CN1132852C - 引发剂体系和由其制得的粘合剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明的引发剂体系既含有络合的引发剂又含有羧酸解络剂。例如，二元羧酸解络剂、羧酸酯解络剂和一元羧酸解络剂(对于气味小的组合物来说，较好是包含至少含九个碳原子的烷基的一元羧酸)可用于本发明中。

Description

引发剂体系和由其制得的粘合剂组合物
发明领域
本发明一般涉及能引发聚合反应的体系。具体地说，本发明涉及含有(1)络合引发剂和(2)解络剂的引发剂体系。本发明还涉及这些体系在引发剂聚合反应时的应用、试剂盒、粘接组合物、由其制得的聚合组合物、由其制得的涂覆基材、由其制得的粘接制品和制造这种粘接制品的方法。
发明背景
引发单体的聚合反应来制备粘合剂组合物的体系在本领域中是已知的。Skoultchi等的美国专利5,106,928、5,286,821和5,310,835例如描述了用于引发丙烯酸类单体的聚合反应的两组分引发剂体系。该两组分体系中的第一组分包括稳定的有机硼烷·胺络合物(complex)，第二组分包括活化剂。该活化剂通过除去胺基释放出有机硼烷化合物，从而使有机硼烷化合物引发聚合反应。活化剂有时也称为释放剂或解络剂(decomplexer)。
Skoultchi的美国专利5,286,821描述了适于释放有机硼烷化合物的活化剂。该活化剂包括如下结构式表示的醛：
                      R-(CHO)x式中R是含1-10个碳原子的烷基或含6-10个碳原子的芳基，x为1-2。实例包括苯甲醛、邻、间、对硝基苯甲醛、2，4-二氯苯甲醛、对甲基苯甲醛和3-甲氧基-4-羟基苯甲醛。
美国专利5,310,835和5,106,928描述了适于释放有机硼烷化合物的活化剂还包括具有如下结构的有机酸：
                         R-COOH式中R是H、含1-8个碳原子的烷基或链烯基。实例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、苯甲酸和对甲氧基苯甲酸。
Fujisawa，Imai和Mashuhara也描述了用于引发甲基丙烯酸甲酯聚合反应的体系(参见医学和牙科工程研究所的报告，第3卷，第64页(1969))。该体系包含三烷基硼烷·胺络合物以及活化剂(如甲基丙烯酰氯或正丁基磺酰氯、对苯二甲酰氯、苯甲酰氯、对甲苯磺酰氯、苯磺酰氯、甲磺酰氯、甲苯二异氰酸酯、己二酰氯、异氰酸邻甲苯酯、乙酰氯和乙酸酐)。据报道，这种引发剂可用于制备牙科上的快速固化树脂。
然而，一些上述活化剂的一个缺点是活化剂及使用这种活化剂的组合物具有较大的气味。一些活化剂的另一个缺点是形成的粘合剂中含有大量流动的活化剂-胺反应产物(即活化剂-胺组分)。活化剂一般通过与胺结合(共价或离子结合)释放出有机硼烷化合物，形成活化剂-胺组分。大多数活化剂-胺组分作为流动组分留在粘合剂组合物中。这些流动组分不会结合到聚合粘合剂中。例如当粘合剂组合物中的流动组分迁移到粘合剂表面，破坏粘接界面时会引起性能问题。流动组分也易于受溶剂的影响，从而使粘合剂组合物不太适合于与溶剂接触的应用中。
最近公开某些活化剂可用于减少聚合粘合剂组合物中流动(mobile)组分的量。例如，PCT公开说明书WO97/07171揭示双活性解络剂。它较好在同一分子中含有至少一个可自由基聚合的基团和至少一个胺活性基团，较好是异氰酸酯基团。双活性解络剂能与丙烯酸类单体和有机硼烷·胺络合物的胺部分形成共价键。因此，这种解络剂能共价结合到体系中释放的胺上，同时也反应结合在粘合剂中。
PCT公开说明书WO97/17383揭示了含有至少一个酸酐基团的解络剂。优选的酸酐具有如下结构之一：式中R1和R2各自为脂族基、脂环基、或芳基。R3是与酸酐基团形成环状结构的二价有机基团。解络剂更好含有能与丙烯酸类单体形成共价键的至少一个可自由基聚合的基团，从而使解络剂-胺反应产物能与丙烯酸类单体形成共价键，并结合在聚合的粘合剂中。
然而，这些现有的体系当与羟基官能的材料(如水和甲基丙烯酸2-羟乙酯)接触时会显示不稳定性。例如，这种羟基官能的材料可与解络剂上的异氰酸酯和酸酐官能团反应，从而减少了可用于活化引发剂体系的解络剂的量。因此，还存在对这种引发剂体系的需求，这种引发剂体系提供改进的粘合剂组合物，同时保持较低的流动组分量和改进的耐溶剂性。也需提供具有较低气味的引发剂体系。
发明概述
本发明的引发剂体系包括络合的引发剂(如有机硼烷·胺络合物)和羧酸解络剂。例如，二元羧酸解络剂、羧酸酯解络剂和一元羧酸解络剂(对于低气味组合物来说，较好是包含至少含九个碳原子的烷基的一元羧酸)可用于本发明中。
在一个实施方式中，本发明的引发剂体系含有：
有机硼烷·胺络合物引发剂；和
具有用如下通式表示的结构的解络剂：
Figure C9881411000061
式中：
R1选自氢、一价有机基团或多价有机基团；
R2是多价有机基团；
R3选自氢或一价有机基团；
m是0-2的整数；和
n是大于或等于1的整数。
在另一个实施方式中，本发明的引发剂体系还包含酸酐解络剂。特别优选的酸酐解络剂是甲基丙烯酸酐、丁二酸酐、马来酸酐或戊二酸酐。
解络剂可用于包含可聚合组合物(含有解络剂和至少一种可聚合单体)和引发剂组分(含有络合的引发剂和任选的稀释剂)的试剂盒中，以便聚合可聚合的组合物。这种试剂盒可用于粘接低表面能的基材。为了便于使用，这种试剂盒还可包含多部分配料器(multi-part dispenser)。
引发至少一种可聚合单体的聚合反应的方法包括如下步骤：
a.提供至少一种丙烯酸类或甲基丙烯酸类单体；
b.将至少一种丙烯酸类或甲基丙烯酸类单体与本发明的引发剂体系混合；
c.引发至少一种丙烯酸类或甲基丙烯酸类单体的聚合反应。
一旦将试剂盒中的各组分混合在一起，就制得了粘接组合物。这种组合物包含至少一种丙烯酸类或甲基丙烯酸类单体和本发明的引发剂体系，且可至少部分涂覆在基材上，特别是低表面能基材上。
一旦聚合，就得到聚合的组合物。聚合的组合物例如可至少部分涂覆在基材上或用于将粘接制品中的第一和第二基材粘接在一起。
优选实施方式的详细描述
本发明提供能引发聚合反应的引发剂体系。具体地说，本发明提供含有(1)络合引发剂(如有机硼烷·胺络合物)和(2)羧酸解络剂的“引发剂体系”。与现有的酸酐和异氰酸酯基团相比，本发明的解络剂利用它上面的羧酸官能团一般能对羟基官能材料显示更高的稳定性。
在本发明的一个方面中，该引发剂体系是多组分试剂盒的一部分。这些试剂盒至少包括用于引发可聚合组合物聚合的第一部分(即可聚合组合物)和第二部分(即引发剂组分)。为了便于使用，这种试剂盒最好仅包括两个部分。试剂盒的两部分易于按方便、商业上可用的整数混合比(1∶10或更小，更好为1∶4、1∶3、1∶2或1∶1)混合，从而可以多部分配料器方便地使用各部分。这种配料器描述在美国专利4,538,920和5,082,147中，并可以商品名MIXPAC购自ConProTec，Inc.(Salem，NH)。试剂盒的各部分可方便地混合成粘接组合物。这种粘接组合物易于聚合成聚合物，如粘合剂。
“可聚合的组合物”一般包含至少一种解络剂和至少一种可聚合的单体。如上所述，至少一种解络剂是羧酸解络剂。该解络剂最好是气味较小的解络剂。
″气味小的解络剂“是那些气味至少比甲基丙烯酸酯小的解络剂。气味可以用已知的方法定量测量，如ASTM D4339-95，“测定粘合剂气味的标准测量方法”。
“引发剂组分”一般包含至少一种络合的引发剂(如有机硼烷·胺络合物)和任选的稀释剂。当与可聚合组合物相混合时，可聚合组合物中的解络剂从络合剂(如胺)中释放出引发剂(如有机硼烷)，从而引发单体的聚合反应。
“粘接组合物”是通过混合可聚合的组合物和引发剂组分制得的组合物。粘接组合物可用于粘接许多基材，包括聚合物、木材、陶瓷、混凝土和金属。粘接组合物特别适用于粘接低表面能的基材。
“低表面能的基材”的表面能低于45毫焦耳/米2，更好低于40毫焦耳/米2或低于35毫焦耳/米2。这些材料包括聚乙烯、聚丙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物和聚酰胺。可用本发明组合物粘接的表面能稍高一点的其它聚合物包括聚碳酸酯和聚甲基丙烯酸甲酯。然而，本发明并不局限于粘接这些材料，本发明的组合物可用于粘接任何热塑材料、木材、陶瓷、混凝土、涂有底漆的金属等。
“聚合的组合物”(也称为聚合物)是指可聚合组合物中除了本领域中普通技术人员公认的未聚合量以外基本上所有单体都已聚合的粘接组合物。本发明的聚合组合物可按各种方法进行使用，包括用作粘合剂、粘接材料、密封剂、涂料和注塑树脂。它们也可用作粘接玻璃、碳和金属纤维垫的基体树脂，如用于树脂压铸操作中的树脂。它们还可用作胶囊密封材料和封装化合物，如制造电子元件、印刷电路板等。
解络剂
术语“解络剂”是指能从络合剂(如胺)中释放出引发剂(如有机硼烷)并能引发聚合过程的化合物。解络剂有时也称为“活化剂”或“释放剂”。在本申请中所用的这些术语具有相同的含义。
在本发明中，解络剂具有能与有机硼烷·胺络合物中的胺部分形成离子键并释放出有机硼烷化合物的羧酸基团。在下文中，这些解络剂称为羧酸解络剂。这些羧酸解络剂的实例包括二元羧酸解络剂、羧酸酯解络剂和一元羧酸解络剂(对于气味小的组合物，它们较好包含至少有9个碳原子的烷基)。
本发明的羧酸解络剂较好具有如下结构通式(I)或是具有结构式(II)的一元羧酸解络剂：
Figure C9881411000091
或
Figure C9881411000092
式中
R1选自氢、一价有机基团(较好具有18或更少个碳原子，更好具有8或更少个碳原子，不包括氢)或多价有机基团(较好具有30或更少个碳原子，更好具有10或更少个碳原子，不包括氢)；
R2是多价有机基团(较好具有8或更少个碳原子，更好具有4或更少个碳原子，不包括氢)；
R3选自氢或一价有机基团(较好具有18或更少个碳原子，更好具有8或更少个碳原子，不包括氢)；
R是H或的一价有机基团(对于气味小的解络剂，R是至少有9个碳原子的烷基，更好至少约有11个碳原子的烷基，最好至少有15个碳原子的烷基；在这些碳原子数值条件下可以制得气味小的组合物)；
m是0-2的整数；和
n是大于或等于1的整数，较好为1-4，更好为1-2。
一般来说，结构(I)的解络剂和优选的结构(II)解络剂宜为气味小的。
更好的是，m为0，结构(I)的羧酸解络剂用如下结构通式(III)表示：
Figure C9881411000093
式中R1、R2和n的定义如上所述。
术语“一价有机基团”和“多价有机基团”是指碳原子上有可用价键的有机基团。一价有机基团具有一个可用的价键。因此，多价有机基团可有一个以上的可用的价键。
“有机基团”可以是脂族基团或环状基团。在本申请中，术语“脂族基团”是指饱和或不饱和、直链或支链的烃基。这种术语例如用来包括亚烷基、亚链烯基、亚链炔基、烷基、链烯基和链炔基。术语“烷基”是指一价、饱和、直链或支链的烃基(如甲基、乙基、异丙基、叔丁基、庚基、十二烷基、十八烷基、戊基或2-乙基己基等)。术语“亚烷基”是指多价、饱和、直链或支链的烃基。术语“链烯基”是指具有一个或多个碳碳双键(如乙烯基)的一价、不饱和、直链或支链的烃基。术语“亚链烯基”是指具有一个或多个碳碳双键的多价、不饱和、直链或支链的烃基。术语“链炔基”是指具有一个或多个碳碳叁键的一价、不饱和、直链或支链的烃基。术语“亚链炔基”是指具有一个或多个碳碳叁键的多价、直链或支链的烃基。
术语“环状基团”是指闭环烃基，它可分类为脂环基、芳基或杂环基。术语“脂环基”是指性质类似于脂族基的环状烃基。术语“芳基”是指单环芳烃基或多环芳烃基。
本发明中所用的有机基团或有机连接基团可含有杂原子(如O、N或S原子)，如在杂环基和官能基团(如羰基)中。
结构(I和III)的解络剂是优选的，因为它们一般在可聚合组合物的其它组分中具有较高的溶解度。对于结构(I)，当R1是脂族基，n为1和m为0时，该解络剂是酯酸(如羧酸酯解络剂)。有用酯酸的实例包括1，2-乙二醇二马来酸酯、1，2-丙二醇二马来酸酯、2，2’-二甘醇二马来酸酯、2，2’-一缩二丙二醇二马来酸酯和三羟甲基丙烷三马来酸酯。
当R1是氢，m为0和n为1时，该解络剂是二元羧酸(即二元羧酸解络剂)。有用二元羧酸的实例包括草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、马来酸、富马酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸。戊二酸、富马酸和马来酸是最优选的。
当R1和R3都为氢，且m和n都等于1时，该解络剂是三元羧酸(即三元羧酸解络剂)。有用三元羧酸的实例是偏苯三酸。
本发明的引发剂体系和可聚合组合物可包含一种以上的解络剂。例如，本发明的引发剂体系和可聚合组合物可含有一种以上上述的解络剂和/或其它解络剂，如含有PCT公开说明书WO97/17383中所述的至少一种酸酐基团的解络剂。上述文献参考引用于本发明中。在PCT公开说明书WO97/17383中所述的解络剂中，特别有用的酸酐包括甲基丙烯酸酐、丁二酸酐、马来酸酐和戊二酸酐。这些酸酐解络剂较好还包含至少一个能与单体形成共价键的可自由基聚合的基团。然而，该羧酸解络剂较好含有至少约50％重量可用于本发明中的解络剂。该羧酸解络剂最好含有至少约80％重量可用于本发明中的解络剂。
当引发剂体系包含有机硼烷·胺络合物时，解络剂通过与胺反应从胺络合物中释放出有机硼烷，从而解除有机硼烷与胺的化学结合。因此，解络剂按有效量使用(即能有效地通过从胺络合物中释放出有机硼烷来促进聚合反应，但基本上不会影响最终聚合组合物性质的用量)。
如本领域中普通技术人员公知的那样，解络剂的用量较大，会使聚合反应进行得太快。在粘合剂的情况下，形成的材料对低能表面的粘合力不够。然而，如果解络剂的用量不够，聚合反应的速度太慢。对某些用途来说，形成的聚合物不能有足够的分子量。然而，如果聚合反应速度太快，减少解络剂的用量有助于减慢聚合反应速度。因此，在这些参数范围内，解络剂的用量一般使得解络剂中的胺活性基团(如酸基或酸酐基)与胺基之比为0.05∶1.0-3.0∶1.0。为了获得更好的性能(如搭接剪切粘合力)，在敞开时间(open times)约为5分钟的粘接后，解络剂中的胺活性基团与胺基之比为0.5∶1.0-1.0∶1.0。应当注意，当胺为多胺时，氨基数目包括伯氨基和仲氨基。
络合的引发剂
一般来说，本发明中优选的络合引发剂是有机硼烷和胺的络合物，其中有机硼烷是引发剂。然而只要络合剂(如胺)能与解络剂反应，可以使用任何已知的络合引发剂或其混合物。
“络合物”对于本领域中普通技术人员来说容易理解为由路易斯酸(如有机硼烷)和路易斯碱(如胺)结合形成的紧密配位的盐。这些络合物可用如下结构通式(IV)表示：
在该结构式中：R4是含1-10个碳原子的烷基；R5和R6分别选自含1-10个碳原子的烷基和含苯基的基团；和Am表示胺。R4、R5和R6较好各自选自含1-5个碳原子的烷基。R4、R5和R6最好相同。
选择v值，以提供络合物中伯胺或仲胺氮原子与硼原子的有效比。络合物中伯胺或仲胺氮原子与硼原子的有效比一般为0.5∶1-4∶1，较好为1∶1。
胺(Am)可包括各种结构，例如伯胺或仲胺、含有伯胺或仲胺的多胺、或氨。然而，当在最终聚合的丙烯酸类组合物中需要耐溶剂性时，Am较好是多胺。
具体的引发剂包括三甲基硼烷、三乙基硼烷、三正丙基硼烷、三异丙基硼烷、三正丁基硼烷、三异丁基硼烷和三仲丁基硼烷。具体的胺包括氨、正丁胺、乙二胺、1，6-己二胺、二乙胺、二亚乙基三胺和α，ω-二氨基聚环氧丙烷。
有机硼烷·胺络合物易于用已知的技术制备。一般在惰性气氛下慢慢搅拌使胺与有机硼烷混合。通常观察到放热现象。因此，建议冷却该混合物。如果组分具有较高的气压，最好把反应温度保持在70-80℃以下。一旦物料混合均匀，让该络合物冷却至室温(22-25℃)。不需要特殊的储存条件，但较好把该络合物保存在阴凉、避光的加盖容器中。该络合物可以在没有有机溶剂的条件进行制备，以免以后除去这种溶剂，但如有需要，也可在溶剂中进行制备。制备络合物时所用的溶剂应较好是不与胺配位的溶剂，如四氢呋喃或己烷。
有机硼烷·胺络合物按有效量使用。该有效量是高得足以让聚合反应容易进行并制得聚合物(较好是丙烯酸类聚合物)的用量。一般来说，有机硼烷·胺络合物的有效量是以全部粘接组合物的重量减去填料、非反应性稀释剂和其它非反应性组分后的重量为基准能提供0.01-1.5％重量的硼，更好含有0.01-0.60％重量的硼，最好含有0.02-0.50％重量的硼的用量。
稀释剂
引发剂组分也可含有任何合适的稀释剂或其混合物，如氮丙啶官能物质。这些稀释剂例如描述在PCT公开说明书WO98/17694中。使用时，引发剂组分中有机硼烷·胺络合物宜用一种氮丙啶官能物质或两种或多种不同氮丙啶官能物质的混合物负载(溶解或稀释)。一般来说，氮丙啶官能物质应对络合物没有反应活性，并用作该络合物的增量剂(extender)。氮丙啶官能物质一般也宜提高引发剂组分的自燃温度。
“氮丙啶官能物质”是指至少有一个氮丙啶环或基团 的有机化合物，它的碳原子可被短链烷基(如含1-10个碳原子的烷基，较好是甲基、乙基或丙基)任选地取代，以例如形成甲基、乙基或丙基氮丙啶基团。
有用的市售多氮丙啶的实例包括以下列商品名购得的物质：CROSSLINKERCX-100(购自Zeneca Resins：Wilmington，MA)、XAMA-2(购自EIT，Inc.：LakeWylie，SC)；XAMA-7(购自EIT，Inc.：Lake Wylie，SC)和MAPO(三[1-(2-甲基)氮丙啶基]氧化膦)(购自Aceto Chemical Corporation：Flushing，NY)。
氮丙啶官能物质一般应能溶解于可聚合组合物中所含的单体中，使试剂盒中的各组分易于混合。“能溶解”一词是指室温(即22-25℃左右)下裸眼看不到明显相分离的迹象。类似地，有机硼烷·胺络合物也应能溶解于氮丙啶官能物质，虽然稍微温热络合物和氮丙啶官能物质的混合物有助于在室温(即22-25℃左右)下形成两者的溶液。因此，在使用时，氮丙啶官能物质较好在室温或接近于室温(即在室温的约10℃范围内)条件下是液体，或者与有机硼烷·胺络合物形成液态溶液。
氮丙啶官能物质按有效量使用。一般来说，按粘接组合物的总重量计，其用量不超过约50％重量，较好不超过约25％重量，更好不超过约10％重量。
单体
如上所述，本发明的引发剂体系可用于引发任何合适单体的聚合。可聚合组合物一般包含至少一种能进行自由基聚合的烯键式不饱和单体。许多含有烯键式不饱和度的化合物可用于该可聚合组合物中。该组合物较好包含至少一种(甲基)丙烯酸类单体，最好包含甲基丙烯酸类单体。特别优选的是(甲基)丙烯酸衍生物，如含有酯和/或酰胺的衍生物。合适的例如是一元酸(特别是含1-12个碳原子的链烷醇)的(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯和(甲基)丙烯酸乙基己酯；多元醇(如乙二醇、二甘醇、聚乙二醇和三羟甲基丙烷)的(甲基)丙烯酸酯；甘油的二或一(甲基)丙烯酸酯；三甘醇和四甘醇的二(甲基)丙烯酸酯；双丙甘醇、三丙二醇、四丙二醇和五丙二醇的二(甲基)丙烯酸酯；以及乙氧基化或丙氧基化双酚A的二(甲基)丙烯酸酯。
基本上合适的还有可聚合的单体，如乙酸乙烯酯；卤代乙烯，如氯乙烯、氟乙烯、溴乙烯；苯乙烯；以及二乙烯基苯。然而，这些化合物一般仅少量地用于可聚合组合物中。
另外合适的是酰胺，如丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺、N，N-二乙基甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-丁基丙烯酰胺、N-丁基甲基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N，N-二丁基甲基丙烯酰胺、N-苯基丙烯酰胺、N-(丙烯酰)吗啉、N-(丙烯酰)哌啶、N-(甲基丙烯酰)哌啶、N-(1，1-二甲基-3-氧丁基)-丙烯酰胺、N-1，1，3，3-四甲基丁基丙烯酰胺、二亚甲基二(甲基)丙烯酰胺、1，4-亚丁基二(甲基)丙烯酰胺、三甲基六亚甲基二(甲基)丙烯酰胺、三(甲基)丙烯酰二亚乙基三胺以及类似的化合物。
一般来说，重要的是分子中有一个或两个烯键式双键(较好一个烯键式双键)的单体。不排除还使用不饱和度更高的组分，但必须记住加入这些组分会导致聚合组合物的发脆。
添加剂
本发明的粘接组合物也可含有任选的添加剂。一般来说，这些添加剂加入试剂盒中的可聚合组合物中。因此，可聚合组合物还可含有各种任选的添加剂。
一种特别有用的添加剂是增稠剂，如中等分子量(约40000)的聚甲基丙烯酸丁酯。按可聚合组合物的总重量计，它的加入量一般可达50％重量。增稠剂用于把所得粘接组合物的粘度提高到更易于涂布的粘糖浆状稠度。
另一类特别有用的添加剂是弹性体物质。这些物质可以提高用其制得的粘接组合物的断裂韧性。例如当与坚硬的高屈服强度材料(如不能象柔性聚合物基材之类的其它材料那样容易用机械方式吸收能量的金属基材)粘接时，它们是有用的。这些添加剂的加入量一般约达50％重量，按可聚合的组合物的总重量计。
芯-壳聚合物也可加入可聚合组合物中，以提高粘接组合物的铺展性和流动性。降低了用注射器型涂布器涂布时粘接组合物留下不需要的“绳”或在涂覆在垂直表面上后形成流挂或滑移的倾向表明这些性能已得到改善。因此，为了获得改善的耐流挂-滑移性，芯-壳聚合物添加剂的用量宜大于20％重量，按可聚合组合物的总重量计。
可聚合组合物中也可使用少量的抑制剂，如氢醌一甲醚，以防止或减少储存过程中单体的降解。抑制剂的用量不能明显降低聚合反应的速度或由其制成的聚合物的最终性能。因此，它的用量一般约为100-10,000ppm，按可聚合组合物中单体的总重量计。
其它可能的添加剂包括非活性着色剂、填料(如炭黑、空心玻璃/陶瓷珠、二氧化硅、二氧化钛、实心玻璃/陶瓷球和白垩)等。各种任选的添加剂可按任何量使用，但其用量一般不能明显影响聚合过程或所得聚合物的所需性能。
粘接组合物
操作时，一般将试剂盒(kit)的各组分(即可聚合组合物和引发剂组分)混合。在需要使用粘接组合物前不久，将引发剂组分加入到可聚合组合物中。
一旦试剂盒的各组分混合形成粘接组合物后，该组合物应尽快使用，因为视单体、引发剂组分用量和粘接时温度的不同以及有无交联剂和稀释剂，它的有用的活化期可能较短。为了改善粘接性，较好把温度保持在40℃，更好在30℃，最好在25℃之下。因此，粘接过程可在室温(约22-25℃)下进行。
将粘接组合物涂布在需粘接的一个或两个基材上，然后加压使基材粘合在一起，以把过量的粘接组合物排除到粘接层以外。这样做的好处还在于可以除去已与空气接触并开始氧化的粘接组合物。一般来说，粘接应在粘接组合物涂布到基材上后马上进行，较好在约10分钟之内进行。常见的粘接层厚度约为0.1-0.3毫米。
粘接层可固化(即聚合)到合理的湿强度，即可以在2-3小时之内处理这种粘接制品。在环境条件下，一般在24小时以后达到完全的粘合强度。然而如有需要，可通过加热进行后固化。
在一个优选的实施方式中，将粘接组合物涂布到低表面能基材上。在另一个优选的实施方式中，粘接的制品包括用本发明粘接组合物层粘接在一起的第一基材和第二基材(较好至少一个基材是低表面能聚合物材料)。
参照如下非限制性的实施例，可以更完全地理解本发明。这些实施例仅用于解释的目的，而不是用来限制所附权利要求书的范围。如果没有另作说明，实施例和说明书其余部分中的所有份数、百分数和比率都按重量计。
实施例
搭接剪切粘合强度试验方法
将每一种粘接组合物直接涂布在一块未处理过的2.5厘米×10厘米×0.3厘米(1英寸×4英寸×0.125英寸)试板上(对于实施例1-64，除另有说明以外，在粘接组合物中加入直径为0.2毫米(8密耳)的玻璃珠间隔物)，然后马上(或者如选择的实施例中所述，过5分钟后)把第二块空的试板放在第一试板上的粘接组合物上，使搭接面积为1.3厘米×2.5厘米(0.5英寸×1英寸)。在实施例1-64的搭接面上夹上一个夹子。对于实施例65-78的搭接面施加454克的重物。上述的试板是高密度聚乙烯(HDPE)或聚丙烯(PP)，均购自CadillacP1astic；Minneapolis，MN。少量的粘接组合物挤出搭接面，但让其保留。
让实施例1-64的粘接层在22℃下至少固化48小时，让实施例65-78的粘接层在22℃固化24小时。然后移去夹子/重物，在拉伸试验机上以1.27厘米/分钟(0.5英寸/分钟)的十字头速度对搭接面进行剪切(0LS)试验。搭接剪切值按磅计，并换算成磅/英寸2(psi)和兆帕斯卡(MPa)。
剥离粘合强度试验方法
每种制剂放在两种不同的聚烯烃薄膜基材上进行试验：0.8毫米(30密耳)厚的高密度聚乙烯(HDPE)(购自Cadillac Plastics；Minneapolis，MN)和0.4毫米(15密耳)镟削超高分子量聚乙烯(UHMW)(购自DeWal Industries；Saunderstown，RI)。两种薄膜都没有作任何表面处理。
将可聚合组合物与引发剂组分(是溶解在氮丙啶官能稀释剂中的增稠有机硼烷·胺络合物的混合物)合并，然后用刮勺混合1分钟，得到粘接组合物。然后将粘接组合物涂布在5.1厘米(2英寸)宽、15.2厘米(6英寸)长的聚烯烃薄膜上。
一旦将粘接组合物涂布在第一薄膜上，用1.2千克(2.7磅)重的玻璃板将相同材质的第二薄膜轻轻移在粘接组合物上。以约30度的角度将玻璃板的一面放在第二薄膜的一个表面上，然后逐渐降低到水平位置，使第二薄膜逐渐放到第一薄膜上，以避免在粘接组合物中形成气泡。在第一薄膜上涂布足够的粘接组合物，以产生宽为2.5厘米(1英寸)长为3.8厘米(1.5英寸)的最小粘合尺寸。
让粘接的被粘物在室温下(即22-25℃)固化24小时，以使粘接组合物固化成粘合剂。然后用十字头速度设定为10.2厘米/分钟(4英寸/分钟)的拉伸试验机以T型剥离方式测试试样的粘合强度。将试样的两个搭接自由端夹入拉伸试验机的夹具中，一个自由端夹在上夹具中，另一个自由端夹在下夹具中。然后将夹具拉开，直到暴露出至少2.5厘米(1英寸)长的粘合剂或观察到被粘物断裂为止。将粘合剂开始暴露后试验过程中每单位宽度上的平均力记录为剥离强度，单位为磅/英寸宽度(piw)，并换算成牛顿/厘米(N/cm)。
现已测得，UHMW和HDPE薄膜的拉伸强度分别为44牛顿/厘米宽度(25磅/英寸宽度)和189牛顿/厘米宽度(108磅/英寸宽度)。粘合剂的剥离强度值较好接近它们的拉伸强度值。如果这样，与粘合剂破坏相反，这是基材的一个指标。
耐溶剂性
制备剥离和剪切试样后，将装有剩余粘接组合物的混合小瓶称重，并把这个重量记录为W1。将该小瓶塞上塞子，让粘接组合物在室温下(即22-25℃)固化24小时。然后在该小瓶中装满四氢呋喃(THF)溶剂，让其在室温下(即22-25℃)放置几天，直到小瓶内的物质看上去完全溶胀为止。然后把溶胀的物质转移到118毫升(4盎司)玻璃大口瓶中，用刮勺捣成小块。将干燥的玻璃小瓶称重，该重量记录为W2。
然后在玻璃大口瓶中加入足够的四氢呋喃，使瓶内的物质含有5重量份以下的固化粘合剂和95重量份以上的四氢呋喃。将玻璃大口瓶塞好塞子，在室温(即22-25℃)下将其放在滚筒混合机上至少3天。然后把液体混合物倒入圆锥形网状/纸漆过滤器中，再用四氢呋喃完全漂清。上述过滤器的重量记录为W3。把该过滤器放在71℃(160°F)的强制空气循环烘箱中20小时。
然后让过滤器在室温下(即22-25℃)平衡6小时，再进行称重，得到的重量记录为W4。然后按如下公式计算每一种试样中不溶粘合剂固体的百分数：注意对上述公式中的W4-W3加上89毫克的校准因子，以补偿在操作条件下那部分滤材的损失。不溶固体的百分数越大，一般说明耐溶剂性越好。
解络剂
如下表IA-IB列出了如下实施例中所用的一元羧酸和二元羧酸解络剂以及它们的当量和来源。同样，表II列出了羧酸酯解络剂。表III列出了如下实施例中除羧酸解络剂以外还使用的酸酐解络剂。
                      表IA：一元羧酸解络剂
    酸   当量           来源     城市/国家
  丙烯酸   72   Aldrich Chemical Co.   Milwaukee，WI
  甲基丙烯酸   86   Aldrich Chemical Co.   Milwaukee，WI
  十一酸   186   Aldrich Chemical Co.   Milwaukee，WI
                   表IB：二元羧酸解络剂
    酸   当量          来源      城市/国家
  丙二酸   52  Aldrich Chemical Co.   Milwaukee，WI
  戊二酸   66  Aldrich Chemical Co.   Milwaukee，WI
  马来酸   58  Aldrich Chemical Co.   Milwaukee，WI
                        表II：羧酸酯解络剂
 酸/商标  当量         来源；城市；国家         加合物
 马来酸2-乙基己酯  228   Dajac；Southampton，PA  乙基己醇/马来酸酐
 D-1062  214   Rohm Tech(现在是Huels)；Somerset，NJ  丙烯酸羟乙酯/马来酸酐
 A-SA  219   Shin-Nakamura；和歌山市；日本  丙烯酸羟乙酯/丁二酸酐
 SA  232   Shin-Nakamura；和歌山市；日本  甲基丙烯酸羟乙酯/丁二酸酐
 AS-M4  250   Shin-Nakamura；和歌山市；日本  丙烯酸羟丁酯/丁二酸酐
 CB-1  285   Shin-Nakamura；和歌山市；日本  甲基丙烯酸羟乙酯/邻苯二甲酸酐
 AS-CL1  331   Shin-Nakamura；和歌山市；日本  丙烯酰己内酯*/丁二酸酐
 S-CL1  361   Shin-Nakamura；和歌山市；日本  甲基丙烯酰己内酯*/丁二酸酐
 FM1A  324   Daicel(USA)；Fort Lee，NJ  甲基丙烯酰己内酯*/丁二酸酐
 AS-CL2  446   Shin-Nakamura；和歌山市；日本  丙烯酰二己内酯**/丁二酸酐
 S-CL2  445   Shin-Nakamura；和歌山市；日本  甲基丙烯酰二己内酯**/丁二酸酐
 XM-300  492   联碳公司；Bound Brook，NJ  丙烯酰二己内酯**/邻苯二甲酸酐
*(甲基)丙烯酸羟乙酯与1摩尔己内酯的加合物
**(甲基)丙烯酸羟乙酯与2摩尔己内酯的加合物
                         表III
    类型    当量                   来源
    丁二酸酐     50   A1drich Chemical Co.；Milwaukee，WI
实施例1-6
解络剂
如表IV所示，二元羧酸用作解络剂。
引发剂组分
将1.52克摩尔比为2∶1的三乙基硼烷∶己二胺络合物(TEB-HMDA)溶解在3.48克三羟甲基丙烷三(3-(2-甲基氮丙啶基))丙酸酯(购自Zeneca Resins；Wilmington，MA，商品名为CROSSLINKER CX-100)(下文中称为“CX-100”)中。
可聚合组合物
在每个实施例中，让含有10.00克芯-壳增韧剂的浆料(购自GE SpecialtyChemicals；Parkersburg，WV，商品名为BLENDEX 360)和解络剂在甲基丙烯酸四氢糠酯(THFMA)中的溶液(购自Aldrich Chemical Co.；Milwaukee，WI)在70℃放置3小时。让所得的不透明分散液冷却后，用实验室分散器(购自Premier Mill Corporation；Reading，PA)的锯齿状桨激烈剪切。然后在温热的分散液中加入甲基丙烯酸2-乙基己酯(EHMA)(购自Aldrich Chemical Co.；Milwaukee，WI)，再混合均匀。
                           表IV
  实施例   解络剂  解络剂重量，克(毫当量)   THFMA重量，克 EHMA重量，克
    1   丙二酸   1.63(31.4)     28.78     9.59
    2   戊二酸   2.07(31.4)     28.45     9.48
    3   马来酸   1.82(31.4)     28.64     9.54
    4   丙二酸   0.82(15.7)     29.39     9.79
    5   戊二酸   1.04(15.7)     29.22     9.74
    6   马来酸   0.91(15.7)     29.32     9.77
粘合剂
在每个实施例中，将可聚合组合物和引发剂组分装在体积比为10∶1的双注射器涂布器Kit No.MP-050-10-09中(购自ConProTec；Salem，NH，商品名为MIXPAC SYSTEM 50)。较大的圆筒装可聚合组合物，较小的圆筒装引发剂组分。
通过一根10厘米(4英寸)长的17级静态混合喷嘴(部件号MX 4-0-17-5，购自ConPro Tec；Salem，NH)同时挤出可聚合组合物和引发剂组分，将两部分混合在一起。按上述的搭接剪切粘合强度试验方法制备和测试搭接剪切试样。搭接剪切值列于表V中，且表示三个重复试验的平均值。
                              表V
  实施例   OLS，PP(马上粘合)，MPa(psi) OLS，HDPE(马上粘合)，MPa(psi)  OLS，HDPE(5分钟后粘合)，MPa(psi)
    1     4.52(656)     6.03(875)     0.785(114)
    2     7.45(1,082)     6.65(966)     2.82(410)
    3     7.41(1,075)     5.82(845)     1.74(253)
    4     4.22(613)     6.10(886)     4.39(637)
    5     6.33(919)     6.04(876)     5.98(869)
    6     7.56(1,097)     6.41(930)     5.77(837)
这些实施例表明含有二元羧酸解络剂的粘合剂在HDPE和PP上具有极好的粘合性能。
实施例7-15
用实施例2所述的材料制备可聚合组合物和引发剂组分，所不同的是改变组分的用量。
                                      表VI
 实施例  TEBHMDA重量，克  CX-100重量，克  戊二酸重量，克(毫当量)  THFMA重量，克  EHMA重量，克 OLS，HDPE，MPa(psi)  OLS，PPMPa(psi)
   7   0.12   4.88     1.04(15.7)    29.22   9.74     0.48(7)   0.10(15)
   8   0.12   4.88     2.07(31.4)    28.45   9.48     4.97(721)   1.89(274)
   9   0.12   4.88     3.11(47.1)    27.67   9.22     5.26(763)   4.58(665)
   10   0.50   4.50     1.04(15.7)    29.22   9.74     3.34(485)   3.94(572)
   11   0.50   4.50     2.07(31.4)    28.45   9.48     5.33(774)   6.39(928)
   12   0.50   4.50     3.11(47.1)    27.67   9.22     5.32(772)   5.67(823)
   13   1.50   3.50     1.04(15.7)    29.22   9.74     5.33(774)   7.39(1073)
   14   1.50   3.50     2.07(31.4)    28.45   9.48     5.32(772)   6.22(903)
   15   1.50   3.50     3.11(47.1)    27.67   9.22     5.04(731)   6.52(946)
这些实施例表明在HDPE和PP上有极好的粘合性能。
实施例16-19
解络剂
羧酸酯(实施例16-17)和/或二元羧酸(实施例18-19)用作解络剂。羧酸酯按如下方法制备：
制备1，2-乙二醇二马来酸酯解络剂
在氮气和搅拌下先将15.50克(0.25摩尔)乙二醇(购自JT Baker；Phillipsburg，NJ)、49.00克(0.50摩尔)马来酸酐(购自Aldrich Chemical Co.；Milwaukee，WI)和0.04克溴化苄基三乙基铵(购自Aldrich Chemical Co.；Milwaukee，WI)混合，并加热形成透明无色的溶液。该溶液在70℃保温22小时后，让其冷却至室温(即22-25℃)。用质子核磁共振谱测定，该产物含有86％摩尔1，2-乙二醇二马来酸酯、12％摩尔马来酸2-羟基乙酯和2％摩尔残余的乙二醇。在下文中该产物称为“二马来酸酯”。
引发剂组分
为了制备引发剂组分，将0.50克二氧化钛(购自E.I.DuPont de Nemours；Wilmington，DE，商品名为TIPURE R960)分散在含有20.00克(128毫当量胺)TEB-HMDA、25.00克(152毫当量氮丙啶)CX-100和55.00克聚己二酸酯(购自C.P.Hall；Chicago，IL，商品名为PARAPLEX G40)的溶液中。
可聚合组合物
在70℃将含有177.10克BLENDEX 360与38.50克聚甲基丙烯酸甲酯(购自ICI Acrylics；Wilmington，DE，商品名为ELVACITE 2010)、411.35克THFMA和137.11克EHMA的溶液的分散液加热4小时，用锯齿形桨叶激烈剪切，然后与38.50克陶瓷微球(购自Zeelan Industries Inc.；St.Paul.MN.；商品名为Z-LINGT W-1600，直径为100-350微米)温和混合。将该可聚合组合物等分，并与表VII中所列的各种解络剂混合。搅拌下在70℃将每种混合物加热5小时，以确保均匀。
                                表VII
  实施例   解络剂 解络剂重量，克(毫当量) 可聚合组合物重量，克
    16 二马来酸酯     0.91(7.0)      49.09
    17 二马来酸酯     1.81(14.0)      48.19
    18 戊二酸     0.46(7.0)      49.54
    19 戊二酸     0.93(14.0)      49.07
  粘合剂
  在每个实施例中，按实施例1-6所述的方法将可聚合组合物和引发剂组分混合和测试，所不同的是在粘合层制备过程中没有在湿的粘合剂中加入玻璃珠。
                          表VIII
 实施例  OLS，PP(马上粘合)，MPa(psi) OLS，HDPE(马上粘合)，MPa(psi) OLS，HDPE(5分钟后粘合)，MPa(psi)
  16    5.62(816)     5.27(765)     3.44(500)
  17    6.59(956)     2.00(290)     0.30(43)
  18    5.35(776)     5.09(739)     4.47(649)
  19    4.65(675)     5.43(788)     1.08(157)
实施例20
解络剂
在本实施例中，使用D-1062解络剂。
引发剂组分
使用实施例1中的引发剂组分。
可聚合组合物
将含有10.00克BLENDEX 360和24.95克THFMA的浆料在65℃放置17小时。让所得的不透明分散体冷却，并用锯齿形桨叶激烈剪切。然后在该分散体中加入8.32克EHMA和6.73克(31.4毫摩尔)D-1062，并混合均匀。
粘合剂
将可聚合组合物和引发剂组分封装，并按实施例1所述的方法在马上粘合后测试。
          表IX
    基材     OLS，MPa(psi)
    HDPE     6.34(920)
    PP     7.84(1137)
实施例21-30
按实施例1所述的方法制备和测试粘合剂，但用不同的单体代替THFMA/EHMA混合物。所用的单体及其用量列于表X中。
                                                           表X
    Ex.21   Ex.22   Ex.23   Ex.24    Ex.25   Ex.26   Ex.27   Ex.28   Ex.29   Ex.30
丙烯酸异辛酯重量(IOA)，克     --   8.32    --    --     --    --    --    --    --    --
丙烯酸异冰片酯(IBnA)重量，克     8.32   --    --    --     --    --    --    --    --    --
THFMA重量，克     24.95   24.95    --    --     --    --    --    --    --    --
甲基丙烯酸甲酯(MMA)重量，克     --   --    24.95    8.32     12.48    16.63    16.64    22.62    8.31    14.97
丙烯酸正丁酯(nBA)重量，克     --   --    4.16    --     4.16    8.32    16.64    10.65    13.31    8.32
丙烯酸叔丁酯(tBA)重量，克     --   --    4.16    24.95     16.63    8.32    --    --    11.64    11.64
0LS，HDPE，MPa(psi)     5.44(789)   5.52(800)    5.57(808)    4.98(723)     6.17(895)    6.05(878)    6.60(957)    5.18(752)    5.90(855)    6.57(953)
OLS，PP，MPa(psi)     6.01(871)   6.06(879)    7.67(1,112)    5.64(818)     7.84(1,137)    7.36(1,067)    7.99(1,159)    7.99(1,159)    6.54(949)    7.51(1,089)
Ex.为实施例的缩写
实施例31-36
按实施例20所述的方法制备和测试粘合剂，所不同的是在不同化学计量下用其它羧酸酯解络剂：A-SA和SA代替解络剂D-1062。
                                        表XI
  实施例31   实施例32   实施例33   实施例34   实施例35   实施例36
 THFMA重量，克    24.91    28.67    27.34     24.61     22.02    19.36
 EHMA重量，克    8.30    9.56    9.11     8.20     7.34    6.45
 A-SA重量，克(毫摩尔)    6.79(31.4)    --    --     --     --    --
 SA重量，克(毫摩尔)    --    1.77(7.7)    3.55(15.4)     7.19(31.3)     10.64(46.3)    14.19(61.7)
 酸∶总氮量当量比    1∶1    0.25∶1    0.5∶1     1∶1     1.5∶1    2∶1
 OLS，HDPE，MPa(psi)    6.54(949)    3.51(510)    6.68(969)     5.73(831)     5.91(858)    1.36(197)
 OLS，PP，MPa(psi)    6.90(1.001)    --    --     7.49(1,087)     --    --
实施例37-41
将含有351克MMA、252克nBA和270克甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸乙酯共聚物(购自Aldrich Chemical Co.；Milwaukee，WI，目录号为18224-9)的溶液等分，然后与不同的羧酸酯解络剂：SA、A-SA、CB-1、XM-300和D-1062(各为31.4毫摩尔，提供1当量酸∶当量总氮量)混合，并按实施例20进行测定。
                                      表XII
 实施例37  实施例38  实施例39   实施例40 实施例41
 粘接组合物重量    42.81    43.21     41.16     34.75     43.27
 SA重量，克    7.19    --     --     --     --
 A-SA重量，克    --    6.79     --     --     --
 CB-1重量，克    --    --     8.84     --     --
 XM-300重量，克    --    --     --     15.25     --
 D-1062重量，克    --    --     --     --     6.73
 OLS，HDPE，MPa(psi)    3.27(475)    2.37(344)     5.57(809)     1.66(241)     5.66(822)
 OLS，PP，MPa(psi)    3.98(578)    2.98(432)     4.05(588)     3.72(540)     7.00(1.016)
实施例42-47
解络剂
羧酸酯用作解络剂。该解络剂按如下方法制备。
制备马来酸2-甲基丙烯酰氧乙酯解络剂
在氮气下先将260.0克(2.0摩尔)甲基丙烯酸羟乙酯(购自Alcolac；Baltimore，MD)、196.0克(2.0摩尔)马来酸酐(购自Aldrich Chemical Co.；Milwaukee，WI)和0.16克溴化苄基三乙基铵混合，然后在搅拌下加热形成透明无色的溶液。该溶液在70℃保温42小时后，让其冷却至室温(即22-25℃)。用质子核磁共振谱测定，该产物含有93％摩尔马来酸2-甲基丙烯酰氧乙酯。
引发剂组分
在这些实施例中使用三种引发剂组分：实施例20中的引发剂组分以及两种按实施例20所述方法但在TEB-HMDA浓度较低的条件下制得的其它两种引发剂组分。一种在2.5％重量TEB-HMDA的CX-100溶液中制得。另一种在10％重量TEB-HMDA的CX-100溶液中制得。
粘合剂
用实施例20中的可聚合组合物制备粘合剂，所不同的是在不同的化学计量下用马来酸2-甲基丙烯酰氧乙酯解络剂代替D-1062。
                                        表XIII
  实施例42   实施例43   实施例44   实施例45   实施例46   实施例47
 THFMA重量，克   27.32   27.32   27.32   24.63   24.63   24.63
 EHMA重量，克   9.10   9.10   9.10   8.21   8.21   8.21
 马来酸2-甲基丙烯酰氧乙酯重量，克(毫摩尔)   3.58(15.7)   3.58(15.7)   3.58(15.7)   7.16(31.4)   7.16(31.4)   7.16(31.4)
 CX-100中TEB-HMDA的％重量   30   10   2.5   30   10   2.5
 酸∶总氮量的当量比   0.5∶1   0.5∶1   0.5∶1   1∶1   1∶1   1∶1
 OLS，HDPE，MPa(psi)   6.22(903)   5.39(782)   4.10(595)   4.43(643)   3.80(552)   5.26(763)
 OLS，PP，MPa(psi)   6.85(994)   6.34(920)   2.00(290)   5.62(815)   6.05(878)   2.60(378)
实施例48-52
按实施例20所述的方法制备含有178.23克THFMA、59.41克EHMA和65.0克BLENDEX 360的分散体，所不同的是不加入羧酸酯解络剂。将该分散体等分，与不同的羧酸酯解络剂：SA、A-SA、马来酸2-甲基丙烯酰氧乙酯(实施例42-47中制得)、D-1062和马来酸2-乙基己酯(各为15.7毫摩尔，提供0.5当量酸∶当量总氮量)混合，并按实施例20所述的方法测量。
                                       表XIV
 实施例48  实施例49  实施例50  实施例51  实施例52
 单体分散体重量，克  46.39   46.61   46.42   46.64   46.42
 SA重量，克  3.61   --   --   --   --
 A-SA重量，克  --   3.39   --   --   --
 马来酸2-甲基丙烯酰氧乙酯重量，克  --   --   3.58   --   --
 D-1062重量，克  --   --   --   3.36   --
 马来酸2-乙基己酯重量，克  -- --   -- --   3.58
 OLS，HDPE，MPa(psi)  6.63(962)   5.96(865)   6.22(903)   6.20(900)   1.47(213)
 OLS，PP，MPa(psi)  4.93(716)   2.14(311)   6.85(994)   6.29(913)   0.39(57)
实施例53-56
解络剂
羧酸酯用作解络剂。该羧酸酯按如下方法制备：
制备马来酸丙烯酰氧丙酯解络剂
在氮气下先将65.0克(0.5摩尔)丙烯酸羟丙酯(购自Aldrich ChemicalCo.；Milwaukee，WI)、49.0克(0.5摩尔)马来酸酐和0.04克溴化苄基三乙基铵混合，然后在搅拌下加热形成透明无色的溶液。该溶液在70℃保温17小时后，让其冷却至室温(即22-25℃)。用质子核磁共振谱测定，该产物含有86％摩尔马来酸丙烯酰氧丙酯。
引发剂组分
先将5.0克(32毫当量胺)TEB-HMDA溶解在45.0克(274毫当量氮丙啶)CX-100和50.0克聚己二酸酯(购自C.P.Hall；Chicago，IL，商品名为PARAPLEX G40)的混合物中。
可聚合组合物
先在70℃将16.0克ELVACITE 2010溶解在64克THFMA中。将这PMMA溶液等分，然后依次与另加的THFMA、BLENDEX 360、EHMA和3.49克(各为15.3毫摩尔，提供1当量酸∶当量总氮量)以上制得的马来酸丙烯酰氧丙酯混合，然后进行实施例20的一般步骤。
粘合剂
按实施例20所述的方法制各和测试粘合剂，但使用上述的可聚合组合物和引发剂组分。PMMA溶液、单体和BLENDEX 360的用量和所得的搭接剪切力值列于表XV中。
                                表XV
 实施例53  实施例54  实施例55  实施例56
 PMMA溶液重量，克   12.50   25.00   12.50   25.00
 另加的THFMA重量，克   17.38   5.51   15.51   3.63
 EHMA重量，克   9.13   8.50   8.50   7.88
 BLENDEX360重量，克   7.50   7.50   10.00   10.00
 OLS，HDPE，MPa(psi)   5.15(748)   5.05(733)   5.02(729)   4.56(662)
 OLS，PP，MPa(psi)   7.02(1.019)   4.93(716)   6.74(978)   5.30(770)
实施例57-63
解络剂
在这些实施例中，使用两种解络剂的混合物：羧酸酯解络剂(SA)和酸酐解络剂(丁二酸酐)。
引发剂组分
为了制备这种引发剂组分，将20.0克(128毫当量胺)TEB-HMDA溶解在25.0克(152毫当量氮丙啶)CX-100和55.0克聚己酸酯(购自C.P.Hall；Chicago，IL，商品名为PARAPLEX G40)的混合物中。
可聚合组合物
在70℃将含有177.10克BLENDEX 360与38.50克ELVACITE 2010、411.35克THFMA和137.11克EHMA的溶液的分散体加热4小时，用锯齿形桨叶激烈剪切，然后与38.50克Z-LIGHT W-1600温和混合。将此单体混合物等分，并按下表所列的不同化学计量和不同的酸与酸酐之比与羧酸酯解络剂混合。
粘合剂
按实施例20所述的方法制备和测试粘合剂，但使用上述的引发剂组分和可聚合组合物。除了测试组合物的搭接剪切以外，还用上述的剥离强度试验方法测定UHMW试板上的剥离粘合强度。
                                            表XVI
实施例57 实施例58 实施例59 实施例60 实施例61 实施例62 实施例63
 单体混合物重量，克  49.40  49.05  48.81  48.34  47.63  49.06  49.22
 SA重量，克(毫摩尔)  0.54(2.3)  0.85(3.7)  1.07(4.7)  1.49(6.5)  2.13(9.3)  0.75(3.3)  0.55(2.4)
 酸酐解络剂重量，克(毫摩尔)  0.06(1.2)  0.10(2.0)  0.12(2.4)  0.17(3.4)  0.24(4.8)  0.20(4.0)  0.23(4.6)
 (酸+酸酐)∶总氮量当量比  0.25∶1  0.4∶1  0.5∶1  0.7∶1  1∶1  0.5∶1  0.5∶1
 酸∶酸酐重量比  90∶10  90∶10  90∶10  90∶10  90∶10  80∶20  70∶30
 0LS，HDPE，MPa(psi)  1.65(152)  5.34(775)  5.40(784)  5.37(780)  5.44(789)  5.37(780)  5.36(778)
 0LS，PP，MPa(psi)  (0)0  (771)5.31  (933)6.43  (986)6.79  (879)6.06  (1,162)8.01  (1,064)7.33
 UHMW剥离强度，N/cm(piw)  0.35(0.2)  9.0(5.1)  7.9(4.5)  6.2(3.5)  --  6.0(3.4)  5.6(3.2)
实施例64
解络剂
在本实施例中，使用两种解络剂的混合物：羧酸酯解络剂(丁二酸2-甲基丙烯酰氧乙酯)和酸酐解络剂(丁二酸酐)。
引发剂组分
本实施例中使用实施例57-63中引发剂组分。
可聚合组合物
在70℃将含有12.50克BLENDEX 360、25.36克THFMA、8.45克EHMA、1.07克(4.7毫摩尔)丁二酸2-甲基丙烯酰氧乙酯和0.12克(2.4毫当量)丁二酸酐的分散体加热4小时，用锯齿形桨叶激烈剪切，然后与2.50克Z-LIGHT W-1600温和混合。
粘合剂
按实施例20所述的方法试验和测试粘合剂，所不同的是使用上述的引发剂组分和可聚合组合物。
                  表XVII
    OLS，HDPE，MPa(psi)    5.37(780)
    OLS，PP，MPa(psi)    6.46(937)
    UHMW剥离强度，N/cm(piw)    9.50(5.4)
实施例65-78
解络剂
在这些实施例中，使用两种解络剂的混合物：羧酸酯解络剂和酸酐解络剂(丁二酸酐)。
引发剂组分
在所有实施例中，将含有16％重量TEB-HMDA、65％三官能未取代的氮丙啶(购自EIT Inc.；Lake Wylie，SC，商品名为XAMA-2)、3％处理的热解法二氧化硅(购自Cabot Corporation，Tuscola，IL，商品名为CAB-O-SIL TS-720)和16％表面处理的浮法玻璃泡(购自Minnesota Mining and ManufacturingCompany；St.Paul，MN，商品名为SCOTCHLITE A16/500)的引发剂组分溶解在XAMA-2中。然后用手工搅拌入CAB-O-SIL TS-720，然后加入SCOTCHLITEA16/500玻璃泡。没有试图除去夹杂空气。
可聚合组合物
由50克预混物和0.505克Z-LIGHT W-1600陶瓷微球(购自ZeelanIndustries Inc.；St.Paul，MN)制备浆料。按预混物总重量计，上述的预混物含有37.5％重量N，N-二甲基丙烯酰胺(购自Aldrich Chemical Co.；Milwaukee，WI)、37.5％重量甲基丙烯酸乙氧基乙酯(购自Aldrich ChemicalCo.；Milwaukee，WI)和25％重量BLENDEX 360芯-壳增韧剂(购自GE SpecialtyChemicals；Parkersburg，WV)。在装有15个钢混合球(每个球的直径为0.5英寸)的237立方厘米(8盎司)玻璃罐中制备50克批料。在初步手工混合后，将该玻璃罐放在滚筒混合机中至少16小时，直到BLENDEX 360完全分散为止。然后加入Z-LIGHT W-1600陶瓷微球，用手搅拌，然后继续再用滚筒混合至少16小时。
所得的浆料含有37.13％N，N-二甲基丙烯酰胺、37.13％甲基丙烯酸乙氧基乙酯、24.74％BLENDEX 360和1.00％Z-LIGHT W-1600陶瓷微球。将该浆料加入一个装有解络剂的4英钱(dram)玻璃混合小瓶中。然后用手将上述的物料完全混合，以提供可聚合组合物。
可聚合组合物中各组分的比例列于表XIX中。这些数值的单位为％重量，以制各粘合剂的粘接组合物的总重量为基准。
                                             表XIX
实施例  二甲基丙烯酰胺(DMAc)   甲基丙烯酸乙氧基乙酯  BLENDEX360   丁二酸酐     羧酸解络剂(A)     (A)的％重量   Z-LIGHTW-1600
65   36.83   36.83   24.55   0.3214     丙烯酸   0.479   0.9918
66   36.79   36.79   24.53   0.3214     甲基丙烯酸   0.573   0.9908
67   36.54   36.54   24.37   0.3219     十一烷酸   1.239   0.9843
68   36.48   36.48   24.32   0.3206     D-1062   1.421   0.9825
69   36.47   36.47   24.31   0.3206     A-SA   1.454   0.9823
70   36.44   36.44   24.29   0.3205     SA   1.540   0.9812
71   36.39   36.39   24.26   0.3206     AS-M4   1.659   0.9800
72   36.31   36.31   24.20   0.3203     CB-1   1.891   0.9778
73   36.19   36.19   24.13   0.3204     AS-CL1   2.197   0.9747
74   36.12   36.12   24.08   0.3204     S-CL1   2.395   0.9728
75   36.21   36.21   24.14   0.3203     FM1A   2.149   0.9752
76   35.91   35.91   23.94   0.3200     AS-CL2   2.956   0.9671
77   35.91   35.91   23.94   0.3202     S-CL2   2.951   0.9673
78   35.80   35.80   23.87   0.3199     XM-300   3.259   0.9642
粘合剂
在4英钱小瓶中用手工将可聚合组合物与引发剂组分混合。每个试样约含有4.873克可聚合组合物和0.277克引发剂组分。每组分的具体用量列于表XX中。
                          表XX
  实施例   可聚合组合物的重量(克)   引发剂组分的重量(克)
    65     4.861     0.277
    66     4.860     0.277
    67     4.854     0.277
    68     4.873     0.277
    69     4.873     0.277
    70     4.873     0.277
    71     4.872     0.277
    72     4.877     0.277
    73     4.876     0.277
    74     4.876     0.277
    75     4.876     0.277
    76     4.881     0.277
    77     4.879     0.277
    78     4.884     0.277
将每个试样混合1分钟，然后依次涂在UHMW剥离被粘物、HDPE剥离被粘物和HDPE搭接剪切被粘物上。完成24小时固化周期后，测量其粘合强度和耐溶剂性。
                             表XXI
                            粘合强度   耐溶剂性
    UHMW PE                    HDPE
     T-剥离         T-剥离     搭接剪切
实施例  piw   N/cm   piw   N/cm   psi     MPa  ％不溶固体
  65   29   51.0   45   79.2   846     5.83     66
  66   23   40.5   44   77.4   967     6.66     67
  67   29   51.0   44   77.4   818     5.64     19
  68   24   42.2   39   68.6   923     6.36     79
  69   27   47.5   51(T)   89.8(T)   1,008     6.95     75
  70   24   42.2   38   66.9   999     6.88     66
  71   25   44.0   44   77.4   985     6.79     74
  72   22   38.7   42   73.9   961     6.62     78
  73   27   47.5   48(T)   84.5(T)   825     5.68     79
  74   26   46.8   48   84.5   825     5.68     71
  75   26   46.8   50   88.0   814     5.61     68
  76   28   49.3   51   89.8   836     5.76     79
  77   27   47.5   46   81.0   810     5.58     65
  78   24   42.2   38   66.9   679     4.68     75
(T)＝被粘物撕裂
本领域中普通技术人员知道，在不偏离本发明范围和精神的条件下可以对本发明作各种改进和变化。应当理解，本发明并不局限于上述说明性的实施方式。

Claims (8)

1.一种能引发聚合反应的引发剂体系，其中包含：
有机硼烷·胺络合物引发剂；和
具有用如下通式表示的结构的解络剂：式中：
R1选自氢、一价有机基团或多价有机基团；
R2是多价有机基团；
R3选自氢或一价有机基团；
m是0-2的整数；和
n是大于或等于1的整数。
2.如权利要求1所述的引发剂体系，其中所述的解络剂是二元羧酸解络剂。
3.如权利要求1所述的引发剂体系，其中所述的解络剂是羧酸酯解络剂。
4.如权利要求1所述的引发剂体系，其中还含有酸酐解络剂。
5.如权利要求4所述的引发剂体系，其中酸酐解络剂选自甲基丙烯酸酐、丁二酸酐、马来酸酐或戊二酸酐。
6.一种粘接组合物，其中包含：
至少一种丙烯酸类或甲基丙烯酸类单体；和
权利要求1所述的引发剂体系。
7.如权利要求6所述的粘接组合物，其中还含有稀释剂。
8.一种引发至少一种单体聚合的方法，该方法包括如下步骤：
a.提供至少一种丙烯酸类或甲基丙烯酸类单体；
b.将至少一种丙烯酸类或甲基丙烯酸类单体与权利要求1所述的引发剂体系混合；
c.引发至少一种丙烯酸类或甲基丙烯酸大类单体的聚合反应。
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