JPWO2017090551A1 - 成形装置、製造方法及び繊維強化樹脂材料 - Google Patents

成形装置、製造方法及び繊維強化樹脂材料 Download PDF

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Abstract

繊維束のうねりや曲がりを少なくできる成形装置等を提供する。成形装置は第1方向に長い積層領域32に繊維束5を供給する繊維供給装置7と、積層領域32に樹脂組成物9を供給する樹脂供給装置11と、積層領域32に供給された繊維束5に樹脂組成物9を含浸させる含浸装置17と、積層領域32に供給された繊維束5に対してテンションを作用させた状態で積層領域32に供給された樹脂組成物9の硬化を促進する硬化促進装置13と、装置7,11,17,13を積層領域32に対して第1方向に相対移動させる移動装置15とを備え、樹脂組成物9はエポキシ樹脂(A)、シアネート樹脂(B)及び25℃で液状の芳香族アミン系硬化剤(C)を含有する。

Description

本発明は、繊維強化樹脂材料からなる成形物、特に大型の成形物の成形装置及び製造方法に関するものである。
大型の成形物として例えば大型風力発電ブレードや航空機の翼や胴体等がある。これらの成形物は、例えば、強化繊維を型材に積層するプリフォーム工程、プリフォーム品を減圧バック等で加圧する加圧工程、減圧下でバック(プリフォーム)内へ樹脂を注入する樹脂注入工程、注入された樹脂を硬化する硬化工程を経て製造される(例えば、特許文献1)。
特開2003−42056号公報
上記技術では、強化繊維の形態が布状をしているため強化繊維のうねりや曲がりは少ない。しかしながら、強化繊維を繊維束(ドライファイバ)の状態で一方向に配すると、繊維束のうねりや曲りが発生しやすくなる。このようなうねりや曲りが大きくなると機械的特性が低くなる。この機械特性の低下分を補うために成形物を厚くすると、コストや重量のアップにつながる。
本発明が解決しようとする課題は、上記の問題点に鑑み、強化繊維を繊維束の状態で一方向に配した場合でも繊維束のうねりや曲がりを少なくできる成形装置及び製造方法を提供することにある。
本発明に係る成形装置は、第1方向に長い積層領域に繊維束を供給する繊維供給装置と、前記積層領域に樹脂組成物を供給する樹脂組成物供給装置と、前記積層領域に供給された前記繊維束に前記樹脂組成物を含浸させる含浸装置と、前記積層領域に供給された前記繊維束に対してテンションを作用させた状態で前記積層領域に供給された前記樹脂組成物の硬化を促進する硬化促進装置と、前記繊維供給装置と前記樹脂組成物供給装置と前記含浸装置と前記硬化促進装置とを前記積層領域に対して前記第1方向に相対移動させる移動装置とを備え、前記樹脂組成物は、エポキシ樹脂(A)、シアネート樹脂(B)、及び25℃で液状の芳香族アミン系硬化剤(C)を含有する。
また、本発明に係る製造方法は、第1方向に相対移動可能に支持され且つ前記第1方向に長い積層領域に繊維束と樹脂組成物とを供給して、前記第1方向に長い繊維強化樹脂材料を製造する製造方法において、前記積層領域の前記第1方向の一方端部に繊維束を供給する繊維供給第1ステップと、前記積層領域の前記一方端部に樹脂組成物を供給する樹脂組成物供給第1ステップと、前記積層領域の前記一方端部に供給された樹脂組成物の硬化を促進する硬化促進第1ステップと、前記硬化促進第1ステップ後に、前記積層領域の一方端部が移動先端となる向きで前記積層領領域を相対移動させる移動ステップと、前記相対移動する積層領域に繊維束を供給する繊維供給第2ステップと、前記相対移動する積層領域に樹脂組成物を供給する樹脂組成物供給第2ステップと、前記積層領域の前記第1方向の方端部に供給された樹脂組成物の硬化を促進する硬化促進第2ステップとを含み、前記樹脂組成物は、エポキシ樹脂(A)、シアネート樹脂(B)、及び25℃で液状の芳香族アミン系硬化剤(C)を含有する。
また、本発明に係る製造方法は、第1方向に相対移動可能に支持され且つ前記第1方向に長い積層領域に繊維束と樹脂組成物とを供給して、前記第1方向に長い繊維強化樹脂材料を製造する製造方法において、前記積層領域の前記第1方向の一方端部に供給された繊維束と樹脂組成物とに対して樹脂組成物の硬化を促進させた後、供給される繊維束のテンションを維持して前記一方端部が移動先端となる向きで前記積層領域を相対移動させながら前記積層領域に繊維束と樹脂組成物とを供給し、前記積層領域の前記第1方向の他方端部に供給された繊維束と樹脂組成物とに対して樹脂組成物の硬化を促進させ、前記樹脂組成物は、エポキシ樹脂(A)、シアネート樹脂(B)、及び25℃で液状の芳香族アミン系硬化剤(C)を含有する。
また、本発明に係る繊維強化樹脂材料は、上述の本発明に係る製造方法により得られる。
本発明によれば、繊維束に対してテンションを作用させた状態で積層領域に供給された樹脂組成物の硬化が促進される。このため、繊維束にうねりや曲りが生じ難くなる。
成形装置の概略説明図である。 成形装置の平面図である。 移動装置、繊維供給装置、硬化促進装置及び圧力作用装置の斜視図である。 移動装置、繊維供給装置、硬化促進装置及び圧力作用装置の正面図である。 移動装置、繊維供給装置、硬化促進装置及び圧力作用装置の平面図である。 繊維供給装置の斜視図である。 繊維供給装置の平面図である。 繊維供給装置、硬化促進装置及び圧力作用装置の正面拡大図である。 樹脂供給装置の一部を示す斜視図である。 開繊装置の正面図である。 開繊装置の平面図である。 成形装置の動作を説明する図である。 成形装置の動作を説明する図である。 成形装置の動作を説明する図である。 成形装置の動作を説明する図である。
<概要>
成形装置1は、図1に示すように、第1方向に長い積層領域32に繊維束5を供給する繊維供給装置7と、積層領域32に樹脂組成物9を供給する樹脂組成物供給装置(以下、単に「樹脂供給装置」と称する。)11と、積層領域32に供給された繊維束5に樹脂組成物9を含浸させる含浸装置(含浸装置の一例が圧力作用装置17である。)と、積層領域32に供給された繊維束5に対してテンションを作用させた状態で積層領域32に供給された樹脂組成物9の硬化を促進する硬化促進装置13と、繊維供給装置7と樹脂供給装置11と含浸装置(17)と硬化促進装置13とを積層領域32に対して第1方向に相対移動させる移動装置15とを備える。図1の例では、第1方向に長い型材3に積層領域32が設けられている。
ここでいう「繊維束に樹脂組成物を含浸させる」とは、繊維束を構成する繊維(単糸)間に樹脂組成物が浸入(存在)するようにすることをいい、浸入(存在)させる方法(手段)は特に限定するものではない。また、繊維間に存在する樹脂量は特に限定するものでない。但し、成形物における機械特性の観点からは、繊維(単糸)間に存在する空隙が少ない方が好ましい。
繊維供給装置7はテンションを作用させた繊維束5を積層領域32の一方端部32aに供給する。樹脂供給装置11は積層領域32の一方端部32aに樹脂組成物9を供給する。移動装置15は積層領域32の一方端部32aから他方端部32bに向けて相対的に移動させる。つまり、移動装置15は、積層領域32の一方端部32aが移動先端となる向きで型材3を第1方向に移動させている。図1の例では、繊維供給装置7と樹脂供給装置11と含浸装置(13)と硬化促進装置13とが固定され、型材3が移動する。
硬化促進装置13は、積層領域32の一方端部32aに供給された樹脂組成物9に対して、移動装置15が繊維供給装置7を相対移動させた際に積層領域32の一方端部32aに供給された繊維束5が積層領域32の一方端部32aに供給された樹脂組成物9から抜けなくなるまで硬化を促進する。これにより繊維束5のうねりや曲りが生じ難くできる。
繊維供給装置7は樹脂組成物9が供給されている積層領域32に繊維束5を供給する。これにより樹脂の含浸性を向上させることができる。
換言すると、成形装置1は、第1方向(紙面の左右方向である。)に相対移動可能に支持され且つ第1方向に長い積層領域32を有する型材3と、積層領域32の第1方向の一方端部32a及び相対移動する積層領域32に繊維束5を供給する繊維供給装置7と、積層領域32の一方端部32a及び相対移動する積層領域32に樹脂組成物9を供給する樹脂供給装置11と、少なくとも積層領域32の一方端部32aに供給された樹脂組成物9の硬化を促進した後、積層領域32の第1方向の他方端部32bに供給された樹脂組成物9の硬化を促進する硬化促進装置13と、積層領域32の一方端部32aに供給された樹脂組成物9の硬化が促進した後に、供給された繊維束5のテンションを維持した状態で、積層領域32の一方端部32aが移動先端となる向きで型材3を相対移動させる移動装置15とを備える。
成形装置1は、図1の(a)に示すように積層領域32の前端部32aから樹脂組成物9と繊維束5とを樹脂供給装置11と繊維供給装置7とから供給した後、図1の(b)に示すように積層領域32の前端部32aの樹脂組成物9の硬化を硬化促進装置13により促進させる。その後、成形装置1は、図1の(c)に示すように、樹脂組成物9と繊維束5とを供給しながら積層領域32の前端部32aが移動先端となるように型材3を移動装置15により移動させる。積層領域32の後端部32bまで樹脂組成物9と繊維束5とを供給すると、成形装置1は、図1の(d)に示すように、積層領域32の後端部32bの樹脂組成物9の硬化を硬化促進装置13により促進する。
この際、成形装置1は、図1の(c)に示すように供給された繊維束5を型材3に押し付ける圧力作用装置17を樹脂供給装置11と繊維供給装置7の下流に備えてもよい。
さらに、成形装置は硬化装置を備えてもよい。この場合、樹脂組成物9と繊維束5からなる積層体の硬化を別の装置で行う場合は、上記の成形装置は積層装置ともいえる。
上記の成形装置1は、第1方向に相対移動可能に支持され且つ第1方向に長い積層領域32に繊維束と樹脂とを供給して、第1方向に長い繊維強化樹脂材料である成形物を製造する製造方法を利用される。つまり、本製造方法は、積層領域32の第1方向の一方端部32aに供給された繊維束5と樹脂組成物9とに対して樹脂組成物9の硬化を促進させた後、供給される繊維束5のテンションを維持して一方端部32aが移動先端となる向きで積層領域32を相対移動させながら積層領域32に繊維束5と樹脂組成物9とを供給し、積層領域32の第1方向の他方端部32bに供給された繊維束5と樹脂組成物9とに対して樹脂組成物9の硬化を促進させる。
本製造方法を換言すると、第1方向に相対移動可能に支持され且つ第1方向に長い積層領域32に繊維束5と樹脂組成物9とを供給して、第1方向に長い繊維強化樹脂材料を製造する製造方法において、積層領域32の第1方向の一方端部32aに繊維束5を供給する繊維供給第1ステップと、積層領域32の前記一方端部32aに樹脂組成物9を供給する樹脂供給第1ステップと、積層領域32の一方端部32aに供給された樹脂組成物9の硬化を促進する硬化促進第1ステップと、硬化促進第1ステップ後に、積層領域32の一方端部32aが移動先端となる向きで積層領域32を相対移動させる移動ステップと、相対移動する積層領域32に繊維束5を供給する繊維供給第2ステップと、相対移動する積層領域32に樹脂組成物9を供給する樹脂供給第2ステップと、積層領域32の第1方向の他方端部32bに供給された樹脂組成物9の硬化を促進する硬化促進第2ステップとを含む。
ここでの「相対移動」は、型材3が移動する場合、型材3が固定で繊維供給装置7、樹脂供給装置11、硬化促進装置13及び圧力作用装置17が移動する場合を含む。
ここでの「第1方向」は長尺状の繊維強化樹脂材料(成形物)の長手方向と一致する。ここでの繊維束5は繊維強化樹脂材料を構成するマトリクスとしての樹脂が付着していない連続繊維束をいう。繊維束5は、同じ種類の繊維から構成されてもよいし、異なる複数種類の繊維から構成されてもよい。繊維束の例としては、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、ボロン繊維、金属繊維等がある。
樹脂組成物9の供給方式は、塗布方式であってもよいし、吐出方式であってもよいし、フィルム方式であってもよい。
繊維束5と樹脂組成物9の供給のタイミングは、先に繊維束5を供給してもよいし、先に樹脂組成物9を供給してもよい。
ここでいう「樹脂組成物の硬化を促進する」とは、樹脂組成物に対して硬化を促進するエネルギー(熱エネルギーもしくは活性エネルギー)を与えることをいい、自然環境下における樹脂組成物の硬化の促進は含まない。換言すると、「樹脂組成物の硬化を促進する」とは、自然環境下における樹脂組成物の硬化の促進よりも硬化の促進速度が速いことをいう。
また、「積層領域32における一方端部32aに供給された樹脂組成物9の硬化を促進した後」とは、型材3を相対移動させた際に、繊維束5に作用しているテンションによって繊維束5が樹脂組成物9から抜けなくなるまで硬化が促進した後をいう。従って、樹脂組成物9が完全に硬化する前の状態であってもよいし、完全に硬化した状態であってもよい。
硬化促進装置13は、一方端部32aに供給されて硬化が促進された樹脂組成物9から繊維束5がテンションにより抜けなくなるまで硬化を促進する。これにより、例えば、型材3を相対移動させても繊維束5のテンションを維持できる。
成形装置1は、供給された繊維束5のテンションを維持した状態で、供給された繊維束5及び樹脂組成物9に対して圧力を作用させる圧力作用装置17を備えてもよい。これにより、繊維束5を構成する繊維間に樹脂組成物9が侵入しやすくなる。
繊維供給装置7は樹脂組成物9が供給されている積層領域32に繊維束5を供給してもよい。これにより樹脂組成物9が繊維束5を構成する繊維間に侵入しやすくできる。この場合、繊維供給装置7は、積層領域32に供給された樹脂組成物9の表面(型材3と反対側の面)に対して繊維束5を供給する。
つぎに、本実施形態で使用する樹脂組成物について説明する。
本実施形態で使用する樹脂組成物は、エポキシ樹脂(A)、シアネート樹脂(B)、及び25℃で液状の芳香族アミン系硬化剤(C)を含有する。
本実施形態に使用する樹脂組成物は、耐熱性に優れるだけでなく、その硬化物は伸び変位が高く可撓性も良好であるので、繊維との密着性が良好である。そのため、耐熱性及び強度に優れた繊維強化樹脂材料(繊維強化プラスチック)を容易に得ることができる。
本実施形態で使用するエポキシ樹脂(A)は、下記一般式(1)で表されるエポキシ化合物を、少なくとも20質量%含有することが好ましい。
Figure 2017090551
〔但し、上記一般式(1)におけるa及びbは、それぞれ独立して2〜10の整数を、cは0〜3の整数を表し、R、Rはそれぞれ独立して、炭素数が2〜5の2価の炭化水素基を表し、Rは、単結合、メチレン基、又は−C(CH−を表す。〕
上記式(1)で表される化合物の使用量は、エポキシ樹脂(A)の20〜100質量%とすることが好ましく、硬化物の引張応力を更に向上させるためには30〜80質量%とすることがより好ましく、40〜60質量%とすることが最も好ましい。20質量%よりも少ない場合には、硬化物の強度に悪影響はないものの、伸び変位が大きくならないため、硬化物の靱性が低下する傾向がみられる。
前記式(1)で表される化合物又は前記式(1)で表される化合物を含むエポキシ樹脂を、硬化剤等を使用して反応させて得られる硬化物は、ビスフェノール型エポキシ樹脂のみを硬化させて得られる硬化物と比べて、伸び変位が大きく柔軟性に富んだ物性を有するので、繊維材料と組み合わせて使用した場合でも、繊維の伸びに追従することができ、これによって、強度が高い繊維強化プラスチックを得ることができる。
樹脂組成物を繊維材料と組み合わせて使用する場合には、繊維の伸びに追従させるという観点から、特に前記式(1)で表される化合物の配合量を、エポキシ樹脂(A)の40〜95質量%とすることが好ましく、60〜90質量%とすることがより好ましい。20質量%よりも少ない場合には、繊維材料の伸びに対して硬化物が追従することができず、繊維材料から剥がれるので、得られる繊維強化プラスチックの引張強度が著しく低下する。
前記式(1)中のa及びbは、それぞれ独立して、2〜10の整数を表す。aの平均値及びbの平均値は、硬化物の架橋密度の観点から、それぞれ独立して3〜7の数であることが好ましく、4〜6の数であることがより好ましい。a、及びbの平均値が、それぞれ独立して2より小さい場合には、硬化物の架橋密度が上がりすぎるので、柔軟性が著しく低下する。また、a、bの各平均値が、何れも10より大きい場合には、硬化物の架橋密度が下がるため、硬化物の強度が著しく低下する。
前記式(1)中のcは0〜3の整数を表す。cの平均値は、使用する際の作業性の観点から、0〜2の数であることが好ましく、0〜1の数であることがより好ましい。cの平均値が3より大きい場合には、樹脂の粘度が上がるので作業性が低下する。
また、式(1)中のR及びRは、原料の入手が容易であるという観点から、それぞれ独立して、炭素数が2〜4の2価の炭化水素基であることが好ましく、プロピレン基であることが特に好ましい。
本実施形態で使用する、前記式(1)で表される化合物の製造方法は特に制限されるものではない。例えば、ビスフェノールA、ビスフェノールF、又はビフェノール等の、2つのフェノール性水酸基(芳香環に直接結合している水酸基)を持つ化合物に対し、該化合物が有するフェノール性水酸基1当量に対し、少なくとも2当量のアルキレンオキシドを、必要に応じて触媒を用いて付加させる。次いで、得られたアルキレンオキシド付加体に対し、必要に応じて触媒及び/又は溶媒を用い、エピクロルヒドリンを反応させて、前記式(1)で表される化合物を得ることができる。
前記アルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、1,2−プロピレンオキシド、1,2−ブチレンオキシド、1,2−ペンチレンオキシド等が挙げられる。これらのうち、1,2−プロピレンオキシドを使用した場合には、前記式(1)のR及びRはプロピレン基となる。
アルキレンオキシドの使用量を、例えば、フェノール性水酸基1当量に対して、アルキレンオキシドが2当量となるようにした場合、前記式(1)で表されるa及びbの平均値は、それぞれ理論値で2となる。
前記したアルキレンオキシドを付加させるために使用する触媒としては、酸触媒又はアルカリ触媒が挙げられる。酸触媒としては、硫酸、リン酸等のブレンステッド酸、塩化第ニスズ、三フッ化ホウ素等のルイス酸が挙げられる。アルカリ触媒としては、三級アミンや、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム等のアルカリ金属、アルカリ土類金属、又は4級アンモニウムの水酸化物、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリ金属の炭酸塩等が挙げられる。これらのうち、反応終了後の精製工程が簡便であるという観点から、アルカリ触媒を用いることが好ましく、アルカリ金属、又はアルカリ土類金属の水酸化物を使用することがより好ましく、アルカリ金属の水酸化物を使用することが最も好ましい。これらの触媒は、それぞれ単独で使用しても、2種以上を併用してもよい。
前記エピクロルヒドリンを反応させるために使用される触媒としては、前記アルキレンオキシドを付加させる場合に使用されるものの他、テトラブチルアンモニウム塩、トリオクチルメチルアンモニウム塩、ベンジルジメチルオクタデシルアンモニウム塩等の相間移動触媒が挙げられる。これらのうち、反応終了後の精製工程が簡便であるという観点から、本実施形態ではアルカリ触媒を用いることが好ましく、アルカリ金属、又はアルカリ土類金属の水酸化物を使用することがより好ましく、アルカリ金属の水酸化物を使用することが最も好ましい。これらの触媒は、それぞれ単独で使用しても、2種以上を併用してもよい。
前記エピクロルヒドリンを反応させるために使用される溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン溶媒、メタノール、エタノール、1−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、1−ブタノール、セカンダリーブタノール、ターシャリーブタノール等のアルコール溶媒、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ溶媒、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、1,3−ジオキサン、ジエトキシエタン等のエーテル溶媒、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶媒等が挙げられる。これらの有機溶媒は、それぞれ単独で使用しても、2種以上を併用してもよい。
前記アルキレンオキシド付加物にエピクロルヒドリンを反応させる場合に必要なエピクロルヒドリンの使用量は、アルキレンオキシド付加物が有する水酸基1当量に対して1〜10当量であり、反応終了後、過剰のエピクロルヒドリンを留去することにより、前記式(1)で表されるエポキシ化合物を得ることができる。この場合、使用するエピクロルヒドリンが10当量に近いほど、前記式(1)で表されるcの平均値が0に近くなる傾向があり、使用するエピクロルヒドリンが1当量に近いほどcの平均値が3まで上昇する傾向となる。
本実施形態においては、エポキシ樹脂(A)として、前記式(1)で表されるエポキシ化合物以外の、他のエポキシ化合物を適宜併用することができる。この場合に使用する他のエポキシ化合物の分子構造や分子量等は特に制限されず、分子中にエポキシ基を少なくとも2個有する公知のエポキシ樹脂の中から適宜選択することができる。本実施形態においては、繊維材料への浸透性の観点から、25℃で液状のものを使用することが好ましい。
上記他のエポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂;ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂等のビフェニル型エポキシ樹脂;ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂;ナフタレン型エポキシ樹脂;シクロヘキサンジメタノールや水添ビスフェノールA等から得られる脂環式エポキシ樹脂;N,N−ジグリシジルアニリン、ビス(4−(N−メチル−N−グリシジルアミノ)フェニル)メタン、ジグリシジルオルトトルイジン等のグリシジルアミノ基を有するエポキシ化合物;ビニルシクロヘキセンジエポキシド、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキシルメチル−6−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス(3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキシルメチル)アジペート等の環状オレフィン化合物のエポキシ化物;エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化スチレン−ブタジエン共重合物等のエポキシ化共役ジエン重合体、トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環化合物等が挙げられる。
本実施形態においては、これらの材料の中でも、安価に入手が可能である点で、ビスフェノールA型エポキシ樹脂及び/又はビスフェノールF型エポキシ樹脂を使用することが好ましい。
また、樹脂組成物を繊維材料と組み合わせて使用する場合には、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂を使用することが、繊維に対する硬化物の密着性が向上するので好ましい。その場合のジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂の使用量は、(A)成分のエポキシ樹脂中、0.1〜30質量%であることが好ましく、3〜15質量%であることがより好ましい。
本実施形態で使用するエポキシ樹脂(A)のエポキシ当量は、70〜3000であることが好ましく、100〜2000であることがより好ましい。エポキシ当量が70より少ないものは入手が困難であり、使用することが困難である。エポキシ当量が3000より大きいものは、樹脂組成物の架橋密度が下がるため、物性が低下する傾向が顕著となる。
本実施形態においては、所望の粘度に調整して使用するために、反応性希釈剤を併用してもよい。このような反応性希釈剤としては、本実施形態のエポキシ樹脂組成物を硬化させた時の、硬化物の耐熱性やガラス転移温度の低下を抑制する観点から、エポキシ基を少なくとも1つ有する反応性希釈剤を使用することが好ましい。
エポキシ基の数が1個の反応性希釈剤としては、例えば、n−ブチルグリシジルエーテル、C12〜C14のアルキルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、2−エチルヘキシルグリシジルエーテル、スチレンオキシド、フェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、p−sec−ブチルフェニルグリシジルエーテル、t−ブチルフェニルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート、及び3級カルボン酸グリシジルエステル等が挙げられる。
エポキシ基の数が2個の反応性希釈剤としては、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、及びネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル等が挙げられる。
また、エポキシ基の数が3個の反応性希釈剤としては、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、及びグリセリントリグリシジルエーテル等が挙げられる。
本実施形態で使用するシアネート樹脂(B)の分子構造及び分子量等は、特に制限されることはなく、公知のシアネート樹脂の中から適宜選択することができる。本実施形態においては、特に分子中にシアネート基(OCN)を少なくとも2個有するものが好ましく、例えば、下記一般式(2−1)〜(2−2)で表される化合物、並びに、これらのプレポリマーが挙げられる。
Figure 2017090551
但し、上記式(2−1)におけるRは2価の炭化水素基を表し、R及びRはそれぞれ独立に、非置換、又は1〜4個のアルキル基で置換されたフェニレン基を表す。
Figure 2017090551
但し、上記式(2−2)におけるnは1〜10の整数を表し、Rは水素原子、又は炭素数が1〜4のアルキル基である。
上記した化合物の中では、一般式(2−1)に示される化合物を使用することが、作業性の観点からより好ましく、下記一般式(2−3)に示される化合物であることが更に好ましい。
Figure 2017090551
但し、Rは、単結合、メチレン基、−CH(CH)−、−C(CH−、又は下記一般式(3−1)〜(3−8)で表される何れかの官能基を表し、R、R、R、Rは、それぞれ独立して、水素原子、又は炭素数が1〜4のアルキル基を表す。
Figure 2017090551
但し、上記式(3−3)におけるmは4〜12の整数を表す。
本実施形態におけるシアネート樹脂(B)の使用量は、本実施形態で使用するエポキシ基を含有するエポキシ化合物の総量100質量部に対し、10〜200質量部であることが好ましく、30〜150質量部であることがより好ましく、50〜120質量部であることが最も好ましい。10質量部よりも少ない場合には、樹脂組成物の強度が向上せず、200質量部よりも多い場合は、樹脂組成物の基材に対する密着性が低下する傾向が顕著となる。
本実施形態で使用する液状の芳香族アミン系硬化剤(C)は、繊維材料に容易に浸透できるように25℃で液状であることが必要であり、特に、芳香環に直接アミノ基が備わっている化合物である。そのような化合物としては、例えば、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジメチルジフェニルメタン、ジアミノジエチルジフェニルメタン、ジアミノジエチルトルエン、1−メチル−3、5−ビス(メチルチオ)−2、4−ベンゼンジアミン、1−メチル−3、5−ビス(メチルチオ)−2、6−ベンゼンジアミン等が挙げられる。
本実施形態においては、これらの硬化剤の中でも、硬化物の耐熱性が向上するという観点から、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジエチルジフェニルメタン、又はジアミノジエチルトルエンが好ましく、ジアミノジエチルジフェニルメタンがより好ましい。
本実施形態における芳香族アミン系硬化剤(C)の配合量は、エポキシ基を持つ化合物の総量100質量部に対して20〜90質量部であることが好ましく、40〜90質量部であることがより好ましい。20質量部より少ない場合、又は90質量部よりも多い場合には、エポキシ樹脂組成物が完全には硬化し難くなる。
樹脂組成物は、加熱により硬化させることもできるが、活性エネルギー線を照射することにより硬化時間をより短くすることができる。硬化時間が短くなることにより、作業時間が短くなり、また、加熱硬化する場合と比べて少ないエネルギーで硬化するため、経済的だけでなく環境の面でも有利である。
前記活性エネルギー線には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。この活性エネルギー線としては、例えば、電子線、紫外線、赤外線、レーザー光線、可視光線、電離放射線(X線、α線、β線、γ線等)、マイクロ波、高周波等が挙げられる。
本実施形態では、これらの活性エネルギー線の中でも、より硬化速度を向上させられるという観点から、レーザー光線及び/又は赤外線を使用することが好ましく、赤外線を使用することがより好ましい。
前記レーザー光線としては、ルビー、ガラス、YAG(イットリウム、アルミニウム、ガーネットに微量のレアアースが添加された結晶体)を媒体とした固体レーザー;色素を、水やアルコール等の溶媒に溶解させたものを媒体とした液体レーザー;CO、アルゴン、又は、He−Ne混合気体等を媒体とした気体レーザー;半導体の再結合発光を利用した半導体レーザーが挙げられる。本実施形態においては、安価である上、出力のコントロールが容易な半導体レーザーを使用することが好ましい。
使用するレーザー光線の波長には特に制限はなく、例えば、近赤外線領域(波長がおよそ0.7〜2.5μm)であれば、樹脂組成物を硬化させることができる。
レーザー光線の出力も特に制限されず、例えば、1W〜4kWの範囲で、樹脂組成物を硬化させることができる。
レーザーを照射させる時間も特に制限されることはないが、照射面積や出力によりさまざまな範囲となり、例えば、0.2W/mm〜10W/mmの範囲で樹脂組成物を硬化させることができる。
樹脂組成物を硬化させる赤外線の波長も、特に制限されることはない。例えば、近赤外線領域(波長がおよそ0.7〜2.5μm)、中赤外線領域(波長がおよそ2.5〜4μm)、及び遠赤外線領域(波長がおよそ4〜1000μm)等、どの領域の波長でも、樹脂組成物を硬化させることができる。
樹脂組成物を硬化させる赤外線を照射する方法としては、赤外線ヒーターを用いて照射する方法が挙げられる。赤外線ヒーターとしては、例えば、ハロゲンヒーター、石英ヒーター、シーズヒーター、及びセラミックヒーター等が挙げられる。ハロゲンヒーターは、近赤外線領域から中赤外線領域までの波長をもつ赤外線を照射することができ、石英ヒーター、シーズヒーター、及びセラミックヒーターは、中赤外領域から遠赤外領域の波長をもつ赤外線を照射することもできる。これらの中では、電源を入れてから熱源が加熱されるまでの時間が短く、迅速に加熱できるという理由で、ハロゲンヒーターを使用することが好ましい。
樹脂組成物を硬化させる赤外線の波長は、特に制限されるものではないが、使用する光吸収性成分の吸収領域により、様々な波長領域を使用することができる。例えば、ニグロシン系化合物を使用した場合には、近赤外線領域(波長がおよそ0.7〜2.5μm)において、短時間で本実施形態の樹脂硬化物を硬化させることができる。
本実施形態で使用する樹脂組成物には、活性エネルギー線による硬化を目的として光吸収性成分(D)を併用してもよい。上記光吸収性成分(D)は、前記活性エネルギー線を吸収し、熱エネルギーを放出することができる成分であり、放出された熱エネルギーにより樹脂組成物を硬化させることができる。このような光吸収性成分としては、繊維と繊維の間に樹脂組成物を浸透させるという観点から、25℃で液状のもの、若しくは、他の材料と混合した時に相溶化して液状となるものが好ましい。そのような化合物としては、アニリンブラック、金属錯体、スクエア酸誘導体、インモニウム染料、ポリメチン、フタロシアニン系化合物、ナフタロシアニン系化合物、ペリレン系化合物、クオテリレン系化合物、ニグロシン系化合物が挙げられる。本実施形態においては、これらの化合物の中でも、容易に入手が可能であるという点から、ニグロシン系化合物を使用することがより好ましい。
市販されているニグロシン系化合物としては、オリエント化学工業(株)製の、BONASORBシリーズ、eBIND ACWシリーズ、eBIND LTWシリーズ、eBIND LAWシリーズ、ORIENT NIGROSINEシリーズ、NUBIAN BLACKシリーズ等が挙げられる。本実施形態においては、これらのニグロシン系化合物の中でも、安価で入手が容易であるという点で、NUBIAN BLACKシリーズを使用することが好ましい。これらのニグロシン系化合物は1種類を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
樹脂組成物に含有させる光吸収性成分(D)の配合量は、組成物の総量に対し、0.001〜1質量%の範囲であれば良い。樹脂組成物の硬化速度と発熱(組成物の焦げ付き)のバランスの観点を加味すると、0.01〜0.5%であることが好ましく、0.05〜0.2%であることが更に好ましい。0.001%より少ないと、発熱不足で樹脂組成物が完全に硬化することが困難になる。また、1%よりも多い場合には、樹脂組成物の表面で活性エネルギー線が殆ど吸収され、樹脂組成物の表面のみが炭化して内部まで活性エネルギーが通らないので、樹脂組成物の内部まで完全に硬化させることが困難となる。
樹脂組成物には、必要に応じて、更に添加剤を併用してもよい。上記添加剤としては、例えば、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ベンジルアルコール、コールタール等の非反応性の希釈剤(可塑剤);顔料;γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−β−(アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−β−(アミノエチル)−N’−β−(アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、N−β−(N−ビニルベンジルアミノエチル)−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のシランカップリング剤;
イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリ−n−ドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス(ジオクチルピロホスフェート)チタネート、テトライソプロピルビス(ジオクチルホスファイト)チタネート、テトラオクチルビス(ジトリデシルホスファイト)チタネート、テトラ(2,2−ジアリルオキシメチル−1−ブチル)ビス(ジ−トリデシル)ホスファイトチタネート、ビス(ジオクチルピロホスフェート)オキシアセテートチタネート、ビス(ジオクチルピロホスフェート)エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリロイルイソステアロイルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ(ジオクチルホスフェート)チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、イソプロピルトリ(N−アミノエチル−アミノエチル)チタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラキス(2−エチルヘキシル)チタネート、テトラステアリルチタネート、テトラメチルチタネート、ジエトキシビス(アセチルアセトナト)チタン、ジイソプロピルビス(アセチルアセトナト)チタン、ジイソプロポキシビス(エチルアセトアセテート)チタン、イソプロポキシ(2−エチル−1,3−ヘキサンジオラト)チタン、ジ(2−エチルヘキソキシ)ビス(2−エチル−1,3−ヘキサンジオラト)チタン、ジ−n−ブトキシビス(トリエタノールアミナト)チタン、テトラアセチルアセトネートチタン、ヒドロキシビス(ラクタト)チタン、ジクミルフェニルオキシアセテートチタネート、ジイソステアロイルエチレンチタネート等のチタンカップリング剤;
ジルコニウムトリブトキシステアレート、テトラ(2,2−ジアリルオキシメチル)ブチルジ(ジトリデシル)ホスフィトジルコネート、ネオペンチル(ジアリル)オキシトリネオデカノイルジルコネート、ネオペンチル(ジアリル)オキシトリ(ドデシル)ベンゼン−スルホニルジルコネート、ネオペンチル(ジアリル)オキシトリ(ジオクチル)ホスファトジルコネート、ネオペンチル(ジアリル)オキシトリ(ジオクチル)ピロ−ホスファトジルコネート、ネオペンチル(ジアリル)オキシトリ(N−エチレンジアミノ)エチルジルコネート、ネオペンチル(ジアリル)オキシトリ(m−アミノ)フェニルジルコネート、ネオペンチル(ジアリル)オキシトリメタクリルジルコネート、ネオペンチル(ジアリル)オキシトリアクリルジルコネート、ジネオペンチル(ジアリル)オキシジパラアミノベンゾイルジルコネート、ジネオペンチル(ジアリル)オキシジ(3−メルカプト)プロピルジルコネート、テトラノルマルプロポキシジルコニウム、テトラノルマルブトキシジルコニウム、ジルコニウム2,2−ビス(2−プロペノラトメチル)ブチラート,ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムトリブトキシアセチルアセトネート、ジルコニウムジブトキシビス(アセチルアセトネート)、ジルコニウムジブトキシビス(アセチルアセトネート)、ジルコニウムトリブトキシエチルアセトアセテート、ジルコニウムモノブトキシアセチルアセトネートビス(エチルアセトアセテート)等のジルコニウム系カップリング剤;
キャンデリラワックス、カルナウバワックス、木ろう、イボタロウ、みつろう、ラノリン、鯨ろう、モンタンワックス、石油ワックス、脂肪酸ワックス、脂肪酸エステル、脂肪酸エーテル、芳香族エステル、芳香族エーテル等の潤滑剤;増粘剤;チキソトロピック剤;酸化防止剤;光安定剤;紫外線吸収剤;難燃剤;消泡剤;防錆剤等の常用の添加剤を挙げることができる。
上記した添加剤の中では、繊維への密着性が向上するという点で、本実施形態においてはシランカップリング剤を添加することが好ましく、入手が容易で安価であるという点で、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、及び/又はγ−グリシドキシプロピルトリエトキシシランを添加することがより好ましく、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシランを添加することが最も好ましい。
上記したシランカップリング剤の配合量は、エポキシ基を持つ化合物の総量100重量部に対し、0.1〜50質量部であることが好ましい。樹脂との混和性が良好であり、繊維との密着性が向上するという観点から、7〜20質量部配合させることが特に好ましい。
<実施形態>
以下に実施形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。
1.全体構成
成形装置1は、主に図2に示すように、第1の方向に長い型材3と、第1方向に往復移動可能であって型材3を支持する型材支持装置4と、型材3に繊維束5を供給する繊維供給装置7と、型材3に樹脂組成物9を供給する樹脂供給装置11と、型材3に供給された樹脂組成物9の硬化を促進する硬化促進装置13と、型材3を第1方向に往復移動させる移動装置15(図4参照)とを備える。
ここで、供給される又は供給された繊維束5が進む側を下流側、繊維束が進む方向と反対側を上流側とする。
成形装置1は、上記構成以外に、例えば、型材3に供給された繊維束5と樹脂組成物9とに対して圧力を作用させる圧力作用装置17、型材3に供給された樹脂組成物9と繊維束5とを被覆するシート材(191)を供給するシート供給装置19(図12参照)、供給されたシート材(191)を回収するシート回収装置をシート供給装置、型材3に供給される繊維束5を開繊する開繊装置21の何れか又は全てを備えてもよい。
実施形態に係る成形装置1は、型材3、型材支持装置4、繊維供給装置7、樹脂供給装置11、硬化促進装置13、移動装置15、圧力作用装置17、シート供給装置19、開繊装置21を備える。これにより、開繊された繊維束5と樹脂組成物9とが型材3及び移動する型材3に供給される。
以下、各装置について説明する。
2.各装置
(1)型材
型材3について主に図3〜図5を用いて説明する。
型材3は、例えば成形物の横断面形状に対応した凹部31を有する。凹部31内は、繊維束5及び樹脂組成物9が積層される積層領域32となっている。樹脂組成物9及び繊維束5は凹部31の内部の積層領域32へと供給される。型材3は型材支持装置4に搭載される。なお、型材支持装置4上の型材3の長手方向は第1方向と一致する。
ここで、凹部31の底面に樹脂組成物9や繊維束5が供給される場合は底面が積層領域となり、凹部31の内部であって先に積層された樹脂組成物9や繊維束5(樹脂組成物9と繊維束5とからなるものを積層体ともいう。)の上面に樹脂組成物9や繊維束5が供給される場合は先の積層体の上面が積層領域となる。
また、本例では、積層領域32の前端部32aと型材3の前端部(本発明の「一方端部」の一例に相当する。)3aとが一致し、積層領域32の後端部32bと型材3の後端部(本発明の「他方端部」の一例に相当する。)3bとが一致する。しかしながら、これらは一致しなくてもよい。例えば、積層領域32は、型材3における一方向に延伸する凹部31の中央部にあってもよいし、一方向に延伸する凹部の前側部あってもよいし、凹部の後側部であってもよいし、一方向に延伸する凹部内に複数(例えば「2」である。)か所の積層領域があってもよい。
(2)型材支持装置
型材支持装置4について主に図2〜図5を用いて説明する。
型材支持装置4は、第1方向に延伸する固定台41と、固定台41の上面を第1方向に往復移動可能に設けられた移動台42とを有する。移動台42の移動手段は特に限定するものでないが、本例では車輪43を利用している。なお、移動台42が下流側に移動する場合を前進するとも言い、上流側に移動する場合を後進するとも言う。
移動台42は、前進方向・後進方向に回転自在であって第1方向に向かって左右両側に設けられた一対の車輪43を第1方向に間隔をおいて複数組(3組)備えている。固定台41は、第1方向に向かって左右両側に第1方向に延伸する一対の溝44を上面に有している。移動台42の第1方向の往復移動は移動台42の一対の車輪43が固定台41の一対の溝44内で回転することで行われる。これにより、移動台42は同じ軌道で往復移動(前進・後進)することとなる。
なお、移動台42が第1方向の最も後方に位置している状態を「待機状態」とし、移動台42が最も前方に位置している状態を「終了状態」とする。
(3)繊維供給装置
繊維供給装置7について図2、図6及び図7を用いて説明する。
繊維供給装置7は例えばロービング71から引き出された繊維束5を供給位置へと誘導して供給する。供給位置は待機状態の型材3の積層領域32の前端部32aである。繊維供給装置7は、ロービング71を支持する支持台72と、ロービング71から引き出された繊維束5を待機状態にある積層領域32の前端部32aへと誘導する誘導ローラ73と、誘導された繊維束5を型材3へと押し付けながら供給する回転ローラ74(図8参照)とを有する。
型材3の前方移動により回転ローラ74は従動回転し、誘導されてきた繊維束5は型材3へと連続して供給される。なお、回転ローラ74は、図8に示すように、アクチュエータ75により型材3に対して遠近方向(ここでは、上下方向である。)に移動可能に支持されている。
(4)樹脂供給装置
樹脂供給装置11について図8及び図9を用いて説明する。
樹脂供給装置11は積層領域32に樹脂組成物9を供給する。つまり、樹脂供給装置11は型材3の前端部3aから後端部3bに亘って樹脂組成物9を供給する。樹脂組成物9の供給手段は特に限定しないが、本例の樹脂供給装置11は樹脂組成物9を吐出する吐出手段を備えている。
吐出手段は、主剤を貯蔵する主剤貯蔵タンク111と、硬化剤を貯蔵する硬化剤貯蔵タンク112と、主剤貯蔵タンク111から主剤をミキサーへと送出する主剤送出シリンダ113と、硬化剤貯蔵タンク112から硬化剤をミキサーへと送出する硬化剤送出シリンダ114と、送出された主剤と硬化剤とを混合するミキサーと、混合された樹脂組成物9を吐出する吐出ノズル116とを備えている。
なお、送出シリンダ113,114はアクチュエータ117,118により駆動される。また、吐出ノズル116は、アクチュエータ119により型材3に対して遠近方向(ここでは、上下方向である。)に移動可能に支持されている。
樹脂供給装置11は、吐出ノズル116を繊維供給装置7の回転ローラ74の上流側に備えている。つまり、樹脂供給装置11は繊維束5が型材3に供給される前に樹脂組成物9を型材3に供給する。
(5)硬化促進装置
硬化促進装置13について図8を用いて説明する。
硬化促進装置13は型材3に供給された樹脂組成物9の硬化を促進させるために必要なエネルギー(熱エネルギーもしくは活性エネルギー)を樹脂組成物9に対して与える。
本例の硬化促進装置13は、熱エネルギーを与えるエネルギー付与手段を備えている。
熱エネルギーを与えるエネルギー付与手段は特に限定しないが、アイロン131等が使用できる。アイロン131は、アクチュエータ132により型材3に対して遠近方向(ここでは、上下方向である。)に移動可能に支持されている。
硬化促進装置13は、アイロン131を1段(1つ)有してもよいし、第1の方向に複数段有してもよい。
(6)移動装置
移動装置15について図3及び図4を用いて説明する。
移動装置15は型材支持装置4の移動台(型材)42を少なくとも待機状態から終了状態へと移動させればよい。ここでは、移動装置15は移動台42を第1方向を往復移動可能にする。つまり、移動装置15は、待機状態から終了状態へと移動台42を前進させる他、終了状態から待機状態へと移動台42を後進させる。
移動方法は特に限定しないが、本例の移動装置15はベルト駆動手段を備える。ベルト駆動手段は、一端が移動台42の前端部に取り付けられ且つ他端が移動台42の後端部に取り付けられたベルト151と、ベルト151を引き出しするためのベルトローラ(図示省略)153と、ベルトローラ153を回転駆動させるモータ(図示省略)とから構成される。なお、モータは固定台41の後端側に配される。
(7)圧力作用装置
圧力作用装置17について図8を用いて説明する。
圧力作用装置17は型材3に供給された繊維束5に圧縮力を作用させる。つまり、圧力作用装置17は繊維束5を型材3に押し付ける力を作用させる。
圧縮力を作用させる圧縮手段は特に限定しないが、圧力作用装置17は加圧ローラ171,172を圧縮手段として備える。加圧ローラ171,172は、第1方向と直交する軸(第1方向に向かって左右方向に延伸する軸)を回転軸とする回転ローラ173,174と、回転ローラ173,174を型材3に押し付けるアクチュレータ176,177とから構成される。
圧力作用装置17は硬化促進装置13よりも上流側に位置していればよい。圧力作用装置17は例えば繊維供給装置7の回転ローラ74と併用してもよい。圧力作用装置17は、繊維供給装置7の回転ローラ74を利用する第1の圧縮手段と、硬化促進装置13の下流側に配される加圧ローラ171,172を利用する第2の圧縮手段とを備えてもよい。
(8)シート供給装置
シート供給装置19について主に図12を用いて説明する。
シート材を供給する目的は繊維束5に対して圧力を作用させたときに回転ローラ74や加圧ローラ171,172に樹脂組成物9が付着するのを防止するためである。
シート供給装置19は繊維束5の表側(型材と反対側)にシート材191を供給する。シート材191の供給手段は特に限定しないが、シート供給装置19は、シート材191を繊維束5の表面へと誘導する誘導ローラと、シート材191を繊維束5の表面に押し付ける回転ローラとから構成されるシート供給手段を備える。
ここでの回転ローラは繊維供給装置7の回転ローラ74と併用し、誘導ローラも繊維供給装置7の誘導ローラ73と併用している。
(9)開繊装置
開繊装置21は、図2、図10及び図11を用いて説明する。
開繊装置21は繊維供給装置7の支持台72と回転ローラ74(図8参照)との間に配されている。繊維束5の開繊方法(開繊手段)は特に限定しないが、開繊装置21は、繊維束5に圧力を作用させるダンサローラ211を開繊手段として備えている。
ダンサローラ211は複数個のローラ212〜215を備え、少なくとも1つのローラ(例えば214である)は繊維束5に対してテンションが増減する方向に移動可能に構成されている。ここでは、テンションは増加する方向が下方である。なお、これらのローラ212〜215は平ローラである。
3.積層工程
図12〜図15は成形装置1の動作を説明する図である。
図12〜図15では、樹脂組成物9の吐出、繊維束5の積層、硬化促進等が分かるように要部を拡大している。また、図12の(b)以降の図には、型材3の図示は省略している。
ここでの成形装置1は、図12の(a)に示すように、上流側から、樹脂供給装置11の吐出ノズル116、繊維供給装置7の回転ローラ74、圧力作用装置17の加圧ローラ171、硬化促進装置13のアイロン131、圧力作用装置17の加圧ローラ172を備えている。なお、最も下流側に位置する圧力作用装置17の加圧ローラ172は、アイロン131により樹脂組成物9が加熱されることによって積層体が膨張をするのを抑さえるためのものである。
成形装置1を利用して大型成形物の製造する場合の成形装置1の動作や製造方法の工程について説明する。なお、以下、積層領域32の前端部32aは型材3の前端部3aと同意語で、積層領域32の後端部32bは型材3の後端部3bと同意語でそれぞれ説明する。
(1)型材の位置合せ及び繊維束固定
図12の(a)に示すように、型材3の前端部3aが樹脂供給装置11の吐出ノズル116の上流側に位置するように、移動台42の位置合せを行う。
また、繊維束5をロービング71から引き出して誘導ローラ73や開繊装置21を経由して繊維供給装置7の回転ローラ74の付近にまで誘導して固定具23にセットする。
繊維束5の供給に合わせて繊維束5の表側にシート材191をシート供給装置19により供給し、繊維束5のセットに合わせてシート材191を固定具23にセットする。
(2)繊維束の型材側への固定
図12の(b)に示すように、繊維束5とシート材191とがセットされた固定具23を型材3側に固定する。ここでの固定具23は、移動台42の前端部42aに固定されているが、型材に固定されてもよい。
繊維束5及びシート材191の固定は、上方から見たときに型材3における第1方向に延伸する凹部31の延長上で行うのが好ましい。なお、図12の(b)は移動台42が図12の(a)の状態から少し前進した状態を示している。
(3)型材移動及び樹脂吐出
移動装置15は固定具23の固定が完了すると移動台42を前進させる。以降、移動台42は前進しているとして説明する。なお、移動台42の前進は移動装置15のベルト駆動手段により行われる。
型材3の前端部3aが樹脂供給装置11の吐出ノズル116に近づくと、吐出ノズル116が下降する。そして、前端部3aが吐出ノズル116の下方に達すると、図12の(b)に示すように、樹脂組成物9の供給(吐出)が開始する。樹脂組成物9の供給は吐出ノズル116から樹脂組成物9が型材3の凹部31に向けて吐出されることで行われ、吐出ノズル116の下方に後端部3bが達するまで継続して行われる。
(4)繊維束供給
図12の(c)に示すように、型材3の前端部3aが繊維供給装置7の回転ローラ74に近づくと、回転ローラ74が下降する。回転ローラ74は型材3の凹部31内に位置しており、下降してきた回転ローラ74と型材3との間に繊維束5が挟まれる状態となる。この際、回転ローラ74は型材3の前進移動によって従動回転するため、特別な装置を設けることなく、繊維束5を型材3に押し付けながら連続供給することができる。
回転ローラ74は型材3の前進に伴って回転するため繊維束5が傷つくようなことを少なくできる。また、繊維束5の表面にはシート材191が供給されている。これにより、繊維束5がシート材191に保護され、回転ローラ74により加圧されても傷つくようなことを少なくできる。さらに、シート材191の介在により回転ローラ74に樹脂組成物9が付着するのを防止できる。
(5)樹脂及び繊維側への加圧
型材3の前端部3aが上流側の加圧ローラ171に近づくと、図12の(c)に示すように加圧ローラ171が下降する。そして、移動台42がさらに前進すると、図13の(a)に示すように、加圧ローラ171が前端部3aに供給された樹脂組成物9と繊維束5とを加圧する。これにより、繊維束5を構成する繊維間に樹脂組成物9が浸入する。
(6)樹脂組成物の硬化促進
型材3の前端部3aがアイロン131に近づくと、図13の(b)に示すように、アイロン131が下降する。そして、アイロン131が前端部3aに供給された樹脂組成物9と繊維束5とを加熱する(硬化を促進するためのエネルギーを樹脂組成物9に与える。)。これにより、樹脂組成物9の硬化が促進される。ここでの促進は、少なくとも、これ以降に繊維束5にテンションを作用させた際に硬化促進部分から繊維束5が抜けないようになるまででよい。
使用する樹脂組成物9は速硬化タイプである。このため、移動台42を停止させることなく、連続して前進させることができる。
(7)樹脂及び繊維束の継続供給
樹脂組成物9の硬化が促進されている間も移動台42は前進している。樹脂組成物9、繊維束5及びシート材191は、図13の(c)に示すように連続して供給される。この際、繊維束5に対して移動台42の移動及び開繊手段のダンサローラ121等によりテンションが作用する。これにより、繊維束5の積層の際に繊維束5がうねったり、曲がったりするのが抑制される。
前端部3aでの樹脂組成物9の硬化促進が終了すると、移動装置15は移動台42の移動速度を高めてもよい。この場合、型材3の中間部に供給される樹脂組成物9の硬化は前端部3aの樹脂組成物9ほど硬化が促進されず、シート材191が積層体から剥がされる状態にある。
(8)樹脂供給の停止
型材3の後端部3bが吐出ノズル116に達すると、図14の(a)に示すように、樹脂供給装置11は樹脂組成物9の供給を停止し、吐出ノズル116を上昇させる。なお、この際も移動台42は前進している。
(9)後端部の硬化促進・移動台の停止
型材3の後端部3bが図14の(b)に示すようにアイロン131の下方に近づくと、移動装置15は移動台42の移動速度を低めるか停止させる(ここでは、速度を低めている)。これにより後端部3bに供給された樹脂組成物9の硬化が促進される。硬化促進が終了すると、図14の(c)に示すように、移動装置15は移動台42を停止させる。これにより、後端部3bに供給された樹脂組成物9の硬化が一層促進する。ここでの促進は、テンションが作用している繊維束5が型材3の後端部3bに供給された樹脂組成物9から抜けないようになるまででよい。
これにより、型材3の前端部3aと後端部3bとの間の中間部に供給された繊維束5はテンションが作用した状態となる。これにより、繊維束5がうねったり、曲がったりするのを抑制できる。
(10)アイロンの上昇
型材3の後端部3bの樹脂組成物9の硬化が促進すると、図14の(c)に示すように、アイロン131を上昇させ、同時又はその後に圧力作用装置17は加圧ローラ172を上昇させる。
(11)繊維束の切断
加圧ローラ172が上昇すると、図15の(a)に示すように、繊維束5を切断する。なお、繊維束5を切断しても、型材3に供給された繊維束5の両端は硬化が促進した樹脂組成物9により固定され、繊維束5のテンションは維持される。
切断された繊維束5は固定具23とともに、吐出ノズル116、回転ローラ74等を支持するフレーム25に固定される。
(12)シート材の除去
繊維束5上の供給されたシート材191は型材3の後端部3bに供給された樹脂組成物9の硬化促進以降に剥がされる。なお、型材3の前端部3aと後端部3bでは樹脂組成物9の硬化が促進していてシート材191を引き剥がすのが困難な場合もあるが、積層体の前端部と後端部は切断除去されるため、成形物としての影響はない。
(13)第1次硬化
移動台42をさらに前進させて、図15の(b)に示すように、型材3上に供給され樹脂組成物9、特に、型材3の中間部分に供給された樹脂組成物9の硬化を促進するように第1次硬化を行う。
(14)待機状態へ型材移動
上記で積層された積層体の厚みが成形物の目標の厚みに達している場合は、積層体を脱型して、積層体に対して必要があれば第2次硬化を行う。
上記の積層体の厚みが目標の厚みに達していない場合は、図15の(c)に示すように、移動台42を待機状態の位置まで後進させて、目標の厚みに達するまで上記(1)〜(14)を繰り返す。
<変形例>
以上、一実施形態に係る成形装置1を説明したが、この実施形態に限られるものではなく、例えば、以下のような変形例であってもよい。また、実施形態と変形例とを組み合わせたものでもよいし、変形例同士を組み合わせたものでもよい。また、実施形態や変形例に記載していない例や要旨を逸脱しない範囲の設計変更があっても本発明に含まれる。
1.硬化促進
(1)移動台
実施形態では、移動台42を移動させながら樹脂組成物の硬化促進を行っているが、例えば移動台42を停止させた状態で樹脂組成物の硬化促進を行ってもよい。
(2)硬化促進
実施形態のアイロン131は、積層領域32の前端部32aから後端部32bに亘って硬化促進をしている。しかしながら、樹脂組成物の硬化促進は少なくとも積層領域32の前端部32aと後端部32bに対して行えばよく、例えば積層領域32の中間部ではアイロンを上昇させてもよい。
(3)促進手段
実施形態では、硬化促進を加熱手段の一例であるアイロン131を1つ利用している。しかしながら、積層体が厚い場合、積層効率(生産効率)を高めたい場合、例えばアイロン等の加熱手段を移動台の移動方向に複数設けてもよい。
また、加熱手段としてアイロン131を利用したが、熱風を送出するヒートガンや積層体を覆う加熱炉を利用してもよい。複数の加熱手段を利用する場合、同じ種類であってもよいし、複数種類を組み合わせてもよい。
(4)エネルギー付与手段
実施形態では、エネルギー付与手段として、熱エネルギーを与えるエネルギー付与手段(アイロン131)を使用したが、活性エネルギーを与えるエネルギー付与手段を使用してもよい。
活性エネルギーを与えるエネルギー付与手段は、活性エネルギー線(赤外線等)を照射できる装置であれば特に限定はなく、例えば、赤外線ヒーター(ハロゲンヒーター等)等を使用することができる。
2.繊維束の供給
(1)テンションの作用タイミング
実施形態では、繊維束5にテンションを作用させた状態で繊維束5を積層領域32へと供給している。しかしながら、積層領域内の繊維束に対するテンションは少なくとも積層領域の前端部で樹脂組成物の硬化が促進された後から作用されればよい。テンションの作用させるタイミングとしては、硬化促進が終了した時点に合せて例えばテンションの負荷を目標値に上げるようにすれば、硬化促進時の繊維束の拘束も容易となる。
また、テンションを作用させて繊維束を供給しても、積層領域の後端部の樹脂に対して硬化を促進する際に繊維束が緩んでしまうと、繊維束のうねりや曲りが生じてしまう。この観点からは、繊維束にテンションを作用させながら繊維束を供給しかつ繊維束のテンションを維持しながら積層体の後端部の樹脂組成物の硬化を促進するのが好ましい。
また、積層領域の中間部で繊維束のテンションが緩んでも、後端部の樹脂組成物の硬化を促進する際に、繊維束にテンションが作用して繊維束のうねりや曲りが解消できればよい。この観点からは、少なくとも後端部の樹脂に対して硬化を促進する際に繊維束にテンションが作用していればよいことになる。
(2)テンション
実施形態ではテンションの大きさについて説明していないが、供給した繊維束が積層領域に積層された状態でテンションが作用していればよい。テンションの大きさとしては、0[mN/tex]より大きく、100[mN/tex]未満の範囲内であればよく、好ましくは、0[mN/tex]より大きく、50[mN/tex]未満の範囲がよい。なお、ここでのテンションは、繊維束供給中の設定(目標)値である。
(3)開繊
実施形態では開繊された繊維束を供給しているが、ロービングから引き出された繊維束をそのまま供給してもよい。なお、開繊した繊維束を供給する方が樹脂の含浸性は向上する。開繊手段は、実施形態ではダンサローラ211を利用したが、他の手段、例えば、ニップローラ、開繊ローラ(溝ローラ)やエア噴射等を利用してもよい。なお、開繊ローラ(溝ローラ)は、繊維束の幅に対して3〜5分割できる幅の溝を有するローラであり、ローラ上で繊維束にテンションを作用させるだけで開繊できる。
3.硬化装置
実施形態では、移動台42が下流端に達した後に一次硬化させているが、例えば、移動台が下流端に達する前に硬化装置を配置し、下流端に達した際には一次硬化又は硬化が終わるようにしてもよい。
硬化装置としては、例えばトンネル式の加熱炉を利用できる。また樹脂が光硬化性樹脂の場合、光を照射する照射装置(紫外線ランプ、赤外線ランプ、LED,レーザ等)を利用できる。
4.型材
実施形態では1つの型材3を利用している。しかしながら、移動台の移動方向を一方向とし、移動台が下流端に達する前に樹脂を硬化させる硬化装置を配置し、移動台を移動路と異なる経路で下流側から上流側へと移動させることで、一方向に無限に近い成形物を得ることができる。
5.含浸装置
(1)含浸方法
実施形態では樹脂組成物9の繊維束5への含浸方法として圧力を作用させていたが、他の方法で含浸させてもよい。他の方法としては、樹脂の粘度を下げる方法であり、例えば加熱による方法がある。この観点からは、樹脂として硬化樹脂を利用する場合、硬化促進装置を含浸装置としても利用できる。
(2)圧力作用装置
実施形態では、圧力作用装置の加圧ローラは硬化促進装置13の上流側に配されていたが、例えば、供給される樹脂の粘度が硬化促進により低下せずに上昇する場合は、加圧ローラは硬化促進装置の上流側に配されるのが好ましい。逆に、供給される樹脂の粘度が一旦低下した後上昇する場合は、加圧ローラは硬化促進装置の下流側に配されるのが好ましい。なお、圧力作用装置は硬化促進装置の上流、下流の両側に配されてもよい。
6.シート回収装置
実施形態ではシート回収装置を備えていなかったが、成形装置はシート回収装置を備えてもよい。シート回収装置は、樹脂組成物9からシート材191が剥がれる状態のとき、例えば樹脂が硬化する前の状態のときに回収する。このため、少なくとも加圧ローラよりも下流でシート材191を回収すればよい。シート回収装置はシート材191を巻き取る回収ローラを備えている。
[実施例]
以下本発明を実施例及び比較例により、具体的に説明する。
尚、以下の実施例等における「%」は、特に記載が無い限り質量基準である。
[実施例1]
下記の表1に示す通り、エポキシ樹脂(A)として、主剤であるアデカレジンEP−4901E(ビスフェノールF型エポキシ樹脂、(株)ADEKA製、エポキシ当量:170g/eq.)を50g、アデカレジンEP−4005(ビスフェノールAにプロピレンオキシドが平均5当量付加した付加物のエポキシ化物(一般式(1)の構造式におけるa及びbの平均値がそれぞれ5に相当する化合物)、(株)ADEKA製、エポキシ当量:510g/eq.)を50g、シアネート樹脂(B)として、LECy(1,1−ビス(4−シアナトフェニル)エタン;ロンザ社製)100gを、それぞれ主剤貯蔵タンク111に注入し、また、25℃で液状の芳香族アミン系硬化物(C)として、カヤハードAA(ジアミノジエチルジフェニルメタン、日本化薬(株)製)70gを硬化剤貯蔵タンク112に加え、その後は、本実施形態に従い、繊維強化プラスチックを得た。硬化促進装置13は、熱エネルギーを与えるエネルギー付与手段(アイロン131)を備えたものを使用した。繊維強化プラスチック内の樹脂組成物が完全に硬化するまでの硬化時間、繊維表面状態を、以下の方法で確認した。評価結果を表1に示す。
<硬化時間>
繊維強化プラスチック内の樹脂組成物を、触感によりタックフリーになるまでにかかる硬化時間を測定した。
<繊維表面状態>
上記のようにして得た繊維強化プラスチックについて、JIS K 7017に準拠した方法に従い、曲げ試験を行った。曲げ試験によって破断した繊維強化プラスチックの断面を、走査型電子顕微鏡(JCM−5700、日本電子(株)製)により確認し、以下のように評価した。
A:繊維表面の全体に樹脂が付着している
B:繊維表面の一部に樹脂が付着している
C:繊維表面には樹脂がほとんど付着していない
A又はBの状態の場合には、曲げ試験による破断時に、樹脂硬化物が凝集破壊していることから、硬化物と繊維が密着していることが確認できる。一方Cの状態の場合には、曲げ試験による破断時に、樹脂硬化物が繊維と界面剥離をしていることから、硬化物と繊維が密着していないことが確認できる。したがって、A又はBの評価状態を合格と判断した。
[実施例2]
下記の表1に示す通り、光吸収性成分(D)として、NUBIAN BLACK TN−870(ニグロシン系黒色染料、オリエント化学工業(株)製)0.27gをさらに硬化剤貯蔵タンク112に注入したことと、硬化促進装置13として、熱エネルギーを与えるエネルギー付与手段(アイロン131)に代えて、活性エネルギー線(赤外線)を照射できる赤外線ヒーター(ハロゲンヒーター)を使用したこと以外は、実施例1と同様の操作を行い、繊維強化プラスチックを得た。得られた繊維強化プラスチックの完全に硬化するまでの硬化時間、繊維表面状態の評価結果を表1に示す。
[比較例1]
下記の表1に示す通り、カヤハードAAを配合しなかったこと以外は、実施例1と同様の操作を行い、繊維強化プラスチックを得た。得られた繊維強化プラスチックの完全に硬化するまでの硬化時間、繊維表面状態の評価結果を表1に示す。
[比較例2]
下記の表1に示す通り、LECyを配合せず、アデカレジンEP−4901E、アデカレジンEP−4005の配合量を変更したこと以外は、実施例1と同様の操作を行い、繊維強化プラスチックを得た。得られた繊維強化プラスチックの完全に硬化するまでの硬化時間、繊維表面状態の評価結果を表1に示す。
Figure 2017090551
表1の結果から、実施例1及び実施例2については、繊維表面の少なくとも一部に樹脂が付着していることが確認された。また、実施例2は、アイロン(熱エネルギー)によって硬化させた実施例1に比べて、極めて短時間で樹脂組成物を硬化させることができることが確認された。
なお、比較例1については、樹脂組成物が硬化しなかったため、その後の評価は実施しなかった。
比較例2については、LECyを使用しない樹脂組成物を用いたため、樹脂組成物が硬化するために多くの時間を要し、さらに、樹脂硬化物が繊維表面から界面剥離をしていることが確認された。
本発明の成形装置は、大型風力発電ブレード、航空機の翼や胴体、その他輸送用機器(自動車、船舶、鉄道)の構造部材、土木建設物、スポーツ用品等、様々な用途の繊維強化樹脂材料に応用できるので、産業上極めて有用である。
1 成形装置
3 型材
4 型材支持装置
5 繊維束
7 繊維供給装置
9 樹脂組成物
11 樹脂組成物供給装置(樹脂供給装置)
13 硬化促進装置
15 移動装置
17 圧力作用装置
32 積層装置
32a 一方端部
32b 他方端部

Claims (11)

  1. 第1方向に長い積層領域に繊維束を供給する繊維供給装置と、
    前記積層領域に樹脂組成物を供給する樹脂組成物供給装置と、
    前記積層領域に供給された前記繊維束に前記樹脂組成物を含浸させる含浸装置と、
    前記積層領域に供給された前記繊維束に対してテンションを作用させた状態で前記積層領域に供給された前記樹脂組成物の硬化を促進する硬化促進装置と、
    前記繊維供給装置と前記樹脂組成物供給装置と前記含浸装置と前記硬化促進装置とを前記積層領域に対して前記第1方向に相対移動させる移動装置と
    を備え、
    前記樹脂組成物は、エポキシ樹脂(A)、シアネート樹脂(B)、及び25℃で液状の芳香族アミン系硬化剤(C)を含有する
    繊維強化樹脂材料の成形装置。
  2. 前記エポキシ樹脂(A)の20〜100質量%が、下記一般式(1)で表されるエポキシ化合物である
    Figure 2017090551
    〔但し、上記一般式(1)におけるa及びbは、それぞれ独立して2〜10の整数を、cは0〜3の整数を表し、R、Rはそれぞれ独立して、炭素数が2〜5の2価の炭化水素基を表し、Rは、単結合、メチレン基、又は−C(CH−を表す。〕
    請求項1に記載の繊維強化樹脂材料の成形装置。
  3. 前記樹脂組成物は、更に光吸収性成分(D)を含む
    請求項1または2に記載の繊維強化樹脂材料の成形装置。
  4. 第1方向に相対移動可能に支持され且つ前記第1方向に長い積層領域に繊維束と樹脂組成物とを供給して、前記第1方向に長い繊維強化樹脂材料を製造する製造方法において、
    前記積層領域の前記第1方向の一方端部に繊維束を供給する繊維供給第1ステップと、
    前記積層領域の前記一方端部に樹脂組成物を供給する樹脂組成物供給第1ステップと、
    前記積層領域の前記一方端部に供給された樹脂組成物の硬化を促進する硬化促進第1ステップと、
    前記硬化促進第1ステップ後に、前記積層領域の一方端部が移動先端となる向きで前記積層領領域を相対移動させる移動ステップと、
    前記相対移動する積層領域に繊維束を供給する繊維供給第2ステップと、
    前記相対移動する積層領域に樹脂組成物を供給する樹脂組成物供給第2ステップと、
    前記積層領域の前記第1方向の他方端部に供給された樹脂組成物の硬化を促進する硬化促進第2ステップと
    を含み、
    前記樹脂組成物は、エポキシ樹脂(A)、シアネート樹脂(B)、及び25℃で液状の芳香族アミン系硬化剤(C)を含有する
    製造方法。
  5. 前記エポキシ樹脂(A)の20〜100質量%が、下記一般式(1)で表されるエポキシ化合物である
    Figure 2017090551
    〔但し、上記一般式(1)におけるa及びbは、それぞれ独立して2〜10の整数を、cは0〜3の整数を表し、R、Rはそれぞれ独立して、炭素数が2〜5の2価の炭化水素基を表し、Rは、単結合、メチレン基、又は−C(CH−を表す。〕
    請求項4に記載の製造方法。
  6. 前記樹脂組成物は、更に光吸収性成分(D)を含む
    請求項4または5に記載の製造方法。
  7. 請求項4〜6のいずれか一項に記載の製造方法により得られる繊維強化樹脂材料。
  8. 第1方向に相対移動可能に支持され且つ前記第1方向に長い積層領域に繊維束と樹脂組成物とを供給して、前記第1方向に長い繊維強化樹脂材料を製造する製造方法において、
    前記積層領域の前記第1方向の一方端部に供給された繊維束と樹脂組成物とに対して樹脂組成物の硬化を促進させた後、供給される繊維束のテンションを維持して前記一方端部が移動先端となる向きで前記積層領域を相対移動させながら前記積層領域に繊維束と樹脂組成物とを供給し、前記積層領域の前記第1方向の他方端部に供給された繊維束と樹脂組成物とに対して樹脂組成物の硬化を促進させ、
    前記樹脂組成物は、エポキシ樹脂(A)、シアネート樹脂(B)、及び25℃で液状の芳香族アミン系硬化剤(C)を含有する
    製造方法。
  9. 前記エポキシ樹脂(A)の20〜100質量%が、下記一般式(1)で表されるエポキシ化合物である
    Figure 2017090551
    〔但し、上記一般式(1)におけるa及びbは、それぞれ独立して2〜10の整数を、cは0〜3の整数を表し、R、Rはそれぞれ独立して、炭素数が2〜5の2価の炭化水素基を表し、Rは、単結合、メチレン基、又は−C(CH−を表す。〕
    請求項8に記載の製造方法。
  10. 前記樹脂組成物は、更に光吸収性成分(D)を含む
    請求項8または9に記載の製造方法。
  11. 請求項8〜10のいずれか一項に記載の製造方法により得られる繊維強化樹脂材料。
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