JP5059261B2 - ２剤型アクリル系接着剤組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アクリル系接着剤組成物に関する。さらに詳しくは、混合性に優れた２剤型アクリル系接着剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、アクリル系樹脂は、耐久性がよいこと、環境に優しいことなどから、成形材料や塗料、接着剤などの分野で幅広く利用されている。
【０００３】
通常、アクリル系接着剤は、重合開始剤として有機過酸化物を使用して、アクリル系モノマーやオリゴマーを重合し、硬化することにより接着が行われる。
【０００４】
ここで、２剤型アクリル系接着剤とは、接着剤の成分を有機過酸化物を含有する組成物と、有機過酸化物と接触してラジカルを発生する還元剤（硬化剤）を含有する組成物からなる２剤で構成した接着剤である。これら２剤は使用直前に混合して被着体に塗布して接着を行う。
【０００５】
このような、通常の２剤型アクリル系接着剤は、接着剤の性質を改善するために、炭酸カルシウム、シリカなどの充填材を配合して使用する場合には、２剤の混合が不十分となり、接着不良が発生しやすい問題がある。
【０００６】
そこで、従来は、２剤型アクリル系接着剤に炭酸カルシウム、シリカなどの充填材を配合して使用する際は混合不良を回避するために、先に２剤を十分に混合し、その後に充填材を添加して混合する、２段階の混合手段などが行われている。
【０００７】
しかしながら、このような２段階の混合手段を行うと、混合に要する時間が長くなるため、アクリル系接着剤の特徴である速硬性を生かそうとしても、充填材混合時に硬化が始まってしまったり、接着施工時間が十分にとれない問題が発生する。
【０００８】
そこで、さらに、２剤それぞれにあらかじめ充填材を配合しておく方法や、一方の剤に超高粘度状態になるまで充填材を配合し、これに他方の剤を添加混合する方法もある。しかしながら、これらの場合には充填材が有機過酸化物に作用して、組成物の保存安定性を極端に低下させる場合があったり、組成物を高粘度の配合にすると混合性が悪くなり施工後硬化不良が発生するなどの問題があり、また、組成物を低粘度の配合にすると、今度は充填材が組成物の中で分離してしまう問題が発生する。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のような従来の２剤型アクリル系接着剤において、充填材を配合して使用する場合に、２剤の混合性が不十分であるために、施工時間が十分に取れない問題や、接着不良が発生しやすい等の問題を解決した接着剤組成物を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決する手段】
本発明は、（Ａ）２-ヒドロキシ-３-フェノキシプロピルアクリレート、フェノールエチレンオキサイド変性アクリレート、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート、ノニルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレートからなる群のうちの１種又は２種以上と（Ｂ）フェノール（エチレンオキサイド２モル変性）アクリレート、フェノール（エチレンオキサイド４モル変性）アクリレート、ノニルフェノール（エチレンオキサイド４モル変性）アクリレート、ノニルフェノール（エチレンオキサイド２．５モル変性）アクリレートからなる群のうちの１種又は２種以上と（Ｅ）クメンハイドロパーオキサイドをアクリル酸エステル系モノマー１００質量部に対して０．１〜５質量部を含有し、（Ｆ）充填材を含有しない液状ａ剤と、（Ｇ）金属石鹸を、アクリル酸エステル系モノマー１００質量部に対して、金属石鹸に含まれる金属の量として０．０１〜１．０質量部を含有する粉末状ｂ剤からなる２剤型接着剤組成物であり、液状ａ剤が、（Ａ）成分＋（Ｂ）成分を含有するアクリル酸エステル系モノマー１００質量％中、（Ａ）成分１０〜８０質量％、（Ｂ）成分２０質量％以上を含有する該２剤型接着剤組成物であり、粉末状ｂ剤が（Ｆ）充填材を含有する該２剤型接着剤組成物であり、液状ａ剤が、（Ｃ）乾性油、（Ｄ）パラフィンワックスを含有する該２剤型接着剤組成物であり、（Ａ）成分が、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート及び／又はノニルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレートであり、（Ｂ）成分が、ノニルフェノールエチレンオキサイド４モル変性アクリレートであり、液状ａ剤が（Ｃ）亜麻仁油を含有し、粉末状ｂ剤が（Ｆ）炭酸カルシウム及び／又はポリブタジエンゴムと（Ｇ）オクテン酸コバルト及び／又はオクテン酸マンガンと分散剤を含有する該２剤型接着剤組成物であり、コンクリートの接着に使用してなる該２剤型接着剤組成物であり、該液状ａ剤と粉末状ｂ剤を混合して、被着体間に挿入、注入、もしくは被着体上に塗布施工する２剤型アクリル系接着剤組成物の施工方法である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明は、アクリル酸エステル系モノマーと有機過酸化物を含有する液状ａ剤と、有機過酸化物と接触し、これを分解しててラジカルを発生する還元剤を含有する粉末状ｂ剤からなる２剤型接着剤組成物である。
【００１２】
本発明の液状ａ剤が含有するアクリル酸エステル系モノマーとは、メタクリル酸エステルとアクリル酸エステル（以下（メタ）アクレートと記す）系モノマーである。
【００１３】
具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２-エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリアクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、メトキシ化シクロトリエン（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、２-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２-ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３-ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４-ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、アルキルオキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２-ヒドロキシ-３-フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変成テトラフルフリル（メタ）アクリレート、エトキシカルボニルメチル（メタ）アクリレート、フェノールエチレンオキシド変成アクリレート、パラクミルフェノールエチレンオキシド変成アクリレート、ノニルフェノールエチレンオキシド変成アクリレート、ノニルフェノールポリプロピレンオキシド変成アクリレート、２-エチルヘキシルカルビトールアクリレート、ポリグリセロールジ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４ブタンジオール（メタ）アクリレート、１，６ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタンアクリレート、アクリロニトリルブタジェンメタクリレート、２-ヒドロキシ-３-フェノキシプロピルアクリレート、フェノールエチレンオキサイド変性アクリレート、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート、ノニルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート、フェノール（エチレンオキサイド２モル変性）アクリレート、フェノール（エチレンオキサイド４モル変性）アクリレート、ノニルフェノール（エチレンオキサイド４モル変性）アクリレート、ノニルフェノール（エチレンオキサイド２、５モル変性）アクリレート等が挙げられる。
【００１４】
これらの内、本発明の液状ａ剤が含有する特に好ましいアクリル酸エステル系モノマー（Ａ）成分は、重合物の伸びが２０℃で２００％以上で、少なくとも分子中に１個以上のフェニル基を有するアクリル酸エステル系モノマーである。
【００１５】
具体的には、２-ヒドロキシ-３-フェノキシプロピルアクリレート、フェノールエチレンオキサイド変性アクリレート、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート、ノニルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレートなどである。
【００１６】
さらに、本発明の液状ａ剤が含有する特に好ましい他のアクリル酸エステル系モノマー（Ｂ）成分は、重合物のガラス転移温度が０℃以下で、少なくとも分子中に１個以上のフェニル基を有するアクリル酸エステル系モノマーである。
【００１７】
具体的には、フェノール（エチレンオキサイド２モル変性）アクリレート、フェノール（エチレンオキサイド４モル変性）アクリレート、ノニルフェノール（エチレンオキサイド４モル変性）アクリレート、ノニルフェノール（エチレンオキサイド２．５モル変性）アクリレートなどである。
【００１８】
これらのアクリル酸エステル系モノマーは、単独で用いても良いし、組成物ならびに硬化物の性質を調整する目的で２種類以上混合して使用しても良い。
【００１９】
本発明の（Ａ）成分は、硬化物を柔軟にし、伸び特性を付与させる成分であり、（Ａ）成分＋（Ｂ）成分を含有するアクリル酸エステル系モノマー１００質量％中の１０質量％以上が必要である。
【００２０】
本発明の（Ｂ）成分は、硬化物の柔軟性を低温に於いても維持させる成分であり、（Ａ）成分＋（Ｂ）成分を含有するアクリル酸エステル系モノマー１００質量％中の２０質量％以上が必要である。
【００２１】
本発明の液状ａ剤が含有する有機過酸化物は、アクリル酸エステル系モノマーのラジカル重合開始剤であり、例えばベンゾイルパーオキサイド、メチルエステルケトンハイドロパーオキサイド、ｔ-ブチルハイドロパーオキサイド、ジ-ｔ-ブチルハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド及びパラメンタンハイドロパーオキサイド等を挙げることができる。
【００２２】
本発明の液状ａ剤が含有する（Ｃ）成分は、乾性油であり、例えば、亜麻仁油、ボイル油など、所謂、不飽和脂肪酸のグリセリンエステル等がある。
【００２３】
本発明の（Ｃ）成分である乾性油は、アクリルモノマーのラジカル重合硬化の際に、重合開始剤と、空気中の酸素の影響を受けて硬化する。
【００２４】
本発明の（Ｃ）成分である乾性油の配合量は、少なすぎると効果がなく、多いほど好ましいが、多すぎるとラジカル重合時に連鎖移動が起こり、分子量が低下し、硬化樹脂強度の低下が発生する傾向がある。そのため、好ましい添加量はアクリル酸エステル系モノマー１００質量部に対して０．１〜２０質量部、特に好ましい添加量はアクリル酸エステル系モノマー１００質量部に対して５〜１５質量部である。
【００２５】
本発明の液状ａ剤が含有する（Ｄ）成分のパラフィンワックスは、アクリル酸エステル系モノマーがラジカル重合硬化する際に受ける、酸素による重合阻害、所謂、嫌気性、を緩和する目的で配合する。
【００２６】
本発明の接着剤組成物の表面乾燥性に寄与する成分として（Ｃ）成分が遅効性であるのに対し、パラフィンワックスは即効性である。パラフィンワックスは接着剤の表面に酸素遮断膜を形成することによって接着剤の表面乾燥に寄与すると考えられる。
【００２７】
本発明のパラフィンワックスは少なすぎると効果がなく、多すぎると液状ａ剤組成物ならびに接着剤硬化物の性質に悪影響を与えるので好ましくない。好ましい配合量はアクリル酸エステル系モノマー１００質量部に対して０．１〜５質量部、特に好ましい配合量はアクリル酸エステル系モノマー１００質量部に対して０．５〜２質量部である。
【００２８】
本発明の液状ａ剤が含有する好ましい有機過酸化物系重合開始剤（Ｅ）成分は、クメンハイドロパーオキサイドである。クメンハイドロパーオキサイドは自然分解速度が非常に小さく、常温では無視できる程度であることから、モノマー中に添加しても保存可能な有機過酸化物である。
【００２９】
しかしながら、クメンハイドロパーオキサイドの配合量が増加すると本発明の液状ａ剤組成物の保存安定性が低下する。特にアクリル酸エステル系モノマー１００質量部に対して５質量部を超えて配合すると、液状ａ剤組成物の保存安定性が著しく低下する。また、アクリル酸エステル系モノマー１００質量部に対して０．１質量部未満では少なすぎて硬化不良が発生することがある。したがって、好ましい配合量はアクリル酸エステル系モノマー１００質量部に対して０．１〜５質量部、特に好ましい配合量はアクリル酸エステル系モノマー１００質量部に対して０．５〜３質量部である。
【００３０】
本発明の液状ａ剤組成物は、保存安定性を改良する目的で重合禁止剤を少量配合しても良い。例えば、ハイドロキノン、ピロガロール、モノメチルヒドロキノンなどのフェノール系の安定剤が配合できる。
【００３１】
本発明のａ剤に、流動性などの改良を目的として、保存安定性を阻害しない程度の充填材、例えば、高純度の超微粉末シリカ、微粉末炭酸カルシウムなどを、必要に応じて添加しても良い。
【００３２】
本発明のａ剤に、硬化促進剤である第３級アミン類を添加しても良い。
【００３３】
本発明の粉末状ｂ剤が含有する（Ｆ）成分は、充填材である。
【００３４】
本発明の充填材は、有機質、無機質、金属質等の粉体で、金属石鹸と配合すると著しく反応したり、固結したり、粉末状ｂ剤の保存安定性に著しい影響を与えないものであればよい。
【００３５】
本発明の充填材は、無機質充填材として、ガラス質バルーン、シラスバルーン、セラミックス粉、セラミックスバルーン、ガラス粉、短繊維状ガラス、シリカ粉、超微粉末シリカ、アルミナ粉、マイカ粉、セラミックス粉、硅砂、砂、岩石粉、マグネシア粉、炭酸カルシウム粉、炭化珪素粉、窒化硅素粉、窒化アルミ粉、カーボン粉、カオリンクレー、乾燥粘土鉱物粉、フェライト粉、乾燥珪藻土粉などの他に目的により顔料類、および、いろいろな金属粉などが挙げられる。
【００３６】
本発明の充填材は、有機質充填材として、合成高分子粉末、例えば、ポリエチレン粉、ポリプロピレン粉、ゴム粉、プラスチックバルーン、ナイロン粉、プラスチック短繊維粉、シリコーンゴム粉、架橋アクリル粉、架橋ポリスチレン粉、ポリエステル粉、テフロン(登録商標）粉、ポリビニルアルコール粉、ポリビニルブチラール粉、ポリカーボネート粉、エポキシ樹脂粉、硬化エポキシ樹脂粉などが挙げられる。
【００３７】
本発明の充填材は、このほか、金属石鹸に著しく溶解したり、反応したりしない充填材であれば良く、有機天然高分子化合物、例えば、木粉、藁粉、籾殻粉、クルミ殻粉、澱粉、小麦粉、蕎麦殻粉、セルロース粉などの充填材が挙げられる。
【００３８】
本発明の充填材の形状、粒径は、粉末状ｂ剤が粉末状の性質を示すものであれば特に限定されない。このような性質を示す本発明の充填材の形状は、比較的単純なものがよく、球状や多角形のものは流動性がよく好ましい。また、これらの好ましい粒径の範囲は概ね０．１μｍから５ｍｍである。
【００３９】
また、本発明の充填材には、必要に応じて着色剤、例えば顔料や染料を添加しても良い。
【００４０】
本発明の充填材は、目的に応じて、その量を変化させたり、複数の充填材を併用してもよい。
【００４１】
本発明の粉末状ｂ剤が含有する有機過酸化物と接触してラジカルを発生する還元剤（硬化剤）としては、例えばナフテン酸コバルト等の金属石けん、ジメチル-Ｐ-トルイジン、ジエチル-Ｐ-トルイジン、ジイソプロパノール-Ｐ-トルイジン又はチオウレア、アセチルチオウレア、テトラメチルチオウレア、エチレンチオウレア又は、メルカプトベンゾイミダゾール等のチオアミド化合物等を挙げることができる。
【００４２】
本発明の粉末状ｂ剤が含有する好ましい還元剤（硬化剤）（Ｇ）成分は金属石鹸である。
【００４３】
本発明の金属石鹸は、具体的にはオクテン酸コバルト、ナフテン酸コバルト、オクテン酸マンガン、ナフテン酸マンガン、オクテン酸ニッケル、オクテン酸銅、オクテン酸バナジウム、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸銅、ナフテン酸バナジウム、などがある。これらの金属石鹸は、単独で用いてもよいし、複数種類を混合して用いても良い。
【００４４】
本発明の金属石鹸は、配合量が少なすぎると硬化不良が発生する場合があり、多すぎると硬化が速すぎて、接着剤の可使時間が充分に取れないなどの弊害が生じるので好ましくない。したがって、金属石鹸の好ましい配合量は金属石鹸に含まれる金属の量としてアクリル酸エステル系モノマー１００質量部に対して０．０１〜１．０質量部である。
【００４５】
本発明の金属石鹸の形態としては、液状の還元性金属石鹸の使用が好ましい。金属石鹸が半固体状もしくは固体状の還元性金属石鹸である場合には、可塑剤や不乾性油、鉱油などの溶剤により溶解あるいは分散、希釈して使用しても良い。
【００４６】
本発明の金属石鹸は、接着剤の特性を改良する目的で、単独で用いてもよいし、複数種類を混合して用いても良い。
【００４７】
本発明の金属石鹸は、アクリル酸エステル系モノマーなどの分散剤に溶解あるいは分散、希釈して使用してもよい。本発明の液状、もしくは上記モノマー、溶剤などの分散剤による希釈等により液状化した金属石鹸は、本発明の充填材に対してどのような比率で配合しても良いが、通常は、充填材の吸油量に対し１０％〜８０％配合して使用するのが好ましい。吸油量の８０％を超える量を配合すると、塊状になる場合がある。１０％未満では充填材中で金属石鹸の濃度分布が大きくなる場合がある。
【００４８】
本発明に用いる好ましい分散剤は、本発明の粉末状ｂ剤中の（Ｆ）成分である充填材の分散性を向上させ、本発明の液状ａ剤と粉末状ｂ剤との混合性を向上させる効果があるものである。
【００４９】
このような分散剤として特に好ましい例として、（メタ）アクリルモノマー類、シランカップリング剤類、アルミカップリング剤、チタンカップリング剤類、可塑剤、鉱油、などがある。さらに具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２-エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリアクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、メトキシ化シクロトリエン（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、２-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２-ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３-ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４-ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、アルキルオキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２-ヒドロキシ-３-フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変成テトラフルフリル（メタ）アクリレート、エトキシカルボニルメチル（メタ）アクリレート、フェノールエチレンオキシド変成アクリレート、パラクミルフェノールエチレンオキシ変成アクリレート、ノニルフェノールエチレンオキシド変成アクリレート、ノニルフェノールポロピレンオキシド変成アクリレート、２-エチルヘキシルカルビトールアクリレート、ポリグリセロールジ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４ブタンジオール（メタ）アクリレート、１，６ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ひまし油、機械油、オクテン酸カルシウム、ビニルトリス（β-メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β-（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ-β-アミノエチル）γ-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ-フェニル-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、γ-クロロプロピルトリメトキシシラン、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート（味の素社製ＡＬ-Ｍ）、イソプロピルトリステアロイルチタネート（味の素社製商品名プレンアクトＫＲ-ＴＴＳ）に代表されるチタネート系カップリング剤、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート（味の素社製商品名プレンアクトＫＲ-１１）などが挙げられる。
【００５０】
これらの分散剤は、本発明の粉末状ｂ剤の性質を改良する目的で、単独もしくは複数混合して用いても良い。
【００５１】
分散剤の配合量は本発明の（Ｇ）成分である金属石鹸量と分散剤を合計した量が、本発明の（Ｆ）成分である充填材の吸油量の８０％以下であることが好ましい。吸油量の８０％を超える量で配合すると、本発明の粉末状ｂ剤が塊状になる場合があるので好ましくない。
【００５２】
以下に、本発明の接着剤組成物の特徴を、さらに明確にするために、作用機構について検討する。これは本発明を完成させる過程で考えた作用機構であり、本発明はこの説明により何ら限定されるものではない。
【００５３】
本発明の２剤型接着剤組成物は、上記重合開始剤等の成分を含有する液状ａ剤と、硬化剤等を含有する粉末状ｂ剤からなる接着剤である。
【００５４】
一般に、アクリル系接着剤に限らず、エポキシ系やメラミン系など大部分の接着剤に対し、充填材は、より多くの有用な特性を接着剤に付与する目的で配合される。
【００５５】
しかしながら、有機過酸化物を含有するアクリル系接着剤に於いては、これらの通常使用される、大部分の充填材が、有機過酸化物の自然分解を促進して組成物をゲル化させたり、分離沈降、浮き上がり分離などを起こし、所謂、保存安定性を著しく劣化させてしまう問題点がある。
【００５６】
このような問題点を解決する手段として、本発明においては２剤型接着剤組成物を重合開始剤を含有する組成物と、硬化剤を含有する組成物の２剤に分離し、主にｂ剤組成物に必要な量の充填材を配合する構成とした。
【００５７】
これにより、重合開始剤と充填材を配合することに起因するいろいろな問題点を回避し、接着剤組成物に配合可能な充填材の選択範囲を著しく拡大できるようにした。本発明の第一の特徴は、この構成である。
【００５８】
本発明の接着剤の２剤の混合性がきわめて良好であることが、本発明の第２の特徴である。
【００５９】
すなわち、充填材が予め、硬化剤、または硬化剤と希釈剤成分に配合されていることにより、充填材表面がこれらの成分により被覆、あるいは濡らされているためと考えられるが、このように配合された本発明の粉末状ｂ剤は、ａ剤と混合した際、混合性がきわめて良好となることを見出した。
【００６０】
例えば、粉末状ｂ剤を円筒型ペール缶に入れ、これにポリエチレン製容器に入れてある液状ａ剤を投入して棒などで混合すると、混合初期は粉末状ｂ剤の作用でペール缶壁や底に付着せず混合され、次いで、全体が混合液状化することからも、混合性がきわめて良好であることが確認できた。
【００６１】
このようなきわめて良好な混合性は、実用上重要である。
【００６２】
２剤型接着剤の混合不良は、重合開始剤と硬化剤の２剤の混合不足により発生し、硬化反応の不完全な部分が発生し、接着不良の原因となるため実用上避けなければならない重要な問題点である。
【００６３】
また、実用上、接着施工性の観点から、２剤混合後の接着剤組成物が、高粘度である必要がある場合には、ポリエチレン製袋に詰めてある粉末状ｂ剤を開封し、内部の粉末状ｂ剤を、取っての付いた板上に載せ、液状ａ剤をｂ剤上に注ぎ、塗布用コテで混合することにより容易に調製可能であることを見出した。このようにして調製した接着剤組成物は被着体に容易に塗り付けることができる。このように、２剤の混合性が良好であることは実用上きわめて重要な、本発明の特徴である。
【００６４】
更に、本発明の接着剤組成物は重合開始剤（有機過酸化物）を含有するａ剤の容器として、プラスチック容器、例えば、ポリエチレン製容器やポリプロピレン製容器を使用することができる。また、ｂ剤はプスチック容器や袋、金属容器、木材容器、紙容器など接着剤組成物により短時間で侵されない材質の容器を使用することができる。このように、粉末状ｂ剤の容器材質や形状の選択範囲が広いことも、実用上きわめて重要な、本発明の特徴である。
【００６５】
【実施例】
実施例１
【００６６】
（液状ａ剤の製造）２-ヒドロキシ-３-フェノキシプロピルアクリレート（東亞合成社製アロニックスＭ-５７００）６２０g、ノニルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート（東亞合成社製商品名アロニックスＭ-１１１）９０ｇ、ノニルフェノールエチレンオキサイド４モル変性アクリレート（東亜合成社製商品名アロニックスＭ-１１３）２９０ｇ、亜麻仁油（関東化学社製）６０ｇ、パラフィンワックス（日本精鑞社製）１０ｇ、硬化促進剤Ｎ，Ｎ-ジ（２-ヒドロキシエチル）-P-トルイジン１５ｇ、ハイドロキノン（関東化学社製試薬）０.６ｇを反応容器に投入し、攪拌混合しながら６５℃まで加熱してパラフィンワックスを溶解してから、２５℃に冷却した。次いで、シランカップリング剤（日本ユニカ社製Ａ-174）３ｇ、クメンハイドロパーオキサイド（日本油脂社製商品名クミルＨ８０）２２ｇを投入して攪拌混合して液状ａ剤を得た。
【００６７】
（粉末状ｂ剤の製造）
炭酸カルシウム粉末（東洋粉化工業社製ＮＳ４００Ｎ、吸油量＝２３）２０００ｇ、カーボンブラック０．１ｇ、チタンホワイト３０ｇをミキサー中に投入して、予備混合した。次いで、ノニルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート（東亞合成社製商品名アロニックスＭ-１１１）１２ｇ、オクテン酸コバルト（シントーファインケミカル社製商品名オクトライフＣｏ１２）１２ｇ、オクテン酸マンガン（シントーファインケミカル社製商品名オクトライフＭｎ６）６ｇ混合液を投入し、高速混合して粉末状ｂ剤を得た。
【００６８】
（接着剤の保存安定性評価）
液状ａ剤５００ｇをポリプロピレン製蜂蜜容器に入れ、４０℃のオーブン中で促進貯蔵試験を実施した。３ケ月経過後、オーブンから取り出して観察した結果、何の変化も認められなかった。粉末状ｂ剤を１０００ｇをペール缶に入れ、４０℃のオーブン中で促進貯蔵試験を実施した。３ケ月経過後、オーブンから取り出して観察した結果、何の変化も認められなかった。
【００６９】
（接着剤の作成）
粉末状ｂ剤１０００ｇをペール缶に投入した。次いで、液状ａ剤５００ｇを投入して、小型のシャベル状器具を使用して手混合すると容易に高粘度の灰色接着剤ができた。
【００７０】
（引き剥がし試験片の作成）
１００ｍｍ×１００ｍｍ×５０ｍｍ のコンクリート片２枚を用意し、２枚のコンクリート片それぞれの１００ｍｍ×１００ｍｍの面の片面に接着剤を塗布し、直径２ｍｍのピアノ線スペーサーを介して接着剤の厚みが２ｍｍとなるようにして接合した。
【００７１】
（曲げ振動試験片の作成）
１００ｍｍ×１００ｍｍ×２００ｍｍ のコンクリート片２枚を用意し、２枚のコンクリート片のそれぞれの１００ｍｍ×１００ｍｍの面の片面に接着剤を塗布し、直径２ｍｍのピアノ線スペーサーを介して接着剤の厚みが２ｍｍとなるようにして接合した。
【００７２】
（評価）
【００７３】
（引き剥がし試験）
引き剥がし試験片の接着されていない１００ｍｍ×１００ｍｍの両面に、同サイズの厚さ５ｍｍの引っ張り試験用鉄製治具を高強度用接着剤（電気化学工業社製商品名ハードロックＩＩＰＣロックコネクト）で接着した。２３℃で１週間養生後、引っ張り試験機にセットし、引っ張り速度１ｍｍ／分で引き剥がした。その結果、伸び４６０％、最大強度１Ｎ／ｍｍ２、破壊モードは凝集破壊であった。
【００７４】
（曲げ振動試験）
支点間距離３００ｍｍ、曲げ変位０．５ｍｍ、１Ｈｚ、１万回の条件で曲げ振動試験を実施した。試験後、試験片の外観は変化が認められなかった。試験片の上下面に治具を接着して引き剥がし試験を実施した。その結果、伸び４７０％、最大強度１Ｎ／ｍｍ２、破壊モードは凝集破壊であった。
【００７５】
実施例２
【００７６】
（粉末状ｂ剤の製造）
ビニルモノマーでグラフト重合したポリブタジエンゴム粒子粉末（ 電気化学工業社製ＱＢＳ-ＢＬ２０、吸油量約１１０）１０００ｇ、カーボンブラック０．０５ｇ、チタンホワイト１５ｇを、ミキサー中に投入して予備混合した。次いで、ノニルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート（東亞合成社製商品名アロニックスＭ-１１１）２０ｇ、オクテン酸コバルト（シントーファインケミカル社製商品名オクトライフＣｏ１２）６０ｇ、オクテン酸マンガン（シントーファインケミカル社製商品名オクトライフＭｎ６）３０ｇの混合液を投入し、高速混合して粉末状ｂ剤を得た。
【００７７】
（接着剤の作成）
粉末状ｂ剤組成物１００ｇをペール缶に投入した。次いで、実施例１の液状ａ剤５００ｇを投入して、小型のシャベル状器具を使用し、手混合すると高粘度の灰色接着剤ができた。
【００７８】
（評価）
実施例１と同じ条件で作成した試験片について、実施例１と同様に引き剥がし試験を行った。その結果、伸び３３０％、最大強度１．５Ｎ／ｍｍ２であった。実施例１と同じ条件で、曲げ振動試験を行った。その結果、１万回の振動後も試験片は何の変化も観察されなかった。、振動試験後に同じ試験片を用いて引き剥がし試験を行った結果、伸び３２０％、最大強度１．４Ｎ／ｍｍ２であった。
【００７９】
比較例１
【００８０】
（保存安定性試験）
実施例１の液状ａ剤２００ｇに炭酸カルシウム粉末（東洋粉化工業社製ＮＳ４００Ｎ）４００ｇ、カーボンブラック０．０２ｇ、ホワイトチタン６ｇを、混合攪拌して高粘度液を得た。この高粘度液６００ｇをポリプロピレン製蜂蜜容器に入れ、４０℃のオーブン中で促進貯蔵試験を実施した。その結果、３日後に容器内の組成物に沈降分離が認められた。さらに、１週間後には容器内の組成物はゲル硬化した。
【００８１】
（混合と試験片作成）
上記の高粘度液６０６ｇを蜂蜜容器に入れ、硬化剤としてアロニックスＭ-１１１を２.４ｇ、ＯｃｔＣｏ１２を１．２ｇ、ＯｃｔＭｎ8を０．６ｇの合計４．２ｇを加えて混合撹拌した。しかしながら、容器壁付近や、容器底部の混合が困難であり、実施例１と同様に作成した接着試験片の接着部分は硬化不良が発生した。
【００８２】
比較例２
【００８３】
（保存安定性試験）
実施例１の液状ａ剤２００ｇに、ビニルモノマーでグラフト重合したポリブタジェンゴム粒子粉末（電気化学工業社製ＡＢＳ-ＢＬ２０）を６０ｇ、カーボンブラック０．０２ｇ、ホワイトチタン６ｇを加えて混合した高粘度液状ａ剤をポリプロピレン製蜂蜜容器に入れ、４０℃のオーブン中で促進貯蔵試験を実施した。その結果、３日後に容器内の組成物はゲル硬化した。
【００８４】
（混合と試験片作成）
上記の高粘度液２６６ｇを蜂蜜容器に入れ、硬化剤としてアロニックスＭ-１１１を２.４ｇ、ＯｃｔＣｏ１２を１．２ｇ、ＯｃｔＭｎ8を０．６ｇの合計４．２ｇを加えて混合撹拌した。しかしながら、容器壁付近や容器底部の混合が困難であり、実施例１と同様に作成した接着試験片の接着部分に硬化不良が発生した。
【００８５】
【発明の効果】
本発明により、充填材を含有する従来のアクリル系接着剤が有する、２剤の混合性が不十分で、接着不良が発生しやすい問題や、施工時間が十分に取れない等の問題点を解決したアクリル系接着剤組成物を提供することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、アクリル系接着剤組成物に関する。さらに詳しくは、混合性に優れた２剤型アクリル系接着剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、アクリル系樹脂は、耐久性がよいこと、環境に優しいことなどから、成形材料や塗料、接着剤などの分野で幅広く利用されている。
【０００３】
通常、アクリル系接着剤は、重合開始剤として有機過酸化物を使用して、アクリル系モノマーやオリゴマーを重合し、硬化することにより接着が行われる。
【０００４】
ここで、２剤型アクリル系接着剤とは、接着剤の成分を有機過酸化物を含有する組成物と、有機過酸化物と接触してラジカルを発生する還元剤（硬化剤）を含有する組成物からなる２剤で構成した接着剤である。これら２剤は使用直前に混合して被着体に塗布して接着を行う。
【０００５】
このような、通常の２剤型アクリル系接着剤は、接着剤の性質を改善するために、炭酸カルシウム、シリカなどの充填材を配合して使用する場合には、２剤の混合が不十分となり、接着不良が発生しやすい問題がある。
【０００６】
そこで、従来は、２剤型アクリル系接着剤に炭酸カルシウム、シリカなどの充填材を配合して使用する際は混合不良を回避するために、先に２剤を十分に混合し、その後に充填材を添加して混合する、２段階の混合手段などが行われている。
【０００７】
しかしながら、このような２段階の混合手段を行うと、混合に要する時間が長くなるため、アクリル系接着剤の特徴である速硬性を生かそうとしても、充填材混合時に硬化が始まってしまったり、接着施工時間が十分にとれない問題が発生する。
【０００８】
そこで、さらに、２剤それぞれにあらかじめ充填材を配合しておく方法や、一方の剤に超高粘度状態になるまで充填材を配合し、これに他方の剤を添加混合する方法もある。しかしながら、これらの場合には充填材が有機過酸化物に作用して、組成物の保存安定性を極端に低下させる場合があったり、組成物を高粘度の配合にすると混合性が悪くなり施工後硬化不良が発生するなどの問題があり、また、組成物を低粘度の配合にすると、今度は充填材が組成物の中で分離してしまう問題が発生する。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のような従来の２剤型アクリル系接着剤において、充填材を配合して使用する場合に、２剤の混合性が不十分であるために、施工時間が十分に取れない問題や、接着不良が発生しやすい等の問題を解決した接着剤組成物を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決する手段】
本発明は、（Ａ）２-ヒドロキシ-３-フェノキシプロピルアクリレート、フェノールエチレンオキサイド変性アクリレート、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート、ノニルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレートからなる群のうちの１種又は２種以上と（Ｂ）フェノール（エチレンオキサイド２モル変性）アクリレート、フェノール（エチレンオキサイド４モル変性）アクリレート、ノニルフェノール（エチレンオキサイド４モル変性）アクリレート、ノニルフェノール（エチレンオキサイド２．５モル変性）アクリレートからなる群のうちの１種又は２種以上と（Ｅ）クメンハイドロパーオキサイドをアクリル酸エステル系モノマー１００質量部に対して０．１〜５質量部を含有し、（Ｆ）充填材を含有しない液状ａ剤と、（Ｇ）金属石鹸を、アクリル酸エステル系モノマー１００質量部に対して、金属石鹸に含まれる金属の量として０．０１〜１．０質量部を含有する粉末状ｂ剤からなる２剤型接着剤組成物であり、液状ａ剤が、（Ａ）成分＋（Ｂ）成分を含有するアクリル酸エステル系モノマー１００質量％中、（Ａ）成分１０〜８０質量％、（Ｂ）成分２０質量％以上を含有する該２剤型接着剤組成物であり、粉末状ｂ剤が（Ｆ）充填材を含有する該２剤型接着剤組成物であり、液状ａ剤が、（Ｃ）乾性油、（Ｄ）パラフィンワックスを含有する該２剤型接着剤組成物であり、（Ａ）成分が、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート及び／又はノニルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレートであり、（Ｂ）成分が、ノニルフェノールエチレンオキサイド４モル変性アクリレートであり、液状ａ剤が（Ｃ）亜麻仁油を含有し、粉末状ｂ剤が（Ｆ）炭酸カルシウム及び／又はポリブタジエンゴムと（Ｇ）オクテン酸コバルト及び／又はオクテン酸マンガンと分散剤を含有する該２剤型接着剤組成物であり、コンクリートの接着に使用してなる該２剤型接着剤組成物であり、該液状ａ剤と粉末状ｂ剤を混合して、被着体間に挿入、注入、もしくは被着体上に塗布施工する２剤型アクリル系接着剤組成物の施工方法である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明は、アクリル酸エステル系モノマーと有機過酸化物を含有する液状ａ剤と、有機過酸化物と接触し、これを分解しててラジカルを発生する還元剤を含有する粉末状ｂ剤からなる２剤型接着剤組成物である。
【００１２】
本発明の液状ａ剤が含有するアクリル酸エステル系モノマーとは、メタクリル酸エステルとアクリル酸エステル（以下（メタ）アクレートと記す）系モノマーである。
【００１３】
具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２-エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリアクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、メトキシ化シクロトリエン（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、２-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２-ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３-ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４-ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、アルキルオキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２-ヒドロキシ-３-フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変成テトラフルフリル（メタ）アクリレート、エトキシカルボニルメチル（メタ）アクリレート、フェノールエチレンオキシド変成アクリレート、パラクミルフェノールエチレンオキシド変成アクリレート、ノニルフェノールエチレンオキシド変成アクリレート、ノニルフェノールポリプロピレンオキシド変成アクリレート、２-エチルヘキシルカルビトールアクリレート、ポリグリセロールジ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４ブタンジオール（メタ）アクリレート、１，６ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタンアクリレート、アクリロニトリルブタジェンメタクリレート、２-ヒドロキシ-３-フェノキシプロピルアクリレート、フェノールエチレンオキサイド変性アクリレート、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート、ノニルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート、フェノール（エチレンオキサイド２モル変性）アクリレート、フェノール（エチレンオキサイド４モル変性）アクリレート、ノニルフェノール（エチレンオキサイド４モル変性）アクリレート、ノニルフェノール（エチレンオキサイド２、５モル変性）アクリレート等が挙げられる。
【００１４】
これらの内、本発明の液状ａ剤が含有する特に好ましいアクリル酸エステル系モノマー（Ａ）成分は、重合物の伸びが２０℃で２００％以上で、少なくとも分子中に１個以上のフェニル基を有するアクリル酸エステル系モノマーである。
【００１５】
具体的には、２-ヒドロキシ-３-フェノキシプロピルアクリレート、フェノールエチレンオキサイド変性アクリレート、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート、ノニルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレートなどである。
【００１６】
さらに、本発明の液状ａ剤が含有する特に好ましい他のアクリル酸エステル系モノマー（Ｂ）成分は、重合物のガラス転移温度が０℃以下で、少なくとも分子中に１個以上のフェニル基を有するアクリル酸エステル系モノマーである。
【００１７】
具体的には、フェノール（エチレンオキサイド２モル変性）アクリレート、フェノール（エチレンオキサイド４モル変性）アクリレート、ノニルフェノール（エチレンオキサイド４モル変性）アクリレート、ノニルフェノール（エチレンオキサイド２．５モル変性）アクリレートなどである。
【００１８】
これらのアクリル酸エステル系モノマーは、単独で用いても良いし、組成物ならびに硬化物の性質を調整する目的で２種類以上混合して使用しても良い。
【００１９】
本発明の（Ａ）成分は、硬化物を柔軟にし、伸び特性を付与させる成分であり、（Ａ）成分＋（Ｂ）成分を含有するアクリル酸エステル系モノマー１００質量％中の１０質量％以上が必要である。
【００２０】
本発明の（Ｂ）成分は、硬化物の柔軟性を低温に於いても維持させる成分であり、（Ａ）成分＋（Ｂ）成分を含有するアクリル酸エステル系モノマー１００質量％中の２０質量％以上が必要である。
【００２１】
本発明の液状ａ剤が含有する有機過酸化物は、アクリル酸エステル系モノマーのラジカル重合開始剤であり、例えばベンゾイルパーオキサイド、メチルエステルケトンハイドロパーオキサイド、ｔ-ブチルハイドロパーオキサイド、ジ-ｔ-ブチルハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド及びパラメンタンハイドロパーオキサイド等を挙げることができる。
【００２２】
本発明の液状ａ剤が含有する（Ｃ）成分は、乾性油であり、例えば、亜麻仁油、ボイル油など、所謂、不飽和脂肪酸のグリセリンエステル等がある。
【００２３】
本発明の（Ｃ）成分である乾性油は、アクリルモノマーのラジカル重合硬化の際に、重合開始剤と、空気中の酸素の影響を受けて硬化する。
【００２４】
本発明の（Ｃ）成分である乾性油の配合量は、少なすぎると効果がなく、多いほど好ましいが、多すぎるとラジカル重合時に連鎖移動が起こり、分子量が低下し、硬化樹脂強度の低下が発生する傾向がある。そのため、好ましい添加量はアクリル酸エステル系モノマー１００質量部に対して０．１〜２０質量部、特に好ましい添加量はアクリル酸エステル系モノマー１００質量部に対して５〜１５質量部である。
【００２５】
本発明の液状ａ剤が含有する（Ｄ）成分のパラフィンワックスは、アクリル酸エステル系モノマーがラジカル重合硬化する際に受ける、酸素による重合阻害、所謂、嫌気性、を緩和する目的で配合する。
【００２６】
本発明の接着剤組成物の表面乾燥性に寄与する成分として（Ｃ）成分が遅効性であるのに対し、パラフィンワックスは即効性である。パラフィンワックスは接着剤の表面に酸素遮断膜を形成することによって接着剤の表面乾燥に寄与すると考えられる。
【００２７】
本発明のパラフィンワックスは少なすぎると効果がなく、多すぎると液状ａ剤組成物ならびに接着剤硬化物の性質に悪影響を与えるので好ましくない。好ましい配合量はアクリル酸エステル系モノマー１００質量部に対して０．１〜５質量部、特に好ましい配合量はアクリル酸エステル系モノマー１００質量部に対して０．５〜２質量部である。
【００２８】
本発明の液状ａ剤が含有する好ましい有機過酸化物系重合開始剤（Ｅ）成分は、クメンハイドロパーオキサイドである。クメンハイドロパーオキサイドは自然分解速度が非常に小さく、常温では無視できる程度であることから、モノマー中に添加しても保存可能な有機過酸化物である。
【００２９】
しかしながら、クメンハイドロパーオキサイドの配合量が増加すると本発明の液状ａ剤組成物の保存安定性が低下する。特にアクリル酸エステル系モノマー１００質量部に対して５質量部を超えて配合すると、液状ａ剤組成物の保存安定性が著しく低下する。また、アクリル酸エステル系モノマー１００質量部に対して０．１質量部未満では少なすぎて硬化不良が発生することがある。したがって、好ましい配合量はアクリル酸エステル系モノマー１００質量部に対して０．１〜５質量部、特に好ましい配合量はアクリル酸エステル系モノマー１００質量部に対して０．５〜３質量部である。
【００３０】
本発明の液状ａ剤組成物は、保存安定性を改良する目的で重合禁止剤を少量配合しても良い。例えば、ハイドロキノン、ピロガロール、モノメチルヒドロキノンなどのフェノール系の安定剤が配合できる。
【００３１】
本発明のａ剤に、流動性などの改良を目的として、保存安定性を阻害しない程度の充填材、例えば、高純度の超微粉末シリカ、微粉末炭酸カルシウムなどを、必要に応じて添加しても良い。
【００３２】
本発明のａ剤に、硬化促進剤である第３級アミン類を添加しても良い。
【００３３】
本発明の粉末状ｂ剤が含有する（Ｆ）成分は、充填材である。
【００３４】
本発明の充填材は、有機質、無機質、金属質等の粉体で、金属石鹸と配合すると著しく反応したり、固結したり、粉末状ｂ剤の保存安定性に著しい影響を与えないものであればよい。
【００３５】
本発明の充填材は、無機質充填材として、ガラス質バルーン、シラスバルーン、セラミックス粉、セラミックスバルーン、ガラス粉、短繊維状ガラス、シリカ粉、超微粉末シリカ、アルミナ粉、マイカ粉、セラミックス粉、硅砂、砂、岩石粉、マグネシア粉、炭酸カルシウム粉、炭化珪素粉、窒化硅素粉、窒化アルミ粉、カーボン粉、カオリンクレー、乾燥粘土鉱物粉、フェライト粉、乾燥珪藻土粉などの他に目的により顔料類、および、いろいろな金属粉などが挙げられる。
【００３６】
本発明の充填材は、有機質充填材として、合成高分子粉末、例えば、ポリエチレン粉、ポリプロピレン粉、ゴム粉、プラスチックバルーン、ナイロン粉、プラスチック短繊維粉、シリコーンゴム粉、架橋アクリル粉、架橋ポリスチレン粉、ポリエステル粉、テフロン(登録商標）粉、ポリビニルアルコール粉、ポリビニルブチラール粉、ポリカーボネート粉、エポキシ樹脂粉、硬化エポキシ樹脂粉などが挙げられる。
【００３７】
本発明の充填材は、このほか、金属石鹸に著しく溶解したり、反応したりしない充填材であれば良く、有機天然高分子化合物、例えば、木粉、藁粉、籾殻粉、クルミ殻粉、澱粉、小麦粉、蕎麦殻粉、セルロース粉などの充填材が挙げられる。
【００３８】
本発明の充填材の形状、粒径は、粉末状ｂ剤が粉末状の性質を示すものであれば特に限定されない。このような性質を示す本発明の充填材の形状は、比較的単純なものがよく、球状や多角形のものは流動性がよく好ましい。また、これらの好ましい粒径の範囲は概ね０．１μｍから５ｍｍである。
【００３９】
また、本発明の充填材には、必要に応じて着色剤、例えば顔料や染料を添加しても良い。
【００４０】
本発明の充填材は、目的に応じて、その量を変化させたり、複数の充填材を併用してもよい。
【００４１】
本発明の粉末状ｂ剤が含有する有機過酸化物と接触してラジカルを発生する還元剤（硬化剤）としては、例えばナフテン酸コバルト等の金属石けん、ジメチル-Ｐ-トルイジン、ジエチル-Ｐ-トルイジン、ジイソプロパノール-Ｐ-トルイジン又はチオウレア、アセチルチオウレア、テトラメチルチオウレア、エチレンチオウレア又は、メルカプトベンゾイミダゾール等のチオアミド化合物等を挙げることができる。
【００４２】
本発明の粉末状ｂ剤が含有する好ましい還元剤（硬化剤）（Ｇ）成分は金属石鹸である。
【００４３】
本発明の金属石鹸は、具体的にはオクテン酸コバルト、ナフテン酸コバルト、オクテン酸マンガン、ナフテン酸マンガン、オクテン酸ニッケル、オクテン酸銅、オクテン酸バナジウム、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸銅、ナフテン酸バナジウム、などがある。これらの金属石鹸は、単独で用いてもよいし、複数種類を混合して用いても良い。
【００４４】
本発明の金属石鹸は、配合量が少なすぎると硬化不良が発生する場合があり、多すぎると硬化が速すぎて、接着剤の可使時間が充分に取れないなどの弊害が生じるので好ましくない。したがって、金属石鹸の好ましい配合量は金属石鹸に含まれる金属の量としてアクリル酸エステル系モノマー１００質量部に対して０．０１〜１．０質量部である。
【００４５】
本発明の金属石鹸の形態としては、液状の還元性金属石鹸の使用が好ましい。金属石鹸が半固体状もしくは固体状の還元性金属石鹸である場合には、可塑剤や不乾性油、鉱油などの溶剤により溶解あるいは分散、希釈して使用しても良い。
【００４６】
本発明の金属石鹸は、接着剤の特性を改良する目的で、単独で用いてもよいし、複数種類を混合して用いても良い。
【００４７】
本発明の金属石鹸は、アクリル酸エステル系モノマーなどの分散剤に溶解あるいは分散、希釈して使用してもよい。本発明の液状、もしくは上記モノマー、溶剤などの分散剤による希釈等により液状化した金属石鹸は、本発明の充填材に対してどのような比率で配合しても良いが、通常は、充填材の吸油量に対し１０％〜８０％配合して使用するのが好ましい。吸油量の８０％を超える量を配合すると、塊状になる場合がある。１０％未満では充填材中で金属石鹸の濃度分布が大きくなる場合がある。
【００４８】
本発明に用いる好ましい分散剤は、本発明の粉末状ｂ剤中の（Ｆ）成分である充填材の分散性を向上させ、本発明の液状ａ剤と粉末状ｂ剤との混合性を向上させる効果があるものである。
【００４９】
このような分散剤として特に好ましい例として、（メタ）アクリルモノマー類、シランカップリング剤類、アルミカップリング剤、チタンカップリング剤類、可塑剤、鉱油、などがある。さらに具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２-エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリアクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、メトキシ化シクロトリエン（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、２-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２-ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３-ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４-ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、アルキルオキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２-ヒドロキシ-３-フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変成テトラフルフリル（メタ）アクリレート、エトキシカルボニルメチル（メタ）アクリレート、フェノールエチレンオキシド変成アクリレート、パラクミルフェノールエチレンオキシ変成アクリレート、ノニルフェノールエチレンオキシド変成アクリレート、ノニルフェノールポロピレンオキシド変成アクリレート、２-エチルヘキシルカルビトールアクリレート、ポリグリセロールジ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４ブタンジオール（メタ）アクリレート、１，６ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ひまし油、機械油、オクテン酸カルシウム、ビニルトリス（β-メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β-（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ-β-アミノエチル）γ-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ-フェニル-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、γ-クロロプロピルトリメトキシシラン、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート（味の素社製ＡＬ-Ｍ）、イソプロピルトリステアロイルチタネート（味の素社製商品名プレンアクトＫＲ-ＴＴＳ）に代表されるチタネート系カップリング剤、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート（味の素社製商品名プレンアクトＫＲ-１１）などが挙げられる。
【００５０】
これらの分散剤は、本発明の粉末状ｂ剤の性質を改良する目的で、単独もしくは複数混合して用いても良い。
【００５１】
分散剤の配合量は本発明の（Ｇ）成分である金属石鹸量と分散剤を合計した量が、本発明の（Ｆ）成分である充填材の吸油量の８０％以下であることが好ましい。吸油量の８０％を超える量で配合すると、本発明の粉末状ｂ剤が塊状になる場合があるので好ましくない。
【００５２】
以下に、本発明の接着剤組成物の特徴を、さらに明確にするために、作用機構について検討する。これは本発明を完成させる過程で考えた作用機構であり、本発明はこの説明により何ら限定されるものではない。
【００５３】
本発明の２剤型接着剤組成物は、上記重合開始剤等の成分を含有する液状ａ剤と、硬化剤等を含有する粉末状ｂ剤からなる接着剤である。
【００５４】
一般に、アクリル系接着剤に限らず、エポキシ系やメラミン系など大部分の接着剤に対し、充填材は、より多くの有用な特性を接着剤に付与する目的で配合される。
【００５５】
しかしながら、有機過酸化物を含有するアクリル系接着剤に於いては、これらの通常使用される、大部分の充填材が、有機過酸化物の自然分解を促進して組成物をゲル化させたり、分離沈降、浮き上がり分離などを起こし、所謂、保存安定性を著しく劣化させてしまう問題点がある。
【００５６】
このような問題点を解決する手段として、本発明においては２剤型接着剤組成物を重合開始剤を含有する組成物と、硬化剤を含有する組成物の２剤に分離し、主にｂ剤組成物に必要な量の充填材を配合する構成とした。
【００５７】
これにより、重合開始剤と充填材を配合することに起因するいろいろな問題点を回避し、接着剤組成物に配合可能な充填材の選択範囲を著しく拡大できるようにした。本発明の第一の特徴は、この構成である。
【００５８】
本発明の接着剤の２剤の混合性がきわめて良好であることが、本発明の第２の特徴である。
【００５９】
すなわち、充填材が予め、硬化剤、または硬化剤と希釈剤成分に配合されていることにより、充填材表面がこれらの成分により被覆、あるいは濡らされているためと考えられるが、このように配合された本発明の粉末状ｂ剤は、ａ剤と混合した際、混合性がきわめて良好となることを見出した。
【００６０】
例えば、粉末状ｂ剤を円筒型ペール缶に入れ、これにポリエチレン製容器に入れてある液状ａ剤を投入して棒などで混合すると、混合初期は粉末状ｂ剤の作用でペール缶壁や底に付着せず混合され、次いで、全体が混合液状化することからも、混合性がきわめて良好であることが確認できた。
【００６１】
このようなきわめて良好な混合性は、実用上重要である。
【００６２】
２剤型接着剤の混合不良は、重合開始剤と硬化剤の２剤の混合不足により発生し、硬化反応の不完全な部分が発生し、接着不良の原因となるため実用上避けなければならない重要な問題点である。
【００６３】
また、実用上、接着施工性の観点から、２剤混合後の接着剤組成物が、高粘度である必要がある場合には、ポリエチレン製袋に詰めてある粉末状ｂ剤を開封し、内部の粉末状ｂ剤を、取っての付いた板上に載せ、液状ａ剤をｂ剤上に注ぎ、塗布用コテで混合することにより容易に調製可能であることを見出した。このようにして調製した接着剤組成物は被着体に容易に塗り付けることができる。このように、２剤の混合性が良好であることは実用上きわめて重要な、本発明の特徴である。
【００６４】
更に、本発明の接着剤組成物は重合開始剤（有機過酸化物）を含有するａ剤の容器として、プラスチック容器、例えば、ポリエチレン製容器やポリプロピレン製容器を使用することができる。また、ｂ剤はプスチック容器や袋、金属容器、木材容器、紙容器など接着剤組成物により短時間で侵されない材質の容器を使用することができる。このように、粉末状ｂ剤の容器材質や形状の選択範囲が広いことも、実用上きわめて重要な、本発明の特徴である。
【００６５】
【実施例】
実施例１
【００６６】
（液状ａ剤の製造）２-ヒドロキシ-３-フェノキシプロピルアクリレート（東亞合成社製アロニックスＭ-５７００）６２０g、ノニルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート（東亞合成社製商品名アロニックスＭ-１１１）９０ｇ、ノニルフェノールエチレンオキサイド４モル変性アクリレート（東亜合成社製商品名アロニックスＭ-１１３）２９０ｇ、亜麻仁油（関東化学社製）６０ｇ、パラフィンワックス（日本精鑞社製）１０ｇ、硬化促進剤Ｎ，Ｎ-ジ（２-ヒドロキシエチル）-P-トルイジン１５ｇ、ハイドロキノン（関東化学社製試薬）０.６ｇを反応容器に投入し、攪拌混合しながら６５℃まで加熱してパラフィンワックスを溶解してから、２５℃に冷却した。次いで、シランカップリング剤（日本ユニカ社製Ａ-174）３ｇ、クメンハイドロパーオキサイド（日本油脂社製商品名クミルＨ８０）２２ｇを投入して攪拌混合して液状ａ剤を得た。
【００６７】
（粉末状ｂ剤の製造）
炭酸カルシウム粉末（東洋粉化工業社製ＮＳ４００Ｎ、吸油量＝２３）２０００ｇ、カーボンブラック０．１ｇ、チタンホワイト３０ｇをミキサー中に投入して、予備混合した。次いで、ノニルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート（東亞合成社製商品名アロニックスＭ-１１１）１２ｇ、オクテン酸コバルト（シントーファインケミカル社製商品名オクトライフＣｏ１２）１２ｇ、オクテン酸マンガン（シントーファインケミカル社製商品名オクトライフＭｎ６）６ｇ混合液を投入し、高速混合して粉末状ｂ剤を得た。
【００６８】
（接着剤の保存安定性評価）
液状ａ剤５００ｇをポリプロピレン製蜂蜜容器に入れ、４０℃のオーブン中で促進貯蔵試験を実施した。３ケ月経過後、オーブンから取り出して観察した結果、何の変化も認められなかった。粉末状ｂ剤を１０００ｇをペール缶に入れ、４０℃のオーブン中で促進貯蔵試験を実施した。３ケ月経過後、オーブンから取り出して観察した結果、何の変化も認められなかった。
【００６９】
（接着剤の作成）
粉末状ｂ剤１０００ｇをペール缶に投入した。次いで、液状ａ剤５００ｇを投入して、小型のシャベル状器具を使用して手混合すると容易に高粘度の灰色接着剤ができた。
【００７０】
（引き剥がし試験片の作成）
１００ｍｍ×１００ｍｍ×５０ｍｍ のコンクリート片２枚を用意し、２枚のコンクリート片それぞれの１００ｍｍ×１００ｍｍの面の片面に接着剤を塗布し、直径２ｍｍのピアノ線スペーサーを介して接着剤の厚みが２ｍｍとなるようにして接合した。
【００７１】
（曲げ振動試験片の作成）
１００ｍｍ×１００ｍｍ×２００ｍｍ のコンクリート片２枚を用意し、２枚のコンクリート片のそれぞれの１００ｍｍ×１００ｍｍの面の片面に接着剤を塗布し、直径２ｍｍのピアノ線スペーサーを介して接着剤の厚みが２ｍｍとなるようにして接合した。
【００７２】
（評価）
【００７３】
（引き剥がし試験）
引き剥がし試験片の接着されていない１００ｍｍ×１００ｍｍの両面に、同サイズの厚さ５ｍｍの引っ張り試験用鉄製治具を高強度用接着剤（電気化学工業社製商品名ハードロックＩＩＰＣロックコネクト）で接着した。２３℃で１週間養生後、引っ張り試験機にセットし、引っ張り速度１ｍｍ／分で引き剥がした。その結果、伸び４６０％、最大強度１Ｎ／ｍｍ２、破壊モードは凝集破壊であった。
【００７４】
（曲げ振動試験）
支点間距離３００ｍｍ、曲げ変位０．５ｍｍ、１Ｈｚ、１万回の条件で曲げ振動試験を実施した。試験後、試験片の外観は変化が認められなかった。試験片の上下面に治具を接着して引き剥がし試験を実施した。その結果、伸び４７０％、最大強度１Ｎ／ｍｍ２、破壊モードは凝集破壊であった。
【００７５】
実施例２
【００７６】
（粉末状ｂ剤の製造）
ビニルモノマーでグラフト重合したポリブタジエンゴム粒子粉末（ 電気化学工業社製ＱＢＳ-ＢＬ２０、吸油量約１１０）１０００ｇ、カーボンブラック０．０５ｇ、チタンホワイト１５ｇを、ミキサー中に投入して予備混合した。次いで、ノニルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート（東亞合成社製商品名アロニックスＭ-１１１）２０ｇ、オクテン酸コバルト（シントーファインケミカル社製商品名オクトライフＣｏ１２）６０ｇ、オクテン酸マンガン（シントーファインケミカル社製商品名オクトライフＭｎ６）３０ｇの混合液を投入し、高速混合して粉末状ｂ剤を得た。
【００７７】
（接着剤の作成）
粉末状ｂ剤組成物１００ｇをペール缶に投入した。次いで、実施例１の液状ａ剤５００ｇを投入して、小型のシャベル状器具を使用し、手混合すると高粘度の灰色接着剤ができた。
【００７８】
（評価）
実施例１と同じ条件で作成した試験片について、実施例１と同様に引き剥がし試験を行った。その結果、伸び３３０％、最大強度１．５Ｎ／ｍｍ２であった。実施例１と同じ条件で、曲げ振動試験を行った。その結果、１万回の振動後も試験片は何の変化も観察されなかった。、振動試験後に同じ試験片を用いて引き剥がし試験を行った結果、伸び３２０％、最大強度１．４Ｎ／ｍｍ２であった。
【００７９】
比較例１
【００８０】
（保存安定性試験）
実施例１の液状ａ剤２００ｇに炭酸カルシウム粉末（東洋粉化工業社製ＮＳ４００Ｎ）４００ｇ、カーボンブラック０．０２ｇ、ホワイトチタン６ｇを、混合攪拌して高粘度液を得た。この高粘度液６００ｇをポリプロピレン製蜂蜜容器に入れ、４０℃のオーブン中で促進貯蔵試験を実施した。その結果、３日後に容器内の組成物に沈降分離が認められた。さらに、１週間後には容器内の組成物はゲル硬化した。
【００８１】
（混合と試験片作成）
上記の高粘度液６０６ｇを蜂蜜容器に入れ、硬化剤としてアロニックスＭ-１１１を２.４ｇ、ＯｃｔＣｏ１２を１．２ｇ、ＯｃｔＭｎ8を０．６ｇの合計４．２ｇを加えて混合撹拌した。しかしながら、容器壁付近や、容器底部の混合が困難であり、実施例１と同様に作成した接着試験片の接着部分は硬化不良が発生した。
【００８２】
比較例２
【００８３】
（保存安定性試験）
実施例１の液状ａ剤２００ｇに、ビニルモノマーでグラフト重合したポリブタジェンゴム粒子粉末（電気化学工業社製ＡＢＳ-ＢＬ２０）を６０ｇ、カーボンブラック０．０２ｇ、ホワイトチタン６ｇを加えて混合した高粘度液状ａ剤をポリプロピレン製蜂蜜容器に入れ、４０℃のオーブン中で促進貯蔵試験を実施した。その結果、３日後に容器内の組成物はゲル硬化した。
【００８４】
（混合と試験片作成）
上記の高粘度液２６６ｇを蜂蜜容器に入れ、硬化剤としてアロニックスＭ-１１１を２.４ｇ、ＯｃｔＣｏ１２を１．２ｇ、ＯｃｔＭｎ8を０．６ｇの合計４．２ｇを加えて混合撹拌した。しかしながら、容器壁付近や容器底部の混合が困難であり、実施例１と同様に作成した接着試験片の接着部分に硬化不良が発生した。
【００８５】
【発明の効果】
本発明により、充填材を含有する従来のアクリル系接着剤が有する、２剤の混合性が不十分で、接着不良が発生しやすい問題や、施工時間が十分に取れない等の問題点を解決したアクリル系接着剤組成物を提供することができる。
Claims (7)
- （Ａ）２-ヒドロキシ-３-フェノキシプロピルアクリレート、フェノールエチレンオキサイド変性アクリレート、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート、ノニルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレートからなる群のうちの１種又は２種以上と（Ｂ）フェノール（エチレンオキサイド２モル変性）アクリレート、フェノール（エチレンオキサイド４モル変性）アクリレート、ノニルフェノール（エチレンオキサイド４モル変性）アクリレート、ノニルフェノール（エチレンオキサイド２．５モル変性）アクリレートからなる群のうちの１種又は２種以上と（Ｅ）クメンハイドロパーオキサイドをアクリル酸エステル系モノマー１００質量部に対して０．１〜５質量部を含有し、（Ｆ）充填材を含有しない液状ａ剤と、（Ｇ）金属石鹸を、アクリル酸エステル系モノマー１００質量部に対して、金属石鹸に含まれる金属の量として０．０１〜１．０質量部を含有する粉末状ｂ剤からなる２剤型接着剤組成物。
- 液状ａ剤が、（Ａ）成分＋（Ｂ）成分を含有するアクリル酸エステル系モノマー１００質量％中、（Ａ）成分１０〜８０質量％、（Ｂ）成分２０質量％以上を含有する請求項１記載の２剤型接着剤組成物。
- 粉末状ｂ剤が（Ｆ）充填材を含有する請求項１又は２記載の２剤型接着剤組成物。
- 液状ａ剤が、（Ｃ）乾性油、（Ｄ）パラフィンワックスを含有する請求項１〜３のうちの１項記載の２剤型接着剤組成物。
- （Ａ）成分が、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート及び／又はノニルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレートであり、（Ｂ）成分が、ノニルフェノールエチレンオキサイド４モル変性アクリレートであり、液状ａ剤が（Ｃ）亜麻仁油を含有し、粉末状ｂ剤が（Ｆ）炭酸カルシウム及び／又はポリブタジエンゴムと（Ｇ）オクテン酸コバルト及び／又はオクテン酸マンガンと分散剤を含有する請求項１記載の２剤型接着剤組成物。
- コンクリートの接着に使用してなる請求項１〜５のうちの１項記載の２剤型接着剤組成物。
- 請求項１〜６のうちの１項記載の液状ａ剤と粉末状ｂ剤を混合して、被着体間に挿入、注入、もしくは被着体上に塗布施工する２剤型アクリル系接着剤組成物の施工方法。
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