TW201615396A - 單發式高效率樹脂轉移模塑（ｈｄ ｒｔｍ）法 - Google Patents

單發式高效率樹脂轉移模塑（ｈｄ ｒｔｍ）法 Download PDF

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Abstract

本發明係關於一種製造具有聚(甲基)丙烯醯亞胺(P(M)I)，特別是聚甲基丙烯醯亞胺(PMI)，的發泡芯之複合物的方法。此方法之特點在於發泡材料先以一或兩個無緯紗布(laid scrim)或類似的纖維材料覆蓋及接著在設備中利用近IR輻射加熱。之後，受熱的半成品轉移至具有可加熱的雙殼模具之壓機，將樹脂注入纖維材料中及之後硬化成型。

Description

單發式高效率樹脂轉移模塑(HD RTM)法
本發明係關於一種製造具有聚(甲基)丙烯醯亞胺(P(MI)I)，特別是聚甲基丙烯醯亞胺(PMI)，的發泡芯之複合物的方法。此方法之特點在於發泡材料先以一或兩個無緯紗布(laid scrim)或類似的纖維材料覆蓋及接著在設備中利用近IR輻射加熱。之後，將受熱的半成品轉移至具有可加熱的雙殼模具之壓機，將樹脂注入纖維材料中及之後硬化成型。
先前技術描述各種製造具剛性發泡體的纖維強化塑料或用於剛性發泡材料的成型之方法。本發明的全文中，剛性發泡體是指無法藉小力量而機械變形且之後回復的發泡體，例如不是市售PU發泡體或市售聚苯乙烯發泡體。剛性發泡體特別是例如PP發泡體、PMMA發泡體或高度交聯的PU發泡體。耐得住特別高載量的剛性發泡材料是聚(甲基)丙烯醯亞胺(PMI)，例如Evonik的市售品ROHACELL®。
描述製造複合材料的習知方法係外層成型，接著引入用於發泡體的原料及最終使其發泡。此類型的方法述於例如US 4,933,131。此方法的缺點在於發泡大多以不均勻的方式進行。在用於最佳可以顆粒形式添加的材料(如PMI)時特別是如此。此類型的方法的另一缺點在於使完全由發泡體製成的材料成型時，須再度移除外層。在複合物組份的情況中，因此，介於外層和發泡芯之間的黏著性通常用於接受機械載重的組件而言是不足的。
Passaro等人，Polymer Composites,25(3),2004,pp.307描述一種方法，其中PP發泡芯材在壓機中與纖維強化塑料合併，此處的發泡芯材料特定地僅於表面藉模具加熱，以良好結合至外層材料。Grefenstein等人，International SAMP1E Symposium and Exhibition,35(1,Adv.Materials；Challenge Next Decade),1990,pp.234-44描述一個類似的方法，其用於製造具有蜂窩狀的芯材料或PMI發泡芯的夾層材料。但是，這兩種方法無法提供任何成型，僅製造片形式的夾層材料。
WO 02/098637描述一種方法，其中熔融形式的熱塑性外層材料引至發泡芯材表面上，之後，與發泡芯一起，藉雙片法(twin-sheet process)模製得到複合模製品，之後熱塑物以使得外層材料固化的方式冷卻。但是，此方法能合併的材料數目有限。例如，無法製造纖維強化的外層材料。此方法也必須有外層材料才能使得發泡體工作物件簡單成型。此外，發泡材料之選擇受限於在低溫可 彈性變形的材料。在此類型的方法中，剛性發泡體會導致過度的結構損害，發泡材料無法均勻加熱。
EP 0 272 359中描述的方法非常類似。此處，發泡芯預製物先切成形狀並置於模具中。之後將熱塑性材料熔融物注射於表面上。之後，發泡芯預製物藉溫度提高而發泡，此導致在外層材料表面上產生壓力。此方法的確可以在外層材料上產生較佳黏著性。但是，此方法，具初步成型的額外操作，相對複雜且對於可達到的形狀之限制明顯較大。
W.Pip,Kunstostoffe,78(3),1988,pp.201-5描述在壓機中，使用纖維強化的外層和PMI發泡芯製造模製複合物之方法。此方法在受熱的壓機中合併個別層，此處，藉由局部受熱的發泡材料中的最上層的緊壓，達到輕度成型。另外在描述的方法中，藉模具內的後發泡而形成形狀。已於前文中討論此類型的方法的缺點。所揭示的方法的第三個變體中，在預熱的發泡材料的壓縮期間內，發生材料的彈性壓縮。預熱發生於烘箱中。但是，此方法的缺點在於許多發泡材料要求非常高的溫度用於熱彈性變形法。例如，PMI發泡體須要至少185℃的溫度。
此外，芯材之材料的全區域必須經適當受熱，以免材料斷裂。但是，此類型的溫度，特別是均勻分佈，僅可藉費時數分鐘的延長加熱而達成，且許多外層材料(如PP)會受損至使得方法無法操作的程度。
U.Breuer,Polymer Composites,1998,19(3), pp.275-9揭示以上Pip討論的第三個變體中之用於PMI發泡芯之輕微改良的方法。此處，PMI發泡芯和纖維強化的外層材料之加熱係藉IR加熱燈達成。這些IR輻射加熱器特別發出波長在3至50μm範圍內的光(IR-C輻射或MIR輻射)，並具有基質材料迅速加熱之特別良好的適用性。但是，此處引入能量的量非常高(為所欲的)，且此同時亦造成許多外層材料(例如PP)受損。Breuer等人因此再度揭示僅尼龍-12(PA12)作為用於外層之可能的基質材料。PA 12可輕易地被加熱至超過200℃，不會對塑膠造成任何損傷。此程序中，發泡芯不可能同時成型，此因來自IR輻射區域的輻射熱不會滲入發泡體基質中，因此未達到熱塑性可模塑狀態之故。
德國專利申請案102013223353.1描述一種方法，其中由PMI所構成的發泡芯藉適當波長的IR輻射加熱並接著通入具有經預浸物覆蓋之內部模殼的壓機中。之後於其中同時進行預浸物之固化、預浸物之成型和黏著至發泡芯表面。
鑑於所討論的先前技術，因此，本發明的目的係提出一個新穎方法，其可輕易且高產出率的方式利用P(M)I發泡芯以製造複合材料，且不損及發泡芯結構。
特別地，本發明之目的係提出一種方法，其 可製造成型的複合材料，同時可以相對自由地選擇表面材料，且此在加工期間內不會造成任何損傷。
另一目的在於，無關於目的所設定的個別具體實施例，此嶄新方法能夠達到明顯低於10分鐘的快速循環時間。
另一目的係能夠以特別少的步驟、非常簡單且迅速地進行此方法，且無須技術上的操作。
由先前技術、發明內容、申請專利範圍和實施例亦可衍生出本文中未明確討論的其他目的。
下文中所謂聚(甲基)丙烯醯亞胺是指聚甲基丙烯醯亞胺、聚丙烯醯亞胺和其混合物。對應的考量用於對應的單體，例如(甲基)丙烯醯亞胺和(甲基)丙烯酸。例如，(甲基)丙烯酸不僅是指甲基丙烯酸，也是指丙烯酸及此二者之混合物。
藉由用於製造複合材料的嶄新方法達到本發明之目的，該複合材料具有由剛性發泡體製的發泡芯，特別是具有由P(M)I製的發泡芯，較佳地具有由PMI製的發泡芯。特別佳地，發泡芯的發泡材料係密度範圍由25至220kg/m3的PMI發泡體。本發明之方法不僅可對P(M)I進行加工處理，亦可對由聚丙烯(PP)製或由高度交聯的聚胺甲酸酯(PU)製得的剛性發泡體進行加工處理，以提供複合材料中的發泡芯。
特別知道PP發泡體作為隔絕材料用於運送容器及作為夾層材料。PP發泡體可包含填料，且為市售品，密度範圍大多為20至200kg/m3。
相較於撓性PU發泡體，剛性PU發泡體的特點在於更封閉的孔結構和更高的交聯程度。剛性PU發泡體亦可包含相對大量的無機填料。
(1)‧‧‧IR加熱系統
(2)‧‧‧壓機中的殼模具
(3)‧‧‧發泡芯
(4)‧‧‧纖維材料
(5)‧‧‧樹脂注射
(6)‧‧‧由發泡芯和兩個硬化的外層製成的複合材料
圖1：本發明之複合材料之製造圖。
符號
A：加熱階段；B：成型階段
(1)：IR加熱系統
(2)：壓機中的殼模具
(3)：發泡芯
(4)：纖維材料
(5)：樹脂注射
(6)：由發泡芯和兩個硬化的外層製成的複合材料
本發明之用於製造具兩個外層和位於此二者之間的發泡芯之複合材料之方法的特徵在於該方法具有以 下步驟：a)以纖維材料覆蓋發泡芯，b)在加熱單元中，以近紅外輻射(NIR輻射)加熱該發泡芯和纖維材料，c)藉具有移動框架的運輸裝置，將受熱之經纖維材料覆蓋的發泡芯轉移至壓機，d)關閉壓機，e)將樹脂注入纖維材料中，f)將模殼加熱至樹脂的固化溫度，g)將模殼冷卻至脫模溫度，和h)打開壓機及移出該複合材料。
步驟a)中，發泡芯被纖維材料所覆蓋，該纖維材料將成為終產物中的外層的整合部分。此纖維特別是碳纖維、玻璃纖維、聚合物纖維、紡織纖維或芳醯胺纖維。特別佳者係短碳纖維和玻璃纖維。
令人訝異地，可以相對自由地選擇外層材料的形式。此可為，例如，梭織品、針織品、無緯紗布、或複合物的形式。儘管實施上有一些問題，亦可施用單一方向或非定向層的形式。此具體實施例中，個別纖維較佳地藉小量黏著劑或黏著促進劑彼此結合，此黏著劑僅在終產物中之沿著步驟e)注入的樹脂的外層的基質材料中佔著極小部分。
步驟b)中，發泡芯插入機械中之加熱單元的加熱範圍的作用區域。波長由0.78至1.40μm的NIR輻 射特別適用於步驟b)。在已證實特別適用於此處的程序中，在加熱方法中，發泡芯和纖維材料已在運送裝置中夾合。
此處的輻射強度和期間取決於各種因素且可藉嫻於此技術者以幾個實驗使其最佳化。這些加熱參數取決於所用發泡材料的軟化點、材料的孔尺寸或密度、材料的厚度、和輻射源與發泡芯的距離。通常要求提高輻射強度的因素是：材料的韌性提高、材料的密度較高、材料的厚度較大、和與輻射源的距離較大。可以因所欲的形狀改變程度而進一步改變輻射強度。為此，通常調整輻射密度之方式係使得發泡芯中間的溫度達到170至250℃。
相較於德國專利申請案102013223353.1中描述的方法，本發明之方法中含括略長的加熱時間，此因纖維材料對於發泡芯表面產生略為隔絕的效果之故。
較佳地，加熱單元具有複數個NIR光源，使得發泡芯均勻受熱。發泡芯因此而被加熱至發泡材料的塑化溫度。令人訝異地，已發現步驟b)中之材料的非積極加熱會經由均勻加熱而使得塑料變形，但未損及材料。例如在烘箱中加熱的期間內，可觀察到本方法的正確執行特別可排除剛性發泡體表面受損。所用NIR光譜範圍中發出的熱通過發泡體胞室的氣相，無吸收行為，且直接加熱胞室壁基質。特別令人驚訝地，已發現此以NIR輻射加熱的類型可達到特別均勻的熱分佈，即使於相當厚的發泡芯中亦然。
步驟c)中，受熱的發泡芯轉移至壓機係藉具有移動框架的運輸裝置達成。該運輸裝置通常具有線性馬達驅動器。較佳地，當發泡芯和纖維材料移動進入加熱單元時，其已夾合在連接至移動框架的夾合框架中。特別地，在該移動期間內，須小心地，發泡芯整體維持於高於塑化溫度。藉由使用介於加熱單元和壓機之間的短距離，或/和藉由在此區段(即，在殼體中)中使用適當高的環境溫度，或藉由使用額外的NIR輻射源，可達到此目的。較佳地，形成覆層的纖維位於介於半模(mould halves)之間的夾合框架之中。或者，藉置於上方的留置框架，將材料固定在設備中，以防止滑動。為此，待加工的材料突出，例如比模具邊緣超出幾公分，且藉前述置於上方的留置框架，在此區域內被強制向下。
在步驟d)中，關閉壓機，任意地藉壓縮空氣使得受熱的發泡芯預成型。此得到更佳的結果，特別是在複合組件具有高曲度的情況中。
步驟d)中，之後關閉壓機，此壓機具有雙殼模具，在關閉時，兩個模殼之間直接接觸且纖維覆蓋。在此情況中，直接接觸不一定指全區域接觸。而是，發泡芯和模殼表面之間的距離略大於介於其間的纖維材料的厚度。但是，此差異較佳地不超過5cm，特別佳地不超過2cm，且此距離特別佳地約略等於纖維材料的厚度。在壓製法期間內，雙殼模具的形狀亦影響複合組件。
亦可使用黏著促進劑以改良發泡芯材料和外 殼之間的黏著性。可存在於樹脂中的該黏著促進劑形成外層的基質材料。可能地，在材料合併之前，黏著促進劑施用於纖維材料或發泡芯的表面。此程序中，亦可能使用適當的黏著劑。已經證實適用之特別的黏著促進劑係聚醯胺和聚(甲基)丙烯酸酯。但是，也可能使用嫻於此技術者已知之得自複合材料之製造(特別是用於外層的基質材料所須者)的低分子量化合物。
步驟e)中，注射樹脂。較佳具體實施例中，此處的注射可以在複數個點同時進行。此方式中，纖維材料可被樹脂特別迅速和完全滲透。或者，注射亦可於模具內部的最高點進行。較佳地，先旋轉模具使得內部的直立長度最長。
此外，模具另外具有一或多個抽氣裝置用於移除被置換的空氣。此外，模具亦可被移動，特別是攪動或轉動，在注射期間內，以促進樹脂之更均勻和更快速的分佈。
所用樹脂可以特別地為乙烯酯樹脂、環氧樹脂、異氰酸酯樹脂或丙烯酸酯樹脂。特別佳者係環氧樹脂和乙烯酯樹脂。對於嫻於製造複合物領域之技術的人士而言，樹脂的正確選擇通常不困難。唯一的限制因素在於樹脂必須可藉注射運送和施用。結果是，須選擇黏度適用於本注射設備的液態樹脂。
作為交聯樹脂的替代品，也可以注射熱塑物。相較於硬化系統，此材料具有強度顯著降低的缺點。 但是，另一方面，具有回收較佳的大優點，此處，可以簡單方式(例如藉熱方式)再度自發泡芯移除外層。以此方式，在理想的情況中，可回收發泡芯(在一些情況中，必須移除其最上層)和纖維材料。此聚合物特別可為PP、聚乙烯(PE)、聚碳酸酯(PC)、聚氯乙烯(PVC)、聚酯或聚醯胺。
步驟f)中，在關閉壓機之後和在成形法之後，及在步驟e)中注射樹脂之後，模殼受熱至樹脂的固化溫度。憑藉模殼和外層材料之間的直接接觸，此處可達到樹脂的極迅速硬化。用以使得樹脂固化的溫度取決於所用的特定樹脂，且嫻於此技術者可以無困難地決定。這些溫度通常由100至300℃。特別地，用於發泡芯之發泡的較佳溫度，由170至250℃，亦適用於大多數的樹脂系統。在要求較高溫度之較非所欲的情況中，可在另一加熱單元中完成樹脂之固化。
步驟g)中，之後將模殼冷卻至脫模溫度。在達成此之方法的例子中，模殼之內部或在背對工作物件的面上具有用於冷卻液(如用於水)的管。此處的脫模溫度與材料有關且可由嫻於此技術者簡單地決定。首先取決於發泡芯的塑化性，主要取決於外層材料的表面性質。於脫模溫度，該材料須經韌化並對模殼表面展現最小的黏性。適當的脫模溫度可為例如高達80℃。為改良循環時間，可以藉由將脫模助劑用於外層和模殼之間以進一步提高脫模溫度。例如，矽酮油或脂族油可作為脫模助劑。
最後，在步驟h)中，開啟壓機，撤出移動框架，及移出產物。另一可能的替代情況中，先移出複合材料及之後撤出移動框架以供放置新的材料。
移出的工作物件可接受進一步的後處理。例如，可以先切除、鋸除或以機械移除樹脂的注料口。亦可進行半成品的表面處理，例如研磨、拋光或上漆。此外，產物經移出之後，亦可藉切或鋸而切成數個半成品。
本發明之方法特別具有的主要優點在於其可以非常短的循環時間進行並因此可以非常良好的結果用於大量生產。較佳地，此方法以最多10分鐘，較佳地低於6分鐘的循環時間進行。
選用於本發明之整個方法的參數取決於任何個別情況中所用的系統和其設計及所用材料。嫻於此技術者可以少數的初步實驗輕易地定出這些參數。
另一具體實施例中，亦可藉雙片法在真空或在低於大氣壓下進行本發明之方法。此處的雙片設備之設計使得此可作為壓模機具。
雙片法的基本特徵在於二或更多個工作物件在一個步驟中在真空或在低於大氣壓下模製並因此而彼此接合，且不須添加例如黏著劑、輔助接合材料或溶劑。此步驟可以成本有效和對環境友善的方式以短循環時間進行。令人訝異地，已發現用於本發明之目的，在步驟b)中，憑藉照射波長由0.78至1.40μm的NIR輻射而預熱工作物件的額外步驟，此方法亦適用於前述剛性發泡材料 之加工(根據先前技術，其不適用於此)。藉由使用前述輻射，相對迅速地進行加熱，在整個工作物件中達到無應力之均勻的熱分佈。此處，可視所用發泡材料所須而在上述範圍內改變輻射強度。當額外使用外層材料時，即使加工溫度和模製溫度不同，加熱區域的溫度和其強度可經修飾以使得發泡芯和外層材料可一起進行成型和黏合程序。嫻於此技術之人士使用少數實驗便可執行此類型的適當修飾。
本發明之方法的重大優點在於其可以環境友善的方式和極短循環時間實施，同時將複數個操作合併於一個方法中。
P(M)I，特別是PMI，係用於此處之發泡芯的較佳材料。這些P(M)I發泡體亦被稱為剛性發泡體，其特徵為特別堅實。P(M)I發泡體通常以二階段方法製造：a)鑄型用聚合物之製造，和b)該鑄型用聚合物之發泡。
鑄型用聚合物之製造始於製造單體混合物，該混合物包含(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯腈作為主要構份，較佳地莫耳比由2：3至3：2。也可能使用其他共聚單體，例如丙烯酸或甲基丙烯酸的酯類、苯乙烯、馬來酸或衣康酸或其酐、或乙烯基吡咯烷酮。但是，此處共聚單體的比例不應超過30重量%。也可以使用少量交聯單體，例如丙烯酸烯丙酯。但是，其量較佳地最多由0.05重量%至2.0重量%。
共聚反應混合物亦包含發泡劑，其於約150 至250℃分解或蒸發並因此而形成氣相。於低於該溫度發生聚合反應，鑄型用聚合物因此包含潛在的發泡劑。聚合反應有利地發生於介於兩個玻璃板之間的阻斷模具中。
第二步驟中，鑄型用聚合物於適當溫度發泡。這些PMI發泡體之製造基本上為嫻於此技術之人士已知，且可見於例如EP 1 444 293、EP 1 678 244或WO 2011/138060。特別的PMI發泡體可為Evonik Industries AG的ROHACELL®等級。就製造和加工的觀點，丙烯醯亞胺發泡體可被視為類似於PMI發泡體。但是，因毒性的因素，相較於其他發泡材料，較不喜歡使用丙烯醯亞胺發泡體。
所須發泡體零件可藉由使用適當選擇的玻璃板而製備，或藉由使用模具內發泡的製法製備者。或者，產物係藉由自發泡板切下、鋸下或研磨法而製得。較佳地，可以自一片發泡體切下複數個發泡體零件。
可以相對自由地選擇剛性發泡材料的密度。例如，可用之PMI發泡體的密度範圍由25至220kg/m3。
經鋸、切或研磨的發泡芯片優於藉模具內發泡法製得的片之處在於前者表面具有開放的孔。當材料與樹脂接觸時，一些樹脂滲入發泡芯表面處之該開放的孔。其優點在於介於發泡芯和護套材料之間的邊緣處之硬化提供特別強的黏著性。
本發明不僅提出所述方法，亦提出可藉此方法製得的複合材料。這些複合材料具有由發泡的PP、 P(M)I或高度交聯的PU製得的剛性發泡體芯，和由至少一種硬化的樹脂和一種纖維材料製得的兩個外層。與先前技術比較，這些複合材料的不同點在於外層係由包含纖維的硬化樹脂所構成，且不包可含引入力量的連接元件(例如接縫、螺栓或其他元件)。本發明之複合材料的不同點亦在於在介於發泡芯和外層材料之間的黏著層不是必要的。
本發明之工作由剛性發泡體作為芯材而製得的工作物件，基本上具高度廣用性。
根據本發明製得之複合材料特別可用於大量生產，例如用於汽車工業的車體建構或用於內部包覆、用於軌道載具建構或造船中的內部零件、用於航空工業、用於機械工程、用於傢俱建構或用於風力渦輪發電機之設計。
實施例
以下提出本發明的一些特別的具體實施例的一般描述。這些亦包含實例。接著進行對應的實驗。
實例：具發泡芯之纖維強化的塑料(複合組件)之製造
此方法在用於雙片成型法的機具(例如Geiss AG的T8)中進行。此機具的構造如下：
以光源加熱的區域(NIR；自0.78至1.40μm)
可調整的操作槽窗
可調整高度的上部加熱系統
壓縮力30公噸(分鐘)，馬達驅動
可加熱和可冷卻的成型模具
對照圖1，說明此具體實施例。
使用密度110kg/m3且厚度20mm的ROHACLEE® WF-HT PMI發泡體。
所用樹脂是Epikote® Resin MGS® RIMH 135。用於固化目的，事先將Epikote® Curing Agent MGS® RIMH 136加至其中。
選用的方法參數通常取決於任何特別的情況中所用系統之設計。必須使用初步實驗決定。導入溫度TF取決於PMI發泡體基質的Tg(S)、成型法中的外層溫度、上部加熱系統的高度調整Tg(S)TF(上部加熱系統溫度)。此處的規則在於，隨著與發泡體基質距離的提高，上部加熱系統溫度須向上調整。也可能視組件的部分區域的成型程度(Ug)而改變光源場強度(I)。在接近上疊的留置區的邊緣區域中，選用的光源場強度接近100%，以確保材料的持續流動及同時夾住材料。
纖維材料：可以使用例如各種類型纖維之可拖動的梭織品/無緯紗布或纖維混合物。此可任意地藉由使用熱熔性黏著膜或對應的非梭織品作為黏著促進劑而達成。在特定實例中，其上方和下方使用500μm厚的碳纖維非梭織層。
將待進行成型法的發泡芯藉加熱單元中的IR輻射加熱至220℃的內部溫度，之後移至壓機中。之後關 閉壓機。關閉壓機之後，將液態環氧樹脂自頂部和自底部注入。注射樹脂之後，將模具內部加熱至180℃的溫度。
約3至4分鐘之後，模具冷卻至低於80℃，移出組件。一旦再加熱模具時，可開始下一個複合組件之製造。
(1)‧‧‧IR加熱系統
(2)‧‧‧壓機中的殼模具
(3)‧‧‧發泡芯
(4)‧‧‧纖維材料
(5)‧‧‧樹脂注射
(6)‧‧‧由發泡芯和兩個硬化的外層製成的複合材料

Claims (8)

  1. 一種製造具有兩個外層及介於此二者之間的發泡芯之複合材料的方法，其特徵在於該發泡芯的發泡材料係高度交聯的PU、PP或P(M)I，及該方法具有以下步驟：a)以纖維材料覆蓋發泡芯，b)在加熱單元中，以近紅外線(NIR輻射)加熱該發泡芯和纖維材料，c)藉具有移動框架的運輸裝置，將受熱之經纖維材料覆蓋的發泡芯轉移至壓機，d)關閉壓機，e)將樹脂注入纖維材料中，f)將模殼加熱至樹脂的固化溫度，g)將模殼冷卻至脫模溫度，和h)打開壓機及移出該複合材料。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該NIR輻射的波長是0.78至1.40μm。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中發泡材料係密度範圍由25至220kg/m3的PMI發泡體。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中直接在步驟c)之前或直接在步驟c)之後，藉壓縮空氣使經受熱的發泡芯進行預模製。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該纖維係梭織品、針織品、或無緯紗布(laid scrim)形式、或是非定向層的形式。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該樹脂係乙烯酯樹脂、環氧樹脂、異氰酸酯樹脂或丙烯酸酯樹脂。
  7. 如申請專利範圍第5項之方法，其中該纖維係碳纖維、玻璃纖維、聚合物纖維、紡織纖維或芳醯胺纖維。
  8. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該方法以最多10分鐘的循環時間進行。
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