CN101622287B - 固化性组合物、粘合方法及接合体 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种在常温下极其快速地发挥临时固定效果且具有快速完全固化性质的固化性组合物、粘合剂及粘合方法。具体而言，涉及具有如下特征的固化性组合物，含有(A)成分：能聚合的丙烯酸系液状组合物、(B)成分：过氧化氢异丙苯、(C)成分：含有钒或铜的金属还原剂或由亚乙基硫脲形成的还原剂、和(D)成分：含有伯胺结构、仲胺结构或叔胺结构的碱性化合物；以及使用该固化性组合物的粘合方法。

Description

固化性组合物、粘合方法及接合体
技术领域
本发明涉及固化性组合物、粘合剂、粘合方法及接合体，所述固化性组合物是高速固化性优异的丙烯酸系固化性组合物，在常温下容易高速固化而牢固地粘合。尤其涉及适合于钢板制家具、办公用品等用途的固化性组合物、粘合剂、粘合方法及接合体。
背景技术
以往，丙烯酸系树脂由于耐久性良好，在环境方面优异等，从而在成型材料、涂料、粘合剂等领域中被广泛利用。
丙烯酸系粘合剂是通过利用作为聚合引发剂的有机过氧化物、以及将该有机过氧化物分解而产生自由基的还原剂，使丙烯酸系单体或低聚物聚合、固化，从而进行粘合。
有机过氧化物和还原剂的组合，一般被称为“固化引发剂体系”。此外，所谓“双剂型丙烯酸系粘合剂”是指，将固化引发剂体系分离为(A)含有有机过氧化物的组合物和(B)含有还原剂的组合物这两种制剂而得到的丙烯酸系粘合剂，由于大部分丙烯酸系粘合剂的(A)剂和(B)剂均为液状，因此也被称为双液主剂型粘合剂。
双剂型丙烯酸系粘合剂可以在如下的方法中使用，即，在使用之前将上述(A)和上述(B)这两种制剂混合后涂布于被粘物而进行粘合的方法，以及在一个被粘物表面涂布上述(A)，在另一被粘物表面涂布上述(B)，并使两者相互接合而进行粘合的方法。
(A)中使用的过氧化氢异丙苯虽然是在分子中具有过氧化羟基(hydroperoxide group)的有机过氧化物，但是由于在常温下的半衰期长因而普遍使用。
(B)中使用的还原剂，大致分为亚乙基硫脲衍生物与金属皂、或亚乙基硫脲衍生物与金属螯合物的混合物，已开发出的上述还原剂在作为粘合剂使用时，与环氧系粘合剂相比，常温下的固化时间短，能够快速固化(参照专利文献1～4)。
然而，即使使用这些还原剂，也没有获得在保持最终所需的粘合特性的同时，在常温下发生秒速固化的粘合剂。为此，现状是从接合开始到固化固定，为了防止粘合位置的偏移、脱落等，使用临时固定夹具。
在使用现有的丙烯酸系粘合剂时，在粘合现场，存在不得不使用大量的临时固定夹具的问题，无法改善例如钢板产品制造等的生产性，妨碍降低成本。
非常需要开发出一种解决上述问题的、即使不使用临时固定夹具也能够在规定位置粘合的粘合剂。
专利文献1：特开昭52-018478号公报
专利文献2：英国专利第715382号公报
专利文献3：美国专利第3,591,438号说明书
专利文献4：美国专利第3,625,930号说明书
发明内容
本发明为解决现有技术中的上述问题而完成，因此其目的在于提供一种在维持丙烯酸系粘合剂优异的特性的同时，在常温下极其快速地发挥临时固定效果，且具有快速完全固化性质的固化性组合物、粘合剂，进而提供一种使用上述组合物、粘合剂的粘合方法。
本发明具有以下要点。
1.一种固化性组合物，其特征在于，含有下述(A)成分、(B)成分、(C)成分和(D)成分。
(A)成分是能聚合的丙烯酸系单体，
(B)成分是过氧化氢异丙苯，
(C)成分是含有钒或铜的还原剂或者由亚乙基硫脲形成的还原剂，
(D)成分是含有伯胺结构、仲胺结构或叔胺结构的碱性化合物。
2.上述1所述的固化性组合物，其特征在于，(A)成分是(甲基)丙烯酸羟烷基酯和(甲基)丙烯酸苯氧基烷基酯的混合物。
3.上述1或2所述的固化性组合物，其特征在于，作为(D)成分的碱性化合物是含有以乙烯亚胺为骨架的主链的化合物。
4.上述1或2所述的固化性组合物，其特征在于，作为(D)成分的碱性化合物是数均分子量为50～70000的聚乙烯亚胺。
5.上述1～4中任一项所述的固化性组合物，其特征在于，相对于(A)成分100质量份，(B)成分为0.1～10质量份，(C)成分为0.04～5质量份，(D)成分为0.5～10质量份。
6.上述1～5中任一项所述的固化性组合物，其特征在于，进一步含有(E)成分弹性体，其相对于(A)成分和(E)成分的合计100质量份为5～40质量份。
7.一种使用上述1～5中任一项所述的固化性组合物的粘合方法，将含有(A)成分和(B)成分的P剂和含有(A)成分、(C)成分和(D)成分的Q剂中的一方涂布于一个被粘物的表面上，在其他被粘物的表面上涂布P剂和Q剂中的另一方，使两个涂布面接触而固化。
8.一种使用上述1～5中任一项所述的固化性组合物的粘合方法，将含有(A)成分和(B)成分的P剂以及含有(A)成分和(C)成分的R剂涂布于一个被粘物的表面上，接着，在该涂布面或其他被粘物的表面上涂布含有(D)成分的S剂，使两个涂布面接触而固化。
9.一种接合体，被粘物具有钢制表面，将该被粘物的钢制表面彼此用上述7或8所述的粘合方法粘合而成。
本发明的固化性组合物，由于具有上述组成，因此出现如下现象：能聚合的丙烯酸系液状组合物在室温下以几乎是瞬间的速度快速地发挥临时固定效果。为此，通过制成所谓的多液型粘合剂，可以提供一种具有在室温下迅速固化的性质的粘合剂。
此外，本发明的固化性组合物，如上所述，在室温下迅速发挥临时固定的效果，具有在数分钟发生固化的性质，因此将其作为粘合剂使用时，可以不需要使用一直以来使用的临时固定夹具。例如，可以使钢板产品制造等的生产性提高，并且在各个领域能有助于降低生产成本。
根据本发明的粘合方法，在上述固化性组合物中，通过选择(A)成分、(B)成分、(C)成分、和(D)成分的组合顺序，可以使该组合物的固化进展方式阶段性地进行。
例如，在一个被粘物的表面上形成由后述的P剂和R剂形成的涂布面，使固化稳定进行，最终通过与涂布在另一个被粘物表面的后述S剂接触，使两涂布层急剧地固化，从而可以使粘合作业中的涂料流动性保持期(pot life)与生产线匹配。用该粘合方法得到的接合体，在不引起位置偏移的情况下接合，不仅保持充分的粘合强度而且外观上也优异。
具体实施方式
在本发明中，(A)成分含有能聚合的丙烯酸系单体。在丙烯酸系单体中，优选丙烯酸系液状单体。
这里，所谓丙烯酸系单体，是甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯的总称(以下记为(甲基)丙烯酸酯)。可以举出例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸环己酯、四氢双环戊二烯基(dicyclopentanyl)(甲基)丙烯酸酯、二氢双环戊二烯基(dicyclopentenyl)(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、甲氧基化环三烯(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸双环戊烯基氧乙酯(dicyclopentenyloxyethyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸-3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羟丁酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、烷氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基丁酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、己内酯改性四糠基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸乙氧基羰基甲酯、苯酚环氧乙烷改性丙烯酸酯、对枯基苯酚环氧乙烷改性丙烯酸酯、壬基苯酚环氧乙烷改性丙烯酸酯、壬基苯酚聚环氧丙烷改性丙烯酸酯、丙烯酸-2-乙基己基卡必醇酯、聚二(甲基)丙烯酸甘油酯、聚二(甲基)丙烯酸丁二醇酯、(甲基)丙烯酸-1，4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸-1，6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯(大阪有机化学公司制，“VISCOAT#540”)、聚酯(甲基)丙烯酸酯(东亚合成公司制，“ARONIX M-6100”、共荣化学公司制，“EPOXYESTER 3000M”)、聚氨酯丙烯酸酯(urethaneacrylate)(东亚合成公司制，“ARONIX M-1100”)、聚乙二醇聚氨酯改性二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇聚氨酯改性二(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯(东亚合成公司制，“ARONIX M-5710”)、聚丁二烯二甲基丙烯酸酯(日本曹达公司制，“TE-2000”)、丙烯腈丁二烯甲基丙烯酸酯(宇部兴产公司制，“HyCAr VTBNX”)、丙烯酸低聚物(新中村化学公司制，“BPE500”)等。
所述丙烯酸系单体，为了调整固化物的物性，将两种以上混合后使用，但是也可以单独使用。进而，为了特性改良等，还可以在(A)成分中混合橡胶成分、环戊二烯树脂、石油树脂(日本石油公司制，“Neopolymer S”、荒川化学公司制，“ALCON”)等。进而，为了赋予早期的表面干燥性，还可以添加石蜡。此外，为了改良流动性等，还可以添加无机填料等填充剂。进而，为了改良特性，还可以添加硅烷偶联剂等。进而，为了改良保存稳定性，还可以添加抗氧化剂等。
作为(A)成分，优选将(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸-3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羟丁酯等(甲基)丙烯酸羟烷基酯与(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基丁酯等(甲基)丙烯酸苯氧基烷基酯并用。尤其优选(甲基)丙烯酸羟烷基酯与(甲基)丙烯酸苯氧基烷基酯的混合比例(质量比)是5～80∶95～20，更优选是10～60∶90～40。
(甲基)丙烯酸羟烷基酯与(甲基)丙烯酸苯氧基烷基酯的混合物，优选在(A)成分中含有10～90质量％，更优选含有20～85质量％，最优选含有30～60质量％。
(B)成分的过氧化氢异丙苯的含量，相对于(A)100质量份，优选为0.1～10质量份，更优选1～8质量份。若为0.1质量份以上，则不会发生固化不良，若是10质量份以下，则不会发生皮肤刺激性增加，或者保存稳定性降低的情况。
(C)成分的含有钒或铜的还原剂或者由亚乙基硫脲形成的还原剂，是使(B)成分分解从而产生自由基的还原剂，可以举出例如氧化二乙酰丙酮合钒(vanadyl acetylacetonate)、环烷酸铜、亚乙基硫脲等。这些还原剂存在从液状到固体状的各种形态，使用容易使用的还原剂即可。
相对于(A)成分100质量份，(C)成分优选选择0.04～5质量份，更优选0.08～2.0质量份。若是0.04质量份以上，则固化不会减慢。对于上限，在技术方面没有对其进行规定的理由，但是超过5质量份时，未见性能提高，在性价比方面不是好办法。
(D)成分的含有伯胺结构、仲胺结构或叔胺结构的碱性化合物，是通过与还原剂反应而将有机过氧化物高速分解，从而发挥使粘合剂迅速地固化的功能的材料。可以举出例如聚乙烯亚胺、改性聚乙烯亚胺(日本触媒公司制)、N，N-二甲基苯胺、改性二氢吡啶、2-甲基咪唑、2-羟乙基对甲苯胺、乙醇胺、二乙醇胺、二乙基乙醇胺、甲基二乙醇胺、丁基二乙醇胺、二乙胺、三乙胺、正丁胺、2，2-联吡啶、1，10-二氮杂菲、氨、亚烷基丙二酸酯、δ-亚氨基丙二酸酯、乙胺(ethylazane)、苯胺、苄胺、1-苯并呋喃-2-胺、4-氨基喹啉(4-quinolylamine)、戊烷-1，2，5-三胺、苯-1，2，4，5-四胺、双(2-氯乙基)胺、丁基(乙基)甲基胺、(2-氯乙基)(丙基)胺、己烷-1-亚胺、异亚丙基胺(isopropylidene amine)、乙烷-1，2-二亚胺、碳二亚胺、O-乙酰羟胺、O-羧基羟胺、羟胺-O-磺酸、邻羟基苯胺、盐酸苯丙醇胺、儿茶酚胺、吲哚胺、聚丙烯酰胺等。
从高速固化性的观点出发，所述(D)成分优选选择在一分子中优选具有5～25mmol/g-solid的胺值的聚乙烯亚胺。
聚乙烯亚胺的数均分子量优选为50～70000，更优选为200～800。
所述(D)成分，为了提高使用性、性能，可以混合多种来使用，但是相对于(A)成分100质量份，优选选择0.5～10质量份，更优选2～8质量份。为0.5质量份以上时，在数十秒以内发生固化，因此固化速度充分，若是10质量份以下，则最终强度不会降低。
本发明中，为了使密合性提高，优选进一步使用(E)成分弹性体。所谓弹性体，是指在常温具有橡胶状弹性的高分子物质，优选可以在聚合性乙烯基单体中溶解或分散的弹性体。
作为这种弹性体，可以举出丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR橡胶)、线状聚氨酯、苯乙烯-丁二烯橡胶、氯丁橡胶及丁二烯橡胶等各种合成橡胶；天然橡胶；苯乙烯-聚丁二烯-苯乙烯系合成橡胶之类的苯乙烯系热塑性弹性体；聚乙烯-EPDM(乙烯-丙烯-共轭二烯的共聚物)合成橡胶之类的烯烃系热塑性弹性体等。这些弹性体成分若是相溶性良好，则可以使用1种或2种以上。
其中，从对能聚合的丙烯酸系液状组合物的溶解性和粘合性良好的观点出发，优选丙烯腈-丁二烯橡胶。
(E)成分的使用量，在(A)成分和(E)成分的合计100质量份，中，优选5～40质量份，更优选10～35质量份。
关于本发明的组合物，对于(B)成分、(C)成分、(D)成分三者，通过将全部制成一个制剂的方法，或者将一者与其他两者分开制成另外的制剂的方法等，可以控制固化开始的时间。
本发明人经各种研究，结果得到下面的(1)方法、(2)方法的操作性极为优异、且可以应用于各种用途中的见解，从而完成了本发明。
(1)使用含有(A)成分和(B)成分的P剂、以及含有(A)成分、(C)成分和(D)成分的Q剂的方法；
(2)将含有(A)成分和(B)成分的P剂、含有(A)成分和(C)成分的R剂、以及含有(D)成分的S剂组合使用的方法。
(1)中所示的方法，是一般被称为“蜜月粘合”的方法，是在一个被粘物的表面(接合面)上涂布P剂或Q剂中的一方，在其他被粘物的表面(接合面)上涂布P剂或Q剂中剩下的一方，使两个涂布面接触，发生固化反应而使其粘合的方法。
根据上述(1)的使用P剂和Q剂的粘合方法，P剂和Q剂几乎在接触的瞬间固化并粘合，所以能够提供一种适合于高效率地进行粘合作业的粘合剂。
(2)所示的方法，是使用上述P剂、R剂和S剂的粘合方法。在该方法中，首先使用P剂和R剂，在一个被粘物的表面(接合面)上形成涂布面，由于其中不含(D)成分，因此其固化速度不会在瞬间固化。接着，在该表面上或者另一被粘物的表面(接合面)上提供作为S剂的(D)成分，将两液剂相接触的时刻作为基点，固化反应迅速进行，在短时间就完成固化。即，由于能够赋予初期固着性，因此可以不需要以往必需的位置固定所需的多个夹具。
将上述(2)的粘合方法用于接合具有钢制表面的被粘物，例如接合钢板与钢板时，可以使粘合作业中的涂料流动性保持期与生产线匹配。在这种情况下，所得到的接合体在不引起位置偏移的情况下接合，具有不仅保持充分的粘合强度而且外观上也优异的特点，尤其适合于钢板制家具、办公用品。
需要说明的是，为了改善有机过氧化物的保存稳定性，在本发明的固化性组合物、粘合剂、或者上述P剂、Q剂、R剂、S剂中可以少量添加抗氧化剂。例如，作为抗氧化剂，可以配合氢醌、邻苯三酚、单甲基氢醌等苯酚系抗氧化剂；对苯醌；柠檬酸等。
其中，作为抗氧化剂，优选对苯醌、氢醌、柠檬酸等。抗氧化剂的含量相对于(A)成分100质量份，优选为0.001～1.0质量份，更优选0.005～0.2质量份。
此外，以流动性等的改良为目的，还可以添加不会阻碍保存稳定性的程度的填充材料，例如高纯度的二氧化硅超微粉末等。
进而，为了改良特性，还可以添加硅烷偶联剂、磷酸(甲基)丙烯酸酯乙醇胺盐等。
进而，作为高速固定底漆使用时，还可以使用乙醇、异丙醇等安全的溶剂来进行稀释。
本发明的固化性组合物中，还可以添加少量密合性赋予剂。作为密合性赋予剂，可以举出γ-氯丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-脲基丙基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酸羟乙酯磷酸酯、甲基丙烯酰氧基氧基乙基酸式磷酸酯、甲基丙烯酰氧基氧基乙基酸式磷酸酯单乙基胺半盐-2-羟乙基甲基丙烯酸磷酸酯等。
密合性赋予剂的含量，相对于(A)成分100质量份，优选0.05～5.0质量份，更优选0.2～2.5质量份。
实施例
根据实施例、比较例，对本发明进行更详细地说明，但是不应将本发明理解为仅限于该等实施例。
另外，各种物性利用以下所示的方法进行测定。
<粘合强度>
粘合试验片：铁(Test Piece公司制SPCC)
粘合试验片的表面处理：丙酮脱脂后，150目金刚砂喷砂。
铁/铁拉伸剪切强度：根据JISK-6855进行测定。
<临时固定效果确认试验>
粘合试验片：大铁块(200g)(纵×横×厚：25×45×20mm，以下是同样的表示)及小铁块(50g)(25×25×8mm)
粘合试验片的表面处理：丙酮脱脂后，150目金刚砂喷砂。
接合后，通过观察在自重下的位置偏移，确认临时固定效果。
<固着时间>
将平滑表面的铁试验片(25.4mm×100mm：纵×横)的一端在23℃气氛下、以搭接长度(lap length)25.4mm进行接合，将从接合开始起算到在100g的负载下不再移动为止的时间作为固着时间。
(实施例1)
<P剂(A成分+B成分)的制造>
边搅拌混合甲基丙烯酸-2-羟乙酯(共荣社化学公司制，“LIGHTESTER HO”)25g、甲基丙烯酸-2-羟丙酯(共荣社化学公司制，“LIGHTESTER HOP”)17g、甲基丙烯酸苯氧基乙酯(共荣社化学公司制，“LIGHTESTER PO”)35g、丙烯酸低聚物(新中村化学公司制，“BPE500”)9g、和石蜡(日本精蜡公司制)1g，边加热到70℃，将石蜡溶解后冷却到25℃。接着，混合溶解NBR橡胶(日本Zeon公司制，“DN612P”)13g，添加CIT(柠檬酸)1g、PBQ(对苯醌)0.05g、过氧化氢异丙苯(日本油脂公司制，“Percumyl H80”)5g，混合搅拌而得到P剂。
<Q剂(A成分+C成分+D成分)的制造>
边搅拌混合甲基丙烯酸-2-羟乙酯(共荣社化学公司制，“LIGHTESTER HO”)25g、甲基丙烯酸-2-羟丙酯(共荣社化学公司制，“LIGHTESTER HOP”)17g、甲基丙烯酸苯氧基乙酯(共荣社化学公司制，“LIGHTESTER PO”)35g、丙烯酸低聚物(新中村化学公司制，“BPE500”)9g、和石蜡(日本精蜡公司制)1g，边加热到70℃，将石蜡溶解后冷却到25℃。接着，混合溶解NBR橡胶(日本Zeon公司制，“DN612P”)13g，添加CIT(柠檬酸)1g、PSN(吩噻嗪)0.2g、JPA(甲基丙烯酸2-羟乙酯磷酸酯)2g、氧化二乙酰丙酮合钒(新兴化学公司制，“VoAA”)0.2g、聚乙烯亚胺0.5g(日本触媒公司制，“EPOMINSP-300”)、数均分子量300、胺值21mmol/g-solid，混合搅拌而得到Q剂。
<试验片的制作和评价结果>
常温粘合试验
在23℃、相对湿度50％气氛下，由加入有上述的P剂和Q剂的带有静态混合器的双联式涂布枪(2連式塗布ガン)(电气化学工业株式会社制)，在试验片的接合预定部平坦地涂布约0.5g左右，立即与另一试验片接合，测定固着时间，结果是20秒。
低温粘合试验
在-30℃的低温室中，将加入有上述的P剂和Q剂的带有管线型混合器的双联式涂布枪(电气化学工业株式会社制)和铁试验片放置一昼夜，在试验片上涂布接合的结果是，在约1分钟内固着，在保存1天后返回23℃，测定剪切强度的结果是20MPa。
(实施例2)
<P剂的制造>
用与实施例1同样的方法得到P剂。
<R剂(A成分+D成分)的制造>
投入甲基丙烯酸-2-羟乙酯(共荣社化学公司制，“LIGHTESTERHO”)25g、甲基丙烯酸-2-羟丙酯(共荣社化学公司制，“LIGHTESTERHOP”)17g、甲基丙烯酸苯氧基乙酯(共荣社化学公司制，“LIGHTESTER PO”)35g、丙烯酸低聚物(新中村化学公司制，“BPE500”)9g、和石蜡(日本精蜡公司制)1g，边搅拌混合边加热到70℃，将石蜡溶解后冷却到25℃。接着，混合溶解NBR橡胶(日本Zeon公司制，“DN612P”)13g，添加CIT(柠檬酸)1g、PSN(吩噻嗪)0.2g、JPA(甲基丙烯酸2-羟乙酯磷酸酯)2g、氧化二乙酰丙酮合钒(新兴化学公司制，“VoAA”)0.2g，混合搅拌而得到R剂。
<S剂(D成分)的制造>
作为S剂使用聚乙烯亚胺。在涂布时，将聚乙烯亚胺注入到10ml的聚丙烯制注射器中，由针头进行微量涂布。
<试验片的制作和评价结果>
在23℃、相对湿度50％气氛中，在一个试验片接合预定部，在靠近两端处涂布约0.001g左右的底漆。接着，由加入有上述的P剂和R剂的带有静态混合器的双联式涂布枪，在另一试验片上平坦地涂布，将两个试验片接合，测定固着时间，结果是15秒。保存1天后的铁/铁剪切强度是18MPa。进而，显示18MPa的最大强度的最短时间是30分钟。
(实施例3)
<临时固定效果的确认试验>
在23℃、相对湿度50％气氛中，在试验用大铁块(200g)(25×45×20mm)上点涂布约0.001g左右的上述S剂，接着，由加入有上述的P剂和R剂的带有静态混合器的双联式涂布枪，在另一试验用小铁块(50g)(25×25×8mm)上平坦地涂布。在竖直的试验用大铁块上在垂直方向接合试验用小铁块，确认了在10秒内不产生因自重导致的位置偏移的临时固定效果。
(比较例1)
从实施例1的组成中除去聚乙烯亚胺而得到的固化性组合物，在1分钟后，显示粘度上升，但是五分钟后为液状，固体化在10分钟以后。
(比较例2)
由加入有实施例2的P剂和R剂的带有静态混合器的双联式涂布枪(电气化学工业株式会社制)，平坦地涂布在铁试验片上，接合两片，结果是固着时间为12分钟。
(比较例3)
由加入有上述的P剂和R剂的带有静态混合器的双联式涂布枪，平坦地涂布在试验用小铁块50g(25×25×8mm)上，在竖直的未处理的试验用大铁块上在垂直方向接合试验用小铁块，5分钟后还在发生因自重导致的位置偏移。
(实施例4、5和比较例4、5)
将表1所示种类的原材料以表1所示的组成混合，按照实施例3的方法，进行临时固定效果的确认试验。这些结果示于表1。
<临时固定效果的确认试验>
在23℃、相对湿度50％气氛中，在试验用大铁块(200g)(25×45×20mm)上点涂布约0.001g左右的上述S剂，接着，由加入有上述的P剂和R剂的带有静态混合器的双联式涂布枪，在另一试验用小铁块(50g)(25×25×8mm)上平坦地涂布。在竖直的试验用大铁块上在垂直方向接合试验用小铁块，测定小铁块不会因自重而产生偏移的时间。
表1
Figure G2008800064631D00141
本发明的固化性组合物、粘合剂、和使用其的粘合方法，(1)改善以往的丙烯酸系粘合剂缺乏瞬间粘合性的缺点，可以得到良好的初期固着性。(2)由于不需要用于固定位置的夹具，可以比以往缩短正式固化所需的时间，可以缩短达到完全固化状态所需的时间，从而可以缩短接合产品出厂所需的时间，使生产线效率提高。因此，例如在以钢板制家具、办公用品的制造等为代表的各种产业中，可以使生产性提高，在产业上有用。
需要说明的是，将2007年3月2日申请的日本专利申请2007-052221号的说明书、权利要求书以及摘要的全部内容引用在本发明中，作为本发明的说明书的公开内容而引入。

Claims (8)

1.一种固化性组合物，其特征在于，含有下述(A)成分、(B)成分、(C)成分和(D)成分，相对于(A)成分100质量份，(B)成分为0.1～10质量份，(C)成分为0.04～5质量份，(D)成分为0.5～10质量份，
(A)成分是能聚合的(甲基)丙烯酸酯，
(B)成分是过氧化氢异丙苯，
(C)成分是含有钒或铜的还原剂或者由亚乙基硫脲形成的还原剂，
(D)成分是含有伯胺结构、仲胺结构或叔胺结构的碱性化合物。
2.根据权利要求1所述的固化性组合物，其特征在于，(A)成分是(甲基)丙烯酸羟烷基酯和(甲基)丙烯酸苯氧基烷基酯的混合物。
3.根据权利要求1或2所述的固化性组合物，其特征在于，作为(D)成分的碱性化合物是含有以乙烯亚胺为骨架的主链的化合物。
4.根据权利要求1或2所述的固化性组合物，其特征在于，作为(D)成分的碱性化合物是数均分子量为50～70000的聚乙烯亚胺。
5.根据权利要求1或2所述的固化性组合物，其特征在于，进一步含有(E)成分弹性体，其相对于(A)成分和(E)成分的合计100质量份为5～40质量份。
6.一种使用权利要求1～4中任一项所述的固化性组合物的粘合方法，将含有(A)成分和(B)成分的P剂和含有(A)成分、(C)成分和(D)成分的Q剂中的一方涂布于一个被粘物的表面上，在其他被粘物的表面上涂布P剂和Q剂中的另一方，使两个涂布面接触而固化。
7.一种使用权利要求1～4中任一项所述的固化性组合物的粘合方法，将含有(A)成分和(B)成分的P剂以及含有(A)成分和(C)成分的R剂涂布于一个被粘物的表面上，接着，在该涂布面或其他被粘物的表面上涂布含有(D)成分的S剂，使两个涂布面接触而固化。
8.一种接合体，被粘物具有钢制表面，将该被粘物的钢制表面彼此用权利要求7所述的粘合方法粘合而成。
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Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010041710A1 (ja) * 2008-10-08 2010-04-15 電気化学工業株式会社 接着剤組成物及び接着方法
JP5225906B2 (ja) * 2009-03-25 2013-07-03 株式会社ジーシー 重合性組成物
JP5437156B2 (ja) * 2009-05-14 2014-03-12 電気化学工業株式会社 接着剤組成物
JP2012051856A (ja) * 2010-09-03 2012-03-15 Gc Corp 重合性組成物
JP5879963B2 (ja) * 2010-11-25 2016-03-08 三菱レイヨン株式会社 熱硬化性樹脂組成物、その硬化物からなる光学部材
JP5902541B2 (ja) * 2012-04-04 2016-04-13 株式会社トクヤマデンタル 化学重合触媒及びその用途
CN106414635B (zh) * 2014-06-05 2019-09-17 电化株式会社 粘接剂组合物以及使用粘接剂组合物的构件的暂时固定方法
WO2016076209A1 (ja) * 2014-11-12 2016-05-19 株式会社スリーボンド 二液型硬化性組成物
JP6915229B2 (ja) * 2015-11-17 2021-08-04 セイコーエプソン株式会社 紫外線硬化型組成物および記録物
JP6886408B2 (ja) * 2015-12-28 2021-06-16 綜研化学株式会社 接着剤組成物
CN108884180B (zh) * 2016-03-31 2021-06-29 电化株式会社 组合物
JP6712920B2 (ja) * 2016-07-19 2020-06-24 デンカ株式会社 接着剤組成物

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1360001A (zh) * 2000-12-20 2002-07-24 杭州国森化学工业有限公司 一种(甲基)丙烯酸酯结构粘合剂

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB715382A (en) 1950-10-10 1954-09-15 Dunlop Rubber Co Improvements in or relating to the polymerisation of unsaturated compounds
US3625930A (en) 1967-12-28 1971-12-07 Loctite Corp Anaerobic composition and process for bonding nonporous surfaces, said composition comprising an acrylic monomer a peroxy initiator and a bonding accelerator
US3591438A (en) 1968-03-04 1971-07-06 Loctite Corp Polymerizable acrylate composition and curing accelerator therefor
JPS5218478A (en) 1975-08-04 1977-02-12 Ishigaki Kiko Kk Apparatus for transfer of fluidized beds in two compartments
US5243069A (en) * 1981-12-11 1993-09-07 Rohm And Haas Company Ester of Michael addition homopolymers of acrylic acid
JP2846710B2 (ja) * 1990-03-08 1999-01-13 大倉工業株式会社 二液主剤型アクリル系接着剤
JP3339698B2 (ja) 1992-04-04 2002-10-28 三菱レイヨン株式会社 接着剤用樹脂組成物
JPH07331185A (ja) * 1994-06-06 1995-12-19 Daiabondo Kogyo Kk 二液性アクリル反応型接着剤組成物
JP3221829B2 (ja) * 1995-06-09 2001-10-22 大倉工業株式会社 二液主剤型アクリル系接着剤
JP2001139637A (ja) * 1999-11-10 2001-05-22 Denki Kagaku Kogyo Kk 硬化性樹脂組成物
JP2001139639A (ja) * 1999-11-15 2001-05-22 Denki Kagaku Kogyo Kk 三剤型硬化性樹脂組成物
JP4306918B2 (ja) * 2000-03-23 2009-08-05 電気化学工業株式会社 難燃性樹脂組成物、難燃性接着剤組成物及び金属接合体
JP4311852B2 (ja) * 2000-03-23 2009-08-12 電気化学工業株式会社 難燃性樹脂組成物、難燃性接着剤組成物及び金属接合体
JP4877887B2 (ja) * 2001-02-22 2012-02-15 電気化学工業株式会社 表面硬化性の良い低弾性接着剤組成物
JP4850345B2 (ja) * 2001-03-15 2012-01-11 電気化学工業株式会社 液剤、粉末剤からなる２剤型接着剤組成物
JP5059261B2 (ja) * 2001-04-09 2012-10-24 電気化学工業株式会社 ２剤型アクリル系接着剤組成物
JP4766777B2 (ja) * 2001-05-22 2011-09-07 電気化学工業株式会社 液状／粉末状からなる２材型硬化組成物
JP2003105009A (ja) * 2001-09-28 2003-04-09 Denki Kagaku Kogyo Kk 難燃性樹脂組成物、接着剤組成物及び金属複合体
JP3946036B2 (ja) * 2001-11-29 2007-07-18 大倉工業株式会社 二液型アクリル系接着剤

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1360001A (zh) * 2000-12-20 2002-07-24 杭州国森化学工业有限公司 一种(甲基)丙烯酸酯结构粘合剂

Also Published As

Publication number Publication date
US20100068540A1 (en) 2010-03-18
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JPWO2008108273A1 (ja) 2010-06-17
KR101174195B1 (ko) 2012-08-14
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KR20090117707A (ko) 2009-11-12

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