TW201618962A - 由聚（甲基）丙烯酸酯系發泡體及可逆性可交聯複合物所構成之夾層組件 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於一種製造具有可逆性交聯、經纖維強化的外層和剛性發泡體作為芯層的複合系統之方法。該複合系統具有高耐剝離性。更特別地，本發明係關於製造具有聚(甲基)丙烯醯亞胺(P(M)I)(特別是聚甲基丙烯醯亞胺(PMI))發泡芯和可逆性可交聯外層的複合系統之方法。本發明進一步係關於藉此方法可製得之新穎的複合系統。

Description

由聚(甲基)丙烯酸酯系發泡體及可逆性可交聯複合物所構成之夾層組件
本發明係關於一種製造具有可逆性交聯、經纖維強化的外層和剛性發泡體作為芯層的複合系統之方法。該複合系統具有高耐剝離性。更特別地，本發明係關於製造具有聚(甲基)丙烯醯亞胺(P(M)I)(特別是聚甲基丙烯醯亞胺(PMI))發泡芯和可逆性可交聯外層的複合系統之方法。本發明進一步係關於藉此方法可製得之新穎的複合系統。
除非前後文中有任何明顯的不同，否則詞彙“複合系統”、“複合材料”和“複合物”在下文中以同義字使用。
先前技術籠統地描述各種用於製造具有剛性發泡體之纖維強化的塑料或用於剛性發泡體之成型之方法。本發明之範圍中，所謂剛性發泡體並非-例如市售 PU發泡體或市售聚苯乙烯發泡體-會因小的力量而機械變形且之後恢復者。剛性發泡體特別是例如PVC發泡體、PET發泡體或高度交聯的PU發泡體。能夠耐得住特別高載量的剛性發泡體材料是聚甲基丙烯醯亞胺(PMI)，例如Evonik以名稱ROHACELL®售於市面上者。
用於各種應用，聚甲基丙烯醯亞胺發泡體被供以纖維強化層以得到具有極佳性質的複合系統。這些複合系統的一個用途是製造轉子葉片(rotor blade)(US 5547629)。此外，描述具有標準熱塑物之複合物，例如聚甲基丙烯醯亞胺發泡體與聚甲基丙烯酸甲酯之積層物(EP 736 372)。經由在發泡體中摻雜導電性粒子，結果其可用於吸收電磁射線，聚甲基丙烯醯亞胺發泡體有進一步用途(DE 38 26 469 A1)。
例如，藉由將預浸物施用至發泡體，可得到複合系統。只有在使用熱塑性基質之時，纖維強化層施用至芯之時，才可能形成組件。但是，熱塑性基質具有各種缺點，如蠕變趨勢等。在使用交聯基質材料(例如環氧樹脂)的情況中，達到較高的熱、機械和化學品耐受性能。但是，此處，即使於提高溫度也不再發生變形情況，未損及基質材料。用於纖維複合系統之機械安定性的另一標準係介於已交聯的預浸物和發泡體之間的黏著性，稱為耐剝離性。已發現在發泡體和預浸物合併之慣用方法的情況中，也會造成耐剝離性不足，此導致複合材料失效。在多 層預浸物基本上以厚堆疊物施用時尤其是如此。此預浸物的一個例子係基於經纖維強化的環氧樹脂者。若這些產物例如與PMI發泡體合併，則固化預浸物所須溫度僅能逐步提高。否則，發生熱累積情況，此將導致產物毀損。於高固化溫度，有高固化速率，此將導致內部的高熱。使用多層預浸物的一個問題在於在內部生成的熱能之流失不足。因此，基本上以防止熱累積的溫度程式實施固化。但是，藉此得到的複合物在許多情況中所展現的耐剝離性低，此可根據，DIN 53295或ASTM D1781定出。
已描述之用於製造複合材料的習知方法係持續引入用於發泡體的原料和最終使其發泡而使外層成型。此類型的方法述於例如US 4,933,131。此方法的一個缺點在於發泡大多以非常不均勻的方式進行。在用於最佳可以顆粒形式添加的材料(如PMI)時特別是如此。此類型的方法的另一缺點在於用於完全由發泡體製得的材料之成型，須再度移除外層。在複合組件的情況中，反言之，就接受機械載量的組件而言，介於外層和發泡體芯之間的黏著性通常不足。
Passaro等人，Polymer Composites,25(3),2004,pp.307描述PP發泡體芯材在壓模中與纖維強化的塑料合併之方法，此處的發泡體芯材僅特定地藉模具於表面受熱，以達到與外部材料之良好結合。Grefenstein等人，International SAMPE Symposium and Exhibition,35(1,Adv.Materials：Challenge Next Decade),1990,pp.234- 44描述一種類似方法，其用於製造具蜂窩芯材或具PMI發泡體芯的夾層材料。但是，這兩種方法無法提供任何成型，而是僅能夠製造片形式的夾層材料。
WO 02/098637描述一種方法，其中，熔融物形式的熱塑性外部材料引至發泡體芯材表面上，之後，與發泡體芯一起，藉雙片法模製得到複合模製品，之後熱塑物經冷卻使得外部材料固化。然而，此方法僅能與數目有限的材料合併。例如，無法製造纖維強化的外部材料。此方法也無法用於無外部材料之發泡體工件的簡單成型。此外，發泡體材料之選擇亦限於會於低溫彈性變形的材料。此類型的方法中，發泡體材料未均勻加熱，會造成剛性發泡體過度的結構損傷。
EP 0 272 359中描述的方法非常類似。此處，發泡體芯預成形物先切成形狀並置於模具中。之後將熱塑性材料熔融物注於表面上。之後藉由提高溫度而使得發泡體芯預成形物發泡，此導致在外部材料表面上的壓力。此方法可達到與外部材料的較佳黏著。但是，該方法，具初步成型的額外操作，相對複雜且整體而言對於以其可達到之形狀造成相當大的限制。
W.Pip,Kunststoffe,78(3),1988,pp.201-5描述在壓模中製造具有纖維強化外層和具有PMI發泡體芯的模製複合物之方法。此方法在受熱的壓模中合併個別層，藉由在局部受熱的發泡體材料中的最上層之壓縮達到略為成型。亦描述的方法中，可藉由在模具中後發泡而形 成形狀。之前已描述此類型的方法之缺點。作為第三變體之所提出的方法中，在預熱的發泡體材料的壓縮期間內，發生材料的彈性壓縮。預熱在烘箱中進行。但是，此方法的缺點在於許多發泡體材料之熱彈性變形法須要極高的溫度。例如，PMI發泡體要求至少185℃的溫度。此外，必須加熱芯材的約略全區域，以防止材料破裂。但是，只有費時數分鐘的長時間加熱才能達到此類型的溫度，特別是具有均勻扭曲，且在方法不可行時，許多外部材料(如PP)會某些程度地受損。
U.Breuer,Polymer Composites,1998,19(3),pp.275-9提出之前討論之Pip用於PMI發泡體芯的第三變體之經略為修飾的方法。此處，藉IR加熱燈完成PMI發泡體芯和纖維強化的外部材料之加熱。這些IR射線加熱器特別發出波長範圍由3至50μm的光(IR-C射線或MIR射線)，且對於用於基板的迅速加熱具有特別良好適用性。但是，此處引入的能量的量是-所欲地-極高，且此同時造成許多外部材料(例如PP)受損。Breuer等人因此再度提出僅尼龍-12(PA12)作為用於外層之可能的基質材料。PA 12可被輕易加熱至超過200℃而不對塑膠造成任何損害。此程序中，發泡體芯不可能同時成形，此因自IR射線發射的熱不會穿透發泡體基質，並因此而無法達到可熱塑性模製的狀態之故。
德國專利申請案102013223353.1描述製造具有P(M)I發泡體芯和慣用的外層之複合系統之方法。其特 徵在於該發泡體芯係在插入壓床並於其中結合至外層之前藉NIR射線(近紅外射線)預熱，及在壓床中進行最終發泡。
基於所討論之先前技術的背景，因此，本發明針對的問題是提出新穎方法，藉此方法，可以簡單方式和高生產速率且不損及發泡體芯結構地製造具有剛性發泡體芯，特別是具有P(M)I發泡體芯，和纖維強化的外層之複合系統。同時，最終複合系統仍可於之後成型並具有極佳的耐剝離性。
本發明針對之特別的問題在於提出一種方法，其中這些複合材料係藉成型製得，在加工期間內未受損。
此外，本發明針對的另一問題在於提供具有剛性發泡體芯之複合系統，其可以簡單的方式以回收發泡體芯地被再利用。
此外，與以問題表示之個別實施態樣無關地，藉新穎的方法可能達到迅速循環時間，例如，降至低於10分鐘。
下文中，由先前技術、描述、申請專利範圍或工作例，會明瞭此處未明確討論的其他問題。
下文中，“聚(甲基)丙烯醯亞胺”是指聚甲基丙烯醯亞胺、聚丙烯醯亞胺和其混合物。類似的作法用於對應的單體，如(甲基)丙烯醯亞胺和(甲基)丙烯酸。例如，“(甲基)丙烯酸”不僅是指甲基丙烯酸，也是指丙烯酸，亦是此二者之混合物。
藉用以製造具有剛性發泡體基層(例如作為發泡體芯，特別是含有由P(M)I所構成之剛性發泡體，較佳地包含由PMI所構成之剛性發泡體)，和至少一可逆性可交聯外層(其黏著至剛性發泡體)的複合系統之新穎的方法解決此問題。特別佳地，發泡體芯的發泡體材料係密度範圍由25至330kg/m3的PMI發泡體。如同P(M)I，根據本發明之方法亦可能處理PVC、聚丙烯(PP)或經高度交聯的聚胺甲酸酯(PU)剛性發泡體以提供根據本發明之複合系統中的發泡體芯。外層則包含可逆性交聯聚合物調合物。
剛性PVC發泡體通常與外層用於複合物作為造船、轉子葉片或馬達載具的夾層材料。PVC發泡體係密度範圍由25至300kg/m3的市售品且大規模使用，但是因為其高溫安定性，所以僅有限程度地可與預浸物使用。
特別知道PP發泡體作為隔絕材料，用於運輸容器和作為夾層材料。PP發泡體可包含填料且可自市面取得，大部分的密度範圍由20至200kg/m3。用於更佳的黏著，特別可能在外層覆於PP發泡體上之前，在PP發泡體表面上供以黏著層或黏著促進劑。
相較於撓性PU發泡體，剛性PU發泡體的特點在於更緊密的孔結構和較高的交聯度。剛性PU發泡體亦可包含相對大量的無機填料材料。
本發明之用於製造具一、二或更多外層及介於其間的剛性發泡體芯的複合系統之方法之特徵在於以下步驟：a.任意地加熱該剛性發泡體，b.將至少一個一或多種預浸物形式或事先製造的多層積層物形式之外層覆於剛性發泡體上及轉移至壓床(press)或高壓釜(autoclave)，c.關閉該壓床或高壓釜，施用至少0.8N/mm2的內部壓力並加熱至介於60和250℃之間的溫度，d.該壓床冷卻至低於40℃的內部溫度，開啟該壓床並移出複合系統。
較佳地，該剛性發泡體係聚(甲基)丙烯醯亞胺(P(M)I)，更佳地，聚甲基丙烯醯亞胺(PMI)。特別佳者係密度範圍由20至320kg/m3，較佳地由25至220kg/m3且更佳地由50至110kg/m3的PMI發泡體。
根據本發明可製造之複合材料的較佳具體實施例具有兩個外層，其與芯層形成夾層構造。
無意於藉此加諸限制，芯層的厚度通常在0.05至20cm的範圍內，特別是在0.5至10cm的範圍內且最佳地在1至7cm的範圍內。外層厚度通常在介於0.01和10cm之間的範圍內，較佳地為0.05至5cm且更 佳地為0.1至1cm。
較佳地，該複合材料含有超過30重量%，更佳地超過50重量%且最佳地超過80重量%的剛性發泡體。
此外，該芯層和/或外層可具有切點、螺旋、管或其他嵌入物。其他層，例如用於結合或裝飾目的，亦可存在於發泡體芯中或外層之外。
與P(M)I剛性發泡體相關，根據本發明之方法有兩個一樣較佳的具體實施例。第一具體實施例中，剛性發泡體與外層結合之前為已完全發泡或已預發泡的形式。
第二具體實施例中，在壓床關閉之前，剛性發泡體未發泡或僅部分發泡。此變體中，在方法步驟c中完全發泡。
根據本發明，可逆性交聯聚合物調合物包含可逆交聯的聚合物，較佳地，聚合物調合物含有可逆性交聯的聚(甲基)丙烯酸酯。更特別地，聚合物調合物係經由經由雜狄耳士-阿德爾(Diels-Alder)反應之可逆交聯而固化者。
本發明的第一個較佳變體中，用於此目的之聚合物調合物具有具碳硫雙鍵和親二烯雙鍵之二烯官能性。此情況中，交聯係藉雜狄耳士-阿德爾反應進行。
在第二，一樣較佳的變體中，外層經由雜狄耳士-阿德爾反應藉可逆性交聯而固化。用於此目的，首 先，聚合物調合物具有親二烯官能性(其更佳地為順丁烯二醯亞胺基團)和再者，具有二烯官能性(其更佳地為糠醛基(furfural group)、環戊二烯基或1,3-戊二烯基)。此外，該聚合物調合物的外層可含有其他添加劑，如添加劑或安定劑。特別地，其亦可包括5%至50重量%填料和/或染料。嫻於此技術者可由與製造慣用預浸物相關的一般經驗輕易地辨別適當的添加劑、安定劑、填料和/或染料之選擇。
此外，預浸物的特點在於其以可儲存和已固化形式存在，但可以簡單方式經由適當提高溫度轉變回可變形狀態。此不僅對於程序步驟c)中之剛性發泡體之成型和結合具有重要性，對於最終複合系統之形狀之任何可能的之後改變亦具重要性。在此可變形的狀態中，外層亦可無發泡體芯地結合至其他複合工件或對應的預浸物。
本發明之極大且令人訝異的優點在於由外層和剛性發泡體所構成的最終複合系統可進一步經由溫度提高至適用於雜狄耳士-阿德爾反應的較高溫度，特別是至少80℃，而形成，及在於此後續成型操作可進行不只一次。可能的形成程度僅取決於剛性發泡體的厚度、形狀、密度和類型。例如，在發泡體芯由2cm厚的PMI片所構成的情況中，可能在介於190℃高至245℃之間的溫度範圍內形成。然而，確實形成溫度取決於，各材料的特定組成且易由嫻於此技術之人士以實驗方式定出。
在根據本發明之方法的步驟c)中之成型中， 直到成型及同時結合至發泡體芯之後，經由在方法步驟d)中冷卻，外層才固化。
已發現，令人訝異地，一方面，外層至由剛性發泡體所組成的發泡體芯之黏著極良好且，另一方面，可良好地(多重)形成完整的夾層組件。
方法
在方法步驟a)中，剛性發泡體與外層接觸之前任意地加熱。此作用過程的優點在於能夠較迅速地結合(其於短循環時間硬挺)至外層。根據本發明之方法的具體實施例中，直到步驟c)，剛性發泡體才完全發泡，此作用過程確保該方法的進一步加速並可達到均勻發泡。此變體的強大優點在於剛性發泡體同時壓在外層上並完全發泡達到這些層之間之特別完全的結合。
此操作之特別的變體中，剛性發泡體，在壓床關閉之前，藉NIR射線或熱加熱至大於100℃的溫度，較佳至介於170和250℃之間的溫度。此過程中，剛性發泡體之預形成可以在壓床或高壓釜關閉之前直接另藉壓縮空氣進行。關於此方法的資訊，特別是以NIR射線加熱，可見於德國專利申請案102013223353.1。此處所述的方法中，可能的些微修飾，可作為與壓床中之與溫度相關的方法變體用於本發明中。關於方法步驟a)，波長介於0.78和1.40μm之間的NIR射線特別適用。發現特別有利地，發泡體芯在加熱操作期間內已配置於用於將其向上運送進 入壓床中之運輸裝置中。
在根據本發明之方法之(半)連續性能的情況中，已發現特別有利地以一種剛性發泡體進行方法步驟a)，而另一剛性發泡體同時在方法步驟b)至d)中進一步加工。以此方式，可達到特別短的循環時間。
覆上一或多個外層和受熱的剛性發泡體與覆上的外層一起轉移至壓床或高壓釜中係在方法步驟b)中進行。此較佳地藉具有行動架的運送裝置進行。此有助於方法的(半-)連續性能。該運送裝置通常具有線性馬達驅動器。較佳地，當剛性發泡體移動進入加熱單元時，其已架在連接至行動架的夾架中。
或者，前述聚合物組成物和纖維強化亦可以人工施用至剛性發泡體。此情況中，聚合物組成物和纖維網的替代層覆於其上。施用纖維強化的樹脂層之後，樹脂藉已知方式積層。
在剛性發泡體之預熱的任意變體中，在該運送期間內，必須小心地使剛性發泡體整體維持高於塑化溫度。藉由使用介於加熱單元和壓床之間的短距離和/或藉由使用此區段中(如在外殼中)之適當的高環境溫度，或藉由使用額外的NIR射線源，可達到此目的。
之前，在方法步驟c)中，壓床被關閉，任意地，其可藉壓縮空氣進行受熱的發泡體芯之預形成。此可得到較佳結果，在複合系統具高曲率的情況中特別是如此。
方法步驟c)中，之後關閉壓床或高壓釜，壓床較佳地具有二殼模具，且二模具殼各者經預浸物疊置物或纖維-基質(分別由纖維材料和樹脂所組成)疊置物覆蓋。壓製期間內，此處的二殼模具的形狀影響複合系統。此情況中，同時進行方法步驟b)和c)，此由於外層僅經由關閉壓床而覆於其上之故。
適當的壓製方法為此技術習知者。較佳的熱壓製法中，本發明亦涵蓋特定具體實施例，如二輪帶壓製、SMC壓製和GMT壓製。用於複合材料的進一步固化，芯層可以另於熱壓過程中壓縮。用於此目的，間隔器，所謂的止動器，可用於壓製操作中。這些有助於芯層的所欲壓縮程度之建立，但不欲以此對本發明造成任何限制。
預浸物或SMC開始在壓床中流動並因此而可變形之典型的工作條件是超過0.8N/mm2，特別是超過1N/mm2，的壓力及在80至180℃的溫度範圍內。這些參數亦可作為階式梯度，以防止熱累積。
較佳地，用於重疊於壓床中的材料置於半模之間的夾架中。或者，材料藉疊置的承件架固定於設備中以免滑動。用於此處，待加工的材料突出例如模具邊緣處上方幾公分處，且在此範圍內，藉所述疊置的承件夾被迫向下。
同樣地，在方法步驟c)中，在壓床和高壓釜經關閉且已發生所得的成型法之後，模具殼被加熱至壓製 溫度。憑藉介於模具殼和外部材料之間的直接接觸，此處可達到極迅速成型。用於成型的溫度取決於聚合物調合物的確實組成及是否進一步進行剛性發泡體之發泡，且易由嫻於此技術者決定。通常，此溫度介於60和250℃之間，較佳地介於80和220℃之間且更佳地介於100和180℃之間。在發泡體芯額外發泡的情況中，較佳溫度介於170和250℃之間。
相較於先前技術方法，根據本發明之特點在於未指定外層的固化溫度但，反之，可逆性交聯的實質反轉，並因此剛性，明顯無撓性的外層被轉化成可變形的材料。因此，在方法步驟c)中，在壓床關閉之時或之後的溫度不是固化溫度而是進行雜狄耳士-阿德爾反應的溫度。之後，在方法步驟d)中，在冷卻期間內，外層被固化並再度交聯。
方法步驟d)中，之後使模殼冷卻至固化和脫模溫度。在用於達成此目的之方法的例子中，模殼在遠離工件的一面的內部或其上具有用於冷卻液(如水)的管。脫模溫度與材料有關並易由嫻於此技術者定出且通常是比方法步驟c)的溫度低至少30℃，較佳地至少40℃。最佳地，在方法步驟d)中，冷卻至室溫或至少使得外層的溫度不超過40℃，特別是不超過30℃。於此溫度，外層再度經由雜狄耳士-阿德爾反應而固化。用於此目的，外層冷卻至適當溫度便已足夠。在發泡體芯內的殘熱通常不會對於移除造成困擾。
冷卻過程中，基質交聯不僅發生於外層的預浸物層(其於事前經任意組合)中，而是發生於整個外層周圍所有的層中，並另提供剛性發泡體特別佳的黏著性。
於室溫進行的共價交聯另提供在機械應力下不會發生“蠕變”(例如，此為熱塑性或半晶狀複合物的情況中通常見到的情況)的優點。
最後，冷卻之後，開啟壓床或高壓釜並移出最終複合物，例如藉由將行動夾移出。此外，複合系統之移出可藉助於在介於外層和模殼之間施用脫模助劑。例如，聚矽氧油或脂族油可作為脫模助劑。
本發明之方法特別具有的主要優點在於其可以非常短的循環時間進行並因此而可在大量生產中得到極佳的結果。單獨加壓時間基本上為5分鐘至最多6小時，此根據纖維強化層和剛性發泡體的類型而定。特別適當的範圍是介於10和120分鐘之間。
選用於本發明之全方法的方法參數取決於任何個別情況中所用的系統和其設計，亦取決於所用的材料。它們可由嫻於此技術者藉極少的初步實驗輕易地決定。
替代的具體實施例中，本發明之方法亦可藉雙片法在真空或次大氣壓中進行。此處的雙片設備之設計係使此可作為壓模機械。雙片法的基礎特點在於二或多個工件在方法步驟中在真空或在次大氣壓下模製並因此而彼此以無添加劑(無黏合劑、輔助結合材料或溶劑)的方式 結合。此方法步驟可以成本有效且環境有善的方式以短循環時間進行。
根據本發明之方法的另一極大優點在於其可於環境友善的方式且在極短循環時間內同時在一個操作中合併數個步驟的方式進行。
用於根據本發明製得之複合材料的新形成操作，如同在夾層系統包含熱塑性基質材料的情況中，提高溫度並在高壓釜或在壓床中或藉形成(例如，藉旋轉或彎曲)製造所欲的新形狀。形成溫度的高低不僅取決於聚合物組成物的去交聯溫度，同時亦取決於剛性發泡體變形所須的溫度。
本發明的另一極大優點在於最終複合系統可被循環利用。用於此目的，複合系統受熱至進行雜狄耳士-阿德爾反應的適當溫度。此溫度可為，例如，高於80℃，例如介於80和120℃之間。欲加速操作，溫度變化更高。達到此溫度時，自剛性發泡體拉開外層。令人訝異地，幾乎能夠完全移除外層。藉磨除剛性發泡體的小量表面可移除殘留物。以此方式，根據溫度和拉開技巧，至少剛性發泡體和外層可被再利用。
外層
令人訝異地，外部材料之選擇，除了固化機構之外，可以根據本發明而相當自由地選擇。當外層以預浸物形式使用時，這些至少由聚合物組成物和纖維材料所 構成，而纖維材料較佳地由長纖維所構成，其通常為梭織品、針織品或無緯薄紗的形式之無方向性層或單方向性層。本發明的第二變體中，也可以使用類似於以上述聚合物組成物代替預浸物作為外層材料之片模製摻混物(SMC)的系統。這些SMC的特點在於它們至少由一種短纖維的樹脂和無機填料所構成。此處的短纖維自由地分散於樹脂中。以那些類型的材料可達到特別佳的機械強度值。可用的SMC特別包括SMC-R(具不規則指向的SMC)、SMC-O(具定向纖維的SMC)、SMC-CR(具部分定向纖維的SMC)、XMC(具似網絡纖維強化的SMC)和HMC(具高纖維含量的SMC)。
此纖維特別地為碳纖維、金屬纖維、玻璃纖維、織物纖維、聚合物纖維或芳醯胺(aramid)纖維。除了芳醯胺纖維以外的其他聚合物纖維係聚丙烯纖維、聚乙烯纖維、聚酯纖維、聚醯胺纖維、聚胺甲酸酯纖維、聚(甲基)丙烯酸甲酯纖維和聚氯乙烯纖維。SMC類似的外層中主要使用短玻璃纖維。此纖維通常為梭織品、針織品或無緯薄紗、無方向性層或單方向性層形式。本發明之特別的實施例中，外層包含，例如，所謂的有機片或織物承載網，例如經聚合物組成物塗覆的合成皮革。此外，外層亦可具有多層結構，例如，不同纖維材料的不同網形式。用於特別良好的表面發展，施用另一額外層作為最外層，其可為純聚合物組成物或另一聚合物(例如聚(甲基)丙烯酸酯)的非纖維強化膜。
這些材料為目前已知者且述於，例如，Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，第五版，“Fabrication of Polymer Composites”中。
第一變體中，藉由注入、RTM法或濕壓縮浸滲，對纖維材料施以液態組成物(其為聚合物調合物先質)而製得外層。之後，藉組成物的原處聚合反應形成聚合物調合物。組成物僅由單體所組成或較佳地由單體/聚合物混合物所組成。
第二變體中，纖維材料類似地以含有聚合物組成物或其先質之溶液浸滲。此變體中，有利地，溶液組份(其一方面具有二烯官能性且另一方面具有親二烯官能性)在確實浸滲之前的短時間或在該期間內彼此混合。根據此系統，根據調合物，因為雜狄耳士-阿德爾反應甚至於室溫進行，所以此為必要者。此變體之特別的優點在於相較於熔融物，附近所存在之未結合的單元(其特別可設定於低分子量)的較低黏度。
第三變體中，以包含乳化聚合物(其藉共聚反應而具有兩種官能性)之水性分散浸滲和/或溶脹。這些乳化聚合物具有微粒間交聯和，在浸滲和任意的乾燥操作之後，可經由短暫加熱操作形成聚合物組成物基質。
第四變體中，藉由添加粉末形式的聚合物組成物而製得外層。此粉末可以特別地為乳化聚合物或懸浮聚合物，其中，藉適當單體之共聚反應而具有兩種官能性中之至少一者。此第二官能性之後亦被共聚，較佳地以低 分子量化合物形式混入或藉溶脹而摻入粒子中。之後以類似於水性分散液的方式形成此基質。
第五變體中，聚合物組成物浸滲之前不久混合並以熔融物施用至纖維材料。
欲改良介於發泡體芯材和外層之間的黏著性，可以另外使用黏著促進劑。該黏著促進劑可存在於外層的基質材料中。或者，也可以在材料合併之前將黏著促進劑施用在外層或發泡體芯表面上。或者可以將適當黏著劑用於此程序。特別地，已經證實聚醯胺或聚(甲基)丙烯酸酯適合作為黏著促進劑。但是，也可以使用嫻於此技術者已經由複合材料之製造(特別是外層所用的基質材料所要求者)已知的低分子量化合物。但是，較佳地，不使用黏著促進劑或黏著劑。
剛性發泡體
用於構成複合系統之發泡體芯的剛性發泡體的較佳材料係P(M)I，特別是PMI。此種P(M)I發泡體的特點在於卓越的強度。P(M)I發泡體通常以二階段方法製得：a)製造鑄型聚合物，和b)使該鑄型聚合物發泡。此發泡操作亦可在複數個分別的階段進行。因此可能，例如，以外層覆蓋預發泡的發泡體芯及之後持續發泡操作。
這些PMI發泡體基本上為嫻於此技術之人士已知者並可見於例如EP 1 444 293、EP 1 678 244或WO 2011/138060。可提及的PMI發泡體特別是Evonik Industries AG的ROHACELL®等級。關於製造和加工，丙烯醯亞胺發泡體被視為PMI發泡體同系物。但是，丙烯醯亞胺發泡體因為毒性原因，所以受到的喜愛程度顯然不及其他發泡體材料。
所要求的發泡體芯可藉由在整體聚合反應中使用適當選擇的玻璃板或藉由使用在模具中發泡的製法而製得。或者，可藉由自已發泡的片切、鋸或研磨而製得產物。此處，較佳地，自一片切得複數個發泡體零件。
可以相當自由地選擇剛性發泡體材料的密度。例如，PMI發泡體可用的密度範圍由25至330kg/m3。
此處，經鋸、切或研磨的發泡體芯片優於藉模具中發泡而製得的片之處在於其表面具有開放的孔。當此材料與經樹脂飽和的纖維接觸時，一些尚未硬化的樹脂滲入發泡體芯表面的該開放孔中。其優點在於硬化提供發泡體芯和護套材料之間的邊界處特別強的黏著性。
作為所述P(M)I發泡體芯的替代品，根據本發明，亦可使用其他剛性發泡體芯。此種發泡體為嫻於此技術之人士的一般常識。此替代剛性發泡體之特別的例子是PP發泡體、PMMA發泡體或高度交聯的PU發泡體。
複合系統
本發明不僅提出所述方法，亦提出可藉該方法製造之複合系統。這些複合系統具有由已發泡的PP、 PVC、P(M)I、PET、PMMA或高度交聯的PU所構成的剛性發泡體芯和至少一個包含纖維材料和可逆性交聯聚合物調合物的外層。相較於先前技術，較佳地，這些複合系統的不同之處在於外層由可逆性可交聯的預浸物材料或SMC材料所構成且未包含連接元件(如接縫、螺栓或引入力量的其他組件)。本發明之複合系統與先前技術的不同之處亦在於其不須具有黏著層介於剛性發泡體和外部層材料之間。
更特別地，本發明係關於複合系統，其在外層中具有包含聚(甲基)丙烯酸之聚合物調合物，其在可逆性交聯之前，具有具碳-硫鍵的二烯官能性和親二烯雙鍵。或者，本發明係關於複合系統，其在外層中具有包含聚(甲基)丙烯酸酯之聚合物調合物，其在可逆性交聯之前，具有具碳-硫雙鍵的二烯官能性並具有順丁烯二醯亞胺基作為親二烯物。
本發明之複合系統，使用剛性發泡體作為芯材，基本上用途極廣泛。根據本發明製得之複合系統特別可用於大量生產，例如用於汽車工業的車身建構或內部包覆，軌道載體建構或造船航空工業、機械工程、傢俱建構或在風力機設計中的內部零件。

Claims (16)

  1. 一種製造由基層、剛性發泡體和至少一種黏著至該剛性發泡體的外層所組成之複合系統之方法，其特徵在於該外層包括可逆性交聯聚合物調合物，及在於該方法具有以下步驟：a.任意地加熱該剛性發泡體，b.將至少一個以一或多種預浸物形式或事先製造的多層積層物形式之外層覆於該剛性發泡體上及轉移至壓床(press)或高壓釜(autoclave)，c.關閉該壓床或高壓釜，施用至少0.8N/mm2的內部壓力並加熱至介於60和250℃之間的溫度，d.該壓床冷卻至低於40℃的內部溫度，開啟該壓床並移出該複合系統。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該剛性發泡體係聚(甲基)丙烯醯亞胺(P(M)I)，且該剛性發泡體在與該外層結合之前，已完全發泡及預成型。
  3. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該剛性發泡體係聚(甲基)丙烯醯亞胺(P(M)I)，且在關閉該壓床之前，該剛性發泡體未發泡或僅部分預發泡，並在方法步驟c.中完全發泡。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之方法，其中可逆性交聯的該聚合物調合物包含可逆性交聯聚(甲基)丙烯酸酯。
  5. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之方法，其中 在該外層中之該聚合物調合物藉可逆性交聯經由雜狄耳士-阿德爾(Diels-Alder)反應而固化，且用於此目的之該聚合物調合物具有二烯官能性和碳-硫雙鍵及親二烯(dienephile)的雙鍵。
  6. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之方法，其中在該外層中之該聚合物調合物藉可逆性交聯經由Diels-Alder反應而固化，且用於此目的之該聚合物調合物具有包含順丁烯二醯亞胺基(maleimide group)的親二烯官能性及包含糠醛基(furfural group)、環戊二烯基或1,3-戊二烯基的二烯官能性。
  7. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之方法，其中該聚合物調合物含有5重量%至50重量%的填料和/或染料。
  8. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之方法，其中該外層係藉浸漬、RTM法或濕壓浸潤方式提供具有液態組成物之為聚合物調合物的先質之纖維材料，及之後藉原處聚合反應形成聚合物調合物而製得。
  9. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之方法，其中該外層係自纖維材料和該聚合物調合物製得的預浸物(prepreg)，該聚合物調合物已以粉末、熔融物、溶液或水性分散液形式施加該纖維材料。
  10. 如申請專利範圍第1項之方法，其中發泡體材料係密度範圍由25至330kg/m3的PMI發泡體。
  11. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之方法，其 中該剛性發泡體，在關閉該壓床之前，藉NIR射線或熱加熱至高於100℃的溫度及在就要關閉該壓床或該高壓釜之前該剛性發泡體藉壓縮空氣預成型。
  12. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之方法，其中該外層中的纖維係梭織品、針織品或無緯薄紗的形式的無方向性層或單方向性層，且該纖維係金屬纖維、碳纖維、玻璃纖維、聚合物纖維或芳醯胺(aramid)纖維。
  13. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之方法，其中完成的該複合系統經再循環，且該複合系統係用於此目的經加熱至介於80和120℃之間的適當溫度，及之後該外層於此溫度脫去該剛性發泡體。
  14. 一種複合系統，其包含由發泡的PP、P(M)I或高度交聯的PU所構成的剛性發泡體和至少一個外層，該外層包含纖維材料和可逆性交聯聚合物調合物。
  15. 如申請專利範圍第14項之複合系統，其中無黏著層介於該剛性發泡體和該外層之間。
  16. 如申請專利範圍第14或15項之複合系統，其中該聚合物調合物包括聚(甲基)丙烯酸酯和在可逆性交聯之前之二烯官能性，其具有碳-硫雙鍵和親二烯雙鍵。
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