CN1102284A

CN1102284A - 可空气活化可聚合的含鎓盐组合物

Info

Publication number: CN1102284A
Application number: CN94190061A
Authority: CN
Inventors: B·克里弗塞
Original assignee: Locitte (ireland) Ltd
Current assignee: Locitte (ireland) Ltd
Priority date: 1993-02-18
Filing date: 1994-02-16
Publication date: 1995-05-03
Also published as: ATE175226T1; AU663821B2; EP0611813A1; AU5523794A; KR950701370A; CA2115607A1; WO1994019418A1; DE69415565T2; ES2125402T3; JPH08503990A; EP0611813B1; BR9404137A; DE69415565D1; MX9401246A

Abstract

单组分可空气活化可聚合的粘合剂组合物，其中包含：(a)可自由基聚合的单体，以及使该可自由基聚合的单体发生有效聚合的活化剂体系，所说的活化剂体系中包含：(b)可自氧化的化合物，它是二氢吡啶 (稳定化的1.4-二氢吡啶除外)，(c)选自重氮盐，碘鎓盐和锍盐的一种鎓盐，这些鎓盐不干扰聚合反应， (d)可溶性离子盐，条件是所述组合物中不含有过氧化物，或在无空气条件下会生成过氧化物的过氧化物前体，或在无空气条件3下作为自由基重要来源的任何成分。代表性的的鎓盐为二芳基碘鎓盐，三芳基锍盐和芳基重氮盐。

Description

本发明涉及可空气活化、可聚合的组合物及其应用。这类组合物适合于作为生成聚合物用的单组分体系，不需要任何打底剂。所述组合物例如可用作粘合剂、密封剂、表面涂料、制模树脂和复合材料基体。这些组合物特别适合于用作螺纹锁定化合物，例如将螺母粘定在螺纹轴上，将轴衬粘定在轴衬套中等。

丙烯酸粘合剂的固化由分成两部分的氧化还原体系引发。第一部分为引发剂，一般在粘合剂的基本成分中，第二部分则在加速剂或固化剂成分中。一种广泛使用的固化剂为苯胺与正丁醛的反应产物。该反应产物最早由美国专利US 1780334号披露（此专利转让给E.I.Du pont DeNemours and Co，以下简称杜邦公司。苯胺和正丁醛的缩合反应导致许多产物，有些具有复杂结构。但看来主要组分和活性成分为取代的二氢吡啶（DHP）。

美国专利US 3890407号（转让给杜邦公司）介绍了一种粘合剂组合物，它可以配制成分为两部分的体系或者采用打底剂的体系。该组合物包含一种含硫组分（选自氯磺化聚乙烯和磺酰氯与氯化乙烯在至少一种可聚合乙烯型单体中的混合物）和一种由伯胺一醛缩合产物构成的加速剂。从美国专利US 3890407号分出的美国专利US 4112013号（也属于杜邦公司）中指出，所述的氯磺化聚乙烯由熔体指数为100左右的带反链聚乙烯制得，该氯磺化聚乙烯含约43%（重量）的氯，每100克聚合物中含约34毫摩尔的磺酰氯，所述组合物也可以含有甲基丙烯酸甲酯、冰甲基丙烯酸和乙二醇二甲基丙烯酸酯的混合物。同样是以美国专利US 3890407号分出的另一美国专利US 4106971号涉及使含有上述粘合剂组合物的两个表面粘接的方法。

转让给Loctite公司的美国专利US，3599，438号披露了含有醛与伯胺或仲胺的缩合反应产物的粘合加速剂，以及由含硫自由基反应加速剂或含可氧化过渡金属的化合物构成的还原性活化剂。已知这种缩合反应产物的使用还与可聚合丙烯酸酯单体和过氧化聚合引发剂有关（见美国专利US 3，616，040号，此专利亦属于Loctite公司）。

转让给Loctite公司的美国专利US 4430480号涉及一种粘合剂组合物，其中包含由氯磺化聚乙烯在至少一种可聚合乙烯型单体中的溶液所构成的第一组分，由至少一种自由基引发剂构成的聚合催化剂和由活化剂组合物构成的第二组分，该活化剂组合物包含至少70%的由丁醛与苯胺生成的缩合反应产物。

美国专利US 4，430，480号披露了经过改进的这一类型的粘合剂组合物，其中N-苯基-3，5-二乙基-2-丙基-1，2-二氢吡啶的浓度增加到至少为缩合反应产物的70%（重量）左右。

转让给National Starch & Chemical Corporation（国家淀粉化学公司）的美国专利4，602，073号介绍了一种双组分粘合剂，第一组分包含可聚合的丙烯酸单体（可以是取代的）、重氮盐引发剂与可选用作为稳定剂的路易斯酸或碱的混合物，第二组分包含醛一胺缩合产物用作活化剂以诱导第一组分中重氮盐引发剂的分解反应。

美国专利US 4，656，229号（也转让给National Starch & Chemical Corporation）介绍了一种类似的两组分的不需要空气的固化用粘合剂组合物，所用的第一组分包括可自由基聚合的丙烯酸型单体（可以是取代的）与二芳基磺鎓盐引发剂的混合物，第二组分则含有醛一胺缩合产物作为活化剂。

但是上述的基于醛一胺缩合反应产物的组合物中有很多是分为两部分的双组分体系，因而会受到与这类体系有关的缺点及使用限制的影响。

美国专利US 4348503号及由它分出的US 4429088号（属于Bachmann申请）披露了据称可在有氧或无氧条件下聚合的粘合剂组合物，其中包含能进行自由基聚合的丙烯酸酯单体，单体的聚丙烯酸酯预聚物以及由芳族过酸酯自由基前体、有机酸和过渡金属固化加速剂的可溶性化合物三者构成的催化剂体系。但是这种组合物需要单独的活化剂，例如胺-醛缩合物。

转让给Minnesota Mining and Manufacturing Company（明尼苏达采矿制造公司）的美国专利US，4452955号披露了一种粘合剂组合物，其中包含带有至少一个α，β-不饱和羧基官能度的可聚合单体，起加速剂作用的有机硫酰亚胺或全氟烷磺基酰苯胺，以及自由基聚合反应抑制剂（用于阻滞不饱和羧基官能度与加速剂接触时的聚合），和醛与伯胺或仲胺的缩合反应产物。

属于Henkel KGA公司的欧洲专利说明第0，356，875号披露了可进行自由基聚合的组合物。它们包含烯属不饱和的可聚合化合物以及可由氧和水引发的活化剂体系（其中含有在α位置上带有至少一个脂族CH键的N-烷基取代叔芳胺），一般用于使不饱和油加速干燥并至少是部分可溶于组合物中的金属化合物，以及pKa值不小于约0.9的弱酸性羧酸（它与水分接触时可水解成有自由羧酸）。

所述的N-烷基取代叔芳胺具体地说相当于以下通式：

其中R₁为芳基（可以是取代的），特别是可为烷基取代的苯基，R₂具有与R₁相同含义或者是线性或分支的烷基（可以是取代的），R₃为线性或分支的烷基，可以是取代的，但在相对于氮原子的α位置上含有至少一个氢原子。这些化合物靠水和氧的同时作用而实现固化反应。因此它们的配制与湿度条件关系密切。

属于Henkel KGaA公司的世界知识产权组织专利WO91/10687-A号披露了可以空气活化的粘合剂组合物，其中包含可自由基聚合的不饱和烯属化合物的混合物，以及在无氧条件下制备和贮存的腙化合物。所述腙类可以是醛类和/或酮类的烷基、环烷基和/或芳基腙，据称能与空气反应而生成可用作聚合引发剂的氢过氧化物。这种单组分组合物在没有空气时是稳定的。

属于Loctite（爱尔兰）股份有限公司的欧洲专利EP-A-0502733号（该专利内容在此列为参引资料）介绍了单一成分的可空气活化的可聚合的组合物，其中包含：

（a）至少一种可自由基聚合的单体，

（b）使所述的可自由基聚合的单体实现有效聚合的活化剂体系，所说的活化剂体系包含至少一种可自氧化的化合物，其化学式中包括以下的结构I：

其中X为0或1，其中代表未填满价态的线段表示单独的或者与弱酸一起的键，这些键连接到碳、氢或杂原子上;

条件是：

当X＝0，则结构I中的氮原子不与第二个氮原子键连;

当X＝1，则化合物的结构I中的部分不构成苯环的一部分;

以上组合物有条件限制，即该组合物不含有过氧化物，或者在无空气条件下生成过氧化物的过氧化物前体，或者在无空气条件下作为自由基的重要来源的任何成分。

较适用的可自氧化化合物选自以下一组物质：部分氢化的吡啶，环酮和脲的缩合产物，席夫碱，吲哚，吡咯，咪唑，哌嗪，咔唑，四氢喹啉，以及它们的取代衍生物，尤其是二氢吡啶。

为使部分氢化的吡啶达到满意的自氧化速率，一般宜有弱酸存在。欧洲专利EP-A-0502733号中大多数使用二氢吡啶的实施例均在其配方中含有丙烯酸。其它用到的酸有甲基丙烯酸，三氯乙酸，氰基乙酸，水杨酸，苯甲酸，乙酸和糖精。

所述组合物也可含有可溶性离子盐，特别是钴盐或铁盐。

欧洲专利EP-A-0502733号介绍的组合物在无空气下贮存时是稳定的，接触空气而活化，随后不论有无空气都会固化。但由于用了挥发性的酸（特别是丙烯酸）会在工作环境中造成气味问题。

原东德专利DD287796 A6号介绍了一种按光谱敏化的可进行光聚合的物质，这种物质可用于供数据记录及生产印刷板，印刷电路，兴致固化粘合剂和表面涂料用的体系中。该物质对于310至420nm范围的近紫外和短波长可见光有很高的敏感性。这种物质具有由某些吸光的1，4-二氢吡啶（在3-和5-位置处带有吸电子取代基，如酯，酸，酮，酰胺或腈基团）构成的引发剂体系，以及由多种鎓盐（包括碘鎓盐和锍盐）构成的引发剂体系。已经知道，能在3-和5-位置处发生共振相互作用的吸电子取代基可以通过延伸共轭作用而使1，4-二氢吡啶稳定化（参见Ulli Eisner和Josef Kuthan发表在Chemical Reviews杂志Vol72，NO.1，1972，第1至42页上的文章“The CHemistry of Dihydropyridines（二氢吡啶化学）”，见其中的第3页）。这种经稳定化的1，4-二氢吡啶不与氧反应。值得指出的是，该专利说明书中并未提及空气参与聚合引发的问题。因此专利DD287796 A6中没有关于可空气活化的组合物的描述，而只是基于其中所披露的特定1，4-二氢吡啶的稳定性和吸光特性。

本发明的目的是提供单组分的，对基体不敏感的可聚合组合物，这种组合物在无空气下贮存时是稳定的，接触空气而活化（不需要光致活化），随后不论有无空气均会固化，但这种组合物不需要有弱酸存在来保证满意的自氧化性能。

本发明的一个目的是提供不需要光致引发的可空气活化的组合物。

根据本发明，所提供的可空气活化可聚合的组合物中包含：

（a）可自由基聚合的单体，和使可自由基聚合的单体发生有效聚合的活化剂体系，所说的活化剂体系包含：

（b）可自氧化的化合物，它是具有以Ⅱ中选出的某一通式的二氢吡啶：

其中的R₁至R₇可以相同或不同，分别选自氢，烃基和杂烃基，甲硅烷基，和上述任何一种的取代衍生物，R₁至R₇基团中任何两个可在一起生成单核或多核环结构，它可以任选地是稠环结构，这种环结构又可以被取代，只要R₁至R₇基团中没有一个基团已知为对聚合有干扰，而且对于式Ⅱ（ⅳ）的1，4-二氢吡啶而言，3-和5-位置处的基团R₂和R₅并非都是吸电子基团，

（c）选自不干扰聚合反应的重氮盐，碘鎓盐和锍盐的一种鎓盐，

（d）可溶性离子盐，

条件是该组合物中不含有过氧化物，或在无空气条件下会产生过氧化物的过氧化物前体，或在无空气条件下作为自由基的重要来源的任何成分。

作为可自氧化的化合物（b），宜采用式Ⅱ（ⅳ）所示的1，4-二氢吡啶和式Ⅱ（Ⅴ）所示的1，2-二氢吡啶，以1，2-二氢吡啶为好。式Ⅱ（ⅳ）或Ⅱ（ⅴ）所示的化合物中的R₇宜不是氢，较好的是供电子基团。对于式Ⅱ（ⅳ）所示的1，4-二氢吡啶来说，3-和5-位置上的基团R₂和R₅不能都是吸电子基团（如酯，酸，酮，酰胺或腈基团），因为这类取代基会使1，4-二氢吡啶在内的其它1，4-二氢吡啶均在空气中迅速反应（参见N.C.Cook和E.J.Lyons发表在J.Amer.Chem.Soc.，（美国化学会志）87，3238（1965）上的文章）。

这里所用的“烃基”一词包括：

（ⅰ）直链或支链线性或脂环脂族基团，包括烧基，烯基和炔基，宜含1至20个碳原子，以1至10个较好，最好是1至5个碳原子;也包括构成环结构一部分的亚烷基和亚烯基，该环结构中宜含3至30个碳原子，以5至20个较好;

（ⅱ）芳族基团，包括芳基，烷芳基和芳烷基，宜含6至20个碳原子，以6至10个碳原子较好，也可以带有稠环结构。

这里所用的“杂烃基”一词包括被一个或多个杂原子间断的上述烃基，所述杂原子选自氧，氮或硫。

这里所用的“取代的”或“取代衍生物”一词包括发生以下取代的适用基团：被一个或多个氧，氮，硫或卤素原子或含该原子的成分所取代;或者被一个或多个烃基，杂烃基或甲硅烷基所取代，这些取代基本身又可被一个或多个氧，氮，硫或卤素原子或含该原子的成分所取代。R₁至R₇和/或R₁至R₇基团中任何两个所形成的环上的取代基宜为氢或甲基，乙基，丙基，丁基，苯基，苄基，酰胺或三甲基甲硅烷基。卤素可为氯，溴，氟或碘。

所述的鎓盐宜选自：

与通式Ⅲ相应的稳定化或未稳定化重氮盐：

[ArN＝N⁺]aX^（-）aⅢ其中a为整数1，2或3，取值应使盐的价电荷平衡，Ar为芳基或取代的芳基（包括重氮取代的芳基），X为阴离子;

或者是与通式Ⅳ相应的碘鎓盐：R₈-I⁺-R₉

Xˉ Ⅳ其中R₈和R₉可以相同或不同，均选自芳基或取代的芳基，X-为一价阴离子;

或者是与通式Ⅴ相应的锍盐：

其中R₁₀，R₁₁和R₁₂可以相同或不同，均选自芳基或取代的芳基（包括稠环取代芳基），X为一价阴离子。

取代的芳基例如可以是被烷基，烷氧基，烯基，环烷基，环烯基，芳基，氯，氟，溴，碘，和硝基所取代。对于锍盐来说，所述的芳基可被苯硫氧基取代。

烷基，烷氧基，烯基，环烷基，环烯基等基团宜含1至20个碳原子，以1至10个为好，最好是1至5个碳原子，而芳基则宜含6至20个碳原子，以6至10个碳原子较宜。

在式Ⅲ所示的重氮盐中，X宜为已知重氮盐中常见的那类阴离子，X是用来作为盐中芳基重氮阳离子部分的相反离子的。X最好是选自美国专利US 4602 073号（其内容在此列为参引资料）所述的那些离子，例如包括Fˉ，Clˉ，Brˉ，PF₆ˉ和BF₄ˉ。

在式Ⅳ所示的碘鎓盐和式Ⅴ所示的锍盐中，Xˉ为一价阴离子，例如Fˉ，Clˉ，Brˉ，BF₄ˉ，SbF₆ˉ，PF₆ˉ或BF₆ˉ。

适用的可溶性离子盐（d）为油类干燥技术中常用类型的金属盐。所述金属应有几种价态，适用的金属盐为多价金属的盐，尤其是过渡金属的盐。所述金属离子宜处于其低价状态。所述金属必须至少部分溶于组合物中，且在组合物中以有效数量存在，这个有效数量范围一般为大约百万分之一至大约百万分之一千之间，宜为约30至200ppm。

金属的选择会对聚合反应的引发具有决定其速度的作用，因为在此过程中金属组分有一定的温度依赖关系。铁，钴，锰和钒在室温下就很活泼。此外，这些金属的化合物可以和一种或多种其它金属组分（如铅，铈，铜，钙，钡，锌，和/或锆）混合。

金属的环烷酸盐或金属的乙酰丙酮化物一般可溶于组合物中，但其它盐类或有机金属化合物则只有当它们有足够可溶性时才可使用。

所述的可自由基聚合的单体（a）可选自烯属不饱和体系，如丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，苯乙烯，马来酸酯，富马酸酯，不饱和聚酯树脂，醇酸树脂，硫醇-烯类组合物，以及丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯或乙烯基终止的树脂，包括聚硅氧烷和聚氨酯。适用的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯为例如下述专利中披露的可聚合体系中所用的那些种类，如Bachmann等人的美国专利US 4963220号和Ray-Chaudhuri等人的美国专利US 4215209号。特别适用的是含羟基的甲基丙烯酸酯，尤其是甲基丙烯酸羟烷基酯，如甲基丙烯酸羟丙酯。同样适用的还有已知可用于配制粘合剂类型的甲基丙烯酸甲酯，多官能甲基丙烯酸酯，硅氧烷二丙烯酸酯和多官能丙烯酸酯化的聚氨酯（例如Douek等人的美国专利US 4092376号中所披露的），或者硫醇烯（例如美国专利3661744，3898349，4008341或4808638中所披露的）。

所述的可自氧化的化合物（b）可为能与配方中大气氧反应的任何二氢吡啶，这一反应宜为自由基引发机制，例如欧洲专利EP-0502733A中或本文中所述。

下面是适合于用作本发明组合物中的可自氧化化合物的一些化合物的例子：

N-苯基-2-丙基-3，5-二乙基-1，2-二氢吡啶

N-（4-甲基苯基）-2-丙基-3，5-二乙基-1，2-二氢吡啶

N-（4-甲氧基苯基）-2-丙基-3，5-二乙基-1，2-二氢吡啶

N-癸基-2-丙基-3，5-二乙基-1，2-二氢吡啶

2-丙基-3-乙基-1，2-二氢喹啉。

所述的可自氧化化合物的含量一般为使组合物在接触大气中的氧时能实现聚合的有效数量。这一有效数量一般在约0.1%至约20%的范围内，以约0.1%至约10%为宜，从约0.5%至约5%较好，以上百分比均以可聚合组物的重量为基准。

所述鎓盐可选自重氮盐，碘鎓盐或锍盐，或者是它们的组合。所用鎓盐的选择在很大程度上取决于所用的可自氧化的化合物。适用的鎓盐可选自被称作阳离子光引发剂的鎓盐，这种光引发剂用于可阳离子聚合的单体和树脂。

适用鎓盐的典型而非限制性例子选自二芳基碘鎓盐，三芳基锍盐和芳基重氮盐。下面是适用于本发明组合物的化合物的例子：

4-甲氧基苯重氮六氟磷酸盐

苯重氮四氟硼酸盐

所述组合物还可以含有还原剂，增稠剂，填料，颜料，和自由基聚合反应稳定剂。

对商品组合物来说，宜有填料和/或增稠剂存在。加填料和/或增稠剂的组合物一般是不发生光致聚合的。

适用的还原剂可以是，但不限于是，乙酰苯基肼，四甲基硫脲，或硫代己内酰胺。

聚合增稠剂可在组合物中小量存在，最高到50%左右，可以是低分子量或高分子量的聚合物或预聚物一类的增稠剂。适用的聚合增稠剂为可按商品购得的甲基丙烯酸酯聚合物（杜邦公司出售的商标品名为Elvacite，Rhonn and Haas公司出售的商标品名为Ryloid），以及苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物和聚双酚A马来酸酯（ICI Americas Inc.公司出售，商标品名为Atlac）。还可以加入惰性填料，如细分散的二氧化硅。烟气中的二氧化硅（处理过的或未处理的），蒙脱土，粘土，膨润土等。使用极细颗粒的二氧化硅会得到糊状的触变性组合物。

此外，通常在粘合剂配方中加入某些“惰性”填料，如木粉，玻璃纤维，棉绒，云母，氧化铝，氧化硅等以改变粘度，改善抗冲击性能以及用于其它目的。这类填料可以加入到本发明的配方中。也可加入很小百分比的硅烷单体以提高防潮性能，以及增强粘合剂与玻璃及类似表面的粘接。还可以加入其它物质，如染料，阻燃剂，醌和氢醌一类的稳定剂，触变胶，增塑剂，抗氧化剂等，但这类添加剂往往可以加在主要成分中，因而不必分别加入。

所述组合物中不应加有过氧化物，或在无空气条件下能生成过氧化物的过氧化物前体，或在无空气条件下作为自由基重要来源的任何成分，这样可自由基聚合的单体一直要到接触氧气时才会开始聚合。

本发明组合物宜包含0.1%至20%（重量）的可自氧化化合物，0.1%至20%（重量）的鎓盐和至少10%（重量）的可自由基聚合的单体，其余为离子盐，增稠剂，填料，颜料，还原剂和/或稳定剂，所有组分总和为100%。对于含填料或增稠剂的组合物来说，可自由基聚合的单体的含量宜最多达到60%（重量）。

本发明也提供使两块基体材料相粘合的方法，该方法包括在至少一块待粘接基体材料上涂以上面所定义的组合物，使该组合物与氧接触足够长时间以激活聚合反应，把两块基体材料贴到一起。接触空气的时间一般宜为至少约5秒钟，但以至少约30秒钟为好。

本发明还提供生成聚合物的方法（例如在局部涂覆，包胶密封，模制等过程中），该方法包括使以上定义的组合物接触氧气足够时间以激活聚合反应。接触空气的时间一般宜为至少约5秒钟、但以至少约30秒钟为好。

上述组合物在无空气条件下制备时是稳定的。接触空气导致上述组合物的聚合，一旦开始接触空气之后，不论有无空气，聚合反应者会持续进行。接触空气时间一般应至少为约5秒钟、宜为不少于30秒钟，以1至5分钟更好。

所述组合物不需要接触310至420nm范围的光线。

工业适用性

本发明组合物是真正的单组分可聚合组合物，因此用起来比双组分组合物简单得多，而当其在无氧条件下配制并贮存在惰性气氛下的密封容器中时它们又具有很好的稳定性。它们的聚合机制与基体材料无关，也不需要光引发，因此它们具有范围广泛的应用。此外还有可能在厚粘合层中达到均匀分布的固化。同时所述组合物具有快速的固着时间和良好的粘合强度。而且它们不使用具有挥发性的弱酸。令人惊奇的是，作为中性盐和强酸的盐的翁盐能取代可空气活化组合物的活化剂体系中的弱酸。

参照下面的实施例可以更全面地了解本发明。

实施例1

将10克甲基丙烯酸羟丙酯，0.5克商售锍盐GE UVE 1014（通用电气公司提供的专利配方芳基锍盐）和0.5克环烷酸钴溶液（由20份甲基丙烯酸甲酯和1份环烷酸钴在烃类油中的6%溶液组成）配制在一起以制备粘合剂组合物。将该配制加至铝管（容积约为25毫升）中，通过注射器针管接触稳定的氩气流两分钟以去除溶解的氧。在氩气气氛下往配制物中加入0.5克N-苯基-2-丙基-3，5-二乙基-1，2-二氢吡啶。继续用氩气鼓泡大约30秒钟之后，通过卷曲使铝管密封，从而在配制物上方空间中保留一定氩气。摇动铝管10至20秒钟，以保证配制组分的充分混合。

上述粘合剂如下进行测试：从铝管中挤出粘合剂样品铺开在经铁砂喷过的低碳钢盘片（4×1英寸）上形成厚度约为0.1毫米的薄膜，以一定的计量的时间间隔（以下称为暴露时间）接触空气。随后将盘片放在一起形成有0.5英寸重叠的粘合连接。由于接触空气的活化作用，可以观察到迅速的固着。如上组成的粘合层在室温下完全固化，24小时后按ASTM 603规范进行测试。用这种粘合剂在一定范围暴露时间内得到的粘合强度数据列于下面的表1中：

实施例2

用实施例1中所述步骤制备一系列粘合剂组合物2a至2d，其中含有下列成分：

以上配方在接触空气而活化后的粘接性能按实施例1中所述进行测试，结果列于表2中，该表还包括有3千克固着时间这一项，也就是粘合后接缝处达到承重3千克的最短所需时间（按ASTM 603规范测定）。

实施例3a

用实施例1中所述的步骤制备粘合剂组合物，其中包含8.5克甲基丙烯酸羟丙酯，1.0克含0.1%三乙酰丙酮化铁的甲基丙烯酸羟丙酯溶液，0.5克N-苯基-2-丙基-3，5-二乙基-1，2-二氢吡啶和0.5克二苯基碘鎓氯化物。上述配方的粘接性能按实施例1所述测试并列于表3a中。

实施例3b

用实施例1所述的步骤配制粘合剂组合物，其成分为7.8克甲基丙烯酸羟丙酯，1.5克含0.1%三乙酰丙酮化铁的甲基丙烯酸羟丙酯溶液，0.5克N-苯基-2-丙基-3，5-二乙基-1，2-二氢吡啶和0.2克二苯基碘鎓氯化物。该配方的粘接性能按实施例1所述测试并列于表3b中。

实施例4

用实施例1所述步骤配制一系列粘合剂组合物4a至4d，其中包含甲基丙烯酸羟丙酯，含0.1%三乙酰丙酮化铁的甲基丙烯酸羟丙酯溶液，N-苯基-2-丙基-3，5-二乙基-1，2-二氢吡啶和4，4-二辛氧基二苯基碘鎓六氟磷酸盐（式XVII），各组分的浓度列在下面：

上述配方在接触空气活化之后的粘接性能按实施例1所述进行测试，结果列于表4中，表中还包括有3千克固着时间的数据。

实施例5

用实施例1所述步骤配制粘合剂组合物，其中包含10.0克甲基丙烯酸羟丙酯，0.5克N-苯基-2-丙基-3，5-二乙基-1，2-二氢吡啶，0.5克环烷酸钴溶液（由20份甲基丙烯酸甲酯和1份环烷酸钴在烃类油中的6%溶液构成），以及0.5克专利配方产品苯重氮盐（由东京Asahi Denka公司供货，商品名称P-33）。这一配方的粘接性能按实施例1测定，结果列于下面。

表5

暴露时间拉伸剪切强度

分 N/mm²

2 1.5

4 6.2

实施例6

用实施例1所述步骤配制粘合剂组合物，其中包含10.0克甲基丙烯酸羟丙酯，0.5克N-苯基-2-丙基-3，5-二乙基-1，2-二氢吡啶，1.0克环烷酸钴溶液（由20份甲基丙烯酸甲酯和1份环烷酸钴在烃类油中的6%溶液构成），以及0.5克专利配方产品苯重氮盐（由东京Asahi Denka公司供货，商品名称为P-33）。这一配方的粘接性能按实施例1测定并列在下面。

表6

暴露时间拉伸剪切强度

min N/mm²

2 1.9

4 1.4

6 3.2

10 4.6

实施例7

用实施例1所述步骤配制粘合剂组合物，其中包含10.0克甲基丙烯酸羟丙酯，0.5克N-苯基-2-丙基-3，5-二乙基-1，2-二氢吡啶，0.5克三价铁环烷酸盐溶液（由20份甲基丙烯酸甲酯和1份环烷酸钴在烃类油中的6%溶液构成），以及0.5克专利配方产品苯重氮盐（由东京Asahi Denka公司供货，商品名称为P-33）。这一配方的粘接性能按实施例1所述测定并列在下面表中。

表7

暴露时间/分拉伸剪切强度

min N/mm²

2 1.6

4 3.0

6 5.1

10 10.3

实施例8a

用实施例1所述步骤配制粘合剂组合物，其中包含7.7克甲基丙烯酸羟丙酯，1.5克0.1%三乙酰丙酮化铁的甲基丙烯酸羟丙酯溶液，0.5克N-癸基-2-丙基-3，5-二乙基-1，2-二氢吡啶和0.3克二苯基碘鎓氯化物。这一配方的粘接性能按实施例1所述在空气中活化后进行测试，结果列于表8a中。

表8a

碘鎓盐暴露时间拉伸剪切强度

浓度 min N/mm²

3% 2 5.6

4 14.4

实施例8b

用实施例1所述步骤配制粘合剂组合物，其中包含7.2克甲基丙烯酸羟丙酯，2.0克含0.1%三乙酰丙酮化铁的甲基丙烯酸羟丙酯溶液，0.5克N-癸基-2-丙基-3，5-二乙基-1，2-二氢吡啶和0.3克二苯基碘鎓氯化物。该组合物粘接性能按实施例1所述测试并列于表8b中。

表8b

碘鎓盐暴露时间拉伸剪切强度

浓度 min N/mm²

3% 2 10.8

4 11.6

实施例9

用实施例1所述步骤配制一系列粘合剂组合物9a至9c，其中包含甲基丙烯酸羟丙酯，含0.1%三乙酰丙酮化铁的甲基丙烯酸羟丙酯溶液，N-苯基-2-丙基-3，5-二乙基-1，2-二氢吡啶和4，4-二辛氧基苯基碘鎓六氟碳酸盐，各成分的浓度如下：

上述配方的粘接性能按前面的实施例中所述在空气中活化后测试。

实施例10

用实施例1所述步骤制备两种粘合剂组合物10a和10b，其中包含甲基丙烯酸羟丙酯（HPMA），含1000ppm钴的甲基丙烯酸羟丙酯溶液（钴的存在形式为环烷酸钴盐在烃类油中的6%溶液），N-苯基-2-丙基-3，5-二乙基-1，2-二氢吡啶和通用电气公司供货的专利配方产品芳基锍盐（商品名为GE UVE 1014），各个成分的浓度如下：

上述配方的粘接性能按实施例1所述进行测试。

表10

配方编号暴露时间拉伸剪切强度

min N/mm²

(10a) 2 0.5

4 7.7

6 8.7

(10b) 2 2.9

4 3.2

10 4.1

实施例11

按实施例1方式制备粘合剂组合物，其中包含以下成分：

HPMA10克

GE UVE 1014（专利配方产品芳基锍盐）0.5克

0.3%环烷酸钴溶液0.5克

N-苯基-2-丙基-3，5-二乙基-1，2-二氢吡啶0.5克

将此配方的组合物放在玻璃基体上在黑暗中接触空气，然后测量其承重达到3千克所需的固着时间。在暴露于空气中的时间为2分钟的条件下，观测到的固着时间为20分钟，这一结果与该配方组合物在室内光线下接触空气所得结果相同。

实施例12（对照例）

用实施例1中所述步骤配制粘合剂组合物，其中包含8.75克甲基丙烯酸羟丙酯，0.5克含0.1%三乙酰丙酮化铁的甲基丙烯酸羟丙酯溶液，0.5克二乙基1，4-二氢-2，4，6-三甲基-3，5-吡啶二羧酸酯和0.25克二苯基碘鎓氯化物。该配方组合物的粘接性能按实施例1中所述进行测试，结果列于表11中。

表11

暴露时间拉伸剪切强度

min N/mm²

2 0

4 0

10 0

上述粘合剂配方即使暴露在空气中达30分钟也不能产生固着作用。

这种具有式XXII结构的1，4-二氢吡啶衍生物受到3-和5-位置处吸电子酯基的稳定化作用，因而不能起到可自氧化化合物的作用。

根据条约第19条第1款修改时的声明

权利要求1已修改成明确地表述所要求的组合物是单组分体系，这是根据例如说明书第1页第一段及第5页第二段的内容作出的。

权利要求书

按照条约第19条的修改

1.单组分可空气活化的可聚合的组合物，其中包含：

（a）可自由基聚合的单体，以及使所述可自由基聚合的单体发生有效聚合的活化剂体系，该活化剂体系包含：

（b）可自氧化化合物，它是具有选自式Ⅱ中某一通式结构的二氢吡啶；

其中的R¹至R⁷可以相同或不同，分别选自氢，烃基和杂烃基，甲硅烷基和上述任何一种的取代衍生物，R¹至R⁷基团中任何两个可在一起生成单核或多核环结构，它可以任选地是稠环结构，这种环结构又可以被取代，只要R¹至R⁷基团中没有一个基团已知为对聚合有干扰，而且对于式Ⅱ（iv）的1，4－二氢吡啶而言，3－和5－位置处的基团R₂和R₅并非都是吸电子基团，

（d）可溶性离子盐，

其条件是该组合物中不含有过氧化物，或在无空气条件下会产生过氧化物的过氧化物前体，或在无空气条件下作为自由基的重要来源的任何成分。

2.根据权利要求1所述的组合物，其中的鎓盐为相应于通式Ⅲ的稳定化或未稳定化重氮盐：

［Ar N=N⁺］_aX^(-)a

其中的a为整数1，2或3，其取值应使盐中的价态电荷平衡，Ar为芳基或取代芳基，包括重氮取代的芳基，X为阴离子。

3.根据权利要求1所述的组合物，其中的鎓盐为相应于通式Ⅳ的碘鎓盐：

R₈-I⁺-R₉

X^-

其中的R₈-I⁺-R₉可以相同或不同，选自芳基或取代芳基，X为一价阴离子。

4.根据权利要求1所述的组合物，其中的鎓盐为相应于通式Ⅴ的锍盐：

其中的R₁₀，R₁₁和R₁₂可以相同或不同，均选自芳基或取代芳基，包括稠环取代芳基，X为一价阴离子。

5.根据权利要求2，3或4所述的组合物，其中一个取代芳基被一个或多个下述基因所取代：烷基，烷氧基，链烯基，环烷基，环烯基，芳基，氯，氟，溴，碘，或硝基，对于锍盐来说则可被苯硫氧基所取代。

6.根据权利要求2，3或4所述的组合物，其中的X选自F^-，Cl^-，Br^-，BF^- ₄，SbF_b,PF^- _b或A_sF^- _b。

7.根据权利要求2所述的组合物，其中的鎓盐为4－甲氧基苯重氮六氟磷酸盐或苯重氮四氟硼酸盐。

8.根据权利要求3所述的组合物，其中的鎓盐为二苯基碘鎓氯化物，二苯基碘鎓六氟磷酸盐，或4，4′－二辛氧基二苯基碘鎓六氟磷酸盐。

9.根据权利要求4所述的组合物，其中的鎓盐为三苯基锍四氟硼酸盐，二苯基甲苯基锍六氟磷酸盐，苯基二甲苯基锍六氟砷酸盐，或二苯基－苯硫氧基苯基锍六氟锑酸盐。

10.根据权利要求1所述的组合物，其中包含0.1％至20％（重量）的可自氧化化合物，0.1％至20％（重量）的鎓盐和至少10％（重量）的可自由基聚合的单体，其余部分为离子盐以及可任选的成分，如增稠剂，填料，颜料，还原剂和／或稳定剂，所有组分的总量为100％。

Claims

1、可空气活化的可聚合的组合物，其中包含：

(a)可自由基聚合的单体，以及使所述可自由基聚合的单体发生有效聚合的活化剂体系，该活化剂体系包含：

(b)可自氧化化合物，它是具有选自式Ⅱ中某一通式结构的二氢吡啶：

其中的R₁至R₇可以相同或不同，分别选自氢，烃基和杂烃基，甲硅烷基和上述任何一种的取代衍生物，R₁至R₇基团中任何两个可在一起生成单核或多核环结构，它可以任选地是稠环结构，这种环结构又可以被取代，只要R₁至R₇基团中没有一个基团已知为对聚合有干扰，而且对于式Ⅱ(iv)的1，4-二氢吡啶而言，3-和5-位置处的基团R₂和R₅并非都是吸电子基团，

(c)选自不干扰聚合反应的重氮盐，碘鎓盐和锍盐的一种鎓盐，

(d)可溶性离子盐，

2、根据权利要求1所述的组合物，其中的鎓盐为相应于通式Ⅲ的稳定化或未稳定化重氮盐：[ArN＝N⁺]aX^（-）a

3、根据权利要求1所述的组合物，其中的鎓盐为相应于通式Ⅳ的碘鎓盐：

R₈-I⁺-R₉

Xˉ

4、根据权利要求1所述的组合物，其中的鎓盐为相应于通式Ⅴ的锍盐：

5、根据权利要求2，3或4所述的组合物，其中一个取代芳基被一个或多个下述基团所取代：烷基，烷氧基，链烯基，环烷基，环烯基，芳基，氯，氟，溴，碘，或硝基，对于锍盐来说则可被苯硫氧基所取代。

6、根据权利要求2，3或4所述的组合物，其中的X选自Fˉ，Clˉ，Brˉ，BF₄ˉ，SbF_b，PF_bˉ或A_sF_bˉ。

7、根据权利要求2所述的组合物，其中的鎓盐为4-甲氧基苯重氮六氟磷酸盐或苯重氮四氟硼酸盐。

8、根据权利要求3所述的组合物，其中的鎓盐为二苯基碘鎓氯化物，二苯基碘鎓六氟磷酸盐，或4，4-二辛氧基二苯基碘鎓六氟磷酸盐。

9、根据权利要求4所述的组合物，其中的鎓盐为三苯基锍四氟硼酸盐，二苯基甲苯基锍六氟磷酸盐，苯基二甲苯基锍六氟砷酸盐，或二苯基-苯硫氧基苯基锍六氟锑酸盐。

10、根据权利要求1所述的组合物，其中包含0.1%至20%（重量）的可自氧化化合物，0.1%至20%（重量）的鎓盐和至少10%（重量）的可自由基聚合的单体，其余部分为离子盐以及可任选的成分，如增稠剂，填料，颜料，还原剂和/或稳定剂，所有组分的总量为100%。