JP4855617B2

JP4855617B2 - 開始剤／ヒドロキシド錯体および開始剤／アルコキシド錯体、その錯体を含む系、ならびにそれを用いて製造される重合組成物

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Publication number: JP4855617B2
Application number: JP2001535414A
Authority: JP
Inventors: ディーン・エム・モレン
Original assignee: 3M Innovative Properties Co
Current assignee: 3M Innovative Properties Co
Priority date: 1999-11-04
Filing date: 2000-02-25
Publication date: 2012-01-18
Anticipated expiration: 2020-02-25
Also published as: DE60010749T2; EP1240207A1; JP2003513160A; JP2011231340A; WO2001032716A1; DE60010749D1; AU3379800A; US6486090B1; EP1240207B1

Description

【０００１】
発明の分野
本発明は、一般的には、開始剤と、少なくとも１個のヒドロキシド、少なくとも１個のアルコキシド、もしくはそれらの混合物を含有する錯化剤との錯体に関する。この錯体は、モノマーを重合するための開始剤系に有用である。
【０００２】
背景技術
接着剤などの組成物を作成するためのモノマーの重合を開始する系は既知の技術である。たとえばＳｋｏｕｌｔｃｈｉの米国特許第５，１０６，９２８号、同第５，２８６，８２１号、同第５，３１０，８３５号ではアクリルモノマーの重合を開始する２元開始剤系について記述している。これらの２元系の第１部分は典型的に安定した有機ボランアミン錯体を含み、第２部分は活性化剤を含む。活性化剤はアミン基を除去して有機ボラン化合物を遊離させ、それによって有機ボラン化合物が重合プロセスを開始できる。活性化剤はリベレーター又はデコンプレクーサーと称されることもある。
【０００３】
このような系における通常の錯体は有機ボランとアミンとの錯体を含む。そのような錯体は多くの用途で有用ではあるものの、そのような従来の錯体にアミン錯化剤を使用することにより問題が発生することがある。たとえば、錯体が一次アミンを含有する場合、それから調製された接着剤は黄変など変色しがちである。さらに、錯体を含有する組成物にたとえばＰＣＴ国際公開第ＷＯ９８／１７，６９４号などに記述されたアジリジン官能物質などの反応性希釈剤を含んでいる場合、希釈剤はその錯体においてプロトン性アミン（つまり、窒素原子が少なくとも１つの水素原子に結合したアミン）と早期反応し、有機ボラン開始剤を早期に錯化解除することがある。この現象は錯体とともに存在するモノマーの重合を早期に開始させたりその後添加されたモノマーの重合のための開始剤の効力を劣化させたりする。
【０００４】
これらの潜在的な問題および代替製剤を提供したいとの見地から、低表面エネルギー基材を結合させるため有用である接着剤の重合に使用されるような開始剤系では特にさらなる錯体が望ましい。
【０００５】
発明の概要
本発明の開始剤系は、少なくとも１個のヒドロキシドを含有する錯化剤と開始剤との錯体および少なくとも１個のアルコキシドを含有する錯化剤と開始剤との錯体のうちの少なくとも一方を含む錯化開始剤と、デコンプレクサーとを含む。好ましくは、開始剤は、有機ボラン開始剤のような有機金属開始剤を含む。
【０００６】
本発明に係る有機ボラン開始剤と錯化剤との錯体は、以下の一般式（Ｉ）、
【化１】

で表すことができる。式中、Ｒ^１は、１〜約１０個の炭素原子を有するアルキル基である。Ｒ^２およびＲ^３は、同じであっても異なっていてもよく、１〜約１０個の炭素原子を有するアルキル基およびフェニルを含有する基から選択される（すなわち、それらは、独立して、選択される）。「Ｃｘ」は、本発明の錯化剤を表す。「ｖ」の値は、錯体中のアルコキシドおよび／またはヒドロキシドの酸素原子とホウ素原子との有効比を提供するように選択される。
【０００７】
開始剤系は少なくとも１つのモノマーの重合を開始するのに有用である。そのような方法で重合を開始するため、少なくとも１つのモノマーを提供し開始剤系とブレンドする。少なくとも１つのモノマーの重合はそのようにして開始することができる。
【０００８】
一実施形態において、錯化開始剤は、以下の式（ＩＩ）、
（^（−）Ｏ−Ｒ^４）_ｎＭ^（ｍ＋）（ＩＩ）
で表される錯化剤を含む。式中、各Ｒ^４は、独立して、水素または有機基（たとえば、アルキル基もしくはアルキレン基）から選択され、Ｍ^（ｍ＋）は、対カチオン（第ＩＡ族金属（たとえば、ナトリウムおよびカリウム）カチオンもしくはオニウムのような一価カチオン、または第ＩＩＡ族金属（たとえば、カルシウムおよびマグネシウム）カチオンのような多価カチオンを含む）を表し、ｎは、ゼロより大きい整数であり、そしてｍは、ゼロより大きい整数である。好ましくは、ｎとｍとは等しい。好ましくは、各Ｒ^４は錯化剤中で同一である。特に好ましい錯化剤は、ナトリウム、カリウム、およびテトラアルキルアンモニウムから選択されるカチオンを含む対カチオンを有する錯化剤を含む。
【０００９】
本発明の他の態様によれば、本発明の錯化剤は、キットの一部分として使用される。一実施形態において、本発明のキットは、
少なくとも１つの重合性モノマー、および
少なくとも１つのデコンプレクサー、
を含む重合性組成物と、
少なくとも１個のヒドロキシドを含有する錯化剤と開始剤との錯体、および
少なくとも１個のアルコキシドを含有する錯化剤と開始剤との錯体、
のうちの少なくとも一方を含む錯化開始剤、ならびに
任意の希釈剤、
を含む開始剤コンポーネントと、
を含む。
【００１０】
結合組成物はキットの重合性組成物をそれぞれの開始剤コンポーネントと混合して調製することができる。結合組成物を使って、たとえばその結合組成物で少なくとも部分的に被覆した基材を調製し、また第１基材および第２基材を含んでなる結合物体を調製することができ、重合結合組成物は第１および第２基材を接着結合する。結合組成物は低表面エネルギー基材を被覆するのに特に有用である。
【００１１】
好ましい実施形態の詳細な説明
本発明は、重合を開始させうる開始剤系を提供する。より詳細には、本発明は、（１）錯化開始剤（たとえば、有機ボランヒドロキシド錯体、有機ボランアルコキシド錯体、またはそれらの混合物もしくは組み合わせ）と、（２）デコンプレクサーとを含んでなる「開始剤系」を提供する。
【００１２】
本発明の態様において、開始剤系は多元キットの一部である。かかるキットは少なくとも第１部分（つまり、重合性組成物）および重合性組成物の重合を開始する第２部分（つまり、開始剤コンポーネント）を含んでなる。最も好ましくは、使い易さのため、キットは２つの部分のみ含んでなる。キットの２つの部分は、多元ディスペンサーで簡単に使用することができるよう、簡便かつ商業的に有用な全体数混合比１：１０以下、より好ましくは１：４、１：３、１：２又は１：１ですぐに配合することができる。そのディスペンサーは米国特許第４，５３８，９２０号および同第５，０８２，１４７号に示され、商品名ＭＩＸＰＡＣとしてＣｏｎＰｒｏＴｅｃ，Ｉｎｃ．（Ｓａｌｅｍ，ＮＨ）から入手できる。キットの各部分はすぐに混合されて結合組成物を形成し、それがすぐに重合してポリマー、たとえば、接着剤になる。
【００１３】
「重合性組成物」は、典型的には、少なくとも１つのデコンプレクサーと少なくとも１つの重合性モノマーとを含む。
【００１４】
「開始剤コンポーネント」は、典型的には、少なくとも１つの錯化開始剤（たとえば、有機ボランヒドロキシド錯体、有機ボランアルコキシド錯体、またはそれらの混合物もしくは組み合わせ）と、任意の希釈剤とを含む。重合性組成物と混合した場合、重合性組成物中のデコンプレクサーは、錯化剤（たとえば、少なくとも１個のヒドロキシド、少なくとも１個のアルコキシド、もしくはそれらの混合物を含有する錯化剤）から開始剤（たとえば、有機ボラン）を遊離させ、これによりモノマー（１種もしくは複数種）の重合を開始させることができる。
【００１５】
“結合組成物”は、本発明に係る重合性組成物と開始剤コンポーネントとの混合から生じる組成物である。結合組成物は、ポリマー、ウッド、セラミックス、コンクリート、および金属から得た基材などを含む広範囲な基材を結合させるのに有用である。結合組成物は低表面エネルギー基材を結合するのに特に有用である。
【００１６】
“低表面エネルギー基材”は表面エネルギーが４５ｍＪ／ｍ^２未満、より典型的には４０ｍＪ／ｍ^２未満又は３５ｍＪ／ｍ^２未満を有する基材である。そのような材料には、たとえば、ポリエチレンおよびポリプロピレンがある。
【００１７】
本発明の組成物と有用に結合できる高表面エネルギーのその他ポリマーには、ポリカーボネートおよびポリメチルメタクリレートがある。しかし、本発明はそれらに限定されるものでなく、熱プラスチック、ならびに、ウッド、セラミックス、コンクリート、プライム金属などから得た適切な基材を結合できる組成物を使用することができる。
【００１８】
“重合組成物”（ポリマーとも称される）は、通常の技術のものと見分けることができる典型的非重合量の場合を除いて、結合組成物内の本質的にすべてのモノマーが重合されている組成物である。本発明による重合組成物は、たとえば接着剤、結合材料、シーラント、コーティングおよび射出成形樹脂を含む幅広い方面で使用することができる。重合組成物は、樹脂トランスファー成形で使用される、ガラス、カーボンおよびメタルファイバーマットに関連するマトリックス樹脂として使用することもできる。さらに、重合組成物は、電気部品、プリント回路基板などの製造におけるカプセル封体および埋込用樹脂として使用することができる。当業者は、重合組成物が有用であるその他の幅広い用途については認めることができる。
【００１９】
開始剤コンポーネント
錯化開始剤
一般的には、本発明の錯化開始剤は、開始剤と、錯化剤、特に、少なくとも１個のヒドロキシド、少なくとも１個のアルコキシド、もしくはそれらの混合物を含有する錯化剤との錯体である。「錯体」がルイス酸（たとえば、開始剤）とルイス塩基（たとえば、ヒドロキシドもしくはアルコキシド）との会合により形成される強固に配位した塩であることは、当業者であれば容易に理解されよう。
【００２０】
錯化剤が、併用されるデコンプレクサー（もしあれば）と反応するかぎり、少なくとも１個のヒドロキシド、少なくとも１個のアルコキシド、もしくはそれらの混合物を含有する任意の好適な錯化剤を錯化剤として使用することが可能である。さらにまた、錯化剤は、併用される開始剤と錯体を形成できるものでなければならない。
【００２１】
適切な開始剤、又はその配合体は本発明で使用することができるが、その場合、開始剤が錯化剤と錯体を形成することができなければならない。さらに、開始剤は一緒に使用されるモノマーの重合を開始することもできなければならない。好ましくは、開始剤は有機金属開始剤である。
【００２２】
本発明の一態様によれば、開始剤は有機ボラン開始剤である。本発明の有機ボラン開始剤と錯化材との錯体は下記の一般式（Ｉ）、
【化２】

によって表される。ここで、Ｒ^１は１から約１０の炭素数を有するアルキル基である。Ｒ^２およびＲ^３は同じか又は異なり、１から約１０の炭素数を有するアルキル基およびフェニル含有基より選ばれる（つまり、独立的に選ばれる）。好ましくはＲ^１、Ｒ^２およびＲ^３は１から約５の炭素数を有するアルキル基より独立的に選ばれる。したがって。Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３はすべて異なるか、又はＲ^１、Ｒ^２およびＲ^３の２つ以上が同じである。Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３が同じであることが最も好ましい。
【００２３】
Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３はそれが付着するボロン原子（Ｂ）と一緒になって開始剤を形成する。具体的な有機ボラン開始剤は、たとえば、トリメチルボラン、トリエチルボラン、トリ−ｎ−プロピルボラン、トリイソプロピルボラン、トリ−ｎ−ブチルボラン、トリイソブチルボラン、およびトリ−ｓｅｃ−ブチルボランを含む。
【００２４】
式（Ｉ）中の「Ｃｘ」は、本発明の錯化剤を表している。これについては以下で詳細に説明する。
【００２５】
「ｖ」の値は、錯体中のアルコキシドおよび／またはヒドロキシドの酸素原子とホウ素原子との有効比を提供するように選択される。錯体中のアルコキシドおよび／またはヒドロキシドの酸素原子とホウ素原子との比は、広くは約０．５：１〜約４：１、好ましくは約１：１〜約２：１、より好ましくは約１：１〜約１．５：１、最も好ましくは約１：１でなければならない。
【００２６】
錯化剤
下記の用語はこれ以後本発明の錯化剤をより詳しく説明するために使用する。
【００２７】
“一価有機基”および“多価有機基”の用語は有機部分を意味し、この場合、炭素原子に対する適用可能な価である。一価有機基は一適用可能価を有する。したがって、多価有機基は一以上適用可能価を有する。
【００２８】
“有機基”は脂肪族基または環状基である。本発明の文脈では、用語“脂肪族基”は飽和又は不飽和、線状又は有枝、炭化水素基を意味する。この用語は、たとえば、アルキレン、アルケニレン、アルキニレン、アルキル、アルケニルおよびアルキニル基を包含するため使用する。用語“アルキル基”は一価、飽和、線状又は有枝、炭化水素基（つまりメチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ヘプチル、ドデシル、オクタデシル、アミル又は２−エチルヘキシル基など）を意味する。用語“アルキレン”は、多価、飽和、線状又は有枝、炭化水素基を意味する。用語“アルケニル基”は一つ以上の炭素−炭素二重結合体を有する一価、不飽和、線状又は有枝、炭化水素基（つまりビニル基）を意味する。用語“アルケニレン”は一つ以上の炭素−炭素二重結合体を有する多価、不飽和、線状又は有枝、炭化水素基を意味する。用語“アルキニル基”は一つ以上の炭素−炭素三重結合体を有する一価、不飽和、線状又は有枝、炭化水素基を意味する。用語“アルキニレン”は一つ以上の炭素−炭素三重結合体を有する一価、線状又は有枝、炭化水素基を意味する。
【００２９】
用語“環状基”又は“環式構造体”は閉リング炭化水素基を意味し、それは脂環基、芳香族基または複素環基として選別されている。用語“脂環基”は脂環基のものと共通する特性を有する環状炭化水素基を意味する。用語“芳香族基”または“アリル基”は単核芳香族炭化水素基または複核芳香族炭化水素基を意味する。
【００３０】
ここで使用される有機基または有基リンク基は、複素環基の場合のような内部（つまり、端末ではない）へテロ原子（つまり、Ｏ、Ｎ又はＳ原子）ならびに内部官能基（つまり、カルボニル基）を含むことができる。
【００３１】
式（Ｉ）中のＣｘは、少なくとも１個のヒドロキシド、少なくとも１個のアルコキシド、もしくはそれらの混合物を含有する錯化剤を表している。好ましくは、Ｃｘおよび本発明の錯化剤は、以下の式（ＩＩ）、
（^（−）Ｏ−Ｒ^４）_ｎＭ^（ｍ＋）（ＩＩ）
で表される。
【００３２】
各Ｒ^４は、独立して、水素もしくは有機基から選択され、そしてｎおよびｍのそれぞれは、ゼロより大きい整数である。
【００３３】
各Ｒ^４は、錯化剤中で水素であってもよいし、または各Ｒ^４は、錯化剤中で有機基であってもよい。任意のＲ^４が水素である場合、錯化剤は少なくとも１個のヒドロキシドを含有すると言われる。任意のＲ^４が有機基である場合、錯化剤は少なくとも１個のアルコキシドを含有すると言われる。好ましいアルコキシドは、Ｒ^４がアルキル基もしくはアルキレン基であるアルコキシドである。錯化剤にはまた、少なくとも１個のヒドロキシドと少なくとも１個のアルコキシドとの混合物が含まれていてもよい。
【００３４】
典型的には、ｎは１もしくは２であり、そしてｍは１もしくは２である。好ましくは、ｎおよびｍは、同一の整数であり、最も好ましくは１である。
【００３５】
一般的には、錯化剤は、塩の形態で使用される。すなわち、錯化剤が開始剤を錯化することができるように、錯化剤は好適な対カチオンにより安定化されている。したがって、式ＩＩにおいて、Ｍ^（ｍ＋）は、錯化剤を安定化させる対カチオンを表す。
【００３６】
任意の好適なカチオンもしくはそれらの組み合わせを、本発明の対カチオンに使用することができる。上付き文字「ｍ＋」で示されているように、カチオンは一価であっても多価であってもよい。「ｍ＋」が１である場合、カチオンは一価である。たとえば、第ＩＡ族金属（リチウム、ナトリウム、カリウムなど）の一価カチオンを使用することができる。他の好適な一価カチオンとしては、一般に以下の式（ＩＩＩ）、
（Ｒ^５）_ｚ（Ｘ^（＋））（ＩＩＩ）
に適合するオニウムが挙げられる。各Ｒ^５は、独立して、一価有機基から選択される。したがって、式（ＩＩＩ）中の各Ｒ^５が異なっていてもよいし、または２個以上のＲ^５が同じであってもよい。式（ＩＩＩ）において、ｚは、１より大きい整数を表す。典型的には、ｚは、２、３、もしくは４である。典型的には、Ｘは、第ＶＡ族、第ＶＩＡ族、もしくは第ＶＩＩＡ族メタロイド（たとえば、窒素、硫黄、ヨウ素、およびリン）である。例示的なオニウムカチオンとしては、テトラアルキルアンモニウム（たとえば、テトラメチルアンモニウムおよびテトラブチルアンモニウム）、トリフェニルスルホニウム、ジフェニルヨードニウム、およびテトラブチルホスホニウムが挙げられる。
【００３７】
「ｍ＋」が１よりも大きい場合、カチオンは多価である。例示的な多価カチオンとしては、第ＩＩＡ族金属（たとえば、カルシウムおよびマグネシウム）のかチオが挙げられる。
【００３８】
一価カチオンが好ましい。特に好ましいのは、ナトリウム、カリウム、およびテトラアルキルアンモニウムである。
【００３９】
ヒドロキシドを含有する特定の錯体は、当技術分野で公知である。たとえば、Ｂｒｏｗｎ，ＨｅｒｂｅｒｔＣ．，Ｈｙｄｒｏｂｏｒａｎｅｓ，ｐｐ．５５−５６（１９６２）に開示されている化学構造のいくつかを参照されたい。しかしながら、そのような錯体を開始剤系に使用することについては報告されていない。
【００４０】
ヒドロキシドおよびアルコキシドは、有機ボランのような有機金属開始剤への強力な結合を提供し、得られた錯体は、優れた酸化安定性を有する。したがって、少なくとも１個のヒドロキシド、少なくとも１個のアルコキシド、もしくはそれらの混合物を含有する錯化剤を使用することは、特に本発明の開始剤系にとりわけ有益である。
【００４１】
長所として、本発明の好適な錯体は空気安定性がある。“空気安定性”により、それは、室温（約２０°から約２２℃）でおよびその他環境条件（つまり、真空下でなく不活性大気中でない）下でキャップドベッセル内に収納した場合、錯体は少なくとも約２週間の間重合開始剤として有用な状態であることを意味する。好ましくは、錯体は数ヶ月の間および一年以上までの間これらの条件下で容易に保管することができる。
【００４２】
錯体がクリスタル物質である場合（つまり、錯体が室温で固体であるが、差動走査熱量測定法による測定時、測定可能溶融点を有する場合）錯体の空気安定性は向上する。しかしながら、本発明の錯体は室温で液体である場合でも少なくとも６ヶ月の間空気安定性がある。実施例では、液体錯化剤（つまり、差動走査熱量測定法による測定時、室温未満である測定可能溶融点を有する錯体）および液体又は固体錯体の溶液が好ましい。これは、液体が一般的に固体より室温での取扱いおよび混合が簡単であるからである。当業者は、選ばれた開始剤および錯化剤に基づく錯体が室温で液体又は固体であるかどうかすぐに判定することができる。
【００４３】
特に好適な“空気安定性”錯体は非発火性である。つまり、錯体は自発的に燃焼したり自発火したりしない。通常の技術では、選ばれた開始剤およびアミジン錯化剤に基づく錯体が非発火性であるかどうかすぐに判定することができる。たとえば、実施例以下で説明する発火性テストは錯体が発火性であるかどうか判定する一つの方法である。
【００４４】
本発明の錯体を調製するのに有用な例示的な錯化剤としては、次の物質：水酸化ナトリウム、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ナトリウムメトキシド、およびテトラブチルアンモニウムメトキシドが挙げられる。本発明の錯体を調製するのに有用な例示的な有機ボランとしては、トリエチルボランおよびトリブチルボランが挙げられる。異なる錯体のブレンドを本発明の開始剤系に使用することが可能である点についても注目すべきである。
【００４５】
本発明の錯体は既知の技術を使用して容易に調製することができる。通常、錯化剤はゆっくり攪拌して不活性雰囲気で開始剤と配合する。発熱がたびたび観察されるので、混合物の冷却を勧める。その成分の蒸気圧が高い場合、反応温度を約７０から８０℃以下にすることが望ましい。物質が良く混合されると、錯体は室温（つまり、約２２から２５℃）に冷却しても良い。冷い暗い場所では錯体をキャップドベッセルに保持することが好ましいが、特別な保管条件は不要である。錯体は、希望すれば溶剤中で調製することができるものの、後で除去しなければならない有機溶剤がなくても調製することができるのが長所である。
【００４６】
結果として生じた錯体は有効な量で用いる。つまり、重合が容易に生じてポリマー（好ましくはアクリルポリマー）を得ることができるだけの量で用いる。本発明の一態様によれば、開始剤が有機ボランを含んでなる場合、有機ボラン錯体の有効量は、フィラー、非反応性希釈剤およびその他非反応性コンポーネントの重量を差し引いた結合組成物の合計重量に対して、約０．０１重量％ボロンから約１．５重量％ボロン、より好ましくは約０．０１重量％ボロンから約０．６０重量％ボロン、最も好ましくは約０．０２重量％から約０．５０重量％ボロンとなる量である。有機ボラン錯体の量が低すぎると、重合が不完全となったり、接着剤の場合、組成物が接着不良となることがある。
【００４７】
一方では、有機ボラン錯体の量が高すぎると、重合は進行が早すぎて生じる組成物の有効な混合および使用に対応できなくなることがある。大量の錯体は大量のボランの発生を招き、接着剤の場合、結合基材に使用するとボンドラインを弱めることがある。重合の有用な速度は基材に組成物を適用する方法に一部依存する。したがって、ハンドアプリケーターで組成物を塗布する又は組成物を手作業で混合するよりも高速自動産業用接着アプリケータを使って重合速度が早くなるよう調製することができる。
【００４８】
希釈剤
開始剤コンポーネントは適切な希釈剤又はその配合物も含有する。希釈剤は重合性組成物に使用されるモノマーと反応する又は反応しないことがある。
【００４９】
好ましくは、希釈剤は、錯化剤に対して不活性である。すなわち、好ましくは、希釈剤は、錯化剤が開始剤を錯化させることができなくなったり、もしくは希釈剤が、組成物の所望の性質に影響を与えるように化学的に修飾されたりするように錯化剤に反応する部分（すなわち、錯化剤によるエステル化もしくは加水分解を受けやすい部分）を実質的に含まない。
【００５０】
非反応性希釈剤は通常の技術のものに公知の可塑剤を含む。反応性希釈剤は、たとえば、アジリジン官能物質およびマレイン酸塩官能物質を含む。たとえば、その反応性希釈剤はＰＣＴ国際公開第ＷＯ９８／１７，６９４号および米国特許出願第０９／２７２，１５２号（代理人識別番号５４６７７ＵＳＡ７Ａによる発明受託者に受託された“有機ボランアミン錯体開始剤系およびそれによる重合性組成物”）で説明されている。
【００５１】
“アジリジン−官能物質”は少なくとも１つのアジリジンリング又は基
【化３】

を有する有機化合物である。その炭素原子は選択的に短鎖式アルキル基（つまり、１から約１０の炭素数、好ましくはメチル、エチルまたはプロピルを有する基）に置換され、たとえば、メチル、エチルまたはプロピルアジリジン部分を形成する。
【００５２】
有用かつ商業的利用可能なポリアジリジンの例は下記の商品名で入手できる：ＣＲＯＳＳＬＩＮＫＥＲＣＸ−１００（ＺｅｎｅｃａＲｅｓｉｎｓ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＭＡ），ＸＡＭＡ−２（ＥＩＴ，Ｉｎｃ．、ＬａｋｅＷｙｌｉｅ，ＳＣ）、ＸＡＭＡ−７（ＥＩＴ，Ｉｎｃ．，ＬａｋｅＷｙｋｉｅ，ＳＣ）、およびＭＡＰＯ（トリス［１−（２−メチル）アジリジニル］ホスフィン酸化物（ＡｃｅｔｏＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｆｌｕｓｈｉｎｇ，ＮＹ）。
【００５３】
使用時、錯体が開始剤コンポーネントに希釈剤によって又は２つ以上の異なる希釈剤をブレンドしたものによって担持（溶解又は希釈）されることは非常に有益である。一般的には、希釈剤は錯体に対して反応すべきではなく、この錯体のエクステンダーとして機能する。希釈剤も一般的に開始剤コンポーネントの自発的燃焼温度を増大させ、開始剤コンポーネントの非発火特性を増大させることは有益である。
【００５４】
希釈剤は一般的に、キットの部分が容易に混合できるよう、重合性組成物に含まれるモノマーに溶解しなければならない。“溶解できる”というのは室温（つまり、約２２から約２５℃）で総相分離の証拠が肉眼で視認できないことを意味する。錯体と希釈剤との混合物を少し暖めることは室温（約２２から約２５℃）でこの２つの溶解を形成するのに役立つが、同様に錯体は希釈剤内でも溶解できなければならない。したがって、好ましくは、希釈剤を使用する場合、室温の近辺で（つまり、室温約１０℃以内で）液体であるか、その室温近辺で錯体と液体溶液を形成する。
【００５５】
希釈剤は有効量で使用される。一般的に、これは、結合組成物の合計重量に対して、約５０重量％以下、好ましくは約２５重量％以下、より好ましくは約１０重量％以下の量である。しかしながら、錯体の実質的な量（つまり、約１５重量％より多く、時々約４０重量％より多い）が希釈剤に溶解することができ、それによって商業的に有用な混合比で結合することができる多元キットの提供が容易になる。
【００５６】
重合性組成物
デコンプレクサー
用語“デコンプレクサ（ｄｅｃｏｍｐｌｅｘｅｒ）”はその錯化剤から開始剤（例えば、有機ボラン）を遊離させることができる化合物を意味する。これによって重合プロセスの開始が可能になる。デコンプレクサ−は“活性化剤”又は“リベレーター”と呼ばれることもある。ここで使用するこれらの意味はそれぞれ同じ意味である。
【００５７】
適切なデコンプレクサー又はその配合物であるイソシアネート、酸、酸塩化物、スルホニル塩化物、無水物、開始剤コンポーネントと配合時前記のいずれかを遊離させることができる化合物、およびその混合物を使用することができる。適切な酸の例はルイス酸およびブレンステッド酸などがある。特に適切なデコンプレクサーには、Ｓｋｏｕｌｔｃｈｉ他（米国特許第５，３１０，８３５号および同第５，１０６，９２８号）により説明された低分子量カルボン酸デコンプレクサー、フジサワ、イマイ、マスハラによるスルホニル塩化物および酸塩化物（医科歯科研究所レポート、第３巻、６４ページ（１９６９））、Ｄｅｖｉｎｙにより説明されたイソシアネート基を含んでなる複反応性デコンプレクサー（ＰＣＴ国際公開第ＷＯ９７／０７，１７１号）、Ｄｅｖｉｎｙにより説明された無水物デコンプレクサー（ＰＣＴ国際公開第ＷＯ９７／１７，３８３号）、Ｄｅｖｉｎｙ他により説明されたカルボン酸デコンプレクサー（ＰＣＴ国際公開第ＵＳ９８／１２，２９６号、１９９８年６月１２日出願、“開始剤系およびそれによる接着剤組成物）、およびその混合物などがある。これら公報はすべて参考資料として本願明細書に援用する。
【００５８】
デコンプレクサーは、有効量（すなわち、最終的な重合組成物の所望の性質に実質的に悪影響を及ぼすことなく、開始剤をその錯化剤から遊離させることにより重合を促進するのに有効な量）で利用される。当業者であれば分かるように、あまり多量のデコンプレクサーを用いると、重合が急速に進行しすぎるおそれがあり、接着剤の場合、得られる物質は低エネルギー表面に対して不適切な接着性を示すこともある。しかしながら、ごく少量のデコンプレクサーしか使用しないと、重合速度が遅くなりすぎるおそれがあり、得られるポリマーは特定の用途に適した分子量をもたない可能性がある。重合速度が速すぎる場合、デコンプレクサーの量を低減させることが重合速度を遅くするのに役立つこともある。したがって、これらのパラメーターの範囲内で、デコンプレクサーは、典型的には、デコンプレクサー（１種もしくは複数種）中のヒドロキシドもしくはアルコキシド反応性基（たとえば、酸基もしくはアンヒドリド基）と、錯化剤（１種もしくは複数種）中のヒドロキシド基およびアルコキシド基との比が０．５：１．０〜３．０：１．０の範囲になるような量で提供される。より良好な性能を得るために、好ましくは、デコンプレクサー（１種もしくは複数種）中のヒドロキシドもしくはアルコキシド反応性基と、錯化剤（１種もしくは複数種）中のヒドロキシド基およびアルコキシド基との比は、０．５：１．０〜１．０：１．０の範囲、好ましくは約１．０：１．０である。
【００５９】
モノマー
本発明の開始剤系はいずれかの適切なモノマーの重合を開始するため使用することができる。広くは、重合性組成物は自由基重合を可能にする少なくとも１つのエチレン的不飽和モノマーを含む。重合性組成物に使用することができるエチレン的不飽和を含む化合物は膨大である。好ましくは、組成物は少なくとも１つの（メソ）アクリルモノマー、最も好ましくはメタクリルモノマーを含む。特に好ましいのは（メソ）アクリル酸誘導体であり、エステルおよび／又は酸アミドを含むものである。適切なものは、たとえば、メチル（メソ）アクリレート、メチル（メソ）アクリレート、ブチル（メソ）アクリレートおよびエチルヘキシル（メソ）アクリレートなど特に１から１２の炭素数を有するアルコール類である一価アルコールの（メソ）アクリル酸エステル；エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコールおよびトリメチロールプロパンなどの一価アルコール類の（メソ）アクリル酸エステル；グリセリンのジ−およびモノ（メソ）アクリル酸エステル；トリエチレングリコールおよびテトラエチレングリコールのジ（メソ）アクリル酸エステル；ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコールおよびペンタプロピレングリコールのジ（メソ）アクリル酸エステル；およびプロポキシル化ジフェニロールプロパンのジ（メソ）アクリル酸エステル、である。
【００６０】
基本的に適切なものは、ビニルアセテートなどの重合性モノマー；ビニル塩化物、ビニルフッ化物、ビニル臭化物などのビニルハロゲン化物；スチレン；およびジビニルベンゼンである。しかしながらこれらの化合物は一般的に重合性組成物において副次的な量でしか使用されない。
【００６１】
さらに適切なものは酸アミド類であり、アクリルアミド；Ｎ−メチルアクリルアミド；Ｎ−メチルメタアクリルアミド；Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド；Ｎ−エチルメタクリルアミド；Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド；Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミド；Ｎ−イソプロピルアクリルアミド；Ｎ−ブチルアクリルアミド；Ｎ−ブチルメタクリルアミド；Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド；Ｎ−Ｎ−ジブチルメタクリルアミド；Ｎ−（メタクリロイル）ピペリジン；Ｎ−（１，１−ジメチル−３−オキソブチル）−アクリルアミド；Ｎ−１，１，３，３−テトラメチルブチルアクリルアミド；ジメチレンービスー（メソ）アクリルアミド：テトラメチレンービスー（メタ）アクリルアミド；トリメチルヘキサメチレンービスー（メソ）アクリルアミド；トリ（メソ）アクリロイルジエチレントリアミン；および同様の化合物である。
【００６２】
一般的に、分子に１つ又は２つのオレフィン二重結合体を有するモノマー、特に１つのオレフィンに重結合体に重点をおく。高不飽和コンポーネントの追加使用は除外されないが、それらの存在が重合組成物の脆化を招く恐れがあることを念頭に置く必要がある。
【００６３】
添加物
本発明の結合組成物はさらに任意の添加物を含んでなる。一般的に、そのような添加物はキットの重合性組成物に存在する。その結果、重合性組成物はさらにさまざまな任意の添加物を含んでなる。
【００６４】
一方の特に有用な添加物は、重合組成物の合計重量に対して、一般的に最大約５０重量％の量で配合される中程度（約４０，０００）の分子量ポリブチルメタクリレートなどのシックナーである。シックナーは、生じる結合組成物の粘度を塗布がより簡単になる粘性のシロップ状軟度に増大させるため用いる。
【００６５】
もう一方の特に有用な添加物は弾性的な物質である。これらの物質はそれらによる結合組成物の破壊靭性を改善することができる。これは、たとえば剛性、高降伏強度の物質（つまり、可撓ポリマー基材などのその他の物質のような簡単にエネルギーを機械的に吸収しない金属基材）を結合する場合、有益である。そのような添加物は、一般的に重合性組成物の合計重量に対して、最大約５０重量％の量で配合することができる。
【００６６】
コアシェルポリマーは重合性組成物に添加され、結合組成物の展着および流動特性を修正することもできる。これらの向上特性は結合組成物の減少傾向によって明らかになり、シリンジタイプアプリケーターから調剤時好ましくない“ストリング”を残したり、垂直表面に塗布された後たわみ又はスランプを生じたりする。したがって、重合性組成物の合計重量に対して、コアシェルポリマー添加物を約２０重量％より多く使用することがたるみースランプ抵抗向上を達成するために望ましい。コアシェルポリマーはそれによる結合組成物の破壊靭性も改善し、たとえば剛性、高降伏強度の物質（つまり、可撓ポリマー基材などのその他の物質のような簡単にエネルギーを機械的に吸収しない金属基材）を結合する場合、有益である。
【００６７】
ハイドロキノンモノメチルエーテルなどの少量のインヒビターは、たとえば、重合性組成物で使用され保管時モノマーの劣化を防止又は減少させる。インヒビターはそれによるポリマーの重合速度又は最終特性に重大な影響を及ぼさない量で添加することができる。したがって、インヒビターは一般的に重合性組成物におけるモノマーの合計重量に対して約１００−１０，０００ｐｐｍの量で有用である。
【００６８】
その他の可能な添加物は非反応性着色剤、フィラー（つまり、カーボンブラック、中空ガラス／セラミックビード、シリカ、二酸化チタン、固体ガラス／セラミック球体、およびチョーク）などを含む。さまざまな任意の添加物は何らかの量で用いられるが一般的にはそれによるポリマーの重合プロセス又は所望の特性に著しく悪影響を与えない量とする。
【００６９】
結合組成物
キットの部分（つまり、重合性組成物および開始剤コンポーネント）は、そのような物質と働く場合通常行われる通りに、ブレンドされる。開始剤コンポーネントは結合組成物の使用が望まれる少し前に重合性組成物に添加する。
【００７０】
キットの部分が配合され結合組成物を形成すると、組成物をすばやく使用しなければならない。これは、有用なポットライフがモノマー、開始剤コンポーネントの量、結合が行われる温度、クロスリンク剤の有無、および希釈剤を使用しているかどうかに多少依存するからである。好ましくは、結合を向上させるため、開始結合温度を約４０℃未満、好ましくは３０℃未満、最も好ましくは約２５℃未満に維持することが望ましい。したがって、結合プロセスは室温（つまり、約２２℃から約２５℃）で行う。
【００７１】
結合組成物は結合される一方の又は両方の基材に塗布し、その後基材をボンドラインから過度の結合組成物を追い出すような圧力でともに接合する。これは空気に曝され酸化し始めた結合組成物を変位させるという利点がある。一般的に、結合体は結合組成物が基材に塗布された後短時間で、好ましくは約１０分以内で、生成しなければならない。通常のボンドライン厚さは約０．１から０．３ミリメートルである。
【００７２】
結合体は、合理的な生強度まで、つまり約２−３時間以内にそのような結合物を処理できるようになるまで硬化（つまり、重合）する。環境条件下で約２４時間で十分な結合強度に達する。しかしながら、熱による後硬化処理を希望する場合その処理を行うこともできる。
【００７３】
ひとつの好適な実施形態において、結合組成物は低表面エネルギー基材上に被覆する。もう一方の好適な実施形態では、結合物は本発明による結合組成物の層によって接着結合される第１基材および第２基材（好ましくは、少なくともその１つが低表面エネルギーポリマー物質）を含んでなる。
【００７４】
本発明は、下記の非制限例を参照すれば、より十分評価されるであろう。これらの実施例は図示目的のみであり、付加された特許請求の事項の請求範囲に限定することを意味するものではない。実施例におけるすべての部分、パーセント、比など、および明細書の残り部分は、特に指示しないかぎり、重量単位である。
【００７５】
実施例
実施例で使用した種々の商品名および略号は、以下の一覧表に従って規定される。
【００７６】
【表１】

【００７７】
重なりせん断結合強度テスト
各結合組成物を（０．２ミリメートル（８ｍｉｌ）−径ガラスビードスペーサーを結合組成物に添加した）未処理２．５ｃｍ×１０ｃｍ×０．３ｃｍ（１インチ×４インチ×０．１２５インチ）のテストパネル上に直接塗布し、重なり部分が１．３ｃｍ×２．５ｃｍ（０．５インチ×１インチ）となるように裸の第２テストパネルを第１テストパネル上の結合組成物に対して直に置いた。クランプを重なり部分に当てた。テストパネルは、特殊例に注記する通り、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、又はポリプロピレン（ＰＰ）であり、これらはすべてＣａｄｉｌｌａｃＰｌａｓｔｉｃ，Ｍｉｎｎｅａｐｏｌｉｓ，ＭＮから商業的に入手した。重なり部分から搾り出された少量の結合組成物をそのまま放置させた。
【００７８】
結合体は２２℃で少なくとも４８時間硬化させた。クランプを除去し、重なり結合体をクロスヘッド速度１．２７ｃｍ／分（０．５インチ／分）で張力テスターでせん断（ＯＬＳ）テストした。重なりせん断値はポンドで記録し、平方インチ（ｐｓｉ）およびメガパスカル（ＭＰａ）当りのポンドに換算した。
【００７９】
好ましくは、適切な結合性能のため、ＯＬＳ値はＰＴＦＥについては少なくとも１５０ｐｓｉ（１．０３ＭＰａ）であり、より好ましくは少なくとも約３００ｐｓｉ（４．１４Ｍｐａ）であり、ＨＤＰＥについては少なくとも約５００ｐｓｉ（３．４５Ｍｐａ）、より好ましくは少なくとも約７００ｐｓｉ（４．８３ＭＰａ）であり、ＰＰについては少なくとも約６００ｐｓｉ（４．１４Ｍｐａ）であり、より好ましくは少なくとも約８００ｐｓｉ（５．５２ＭＰａ）である。多様なユーティリティのため、特殊な接着剤で少なくとも２つの異なるタイプの低表面エネルギー基材を適切に結合できれば好ましいし、特殊な接着剤でＰＴＦＥ、ＨＤＰＥ、ＰＰのすべてを適切に結合できればより好ましいし、特殊な接着剤で少なくとも約３００ｐｓｉ（４．１４ＭＰａ）のＯＬＳ値までＰＴＦＥを、少なくとも約７００ｐｓｉ（４．８３ＭＰａ）のＯＬＳ値までＨＤＰＥを、少なくとも約８００ｐｓｉ（５．５２ＭＰａ）のＯＬＳ値までＰＰを適切に結合できれば最も好ましい。
【００８０】
有機ボラン錯体の調製
実施例１〜３
外部温度調節を行うことなく窒素雰囲気下で等モル量の錯化剤とトリエチルボランとを組み合わせることにより、水酸化ナトリウム、ナトリウムメトキシド、およびカリウムｔｅｒｔ−ブトキシドと、トリエチルボランとの錯体を調製した。これらの錯体は、それぞれ、水溶液、メタノール溶液、およびテトラヒドロフラン溶液として調製した。水酸化ナトリウムおよびトリエチルボランの水溶液は、最初、分離した相を形成し、室温で数時間混合した後、均一になった。各成分の量および錯化剤のタイプを表１に記す。
【００８１】
【表２】
表１

【００８２】
発火性試験：
空気中で０．０５ｍｌアリコートを１”×１”ペーパータオル片に適用して処理ペーパータオルを作製することにより、各有機ボラン錯体（実施例１〜３）の発火性を試験した。処理ペーパータオルが１分以内に自己発火（すなわち、自然燃焼）した場合、組成物を発火性とみなす。処理ペーパータオルが１０分経っても自己発火しなかった場合、組成物を非発火性とみなす。上記の試験に従って各組成物が発火性であるか否かを調べた結果を表２に列挙する。
【００８３】
【表３】
表２

【００８４】
^１Ｈ−ＮＭＲ分光法（プロトン核磁気共鳴分光法）
ナトリウムメトキシドトリエチルボラン錯体中のホウ素に隣接するメチレン基のＣＤＣｌ_３中の^１Ｈ−ＮＭＲ化学シフトにより、本発明に有用な有機ボラン錯体の強力な結合がさらに実証された。本発明に有用な有機ボラン錯体中のホウ素に隣接するメチレン基の^１Ｈ−ＮＭＲシフトは、約δ０．５未満に現れる。トリエチルボラン自体では、ホウ素に隣接するメチレン基の^１Ｈ−ＮＭＲシフトは、約δ１．２である。実施例２で調製した組成物を^１Ｈ−ＮＭＲ分光法により試験したところ、表３に記載の結果が得られた。
【００８５】
【表４】
表３

【００８６】
結合性組成物の調製
実施例４
開始剤コンポーネント
実施例１のトリエチルボラン錯体（１．７８グラムの溶液）（ＴＥＢ−ＮａＯＨ）を１．５５グラムのＣＲＯＳＳＬＩＮＫＥＲＣＸ−１００に溶解させた。組成物中の気泡を上昇させて逃がした。
【００８７】
重合性組成物
重合性組成物は３９．００グラムのメチルメタクリレート（ＭＭＡ）、２８，００グラムのブチルアクリレート（ＢＡ）、５．３５グラムのメタクリル酸（ＭＡＡ）、および３０．００グラムのポリ（ＭＭＡ−ｃｏ−ＥＡ）を配合することによって調製した。気泡は真空下で短時間攪拌して組成物から除去した。
【００８８】
結合組成物
重合性組成物および開始剤コンポーネントをＭＩＸＰＡＣＳＹＳＴＥＭ５０アプリケーターにパッケージした。アプリケータの大きいシリンダーが重合性組成物を保持し、小さいシリンダーが開始剤コンポーネントを保持した。２つの部品は長さ１０センチメートル（４インチ）の１７段静止混合ノズル（部品番号ＭＸ４−０−１７−５、ＣｏｎＰｒｏＴｅｃ，Ｓａｌｅｍ，ＮＨから商業的に入手）を通して同時押出しによって配合した。こうしてテスト資料を調製し、重ねセン断結合強度テストによってテストした。ただし、この場合、スチールワイヤスペーサー（０．２ミリメートル（８ｍｉｌ）径）をクランピング前に第１および第２未処理テストパネルの間のウェット接着剤に挿入した。実施例４に対する重ね剪断試験の結果を表４に列挙する。
【００８９】
【表５】
表４

【００９０】
実施例５
開始剤コンポーネント
実施例１で調製したトリエチルボラン錯体水溶液（６．５７グラムの溶液）（ＴＥＢ−ＮａＯＨ）、１１．０５グラムのＣＸ−１００、１．４２グラムのＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬＴＳ７２０、および０．９６グラムのＰ２５を組み合わせて、開始剤コンポーネントを調製した。
【００９１】
重合性組成物
１９．８５グラムのメチルメタクリレート（ＭＡＡ）、９．７５グラムのブチルアクリレート（ＢＡ）、２．４０グラムのメタクリル酸（ＭＡＡ）、１３．５０グラムのＢＬＥＮＤＥＸ３６０、および４．５５グラムのＥＬＶＡＣＩＴＥ２０１０を含有するスラリーを７０℃で３時間加熱することにより、重合性組成物を調製した。得られたディスパージョンを冷却し、次いで、ＰｒｅｍｉｅｒＭｉｌｌＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ；Ｒｅａｄｉｎｇ，ＰＡから市販されているＬａｂｏｒａｔｏｒｙＤｉｓｐｅｒｓａｔｏｒの鋸歯状ブレードで激しく剪断した。減圧下で手短に攪拌することにより、組成物から気泡を除去した。
【００９２】
重合性組成物および開始剤コンポーネントをパッケージ化して、実施例４に記載したように評価した。重ね剪断結合強度試験に従って行った試験の結果を表５に列挙する。
【００９３】
【表６】
表５

【００９４】
本発明の種々の修正態様および変更態様は、本発明の範囲および精神から逸脱することなく当業者には自明なものとなるであろう。本発明は本明細書に記載の例示的実施形態に限定されるものではないことを理解すべきである。

Claims

（ａ）（ｉ）少なくとも１個のヒドロキシド、少なくとも１個のアルコキシド、もしくはそれらの混合物を含有し、下記式（ＩＩ）、
(^（−）Ｏ−Ｒ^４)_ｎＭ^（ｍ＋）（ＩＩ）
（式中、
Ｒ^４は、水素もしくはアルキル基であり、
Ｍ^（ｍ＋）は、対カチオンを表し、
ｎは、１もしくは２であり、そして
ｍは、１もしくは２である。）
で表される錯化剤と、
（ii）下記式、

（式中、Ｂはホウ素原子であり、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は１から５の炭素数を有するアルキル基より独立的に選ばれる）
で表される有機ボラン開始剤と
の錯体、
を含む錯化開始剤、および
（ｂ）デコンプレクサー
を含んでなり、
前記錯化剤が、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、テトラブチルアンモニウムメトキシド、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシドおよびカリウムｔｅｒｔ−ブトキシドから成る群から選択される開始剤系。
少なくとも１つの重合性モノマー、および
請求項１に記載の開始剤系
を含む重合性組成物を含んでなるキット。