KR20180086433A

KR20180086433A - 성형장치, 제조방법 및 섬유강화수지 재료

Info

Publication number: KR20180086433A
Application number: KR1020187016499A
Authority: KR
Inventors: 나오히로 후지타; 카즈히데 모리노; 마사토 이나도메; 마사요시 고케; 가쿠 키무라; 타케시 스케무네; 요스케 아라가네; 토모 키무라; 아키노리 오쿠보
Original assignee: 가부시키가이샤 아데카
Priority date: 2015-11-25
Filing date: 2016-11-21
Publication date: 2018-07-31
Also published as: US20180361685A1; EP3381667A1; CN108290354A; JP6609321B2; JPWO2017090551A1; CA3006244C; KR102492997B1; CA3006244A1; EP3381667A4; WO2017090551A1; CN108290354B

Abstract

섬유다발의 굴곡이나 굽힘을 줄일 수 있는 성형장치 등을 제공한다. 성형장치는 제1 방향으로 긴 적층영역(32)에 섬유다발(5)을 공급하는 섬유공급장치(7)와, 적층영역(32)에 수지 조성물(9)을 공급하는 수지공급장치(11)와, 적층영역(32)에 공급된 섬유다발(5)에 수지 조성물(9)을 함침시키는 함침장치(17)와, 적층영역(32)에 공급된 섬유다발(5)에 대하여 텐션을 작용시킨 상태에서 적층영역(32)에 공급된 수지 조성물(9)의 경화를 촉진하는 경화촉진장치(13)와, 장치(7, 11, 17, 13)를 적층영역(32)에 대하여 제1 방향으로 상대 이동시키는 이동장치(15)를 구비하고, 수지 조성물(9)은 에폭시 수지(A), 시아네이트 수지(B) 및 25℃에서 액상의 방향족 아민계 경화제(C)를 함유한다.

Description

성형장치, 제조방법 및 섬유강화수지 재료{MOLDING MACHINE, PRODUCTION METHOD, AND FIBER-REINFORCED RESIN MATERIAL}

본 발명은, 섬유강화수지 재료로 이루어지는 성형물, 특히 대형의 성형물의 성형장치 및 제조방법에 관한 것이다.

대형의 성형물로서 예를 들면 대형 풍력발전 블레이드나 항공기의 날개나 동체(胴體) 등이 있다. 이들 성형물은, 예를 들면, 강화섬유를 형재(型材)에 적층하는 프리폼(preform) 공정, 프리폼 품(品)을 감압 백 등으로 가압하는 가압 공정, 감압하에서 백(프리폼) 내에 수지를 주입하는 수지 주입 공정, 주입된 수지를 경화하는 경화 공정을 거쳐 제조된다(예를 들면, 특허문헌 1).

특허문헌 1 : 일본특허공개 특개2003-42056호 공보

상기 기술에서는, 강화섬유의 형태가 포상(布狀)을 하고 있기 때문에 강화섬유의 굴곡이나 굽힘은 적다. 그러나, 강화섬유를 섬유다발(드라이 파이버(dry fiber)) 의 상태에서 일방향으로 배치하면, 섬유다발의 굴곡이나 굽힘이 발생되기 쉬워진다. 이와 같은 굴곡이나 굽힘이 커지면 기계적 특성이 낮아진다. 이 기계 특성의 저하분을 보충하기 위해서 성형물을 두껍게 하면, 코스트나 중량의 상승으로 이어진다.

본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 상기의 문제점을 감안하여, 강화섬유를 섬유다발 상태에서 일방향으로 배치한 경우에서도 섬유다발의 굴곡이나 굽힘을 줄일 수 있는 성형장치 및 제조방법을 제공하는 데 있다.

본 발명에 관련되는 성형장치는, 제1 방향으로 긴 적층영역에 섬유다발을 공급하는 섬유공급장치와, 상기 적층영역에 수지 조성물을 공급하는 수지 조성물 공급장치와, 상기 적층영역에 공급된 상기 섬유다발에 상기 수지 조성물을 함침시키는 함침장치와, 상기 적층영역에 공급된 상기 섬유다발에 대하여 텐션(tension)을 작용시킨 상태에서 상기 적층영역에 공급된 상기 수지 조성물의 경화를 촉진하는 경화촉진장치와, 상기 섬유공급장치와 상기 수지 조성물 공급장치와 상기 함침장치와 상기 경화촉진장치를 상기 적층영역에 대하여 상기 제1 방향으로 상대 이동시키는 이동장치를 구비하고, 상기 수지 조성물은, 에폭시 수지(A), 시아네이트 수지(B), 및 25℃에서 액상의 방향족 아민계 경화제(C)를 함유한다.

또한, 본 발명에 관련되는 제조방법은, 제1 방향으로 상대 이동 가능하게 지지되고 또한 상기 제1 방향으로 긴 적층영역에 섬유다발과 수지 조성물을 공급하여, 상기 제1 방향으로 긴 섬유강화수지 재료를 제조하는 제조방법에 있어서, 상기 적층영역의 상기 제1 방향의 한쪽 단부(端部)에 섬유다발을 공급하는 섬유공급 제1 단계와, 상기 적층영역의 상기 한쪽 단부에 수지 조성물을 공급하는 수지 조성물 공급 제1 단계와, 상기 적층영역의 상기 한쪽 단부에 공급된 수지 조성물의 경화를 촉진하는 경화촉진 제1 단계와, 상기 경화촉진 제1 단계 후에, 상기 적층영역의 한쪽 단부가 이동 선단(先端)이 되는 방향으로 상기 적층영역을 상대 이동시키는 이동 단계와, 상기 상대 이동하는 적층영역에 섬유다발을 공급하는 섬유공급 제2 단계와, 상기 상대 이동하는 적층영역에 수지 조성물을 공급하는 수지 조성물 공급 제2 단계와, 상기 적층영역의 상기 제1 방향의 한쪽 단부에 공급된 수지 조성물의 경화를 촉진하는 경화촉진 제2 단계를 포함하고, 상기 수지 조성물은, 에폭시 수지(A), 시아네이트 수지(B), 및 25℃에서 액상의 방향족 아민계 경화제(C)를 함유한다.

또한, 본 발명에 관련되는 제조방법은, 제1 방향으로 상대 이동 가능하게 지지되고 또한 상기 제1 방향으로 긴 적층영역에 섬유다발과 수지 조성물을 공급하여, 상기 제1 방향으로 긴 섬유강화수지 재료를 제조하는 제조방법에 있어서, 상기 적층영역의 상기 제1 방향의 한쪽 단부에 공급된 섬유다발과 수지 조성물에 대하여 수지 조성물의 경화를 촉진시킨 후, 공급되는 섬유다발의 텐션을 유지하여 상기 한쪽 단부가 이동 선단이 되는 방향으로 상기 적층영역을 상대 이동시키면서 상기 적층영역에 섬유다발과 수지 조성물을 공급하여, 상기 적층영역의 상기 제1 방향의 다른 한쪽 단부에 공급된 섬유다발과 수지 조성물에 대하여 수지 조성물의 경화를 촉진시키며, 상기 수지 조성물은, 에폭시 수지(A), 시아네이트 수지(B), 및 25℃에서 액상의 방향족 아민계 경화제(C)를 함유한다.

또한, 본 발명에 관련되는 섬유강화수지 재료는, 상술한 본 발명에 관련되는 제조방법에 의해 얻을 수 있다.

본 발명에 의하면, 섬유다발에 대하여 텐션을 작용시킨 상태에서 적층영역에 공급된 수지 조성물의 경화가 촉진된다. 이 때문에, 섬유다발에 굴곡이나 굽힘이 발생되기 어려워진다.

[도 1] 성형장치의 개략 설명도이다.
[도 2] 성형장치의 평면도이다.
[도 3] 이동장치, 섬유공급장치, 경화촉진장치 및 압력작용장치의 사시도이다.
[도 4] 이동장치, 섬유공급장치, 경화촉진장치 및 압력작용장치의 정면도이다.
[도 5] 이동장치, 섬유공급장치, 경화촉진장치 및 압력작용장치의 평면도이다.
[도 6] 섬유공급장치의 사시도이다.
[도 7] 섬유공급장치의 평면도이다.
[도 8] 섬유공급장치, 경화촉진장치 및 압력작용장치의 정면 확대도이다.
[도 9] 수지공급장치의 일부를 나타내는 사시도이다.
[도 10] 개섬(開纖)장치의 정면도이다.
[도 11] 개섬장치의 평면도이다.
[도 12] 성형장치의 동작을 설명하는 도면이다.
[도 13] 성형장치의 동작을 설명하는 도면이다.
[도 14] 성형장치의 동작을 설명하는 도면이다.
[도 15] 성형장치의 동작을 설명하는 도면이다.

＜개요＞

성형장치(1)는, 도 1에 나타내는 바와 같이, 제1 방향으로 긴 적층영역(32)에 섬유다발(5)을 공급하는 섬유공급장치(7)와, 적층영역(32)에 수지 조성물(9)을 공급하는 수지 조성물 공급장치(이하, 간단히 「수지공급장치」이라고 칭한다.)(11)와, 적층영역(32)에 공급된 섬유다발(5)에 수지 조성물(9)을 함침시키는 함침장치(함침장치의 일례가 압력작용장치(17)이다.)와, 적층영역(32)에 공급된 섬유다발(5)에 대하여 텐션을 작용시킨 상태에서 적층영역(32)에 공급된 수지 조성물(9)의 경화를 촉진하는 경화촉진장치(13)와, 섬유공급장치(7)와 수지공급장치(11)와 함침장치(17)와 경화촉진장치(13)를 적층영역(32)에 대하여 제1 방향으로 상대 이동시키는 이동장치(15)를 구비한다. 도 1의 예에서는, 제1 방향으로 긴 형재(3)에 적층영역(32)이 설치되어 있다.

여기서 말하는 「섬유다발에 수지 조성물을 함침시키는」이란, 섬유다발을 구성하는 섬유(단사(單絲)) 사이에 수지 조성물이 침입(존재)되도록 하는 것을 말하며, 침입(존재)시키는 방법(수단)은 특별히 한정되는 것은 아니다. 또한, 섬유 사이에 존재하는 수지량은 특별히 한정되는 것이 아니다. 단, 성형물에 있어서의 기계 특성의 관점에서는, 섬유(단사) 간에 존재하는 공극(空隙)이 적은 쪽이 바람직하다.

섬유공급장치(7)는 텐션을 작용시킨 섬유다발(5)을 적층영역(32)의 한쪽 단부(32a)에 공급한다. 수지공급장치(11)는 적층영역(32)의 한쪽 단부(32a)에 수지 조성물(9)을 공급한다. 이동장치(15)는 적층영역(32)의 한쪽 단부(32a)로부터 다른 쪽 단부(32b)를 향해서 상대적으로 이동시킨다. 즉, 이동장치(15)는, 적층영역(32)의 한쪽 단부(32a)가 이동 선단이 되는 방향으로 형재(3)를 제1 방향으로 이동시키고 있다. 도 1의 예에서는, 섬유공급장치(7)와 수지공급장치(11)와 함침장치(13)와 경화촉진장치(13)가 고정되며, 형재(3)가 이동된다.

경화촉진장치(13)는, 적층영역(32)의 한쪽 단부(32a)에 공급된 수지 조성물(9)에 대하여, 이동장치(15)가 섬유공급장치(7)를 상대 이동시켰을 때에 적층영역(32)의 한쪽 단부(32a)에 공급된 섬유다발(5)이 적층영역(32)의 한쪽 단부(32a)에 공급된 수지 조성물(9)로부터 빠지지 않게 될 때까지 경화를 촉진시킨다. 이에 의해 섬유다발(5)의 굴곡이나 굽힘이 발생되기 어렵게 할 수 있다.

섬유공급장치(7)는 수지 조성물(9)이 공급되고 있는 적층영역(32)에 섬유다발(5)을 공급한다. 이에 의해 수지의 함침성을 향상시킬 수 있다.

환언하면, 성형장치(1)는, 제1 방향(지면의 좌우 방향이다.)으로 상대 이동 가능하게 지지되고 또한 제1 방향으로 긴 적층영역(32)을 가지는 형재(3)와, 적층영역(32)의 제1 방향의 한쪽 단부(32a) 및 상대 이동하는 적층영역(32)에 섬유다발(5)을 공급하는 섬유공급장치(7)와, 적층영역(32)의 한쪽 단부(32a) 및 상대 이동하는 적층영역(32)에 수지 조성물(9)을 공급하는 수지공급장치(11)와, 적어도 적층영역(32)의 한쪽 단부(32a)에 공급된 수지 조성물(9)의 경화를 촉진한 후, 적층영역(32)의 제1 방향의 다른 쪽 단부(32b)에 공급된 수지 조성물(9)의 경화를 촉진하는 경화촉진장치(13)와, 적층영역(32)의 한쪽 단부(32a)에 공급된 수지 조성물(9)의 경화가 촉진된 후에, 공급된 섬유다발(5)의 텐션을 유지한 상태에서, 적층영역(32)의 한쪽 단부(32a)가 이동 선단이 되는 방향으로 형재(3)를 상대 이동시키는 이동장치(15)를 구비한다.

성형장치(1)는, 도 1의 (a)에 나타내는 바와 같이 적층영역(32)의 전단부(前端部)(32a)로부터 수지 조성물(9)과 섬유다발(5)을 수지공급장치(11)와 섬유공급장치(7)로부터 공급한 후, 도 1의 (b)에 나타내는 바와 같이 적층영역(32)의 전단부(32a)의 수지 조성물(9)의 경화를 경화촉진장치(13)에 의해 촉진시킨다. 그 후, 성형장치(1)는, 도 1의 (c)에 나타내는 바와 같이, 수지 조성물(9)과 섬유다발(5)을 공급하면서 적층영역(32)의 전단부(32a)가 이동 선단이 되도록 형재(3)를 이동장치(15)에 의해 이동시킨다. 적층영역(32)의 후단부(32b)까지 수지 조성물(9)과 섬유다발(5)을 공급하면, 성형장치(1)는, 도 1의 (d)에 나타내는 바와 같이, 적층영역(32)의 후단부(32b)의 수지 조성물(9)의 경화를 경화촉진장치(13)에 의해 촉진된다.

이 때, 성형장치(1)는, 도 1의 (c)에 나타내는 바와 같이 공급된 섬유다발(5)을 형재(3)에 압착시키는 압력작용장치(17)를 수지공급장치(11)와 섬유공급장치(7)의 하류에 구비해도 된다.

또한, 성형장치는 경화장치를 구비해도 된다. 이 경우, 수지 조성물(9)과 섬유다발(5)로 이루어지는 적층체의 경화를 별도의 장치에서 실시하는 경우는, 상기의 성형장치는 적층장치이라고도 할 수 있다.

상기의 성형장치(1)는, 제1 방향으로 상대 이동 가능하게 지지되고 또한 제1 방향으로 긴 적층영역(32)에 섬유다발과 수지를 공급하여, 제1 방향으로 긴 섬유강화수지 재료인 성형물을 제조하는 제조방법을 이용한다. 즉, 본 제조방법은, 적층영역(32)의 제1 방향의 한쪽 단부(32a)에 공급된 섬유다발(5)과 수지 조성물(9)에 대하여 수지 조성물(9)의 경화를 촉진시킨 후, 공급되는 섬유다발(5)의 텐션을 유지하여 한쪽 단부(32a)가 이동 선단이 되는 방향으로 적층영역(32)을 상대 이동시키면서 적층영역(32)에 섬유다발(5)과 수지 조성물(9)을 공급하여, 적층영역(32)의 제1 방향의 다른 쪽 단부(32b)에 공급된 섬유다발(5)과 수지 조성물(9)에 대하여 수지 조성물(9)의 경화를 촉진시킨다.

본 제조방법을 환언하면, 제1 방향으로 상대 이동 가능하게 지지되고 또한 제1 방향으로 긴 적층영역(32)에 섬유다발(5)과 수지 조성물(9)을 공급하여, 제1 방향으로 긴 섬유강화수지 재료를 제조하는 제조방법에 있어서, 적층영역(32)의 제1 방향의 한쪽 단부(32a)에 섬유다발(5)을 공급하는 섬유공급 제1 단계와, 적층영역(32)의 상기 한쪽 단부(32a)에 수지 조성물(9)을 공급하는 수지 공급 제1 단계와, 적층영역(32)의 한쪽 단부(32a)에 공급된 수지 조성물(9)의 경화를 촉진하는 경화촉진 제1 단계와, 경화촉진 제1 단계 후에, 적층영역(32)의 한쪽 단부(32a)가 이동 선단이 되는 방향으로 적층영역(32)을 상대 이동시키는 이동 단계와, 상대 이동하는 적층영역(32)에 섬유다발(5)을 공급하는 섬유공급 제2 단계와, 상대 이동하는 적층영역(32)에 수지 조성물(9)을 공급하는 수지 공급 제2 단계와, 적층영역(32)의 제1 방향의 다른 쪽 단부(32b)에 공급된 수지 조성물(9)의 경화를 촉진하는 경화촉진 제2 단계를 포함한다.

여기서의 「상대 이동」은, 형재(3)가 이동되는 경우, 형재(3)가 고정되고 섬유공급장치(7), 수지공급장치(11), 경화촉진장치(13) 및 압력작용장치(17)가 이동되는 경우를 포함한다.

여기서의 「제1 방향」은 장척상(長尺狀)의 섬유강화수지 재료(성형물)의 긴 방향과 일치한다. 여기서의 섬유다발(5)은 섬유강화수지 재료를 구성하는 매트릭스로서의 수지가 부착되어 있지 않은 연속 섬유다발을 말한다. 섬유다발(5)은, 동일한 종류의 섬유로 구성되어도 되고, 상이한 복수 종류의 섬유로 구성되어도 된다. 섬유다발의 예로서는, 탄소 섬유, 유리 섬유, 아라미드 섬유(aramid fiber), 붕소 섬유, 금속 섬유 등이 있다.

　수지 조성물(9)의 공급 방식은, 도포 방식이어도 되고, 토출 방식이어도 되고, 필름 방식이어도 된다.

섬유다발(5)과 수지 조성물(9)의 공급의 타이밍은, 먼저 섬유다발(5)을 공급해도 되고, 먼저 수지 조성물(9)을 공급해도 된다.

여기서 말하는 「수지 조성물의 경화를 촉진하는」이란, 수지 조성물에 대하여 경화를 촉진하는 에너지(열에너지 혹은 활성 에너지)를 부여하는 것을 말하며, 자연 환경하에 있어서의 수지 조성물의 경화의 촉진은 포함되지 않는다. 환언하면, 「수지 조성물의 경화를 촉진하는」이란, 자연 환경하에 있어서의 수지 조성물의 경화의 촉진보다 경화의 촉진 속도가 빠른 것을 말한다.

또한, 「적층영역(32)에 있어서의 한쪽 단부(32a)에 공급된 수지 조성물(9)의 경화를 촉진한 후」이란, 형재(3)를 상대 이동시켰을 때에, 섬유다발(5)에 작용되고 있는 텐션에 의해 섬유다발(5)이 수지 조성물(9)로부터 빠지지 않게 될 때까지 경화가 촉진된 후를 말한다. 따라서, 수지 조성물(9)이 완전하게 경화되기 전 상태이어도 되고, 완전하게 경화된 상태이어도 된다.

경화촉진장치(13)는, 한쪽 단부(32a)에 공급되어 경화가 촉진된 수지 조성물(9)로부터 섬유다발(5)이 텐션에 의해 빠지지 않게 될 때까지 경화를 촉진시킨다. 이에 의해, 예를 들면, 형재(3)를 상대 이동시켜도 섬유다발(5)의 텐션을 유지할 수 있다.

성형장치(1)는, 공급된 섬유다발(5)의 텐션을 유지한 상태에서, 공급된 섬유다발(5) 및 수지 조성물(9)에 대하여 압력을 작용시키는 압력작용장치(17)를 구비해도 된다. 이에 의해, 섬유다발(5)을 구성하는 섬유 간에 수지 조성물(9)이 침입되기 쉬워진다.

섬유공급장치(7)는 수지 조성물(9)이 공급되고 있는 적층영역(32)에 섬유다발(5)을 공급해도 된다. 이에 의해 수지 조성물(9)이 섬유다발(5)을 구성하는 섬유 간에 침입되기 쉽게 할 수 있다. 이 경우, 섬유공급장치(7)는, 적층영역(32)에 공급된 수지 조성물(9)의 표면(형재(3)와 반대측의 면)에 대하여 섬유다발(5)을 공급한다.

다음으로, 본 실시형태에서 사용되는 수지 조성물에 관하여 설명한다.

본 실시형태에서 사용되는 수지 조성물은, 에폭시 수지(A), 시아네이트 수지(B), 및 25℃에서 액상의 방향족 아민계 경화제(C)를 함유한다.

본 실시형태에서 사용되는 수지 조성물은, 내열성이 뛰어날 뿐만 아니라, 그 경화물은 연신(延伸) 변위가 높고 가요성도 양호하므로, 섬유와의 밀착성이 양호하다. 그 때문에, 내열성 및 강도가 뛰어난 섬유강화수지 재료(섬유강화 플라스틱)를 용이하게 얻을 수 있다.

본 실시형태에서 사용되는 에폭시 수지(A)는, 하기 일반식(1)로 표시되는 에폭시화합물을, 적어도 20질량% 함유하는 것이 바람직하다.

〔단, 상기 일반식(1)에 있어서의 a 및 b는, 각각 독립하여 2∼10의 정수를, c는 0∼3의 정수를 나타내고, R¹, R²는 각각 독립하여, 탄소수가 2∼5인 2가의 탄화수소기를 나타내고, R³은, 단결합, 메틸렌기, 또는 -C(CH₃)₂-를 나타낸다.〕

상기 식(1)로 표시되는 화합물의 사용량은, 에폭시 수지(A)의 20∼100질량%로 하는 것이 바람직하고, 경화물의 인장 응력을 더욱 향상시키기 위해서는 30∼80질량%로 하는 것이 보다 바람직하고, 40∼60질량%로 하는 것이 가장 바람직하다. 20질량%보다 적은 경우에는, 경화물의 강도에 악영향은 없기는 하지만, 연신 변위가 커지지 않기 때문에, 경화물의 인성이 저하되는 경향이 보인다.

상기 식(1)로 표시되는 화합물 또는 상기 식(1)로 표시되는 화합물을 포함하는 에폭시 수지를, 경화제 등을 사용하여 반응시켜 얻을 수 있는 경화물은, 비스페놀형 에폭시 수지만을 경화시켜 얻을 수 있는 경화물과 비교하여, 연신 변위가 크고 유연성이 풍부한 물성을 가지므로, 섬유 재료와 조합하여 사용한 경우이라도, 섬유의 연신에 추종할 수 있고, 이에 의해, 강도가 높은 섬유강화 플라스틱을 얻을 수 있다.

수지 조성물을 섬유 재료와 조합하여 사용하는 경우에는, 섬유의 연신에 추종시킨다는 관점에서, 특히 상기 식(1)로 표시되는 화합물의 배합량을, 에폭시 수지(A)의 40∼95질량%로 하는 것이 바람직하고, 60∼90질량%로 하는 것이 보다 바람직하다. 20질량%보다 적은 경우에는, 섬유 재료의 연신에 대하여 경화물이 추종하지 못하여, 섬유 재료로부터 벗겨지므로, 얻어지는 섬유강화 플라스틱의 인장강도가 현저하게 저하된다.

상기 식(1) 중의 a 및 b는, 각각 독립하여, 2∼10의 정수를 나타낸다. a의 평균값 및 b의 평균값은, 경화물의 가교 밀도의 관점에서, 각각 독립하여 3∼7의 수인 것이 바람직하고, 4∼6의 수인 것이 보다 바람직하다. a 및 b의 평균값이, 각각 독립하여 2보다 작은 경우에는, 경화물의 가교 밀도가 너무 오르므로, 유연성이 현저하게 저하된다. 또한, a, b의 각 평균값이, 어느 쪽도 10보다 큰 경우에는, 경화물의 가교 밀도가 내려가기 때문에, 경화물의 강도가 현저하게 저하된다.

상기 식(1) 중의 c는 0∼3의 정수를 나타낸다. c의 평균값은, 사용할 때의 작업성의 관점에서, 0∼2의 수인 것이 바람직하고, 0∼1의 수인 것이 보다 바람직하다. c의 평균값이 3보다 큰 경우에는, 수지의 점도가 오르므로 작업성이 저하된다.

또한, 식(1) 중의 R¹ 및 R²는, 원료의 입수가 용이하다는 관점에서, 각각 독립하여, 탄소수가 2∼4의 2가의 탄화수소기인 것이 바람직하고, 프로필렌기인 것이 특히 바람직하다.

본 실시형태에서 사용되는, 상기 식(1)로 표시되는 화합물의 제조방법은 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들면, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 또는 비페놀 등의, 2개의 페놀성 수산기(방향환에 직접 결합되어 있는 수산기)를 가지는 화합물에 대하여, 그 화합물이 가지는 페놀성 수산기 1당량에 대하여, 적어도 2당량의 알킬렌옥시드를, 필요에 따라 촉매를 사용하여 부가시킨다. 이어서, 얻어진 알킬렌옥시드 부가체에 대하여, 필요에 따라 촉매 및/또는 용매를 사용하여 에피클로르히드린을 반응시켜, 상기 식(1)로 표시되는 화합물을 얻을 수 있다.

상기 알킬렌옥시드로서는, 에틸렌옥시드, 1,2-프로필렌옥시드, 1,2-부틸렌옥시드, 1,2-펜틸렌옥시드 등을 들 수 있다. 이들 중, 1,2-프로필렌옥시드를 사용한 경우에는, 상기 식(1)의 R¹ 및 R²는 프로필렌기가 된다.

알킬렌옥시드의 사용량을, 예를 들면, 페놀성 수산기 1당량에 대하여, 알킬렌옥시드가 2당량이 되도록 한 경우, 상기 식(1)에서 표시되는 a 및 b의 평균값은, 각각 이론값으로 2가 된다.

상기한 알킬렌옥시드를 부가시키기 위해 사용되는 촉매로서는, 산 촉매 또는 알칼리 촉매를 들 수 있다. 산 촉매로서는, 황산, 인산 등의 브렌스테드산, 염화 제2주석, 3불화붕소 등의 루이스산을 들 수 있다. 알칼리 촉매로서는, 3급 아민이나, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화암모늄, 수산화칼슘, 수산화바륨 등의 알칼리 금속, 알칼리토류 금속, 또는 4급암모늄의 수산화물, 탄산칼륨, 탄산나트륨 등의 알칼리 금속의 탄산염 등을 들 수 있다. 이들 중, 반응 종료 후의 정제 공정이 간편하다는 관점에서, 알칼리 촉매를 사용하는 것이 바람직하고, 알칼리 금속, 또는 알칼리토류 금속의 수산화물을 사용하는 것이 보다 바람직하고, 알칼리 금속의 수산화물을 사용하는 것이 가장 바람직하다. 이들 촉매는, 각각 단독으로 사용해도, 2종 이상을 병용해도 된다.

상기 에피클로르히드린을 반응시키기 위해서 사용되는 촉매로서는, 상기 알킬렌옥시드를 부가시키는 경우에 사용되는 것 이외, 테트라부틸암모늄염, 트리옥틸메틸암모늄염, 벤질디메틸옥타데실암모늄염 등의 상간(相間) 이동 촉매를 들 수 있다. 이들 중, 반응 종료 후의 정제 공정이 간편하다는 관점에서, 본 실시형태에서는 알칼리 촉매를 사용하는 것이 바람직하고, 알칼리 금속, 또는 알칼리토류 금속의 수산화물을 사용하는 것이 보다 바람직하고, 알칼리 금속의 수산화물을 사용하는 것이 가장 바람직하다. 이들 촉매는, 각각 단독으로 사용해도, 2종 이상을 병용해도 된다.

상기 에피클로르히드린을 반응시키기 위해서 사용되는 용매로서는, 예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤 용매, 메탄올, 에탄올, 1-프로필알코올, 이소프로필알코올, 1-부탄올, 세컨더리부탄올, 터셔리부탄올 등의 알코올 용매, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브 등의 셀로솔브 용매, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 1,3-디옥산, 디에톡시에탄 등의 에테르 용매, 아세토니트릴, 디메틸설폭시드, 디메틸폼아미드 등의 비프로톤성 극성 용매 등을 들 수 있다. 이들 유기용매는, 각각 단독으로 사용해도, 2종 이상을 병용해도 된다.

상기 알킬렌옥시드 부가물에 에피클로르히드린을 반응시키는 경우에 필요한 에피클로르히드린의 사용량은, 알킬렌옥시드 부가물이 가지는 수산기 1당량에 대하여 1∼10당량이며, 반응 종료 후, 과잉의 에피클로르히드린을 유거(留去)함으로써, 상기 식(1)로 표시되는 에폭시화합물을 얻을 수 있다. 이 경우, 사용되는 에피클로르히드린이 10당량에 가까울수록, 상기 식(1)로 표시되는 c의 평균값이 0에 가깝게 되는 경향이 있고, 사용되는 에피클로르히드린이 1당량에 가까울수록 c의 평균값이 3까지 상승(上昇)되는 경향이 된다.

본 실시형태에 있어서는, 에폭시 수지(A)로서, 상기 식(1)로 표시되는 에폭시화합물 이외의, 다른 에폭시화합물을 적절히 병용할 수 있다. 이 경우에 사용되는 다른 에폭시화합물의 분자 구조나 분자량 등은 특별히 제한되지 않으며, 분자 중에 에폭시기를 적어도 2개 가지는 공지의 에폭시 수지 중에서 적절히 선택할 수 있다. 본 실시형태에 있어서는, 섬유 재료에의 침투성의 관점에서, 25℃에서 액상의 것을 사용하는 것이 바람직하다.

상기 다른 에폭시화합물로서는, 예를 들면, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지 등의 비스페놀형 에폭시 수지；비페닐형 에폭시 수지, 테트라메틸비페닐형 에폭시 수지 등의 비페닐형 에폭시 수지；디시클로펜타디엔형 에폭시 수지；나프탈렌형 에폭시 수지；시클로헥산디메탄올이나 수소 첨가 비스페놀 A 등으로부터 얻을 수 있는 지환식 에폭시 수지；N,N-디글리시딜아닐린, 비스(4-(N-메틸-N-글리시딜아미노)페닐)메탄, 디글리시딜오르토톨루이딘 등의 글리시딜아미노기를 가지는 에폭시화합물；비닐시클로헥센디에폭시드, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카복실레이트, 3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸-6-메틸시클로헥산카복실레이트, 비스(3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸)아디페이트 등의 환상 올레핀 화합물의 에폭시화물；에폭시화 폴리부타디엔, 에폭시화 스티렌-부타디엔 공중합물 등의 에폭시화 공역 디엔 중합체, 트리글리시딜이소시아눌레이트 등의 복소환 화합물 등을 들 수 있다.

본 실시형태에 있어서는, 이들 재료 중에서도, 염가로 입수가 가능한 점에서 비스페놀 A형 에폭시 수지 및/또는 비스페놀 F형 에폭시 수지를 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 수지 조성물을 섬유 재료와 조합하여 사용하는 경우에는, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지를 사용하는 것이, 섬유에 대한 경화물의 밀착성이 향상되므로 바람직하다. 그 경우의 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지의 사용량은, (A) 성분의 에폭시 수지 중, 0.1∼30질량%인 것이 바람직하고, 3∼15질량%인 것이 보다 바람직하다.

본 실시형태에서 사용되는 에폭시 수지(A)의 에폭시 당량은, 70∼3000인 것이 바람직하고, 100∼2000인 것이 보다 바람직하다. 에폭시 당량이 70보다 적은 것은 입수가 곤란하고, 사용하는 것이 곤란하다. 에폭시 당량이 3000보다 큰 것은, 수지 조성물의 가교 밀도가 내려가기 때문에, 물성이 저하되는 경향이 현저하게 된다.

본 실시형태에 있어서는, 원하는 점도로 조정하여 사용하기 위해서, 반응성 희석제를 병용해도 된다. 이와 같은 반응성 희석제로서는, 본 실시형태의 에폭시 수지 조성물을 경화시켰을 때의, 경화물의 내열성이나 유리전이온도의 저하를 억제하는 관점에서, 에폭시기를 적어도 1개 가지는 반응성 희석제를 사용하는 것이 바람직하다.

에폭시기의 수가 1개인 반응성 희석제로서는, 예를 들면, n-부틸글리시딜에테르, C₁₂∼C₁₄의 알킬글리시딜에테르, 알릴글리시딜에테르, 2-에틸헥실글리시딜에테르, 스티렌옥시드, 페닐글리시딜에테르, 크레질글리시딜에테르, p-sec-부틸페닐글리시딜에테르, t-부틸페닐글리시딜에테르, 글리시딜메타크릴레이트, 및 3급 카복실산글리시딜에스텔 등을 들 수 있다.

에폭시기의 수가 2개인 반응성 희석제로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 부탄디올디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 및 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르 등을 들 수 있다.

또한, 에폭시기의 수가 3개인 반응성 희석제로서는, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 및 글리세린트리글리시딜에테르 등을 들 수 있다.

본 실시형태에서 사용되는 시아네이트 수지(B)의 분자 구조 및 분자량 등은, 특별히 제한되는 경우는 없으며, 공지의 시아네이트 수지 중에서 적절히 선택할 수 있다. 본 실시형태에 있어서는, 특히 분자 중에 시아네이트기(OCN)를 적어도 2개 가지는 것이 바람직하고, 예를 들면, 하기 일반식(2-1)∼(2-2)로 표시되는 화합물, 및, 이들의 프리폴리머를 들 수 있다.

단, 상기 식(2-1)에 있어서의 R^a는 2가의 탄화수소기를 나타내고, R^b 및 R^c는 각각 독립하여, 비치환, 또는 1∼4개의 알킬기로 치환된 페닐렌기를 나타낸다.

단, 상기 식(2-2)에 있어서의 n은 1∼10의 정수를 나타내고, R^d는 수소 원자, 또는 탄소수가 1∼4의 알킬기이다.

상기한 화합물 중에서는, 일반식(2-1)로 표시되는 화합물을 사용하는 것이, 작업성의 관점에서 보다 바람직하고, 하기 일반식(2-3)으로 표시되는 화합물인 것이 더욱 바람직하다.

단, R^e는, 단결합, 메틸렌기, -CH(CH₃)-, -C(CH₃)₂-, 또는 하기 일반식(3-1)∼(3-8)로 표시되는 어느 하나의 관능기를 나타내고, R^f, R^g, R^h, Rⁱ는, 각각 독립하여, 수소 원자, 또는 탄소수가 1∼4의 알킬기를 나타낸다.

단, 상기 식(3-3)에 있어서의 m은 4∼12의 정수를 나타낸다.

본 실시형태에 있어서의 시아네이트 수지(B)의 사용량은, 본 실시형태에서 사용되는 에폭시기를 함유하는 에폭시화합물의 총량 100질량부에 대하여, 10∼200질량부인 것이 바람직하고, 30∼150질량부인 것이 보다 바람직하고, 50∼120질량부인 것이 가장 바람직하다. 10질량부보다 적은 경우에는, 수지 조성물의 강도가 향상되지 않고, 200질량부보다 많은 경우는, 수지 조성물의 기재에 대한 밀착성이 저하되는 경향이 현저하게 된다.

본 실시형태에서 사용되는 액상의 방향족 아민계 경화제(C)는, 섬유 재료에 용이하게 침투할 수 있도록 25℃에서 액상인 것이 필요하고, 특히, 방향환에 직접 아미노기가 구비되어 있는 화합물이다. 그와 같은 화합물로서는, 예를 들면, 메타페닐렌디아민, 디아미노디페닐메탄, 디아미노디메틸디페닐메탄, 디아미노디에틸디페닐메탄, 디아미노디에틸톨루엔, 1-메틸-3,5-비스(메틸티오)-2,4-벤젠디아민, 1-메틸-3,5-비스(메틸티오)-2,6-벤젠디아민 등을 들 수 있다.

본 실시형태에 있어서는, 이들 경화제 중에서도, 경화물의 내열성이 향상된다는 관점에서, 디아미노디페닐메탄, 디아미노디에틸디페닐메탄, 또는 디아미노디에틸톨루엔이 바람직하고, 디아미노디에틸디페닐메탄이 보다 바람직하다.

본 실시형태에 있어서의 방향족 아민계 경화제(C)의 배합량은, 에폭시기를 가지는 화합물의 총량 100질량부에 대하여 20∼90질량부인 것이 바람직하고, 40∼90질량부인 것이 보다 바람직하다. 20질량부보다 적은 경우, 또는 90질량부보다 많은 경우에는, 에폭시 수지 조성물이 완전하게는 경화하기 어려워진다.

수지 조성물은, 가열에 의해 경화시킬 수도 있지만, 활성 에너지선을 조사함으로써 경화 시간을 보다 짧게 할 수 있다. 경화 시간이 짧아짐으로써, 작업시간이 짧아지고, 또한, 가열 경화하는 경우와 비교하여 적은 에너지로 경화시키기 때문에, 경제적 뿐만이 아니라 환경의 면에서도 유리하다.

상기 활성 에너지선에는 특별히 제한은 없으며, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 이 활성 에너지선으로서는, 예를 들면, 전자선, 자외선, 적외선, 레이저광선, 가시광선, 전리방사선(X선, α선, β선, γ선 등), 마이크로파, 고주파 등을 들 수 있다.

본 실시형태에서는, 이들 활성 에너지선 중에서도, 보다 경화 속도를 향상 시킨다는 관점에서, 레이저광선 및/또는 적외선을 사용하는 것이 바람직하고, 적외선을 사용하는 것이 보다 바람직하다.

상기 레이저광선으로서는, 루비, 유리, YAG(이트륨, 알루미늄, 가넷에 미량의 희토류 원소가 첨가된 결정체)를 매체로 한 고체 레이저；색소를, 물이나 알코올 등의 용매에 용해시킨 것을 매체로 한 액체 레이저；CO₂, 아르곤, 또는, He-Ne 혼합기체 등을 매체로 한 기체 레이저；반도체의 재결합 발광을 이용한 반도체 레이저를 들 수 있다. 본 실시형태에 대하여는, 염가인데다, 출력의 컨트롤이 용이한 반도체 레이저를 사용하는 것이 바람직하다.

사용되는 레이저광선의 파장에는 특별히 제한은 없으며, 예를 들면, 근적외선 영역(파장이 대략 0.7∼2.5㎛)이면, 수지 조성물을 경화시킬 수 있다.

레이저광선의 출력도 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 1W∼4kW의 범위에서, 수지 조성물을 경화시킬 수 있다.

레이저를 조사시키는 시간도 특별히 제한되는 경우는 없지만, 조사 면적이나 출력에 의해 다양한 범위가 되며, 예를 들면, 0.2W/mm²∼10W/mm²의 범위에서 수지 조성물을 경화시킬 수 있다.

수지 조성물을 경화시키는 적외선의 파장도, 특별히 제한되는 경우는 없다. 예를 들면, 근적외선 영역(파장이 대략 0.7∼2.5㎛), 중적외선 영역(파장이 대략 2.5∼4㎛), 및 원적외선 영역(파장이 대략 4∼1000㎛) 등, 어느 영역의 파장이라도, 수지 조성물을 경화시킬 수 있다.

수지 조성물을 경화시키는 적외선을 조사하는 방법으로서는, 적외선 히터를 사용하여 조사하는 방법을 들 수 있다. 적외선 히터로서는, 예를 들면, 할로겐 히터, 석영 히터, 시즈 히터, 및 세라믹 히터 등을 들 수 있다. 할로겐 히터는, 근적외선 영역에서 중적외선 영역까지의 파장을 가지는 적외선을 조사할 수 있고, 석영 히터, 시즈 히터, 및 세라믹 히터는, 중적외 영역으로부터 원적외 영역의 파장을 가지는 적외선을 조사할 수도 있다. 이들 중에서는, 전원을 넣고 나서 열원이 가열될 때까지의 시간이 짧고, 신속히 가열할 수 있다는 이유에서, 할로겐 히터를 사용하는 것이 바람직하다.

수지 조성물을 경화시키는 적외선의 파장은, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 사용되는 광흡수성 성분의 흡수 영역에 의해, 여러 가지의 파장 영역을 사용할 수 있다. 예를 들면, 니그로신계 화합물을 사용한 경우에는, 근적외선 영역(파장이 대략 0.7∼2.5㎛)에 있어서, 단시간에 본 실시형태의 수지 경화물을 경화시킬 수 있다.

본 실시형태에서 사용되는 수지 조성물에는, 활성 에너지선에 의한 경화를 목적으로 하여 광흡수성 성분(D)을 병용해도 된다. 상기 광흡수성 성분(D)은, 상기 활성 에너지선을 흡수하고, 열에너지를 방출할 수 있는 성분이며, 방출된 열에너지에 의해 수지 조성물을 경화시킬 수 있다. 이와 같은 광흡수성 성분으로서는, 섬유와 섬유의 사이에 수지 조성물을 침투시킨다는 관점에서, 25℃에서 액상의 것, 혹은, 다른 재료와 혼합했을 때에 상용화(相溶化)하여 액상이 되는 것이 바람직하다. 그와 같은 화합물로서는, 아닐린 블랙, 금속 착체, 스쿠아린산(squaric acid) 유도체, 임모늄 염료, 폴리메틴, 프탈로시아닌계 화합물, 나프탈로시아닌계 화합물, 페릴렌계 화합물, 쿼터릴렌(quaterrylene)계 화합물, 니그로신계 화합물을 들 수 있다. 본 실시형태에 있어서는, 이들 화합물 중에서도, 용이하게 입수가 가능하다는 점에서, 니그로신계 화합물을 사용하는 것이 보다 바람직하다.

시판되고 있는 니그로신계 화합물로서는, 오리엔트화학공업(주)제의, BONASORB 시리즈, eBIND　ACW 시리즈, eBIND　LTW 시리즈, eBIND　LAW 시리즈, ORIENT　NIGROSINE 시리즈, NUBIAN　BLACK 시리즈 등을 들 수 있다. 본 실시형태에 있어서는, 이들 니그로신계 화합물 중에서도, 염가이고 입수가 용이하다는 점에서 NUBIAN　BLACK 시리즈를 사용하는 것이 바람직하다. 이들 니그로신계 화합물은 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.

수지 조성물에 함유시키는 광흡수성 성분(D)의 배합량은, 조성물의 총량에 대하여, 0.001∼1질량%의 범위이면 된다. 수지 조성물의 경화 속도와 발열(조성물의 눌어붙음)의 밸런스의 관점을 가미하면, 0.01∼0.5%인 것이 바람직하고, 0.05∼0.2%인 것이 더욱 바람직하다. 0.001%보다 적으면 발열 부족으로 수지 조성물이 완전하게 경화되는 것이 곤란하게 된다. 또한, 1%보다 많은 경우에는, 수지 조성물의 표면에서 활성 에너지선이 대부분 흡수되고, 수지 조성물의 표면만이 탄화되어 내부까지 활성 에너지가 통하지 않기 때문에, 수지 조성물의 내부까지 완전하게 경화시키는 것이 곤란하게 된다.

수지 조성물에는, 필요에 따라, 첨가제를 더 병용해도 된다. 상기 첨가제로서는, 예를 들면, 디옥틸프탈레이트, 디부틸프탈레이트, 벤질알코올, 콜타르 등의 비반응성의 희석제(가소제)；안료；γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-β-(아미노에틸)-N'-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-아닐리노프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란, 비닐트리에톡시실란, N-β-(N-비닐벤질아미노에틸)-γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-클로로프로필트리메톡시실란, γ-머캅토프로필트리메톡시실란, γ-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 등의 실란 커플링제；

이소프로필트리이소스테아로일티타네이트, 이소프로필트리-n-도데실벤젠설포닐티타네이트, 이소프로필트리스(디옥틸피로포스페이트)티타네이트, 테트라이소프로필비스(디옥틸포스파이트)티타네이트, 테트라옥틸비스(디트리데실포스파이트)티타네이트, 테트라(2,2-디알릴옥시메틸-1-부틸)비스(디트리데실)포스파이트티타네이트, 비스(디옥틸피로포스페이트)옥시아세테이트티타네이트, 비스(디옥틸피로포스페이트)에틸렌티타네이트, 이소프로필트리옥타노일티타네이트, 이소프로필디메타크릴로일이소스테아로일티타네이트, 이소프로필이소스테아로일디아크릴티타네이트, 이소프로필트리(디옥틸포스페이트)티타네이트, 이소프로필트리쿠밀페닐티타네이트, 이소프로필트리(N-아미노에틸-아미노에틸)티타네이트, 테트라이소프로필티타네이트, 테트라노말부틸티타네이트, 부틸티타네이트다이머, 테트라키스(2-에틸헥실)티타네이트, 테트라스테아릴티타네이트, 테트라메틸티타네이트, 디에톡시비스(아세틸아세토나토)티탄, 디이소프로필비스(아세틸아세토나토)티탄, 디이소프로폭시비스(에틸아세토아세테이트)티탄, 이소프로폭시(2-에틸-1,3-헥산디올레이트)티탄, 디(2-에틸헥속시)비스(2-에틸-1,3-헥산디올레이트)티탄, 디-n-부톡시비스(트리에탄올아미네이트)티탄, 테트라아세틸아세토네이트티탄, 히드록시비스(락테이트)티탄, 디쿠밀페닐옥시아세테이트티타네이트, 디이소스테아로일에틸렌티타네이트 등의 티탄 커플링제；

지르코늄트리부톡시스테아레이트, 테트라(2,2-디알릴옥시메틸)부틸디(디트리데실)포스파이트지르코네이트, 네오펜틸(디알릴)옥시트리네오데카노일지르코네이트, 네오펜틸(디알릴)옥시트리(도데실)벤젠설포닐지르코네이트, 네오펜틸(디알릴)옥시트리(디옥틸)포스파토지르코네이트, 네오펜틸(디알릴)옥시트리(디옥틸)피로포스파토지르코네이트, 네오펜틸(디알릴)옥시트리(N-에틸렌디아미노)에틸지르코네이트, 네오펜틸(디알릴)옥시트리(m-아미노)페닐지르코네이트, 네오펜틸(디알릴)옥시트리메타크릴지르코네이트, 네오펜틸(디알릴)옥시트리아크릴지르코네이트, 디네오펜틸(디알릴)옥시디파라아미노벤조일지르코네이트, 디네오펜틸(디알릴)옥시디(3-머캅토)프로필지르코네이트, 테트라노말프로폭시지르코늄, 테트라노말부톡시지르코늄, 지르코늄2,2-비스(2-프로페놀라토메틸)부틸레이트, 지르코늄테트라아세틸아세토네이트, 지르코늄트리부톡시아세틸아세토네이트, 지르코늄디부톡시비스(아세틸아세토네이트), 지르코늄디부톡시비스(아세틸아세토네이트), 지르코늄트리부톡시에틸아세토아세테이트, 지르코늄모노부톡시아세틸아세토네이트비스(에틸아세토아세테이트) 등의 지르코늄계 커플링제；

캔디릴라 왁스, 카르나우바 왁스, 목랍(木蠟), 백랍(白蠟), 밀랍(蜜蠟), 라놀린, 경랍(鯨蠟), 몬탄 왁스, 석유 왁스, 지방산 왁스, 지방산 에스테르, 지방산 에테르, 방향족 에스테르, 방향족 에테르 등의 윤활제；증점제；틱소트로픽제；산화방지제；광안정제；자외선흡수제；난연제；소포제；방청제 등의 상용의 첨가제를 들 수 있다.

상기한 첨가제 중에서는, 섬유에의 밀착성이 향상된다는 점에서 본 실시형태에 있어서는 실란 커플링제를 첨가하는 것이 바람직하고, 입수가 용이하고 염가이라는 점에서, γ-아미노프로필트리에톡시실란, 및/또는 γ-글리시독시프로필트리에톡실실란을 첨가하는 것이 보다 바람직하고, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란을 첨가하는 것이 가장 바람직하다.

상기한 실란 커플링제의 배합량은, 에폭시기를 가지는 화합물의 총량 100중량부에 대하여, 0.1∼50질량부인 것이 바람직하다. 수지와의 혼화성이 양호하고, 섬유와의 밀착성이 향상된다는 관점에서, 7∼20질량부 배합시키는 것이 특히 바람직하다.

＜실시형태＞

이하에 실시형태에 관하여, 도면을 참조하면서 상세히 설명한다.

1. 전체 구성

성형장치(1)는, 주로 도 2에 나타내는 바와 같이, 제1의 방향으로 긴 형재(3)와, 제1 방향으로 왕복 이동 가능하게 형재(3)를 지지하는 형재지지장치(4)와, 형재(3)에 섬유다발(5)을 공급하는 섬유공급장치(7)와, 형재(3)에 수지 조성물(9)을 공급하는 수지공급장치(11)와, 형재(3)에 공급된 수지 조성물(9)의 경화를 촉진하는 경화촉진장치(13)와, 형재(3)를 제1 방향으로 왕복 이동시키는 이동장치(15)(도 4 참조)를 구비한다.

여기서, 공급되는 또는 공급된 섬유다발(5)이 진행되는 측을 하류측, 섬유다발이 진행되는 방향과 반대측을 상류측으로 한다.

성형장치(1)는, 상기 구성 이외에, 예를 들면, 형재(3)에 공급된 섬유다발(5)과 수지 조성물(9)에 대하여 압력을 작용시키는 압력작용장치(17), 형재(3)에 공급된 수지 조성물(9)과 섬유다발(5)을 피복하는 시트재(191)를 공급하는 시트공급장치(19)(도 12 참조), 공급된 시트재(191)를 회수하는 시트회수장치를 시트공급장치, 형재(3)에 공급되는 섬유다발(5)을 개섬하는 개섬장치(21) 중 어느 하나 또는 전부를 구비해도 된다.

실시형태에 관련되는 성형장치(1)는, 형재(3), 형재지지장치(4), 섬유공급장치(7), 수지공급장치(11), 경화촉진장치(13), 이동장치(15), 압력작용장치(17), 시트공급장치(19), 개섬장치(21)를 구비한다. 이에 의해, 개섬된 섬유다발(5)과 수지 조성물(9)이 형재(3) 및 이동하는 형재(3)에 공급된다.

이하, 각 장치에 관하여 설명한다.

2. 각 장치

(1) 형재

형재(3)에 관하여 주로 도 3∼도 5를 사용하여 설명한다.

형재(3)는, 예를 들면 성형물의 횡단면 형상에 대응한 오목부(31)를 갖는다. 오목부(31) 내는, 섬유다발(5) 및 수지 조성물(9)이 적층되는 적층영역(32)으로 이루어져 있다. 수지 조성물(9) 및 섬유다발(5)은 오목부(31) 내부의 적층영역(32)으로 공급된다. 형재(3)는 형재지지장치(4)에 탑재된다. 또한, 형재지지장치(4) 상의 형재(3)의 길이 방향은 제1 방향과 일치한다.

여기서, 오목부(31)의 저면에 수지 조성물(9)이나 섬유다발(5)이 공급되는 경우는 저면이 적층영역이 되고, 오목부(31)의 내부로서 먼저 적층된 수지 조성물(9)이나 섬유다발(5)(수지 조성물(9)과 섬유다발(5)로 이루어지는 것을 적층체이라고도 한다.)의 상면에 수지 조성물(9)이나 섬유다발(5)이 공급되는 경우는 상기 적층체의 상면이 적층영역이 된다.

또한, 본 예에서는, 적층영역(32)의 전단부(32a)와 형재(3)의 전단부(본 발명의 「한쪽 단부」의 일례에 상당한다.)(3a)가 일치하고, 적층영역(32)의 후단부(32b)와 형재(3)의 후단부(본 발명의 「다른 쪽 단부」의 일례에 상당한다.)(3b)가 일치한다. 그러나, 이들은 일치하지 않아도 된다. 예를 들면, 적층영역(32)은, 형재(3)에 있어서의 일방향으로 연신되는 오목부(31)의 중앙부에 있어도 되고, 일방향으로 연신되는 오목부의 전측부(前側部)에 있어도 되고, 오목부의 후측부(後側部)에 있어서 되고, 일방향으로 연신되는 오목부 내에 복수(예를 들면 「2」이다.) 개소의 적층영역이 있어도 된다.

(2) 형재지지장치

형재지지장치(4)에 관하여 주로 도 2∼도 5를 사용하여 설명한다.

형재지지장치(4)는, 제1 방향으로 연신되는 고정대(41)와, 고정대(41)의 상면을 제1 방향으로 왕복 이동 가능하게 설치된 이동대(42)를 갖는다. 이동대(42)의 이동수단은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 본 예에서는 차륜(車輪)(43)을 이용하고 있다. 또한, 이동대(42)가 하류측으로 이동되는 경우를 전진(前進)한다고도 하고, 상류측으로 이동되는 경우를 후진(後進)한다고도 한다.

이동대(42)는, 전진 방향·후진 방향으로 회전 자유롭게 제1 방향으로 향하여 좌우 양측에 설치된 한쌍의 차륜(43)을 제1 방향으로 간격을 두고 복수 조(組)(3조) 구비하고 있다. 고정대(41)는, 제1 방향으로 향하여 좌우 양측에 제1 방향으로 연신되는 한쌍의 홈(44)을 상면에 가지고 있다. 이동대(42)의 제1 방향의 왕복 이동은 이동대(42)의 한쌍의 차륜(43)이 고정대(41)의 한쌍의 홈(44) 내에서 회전함으로써 실시된다. 이에 의해, 이동대(42)는 동일한 궤도에서 왕복 이동(전진·후진)되는 것으로 된다.

또한, 이동대(42)가 제1 방향의 가장 후방에 위치되어 있는 상태를 「대기 상태」이라고 하며, 이동대(42)가 가장 전방에 위치되어 있는 상태를 「종료 상태」이라고 한다.

(3) 섬유공급장치

섬유공급장치(7)에 관하여 도 2, 도 6 및 도 7을 사용하여 설명한다.

섬유공급장치(7)는 예를 들면 로빙(71)으로부터 인출된 섬유다발(5)을 공급 위치로 유도하여 공급한다. 공급 위치는 대기 상태의 형재(3)의 적층영역(32)의 전단부(32a)이다. 섬유공급장치(7)는, 로빙(71)을 지지하는 지지대(72)와, 로빙(71)으로부터 인출된 섬유다발(5)을 대기 상태에 있는 적층영역(32)의 전단부(32a)로 유도하는 유도롤러(73)와, 유도된 섬유다발(5)을 형재(3)로 압착하면서 공급하는 회전롤러(74)(도 8 참조)를 갖는다.

형재(3)의 전방 이동에 의해 회전롤러(74)는 종동(從動) 회전되고, 유도되어 온 섬유다발(5)은 형재(3)로 연속하여 공급된다. 또한, 회전롤러(74)는, 도 8에 나타내는 바와 같이, 액츄에이터(75)에 의해 형재(3)에 대하여 원근 방향(여기에서는, 상하 방향이다.)으로 이동 가능하게 지지되어 있다.

(4) 수지공급장치

수지공급장치(11)에 관하여 도 8 및 도 9를 사용하여 설명한다.

수지공급장치(11)는 적층영역(32)에 수지 조성물(9)을 공급한다. 즉, 수지공급장치(11)는 형재(3)의 전단부(3a)로부터 후단부(3b)에 걸쳐 수지 조성물(9)을 공급한다. 수지 조성물(9)의 공급수단은 특별히 한정되지 않지만, 본 예의 수지공급장치(11)는 수지 조성물(9)을 토출하는 토출수단을 구비하고 있다.

토출수단은, 주제(主劑)를 저장하는 주제저장탱크(111)와, 경화제를 저장하는 경화제저장탱크(112)와, 주제저장탱크(111)로부터 주제를 믹서로 송출하는 주제송출실린더(113)와, 경화제저장탱크(112)로부터 경화제를 믹서로 송출하는 경화제송출실린더(114)와, 송출된 주제와 경화제를 혼합하는 믹서와, 혼합된 수지 조성물(9)을 토출하는 토출노즐(116)을 구비하고 있다.

또한, 송출 실린더(113, 114)는 액츄에이터(117, 118)에 의해 구동된다. 또한, 토출노즐(116)은, 액츄에이터(119)에 의해 형재(3)에 대하여 원근 방향(여기에서는, 상하 방향이다.)으로 이동 가능하게 지지되어 있다.

수지공급장치(11)는, 토출노즐(116)을 섬유공급장치(7)의 회전롤러(74)의 상류측에 구비하고 있다. 즉, 수지공급장치(11)는 섬유다발(5)이 형재(3)에 공급되기 전에 수지 조성물(9)을 형재(3)에 공급한다.

(5) 경화촉진장치

경화촉진장치(13)에 관하여 도 8을 사용하여 설명한다.

경화촉진장치(13)는 형재(3)에 공급된 수지 조성물(9)의 경화를 촉진시키기 위해서 필요한 에너지(열에너지 혹은 활성 에너지)를 수지 조성물(9)에 대하여 부여한다.

본 예의 경화촉진장치(13)는, 열에너지를 부여하는 에너지부여수단을 구비하고 있다.

열에너지를 부여하는 에너지부여수단은 특별히 한정되지 않지만, 다리미(131) 등을 사용할 수 있다. 다리미(131)는, 액츄에이터(132)에 의해 형재(3)에 대하여 원근 방향(여기에서는, 상하 방향이다.)으로 이동 가능하게 지지되어 있다.

경화촉진장치(13)는, 다리미(131)을 1단(段)(1개) 가져도 되고, 제1의 방향으로 복수단 가져도 된다.

(6) 이동장치

이동장치(15)에 관하여 도 3 및 도 4를 사용하여 설명한다.

이동장치(15)는 형재지지장치(4)의 이동대(형재)(42)를 적어도 대기 상태에서 종료 상태로 이동시키면 된다. 여기에서는, 이동장치(15)는 이동대(42)를 제1 방향을 왕복 이동 가능하게 한다. 즉, 이동장치(15)는, 대기 상태에서 종료 상태로 이동대(42)를 전진시키는 것 이외, 종료 상태에서 대기 상태로 이동대(42)를 후진 시킨다.

이동 방법은 특별히 한정되지 않지만, 본 예의 이동장치(15)는 벨트구동수단을 구비한다. 벨트구동수단은, 일단이 이동대(42)의 전단부에 장착되고 또한 타단이 이동대(42)의 후단부에 장착된 벨트(151)와, 벨트(151)를 인출하기 위한 벨트롤러(도시 생략)(153)와, 벨트롤러(153)를 회전 구동시키는 모터(도시 생략)로 구성된다. 또한, 모터는 고정대(41)의 후단측에 배치된다.

(7) 압력작용장치

압력작용장치(17)에 관하여 도 8을 사용하여 설명한다.

압력작용장치(17)는 형재(3)에 공급된 섬유다발(5)에 압축력을 작용시킨다. 즉, 압력작용장치(17)는 섬유다발(5)을 형재(3)에 압착시키는 힘을 작용시킨다.

압축력을 작용시키는 압축수단은 특별히 한정되지 않지만, 압력작용장치(17)는 가압롤러(171,172)를 압축수단으로서 구비한다. 가압롤러(171,172)는, 제1 방향과 직교하는 축(제1 방향으로 향하여 좌우 방향으로 연신되는 축)을 회전축으로 하는 회전롤러(173, 174)와, 회전롤러(173, 174)를 형재(3)에 압착시키는 액츄에이터(176, 177)로 구성된다.

압력작용장치(17)는 경화촉진장치(13)보다 상류측에 위치되어 있으면 좋다. 압력작용장치(17)는 예를 들면 섬유공급장치(7)의 회전롤러(74)와 병용해도 된다. 압력작용장치(17)는, 섬유공급장치(7)의 회전롤러(74)를 이용하는 제1의 압축수단과, 경화촉진장치(13)의 하류측에 배치되는 가압롤러(171,172)를 이용하는 제2의 압축수단을 구비해도 된다.

(8) 시트 공급장치

시트공급장치(19)에 관하여 주로 도 12를 사용하여 설명한다.

시트재를 공급하는 목적은 섬유다발(5)에 대하여 압력을 작용시켰을 때에 회전롤러(74)나 가압롤러(171,172)에 수지 조성물(9)이 부착되는 것을 방지하기 위해서이다.

시트공급장치(19)는 섬유다발(5)의 표측(表側)(형재와 반대측)에 시트재(191)를 공급한다. 시트재(191)의 공급수단은 특별히 한정되지 않지만, 시트공급장치(19)는, 시트재(191)를 섬유다발(5)의 표면으로 유도하는 유도롤러와, 시트재(191)를 섬유다발(5)의 표면에 압착시키는 회전롤러로 구성되는 시트공급수단을 구비한다.

여기서의 회전롤러는 섬유공급장치(7)의 회전롤러(74)와 병용하고, 유도롤러도 섬유공급장치(7)의 유도롤러(73)와 병용하고 있다.

(9) 개섬장치

개섬장치(21)는, 도 2, 도 10 및 도 11을 사용하여 설명한다.

개섬장치(21)는 섬유공급장치(7)의 지지대(72)와 회전롤러(74)(도 8 참조) 사이에 배치되어 있다. 섬유다발(5)의 개섬방법(개섬수단)은 특별히 한정되지 않지만, 개섬장치(21)는, 섬유다발(5)에 압력을 작용시키는 댄서롤러(211)를 개섬수단으로서 구비하고 있다.

댄서롤러(211)는 복수개의 롤러(212∼215)를 구비하고, 적어도 1개의 롤러(예를 들면 214이다)는 섬유다발(5)에 대하여 텐션이 증감되는 방향으로 이동 가능하게 구성되어 있다. 여기에서는, 텐션은 증가되는 방향이 아래쪽이다. 또한, 이와 같은 롤러(212∼215)는 평롤러이다.

3. 적층 공정

도 12∼도 15는 성형장치(1)의 동작을 설명하는 도면이다.

도 12∼도 15에서는, 수지 조성물(9)의 토출, 섬유다발(5)의 적층, 경화촉진 등을 알 수 있도록 주요부를 확대하고 있다. 또한, 도 12의(b) 이후의 도면에는, 형재(3)의 도시는 생략하고 있다.

여기서의 성형장치(1)는, 도 12의 (a)에 나타내는 바와 같이, 상류측으로부터, 수지공급장치(11)의 토출노즐(116), 섬유공급장치(7)의 회전롤러(74), 압력작용장치(17)의 가압롤러(171), 경화촉진장치(13)의 다리미(131), 압력작용장치(17)의 가압롤러(172)를 구비하고 있다. 또한, 가장 하류측에 위치하는 압력작용장치(17)의 가압롤러(172)는, 다리미(131)에 의해 수지 조성물(9)이 가열됨으로써 적층체가 팽창을 하는 것을 억제하기 위한 것이다.

성형장치(1)를 이용하여 대형 성형물의 제조하는 경우의 성형장치(1)의 동작이나 제조방법의 공정에 관하여 설명한다. 또한, 이하, 적층영역(32)의 전단부(32a)는 형재(3)의 전단부(3a)와 동의어로, 적층영역(32)의 후단부(32b)는 형재(3)의 후단부(3b)와 동의어로 각각 설명한다.

(1) 형재의 위치 맞춤 및 섬유다발 고정

도 12의 (a)에 나타내는 바와 같이, 형재(3)의 전단부(3a)가 수지공급장치(11)의 토출노즐(116)의 상류측에 위치되도록, 이동대(42)의 위치 맞춤을 실시한다.

또한, 섬유다발(5)을 로빙(71)으로부터 인출하여 유도롤러(73)나 개섬장치(21)를 경유하여 섬유공급장치(7)의 회전롤러(74)의 부근에까지 유도하여 고정구(23)에 세팅한다.

섬유다발(5)의 공급에 맞추어 섬유다발(5)의 표측(表側)에 시트재(191)를 시트공급장치(19)에 의해 공급하여, 섬유다발(5)의 세트에 맞추어 시트재(191)를 고정구(23)에 세팅한다.

(2) 섬유다발의 형재측에의 고정

도 12의 (b)에 나타내는 바와 같이, 섬유다발(5)과 시트재(191)가 세팅된 고정구(23)를 형재(3) 측에 고정한다. 여기서의 고정구(23)는, 이동대(42)의 전단부(42a)에 고정되어 있지만, 형재에 고정되어도 된다.

섬유다발(5) 및 시트재(191)의 고정은, 위쪽에서 보았을 때에 형재(3)에 있어서의 제1 방향으로 연신되는 오목부(31)의 연장상에서 실시되는 것이 바람직하다. 또한, 도 12의 (b)는 이동대(42)가 도 12의 (a)의 상태에서부터 조금 전진한 상태를 나타내고 있다.

(3) 형재 이동 및 수지 토출

이동장치(15)는 고정구(23)의 고정이 완료되면 이동대(42)를 전진시킨다. 이후, 이동대(42)는 전진하고 있는 것으로 설명한다. 또한, 이동대(42)의 전진은 이동장치(15)의 벨트구동수단에 의해 실시된다.

형재(3)의 전단부(3a)가 수지공급장치(11)의 토출노즐(116)에 가까워지면, 토출노즐(116)이 하강한다. 그리고, 전단부(3a)가 토출노즐(116)의 아래쪽에 도달하면, 도 12의 (b)에 나타내는 바와 같이, 수지 조성물(9)의 공급(토출)이 개시(開始)된다. 수지 조성물(9)의 공급은 토출노즐(116)로부터 수지 조성물(9)이 형재(3)의 오목부(31)로 향하여 토출됨으로써 실시되고, 토출노즐(116)의 아래쪽에 후단부(3b)가 도달될 때까지 계속 실시된다.

(4) 섬유다발 공급

공급도 12의 (c)에 나타내는 바와 같이, 형재(3)의 전단부(3a)가 섬유공급장치(7)의 회전롤러(74)에 가까워지면, 회전롤러(74)가 하강한다. 회전롤러(74)는 형재(3)의 오목부(31) 내에 위치되어 있어, 하강해온 회전롤러(74)와 형재(3) 사이에 섬유다발(5)이 끼워지는 상태가 된다. 이 때, 회전롤러(74)는 형재(3)의 전진 이동에 의해 종동 회전되기 때문에, 특별한 장치를 설치하는 일 없이, 섬유다발(5)을 형재(3)에 압착하면서 연속 공급할 수 있다.

회전롤러(74)는 형재(3)의 전진에 따라 회전되기 때문에 섬유다발(5)이 손상되는 경우를 줄일 수 있다. 또한, 섬유다발(5)의 표면에는 시트재(191)가 공급되고 있다. 이에 의해, 섬유다발(5)이 시트재(191)에 보호되어, 회전롤러(74)에 의해 가압되어도 손상되는 경우를 줄일 수 있다. 또한, 시트재(191)의 개재(介在)에 의해 회전롤러(74)에 수지 조성물(9)이 부착되는 것을 방지할 수 있다.

(5) 수지 및 섬유측에의 가압

형재(3)의 전단부(3a)가 상류측의 가압롤러(171)에 가까워지면, 도 12의 (c)에 나타내는 바와 같이 가압롤러(171)가 하강한다. 그리고, 이동대(42)가 더 전진하면, 도 13의 (a)에 나타내는 바와 같이, 가압롤러(171)가 전단부(3a)에 공급된 수지 조성물(9)과 섬유다발(5)을 가압한다. 이에 의해, 섬유다발(5)을 구성하는 섬유 간에 수지 조성물(9)이 침입된다.

(6) 수지 조성물의 경화촉진

형재(3)의 전단부(3a)가 다리미(131)에 가까워지면, 도 13의 (b)에 나타내는 바와 같이, 다리미(131)가 하강한다. 그리고, 다리미(131)가 전단부(3a)에 공급된 수지 조성물(9)과 섬유다발(5)을 가열한다(경화를 촉진하기 위한 에너지를 수지 조성물(9)에 부여한다.). 이에 의해, 수지 조성물(9)의 경화가 촉진된다. 여기서의 촉진은, 적어도, 이 이후에 섬유다발(5)에 텐션을 작용시켰을 때에 경화촉진 부분으로부터 섬유다발(5)이 빠지지 않게 될 때까지이어도 된다.

사용되는 수지 조성물(9)은 속경화(速硬化) 타입이다. 이 때문에, 이동대(42)를 정지시키는 일 없이, 연속하여 전진시킬 수 있다.

(7) 수지 및 섬유다발의 계속 공급

수지 조성물(9)의 경화가 촉진되고 있는 동안도 이동대(42)는 전진하고 있다. 수지 조성물(9), 섬유다발(5) 및 시트재(191)는, 도 13의 (c)에 나타내는 바와 같이 연속하여 공급된다. 이 때, 섬유다발(5)에 대하여 이동대(42)의 이동 및 개섬수단의 댄서롤러(121) 등에 의해 텐션이 작용한다. 이에 의해, 섬유다발(5)의 적층 시에 섬유다발(5)이 굴곡지거나 굽혀지거나 하는 것이 억제된다.

　전단부(3a)에서의 수지 조성물(9)의 경화촉진이 종료되면, 이동장치(15)는 이동대(42)의 이동 속도를 높여도 된다. 이 경우, 형재(3)의 중간부에 공급되는 수지 조성물(9)의 경화는 전단부(3a)의 수지 조성물(9)만큼 경화가 촉진되지 않고, 시트재(191)가 적층체로부터 벗겨지는 상태에 있다.

(8) 수지 공급의 정지

형재(3)의 후단부(3b)가 토출노즐(116)에 도달하면, 도 14의 (a)에 나타내는 바와 같이, 수지공급장치(11)는 수지 조성물(9)의 공급을 정지하여, 토출노즐(116)을 상승시킨다. 또한, 이 때도 이동대(42)는 전진하고 있다.

(9) 후단부의 경화 촉진·이동대의 정지

형재(3)의 후단부(3b)가 도 14의 (b)에 나타내는 바와 같이 다리미(131)의 아래쪽에 가까워지면, 이동장치(15)는 이동대(42)의 이동 속도를 낮추거나 정지시킨다(여기에서는, 속도를 낮추고 있다). 이에 의해 후단부(3b)에 공급된 수지 조성물(9)의 경화가 촉진된다. 경화 촉진이 종료되면, 도 14의 (c)에 나타내는 바와 같이, 이동장치(15)는 이동대(42)를 정지시킨다. 이에 의해, 후단부(3b)에 공급된 수지 조성물(9)의 경화가 한층 촉진된다. 여기서의 촉진은, 텐션이 작용하고 있는 섬유다발(5)이 형재(3)의 후단부(3b)에 공급된 수지 조성물(9)로부터 빠지지 않게 될 때까지이어도 된다.

이에 의해, 형재(3)의 전단부(3a)와 후단부(3b) 사이의 중간부에 공급된 섬유다발(5)은 텐션이 작용한 상태가 된다. 이에 의해, 섬유다발(5)이 굴곡지거나 굽혀지거나 하는 것을 억제할 수 있다.

(10) 다리미의 상승

형재(3)의 후단부(3b)의 수지 조성물(9)의 경화가 촉진되면, 도 14의 (c)에 나타내는 바와 같이, 다리미(131)를 상승시켜, 동시 또는 그 후에 압력작용장치(17)는 가압롤러(172)를 상승시킨다.

(11) 섬유다발의 절단

가압롤러(172)가 상승되면, 도 15의 (a)에 나타내는 바와 같이, 섬유다발(5)을 절단한다. 또한, 섬유다발(5)을 절단해도, 형재(3)에 공급된 섬유다발(5)의 양단은 경화가 촉진된 수지 조성물(9)에 의해 고정되고, 섬유다발(5)의 텐션은 유지된다.

절단된 섬유다발(5)은 고정구(23)와 함께, 토출노즐(116), 회전롤러(74) 등을 지지하는 프레임(25)에 고정된다.

(12) 시트재의 제거

섬유다발(5) 상의 공급된 시트재(191)는 형재(3)의 후단부(3b)에 공급된 수지 조성물(9)의 경화 촉진 이후에 벗겨진다. 또한, 형재(3)의 전단부(3a)와 후단부(3b)에서는 수지 조성물(9)의 경화가 촉진되고 있어 시트재(191)를 벗기는 것이 곤란한 경우도 있지만, 적층체의 전단부와 후단부는 절단 제거되기 때문에, 성형물로서의 영향은 없다.

(13) 제1차 경화

이동대(42)를 더 전진시켜, 도 15의 (b)에 나타내는 바와 같이, 형재(3) 상에 공급되어 수지 조성물(9), 특히, 형재(3)의 중간 부분에 공급된 수지 조성물(9)의 경화를 촉진되도록 제1차 경화를 실시한다.

(14) 대기 상태에의 형재 이동

상기에서 적층된 적층체의 두께가 성형물의 목표의 두께에 도달되고 있는 경우는, 적층체를 탈형하여, 적층체에 대하여 필요가 있으면 제2차 경화를 실시한다.

상기의 적층체의 두께가 목표의 두께에 도달되지 않은 경우는, 도 15의 (c)에 나타내는 바와 같이, 이동대(42)를 대기 상태의 위치까지 후진시켜, 목표의 두께에 도달될 때까지 상기(1)∼(14)를 반복한다.

＜변형예＞

이상, 일 실시형태에 관련되는 성형장치(1)를 설명했지만, 이 실시형태에 한정되는 것은 아니며, 예를 들면, 이하와 같은 변형예이어도 된다. 또한, 실시형태와 변형예를 조합한 것이어도 되고, 변형예끼리를 조합한 것 이어도 된다. 또한, 실시형태나 변형예에 기재하고 있지 않는 예나 요지를 벗어나지 않는 범위의 설계 변경이 있어도 본 발명에 포함된다.

1. 경화촉진

(1) 이동대

실시형태에서는, 이동대(42)를 이동시키면서 수지 조성물의 경화 촉진을 실시하고 있지만, 예를 들면 이동대(42)를 정지시킨 상태에서 수지 조성물의 경화 촉진을 실시해도 된다.

(2) 경화 촉진

실시형태의 다리미(131)는, 적층영역(32)의 전단부(32a)로부터 후단부(32b)에 걸쳐 경화 촉진을 하고 있다. 그러나, 수지 조성물의 경화 촉진은 적어도 적층영역(32)의 전단부(32a)와 후단부(32b)에 대하여 실시되면 되고, 예를 들면 적층영역(32)의 중간부에서는 다리미를 상승시켜도 된다.

(3) 촉진 수단

실시형태에서는, 경화촉진을 가열 수단의 일례인 다리미(131)를 1개 이용하고 있다. 그러나, 적층체가 두꺼운 경우, 적층 효율(생산 효율)을 높이고 싶은 경우, 예를 들면 다리미 등의 가열수단을 이동대의 이동 방향으로 복수 설치해도 된다.

또한, 가열수단으로서 다리미(131)를 이용했지만, 열풍을 송출하는 히트건(heatgun)이나 적층체를 덮는 가열로(加熱爐)를 이용해도 된다. 복수의 가열수단을 이용하는 경우, 동일한 종류이어도 되고, 복수 종류를 조합해도 된다.

(4)에너지부여수단

실시형태에서는, 에너지부여수단으로서, 열에너지를 부여하는 에너지부여수단(다리미(131))을 사용했지만, 활성 에너지를 부여하는 에너지부여수단을 사용해도 된다.

활성 에너지를 부여하는 에너지부여수단은, 활성 에너지선(적외선 등)을 조사할 수 있는 장치이면 특별히 한정은 없으며, 예를 들면, 적외선 히터(할로겐 히터 등) 등을 사용할 수 있다.

2. 섬유다발의 공급

(1) 텐션의 작용 타이밍

실시형태에서는, 섬유다발(5)에 텐션을 작용시킨 상태에서 섬유다발(5)을 적층영역(32)으로 공급하고 있다. 그러나, 적층영역 내의 섬유다발에 대한 텐션은 적어도 적층영역의 전단부에서 수지 조성물의 경화가 촉진된 후부터 작용되면 된다. 텐션의 작용시키는 타이밍으로서는, 경화 촉진이 종료된 시점에 맞추어 예를 들면 텐션의 부하를 목표값으로 올리도록 하면, 경화 촉진 시의 섬유다발의 구속도 용이하게 된다.

또한, 텐션을 작용시켜 섬유다발을 공급해도, 적층영역의 후단부의 수지에 대하여 경화를 촉진할 때에 섬유다발이 느슨해져 버리면, 섬유다발의 굴곡이나 굽힘이 발생하여 버린다. 이 관점에서는, 섬유다발에 텐션을 작용시키면서 섬유다발을 공급하고 또한 섬유다발의 텐션을 유지하면서 적층체의 후단부의 수지 조성물의 경화를 촉진하는 것이 바람직하다.

또한, 적층영역의 중간부에서 섬유다발의 텐션이 느슨해져도, 후단부의 수지 조성물의 경화를 촉진할 때에, 섬유다발에 텐션이 작용하여 섬유다발의 굴곡이나 굽힘을 해소할 수 있으면 된다. 이 관점에서는, 적어도 후단부의 수지에 대하여 경화를 촉진할 때에 섬유다발에 텐션이 작용되고 있으면 되는 것으로 된다.

(2) 텐션

실시형태에서는 텐션의 크기에 관하여 설명하고 있지 않지만, 공급된 섬유다발이 적층영역에 적층된 상태에서 텐션이 작용되고 있으면 된다. 텐션의 크기로서는, 0［mN/tex］보다 크고, 100［mN/tex］미만의 범위 내이면 되고, 바람직하게는, 0［mN/tex］보다 크고, 50［mN/tex］미만의 범위가 좋다. 또한, 여기서의 텐션은, 섬유다발 공급 중의 설정(목표)값이다.

(3) 개섬

실시형태에서는 개섬된 섬유다발을 공급하고 있지만, 로빙으로부터 인출된 섬유다발을 그대로 공급해도 된다. 또한, 개섬된 섬유다발을 공급하는 쪽이 수지의 함침성은 향상된다. 개섬 수단은, 실시형태에서는 댄서롤러(211)을 이용했지만, 다른 수단, 예를 들면, 니프 롤러, 개섬 롤러(홈 롤러)나 에어 분사 등을 이용해도 된다. 또한, 개섬 롤러(홈 롤러)는, 섬유다발의 폭에 대하여 3∼5 분할할 수 있는 폭의 홈을 가지는 롤러이며, 롤러 상에서 섬유다발에 텐션을 작용시키는 것만으로 개섬할 수 있다.

3. 경화장치

실시형태에서는, 이동대(42)가 하류단에 도달한 후에 1차 경화시키고 있지만, 예를 들면, 이동대가 하류단에 도달되기 전에 경화장치를 배치하여, 하류단에 도달되었을 때에는 1차 경화 또는 경화가 끝나도록 해도 된다.

경화장치로서는, 예를 들면 터널식의 가열로를 이용할 수 있다. 또한 수지가 광경화성 수지인 경우, 광을 조사하는 조사장치(자외선 램프, 적외선 램프, LED, 레이저 등)를 이용할 수 있다.

4. 형재

실시형태에서는 1개의 형재(3)를 이용하고 있다. 그러나, 이동대의 이동 방향을 일방향으로 하고, 이동대가 하류단에 도달되기 전에 수지를 경화시키는 경화장치를 배치하여, 이동대를 이동로와 상이한 경로에서 하류측으로부터 상류측으로 이동시킴으로써, 일방향으로 무한하게 가까운 성형물을 얻을 수 있다.

5. 함침장치

(1) 함침방법

실시형태에서는 수지 조성물(9)의 섬유다발(5)에의 함침방법으로서 압력을 작용시키고 있었지만, 다른 방법으로 함침시켜도 된다. 다른 방법으로서는, 수지의 점도를 내리는 방법이며, 예를 들면 가열에 의한 방법이 있다. 이 관점에서는, 수지로서 경화 수지를 이용하는 경우, 경화촉진장치를 함침장치로서도 이용할 수 있다.

(2) 압력작용장치

실시형태에서는, 압력작용장치의 가압 롤러는 경화촉진장치(13)의 상류측에 배치되어 있었지만, 예를 들면, 공급되는 수지의 점도가 경화촉진에 의해 저하되지 않고 상승되는 경우는, 가압 롤러는 경화촉진장치의 상류측에 배치되는 것이 바람직하다. 반대로, 공급되는 수지의 점도가 일단 저하한 후 상승되는 경우는, 가압 롤러는 경화촉진장치의 하류측에 배치되는 것이 바람직하다. 또한, 압력작용장치는 경화촉진장치의 상류, 하류의 양측에 배치되어도 된다.

6. 시트회수장치

실시형태에서는 시트회수장치를 구비하지 않았지만, 성형장치는 시트회수장치를 구비해도 된다. 시트회수장치는, 수지 조성물(9)로부터 시트재(191)가 벗겨지는 상태일 때, 예를 들면 수지가 경화되기 전 상태일 때에 회수된다. 이 때문에, 적어도 가압 롤러보다 하류에서 시트재(191)를 회수하면 좋다. 시트회수장치는 시트재(191)를 권취하는 회수 롤러를 구비하고 있다.

[실시예]

이하 본 발명을 실시예 및 비교예에 의해, 구체적으로 설명한다.

또한, 이하의 실시예 등에 있어서의 「%」는, 특별히 기재가 없는 한 질량 기준이다.

［실시예 1］

하기의 표 1에 나타내는 바와 같이, 에폭시 수지(A)로서, 주제(主劑)인 아데카레진EP-4901E(비스페놀 F형 에폭시 수지, (주)ADEKA제, 에폭시 당량：170g/eq.)를 50g, 아데카레진EP-4005(비스페놀 A에 프로필렌옥시드가 평균 5당량 부가된 부가물의 에폭시화물(일반식(1)의 구조식에 있어서의 a 및 b의 평균값이 각각 5에 상당하는 화합물), (주)ADEKA제, 에폭시 당량：510g/eq.)을 50g, 시아네이트 수지(B)로서 LECy(1,1-비스(4-시아나토페닐)에탄；론저사제) 100g을, 각각 주제저장탱크(111)에 주입하고, 또한, 25℃에서 액상의 방향족 아민계 경화물(C)로서, 카야하드AA(디아미노디에틸디페닐메탄, 니폰가야쿠(주)제) 70g을 경화제저장탱크(112)에 첨가하고, 그 후는, 본 실시형태에 따라, 섬유강화 플라스틱을 얻었다. 경화촉진장치(13)는, 열에너지를 부여하는 에너지부여수단(다리미(131))을 구비한 것을 사용했다. 섬유강화 플라스틱 내의 수지 조성물이 완전하게 경화될 때까지의 경화 시간, 섬유 표면 상태를, 이하의 방법으로 확인했다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.

＜경화 시간＞

섬유강화 플라스틱 내의 수지 조성물을, 촉감에 의해 택프리(tack-free)가 되기까지 걸리는 경화 시간을 측정했다.

＜섬유 표면 상태＞

상기와 같이 하여 얻은 섬유강화 플라스틱에 대하여, JIS　K　7017에 준거한 방법에 따라, 굽힘시험을 실시했다. 굽힘시험에 의해서 파단된 섬유강화 플라스틱의 단면을, 주사형 전자현미경(JCM-5700, 닛뽕덴시(주)제)에 의해 확인하여, 이하와 같이 평가했다.

A：섬유 표면의 전체에 수지가 부착되어 있다

B：섬유 표면의 일부에 수지가 부착되어 있다

C：섬유 표면에는 수지가 거의 부착되어 있지 않다

A 또는 B 상태의 경우에는, 굽힘시험에 의한 파단 시에, 수지 경화물이 응집 파괴되어 있는 점에서, 경화물과 섬유가 밀착되어 있는 것을 확인할 수 있다. 한편 C 상태의 경우에는, 굽힘시험에 의한 파단 시에, 수지 경화물이 섬유와 계면박리를 하고 있는 점에서, 경화물과 섬유가 밀착되어 있지 않는 것을 확인할 수 있다. 따라서, A 또는 B의 평가 상태를 합격이라고 판단했다.

［실시예 2］

하기의 표 1에 나타내는 바와 같이, 광흡수성 성분(D)로서, NUBIAN　BLACK　TN-870(니그로신계 흑색 염료, 오리엔트가가쿠고교(주)제) 0.27g을 경화제저장탱크(112)에 더 주입한 것과 경화촉진장치(13)로서, 열에너지를 부여하는 에너지부여수단(다리미(131))을 대신하여, 활성 에너지선(적외선)을 조사할 수 있는 적외선 히터(할로겐 히터)를 사용한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 조작을 실시하여, 섬유강화 플라스틱을 얻었다. 얻어진 섬유강화 플라스틱이 완전하게 경화될 때까지의 경화 시간, 섬유 표면 상태의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.

［비교예 1］

하기의 표 1에 나타내는 바와 같이, 카야하드AA를 배합하지 않았던 것 이외는, 실시예 1과 동일한 조작을 실시하여, 섬유강화 플라스틱을 얻었다. 얻어진 섬유강화 플라스틱이 완전하게 경화될 때까지의 경화 시간, 섬유 표면 상태의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.

［비교예 2］

하기의 표 1에 나타내는 바와 같이, LECy를 배합하지 않고, 아데카레진EP-4901E, 아데카레진EP-4005의 배합량을 변경한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 조작을 실시하여, 섬유강화 플라스틱을 얻었다. 얻어진 섬유강화 플라스틱의 완전하게 경화할 때까지의 경화 시간, 섬유 표면 상태의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.

표 1의 결과로부터, 실시예 1 및 실시예 2에 관하여는, 섬유 표면의 적어도 일부에 수지가 부착되어 있는 것이 확인되었다. 또한, 실시예 2는, 다리미(열에너지)에 의해서 경화시킨 실시예 1에 비해, 지극히 단시간에 수지 조성물을 경화시킬 수 있는 것이 확인되었다.

또한, 비교예 1에 관하여는, 수지 조성물이 경화되지 않았기 때문에, 그 후의 평가는 실시하지 않았다.

비교예 2에 관하여는, LECy를 사용하지 않는 수지 조성물을 이용했기 때문에, 수지 조성물이 경화되기 위해서 많은 시간을 필요로 하고, 또한, 수지 경화물이 섬유 표면에서 계면박리를 하고 있는 것이 확인되었다.

산업상의 이용 가능성

본 발명의 성형장치는, 대형 풍력발전 블레이드, 항공기의 날개나 동체, 그 외 수송용 기기(자동차, 선박, 철도)의 구조 부재, 토목 건설물, 스포츠 용품 등, 여러 가지 용도의 섬유강화수지 재료에 응용할 수 있으므로, 산업상 매우 유용하다.

1　　성형장치
3　　형재
4　　형재지지장치
5　　섬유다발
7　　섬유공급장치
9　　수지 조성물
11　　수지 조성물 공급장치(수지공급장치)
13　　경화촉진장치
15　　이동장치
17　　압력작용장치
32　　적층장치
32a　한쪽 단부
32b　다른 쪽 단부

Claims

제1 방향으로 긴 적층영역에 섬유다발을 공급하는 섬유공급장치와,
상기 적층영역에 수지 조성물을 공급하는 수지 조성물 공급장치와,
상기 적층영역에 공급된 상기 섬유다발에 상기 수지 조성물을 함침시키는 함침장치와,
상기 적층영역에 공급된 상기 섬유다발에 대하여 텐션(tension)을 작용시킨 상태에서 상기 적층영역에 공급된 상기 수지 조성물의 경화를 촉진하는 경화촉진장치와,
상기 섬유공급장치와 상기 수지 조성물 공급장치와 상기 함침장치와 상기 경화촉진장치를 상기 적층영역에 대하여 상기 제1 방향으로 상대 이동시키는 이동장치
를 구비하고,
상기 수지 조성물은, 에폭시 수지(A), 시아네이트 수지(B), 및 25℃에서 액상의 방향족 아민계 경화제(C)를 함유하는
섬유강화수지 재료의 성형장치.
청구항 1에 있어서,
상기 에폭시 수지(A)의 20∼100질량%가, 하기 일반식(1)로 표시되는 에폭시화합물인 섬유강화수지 재료의 성형장치.

〔단, 상기 일반식(1)에 있어서의 a 및 b는, 각각 독립하여 2∼10의 정수를, c는 0∼3의 정수를 나타내고, R¹, R²는 각각 독립하여, 탄소수가 2∼5인 2가의 탄화수소기를 나타내고, R³은, 단결합, 메틸렌기, 또는-C(CH₃)₂-를 나타낸다.〕
청구항 1 또는 2에 있어서,
상기 수지 조성물은, 광흡수성 성분(D)을 더 함유하는 섬유강화수지 재료의 성형장치.
제1 방향으로 상대 이동 가능하게 지지되고 또한 상기 제1 방향으로 긴 적층영역에 섬유다발과 수지 조성물을 공급하여, 상기 제1 방향으로 긴 섬유강화수지 재료를 제조하는 제조방법에 있어서,
상기 적층영역의 상기 제1 방향의 한쪽 단부(端部)에 섬유다발을 공급하는 섬유공급 제1 단계와,
상기 적층영역의 상기 한쪽 단부에 수지 조성물을 공급하는 수지 조성물 공급 제1 단계와,
상기 적층영역의 상기 한쪽 단부에 공급된 수지 조성물의 경화를 촉진하는 경화촉진 제1 단계와,
상기 경화촉진 제1 단계 후에, 상기 적층영역의 한쪽 단부가 이동 선단(先端)이 되는 방향으로 상기 적층영역을 상대 이동시키는 이동 단계와,
상기 상대 이동하는 적층영역에 섬유다발을 공급하는 섬유공급 제2 단계와,
상기 상대 이동하는 적층영역에 수지 조성물을 공급하는 수지 조성물 공급 제2 단계와,
상기 적층영역의 상기 제1 방향의 한쪽 단부에 공급된 수지 조성물의 경화를 촉진하는 경화촉진 제2 단계
를 포함하고,
상기 수지 조성물은, 에폭시 수지(A), 시아네이트 수지(B), 및 25℃에서 액상의 방향족 아민계 경화제(C)를 함유하는
제조방법.
청구항 4에 있어서,
상기 에폭시 수지(A)의 20∼100질량%가, 하기 일반식(1)로 표시되는 에폭시화합물인 제조방법.

〔단, 상기 일반식(1)에 있어서의 a 및 b는, 각각 독립하여 2∼10의 정수를, c는 0∼3의 정수를 나타내고, R¹, R²는 각각 독립하여, 탄소수가 2∼5인 2가의 탄화수소기를 나타내고, R³은, 단결합, 메틸렌기, 또는-C(CH₃)₂-를 나타낸다.〕
청구항 4 또는 5에 있어서,
상기 수지 조성물은, 광흡수성 성분(D)을 더 함유하는 제조방법.
청구항 4 내지 6 중 어느 한 항에 기재된 제조방법에 의해 얻어지는 섬유강화수지 재료.
제1 방향으로 상대 이동 가능하게 지지되고 또한 상기 제1 방향으로 긴 적층영역에 섬유다발과 수지 조성물을 공급하여, 상기 제1 방향으로 긴 섬유강화수지 재료를 제조하는 제조방법에 있어서,
상기 적층영역의 상기 제1 방향의 한쪽 단부에 공급된 섬유다발과 수지 조성물에 대하여 수지 조성물의 경화를 촉진시킨 후, 공급되는 섬유다발의 텐션을 유지하여 상기 한쪽 단부가 이동 선단이 되는 방향으로 상기 적층영역을 상대 이동시키면서 상기 적층영역에 섬유다발과 수지 조성물을 공급하여, 상기 적층영역의 상기 제1 방향의 다른 쪽 단부에 공급된 섬유다발과 수지 조성물에 대하여 수지 조성물의 경화를 촉진시키며,
상기 수지 조성물은, 에폭시 수지(A), 시아네이트 수지(B), 및 25℃에서 액상의 방향족 아민계 경화제(C)를 함유하는
제조방법.
청구항 8에 있어서,
상기 에폭시 수지(A)의 20∼100질량%가, 하기 일반식(1)로 표시되는 에폭시화합물인 제조방법.

〔단, 상기 일반식(1)에 있어서의 a 및 b는, 각각 독립하여 2∼10의 정수를, c는 0∼3의 정수를 나타내고, R¹, R²는 각각 독립하여, 탄소수가 2∼5인 2가의 탄화수소기를 나타내고, R³은, 단결합, 메틸렌기, 또는-C(CH₃)₂-를 나타낸다.〕
청구항 8 또는 9에 있어서,
상기 수지 조성물은, 광흡수성 성분(D)을 더 함유하는 제조방법.
청구항 8 내지 10 중 어느 한 항에 기재된 제조방법에 의해 얻어지는 섬유강화수지 재료.