸甲酯，在室温下搅拌溶解；加入50克甲基丙烯酸羟乙酯，再加入1.8克过氧化苯甲酸特丁酯，搅拌均匀；在搅拌下加热至90℃，保温180分钟，再加入0.2克的对苯二酚，搅拌溶解后，在80℃下，保温并搅拌1小时后，降温出料。

胶液的配方如下：(注：上述的改性产物标记为M-03)

A剂 B剂

M-03： 100克 M-03： 100克过氧化羟基异丙苯： 3.5克甲基丙烯酸： 10克

油溶绿：少量三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯 20克

丁醛/苯胺缩合物： 4克

环烷酸铜： 0.5克

油溶红：少量

粘接定位时间：280秒(20℃)

粘合24小时拉伸剪切强度：

不锈钢-不锈钢：20.4MPa

碳钢-碳钢：19.8MPa

铝合金-铝合金：14.3MPa(粘接面发生弯曲型变)

50℃稳定保存时间：9天

室温稳定保存时间：18个月仍未硬化。

实施例4

在装有搅拌器、冷凝管、温度计的500毫升三颈烧瓶中，加入60克的小块固体的丁二烯丙烯腈共聚物(丙烯腈含量：27，门尼粘度(ML1+4，100℃)：28)、20克丙烯酸甲酯-丙烯腈-苯乙烯共聚物(MBS)(熔融流动指数：1)和300克甲基丙烯酸甲酯，在室温下搅拌溶解；加入50克甲基丙烯酸羟乙酯，再加入1.8克过氧化苯甲酸特丁酯，搅拌均匀；在搅拌下用加热至90℃，保温180分钟，再加入0.2克的对苯二酚，搅拌溶解后，在80℃下，保温并搅拌1小时后，降温出料。

胶液的配方如下：(注：上述的改性产物标记为M-04)

A剂 B剂

M-04： 100克 M-04： 100克过氧化羟基异丙苯： 3.5克甲基丙烯酸： 10克

油溶绿：少量三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯 20克

丁醛/苯胺缩合物： 4克

环烷酸铜： 0.5克

油溶红：少量

粘接定位时间： 310秒(20℃)

粘合24小时拉伸剪切强度：

不锈钢-不锈钢：19.8MPa

碳钢-碳钢：18.7MPa

铝合金-铝合金：15.6MPa(粘接面发生弯曲型变)

50℃稳定保存时间：9天

室温稳定保存时间：18个月仍未硬化。

实施例5

在装有搅拌器、冷凝管、温度计的500毫升三颈烧瓶中，加入60克的小块固体的丁二烯丙烯腈共聚物(丙烯腈含量：27，门尼粘度(ML1+4，100℃)：28)、40克丁二烯-苯乙烯共聚物(结合苯乙烯含量：25％，门尼粘度(ML1+4，100℃)：33)和300克甲基丙烯酸甲酯，在室温下搅拌溶解；加入50克甲基丙烯酸羟乙酯，再加入1.8克过氧化苯甲酸特丁酯，搅拌均匀；在搅拌下用加热至90℃，保温180分钟，加入再加入0.1克的对苯二酚，搅拌并溶解后，在80℃下，搅拌并保温1小时后，降温出料。

胶液的配方如下：(注：上述的改性产物标记为M-05)

A剂 B剂

M-05： 100克 M-05： 100克过氧化羟基异丙苯： 3.5克甲基丙烯酸： 10克

油溶绿：少量三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯 20克

丁醛/苯胺缩合物： 4克

环烷酸铜： 0.5克

油溶红：少量

粘接定位时间： 280秒(20℃)

粘合24小时拉伸剪切强度：

不锈钢-不锈钢：21.9MPa

碳钢-碳钢：23.6MPa

铝合金-铝合金：15.1MPa(粘接面发生弯曲型变)

50℃稳定保存时间：8天

室温稳定保存时间：18个月仍未硬化。

实施例6

在装有搅拌器、冷凝管、温度计的500毫升三颈烧瓶中，加入50克的小块固体的丁二烯丙烯腈共聚物(丙烯腈含量：32，门尼粘度(ML1+4，100℃)：45)和250克甲基丙烯酸甲酯，在室温下搅拌溶解；加入40克甲基丙烯酸羟乙酯，再加入1.8克过氧化苯甲酸特丁酯，搅拌均匀；在搅拌下用加热至80℃，保温180分钟，再加入0.1克的对苯二酚，在80℃下，保温并搅拌1小时后，降温出料。

胶液的配方如下：(注：上述的改性产物标记为M-06)

A剂 B剂

M-06： 100克 M-06： 100克过氧化羟基异丙苯： 3.5克甲基丙烯酸： 10克

油溶绿：少量双酚A双环氧二甲基丙烯酸酯 15克

N，N-二甲基对甲基苯胺： 3.5克

环烷酸铜： 0.5克

油溶红：少量

粘接定位时间：260秒(20℃)

粘合24小时拉伸剪切强度：

不锈钢-不锈钢：24.5MPa

碳钢-碳钢：23.0MPa

铝合金-铝合金：15.5MPa(粘接面发生弯曲型变)

50℃稳定保存时间：9天

室温稳定保存时间：18个月仍未硬化。

实施例7

在装有搅拌器、冷凝管、温度计的500毫升三颈烧瓶中，加入95克的小块固体的丁二烯丙烯腈共聚物(丙烯腈含量：32，门尼粘度(ML1+4，100℃)：45)和250克甲基丙烯酸甲酯，在室温下搅拌溶解；加入40克甲基丙烯酸羟乙酯，再加入1.5克过氧化苯甲酸特丁酯，搅拌均匀；在搅拌下用水浴加热至80℃，保温120分钟，再加入0.12克的对苯二酚，在80℃下，保温并搅拌1小时后，降温出料。

胶液的配方如下：(注：上述的改性产物标记为M-07)

A剂 B剂

M-07： 100克 M-07： 100克过氧化羟基异丙苯： 3.5克甲基丙烯酸： 10克

油溶绿：少量双酚A双环氧二甲基丙烯酸酯 15克

N，N-二甲基对甲基苯胺： 3.5克

环烷酸铜： 0.5克

油溶红：少量

粘接定位时间：300秒(20℃)

粘合24小时拉伸剪切强度：

不锈钢-不锈钢：18.2MPa

碳钢-碳钢：17.6MPa

铝合金-铝合金：13.8MPa(粘接面发生弯曲型变)

50℃稳定保存时间：9天

室温稳定保存时间：18个月仍未硬化。实施例8

在装有搅拌器、冷凝管、温度计的500毫升三颈烧瓶中，加入100克的液体聚丁二烯(数均分子量3000)和150克甲基丙烯酸甲酯，在室温下搅拌溶解；加入100克甲基丙烯酸羟丙酯，再加入1.1克过氧化苯甲酸特丁酯，搅拌均匀；在搅拌下加热至95℃，保温60分钟，再加入0.15克的对苯二酚，搅拌溶解后，在80℃下，保温并搅拌1小时，降温出料。

胶液的配方如下：(注：上述的改性产物标记为M-08)

A剂 B剂

M-08： 100克 M-08： 100克过氧化羟基异丙苯： 2.0克三缩四乙二醇二甲基丙烯酸酯 20克

油溶绿：少量乙酰丙酮钒： 0.2克

油溶红：少量

粘接定位时间：130秒(20℃)

粘合24小时拉伸剪切强度：

不锈钢-不锈钢：21.6MPa

碳钢-碳钢：22.0MPa

铝合金-铝合金：14.7MPa(粘接面发生弯曲型变)

50℃稳定保存时间：9天

室温稳定保存时间：18个月仍未硬化。

实施例9

在装有搅拌器、冷凝管、温度计的500毫升三颈烧瓶中，加入100克的液体聚丁二烯(数均分子量3000)、10克丙烯酸甲酯-丙烯腈-苯乙烯共聚物(MBS)(熔融流动指数：1)和150克甲基丙烯酸甲酯，在室温下搅拌溶解；加入100克甲基丙烯酸羟丙酯，再加入1.5克过氧化苯甲酸特丁酯，搅拌均匀；在搅拌下加热至95℃，保温90分钟，再加入0.15克的对苯二酚，搅拌溶解后，在80℃下保温并搅拌1小时，降温出料。

胶液的配方如下：(注：上述的改性产物标记为M-09)

A剂 B剂

M-09： 100克 M-09： 100过氧化羟基异丙苯： 2.0克二缩三乙二醇二甲基丙烯酸酯 20克

油溶绿：少量乙酰丙酮钒： 0.2克

油溶红：少量

粘接定位时间：180秒(20℃)

粘合24小时拉伸剪切强度：

不锈钢-不锈钢：19.0MPa

碳钢-碳钢：19.6MPa

铝合金-铝合金：14.5MPa(粘接面发生弯曲型变)

50℃稳定保存时间：9天

室温稳定保存时间：18个月仍未硬化。

实施例10

在装有搅拌器、冷凝管、温度计的500毫升三颈烧瓶中，加入40克的小块固体的丁二烯丙烯腈共聚物(丙烯腈含量：32，门尼粘度(ML1+4，100℃)：45)和320克甲基丙烯酸甲酯，在室温下搅拌溶解；加入30克甲基丙烯酸羟乙酯，再加入1.2克过氧化苯甲酸特丁酯，搅拌均匀；在搅拌下用加热至80℃，保温240分钟，再加入0.1克的对苯二酚，在80℃下，保温并搅拌1小时后，降温出料。

胶液的配方如下：(注：上述的改性产物标记为M-10)

A剂 B剂

M-10： 100克 M-10： 100过氧化羟基异丙苯： 2.0克 PEG(400)二甲基丙烯酸酯 15克

油溶绿：少量乙酰丙酮钒： 0.2克

油溶红：少量

粘接定位时间：200秒(20℃)

粘合24小时拉伸剪切强度：

不锈钢-不锈钢：18.5MPa

碳钢-碳钢：17.0MPa

铝合金-铝合金：13.5MPa(粘接面发生弯曲型变)

50℃稳定保存时间：9天

室温稳定保存时间：18个月仍未硬化。对比例1

在500毫升三颈烧瓶中，加入100克的液体聚丁二烯(数均分子量3000)和200克甲基丙烯酸甲酯，在室温下搅拌溶解；加入40克甲基丙烯酸羟丙酯，加入0.17克对苯二酚，搅拌均匀出料。

胶液的配方如下：(注：上述产物标记为C-01)

A剂 B剂

C-01： 100克 C-01： 100克过氧化羟基异丙苯： 3克甲基丙烯酸： 10克

油溶绿：少量三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯 20克

丁醛/苯胺缩合物： 4克

环烷酸铜： 0.5克

油溶红：少量粘接定位时间：480秒(20℃)

粘合24小时拉伸剪切强度：

不锈钢-不锈钢：20.2MPa

碳钢-碳钢：19.8MPa

铝合金-铝合金：12.6MPa

50℃稳定保存时间：4天

室温稳定保存时间：5个月硬化。对比例2

在500毫升三颈烧瓶中，加入80克的小块固体的丁二烯丙烯腈共聚物((丙烯腈含量：27，门尼粘度(ML1+4，100℃)：28))和250克甲基丙烯酸甲酯，在室温下搅拌溶解；加入40克甲基丙烯酸羟乙酯，再加入0.185克的对苯二酚，搅拌溶解后出料。

胶液的配方如下：(注：上述产物标记为C-02)

A剂 B剂

C-02： 100克 C-02： 100克过氧化羟基异丙苯： 3克甲基丙烯酸： 10克

油溶绿：少量三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯 20克

丁醛/苯胺缩合物： 4克

环烷酸铜： 0.5克

油溶红：少量

粘接定位时间：400秒(20℃)

粘合24小时拉伸剪切强度：

不锈钢-不锈钢：22.0MPa

碳钢-碳钢：21.0MPa

铝合金-铝合金：14.5MPa(粘接面发生弯曲型变)

50℃稳定保存时间：3.5天

室温稳定保存时间：4个月硬化。

通过以上实施例和对比例可以看出，本发明的(甲基)丙烯酸酯结构粘合剂与对比例相比，其粘接定位时间缩短了40％左右，保存稳定性提高3倍以上，能完成本发明的目的。

Claims

1.一种(甲基)丙烯酸酯结构粘合剂，包括A组分和B组分，A组分含有改性高分子弹性体溶液和0.5-10％(重量份)的引发剂，B组分含有改性高分子弹性体溶液和0.1-10％(重量份)的促进剂，所述的改性高分子弹性体溶液粘度为3000-20000mPa，含有以下成分：a.高分子弹性体，选自聚丁二烯(I)、丁二烯苯乙烯共聚物(II)、丁二烯丙烯腈共聚物(III)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)(IV)或丙烯酸甲酯-丙烯腈-苯乙烯共聚物(MBS)(V)中的一种或两种；b.(甲基)丙烯酸酯单体(VI)；c.(甲基)丙烯酸酯单体与高分子弹性体的接枝共聚产物(VII)；d.(甲基)丙烯酸酯共聚体(VIII)；

所述的引发剂选自过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化苯甲酸特丁酯；

所述的促进剂选自N，N-二甲基苯胺、N，N-二甲基对甲基苯胺、N，N-二羟乙基苯胺、丁醛/苯胺缩合物等多官能团苯胺，乙酰硫脲、乙撑硫脲等多官能团硫脲，乙酰丙酮铁、钴、铜、钒等过渡金属络合物，铁、钴、铜、钒等过渡金属的环烷酸盐或辛酸盐中的两种。