KR20180057217A - 유무기 복합 적층체 및 이를 적용한 제품 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 탄소 섬유층, 자기보강 고분자수지층 및 접착성 수지층을 포함하며, 탄소섬유 프리프레그, 자기보강 고분자수지층 또는 탄소섬유 프리프레그와 자기보강 고분자수지층을 접착시키는 것인 유무기 복합체 및 더블벨트 라미네이터를 이용하여 가압조건하에서 용융함침하는 단계를 포함하는 유무기 복합체의 제조방법에 관한 것이다.

Description

유무기 복합 적층체 및 이를 적용한 제품 {organic-inorganic composite laminate and article applied by the laminate}
본 발명은 탄소섬유 프리프레그, 자기보강 고분자수지층 및 접착성 수지층을 포함하는 유무기 복합체 및 더블벨트 라미네이터를 이용하여 가압조건하에서 용융함침하는 단계를 포함하는 유무기 복합체의 제조방법에 관한 것이다.
섬유강화 플라스틱(Fiber Reinforced Plastics, FRP)는, 복합재료로서 다양한 분야, 예를 들면 토목ㆍ건축 분야, 자동차 소재 등의 수송 분야, 전자ㆍ 전기기기 분야, 항공ㆍ 우주 분야 등에 폭넓게 이용되고 있다. 이러한 FRP에 있어서는, 매트릭스 수지로서 불포화 폴리에스테르수지, 비닐에스테르 수지, 에폭시 수지, 페놀 수지등의 열경화성 수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, ABS 수지, 폴리카보네이트, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리스티렌, 폴리페렌설파이드등의 열가소성 수지가 이용되고, 강화재 섬유로서 유리 섬유, 금속 섬유, 세라믹스 섬유, 탄소섬유 등의 무기 섬유나, 천연 섬유, 폴리프로필렌 섬유, 폴리아미드 섬유, 폴리에스테르 섬유, 폴리아크릴레이트 섬유, 폴리이미드 섬유 등의 유기 섬유가 다양한 형태로 이용되고 있다. 이들의 강화재 중에서, 특히 유리 섬유가 많이 사용되고 있다.
상기 FRP는, 수지 매트릭스와 강화재가 상이한 재질인 것이 많으며, 예를 들면 강화재로서 유리 섬유 등의 무기 섬유를 이용한 FRP, 혹은 수지 매트릭스와 상이한 재질의 유기 섬유를 이용한 FRP는 그 재활용이 어렵다는 단점이 있다. 이에, 수지 매트릭스와 강화재가 같은 소재로 이루어진 재생성이 좋은 FRP이 개발되었다.
수지 매트릭스와 보강재가 같은 소재로 이루어진 FRP의 제조 방법으로서, 예를 들면 강화재로서 열가소성 수지로 이루어진 고강도 및 고탄성율의 섬유나 필름을 이용하거나, 매트릭스 수지로서 강화재와 같은 열가소성 수지에 용매를 포함하는 것을 이용하여 매트릭스 수지와 강화재를 혼합 혹은 적층한 후, 가열 및 가압함으로써 복합화하는 방법이 개시되고 있다. 그렇지만, 상기 방법은 용매를 이용하기에 환경오염을 가져오는 등의 문제를 가지고 있다. 따라서, 고강도를 가지며, 재생성이 우수한 FRP를, 환경에 악영향을 미치지 않고, 간단한 방법으로 효율적으로 제조하는 기술의 개발이 필요하게 되었다.
US8,021,592 및 US8,052,913에는 열가소성 수지 복합재의 제조를 위해서, 압축 성형 공정에 조건 및 소재의 선택에 따른 물성의 최적화에 관한 기술을 개시하고 있다. 상기 문헌에 기재된 기술은 열가소성 고분자 보강재를 이용한 열가소성 수지 복합재를 제조하는 기술로서 열가소성 수지 복합재의 인장강성이 최대 4GPa 수준으로 추가적인 향상이 어렵다.
열가소성 고분자 보강재를 이용하여 자기보강 복합재를 제조하는 경우, 자기보강 복합재의 충분한 수준으로 인장강성을 향상시키기 어렵다. 따라서, 인장강성을 높일 수 있는 다른 소재를 이용하여 인장탄성계수를 증가시켜 다양한 제품에 적용할 수 있는 복합재를 개발할 필요성이 있다. 상기 인장탄성계수를 증가시킬 수 있는 소재로 탄소섬유를 고려할 수 있다.
일반적으로, 탄소섬유 강화 복합재료는 높은 강성을 가지면서도 경량인 특성을 갖는다. 이러한 특성으로 인해, 이러한 탄소섬유 강화복합재료는 항공기용 구조재료, 자동차용 구조재, 스포츠 용품 등 다양한 분야에서 그 사용이 확대되고 있다.
한국특허 공개공보 10-2014-0005409는 함침도 및 기계적 강도가 우수한 열가소성 프리프레그의 제조방법에 관한 것으로서, 구체적으로 더블벨트 라미네이터를 이용한 연속공정으로 탄소섬유기반의 열가소성 수지 복합재 제조 기술을 개시하고 있다. 그러나, 상기 방법으로 제조된 탄소섬유복합재의 경우 인장물성은 높으나 소재 신율이 낮아, 가공 중 곡면부에서의 파단이 발생할 가능성이 높으며, 소재에 충격이 가해질 경우 대변형을 견디지 못하고 파손된다.
따라서, 자기보강 복합재의 인장탄성계수를 증가시키고, 소재의 파단이나 충격이 가해질 경우 변형을 견딜 수 있는 높은 신율을 가지는 복합소재를 개발할 필요성이 있다.
본 발명의 일예는 자기보강 복합재의 인장탄성계수를 증가시키고, 소재의 파단이나 충격이 가해질 경우 변형을 견딜 수 있는 높은 신율을 가지며 접착력이 향상된, 본 발명은 탄소 섬유층, 자기보강 고분자수지층 및 접착성 수지층을 포함하는 유무기 복합체의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 추가 일예는 더블벨트 라미네이션 방법을 이용하여 계면 접착력 향상되고, 연속 생산 및 물성 자유도 향상으로 적용범위가 확장된 유무기 복합체의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 접착성 수지층을 이용하여, 탄소섬유 프리프레그, 자기보강 고분자수지층, 또는 탄소섬유 프리프레그와 자기보강 고분자수지층을 접착하는, 탄소섬유 프리프레그, 자기보강 고분자수지층 및 접착성 수지층을 포함하는 유무기 복합체에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 탄소섬유 프리프레그 및 자기보강 고분자수지층로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 층 사이에 접착성 수지층을 개재하여 접착하는 것인 유무기 복합체의 제조방법에 관한 것이다. 더욱 자세하게는 탄소섬유 프리프레그, 자기보강 고분자수지층 및 접착성 수지층을 포함하는 적층체를 더블벨트 라미네이터, 예를 들면 롤러형 더블벨트 라미네이터 또는 평판형 더블벨트 라미네이터로 가압조건하에서 용융 및 함침하는 단계를 포함하는 유무기 복합체의 제조방법에 관한 것이다.
상기 유무기 복합체를 구성하는 층간에 접착성 수지층이 개재된 적층체를 제조하고, 기존의 압축성형 공정보다 높은 생산성을 갖는 더블벨트 라미네이터, 바람직하게는 평판형 더블벨트 라미네이터를 이용하여 용융 및 접착을 수행하여 유무기 복합체를 제조하며, 자기보강 고분자 수지의 높은 인장, 높은 신율로 인한 고충격 특성 그리고 낮은 비중에 의한 경량화를 달성한다.
또한, 상기 유무기 복합체에 탄소섬유 프리프레그를 포함시켜 자기보강 고분자수지 단독으로 달성할 수 없는 수준의 인장강도 및 인장탄성계수 수치를 달성할 수 있어, 자기보강 복합재의 인장탄성계수를 증가시키고, 소재의 파단이나 충격이 가해질 경우 변형을 견딜 수 있는 높은 신율을 가지는 복합소재를 제조할 수 있다. 따라서, 자기보강 고분자 수지에 대해 탄소섬유 복합재의 뛰어난 기계적 물성을 혼합하여 목적에 부합하는 소재의 디자인이 가능하며, 비강성/강도 제어 범위 확장으로 소재 적용 범위 확대할 수 있다.
이하, 본 발명을 더욱 자세히 설명하고자 한다.
본 발명에 따른 유무기 복합체는 탄소섬유 프리프레그, 자기보강 고분자수지층 및 접착성 수지층을 포함하며, 상기 접착성 수지층은 탄소섬유 프리프레그, 자기보강 고분자수지층 또는 탄소섬유 프리프레그와 자기보강 고분자수지층을 접착시킨다. 상기 유무기 복합체는 자기보강 복합재의 인장탄성계수를 증가시키고, 소재의 파단이나 충격이 가해질 경우 변형을 견딜 수 있는 높은 신율을 가지며 향상된 접착력을 갖는다.
본 발명에 따른 유무기 복합체는 상기 탄소섬유 프리프레그와 자기보강 고분자수지층의 총 100중량을 기준으로, 탄소섬유의 함량이 15중량%인 경우, 인장강도 220 Mpa 이상, 예를 들면 220Mpa 내지 270Mpa이고, 탄성계수 8.5Gpa 이상, 예를 들면 8.5Gpa 내지 11Gpa, 신율 9%이상 내지 15 %일 수 있다. 상기 탄소섬유 프리프레그와 자기보강 고분자수지층의 총 100중량을 기준으로 탄소섬유의 함량이 24중량%인 경우, 인장강도 300 Mpa 이상, 예를 들면 300 Mpa 내지 390Mpa, 탄성계수 18Gpa 이상, 예를 들면 18Gpa 내지 23.5Gpa이고, 신율 8%이상, 예를 들면 8% 내지 14%일 수 있다.
본 발명에 따른 유무기 복합체의 제조방법은 자기보강 고분자수지층; 탄소섬유 프리프레그; 및 접착성 수지층을 적층하고, 상기 적층체를 더블벨트 라미네이터에 투입하여 접착성 수지층을 용융하여 접착하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 적층하는 단계는, 탄소섬유 프리프레그; 및 자기보강 고분자수지층과 탄소섬유 프리프레그와 자기보강 고분자수지층의 사이에 위치하는 접착성 수지층을 적층하며, 예를 들면 자기보강 고분자수지층(30); 접착성 수지층(40); 및 탄소섬유 프리프레그(20)로 이루어지는 단위 구조, 또는 하나 이상의 자기보강 고분자수지층(30)과 적어도 하나 이상의 탄소섬유 프리프레그 (20)을 포함하며, 상기 탄소섬유 프리프레그, 자기보강 고분자수지층 또는 탄소섬유 프리프레그와 자기보강 고분자수지층의 사이에 접착성 수지층을 개재하여, 접착성 수치층의 용융으로 상기 인접한 층을 서로 접착시킬 수 있다.
일예에서, 상기 단위 구조를 2회 이상 반복하여 적층하거나 각각의 자기보강 고분자수지층(30)과 탄소섬유 프리프레그 (20)을 2회 이상 적층하여 제조할 수도 있다. 본 발명에 따른 적층체의 일 예는 순차적으로 적층된 탄소섬유 프리프레그 / 접착성 수지층 / 자기보강 고분자수지층 / 접착성 수지층 / 자기보강 고분자수지층 / 접착성 수지층 / 탄소섬유 프리프레그로 구성되는 7개 층으로 구성된 적층체를 포함할 수 있다.
상기 적층체를 더블벨트 라미네이터에 투입하여 접착성 수지층을 용융하여 접착하는 단계는 접착성 수지층을 사용하여 더블벨트 라미네이터에서 용융하여 탄소섬유 프리프레그와 자기보강 고분자수지층를 접착하여, 계면 접착력 향상으로 탄소섬유의 기계물성 견인력 향상시킬 수 있다.
상기 더블벨트 프레스를 이용한 라미네이트 공법은 열가소성 프리프레그의 제조에 주로 사용되던 가열 및 가압장치로서, 프리프레그(prepreg)는 결합재 (matrix)를 보강 섬유에 미리 함침시킨 시트(sheet)형태의 제품을 의미하며, 복합재료 성형을 위한 중간재료로 사용된다.
본 발명에 따른 더블벨트 프레스의 일예는 도 5에는 롤러형 및 도 10에 나타낸다. 도 5에 도시된 바와 같이, 더블 벨트 타입의 가열/가압 장치는, 금속재질의 연속 벨트를 상하부에 위치시켜, 온도와 압력을 연속적으로 가할 수 있는 장치이다. 더블 벨트 프레스 타입의 가열/가압 장치는 연속 공정에 주로 이용된다. 도 10에는 평판형 더블벨트 라미네이터(50)의 모식도로서, 스틸벨트(51), 전후 구동롤(52), 가열가압 평판(53), 간격 조절 장치(54) 및 유압프레스 장치(55)을 구비하고 있으며, 상기 가열가압 평판(53)은 3구간으로 나누어져 각 구간에 따라 가열/냉각을 상이한 조건에서 수행할 수 있으며, 간격 조절 장치(54)는 소재의 두께를 결정하기 위해 맞닿는 벨트사이의 간격을 고정하며, 유압프레스 장치(55)는 가열가압평판에 유압을 가하는 장치이다.
본 발명에 적용 가능한 탄소섬유 프리프레그는 특별히 제한이 없으며, 일방향 프리프레그 및 직물형 프리프레그를 포함한다. 탄소섬유는 고강성 및 저신율의 보강재로서 높은 인장탄성계수와 낮은 신율을 가진다. 본 발명에 적용 가능한 탄소섬유 프리프레그는 폴리올레핀이 함침된 탄소섬유 프리프레그이며, 바람직하게는 열가소성 수지인 폴리프로필렌 호모폴리머 또는 코폴리머가 함침된 탄소섬유 프리프레그이다. 구체적인 예에서, 상기 수지 함침 탄소섬유 프리프레그는 전체 프리프레그 100중량%를 기준으로, 탄소섬유의 함량 40 내지 80중량%, 예를 들면 57 중량%이고, 열가소성 수지 20 내지 60 중량%, 예를 들면 43 중량%일 수 있다. 또한 상기 프리프레그는 인장강도 300 내지 600, 예를 들면 470MPa, 인장탄성계수 30 내지 60, 예를 들면 50GPa, 및 신율 1.0 내지 2.0%, 예를 들면 1.67%일 수 있다.
본 발명에 적용 가능한 접착성 수지는 탄소섬유 프리프레그와 자기보강 고분자수지층의 계면접착력 향상을 위해 사용되며, 융점 100℃ 내지 150℃이고, 비중 0.8~0.9g/cm3을 갖는 수지일 수 있다. 상기 수지의 예는, 폴리올레핀 수지, 예를 들면 탄소수 2-4의 사슬형 올레핀을 반복단위로 포함하는 호모폴리머, 헤테로 폴리머 또는 코폴리머일 수 있다. 상기 폴리올레핀 수지의 예로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌과 폴리프로필렌 공중합체 등을 포함한다. 상기 접착성 수지는 필름형태가 바람직하다. 상기 접착성 수지는 자기보강 고분자수지의 매트릭스 수지와 동일 재질이 바람직하다.
탄소섬유 프리프레그와 자기보강 고분자수지층을 적층하여 가열하는 경우, 상기 탄소섬유 프리프레그와 자기보강 고분자수지층에 포함된 보강재의 물성저하로 용융으로 인한 자기보강 고분자수지 및 탄소섬유 프리프레그간 함침성 부족하므로, 상기 접착성 필름으로서 융점 100℃ 내지 150℃을 갖는 저융점 폴리머를 사용하여 탄소섬유 프리프레그와 자기보강 고분자수지 모두 용융 접합이 가능하고, 접착성 수지는 탄소섬유 프리프레그와 자기보강 고분자수지의 공정온도 보다 더 낮은 온도에서 용융이 일어나 높은 흐름성으로 접합이 가능한 계면 접착력을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 적용되는 자기보강 고분자수지층은 매트릭스와 보강재가 모두 고분자 수지인 것으로서, 본 발명에서 매트릭스 수지와 보강재 수지는 종래에 알려진 열가소성 수지를 모두 사용하며 특별히 제안하는 의도는 아니다. 바람직하게는, 융점 100℃ 내지 150℃을 갖는 매트릭스 수지를 함유하는 매트릭스 수지층과, 11:1 내지 20:1의 연신비 및 160℃ 내지 180℃의 융점을 갖는 보강재 수지를 적층하여 융융 및 접착한 것일 수 있다. 본 발명의 자기보강 고분자 수지는, 인장강도 150 내지 300 Mpa, 인장탄성계수 2.5내지 6.5 Gpa 및 신율 7 내지 20%을 갖는 것일 수 있다.
상기 매트릭스 수지와 보강재 수지는 폴리올레핀 수지, 예를 들면 탄소수 2-4의 사슬형 올레핀을 반복단위로 포함하는 호모폴리머, 헤테로 폴리머 또는 코폴리머일 수 있다. 상기 폴리올레핀 수지의 예로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌과 폴리프로필렌 공중합체 등을 포함한다.
본 명세서에서, 용어 "자기보강" 보강재는, 광의로는 보강재가 수지 재질로 이루어진 것을 의미하며, 종래 매트릭스를 수지로 사용하고 보강재를 탄소섬유 및 유리섬유 등의 무기질 섬유 등을 사용한 것과는 구별되는 의미이며, 협의로는 보강재 수지의 물성이 매트릭스 수지와 물성이 동일 또는 유사한 수지를 의미한다. 예를 들면, 상기 자기보강 보강재는 시차주차열량 분석법(Differential Scanning Calorimetry; DSC)에 의해서 결정할 수 있으며, 매트릭스 수지와 보강재 수지를 이용하여 제조된 복합재를 DSC 분석한 결과, 1차 승온 피크에서 서로 다른 2개가 아닌 1개의 동일한 Tm 피크가 나타나는 소재들을 의미할 수 있다.
상기 자기보강 고분자 수지는 바람직하게는 더블 벨트 라미네이트를 이용하여 제조할 수 있으며, 예를 들면, 매트릭스 수지에 보강재 수지를 용융 및 함침하는 하는 단계를 포함하며, 바람직하게는 용융 및 함침된 수지 복합재를 재결정화하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 또한 상기 용융 및 함침 단계이전에, 매트릭스 수지 및 보강재 수지를 적층하는 단계를 수행할 수 있다. 상기 용융 및 함침하는 단계는 적층된 복합재 원재료가 더블벨트 라미네이터 내부로 주입되어 온도와 벨트 간격에 가한 압력을 받으며 기재가 용융되어 보강재로 함침되는 단계이다. 본 발명의 일예에서, 상기 매트릭스 수지는 필름형태이고, 상기 보강재 수지는 섬유 또는 직물형태일 수 있다.
본 발명에 따른 자기보강 고분자 수지를 의 제조방법은 매트릭스 수지에 보강재 수지를 용융 및 함침하는 단계를 포함하며, 온도조건이 상이한 적어도 2개 이상의 구간으로 구분되는 더블 벨트 프레스 라미네이터를 이용하여 수행할 수 있다. 상기 적어도 2이상의 구간은, 상기 라미네이터의 수지 주입부에서 배출부쪽으로 제1구간 및 제2구간으로 구분할 수 있으며, 상기 라미네이터의 수지 주입부에서 배출부쪽으로 낮아지는 온도 구배를 가진다.
본 발명의 일예에서, 상기 용융 및 함침 단계이전에, 매트릭스 수지 및 보강재 수지를 적층하는 단계를 수행하며, 상기 적층단계는 최종제품두께 고려하여 적층이 되어 더블벨트 안으로 삽입되며, 매트릭스 수지와 보강재 수지를 다양한 조합으로 적층할 수 있으며, 일예는 매트릭스 수지/보강재/매트릭스의 적층체이다. 상기 매트릭스 수지와 보강재 수지의 전체 적층 두께에 대한 상기 라미네이터의 더블 벨트간 간격의 비율은 0.75 내지 0.95인 것이 바람직하다. 상기 비율은 라미네이션 압력이 얻어지는 수지 복합재의 물성변화에 영향을 미치며, 벨트간격을 감소시켜 라미네이션 압력을 증가시킨 경우에 얻어진 수지 복합재의 인장 강성이 증가한다. 이러한 물성 변화는 압력증가에 의한 함침율 향상, 공극 감소(비중증가)에 의한 것이다. 상기 비율이 지나치게 작을 경우, 소재 적층/압착이 고르게 이루어지지 않아 가공 후 제품의 두께가 일정하지 않고 외관이 불량하게 되고, 롤갭이 지나치게 큰 경우, 인장탄성계수가 지나치게 낮아지는 문제가 있을 수 있다.
본 발명에 따른 자기보강 고분자 수지를 제조하기 위해 수지의 라미네이터 내 체류시간은 다양한 조건에 따라 영향을 받을 수 있으므로 적절히 선택하여 수행할 수 있다.
본 발명은 배치식 불연속공정이 아닌 더블벨트 프레스를 이용한 연속공정으로서, 더블벨트 프레스의 공정 파라미터와 그에 따른 자기보강 복합재의 최적물성을 제안하여 생산성 향상과 함께, 물성이 향상된 자기보강 복합재를 제작하고자 하였다. 본 발명의 또 다른 구현예는, 기존의 압축성형 공정보다 생산성에 유리한 더블벨트 라미네이터를 이용하며, 자기보강 복합재 제조 시 소재 용융 이후 재결정화를 통한 물성향상을 위해 가압냉각이 필요함에 따라 더블벨트 라미네이터에서 구간별 온도를 제어 하여 최적물성의 자기보강 고분자 수지를 생산하는 것이다.
상기 용융 및 함침하는 단계는 적층된 복합재 원재료가 더블벨트 라미네이터 내부로 주입되어 온도와 벨트 간격에 의한 압력을 받으며 기재가 용융되어 보강재로 함침되는 단계이다.
구체적으로 본 발명에 따른 더블벨트 라미네이터는 도 4에 기재된 것과 같이제1구간 내지 제4구간으로 구분된 구간을 포함할 수 있다. 또 다른 일예에서는, 도 10에 도시한 바와 같이, 스틸벨트(51), 전후 구동롤(52), 가열가압 평판(53), 간격 조절 장치(54) 및 유압프레스 장치(55)을 구비한 평판형 더블벨트 라미네이터일 수 있다. 상기 더블벨트 라미네이터는 본 발명에 따른 적층체를 투입하여 용융 및 접착하는 단계를 수행할 수 있으며, 이러한 운전 조건 및 장치는 자기보강 고분자 수지의 제조방법에 적용된 더블벨트 라미네이터의 장치 및 운전 조건을 적용할 수 있다.
본 발명에 따른 롤러형 더블벨트 라미네이터의 구체적 운전 조건 관련하여 도 11에 도시하였으며, 구체적으로 롤러형 더블벨트 라미네이터의 벨트내 진행에 따른 압력구간을 나타낸 그래프로서 롤러의 경우 벨트로 선압(線 형태의 압력)이 가해지므로 롤러의 위치에 따라 압력의 변화가 생긴다.
본 발명에 따른 평판형 더블벨트 라미네이터의 구체적 운전 조건 관련하여 도 12에 도시하였으며, 평판형 더블벨트라미네이터의 벨트내 진행에 따른 압력구간을 나타낸 그래프로서 평판형의 경우 벨트로 면압(面 형태의 압력)이 가해지므로 롤러의 위치에 따라 압력의 유실이 없이 일정하게 가해진다.
도 10에 기재된 평판형 더블벨트 라미네이터를 사용하여 자기보강 고분자 수지를 제조하는 경우에는, 라미네이터의 수지 주입부에서 배출부쪽으로 제1구간, 제2구간, 및 제3구간으로 구분되는 적어도 3개 이상의 온도조건이 상이한 구간을 포함하는 평판형 더블 벨트 프레스 라미네이터를 이용하여, 매트릭스 수지에 보강재 수지를 용융 및 함침하는 단계를 포함하는 자기보강 고분자수지를 연속식으로 제조할 수 있다. 상기 제2구간에서 용융 및 함침된 수지 복합재를 재결정화하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 상기 재결정화는 상기 제1구간과 제3구간 사이에 위치하는 냉각장치를 이용하여 제3구간의 온도를 낮추며, 상기 제1구간 및 제3구간 사이에 상기 벨트의 냉각수단이 설치되어 있는 것일 수 있다.
도 4에 기재된 더블벨트 라미네이터를 사용하여 자기보강 고분자 수지를 제조하는 경우에는, 상기 제1 구간은 매트릭스 수지에 보강재 수지를 용융 및 함침하는 단계를 수행할 수 있으며, 상기 라미네이터의 수지 주입부쪽에 가장 근접하게 위치한 제1구간의 온도는 (보강재 수지의 용융온도 -5℃) 내지 (보강재 수지의 용융온도 + 5℃)의 온도 범위일 수 있다. 제1 구간의 온도가 Tm-5℃ 미만에서는 가공열량 부족으로 인한 함침 저하로 인장탄성계수가 저하되고 1구간 Tm+5℃를 초과하는 경우 보강재의 용융에 의한 물성 저하 발생으로 제1 구간의 Tm-5℃ 내지 Tm+5℃가 바람직하다.
본 발명에 따른 자기보강 고분자 수지의 제조방법은 매트릭스 수지에 보강재 수지를 용융 및 함침하는 단계 후에, 추가적으로 상기 제2구간에서 용융 및 함침된 수지 복합재를 재결정화하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 상기 제1 구간에 인접하는 제2구간의 재결정화 구간은 (보강재 수지의 용융온도-50)℃ 내지 (보강재 수지의 용융온도- 70)℃의 온도 범위일 수 있다. 상기 재결정화 구간의 온도는 용융 이후 재결정화 온도에서 수지를 열처리함으로써 소재의 결정구조 생성에 따른 물성 상승 효과를 고려한 것이다. 재결정화 이후 구간에서는 수지를 냉각시켜 형태를 만드는 구간이다. 상기 재결정화 온도는 예를 들면 DSC의 Tc로 확인할 수 있다.
상기 제2구간의 온도가 제1구간 보다 낮아지므로, 제1구간과 제2구간 사이에 냉각장치를 이용하여 제2 구간의 온도를 낮출 수 있으며, 예를 들면 상기 제1구간 및 제2구간 사이에 상기 벨트의 냉각수단이 설치되어 있다. 상기 냉각단계는 용융 함침 이후에 가압상태에서 냉각을 수행하는 단계로서, 상기 냉각단계를 수행함으로써 섬유 보강재의 수축을 방지하며 치수안정성을 높이고 섬유 보강재의 물성을 보존할 수 있다. 상기 냉각 온도는 용융 함침 공정의 온도에서 상온까지 점차적으로 냉각할 수 있다.
본 발명에 있어서, 온도조건이 상이한 적어도 2개 이상의 구간으로 구분되는 더블 벨트 프레스 라미네이터를 이용하며, 상기 구간은 2개, 3개, 4개 또는 5개 등으로 구분하여 수행할 수 있다. 본 발명의 일예에서, 라미네이터의 구간이 4개인 경우, 각 구간은 별개로 구동되는 롤러로 구분하여 작동될 수 있으며, 별개의 온도조건으로 설정가능하다.
예를 들면, 상기 더블 벨트 프레스 라미네이터는 온도조건이 상이한 4개 이상의 구간을 포함하며, 상기 구간은 상기 라미네이터의 수지 주입부에서 배출부쪽으로 제1구간, 제2구간, 제3구간, 및 제4구간으로 구분되며,
상기 제2 구간의 온도는 (보강재 수지의 용융온도-50)℃ 내지 (보강재 수지의 용융온도- 70)℃ 온도범위이고, 상기 제3구간의 온도는 (보강재 수지의 용융온도-80)℃ 내지 (보강재 수지의 용융온도- 90)℃ 온도범위이고, 상기 제4구간의 온도는 (보강재 수지의 용융온도-90)℃ 내지 (보강재 수지의 용융온도- 110)℃ 온도범위일 수 있다.
본 발명의 일예에서, 상기 용융 및 함침 단계이전에, 매트릭스 수지 및 보강재 수지를 적층하는 단계를 수행하며, 상기 적층 단계는 최종 제품의 두께 고려하여 적층이 되어 더블벨트 안으로 삽입되며, 매트릭스 수지와 보강재 수지를 다양한 조합으로 적층할 수 있으며, 일예는 매트릭스 수지/보강재/매트릭스의 적층체이다. 상기 매트릭스 수지와 보강재 수지의 전체 적층 두께에 대한 상기 라미네이터의 더블 벨트간 간격의 비율은 0.75 내지 0.95인 것이 바람직하다. 상기 비율은 라미네이션 압력이 얻어지는 수지 복합재의 물성변화에 영향을 미치며, 벨트간격을 감소시켜 라미네이션 압력을 증가시킨 경우에 얻어진 수지 복합재의 인장 강성이 증가한다. 이러한 물성 변화는 압력증가에 의한 함침율 향상, 공극 감소(비중증가)에 의한 것이다. 상기 비율이 지나치게 작을 경우, 소재적층/압착이 고르게 이루어지지 않아 가 공후 제품의 두께가 일정하지 않고 외관이 불량하게 되고, 롤갭이 지나치게 큰 경우, 인장탄성계수가 지나치게 낮아지는 문제가 있을 수 있다.
본 발명에 따른 자기보강 고분자 수지를 제조하기 위해 수지의 라미네이터 내 체류시간은 다양한 조건에 따라 영향을 받을 수 있으므로 적절히 선택하여 수행할 수 있다.
본 발명에 따른 유무기 복합체는 자동차 용품의 소재로 사용될 수 있어 다양한 자동차 용품, 예를 들면 에어백 힌지 또는 상기 에어백 힌지를 포함하는 크래시패드에 적용될 수 있다.
본 발명은 탄소섬유 프리프레그, 자기보강 고분자수지층 및 상기 탄소섬유 프리프레그와 자기보강 고분자수지층 사이에 위치하는 접착성 수지층을 포함하여, 낮은 융점을 갖는 접착성 수지를 사용하여 더블벨트 라미네이트를 이용하여 용융 및 접착시켜 탄소섬유 프리프레그와 열가소성 수지 복합재간 계면 접착성을 증대 시켜 기계적 물성이 증가된 소재를 제조할 수 있다.
도 1 및 도 2는 유무기 복합체의 물성 모식도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 소섬유 프리프레그, 자기보강 고분자수지층 및 상기 탄소섬유 프리프레그와 자기보강 고분자수지층 사이에 위치하는 접착성 수지층을 포함하는 유무기 복합체을 나타내는 도면이다.
도 4는 본 발명의 제조예에 사용되는 더블벨트 프레스 내의 내부 구간을 보여주는 모식도이다.
도 5는 본 발명의 제조예에서 더블벨트 라미네이션 온도에 따른 물성 변화를 나타내는 그래프이다.
도 6은 본 발명의 제조예에서 얻어진 수지 복합재의 융점 변화를 나타내는 DSC 그래프이다
도 7은 본 발명의 제조예에서 얻어진 수지 복합재의 폴리프로필렌의 주요 결정구조를 나타낸다.
도 8은 본 발명의 제조예에서 얻어진 수지 복합재의 폴리프로필렌의 XRD 패턴을 나타낸다.
도 9는 본 발명의 제조예에 따라 초기 온도 상승에 따른 반측폭 변화를 나타낸다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따른 평판형 더블벨트 라미네이터에 관한 모식도이다.
도 11는 본 발명의 일 실시예에 따른 롤러형 더블벨트 라미네이터의 가압/압력소실구간 모식도이다.
도 12은 본 발명의 일 실시예에 따른 평판형 더블벨트 라미네이터 가압/압력소실구간 모식도이다.
본 발명은 하기 실시예를 들어 더욱 자세히 설명할 것이나, 본원 발명의 범위가 하기 실시예로 한정되는 의도는 아니다.
제조예 1: 열가소성 수지 복합재(자기보강 고분자수지)의 제조
수지 복합재를 제조하기 위한 보강재 수지 섬유 및 매트리스 수지를 준비하였다. 구체적으로, 보강재 수지는 호모폴리프로필렌 MI 10, Tm 166℃, 분자량(Mw 230,000) 롯데케미칼 FR 150수지를 사용하였다. 상기 보강재 수지를 자체공정을 이용하여 원사로 제작한 후에 섬유를 1:1 평직으로 제직한 원단을 사용하였다. 매트릭스 수지는 프로필렌/에틸렌의 공중합 수지 MI 25, Tm 130℃를 이용해 자체 공정을 이용하여 필름으로 제작하여 사용하였다.
상기 보강재 수지와 매트릭스 수지를, 섬유 보강재/매트릭스/섬유 보강재 순으로 3개의 층으로 적층하기 위해서, 롤형태의 언와인더에 장착하고 언와인더에서 이송되어 나오며 차례로 적층되어 더블벨트 프레스 라미네이터로 삽입하였다. 가공전 시편 두께는 0.56mm이며, 더블벨트 라미네이터의 벨트간격(롤갭) 0.5mm, 벨트 속도 8mm/sec 및 체류시간 150sec으로 운전하였다. 상기 더블벨트 프레스 라미네이터는 구분된 4개의 구간을 가진다. 본 실험에서는, 제1구간 내지 제4구간 모두 벨트 온도는 Tm -5℃이고, 벨트간격은 0.5mm으로 운전하였다.
상기 방법으로 제조된 자기보강 복합재의 물성으로서, ISO-1183 방법에 따라 비중과, ISO-527 방법에 따라 인장강도 및 인장탄성계수를 측정하였다.
그 결과, 얻어진 자기보강 복합재의 비중은 0.874g/cm3, 인장강도 0.88Mpa 이고, 인장탄성계수는 0.30Gpa이었다.
제조예 2: 라미네이션 온도에 따른 효과 평가
제조예 1과 실질적으로 동일하게 보강재 및 기재를 준비하고 더블벨트 라미네이터를 이용하여 수지 복합재를 제조하였으나, 다만 벨트 온도 조건을 제1구간부터 제4구간의 온도조건을 모두 동일하게 설정하되, 섬유보강재의 용융온도 (Tm)(DSC 1st heating peak)-10℃, -5℃, +0 ℃, 및 +5℃의 4가지로 하여 운전하였다.
상기 방법으로 제조된 자기보강 복합재의 비중, 인장강도 및 인장탄성계수를 제조예 1의 측정방법과 동일한 방법으로 측정하였으며, 그 결과 하기 표 1과 도 5에 나타냈다. 도 5는 본 발명의 일 제조예에서 더블벨트 라미네이션 온도에 따른 물성 변화를 나타내는 그래프이다.
구분 시험1 시험2 시험3 시험4
1내지 4구간의 온도(℃) Tm-10℃ Tm-5℃ Tm+0℃ Tm+5℃
비중(g/cm3) 0.869 0.874 0.891 0.897
인장강도(Mpa) 0.92 0.88 0.84 0.61
인장탄성계수(Gpa) 0.33 0.30 0.66 1.02
상기 표 1 및 도 5에 나타낸 바와 같이, 더블 벨트 프레스 라미네이션 공정에서, 가공 온도를 상승시키는 경우 얻어진 수지 복합재의 인장 탄성계수는 증가하나 인장 강도는 떨어지게 된다. 수지 복합재의 강성의 증가는 용융으로 인한 함침율 향상 및 공극감소로 인한 것이며, 인장 강도 감소는 섬유보강재의 용융으로 인한 보강재 자체의 물성 저하로 인한 것이다. 따라서, 보강재 용융까지의 열량을 주입 이후 소재 냉각을 통해 보강재의 물성저하를 막으며 강도 강성을 유지하도록 하여야 한다.
제조예 3: 라미네이션 압력에 따른 효과
제조예 1과 실질적으로 동일하게 보강재 및 기재를 준비하고 더블벨트 라미네이터를 이용하여 수지 복합재를 제조하였으나, 다만 보강재 및 기재의 적층 두께 대비, 벨트간격은 0.71 (0.4mm), 0.89 (0.5mm), 또는 1.07 (0.6mm)로 설정하여 운전하였다.
상기 방법으로 제조된 자기보강 복합재의 비중, 인장강도 및 인장탄성계수를 제조예 1의 측정방법과 동일한 방법으로 측정하였으며, 그 결과 하기 표 2에 나타냈다. 표 2의 외관평가는, 재직된 상태의 섬유배열이 변형없이 나타나고 가공중 접힙 또는 구겨짐에 의한 두께 변동 및 섬유배열 불량이 나타나지 않은 상태를 양호로 표시하였다.
구분 시험5 시험6 시험7
롤갭(mm) 0.71 0.89 1.07
비중(g/cm3) 0.885 0.874 0.869
인장강도(Mpa) 1.17 0.88 0.65
인장탄성계수(Gpa) 0.70 0.30 0.14
외관 주름무늬 (불량) 양호 양호
본 제조예는 라미네이션 압력의 증가에 따라 얻어지는 수지 복합재의 물성변화를 시험하기 위한 것으로서, 벨트간격을 감소시켜 라미네이션 압력을 증가시킨 경우에 얻어진 수지 복합재의 인장 강성이 증가한다. 이러한 물성 변화는 압력증가에 의한 함침율 향상, 공극 감소(비중증가)에 의한 것이다. 원소재 두께 대비 0.71의 롤갭을 갖는 경우, 소재 적층/압착이 고르게 이루어지지 않아 가공 후 제품의 두께가 일정하지 않고 외관이 불량하게 되어 롤갭 범위는 원소재 두께 대비 75% 이상인 것이 바람직하다. 원소재 두께 대비 1.07의 롤갭을 갖는 경우, 인장탄성계수가 지나치게 낮아지는 문제가 있을 수 있었다.
제조예 4: 벨트내 수지의 체류시간에 따른 효과
제조예 1과 실질적으로 동일하게 보강재 및 기재를 준비하고 더블벨트 라미네이터를 이용하여 수지 복합재를 제조하였으나, 다만 벨트내 수지의 체류시간을 150sec 및 470sec로 설정하여 운전하였다.
상기 방법으로 제조된 자기보강 복합재의 비중, 인장강도 및 인장탄성계수를 제조예1의 측정방법과 동일한 방법으로 측정하였으며, 그 결과 하기 표 3에 나타냈다. 더블벨트라미네이션 공정후 섬유보강재의 제직 형태가 흐트러지지 않고 패턴이 일정한 상태가 확인되는 것이 양호하며 불량의 경우 원소재가 겹치거나 용융되면서 주름이 발생하게 된다.
얻어진 수지 복합재의 물성으로서, 시험온도에서 얻어진 수지 복합재의 비중, 인장강도 및 인장탄성계수를 측정하여, 상기 실험결과를 하기 표 3에 나타냈다.
구분 제조예 1 시험8
체류시간 150sec 470sec
비중(g/cm3) 0.874 0.895
인장강도(Mpa) 0.90 0.74
인장탄성계수(Gpa) 0.30 1.13
더블 벨트 프레스를 이용한 라미네이션 공정에서, 벨트내 체류시간을 증가시키는 경우 얻어진 수지 복합재의 인장 강성은 증가하나 인장 강도는 떨어지게 된다. 수지 복합재의 이러한 물성변화는 시편이 받는 에너지량의 증가효과에 의한 것이다. 체류시간이 너무 짧으면 가공을 위한 충분한 에너지 전달이 이루어지지 않아 물성저하가 일어나고 긴 체류시간의 경우 열에 의한 수축 및 용융으로 보강재의 인장강도가 저하된다.
제조예 5: 냉각공적 적용 (재결정화 구간 부여) 에 따른 효과
제조예 1과 실질적으로 동일하게 보강재 및 기재를 준비하고 더블벨트 라미네이터를 이용하여 수지 복합재를 제조하였으나, 다만 구간 1 내지 구간 4의 각각의 온도 조건을 다양하게 설정한 4가지 실험을 수행하였다. 시험9의 경우 구간 1 내지 4의 온도를 동일하게 설정하였으며, 시험 8 내지 12의 경우 구간 1 내지 4의 온도를 모두 다르게 설정하되, 구간 1의 온도가 가장 높고 라미네이터의 주입구에서 배출구쪽으로 온도가 감소하는 온도 구배를 갖도록 설정하였으며, 각 구간의 체류시간은 동일하게 설정하였다. 구체적인 온도 설정조건을 하기 표 4에 나타냈다.
　구분 시험9 시험10 시험11 시험12
1구간 (℃) Tm +0 Tm -5 Tm +0 Tm +5
2구간 (℃) Tm +0 Tm -65 Tm -65 Tm -65
3구간 (℃) Tm +0 Tm -85 Tm -85 Tm -85
4구간 (℃) Tm +0 Tm -100 Tm -100 Tm -100
　
상기 방법으로 제조된 자기보강 복합재의 비중, 인장강도 및 인장탄성계수를 제조예 1의 측정방법과 동일한 방법으로 측정하였으며, 그 결과 하기 표 5에 나타냈다.
　구분 시험9 시험10 시험11 시험12
비중(g/cm3) 0.891 0.880 0.887 0.896
인장강도(Mpa) 0.84 1.00 1.07 1.00
인장탄성계수(Gpa) 0.66 0.83 0.91 1.00
더블 벨트 프레스를 이용한 라미네이션 공정에서, 도 5에 나타낸 구간중에서 제1구간 가열후에 제2 내지 제4구간에서 냉각하는 공정으로 수행하는 경우, 제1구간의 온도가 Tm -5℃ 내지 Tm +5도℃까지 상승하면서 수지 복합재의 인장 강성 및 인장 강도가 모두 증가하였다. 수지 복합재의 이러한 물성변화는 제1구간 온도상승에 따라 기재가 복합재에 용융 함침성이 증가하게 되고 이후 가압상태에서 냉각함으로써 추가적인 용융으로 인한 보강재의 물성손실을 방지하고 복합재의 재결정화에 따른 물성 상승에 의한 것이다. 상기 표 5의 결과를 표 1의 결과와 비교해 보면, 제1 내지 제4구간에서 모두 동일한 온도조건으로 복합재를 제조한 경우, 용용 온도가 증가할수록 비중과 인장탄성계수는 증가하였으나, 인장강도가 감소하였다. 그러나 표 5의 시험 10 내지 12을 보면, 제1 구간의 용융온도가 증가할수록 비중 및 인장탄성계수가 증가하고, 또한 인장강도가 거의 낮아지지 않음을 알 수 있었다. 구체적으로, 표 1의 시험 2에서 제1구간의 온도가 Tm-5℃인 조건에서 인장강도가 낮아지고 인장 탄성 계수값도 0.30으로 지나치게 낮았으나, 표 5의 시험 10을 보면, 인장강도 및 인장 탄성 계수값이 모두 우수함을 알 수 있었다.
상기 재결정화 구간 부여에 따른 결정화도 변화는 표 6 및 도 9의 그래프로 나타냈으며, 하기 표 6 및 도 9에는 초기 온도 상승에 따른 반측폭 변화를 나타내는 결과이다.
반측폭 시험9 시험10 시험11 시험12
@6.9° 0.57 0.537 0.424 0.411
@8.4° 0.545 0.537 0.455 0.447
@9.1° 0.593 0.553 0.442 0.428
@10.4° 0.473 0.603 0.215 0.395
@10.8° 0.86 0.88 0.581 0.487
도 6은 본 제조예 처리후에 얻어진 수지 복합재의 융점 변화를 나타내는 DSC 그래프로서, 가공전 복합재 원소재 대비 가압냉각에 따른 열처리 효과로 결정화도 증가하며, 초기용융온도 상승에 따라 융점이 증가하며 결정화도가 올라갔다.
도 7은 본 제조예 처리 후에 얻어진 수지 복합재의 주요 결정구조를 나타내는 것이다. 도 9은 XRD 그래프로 가압냉각 적용 후 초기용융온도 상승에 따라 도 7의 수지 결정구조중 가장 안정한 알파폼의 형상에 더욱 가까워지고 있고 반측폭이 작아진다. 반측폭 감소는 결정화도 증가를 나타낸다. 위와 같은 결과들로 가압냉각 적용후 초기용융온도 상승에 따라 복합재의 인장 탄성계수 상승하였다. 전구간 동일 온도 부여 및 냉각 적용 중 1구간 Tm-5℃ 미만에서는 가공 열량 부족으로 인한 함침 저하로 인장탄성계수가 저하되고 1구간 Tm+5℃를 초과하는 경우 보강재의 용융에 의한 물성 저하 발생으로 제1 구간의 Tm -5℃ 내지 Tm + 5℃도가 바람직하다.
제조예 6: 평판형 더블벨트 라미네이터 적용 (압력 소실 구간 제거) 에 따른 효과
제조예 1과 실질적으로 동일하게 보강재 및 기재를 준비하고 제조예1의 더블벨트 라미네이터 대신 압력 소실구간이 제거된 평판형 더블벨트 라미네이터를 이용하여 수지 복합재를 제조하였다(도 10 내지 도 12).
구체적으로 도 10의 평판형 더블벨트 라미네이터(50)에서, 스틸벨트(51), 전후 구동롤(52), 가열가압 평판(53), 간격 조절 장치(54) 및 유압프레스 장치(55)을 구비하고 있으며, 상기 가열가압 평판(53)은 3구간으로 나누어져 각 구간에 따라 가열/냉각을 상이한 조건에서 수행할 수 있으며, 간격 조절 장치(54)는 소재의 두께를 결정하기 위해 맞닿는 벨트사이의 간격을 고정하며, 유압프레스 장치(55)는 가열가압평판에 유압을 가하는 장치이다.
본 실험의 시험 13에서, 상기 평판형 더블벨트 라미네이터(50)의 가열가압 평판(53)의 3개 구간의 온도는, 제1구간 상온, 제2구간 Tm+5℃, 제3구간은 Tm-120℃으로 각각 설정하였다.
도 10에서 가열가압 평판(53)의 3개 구간의 온도는, 제1구간 상온, 제2구간 Tm+5℃, 제3구간은 Tm-120℃으로 각각 설정한 실험을 시험13으로 수행하였다. 시험13의 각 구간의 라미네이션 압력, 벨트 내 체류시간은 제조예 5와 동일하게 설정하였다. 압력소실 구간의 제거로 인해 기존 대비 물성이 증가한 자기보강복합재의 물성은 표 7에 나타냈다
구분 시험13
비중(g/cm3) 0.907
인장강도(Mpa) 280
인장탄성계수(Gpa) 5.2
신율 (%) 9
실시예 1: 유무기 복합체의 제조
유무기 복합체에 포함된 자기보강 고분자수지층 및 탄소섬유 프리프레그의 합계 100중량%중에서 탄소섬유의 중량 퍼센트로서 CF 15 중량%와 CF 24 중량%를 제조하기 위해서, 구성 소재층의 수를 조절하여 유무기 복합체를 제조하고 이의 물성을 평가하였다.
본 실시예에서는 CF 24중량%의 유무기 복합체를 제조하기 위하여, 도 3에 나타낸 바와 같이, 순차적으로 적층된 탄소섬유 프리프레그 / 접착성 수지층 / 자기보강 고분자수지층 / 접착성 수지층 / 자기보강 고분자수지층 / 접착성 수지층 / 탄소섬유 프리프레그로 구성되는 7개 층으로 구성된 적층체를 제조하였다.
자기보강 고분자수지층은 제조예 6의 시험13에서 얻어진 열가소성 수지 복합재를 사용하였다, 상기 접착성 필름은 프로필렌/에틸렌의 공중합 수지 MI 25, Tm 135℃를 필름으로 제작하여 사용하였다. 상기 탄소섬유 프리프레그는 셀라니즈사의 celstran CFR-TP PP-60으로서, 폴리프로필렌이 함친된 탄소 섬유를 사용하였다. 구체적으로, 상기 탄소섬유 프리프레그는 폴리프로필렌 함침 탄소섬유 프리프레그로서 탄소섬유 함량 60 중량%이고 고분자수지 함량인 40 중량%이고, 프리프레그 총두께는 0.16mm이고 프리프레그 비중은 1.29g/cm3이고, 인장강도 470MPa, 인장탄성계수 50GPa, 및 신율 1.67%이었다.
상기 적층체를 평판형 더블벨트 프레스 라미네이터로 삽입하였다. 가공전 시편 두께는 0.56mm이며, 더블벨트 라미네이터의 벨트간격(롤갭) 0.5mm, 벨트 속도 8mm/sec 및 체류시간 150sec으로 운전하였다. 상기 평판형 더블벨트 프레스 라미네이터는 구분된 3개의 평판구간을 가지며 구체적 더블 벨트 프레스의 3개 구간을 표시하는 모식도를 도 10에 나타냈다.
상기 제조된 유무기 복합체의 물성으로서, ISO-1183 방법에 따라 비중과, ISO-527 방법에 따라 인장강도 및 인장탄성계수를 측정하였다. 측정 결과를 하기 표 8에 나타냈다.
비교예 1: 접착성 필름을 사용하지 않은 유무기 복합체 제조
실시예 1의 유무기 복합체의 제조방법에서, 접착성 필름을 사용하지 아니하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 실질적으로 동일한 방법으로 순차적으로 적층된 탄소섬유 프리프레그 / 자기보강 고분자수지층 / 자기보강 고분자수지층 / 탄소섬유 프리프레그로 구성되는 4개 층으로 구성된 적층체를 제조하고 평판형 더블벨트 라미네이트 방법을 적용하여 유무기 복합체를 제조하였다. 실시예 1의 방법과 동일하게, ISO-1183 방법에 따라 유무기 복합체의 비중과, ISO-527 방법에 따라 인장강도 및 인장탄성계수를 측정하였다. 측정 결과를 하기 표 8에 나타냈다.
비교예 2: 고융점 접착성 필름을 사용한 유무기 복합체 제조
실시예 1의 유무기 복합체의 제조방법에서, 실시예 1의 접착성 필름으로서 Tm 135℃를 갖는 프로필렌/에틸렌의 공중합 수지 MI 25 대신에, Tm 152℃를 갖는 프로필렌/에틸렌의 공중합 수지 필름을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 실질적으로 동일한 방법으로 순차적으로 적층된 탄소섬유 프리프레그 / 접착성 수지층 / 자기보강 고분자수지층 / 접착성 수지층 / 자기보강 고분자수지층 / 접착성 수지층 / 탄소섬유 프리프레그로 구성되는 7개 층으로 구성된 적층체를 제조하였다. 상기 적층체를 평판형 더블벨트 라미네이트 방법을 적용하여 실시예 1과 실질적으로 동일한 방법으로 유무기 복합체를 제조하였다.
실시예 1의 방법과 동일하게, ISO-1183 방법에 따라 유무기 복합체의 비중과, ISO-527 방법에 따라 인장강도 및 인장탄성계수를 측정하였다. 측정 결과를 하기 표 8에 나타냈다.
실시예 2: 유무기 복합체의 제조
실시예 1의 유무기 복합체의 제조방법에서, 탄소섬유 프리프레그를 1개층으개 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 실질적으로 동일한 방법으로 적층체를 제조하고 평판형 더블벨트 라미네이트 방법을 적용하여 유무기 복합체를 제조하였다. 상기 적층체의 구성은 순차적으로 적층된 탄소섬유 프리프레그 / 접착성 수지층 / 자기보강 고분자수지층 / 접착성 수지층 / 자기보강 고분자수지층 / 접착성 수지층으로 구성되는 6개 층으로 구성된 적층체를 제조하였다.
실시예 1의 방법과 동일하게, ISO-1183 방법에 따라 유무기 복합체의 비중과, ISO-527 방법에 따라 인장강도 및 인장탄성계수를 측정하였다. 측정 결과를 하기 표 8에 나타냈다.
비교예 3: 접착성 필름을 사용하지 않은 유무기 복합체 제조
실시예 2의 유무기 복합체의 제조방법에서, 접착성 필름을 사용하지 아니하는 것을 제외하고는, 실시예 2와 실질적으로 동일한 방법으로 순차적으로 적층된 탄소섬유 프리프레그 / 자기보강 고분자수지층 / 자기보강 고분자수지층으로 구성되는 3개 층으로 구성된 적층체를 제조하고 평판형 더블벨트 라미네이트 방법을 적용하여 유무기 복합체를 제조하였다.
실시예 1의 방법과 동일하게, ISO-1183 방법에 따라 유무기 복합체의 비중과, ISO-527 방법에 따라 인장강도 및 인장탄성계수를 측정하였다. 측정 결과를 하기 표 8에 나타냈다.
비교예 4: 고융점 접착성 필름을 사용한 유무기 복합체 제조
실시예 2의 유무기 복합체의 제조방법에서, 실시예 2의 접착성 필름으로서 Tm 135℃를 갖는 프로필렌/에틸렌의 공중합 수지 MI 25 대신에, Tm 152℃를 갖는 프로필렌/에틸렌의 공중합 수지 필름을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 2과 실질적으로 동일한 방법으로 순차적으로 적층된 상기 적층체의 구성은 순차적으로 적층된 탄소섬유 프리프레그 / 접착성 수지층 / 자기보강 고분자수지층 / 접착성 수지층 / 자기보강 고분자수지층 / 접착성 수지층으로 구성되는 6개 층으로 구성된 적층체를 제조하였다. 상기 적층체를 평판형 더블벨트 라미네이트 방법을 적용하여 실시예 2와 실질적으로 동일한 방법으로 유무기 복합체를 제조하였다.
실시예 1의 방법과 동일하게, ISO-1183 방법에 따라 유무기 복합체의 비중과, ISO-527 방법에 따라 인장강도 및 인장탄성계수를 측정하였다. 측정 결과를 하기 표 8에 나타냈다.
실험예 : 유무기 복합체의 물성평가
실시예 1 내지 2와, 비교예 1 내지 4에서 제작된 유무기 복합체의 시편에 대해서 측정된 인장강도, 인장탄성계수 및 신율을 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 8에 나타냈다.
구분 CF함량(wt%) 인장강도
(Mpa)		 인장탄성계수(Gpa) 신율(%)
자기보강 고분자수지층 해당사항 없음 280 5.2 F : 9%
수지 함침
프리프레그		 해당사항 없음 470 50 F :1.3%
실시예 1 SRC/CF 24 311 20 F : 8.9%
비교예 1 SRC/CF 24 288 17.6 F : 9.9%
비교예 2 SRC/CF 24 275 17.8 F: 12.1
실시예 2 SRC/CF 15 233 9 F : 9.3%
비교예 3 SRC/CF 15 210 7.9 F : 10.3%
비교예 4 SRC/CF 15 204 7.8 F: 12.4
상기 표 7에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 유무기 복합체는 CF 함량에 따라 큰 영향을 받으므로, CF함량에 따라 바람직한 물성 수치가 상이하다. 즉, CF함량이 15 중량%인 경우, 본 발명에 따른 유무기 복합체의 인장강도는 220이상 및 탄성계수 8.5이상 신율 9% 이상이며, 비교예 1 및 2는 상기 조건중 적어도 하나의 조건을 만족하지 않는다. CF 함량이 24 중량%인 경우, 본 발명에 따른 유무기 복합체의 인장강도는 300이상 및 탄성계수 18이상 신율 8% 이상이며, 비교예 3 및 4는 상기 조건중 적어도 하나의 조건을 만족하지 않는다.
상기와 같은 결과는 탄소섬유 프리프레그와 자기보강 고분자수지층 사이의 계면 접착력 향상으로 탄소섬유의 기계물성 견인력 향상한 것이며, 탄소섬유 함량 증가에 따른 인장강도 및 인장탄성계수가 증가하였다. S-S 커브의 그래프 면적이 소재 인장강도(Toughness) 지표 인장탄성계수가 증가하였으며, 이는 접착성 필름의 용융으로 인한 함침율 향상 및 공극 감소로 강성이 증가한 것으로 해석된다.
10: 유무기 복합체
20: 탄소섬유 프리프레그
30: 자기보강 고분자수지층
40: 접착성 수지층
50: 평판형 더블벨트 라미네이터
51:스틸벨트
52:전후 구동롤
53:가열가압 평판
54: 간격 조절 장치
55: 유압프레스 장치

Claims (16)

  1. 탄소섬유 프리프레그, 자기보강 고분자수지층 및 접착성 수지층을 포함하며,
    상기 접착성 수지층은 융점(Tm) 100 내지 150 ℃이고 비중 0.8~0.9g/cm3을 갖는 폴리올레핀 호모폴리머 또는 코폴리머를 포함하며,
    탄소섬유 프리프레그, 자기보강 고분자수지층 또는 탄소섬유 프리프레그와 자기보강 고분자수지층을 접착시키는 것인, 유무기 복합체.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 탄소섬유 프리프레그와 자기보강 고분자수지층의 총 100중량을 기준으로 탄소섬유의 함량이 10 내지 30 중량%로 포함하는 것인, 유무기 복합체.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 탄소섬유 프리프레그와 자기보강 고분자수지층의 총 100중량을 기준으로 탄소섬유의 함량이 15중량%인 경우, 상기 유무기 복합체의 인장강도 220 Mpa 이상, 인장탄성계수 8.5Gpa 이상 및 신율 9%이상인 것인, 유무기 복합체.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 탄소섬유 프리프레그와 자기보강 고분자수지층의 총 100중량을 기준으로 탄소섬유의 함량이 24중량%인 경우, 인장강도 300 Mpa 이상이고, 인장탄성계수 18Gpa 이상 및 신율 8%이상인 것인 유무기 복합체.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 유무기 복합체는 평판형 더블벨트 라미네이터를 이용하여 제조된 것인 유무기 복합체.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 자기보강 고분자수지는 비중이 0.880 내지 0.93 g/cm3범위이고, 인장강도가 150 내지 300 Mpa을 갖는 폴리올레핀 수지인, 유무기 복합체.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 자기보강 고분자수지는 융점 100℃ 내지 150℃을 갖는 매트릭스 수지를 함유하는 매트릭스 수지층과, 11:1 내지 20:1의 연신비 및 160℃ 내지 180℃의 융점을 갖는 보강재 수지를 적층하여 융융 및 접착한 것인, 유무기 복합체.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 탄소섬유 프리프레그는 폴리프로필렌 호모폴리머 또는 코폴리머가 함침된 것인 유무기 복합체.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 탄소섬유 프리프레그는 전체 프리프레그 100중량%를 기준으로, 탄소섬유의 함량 40 내지 80중량%, 및 수지 20 내지 60 중량%을 포함하는 수치 함침 프리프레그인 유무기 복합체.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 탄소섬유는 일방향(unidirectional, UD) 타입 및 직조물(fabric) 형태 중에서 선택되는 것인 유무기 복합체.
  11. 탄소섬유 프리프레그, 자기보강 고분자수지층 및 접착성 수지층을 포함하는 적층체를 제조하고,
    상기 적층체를 평판형 더블벨트 라미네이터로 투입하여, 가압조건하에서 용융 및 함침하는 단계를 포함하는 유무기 복합체의 제조방법.
  12. 제 11 항에 있어서, 상기 자기보강 고분자수지는 평판형 더블벨트 라미네이터 방법으로 제조되며, 라미네이터의 수지 주입부에서 배출부쪽으로 제1구간, 제2구간, 및 제3구간으로 구분되는 적어도 3개 이상의 온도조건이 상이한 구간을 포함하는 평판형 더블 벨트 프레스 라미네이터를 이용하여, 매트릭스 수지에 보강재 수지를 용융 및 함침하는 단계를 포함하는 자기보강 고분자수지를 연속식으로 제조하는 제조방법.
  13. 제 12 항에 있어서, 상기 제2구간에서 용융 및 함침된 수지 복합재를 재결정화하는 단계를 추가로 포함하는 것인 제조방법.
  14. 제12항에 있어서, 상기 제1구간과 제3구간 사이에 위치하는 냉각장치를 이용하여 제3구간의 온도를 낮추며, 상기 제1구간 및 제3구간 사이에 상기 벨트의 냉각수단이 설치되어 있는 것인, 제조방법.
  15. 제1항 내지 제10항중 어느 한 항에 따른 유무기 복합체를 포함하는 자동차 용품.
  16. 제 15 항에 있어서, 상기 자동차 용품은, 에어백 힌지 또는 크래시패드인 자동차 용품.
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