KR20010052743A - 개시제 시스템 및 이들로 제조된 접착제 조성물 - Google Patents

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스프레이그 로버트 월터
미네소타 마이닝 앤드 매뉴팩춰링 캄파니
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Abstract

본원발명의 개시제 시스템은 복합체화된 개시제 및 카르복실산 탈복합체화제 모두를 포함한다. 예를 들면, 티카르복실산 탈복합체화제, 카르복실산 에스테르 탈복합체화제 및 모노카르복실산 탈복합체화제(바람직하게는 냄새가 적은 조성물을 위하여 적어도 9 개의 탄소원자를 갖는 알킬기를 포함하는 것들)가 본원발명에 유용하다.

Description

개시제 시스템 및 이들로 제조된 접착제 조성물{Initiator Systems And Adhesive Compositions Made Therewith}
단량체의 중합을 개시시켜 접착제 조성물을 제조하는 시스템이 본 기술분야에 공지되어 있다. 예를 들면, 스코울치(Skoultchi) 등의 미국특허 제5,106,928호, 동 제5,286,821호 및 동 제5,310,835호가 아크릴계 단량체의 중합을 개시시키기 위한 2-부분 개시제를 기재하고 있다. 상기 2-부분 시스템의 제1 부분은 안정한 유기보란 아민 복합체를 포함하고 제2 부분은 활성화제를 포함한다. 상기 활성화제는 아민기를 제거하여 유기보란 화합물을 유리시키고, 이에 의하여 유기보란 화합물이 중합 과정을 개시시키도록 한다. 활성화제는 때때로 유리제 또는 탈복합체화제로도 언급된다.
스코울치의 미국특허 제5,286,821호는 유기보란 화합물을 유리시키는데 적합한 활성화제가 하기의 일반 구조를 갖는 알데히드를 포함한다는 사실을 기재하고 있다:
R-(CHO)x
상기식에서, R은 1 내지 10개의 탄소원자를 갖는 알킬기 또는 6 내지 10개의 탄소원자를 갖는 아릴기이고, x는 1 내지 2이다. 그 예들로는 벤즈알데히드, o-, m- 및 p-니트로벤즈알데히드, 2,4-디클로로벤즈알데히드, p-톨릴알데히드 및 3-메톡시-4-히드록시벤즈알데히드 등이 있다.
미국특허 제5,310,835호 및 동 제5,106,928호는 유기보란 화합물을 유리시키기에 적합한 활성화제가 하기 구조를 갖는 유기산도 포함한다는 사실을 기재하고 있다:
R-COOH
상기식에서, R은 H, 1 내지 8개의 탄소원자를 갖는 알킬기 또는 알케닐기이다. 예로는 아크릴산, 메타크릴산, 벤조산 및 p-메톡시벤조산 등이 있다.
후지사와, 이마이 및 마슈하라는 또한 메틸 메타크릴레이트의 중합을 개시시키는 시스템에 대하여 기재한다(문헌[Reports of the Institute for Medical and Dental Engineering, vol. 3, page 64(1969)] 참조). 상기 시스템은 트리알킬보란 아민 복합체와 메타크릴산 또는 n-부탄 술폰산의 클로라이드, 테레프탈산 클로라이드, 벤조일 클로라이드, p-톨루엔 술폰산 클로라이드, 벤젠 술폰산 클로라이드, 메탄 술폰산 클로라이드, 톨루엔 디이소시아네이트, 아디프산 클로라이드, o-톨릴 이소시아네이트, 아세틸 클로라이드 및 아세트산 무수물과 같은 활성화제를 포함한다. 상기 개시제 시스템은 치과용 신속 경화 수지를 제공하는데 유용한 것으로 보고되고 있다.
그러나, 상기 활성화제 중 몇몇의 단점 중 하나는 활성화제 및 그들이 사용되는 조성물이 상대적으로 냄새가 많이 난다는 점이다. 나아가, 이들 활성화제 중 몇몇의 또 다른 단점은 생성되는 접착제 내에 상대적으로 높은 수준의 이동성 활성화제-아민 반응 생성물(즉, 활성화제-아민 성분)이 존재한다는 점이다. 통상적으로, 활성화제는 아민에 결합되어(공유 결합 또는 이온 결합) 활성화제-아민 성분을 형성하여 유기보란 화합물을 유리시킨다. 대부분의 활성화제-아민 성분은 중합된 접착제 자체에 혼입되지 않는 이동성 성분으로 접착제 조성물 중에 잔류한다. 일반적으로, 접착제 조성물 중의 이동성 성분은 예를 들면, 그들이 접착제의 표면으로 이동하여 결합 경계면을 손상시킬 경우에 성능 문제를 일으킬 수 있다. 이동성 성분은 또한 용매에 의하여 공격받기 쉽고, 이에 의하여 접착제 조성물이 용매에 노출되는 것을 피할 수 없는 분야에 적용될 경우 덜 적합하게 된다.
최근, 일정한 활성화제가 그들과 함께 중합된 접착제 조성물 중의 이동성 성분의 수준을 감소시키는데 유용하다는 사실을 개시되었다. 예를 들면, PCT 공보 제 WO97/07171호는 적어도 1종의 자유-라디칼 중합성 기 및 적어도 1종의 아민-반응성기, 바람직하게는 이소시아네이트기를 동일한 분자 내에 함유하는 2-반응성 탈복합체화제를 개시하고 있다. 상기 2-반응성 탈복합체화제는 유기보란 아민 복합체의 아민 부분 및 아크릴 단량체 모두와 공유결합을 형성할 수 있다. 따라서, 상기 탈복합체화제는 시스템 중의 유리된 아민과 공유결합을 할 수 있고, 그자체로 접착제 내부로 반응하여 포함될 수도 있다.
PCT 공보 제 WO97/17383호는 적어도 1 종의 무수물기를 함유하는 탈복합체화제를 개시하고 있다. 바람직한 무수물은 하기 구조 중 한가지를 갖는다:
상기식에서, R1및 R2는 독립적으로 지방족기, 환식지방족기 또는 방향족기일 수 있다. R3은 무수물기와 함께 환식 구조를 완성할 수 있는 2가 유기 라디칼이다. 탈복합체화제는 아크릴 단량체와 공유결합을 형성할 수 있어서 탈복합체화제-아민 반응 생성물이 아크릴 단량체와 공유결합을 형성할 수 있고 그자체로 중합된 접착제내에 혼입될 수 있는 자유 라디칼 중합성 기를 적어도 1종 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
그러나, 상기 시스템들은 물 및 2-히드록시에틸 메타크릴레이트와 같은 히드록시 관능성 물질에 노출되는 경우에 불안정하게 될 수 있다. 예를 들면, 이러한 히드록시 관능성 물질은 탈복합체화제 상의 무수물 관능기 및 이소시아네이트와 반응하여 개시제 시스템을 활성화시키는데 이용될 수 있는 탈복합체화제의 양을 감소시킬 수 있다. 따라서, 이동성 성분을 낮은 수준으로 유지하고 개선된 내용매성을 유지하면서도 개선된 접착제 조성물을 제공하는 부가적인 개시제 시스템에 대한 필요성이 존재한다. 상대적으로 냄새가 적은 개시제 시스템을 제공하는 것도 바람직하다.
일반적으로 본원발명은 중합을 개시킬 수 있는 시스템에 관한 것이다. 더욱 구체적으로는, 본원발명은 (1) 복합체화된 개시제 및 (2) 탈복합체화제를 포함하는 개시제 시스템에 관한 것이다. 나아가, 본원발명은 중합을 개시시키기 위한 이들 시스템으로 제조된 키트, 결합 조성물 및 중합된 조성물, 그들로부터 제조된 코팅된 기제, 그들로부터 제조된 결합된 용품 및 이러한 결합된 용품을 제조하는 방법 뿐 아니라 중합을 개시하기 위한 이들 시스템의 용도에 관한 것이다.
발명의 요약
본원발명의 개시제 시스템은 복합체화된 개시제(예를 들면, 유기보란 아민 복합체) 및 카르복실산 탈복합체화제 모두를 포함한다. 예를 들면, 디카르복실산 탈복합체화제, 카르복실산 에스테르 탈복합체화제 및 모노카르복실산 탈복합체화제(바람직하게는 냄새가 적은 조성물을 위하여 적어도 9 개의 탄소원자를 갖는 알킬기를 포함하는 것들)이 본원발명에서 유용하다.
일 실시태양에서, 본원발명의 개시제 시스템은 복합체화된 개시제 및 하기 화학식 (I) 또는 (II)로 표시되는 구조를 갖는 탈복합체화제를 포함한다.
상기식에서, R1은 수소, 1가 유기기 및 다가 유기기로 구성된 군으로부터 선택되고,
R2는 다가 유기기이며,
R3은 수소 및 1가 유기기로 구성된 군으로부터 선택되고,
R은 적어도 9 개의 탄소원자, 바람직하게는 적어도 15 개의 탄소원자를 갖는 알킬기를 포함하는 1가 유기기이며,
m은 0 내지 2의 정수이고,
n은 1 이상의 정수이다.
또 다른 실시태양에서, 본원발명의 개시제 시스템은 복합체화된 개시제, 카르복실산 탈복합체화제 및 제2 탈복합체화제를 포함한다.
상기 제2 탈복합체화제는 예를 들면, 또 다른 카르복실산 탈복합체화제이거나, 또는 그것은 예를 들면, 무수물 탈복합체화제일 수 있다. 특히 바람직한 무수물 탈복합체화제는 메타크릴산 무수물, 숙신산 무수물, 말레산 무수물 및 글루타르산 무수물이다.
상기 탈복합체화제들은 중합성 조성물(탈복합체화제 및 적어도 1 종의 중합성 단량체를 포함) 및 중합성 조성물을 중합시키기 위한 개시제 성분(복합체화된 개시제 및 임의로 희석제를 포함)을 포함하는 키트에 유용하다. 이러한 키트들은 낮은 표면 에너지 기제들을 결합시키는데 유용하다. 적용의 간편성을 위하여, 키트들은 멀티-파트 디스펜서(multi-part dispenser)를 더 포함할 수 있다.
적어도 1 종의 중합성 단량체의 중합을 개시시키기 위한 방법은 적어도 1 종의 단량체를 제공하는 단계, 상기 적어도 1 종의 단량체를 본원발명의 개시제 시스템과 혼합하는 단계 및 상기 적어도 1종의 단량체의 중합을 개시시키는 단계를 포함한다.
일단 키트의 부분들이 서로 혼합되면, 결합 조성물이 얻어진다. 상기 조성물은 적어도 부분적으로 기제(특히, 표면 에너지가 낮은 기제) 상에 코팅될 수 있다.
일단 중합되면, 중합된 조성물이 얻어진다. 상기 중합된 조성물은 예를 들면, 기제 상에 적어도 부분적으로 코팅될 수 있거나 또는 결합된 용품 내에서 제1 및 제2 기제를 서로 접착시키기 위하여 사용될 수 있다.
바람직한 실시태양의 상세한 기재
본원발명은 중합을 개시시킬 수 있는 개시제 시스템을 제공한다. 보다 구체적으로는, 본원발명은 (1) 복합체화된 개시제(예를 들면, 유기보란 아민 복합체) 및 (2) 카르복실산 탈복합체화제를 포함하는 "개시제 시스템"을 제공한다. 상기 탈복합체화제 상의 카르복실산 관능기를 사용하여, 본원발명의 탈복합체화제는 히드록시-관능성 물질에 노출될 경우에 통상적으로 상기에 개시된 무수물 및 이소시아네이트기에 비하여 더 안정하다.
본원발명의 한 가지 측면에서, 개시제 시스템은 멀티-파트 키트의 부분이다. 이러한 키트는 적어도 제1 부분(즉, 중합성 조성물) 및 중합성 조성물의 중합을 개시시키기 위한 제2 부분(개시제 성분)을 포함한다. 가장 바람직하게는, 사용의 편의를 위하여 상기 키트가 단지 2 부분만을 포함한다. 키트의 2 부분들은 상업적으로 유용하게 전체 수 혼합 비 1:10 이하, 더욱 바람직하게는 1:4, 1:3, 1:2 또는 1:1로 용이하게 조합되어 그들이 멀티-파트 디스펜서와 함께 용이하게 사용될 수 있게 된다. 이러한 디스펜서들은 미국특허 제4,538,920호 및 동 제5,082,147호에 나타나 있고, 상표명 MIXPAC로 콘프로텍, 인크(ConProTec, Inc.,Salem, NH)사로부터 입수할 수 있다. 키트의 부분들은 용이하게 혼합되어 결합 조성물을 형성할 수 있고, 이러한 조성물은 중합체(예를 들면, 접착제)로 용이하게 중합된다.
"중합성 조성물"은 통상적으로 적어도 1 종의 탈복합체화제 및 적어도 1종의 중합성 단량체를 포함한다. 상기에 기재된 바와 같이, 적어도 1종의 탈복합체화제는 카르복실산 탈복합체화제이다. 가장 바람직하게는, 상기 탈복합체화제는 상대적으로 냄새가 적은 탈복합체화제이다.
"냄새가 적은 탈복합체화제"는 적어도 메틸 메타크릴레이트보다는 냄새가 적은 것들이다. 냄새는 예를 들면 ASTM D4339-95("접착제의 냄새를 측정하기 위한 표준적인 시험방법")과 같은 공지된 방법을 사용하여 정량적으로 측정할 수 있다.
"개시제 성분"은 적어도 1종의 복합체화된 개시제(예를 들면, 유기보란 아민 복합체) 및 임의로 희석제를 포함한다. 중합성 조성물과 혼합될 경우에, 중합성 조성물 중의 탈복합체화제가 복합체화제(예를 들면, 아민)으로부터 개시제(예를 들면, 유기보란)을 유리시켜, 단량체의 중합이 개시될 수 있게 한다.
"결합 조성물"은 중합성 조성물 및 개시제 성분을 혼합하여 생성된 조성물들이다. 결합 조성물은 중합체, 목재, 세라믹, 콘크리트 및 금속을 포함하는 매우 다양한 기제들을 결합시키는데 유용하다. 결합 조성물은 특히 낮은 표면 에너지 기제를 결합시키는데 유용하다.
"낮은 표면 에너지 기제"는 45 mJ/m2미만, 더욱 전형적으로는 40 mJ/m2미만 또는 35 mJ/m2의 표면 에너지를 갖는 기제들이다. 이러한 물질로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 및 폴리아미드등이 있다. 본원발명의 조성물로 유용하게 결합될 수 있는 다소 높은 표면 에너지를 갖는 다른 중합체로는 폴리카보네이트 및 폴리메틸메타크릴레이트 등이 있다. 그러나, 본원발명은 너무 제한적이지는 않기 때문에, 상기 조성물은 목재, 세라믹, 콘크리트, 초벌처리된(primed) 금속 등 뿐 아니라 임의의 열가소성 물질의 결합에 사용될 수 있다.
"중합된 조성물"(중합체로도 언급됨)은 본 기술분야의 통상의 기술자에게 인식될 정도의 전형적인 중합되지 않은 양을 제외하고는 중합성 조성물 중의 단량체들이 실질적으로 전부 중합된 결합 조성물이다. 본원발명의 중합된 조성물은 접착제, 결합 재료, 밀봉제, 코팅 및 사출 성형 수지를 포함하는 광범위한 방식으로 사용될 수 있다. 이들은 수지 전달 성형 조작에서 사용되는 바와 같이, 유리, 탄소 및 금속 섬유 매트와 함께 매트릭스 수지로서 사용될 수도 있다. 이들은 나아가 전기 부품 및 인쇄된 회로기판 등의 제조에서와 같이 캅셀화제 및 포팅(potting) 화합물로서 사용될 수 있다.
탈복합체화제
"탈복합체화제"라는 용어는 복합체화제(예를 들면,아민)로부터 개시제(예를 들면, 유기보란)를 유리시키고, 이에 의하여 중합반응을 개시시킬 수 있는 화합물을 의미한다. 탈복합체화제는 때때로 "활성화제" 또는 "유리제"로서 언급되기도 한다. 본원에서 사용된 바와 같이, 이들 용어 각각은 동일한 의미를 갖는다.
본원발명에서, 탈복합체화제는 유기보란 아민 복합체의 아민 부분과 이온 결합을 형성하여 유기보란 화합물을 유리시키길 수 있는 카르복실산 기를 갖는다. 이하, 이러한 탈복합체화제는 카르복실산 탈복합체화제로 지칭될 것이다. 이러한 카르복실산 탈복합체화제는 디카르복실산 탈복합체화제, 카르복실산 에스테르 탈복합체화제 및 모노카르복실산 탈복합체화제(바람직하게는 냄새가 적은 조성물을 위하여 적어도 9 개의 탄소원자를 갖는 알킬기를 포함하는 것들)을 포함한다.
본원발명의 카르복실산 탈복합체화제는 하기의 일반 구조(I)을 갖거나, 하기 구조(II)의 모노카르복실산 탈복합체화제이다.
＜화학식 I＞
＜화학식 II＞
상기식에서, R1은 수소, 1가 유기기(수소를 제외하고, 바람직하게는 약 18 개 이하, 더욱 바람직하게는 약 8 개 이하의 원자를 가짐) 또는 다가 유기기(수소를 제외하고, 바람직하게는 약 30 개 이하, 더욱 바람직하게는 약 10 개 이하의 원자를 가짐)이고,
R2는 다가 유기기(수소를 제외하고, 바람직하게는 약 8개 이하, 더욱 바람직하게는 약 4 개 이하의 원자를 가짐)이며,
R3은 수소 또는 1가 유기기(수소를 제외하고, 바람직하게는 약 18 개 이하, 더욱 바람직하게는 약 8 개 이하의 원자를 가짐)이고,
R은 H 또는 1가 유기기(바람직하게는 상대적으로 냄새가 적은 탈복합체화제를 위하여, R은 적어도 9 개의 탄소원자, 더욱 바람직하게는 적어도 11 개의 탄소원자, 가장 바람직하게는 적어도 15 개의 탄소원자를 갖는 알킬기를 포함-이러한 수준에서는 냄새가 적은 조성물이 얻어질 수 있음)이며,
m은 0 내지 2의 정수이고,
n은 1 이상, 바람직하게는 1 내지 4, 더욱 바람직하게는 1 내지 2의 정수이다. 일반적으로, 상기 화학식 (I) 구조의 탈복합체화제 및 상기 화학식 (II) 구조의 바람직한 탈복합체화제는 냄새가 적다.
더욱 바람직하게는, m이 0이고, 상기 화학식 (I) 구조의 카르복실산 탈복합체화제가 하기 화학식 (III)의 일반구조에 의하여 나타내어진다.
상기식에서, R1, R2및 n은 상기에 정의된 바와 같다.
"1가 유기기" 및 "다가 유기기"라는 용어는 이용가능한 결합가가 탄소원자상에 있는 것인 유기 부분을 의미한다. 1가 유기기는 하나의 이용가능한 결합가를 갖는다. 따라서, 다가 유기기는 1 이상의 이용가능한 결합가를 갖는다.
"유기기"라는 용어는 지방족기 또는 환식기일 수 있다. 본원발명에서, "지방족기"라는 용어는 포화 또는 불포화, 직쇄 또는 분지쇄 탄화수소기를 의미한다. 이 용어는 예를 들면, 알킬렌, 알케닐렌, 알키닐렌, 알킬, 알케닐 및 알키닐기를 포함하도록 사용된다. "알킬기"라는 용어는 1가의 포화된 직쇄 또는 분지쇄 탄화수소기(예를 들면, 메틸, 에틸, 이소프로필, t-부틸, 헵틸, 도데실, 옥타데실, 아밀 또는 2-에틸헥실기등)를 의미한다. "알킬렌"이란 용어는 다가의 포화 직쇄 또는 분지쇄 탄화수소기를 의미한다. "알케닐기"라는 용어는 1 이상의 탄소-탄소 이중결합을 갖는 1가의 불포화 직쇄 또는 분지쇄 탄화수소기(예를 들면, 비닐기)를 의미한다. "알케닐렌"이란 용어는 1 이상의 탄소-탄소 이중결합을 갖는 다가의 불포화 직쇄 또는 분지쇄 탄화수소기를 의미한다. "알키닐기"란 용어는 1 이상의 탄소-탄소 삼중결합을 갖는 1가의 불포화 직쇄 또는 분지쇄 탄화수소기를 의미한다. "알키닐렌"이란 용어는 1 이상의 탄소-탄소 삼중결합을 갖는 다가의 직쇄 또는 분지쇄 탄화수소기를 의미한다.
"환식기"란 용어는 환식지방족기, 방향족기 또는 헤테로환기로서 분류되는 폐환 탄화수소기를 의미한다. "환식지방족기"는 지방족기와 유사한 특성을 갖는 환식 탄화수소기를 의미한다. "방향족기" 또는 "아릴기"는 단핵 방향족 탄화수소기 또는 다핵 방향족 탄화수소기를 의미한다.
본원에 사용된 바와 같이, 유기기 또는 유기 결합기는 헤테로환기의 경우에서와 같이 헤테로 원자(예를 들면, O, N 또는 S 원자) 및 관능기(예를 들면, 카르보닐기)를 포함한다.
구조(I) 및 (II)의 탈복합체화제가 중합성 조성물의 다른 성분 중에서 일반적으로 높은 용해도를 갖기 때문에 바람직하다. 상기 화학식 (I) 구조의 경우, n이 1이고, R1은 지방족기이며, m이 0인 경우에, 탈복합체화제는 에스테르산(즉, 카르복실산 에스테르 탈복합체화제)이다. 유용한 에스테르산의 예로는 1,2-에틸렌 비스말레에이트, 1,2-프로필렌 비스말레에이트, 2,2'-디에틸렌글리콜 비스말레에이트, 2,2'-디프로필렌글리콜 비스말레에이트 및 트리메틸올프로판 트리스말레에이트 등이 있다.
m이 0이고, R1이 수소이며, n이 1 인 경우에, 탈복합체화제는 2가 산(즉, 디카르복실산 탈복합체화제)이다. 유용한 2가 산의 예로는 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 말레산, 푸마르산, 프탈산, 이소프탈산 및 테레프탈산 등이 있다. 글루타르산, 푸마르산 및 말레산이 가장 바람직하다.
R1과 R2가 모두 수소이고 m과 n이 모두 1인 경우에, 탈복합체화제는 3가 산(즉, 트리카르복실산 탈복합체화제)이다. 유용한 3가 산의 예로는 트리멜리트산 등이 있다.
본원발명의 개시제 시스템 및 중합성 조성물은 1 종 이상의 탈복합체화제를 포함할 수 있다. 예를 들면, 개시제 시스템 및 중합성 조성물은 상기 기재된 탈복합체화제 및/또는 본원에 참고문헌으로 포함되어 있는 PCT 공보 제 WO 97/17383호에 기재된 무수물기를 적어도 1 종 포함하는 것들과 같은 다른 탈복합체화제를 1 종 이상 포함할 수 있다. PCT 공보 제 WO 97/17383호에 기재된 탈복합체화제들 중에서, 특히 유용한 무수물들로는 메타크릴산 무수물, 숙신산 무수물, 말레산 무수물 및 글루타르산 무수물등이 있다. 바람직하게는, 이러한 무수물 탈복합체화제는 단량체와 공유결합을 형성할 수 있는 자유 라티칼 중합성 기를 1 종 이상 더 포함한다. 그러나, 바람직하게는, 카르복실산 탈복합체화제는 본원발명에서 사용된 탈복합체화제를 약 50중량% 미만 함유한다. 가장 바람직하게는, 카르복실산 탈복합체화제는 본원발명에서 사용된 탈복합체화제를 약 80중량% 미만 함유한다.
개시제 시스템이 유기보란 아민 복합체를 포함하는 경우에, 상기 탈복합체화제는 아민과 반응하고 이에 의하여 아민과의 화학적 결합으로부터 유기보란을 제거하여, 아민/유기보란 복합체로부터 유기보란을 유리시킨다. 따라서, 탈복합체화제는 유효량(즉, 최종적인 중합된 조성물의 특성에 물질적인 측면에서 악영향을 미치지 않으면서 아민/유기보란 복합체로부터 유기보란을 유리시켜 중합을 촉진하기에 효과적인 양)이 사용된다.
본 기술분야의 통상의 기술자가 인식할 수 있는 바와 같이, 탈복합체화제의 양이 많으면 중합이 지나치게 빠르게 진행될 수 있고, 접착제의 경우, 생성된 물질이 낮은 표면 에너지 표면에 대하여 부적절한 접착력을 나타낼 수 있다. 그러나, 탈복합체화제가 충분히 사용되지 않는 경우에, 중합속도가 너무 느릴 수 있고, 생성된 물질이 특정 적용에 적당한 분자량이 아닐 수 있다. 그러나, 탈복합체화제의 양을 감소시키는 것은 그렇지 않을 경우 너무 빠르게 되는 중합 속도를 느리게 하는 데에는 유용하다. 따라서, 이들 매개변수들 내에서, 탈복합체화제는 통상적으로 아민기에 대한 탈복합체화제 중의 아민-반응성기(예를 들면, 산기 또는 무수물기)의 비율이 0.1:1.0 내지 3.0:1.0의 범위에 있도록하는 범위로 제공된다. 보다 양호한 성능(예를 들면, 중첩 전단 접착)을 위하여, 약 5분의 개방시간으로 결합된 후에, 바람직하게는 아민기에 대한 탈복합체화제 중의 아민-반응성기의 비율은 0.5:1.0 내지 1.0:1.0의 범위에 있다. 아민이 폴리아민인 경우에 아민기의 수는 1급 및 2급 아민기 모두를 포함한다는 사실에 주의하여야 한다.
복합체화된 개시제
일반적으로, 본원발명의 바람직한 복합체화된 개시제는 유기보란 및 아민의 복합체이고, 여기서 유기보란이 개시제이다. 그러나, 복합체화제(예를 들면, 아민)가 탈복합체화제와 반응성인 한, 임의의 공지된 복합체화된 개시제 또는 그들의 조합이 사용될 수 있다.
"복합체"란 용어는 본 기술분야의 통상의 기술자에 의하여 루이스산(예를 들면, 유기보란) 및 루이스염기(예를 들면, 아민)와 결합되어 형성된 단단히 배위된 염으로 용이하게 이해된다. 이러한 복합체는 하기 화학식(IV)의 일반구조에 의하여 나타낼 수 있다.
상기식에서, R4는 1 내지 약 10 개의 탄소원자를 갖는 알킬기이고, R5와 R6은 1 내지 약 10 개의 탄소원자를 갖는 알킬기 및 페닐-함유기로부터 독립적으로 선택되며, Am은 아민을 나타낸다. 바람직하게는 R4, R5및 R6은 1 내지 약 5 개의 탄소원자를 갖는 알킬기로부터 독립적으로 선택된다. 가장 바람직하게는 R4, R5및 R6이 동일하다.
v의 값은 복합체 중의 붕소 원자에 대한 1급 또는 2급 아민 질소 원자의 유효한 비율을 제공하도록 선택된다. 복합체 중의 붕소 원자에 대한 1급 또는 2급 아민 질소 원자의 비율은 약 0.5:1 내지 4:1, 바람직하게는 약 1:1로 넓다.
아민(Am)은 예를 들면, 임의의 1급 또는 2급 아민, 1급 또는 2급 아민을 함유하는 폴리아민 또는 암모니아와 같은 다양한 구조를 포함할 수 있다. 그러나, 최종 중합된 아크릴성 조성물 중의 내용매성이 의도되는 경우에, Am은 바람직하게는 폴리아민을 포함한다.
구체적인 개시제들로는 트리메틸보란, 트리에틸보란, 트리-n-프로필보란, 트리이소프로필보란, 트리-n-부틸보란, 트리이소부틸보란 및 트리-sec-부틸보란등이 있다. 구체적인 아민들로는 암모니아, n-부틸아민, 에틸렌디아민, 1,6-헥산디아민, 디에틸아민, 디에틸렌트리아민 및 α,ω-디아미노폴리프로필렌옥사이드등이 있다.
유기보란 아민 복합체는 공지 기술을 사용하여 용이하게 제조할 수 있다. 통상적으로, 아민은 느리게 교반하면서 불활성 분위기 하에서 유기보란과 함께 혼합된다. 종종 발열이 관측되기 때문에 혼합물을 냉각하는 것이 바람직하다. 성분들이 높은 증기압을 갖는 경우에, 반응온도를 약 70 내지 80 ℃ 이하로 유지하는 것이 바람직하다. 일단 물질들이 잘 혼합되면, 복합체를 실온(즉, 약 22 내지 약 25℃)으로 냉각시킨다. 복합체를 저온의 암실에서 밀봉된 용기내에 두는 것이 바람직하기는 하지만, 특별한 보관 조건이 요구되지는 않는다. 필요한 경우에 복합체들이 용매 중에서 제조될 수 있기는 하지만, 나중에 제거하여야 하는 유기 용매의 부재하에서 제조하는 것이 유리하다. 복합체의 제조시 사용된 용매는 바람직하게는 예를 들면, 테트라히드로푸란 또는 헥산과 같이 아민과 배위하지 않는 것들이다.
유기보란 아민 복합체는 중합이 용이하게 발생하여 중합체(바람직하게는 아크릴계 중합체)를 얻을 수 있게 하기에 충분히 많은 유효량으로 사용한다. 통상적으로, 유기보란 아민 복합체의 유효량은 충전제, 비반응성 희석제 및 기타 비-반응성 성분을 제외한 결합 조성물의 전체 중량을 기준으로 약 0.01 내지 약 1.5중량%, 더욱 바람직하게는 약 0.01 내지 약 0.60중량%, 가장 바람직하게는 약 0.02 내지 약 0.50중량%의 붕소를 제공하는 양이다.
희석제
개시제 성분은 아지리딘-관능성 물질과 같은 임의의 적절한 희석제 또는 그들의 조합을 함유할 수도 있다. 예를 들면, 이러한 희석제들은 PCT 공보 제WO98/17694호에 기재되어 있다. 매우 유리하게는, 사용시 유기보란 아민 복합체가 개시제 성분 중의 아지리딘-관능성 물질 또는 2 종 이상의 상이한 아지리딘-관능성 물질의 혼합물에 의하여 운반된다(예를 들면, 이들 중에 용해되거나, 이들에 의하여 희석됨). 일반적으로, 아지리딘-관능성 물질은 복합체에 대하여 비반응성이어야 하고, 복합체에 대하여 증량제(extender)로서 기능한다. 또한 유리하게는, 아지리딘-관능성 물질이 개시제 성분의 자발적 연소 온도를 일반적으로 증가시킬 수 있다.
"아지리딘-관능성 물질"은 탄소원자가 단쇄 알킬기(예를 들면, 1 내지 약 10개의 탄소원자를 갖는 기, 바람직하게는 메틸, 에틸 또는 프로필)에 의하여 임의로 치환되어 예를 들면, 메틸, 에틸 또는 프로필 아지리딘 부분을 형성하는 적어도 1개의 아지리딘 고리 또는 기()를 갖는 유기 화합물을 지칭한다.
상업적으로 입수가능한 유용한 폴리아지리딘의 예로는 CROSSLINKER CX-100(제네카 레진즈(Zeneca Resins; Wilmington, MA)사로부터 입수 가능), XAMA-2(이아이티, 인크(EIT, Inc.: Lake Wylie, SC)사로부터 입수 가능), XAMA-7(이아이티, 인크(EIT, Inc.: Lake Wylie, SC)사로부터 입수 가능) 및 MAPO(트리스[1-(2-메틸)-아지리디닐]포스핀 옥사이드(아세토 케미칼 코포레이션(Aceto Chemical Corporation: Flushing, NY)사로부터 구입 가능))의 상표명으로 입수 가능한 것들이 있다.
아지리딘-관능성 물질은 중합성 조성물 중에 포함된 단량체 중에서 일반적으로 용해성이어서 키트의 부분들이 용이하게 혼합될 수 있어야 한다. "용해성"이란 용어는 실온(즉, 약 22 내지 약 25 ℃)에서 전체적인 상 분리의 어떠한 증거도 육안으로 관측되지 않는 것을 의미한다. 복합체와 아지리딘-관능성 물질의 혼합물을 약간 데우는 것이 실온(즉, 약 22 내지 약 25 ℃)에서의 이들 둘의 용액을 형성시키는데 도움이 될 수는 있지만, 유기보란 아민 복합체도 아지리딘-관능성 물질 중에서 유사하게 용해성이어야 한다. 따라서, 바람직하게는, 사용시, 아지라딘-관능성 물질은 실온 또는 실온 근방에서 액체이거나 또는 실온 또는 실온 근방(즉, 실온로부터 약 10 ℃ 내)에서 유기보란 아민 복합체와 액체 용액을 형성한다.
아지리딘-관능성 물질은 유효량으로 사용된다. 일반적으로, 이는 결합 조성물의 전체 중량을 기준으로 약 50중량% 이하, 바람직하게는 약 25중% 이하, 더욱 바람직하게는 약 10중량% 이하이다.
단량체
상기에 언급한 바와 같이, 본원발명의 개시제 시스템은 임의의 적합한 단량체의 중합을 개시시키기 위하여 사용될 수 있다. 넓게는, 중합성 조성물은 자유 라디칼 중합이 가능한 에틸렌성 불포화 단량체를 적어도 1종 포함한다. 에틸렌성 불포화를 함유하는 다양한 화합물이 중합성 조성물에 사용될 수 있다. 바람직하게는, 상기 조성물은 적어도 1 종의 (메트)아크릴계 단량체를 포함하고, 가장 바람직하게는 메타크릴계 단량체를 포함한다. 에스테르 및/또는 산 아미드를 포함하는 것들과 같은 (메트)아크릴 산 유도체가 특히 바람직하다. 예를 들면, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트 및 에틸헥실 (메트)아크릴레이트와 같은 모노히드릭 알코올, 특히 1 내지 12 개의 탄소원자를 갖는 알칸올의 (메트)아크릴산 에스테르; 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜 및 트리메틸올 프로판과 같은 폴리히드릭 알코올의 (메트)아크릴산 에스테르; 글리세린의 디- 및 모노(메트)아크릴산 에스테르; 트리에틸렌 글리콜 및 테트라에틸렌 글리콜의 디(메트)아크릴산 에스테르; 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 테트라프로필렌 글리콜 및 펜타프로필렌 글리콜의 디(메트)아크릴산 에스테르; 및 에톡실화 또는 프로폭실화 디페닐올프로판의 디(메트)아크릴산 에스테르가 적합하다.
비닐 아세테이트; 염화비닐, 불화비닐 및 브롬화 비닐과 같은 할로겐화 비닐; 스티렌; 및 디비닐-벤젠과 같은 중합성 단량체들도 기본적으로 적합하다. 그러나, 이들 화합물은 일반적으로 중합성 조성물 중에서 단지 부수적인 양으로만 사용된다.
아크릴아미드, N-메틸 아크릴아미드, N-메틸 메타크릴아미드, N,N-디메틸 아크릴아미드, N,N-디메틸 메타크릴아미드, N-에틸 메타크릴아미드, N,N-디에틸 아크릴아미드, N,N-디에틸 메타크릴아미드, N-이소프로필 아크릴아미드, N-부틸 아크릴아미드, N-부틸 메타크릴아미드, N-t-부틸 아크릴아미드, N,N-디부틸 메타크릴아미드, N-페닐 아크릴아미드, N-(아크릴로일)모르폴린, N-(아크릴로일)피페리딘, N-(메타크릴로일)피페리딘, N-(1,1-디메틸-3-옥소부틸)-아크릴아미드, N-1,1,3,3-테트라메틸부틸 아크릴아미드, 디메틸렌-비스-(메트)아크릴아미드, 테트라메틸렌-비스(메트)아크릴아미드, 트리메틸헥사메틸렌-비스-(메트)아크릴아미드, 트리(메트)아크릴로일디에틸렌트리아민 및 유사한 화합물등과 같은 산 아미드들이 부가적으로 적합하다.
일반적으로, 분자 내에 1 또는 2 개, 바람직하게는 1 개의 올레핀성 2중 결합을 갖는 단량체가 강조된다. 불포화도가 보다 큰 성분들의 부가적인 사용이 제외되는 것은 아니지만, 이들의 존재가 중합된 조성물을 무르게할 수 있다는 사실을 염두에 두어야 한다.
첨가제
본원발명의 결합 조성물은 임의로 첨가제들을 더 포함할 수도 있다. 일반적으로, 이러한 첨가제들은 키트의 중합성 조성물 중에 존재한다. 따라서, 중합성 조성물은 임의로 다양한 첨가제들을 더 포함할 수 있다.
특히 유용한 한 가지 첨가제로는 중합성 조성물의 전체 중량을 기준으로 약 50중량% 이하의 양으로 일반적으로 혼입될 수있는 중간 분자량(약 40,000) 폴리부틸 메타크릴레이트와 같은 증점제이다. 증점제는 생성된 결합 조성물을 증가시키기 위하여 사용되어, 조성물이 더욱 용이하게 적용되는 점성의 시럽형 농도로 사용될 수 있게 한다.
특히 유용한 또 다른 첨가제는 탄성 물질이다. 이들 물질은 그들과 함께 제조된 결합 조성물의 파쇄 강도를 개선시킬 수 있는데, 이는 예를 들면,딱딱한, 높은 항복 강도의 물질(예를 들면, 가요성 중합체 기제와 같은 기타 물질과 같이 용이하게 에너지를 기계적으로 흡수할 수 없는 금속 기제)을 결합시키는 경우에 유용하다. 이러한 첨가제들는 일반적으로 중합성 조성물의 전체 중량을 기준으로 약 50중량% 이하의 양으로 혼입될 수 있다.
코어-쉘 중합체도 중합성 조성물에 첨가되어 결합 조성물의 퍼짐 및 유동 특성을 개질시킬 수 있다. 이들 강화된 특성은 결합 조성물이 시럽형 적용기(applicator)로부터 투여될 때 바람직하지 않은 "스트링(string)"을 남기거나, 수직 표면에 적용된 후에 흘러내리는 경향을 감소시키는 것으로 나타날 수 있다. 따라서, 중합성 조성물의 전체 중량을 기준으로 약 20중량%를 초과하는 코어-쉘 중합체 첨가제가 개선된 내-점락성(漸落性)을 위하여 바람직할 수 있다.
히드로퀴논 모노메틸 에테르와 같은 억제제 소량이 예를 들면, 보관 도중에 단량체의 분해를 억제 또는 감소시키기 위하여 중합성 조성물에 사용될 수 있다. 억제제는 그들과 함께 제조된 중합체의 궁극적인 특성 또는 중합 속도를 재료적으로 감소시키지 않는 양으로 부가될 수 있다. 따라서, 억제제는 일반적으로 중합성 조성물 중의 단량체 전체 중량을 기준으로 약 100 내지 10,000 ppm의 양이 유용하다.
기타 가능한 첨가제로는 비-반응성 착색제 및 충전제(예를 들면, 카본 블랙, 할로우 유리/세라믹 비이드, 실리카, 이산화티탄, 고체 유리/세라믹 구 및 석회) 등이 있다. 다양한 임의적인 첨가제가 일반적으로 그들과 함께 제조된 중합체의 의도된 특성 또는 중합 과정에 현저한 악영향을 미치지 않는 임의의 양으로 사용된다.
결합 조성물
키트의 부분들(즉, 중합성 조성물 및 개시제 성분)은 이러한 물질들로 작업할 경우에 정상적으로 수행되는 바와 같이 혼합된다. 개시제 성분들은 결합 조성물이 사용되기 직전에 중합성 조성물에 가해진다.
키트의 부분들이 혼합되어 결합 조성물을 일단 형성하면, 단량체, 개시제 성분의 양, 결합이 수행될 온도, 가교결합제의 존부 및 희석제의 사용 여부에 따라 유용한 보존 수명이 짧을 수 있기 때문에 상기 조성물은 신속하게 사용되어야 한다. 바람직하게는, 결합을 개선시키기 위하여, 온도를 약 40 ℃ 이하, 바람직하게는 30 ℃ 이하, 가장 바람직하게는 약 25 ℃ 이하로 유지하는 것이 좋다. 따라서, 결합 과정은 실온(즉, 약 22 내지 약 25 ℃)에서 수행될 수 있다.
결합 조성물이 결합될 기제 중 하나 또는 둘 모두에 적용된 후, 기제들을 압력을 가하면서 서로 결합시켜 과량의 결합 조성물이 결합선 밖으로 노출되도록 한다. 이는 또한 공기에 노출되어 산화를 개시할 수 있는 결합 조성물을 제거할 수 있는 잇점도 있다. 일반적으로, 결합은 결합 조성물이 기제에 적용된 조금 후, 바람직하게는 약 10 분 이내에 수행되어야 한다. 통상적인 결합선 두께는 약 0.1 내지 0.3 밀리미터이다.
결합은 약 2 내지 3 시간 내에 합당한 초기 강도, 즉, 이러한 결합된 용품을 사용하는 것이 가능한 강도 까지 경화(중합)될 수 있다. 완전한 결합 강도는 일반적으로 주위 조건하에서 약 24 시간 경과시 도달할 것이다. 그러나, 원하는 경우 가열하여 후-경화하는 방법이 사용될 수 있다.
바람직한 일 실시태양에서, 결합 조성물은 낮은 표면 에너지 기제 상에 코팅된다. 또 다른 바람직한 실시태양에서, 결합된 용품은 본원발명에 따른 결합 조성물의 층에 의하여 서로 접착된 제1 기제 및 제2 기제(바람직하게는 이들 중 하나는 낮은 표면 에너지 중합체 물질)를 포함한다.
본원발명은 하기의 비제한적 실시예를 참조하며 더욱 완전히 이해될 것이다. 이들 실시예들은 단지 예시의 목적을 위한 것이고, 첨부된 청구항들의 범위를 제한하는 것을 의미하지는 않는다. 실시예 및 나머지 명세서 중의 모든 부, 백분율 및 비율 등은 달리 표시되지 않는한 중량을 기준으로 한다.
중첩 전단 결합 강도 시험 방법
각각의 결합 조성물을 2.5 cm x 10 cm x 0,3 cm(1 인치 x 4 인치 x 0.125 인치)의 미처리 시험 패널위에 직접 적용하고(실시예 1 내지 64의 경우, 달리 표시하지 않는 한, 0.2 밀리미터(8 mil)-직경의 유리 비이드 간격재를 결합 조성물에 가하였음), 아무것도 부가되지 않은 제2 시험 패널을 즉시 또는 5 분 경과 후(선택된 실시예들에서 나타난 바와 같이) 제1 시험 패널상의 결합 조성물에 대하여 거치시켜서 중첩된 부위가 1.3 cm x 2.5 cm(0.5 인치 x 1 인치)가 되게 한다. 클램프를 실시예 1 내지 64의 중첩된 부위에 적용하였다. 실시예 65 내지 78의 경우에는 454 그램의 중량을 중첩 부위에 적용하였다. 시험 패널은 카딜락 플라스틱(Cadillac Plastic; Minneapolis, MN)사로부터 상업적으로 입수할 수 있는 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE) 또는 폴리프로필렌 (PP)이었다. 소량의 결합 조성물이 중첩 부위로부터 누출되어 나왔는데, 이는 그대로 방치하였다.
결합은 실시예 1 내지 64의 경우에 22 ℃에서 적어도 48시간 동안, 실시예 65 내지 78의 경우에 22 ℃에서 24시간 동안 경화되도록 하였다. 이어서 클램프/중량을 제거한 후, 중첩 결합을 1.27 cm/분(0.5 인치/분)의 크로스헤드 속력의 장력 시험기 상의 전단력(OLS)로 시험하였다. 중첩 전단력 수치는 파운드 단위로 기록하였고, 제곱 인치 당 파운드(psi) 및 메가파스칼 (MPa)로 변환하였다.
박리 결합 강도 시험 방법
각각의 제제를 두 가지 상이한 폴리올레핀 필름 기제상에서 시험하였다: 카딜락 플라스틱(Cadillac Plastic; Minneapolis, MN)사로부터 상업적으로 입수할 수 있는 0.8 mm(30 mil)-두께 고-밀도 폴리에틸렌 (HDPE) 및 드월 인더스트리즈(DeWal Industries; Saunderstown, RI)사에서 상업적으로 입수할 수 있는 0.4 mm(15 mil)-두께로 스키브된(skived) 극고분자량 폴리에틸렌(UHMW). 이들 필름은 모두 어떠한 표면처리도 하지 않았다.
중합성 조성물을 개시제 성분(아지리딘-관능성 희석제에 용해된 증점된 유기보란 아민 복합체의 혼합물을 포함)과 혼합하고 스파튤러로 1 분 동안 혼합하여 결합 조성물을 얻었다. 이어서, 결합 조성물을 5.1 cm(2 인치)-너비, 15.2 cm(6 인치)-길이 부분의 폴리올레핀 필름에 적용하였다.
일단 결합 조성물을 제1 필름에 적용한 후, 1.2 kg(2.7 lb) 중량의 유리 판을 사용하여 동일한 기제를 포함하는 제2 필름을 결합 조성물 위에 거치시켰다. 유리 판의 한 쪽면을 제2 필름의 한 면에 약 30 도의 각으로 적용한 후, 점진적으로 평행한 위치까지 각을 낮추어 제2 필름이 점진적으로 제1 필름에 적용되어 결합 조성물에 기포가 형성되는 것을 방지한다. 충분한 결합 조성물을 제1 필름에 적용하여 2.5 cm(1 인치) 너비 및 3.8 cm(1.5 인치) 길이의 최소 결합 치수가 제공되게 하였다.
결합된 접착물들을 실온(즉, 약 22 내지 25 ℃)에서 24 시간 동안 경화시켜 결합 조성물이 접착제로서 경화되게 하였다. 이어서, 샘플들을 10.2 cm/min(4 인치/분)의 크로스헤드 속도로 고정시킨 장력 시험기를 사용하여 T-박리 모드에서 결합 강도를 시험하였다. 샘플의 두 중첩 자유 말단을 장력 시험기의 조(jaw)에 물렸다(한쪽 자유 말단을 상부 조에 다른 쪽 자유 말단을 하부 조에). 이어서, 적어도 2.5 cm(1 인치)의 접착제가 노출되거나 또는 접착물 손상이 관측될 때까지, 상기 조들을 서로 멀어지도록 잡아당겼다. 접착제가 노출되기 시작한 후의 상기 수행 동안에 너비 당 평균 힘을 파운드/인치 너비(pw) 단위의 박리 강도로 기록한 후 뉴우톤/cm(N/cm)의 단위로 변환시켰다.
UHMW 및 HDPE 필름의 인장 강도는 각각 44 N/cm 너비(25 파운드/인치 너비) 및 189 N/cm 너비(108 파운드/인치 너비)인 것으로 밝혀졌다. 바람직하게는 접착제의 박리 강도치는 대략 이들 인장 강도치였다. 그렇다면, 이는 접착제에 겹쳐진 기제의 손상을 나타내었다.
내용매성
박리 및 전단력 시험 표본을 제조한 후에, 잔류 결합 조성물이 담겨진 혼합 바이알의 중량을 측정하고, 이를 W1으로 표시하였다. 바이알에 뚜껑을 닫고, 결합 조성물을 실온(즉, 약 22 내지 약 25 ℃)에서 24 시간 동안 경화시켰다. 이어서, 바이알을 테트라히드로푸란(THF) 용매로 충전시킨 후, 내용물이 완전히 팽창한 것으로 관측될 때까지 실온(즉, 약 22 내지 약 25 ℃)에서 수 일동안 방치하였다. 계속해서, 팽창된 덩어리를 118 밀리리터(4 온스) 유리 항아리에 옮기고, 스파튤러를 사용하여 작은 덩어리로 부수었다. 건조 유리 바이알의 중량을 측정한 후, 이를 W2로 표시하였다.
이어서, 충분한 THF를 유리 항아리에 가하여, 그 내용물이 경화된 접착제가 5 중량부 미만이고, THF가 95 중량부를 초과하게 하였다. 상기 항아리에 뚜껑을 닫고, 실온(즉, 약 22 내지 약 25 ℃)에서 적어도 3일 동안에 로울 믹서 상에 거치시켰다. 이어서, 상기 유체 혼합물을 하기에 W3으로 표시한 중량을 갖는 원뿔형의 가제/종이 필터에 붓고 THF로 완전히 헹구었다. 상기 필터를 71 ℃(160oF)의 강제 통풍 오븐에서 20 시간 동안 건조시켰다.
이어서, 실온(즉, 약 22 내지 약 25 ℃)에서 6 시간 동안 평형화시킨 후, 중량을 측정하여 하기에 W4로 표시되는 수치를 얻었다. 이어서, 각각의 샘플에 대하여 불용성 접착제 고체의 백분율을 하기와 같이 계산하였다:
불용성 고체(%) = {(W4 - W3 + 0.00809)/(W1 - W2)} x 100
공정 조건때문에 손실된 필터의 부분을 고려하기 위하여 상기 수학식에서 W4 - W3에 보정 인자 89 밀리그람을 더한 것에 유의하여야 한다. 일반적으로 불용성 고체의 백분율이 커질 수록 양호한 내용매성을 나타낸다.
탈복합체화제
하기 표 IA 내지 IB는 등가의 중량 및 원(source)으로 하기 실시예에서 사용된 모노카르복실산 및 디카르복실산 탈복합체화제를 예시한다. 유사하게, 표 II는 카르복실산 에스테르 탈복합체화제를 예시한다. 유사하게, 표 III은 하기 실시예에서 카르복실산 탈복합체화제에 더하여 사용된 무수물 탈복합체화제를 예시한다.
모노카르복실산 탈복합체화제
산 등가 중량 공급원 시/주
아크릴산 72 알드리치 케미컬 코. 밀워키, WI
메타크릴산 86 알드리치 케미컬 코. 밀워키, WI
운데카논산 186 알드리치 케미컬 코. 밀워키, WI
디카르복실산 탈복합체화제
산 등가 중량 공급원 시/주
말론산 52 알드리치 케미컬 코. 밀워키, WI
글루타르산 66 알드리치 케미컬 코. 밀워키, WI
말레산 58 알드리치 케미컬 코. 밀워키, WI
카르복실산 에스테르 탈복합체화제
산/상표명 등가 중량 공급원; 도시, 주 첨가생성물
2-에틸헥실말레에이트 228 다작(Dajac); 사우쓰앰프톤, PA 에틸 헥산올/말레산 무수물
D-1062 214 롬 테크(Rohm Tech;현재 Huls로 바뀜); 서머셋, NJ 히드록시에틸 아크릴레이트/말레산 무수물
A-SA 219 신-나까무라(Shin-Nakamura); 와까야마시; 일본 히드록시에틸 아크릴레이트/숙신산 무수물
SA 232 신-나까무라; 와까야마시; 일본 히드록시에틸 메타크릴레이트/숙신산 무수물
AS-M4 250 신-나까무라; 와까야마시; 일본 히드록시부틸 아크릴레이트/숙신산 무수물
CB-1 285 신-나까무라; 와까야마시; 일본 히드록시에틸 메타크릴레이트/프탈산 무수물
AS-CL1 331 신-나까무라; 와까야마시; 일본 카프로락톤 아크릴레이트*/숙신산 무수물
S-CL1 361 신-나까무라; 와까야마시; 일본 카프로락톤 메타크릴레이트*/숙신산 무수물
FM1A 324 다이셀(Daicel; USA); 포트 리, NJ 카프로락톤 메타크릴레이트*/숙신산 무수물
AS-CL2 446 신-나까무라; 와까야마시; 일본 디카프로락톤 아크릴레이트**/숙신산 무수물
S-CL2 445 신-나까무라; 와까야마시; 일본 디카프로락톤 메타크릴레이트**/숙신산 무수물
XM-300 492 유니온 카바이드(Union Carbide); 바운드 북, NJ 디카프로락톤 아크릴레이트**/프탈산 무수물
*1 몰의 카프로락톤과 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트의 첨가 생성물
**2 몰의 카프로락톤과 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트의 첨가 생성물
타입 등가 중량 공급원
숙신산 무수물 50 알드리치 케미컬 코.: 밀워키, WI
실시예 1-6
탈복합체화제
표 IV에 표시된 바와 같이, 디카르복실산을 탈복합체화제로서 사용하였다.
개시제 성분
2:1 몰비의 트리에틸보란:헥사메틸렌디아민 복합체(TEB-HMDA) 1.52 그람을 상표명 CROSSLINKER CX-100으로 제네카 레진즈(Wilmington, MA; 이하 "CX-100")사로부터 상업적으로 입수할 수 있는 트리메틸올프로판 트리스(3-(2-메틸아지리디노))프로피오네이트 3.48 그람에 용해시켰다.
중합성 조성물
각각의 경우에, 상표명 BLENDEX 360으로 쥐이 스페샬티 케미칼즈(GE Specialty Chemical, Parkersburg, WV)사로부터 상업적으로 입수할 수 있는 코어-쉘 강화제를 10.00 그람 및 알드리치 코(Milwaukee,WI)사로부터 상업적으로 구입할 수 있는 테트라히드로푸르푸릴 메타크릴레이트(THFMA) 중의 탈복합체화제의 용액을 함유하는 슬러리를 70 ℃에서 3 시간 동안 방치하였다. 생성된 탁한 분산액을 냉각시킨 후, 프리미어 밀 코포레이션(Premier Mill Corporation, Reading, PA)사로부터 상업적으로 입수할 수 있는 실험실용 분산기의 톱니 모양 블레이드로 격렬히 전단하였다. 이어서, 알드리치사로부터 상업적으로 구입할 수 있는 2-에틸헥실 메타크릴레이트(EHMA)를 상기 따뜻한 분산액에 가한 후 잘 혼합하였다.
실시예 탈복합체화제 탈복합체화제의 중량, 그람(밀리당량) THFMA의 중량,그람 EHMA의 중량,그람
1 말론산 1.63(31.4) 28.78 9.59
2 글루타르산 2.07(31.4) 28.45 9.48
3 말레산 1.82(31.4) 28.64 9.54
4 말론산 0.82(15.7) 29.39 9.79
5 글루타르산 1.04(15.7) 29.22 9.74
6 말레산 0.91(15.7) 29.32 9.77
접착제
각각의 실시예에서, 중합성 조성물 및 개시제 성분을 상표명 MIXPAC SYSTEM 50으로 콘프로텍(ConProTec, Salem, NH)사로부터 상업적으로 구입할 수 있는 제 MP-050-10-09호 2-중 실린지 적용기 키트에 10:1의 부피비로 포장하였다(큰 실린더가 중합성 조성물을 가지고, 작은 실린더는 개시제 성분을 가짐).
콘프로텍사로부터 상업적으로 구입할 수 있는 파트 번호 제 MX 40-17-5의 10 cm(4 인치) 길이, 17-스테이지 스타틱 혼합 노즐(17-stage static mix nozzle)을 통하여 상기 두 부분을 동시에 압출시켜서 혼합하였다. 중첩 전단력 표본을 제조하고 상기에 개략적으로 기술된 중첩 전단 결합 강도 시험 방법에 따라 시험하였다. 중첩 전단력 수치가 하기 표 V에 기재되어 있는데, 이들은 세 번 반복 시험의 평균치를 나타낸다.
실시예 PP의 중첩 전단력(즉시 결합)MPa(psi) HDPE의 중첩 전단력(즉시 결합)MPa(psi) HDPE의 중첩 전단력(5 분 후 결합)MPa(psi)
1 4.52(656) 6.03(875) 0.785(114)
2 7.45(1,082) 6.65(966) 2.82(410)
3 7.41(1,075) 5.82(845) 1.74(253)
4 4.22(613) 6.10(886) 4.39(637)
5 6.33(919) 6.04(876) 5.98(869)
6 7.56(1,097) 6.41(930) 5.77(837)
세 가지 실시예들은 2염기 카르복실산 탈복합체화제를 함유하는 접착제가 HDPE 및 PP 상에서 훌륭한 결합 성능을 가짐을 나타낸다.
실시예 7-15
성분들의 양을 변화시킨 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 물질을 사용하여 중합성 조성물 및 개시제 성분을 제조하였다.
세 가지 실시예들은 HDPE 및 PP에 대하여 훌륭한 결합 성능을 증명하였다.
실시예 16-19
탈복합체화제
카르복실산 에스테르(실시예 16 내지 17) 및/또는 디카르복실산(실시예 18 내지 19)을 탈복합체화제로서 사용하였다. 카르복실산 에스테르는 하기와 같이 제조하였다.
1,2-에틸렌 비스말레에이트 탈복합체화제의 제조
우선, 15.50 그람(0.25 mol)의 에틸렌 글리콜(JT Baker(Phillipsburg, NJ)사로부터 상업적으로 구입할 수 있음), 49.00 그람(0.50 mol)의 말레산 무수물(알드리치사로부터 상업적으로 구입할 수 있음) 및 0.04 그람의 벤질트리에틸암모늄 브로마이드(알드리치사로부터 상업적으로 구입할 수 있음)를 질소 분위기 하에서 교반하여 혼합하고 무색 투명한 용액을 형성할 때까지 가열하였다. 상기 용액을 70 ℃에서 22 시간 동안 유지한 후에, 실온(즉, 약 22 내지 약 25 ℃)에서 냉각시켰다. 양성자 핵 자기 공명 분광법으로 측정한 생성물은 86 몰%의 1,2-에틸렌 비스말레에이트, 12 몰%의 2-히드록시에틸 말레에이트 및 2 몰%의 잔류 에틸렌 글리콜을 함유하였다. 이 생성물을 이하 "비스말레에이트"라고 지칭한다.
개시제 성분
상기 성분을 제조하기 위하여, 상표명 TIPURE R960으로 이. 아이 듀우판 드네모아(Wilmington, DE)사로부터 상업적으로 구입할 수 있는 이산화티탄 0.50 그람을 20.00 그람(128 밀리당량 아민)의 TEB-HMDA, 25.00 그람(152 밀리당량 아지리딘)의 CX-100 및 55.00 그람의 폴리에스테르 아디페이트(상표명 PARAPLEX G40으로 씨.피.홀(C.P.Hall, Chicago, IL)사로부터 상업적으로 구입할 수 있음)을 함유하는 용액에 분산시켰다.
중합성 조성물
177.10 그람의 BLENDEX 360 및 상표명 ELVACITE 2010으로 아이씨아이 아크릴릭스(ICI Acrylics, Wilmington, DE)사로부터 상업적으로 구입할 수 있는 폴리(메틸 메타크릴레이트) 용액, 411.35 그람의 THFMA 및 137.11 그람의 EHMA를 함유하는 분산액을 70 ℃에서 4 시간 동안 가열하고, 톱니 모양 블레이드로 격렬히 전단한 후에, 상표명 Z-LIGHT W-1600으로 질란 인더스트리즈 인크(Zeelan Industries Inc., St. Paul, MN)사로부터 상업적으로 구입할 수있는 세라믹 미세구(직경 100 내지 350 μm) 38.50 그람과 온화하게 혼합하였다. 이 중합성 조성물을 분획하여 하기 표 VII에 기재된 다양한 탈복합체화제와 혼합하였다. 각각의 혼합물들을 70 ℃에서 5 시간 동안 교반하면서 가열하여 균일하게 하였다.
실시예 탈복합체화제 탈복합체화제의중량, 그람(밀리당량) 중합성 조성물의중량, 그람
16 비스말레에이트 0.91(7.0) 49.09
17 비스말레에이트 1.81(14.0) 48.19
18 글루타르산 0.46(7.0) 49.54
19 글루타르산 0.93(14.0) 49.07
접착제
각각의 실시예에서, 결합 제조 도중에 습윤 접착제로부터 유리 비이드가 제외된 것을 제외하고는 실시예 1 내지 6에서와 같이 중합성 조성물 및 개시제 성분을 혼합하고 시험하였다.
실시예 PP의 중첩 전단력(즉시 결합)MPa(psi) HDPE의 중첩 전단력(즉시 결합)MPa(psi) HDPE의 중첩 전단력(5 분 후 결합)MPa(psi)
16 5.62(816) 5.27(765) 3.44(500)
17 6.59(956) 2.00(290) 0.30(43)
18 5.35(776) 5.09(739) 4.47(649)
19 4.65(675) 5.43(788) 1.08(157)
실시예 20
탈복합체화제
이 실시예에서는 D-1062 탈복합체화제를 사용하였다.
개시제 성분
실시예 1의 개시제 성분을 사용하였다.
중합성 조성물
100 그람의 BLENDEX 360 및 24.95 그람의 THFMA를 함유하는 슬러리를 65 ℃에서 17 시간 동안 방치하였다. 생성된 탁한 분산액을 냉각시키고 톱니모양 블레이트로 격렬하게 전단하였다. 이어서, 8.32 그람의 EHMA 및 6.73 그람(31.4 밀리몰)의 D-1062를 상기 분산액에 가하고, 잘 혼합하였다.
접착제
중합성 성분 및 개시제 성분을 포장하고, 이어서, 실시예 1에서와 같이 즉시 결합시킨 후 시험하였다.
기제 중첩 전단력MPa(psi)
HDPE 6.34(920)
PP 7.84(1,137)
실시예 21-31
THFMA/EHMA 블렌드를 대신하여 다양한 단량체를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 같이 접착제를 제조하고 시험하였다. 사용한 단량체 및 그들의 양이 표 X에 주어져 있다.
실시예 31-36
탈복합체 D-1062가 다양한 화학식량의 다른 카르복실산 에스테르 탈복합체화제(A-SA 및 SA)로 대체된 것을 제외하고는 실시예 20에서와 같이 접착제를 제조하고 평가하였다.
실시예 37-41
351 그람의 MMA, 252 그람의 nBA 및 알드리치사로부터 카탈로그 번호 제18224-9호로 상업적으로 구입할 수 있는 폴리(메틸 메타크릴레이트-코-에틸아크릴레이트) 270 그람을 함유하는 용액을 분획하고 다양한 카르복실산 에스테르 탈복합화제(SA, A-SA, CB-1, XM-300 및 D-1062; 각각 31.4 밀리몰, 전체 질소 당량에 대하여 1 당량의 산을 제공)와 함께 혼합하여 실시예 20에서와 같이 평가하였다.
실시예 42-47
탈복합체화제
카르복실산 에스테르를 탈복합체화제로서 사용하였다. 탈복합체화제를 하기와 같이 제조하였다.
2-메타크릴로일옥시에틸 말레에이트 탈복합체화제
우선, 알콜락(Alcolac, Baltimore, MD)사로부터 상업적으로 입수할 수 있는 히드록시에틸 메타크릴레이트 260.0 그람(2.0 mol), 알드리치사로부터 상업적으로 구입할 수 있는 말레산 무수물 196.0 그람(2.0 mol) 및 벤질트리에틸암모늄 브로마이드 0.16 그람을 질소 분위기 하에서 혼합하고 무색 투명한 용액이 형성될 때까지 교반하면서 가열하였다. 상기 용액을 70 ℃에서 42 시간 동안 유지시킨 후, 실온(즉, 약 22 내지 약 25 ℃)에서 냉각시켰다. 양성자 핵 자기 공명 분광법으로 측정시, 생성물은 93 몰%의 2-메타크릴로일옥시에틸 말레에이트를 함유하였다.
개시제 성분
이들 실시예에서 세 가지의 개시제 성분을 사용하였다: 실시예 20의 개시제 성분, 및 TEB-HMDA의 농도를 낮춘 것을 제외하고는 실시예 20에서와 같이 제조된 또 다른 두 가지의 개시제 성분. 한 가지는 CX-100 중의 2.5중량%의 TEB-HMDA, 다른 한 가지는 CX-100 중의 10중량%의 TEB-HMDA로 제조하였다.
접착제
D-1062를 대체하여 다양한 화학식량의 2-메타크릴로일옥시에틸 말레에이트 탈복합체화제를 사용한 것을 제외하고는 실시예 20의 중합성 조성물을 사용하여 접착제를 제조하였다.
실시예 48-52
카르복실산 에스테르 탈복합체화제를 제외한 것외에는 실시예 20에서와 같이 178.23 그람의 THFMA, 59.41 그람의 EHMA 및 65.0 그람의 BLENDEX 360을 함유하는 분산액을 제조하였다. 이 분산액을 분획하여 다양한 카르복실산 에스테르 탈복합체화제(SA, A-SA, 2-메타아크릴로일옥시에틸 말레에이트(실시예 42 내지 47), D-1062 및 2-에틸헥실말레에이트; 각각 15.7 밀리몰, 전체 질소 당량에 대하여 0.5 당량의 산을 제공)와 혼합하였다.
실시예 53-56
탈복합체화제
카르복실산 에스테르를 탈복합체화제로서 사용하였다. 탈복합체화제를 하기와 같이 제조하였다.
아크릴로일옥시프로필 말레에이트 탈복합체화제의 제조
우선, 알드리치사로부터 상업적으로 구입할 수 있는 히드록시프로필 아크릴레이트 65.0 그람(0.5 mol), 말레산 무수물 49.0 그람(0.5 mol) 및 벤질트리에틸암모늄 브로마이드 0.04 그람을 질소분위기 하에서 혼합하고 무색투명한 용액을 형성할 때까지 교반하면서 가열하였다. 상기 용액을 70 ℃에서 17 시간 동안 유지시킨 후, 실온(즉, 약 22 내지 약 25℃)에서 냉각하였다. 양성자 핵 자기 공명 분광법으로 측정시, 생성물은 86 몰%의 아크릴로일옥시프로필 말레에이트를 함유하였다.
개시제 성분
우선, PARAPLEX G40의 상표명으로 씨.피.홀(C.P.Hall, Chicago, IL)사로부터 상업적으로 구입할 수 있는 폴리에스테르 아디페이트 50.0 그람 및 CX-100 45.0 그람(274 밀리당량 아지리딘)의 혼합물에 5.0 그람(32 밀리당량 아민)의 TEB-HMDA를 용해시켰다.
중합성 조성물
우선, 64 그람의 THFMA에 16.0 그람의 ELVACITE 2010을 70 ℃에서 용해시켰다. 이러한 PMMA 용액을 분획한 후, 실시예 20의 일반적인 공정에 따라 연속적으로 추가의 THFMA, BLENDEX 360, EHMA 및 3.49 그람의 상기 제조된 아크릴로일옥시프로필 말레에이트(각각 15.3 밀리몰, 전체 질소 당량에 대하여 1 당량의 산을 제공)와 혼합하였다.
접착제
상기 개시제 성분 및 중합성 조성물을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 20에서와 같이 접착제를 제조한 후 평가하였다. PMMA 용액, 단량체 및 BLENDEX 360의 양 및 생성된 중첩 전단력 수치가 표 XV에 주어져 있다.
실시예 57-63
탈복합체화제
이들 실시예에서, 두 가지 탈복합체화제의 조합을 사용하였다: 카르복실산 에스테르 탈복합체화제(SA) 및 무수물 탈복합체화제(숙신산 무수물).
개시제 성분
이 성분을 제조하기 위하여, 상표명 PARAPLEX G40으로 씨.피.홀(C.P.Hall, Chicago, IL)사로부터 상업적으로 구입할 수 있는 폴리에스테르 아디페이트 55.0 그람 및 CX-100 25.0 그람(152 밀리당량 아지리딘)의 혼합물 중에 20.0 그람(128 밀리당량아민) TEB-HMDA를 용해시켰다.
중합성 조성물
38.50 그람의 ELVACITE 2010, 411.35 그람의 THFMA 및 137.11 그람의 EHMA의 용액 및 177.10 그람의 BLENDEX 360을 함유하는 분산액을 70 ℃에서 4 시간동안 가열하고, 톱니 모양 블레이드로 격렬하게 전단한 후에, 38.50 그람의 Z-LIGHT W-1600으로 온화하게 혼합하였다. 이 단량체 혼합물을 분획하여 하기 표와 같은 다양한 화학식량 및 다양한 산 대 무수물 비의 카르복실산 에스테르 탈복합체화제와 혼합하였다.
접착제
상기에 제시된 중합성 조성물 및 개시제 성분을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 20에서와 같이 접착제를 제조한 후 평가하였다. 상기 조성물의 중첩 전단력을 시험하는 것과 더불어, 상기 기재된 박리 강도 시험 방법을 사용하여 UHMW 시험 패널 상에서 박리 결합 강도를 측정하였다.
실시예 64
탈복합체화제
이 실시예에서, 두 가지 탈복합체화제의 조합을 사용하였다: 카르복실산 에스테르 탈복합체화제(2-메타크릴로일옥시에틸 숙시네이트) 및 무수물 탈복합체화제(숙신산 무수물).
개시제 성분
이 실시예에서는 실시예 57 내지 63의 개시제 성분을 사용하였다.
중합성 조성물
12.50 그람의 BLENDEX 350, 25.36 그람의 THFMA, 8.45 그람의 EHMA, 1.07 그람(4.7 밀리몰)의 2-메타크릴로일옥시에틸 숙시네이트 및 0.12 그람(2.4 밀리당량)의 숙신산 무수물을 함유하는 분사액을 70 ℃에서 4 시간 동안 가열한 후, 톱니 모양 블레이드로 격렬하게 전단한 후, 2.50 그람의 Z-LIGHT W-1600과 온화하게 혼합하였다.
접착제
상기 개시제 성분 및 중합성 조성물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 20에서와 같이 접착제를 제조한 후 평가하였다.
HDPE의 중첩 전단력, MPa(psi) 5.37(780)
PP의 중첩 전단력MPa(psi) 6.46(937)
UHMW의 박리강도N/cm(piw) 9.50(5.4)
실시예 65-78
탈복합체화제
이들 실시예에서, 두 가지 탈복합체화제의 조합을 사용하였다: 카르복실산 에스테르 탈복합체화제 및 무수물 탈복합체화제(숙신산 무수물).
개시제 성분
모든 실시예에서, 개시제 성분은 상표명 XAMA-2로 이아이티 인크(EIT Inc., Lake Wylie, SC)사로부터 입수할 수 있는 65중량% 3-관능성 비치환 아지리딘, 16중량%의 TEB-HMDA, CAB-O-SIL TS-720의 상표명으로 캐보트 코포레이션(Cabot Corporation, Tuscola, IL)사로부터 입수할 수 있는 3중량%의 처리된 용융 실리카 및 미네소타 마이닝 앤드 매뉴팩춰링 컴파니(St. Paul, MN)사로부터 상표명 SCOTCHLITE A16/500으로 입수할 수 있는 16중량% 표면-처리된 부유 유리 기포를 함유하는 개시제 조성물을 XAMA-2에 용해시켰다. 이어서, CAB-O-SIL TS-720을 손으로 교반한 후, SCOTCHLITE A 16/500 유리 기포를 가하였다. 포획된 공기를 제거하기 위한 어떠한 시도도 수행하지 않았다.
중합성 조성물
50 그람의 예비 혼합물 및 0.505 그람의 Z-LIGHT W-1600 세라믹 미세구(질란 인더스트리즈(Zeelan Industries Inc., St. Paul, MN)사로부터 상업적으로 구입가능)로부터 슬러리를 제조하였다. 상기 예비 혼합물은 예비 혼합물의 전체 중량을 기준으로 37.5%의 N,N-디메틸아크릴아미드(알드리치사로부터 상업적으로 구입가능), 37.5%의 에톡시에틸 메타크릴레이트(알드리치사로부터 상업적으로 구입가능) 및 25%의 BLENDEX 360 코어-쉘 보강제(쥐이 스페셜키 케미칼즈(GE Specialty Chemicals, Parkersburg, WV)사로부터 사업적으로 구입가능)을 함유하였다. 각각 0.5 인치의 직경을 갖는 15 개의 혼합용 강철구를 함유하는 237 입방 센티미터(8 온스)의 유리 항아리에서 50 그람의 뱃치를 제조하였다. 처음에는 손으로 혼합한 후에, BLENDEX 360이 완전히 분산될 때까지 적어도 16 시간 동안 로울 밀 상에 상기 항아리를 거치시켰다. 이어서, Z-LIGHT W-60 세라믹 미세구를 가하고, 손으로 교반한 후에, 적어도 16 시간 더 로울 혼합을 수행하였다.
생성된 슬러리는 37.13 %의 N,N-디메틸아크릴아미드, 37.13 %의 에톡시에틸 메타크릴레이트, 24.74%의 BLENDEX 360 및 1.00 %의 Z-LIGHT W-1600 세라믹 미세구를 함유하였다. 상기 슬러리를 탈복합체화제를 함유하는 4-드램(4-dram)의 유리 혼합 바이알에 가하였다. 이어서, 상기 내용물을 손으로 완전히 혼합하여 중합성 조성물을 얻었다.
중합성 조성물 중의 각 구성성분의 비가 표 XIX에 나타나 있는데, 여기서, 수치들은 접착제를 제조하는 결합 조성물의 전체 중량을 기준으로하는 중량%로 기록하였다.
접착제
4-드램의 바이알 중에서 중합성 조성물을 개시제 성분과 손으로 혼합하였다. 각 시험 샘플은 약 4.873 그람의 중합성 조성물 및 0.277 그람의 개시제 성분을 함유하였다. 각 성분들의 구체적인 양이 표 XX에 주어져 있다.
각 샘플을 1 분간 혼합한 후 UHMW 박리 접착물, HDPE 박리 접착물 및 HDPE 중첩 전단 접착물을 차례로 적용하였다. 24 시간의 경화 주기 종료후, 결합 강도 및 내용매성을 측정하였다.
(T) = 찢어진 접착물
본원발명의 다양한 변형물들이 본원발명의 범위 및 사상을 벗어나지 않으면서도 본 기술분야의 숙련된 기술자들에게 명백할 것이다. 본원발명은 본원에 개시된 예시적인 실시태양들로 한정되는 것이 아님을 이해하여야 한다.

Claims (18)

  1. 복합체화된 개시제 및
    하기 화학식 (I) 또는 (II)로 표시되는 구조를 갖는 탈복합체화제를 포함하는 개시제 시스템.
    ＜화학식 I＞
    ＜화학식 II＞
    상기식에서, R1은 수소, 1가 유기기 및 다가 유기기로 구성된 군으로부터 선택되고,
    R2는 다가 유기기이며,
    R3은 수소 및 1가 유기기로 구성된 군으로부터 선택되고,
    R은 적어도 9 개의 탄소원자를 갖는 알킬기를 포함하는 1가 유기기이며,
    m은 0 내지 2의 정수이고,
    n은 1 이상의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 탈복합체화제가 디카르복실산 탈복합체화제인 개시제 시스템.
  3. 제1항에 있어서, 상기 탈복합체화제가 카르복실산 에스테르 탈복합체화제인 개시제 시스템.
  4. 제1항에 있어서, 상기 R이 적어도 15 개의 탄소원자를 갖는 알킬기를 포함하는 1가 유기기인 개시제 시스템.
  5. 복합체화된 개시제, 카르복실산 탈복합체화제 및 제2 탈복합체화제를 포함하는 개시제 시스템.
  6. 제6항에 있어서, 상기 제2 탈복합체화제가 무수물 탈복합체화제를 포함하는 것인 개시제 시스템.
  7. 제6항에 있어서, 상기 제2 탈복합체화제가 메타크릴산 무수물, 숙신산 무수물, 말레산 무수물 및 글루타르산 무수물로 구성된 군으로부터 선택된 것인 개시제 시스템.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 복합체화된 개시제가 유기보란 아민 복합체인 개시제 시스템.
  9. 적어도 1 종의 중합성 단량체와 하기 화학식 (I) 또는 (II)로 표시되는 구조를 갖는 적어도 1 종의 카르복실산 탈복합체화제를 함유하는 중합성 조성물, 및
    복합체화된 개시제와 임의로 희석제를 함유하는 개시제 성분을 포함하는 키트.
    ＜화학식 I＞
    ＜화학식 II＞
    상기식에서, R1은 수소, 1가 유기기 및 다가 유기기로 구성된 군으로부터 선택되고,
    R2는 다가 유기기이며,
    R3은 수소 및 1가 유기기로 구성된 군으로부터 선택되고,
    R은 적어도 9 개의 탄소원자를 갖는 알킬기를 포함하는 1가 유기기이며,
    m은 0 내지 2의 정수이고,
    n은 1 이상의 정수이다.
  10. 적어도 1 종의 중합성 단량체, 하기 화학식 (I) 또는 (II)로 표시되는 구조를 갖는 제1 카르복실산 탈복합체화제 및 제2 탈복합체화제를 함유하는 중합성 조성물, 및
    복합체화된 개시제와 임의로 희석제를 함유하는 개시제 성분을 포함하는 키트.
    ＜화학식 I＞
    ＜화학식 II＞
    상기식에서, R1은 수소, 1가 유기기 및 다가 유기기로 구성된 군으로부터 선택되고,
    R2는 다가 유기기이며,
    R3은 수소 및 1가 유기기로 구성된 군으로부터 선택되고,
    R은 1가 유기기이며,
    m은 0 내지 2의 정수이고,
    n은 1 이상의 정수이다.
  11. 제10항에 있어서, 상기 제2 탈복합체화제가 무수물 탈복합체화제를 포함하는 것인 키트.
  12. 제10항에 있어서, 상기 제2 탈복합체화제가 메타크릴산 무수물, 숙신산 무수물, 말레산 무수물 및 글루타르산 무수물로 구성된 군으로부터 선택된 것인 키트.
  13. 제10항에 있어서, 멀티-파트 디스펜서(multi-part dispenser)를 더 포함하는 것인 키트.
  14. 제9항 또는 제10항의 키트의 각 개시제 성분과 혼합된 제9항 또는 제10항의 키트의 중합성 조성물을 포함하는 결합 조성물.
  15. 제14항의 결합 조성물로 적어도 부분적으로 코팅된 기제.
  16. 제15항에 있어서, 상기 기제가 낮은 표면 에너지를 갖는 것인 기제.
  17. 제1 기제, 제2 기제 및 제1 기제와 제2 기제를 서로 접착시키는 중합된 제14항의 결합 조성물을 포함하는 결합된 용품.
  18. 적어도 1 종의 단량체를 제공하는 단계,
    상기 적어도 1 종의 단량체를 제1항 내지 제8항의 개시제 시스템과 혼합하는 단계, 및
    상기 적어도 1 종의 단량체의 중합을 개시시키는 단계를 포함하는 적어도 1 종의 단량체의 중합을 개시시키는 방법.
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