TWI623581B - 環氧樹脂硬化劑 - Google Patents

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Abstract

本發明之環氧樹脂硬化劑包含下式(1)表示之化合物。
(式(1)中，R表示甲基、乙基或羥基，n為1~3之整數。)

Description

環氧樹脂硬化劑
本發明係關於環氧樹脂硬化劑、環氧樹脂組成物、該組成物硬化獲得之硬化物、及含有該硬化物之成形體。
以液狀操作的環氧樹脂已有久遠的歷史，硬化劑及環氧樹脂均以液體為易操作的。所以，環氧樹脂為擁有能簡單地獲得結實的成形體的優點的有益樹脂，以單體樹脂、複合材料的形式使用。其適用領域因應其良好特性而廣泛地包括牙科材料、各種結構材、LED密封材、黏著劑、含有硬塗劑等之塗料等(例如：參照專利文獻1及2)。
【先前技術文獻】
【專利文獻】
【專利文獻1】日本特開平6-32872號公報
【專利文獻2】日本特開2006-206783號公報
若主要於酸酐硬化系，例如使用Daicel化學工業(股)公司製CELLOXIDE CEL2021P為代表之稱為脂環族環氧樹脂的類型的環氧樹 脂，獲得之成形體的硬度或耐熱性會提高。又，可列舉最標準的環氧樹脂，例如：三菱化學(股)公司製jER828等雙酚A(BisA)型二環氧丙醚。雙酚A(BisA)型二環氧丙醚，由於其來自雙酚A骨架等之被認為是良好的特性，長久以來已被廣為使用。
酸酐硬化環氧樹脂之系中，若使用脂環族環氧樹脂，可獲得表面硬度高的成形體。若以一般的低黏度液狀酸酐MeHHPA(甲基六氫鄰苯二甲酸酐、例如：日立化成工業(股)公司製HN-5500)使脂環族環氧樹脂硬化的情形，獲得之硬化物(成形體)之表面硬度會成為鉛筆硬度2H，比起BisA型環氧樹脂的情形的H，為較高硬度。成形體之表面硬度若高，當使用成形體係應用在外層部的最終製品時，會使表面不易受損傷。因此成形體之表面硬度，常是決定製品壽命的因子。又，脂環族環氧樹脂由於其分子結構不含芳香環，所以也具有耐紫外線(耐UV)耐著色性優異的性能。所以，若將脂環族環氧樹脂作為會接受到UV光的用途的製品構件，能達成該製品的長壽命化。但是近年來，對於各種用途要求的性能升高，使用脂環族環氧樹脂之成形體，要求表面硬度、耐UV耐著色性更提高，且要求其適用範圍擴大。
另一方面，使用BisA型二環氧丙醚的情形，獲得之成形體比起使用脂環族環氧樹脂的情形，可撓性、耐衝撃性或耐龜裂性等更優異，且折射率也高，可稱得上在不會受UV照射的光學透明用途為高性能。
又，使用BisA型二環氧丙醚的情形，獲得之成形體之玻璃轉移點(Tg)為一種重要的物性值。若能使該玻璃轉移點(Tg)提高，能縮短直到前硬化後能脫模為止的放冷時間，可以減少模具數數。於此情形，若工廠中擁有的模具數量為相同數目，製造速度可提高，脫模效率變得良好。亦即，當使用BisA型二環氧丙醚的情形，若能使獲得之成形體之玻璃轉移點(Tg)提高，有機會使成形體之生產效率提高，但尚未完善，正尋求進一步改善。
本發明之目的在於使得使用脂環族環氧樹脂的情形獲得之硬化物(成形 體)之表面硬度及耐UV著色性更提高、該成形體之適用範圍更擴大。又，目的在於使得使用BisA型二環氧丙醚的情形獲得之硬化物(成形體)之物性值之一的Tg提高。
本案發明人等為了達成上述目的努力探討，結果發現使用具有特定結構之酸酐作為環氧樹脂硬化劑，能使得獲得之硬化物之各種物性、性能提高，乃完成本發明。亦即，本發明如下。
[1]一種環氧樹脂硬化劑，包含下式(1)表示之化合物；
(式(1)中，R表示甲基、乙基或羥基，n為1~3之整數)。
[2]如[1]之環氧樹脂硬化劑，其中，該式(1)表示之化合物為下式(2)表示之化合物；
(式(2)中，X、Y及Z各自獨立地表示氫原子、甲基、乙基或羥基)。
[3]如[2]之環氧樹脂硬化劑，其中，該式(2)表示之化合物係下式(3)表示之化合物；
[4]如[2]之環氧樹脂硬化劑，其中，該式(2)表示之化合物係下式(4)表示之化合物；
[5]一種環氧樹脂組成物，包含：環氧樹脂、及如[1]至[4]中任一項之硬化劑。
[6]如[5]之環氧樹脂組成物，其中，該環氧樹脂選自於由脂環族環氧樹脂、核氫化BisA型二環氧丙醚及BisA型二環氧丙醚構成之群組中之至少1種。
[7]如[5]或[6]之環氧樹脂組成物，其中，該硬化劑相對於該環氧樹脂之當量比(硬化劑之當量/環氧樹脂之當量)為0.5~1.2。
[8]如[5]至[7]中任一項之環氧樹脂組成物，更包含硬化促進劑。
[9]如[5]至[8]中任一項之環氧樹脂組成物，更包含抗氧化劑。
[10]如[5]至[9]中任一項之環氧樹脂組成物，更包含UV吸收劑。
[11]如[5]至[10]中任一項之環氧樹脂組成物，更包含無機填充材。
[12]一種硬化物，係使如[5]至[11]中任一項之樹脂組成物硬化而獲得。
[13]一種成形體，包含如[12]之硬化物。
[14]一種下式(4)表示之化合物；
依照本發明，能使得使用脂環族環氧樹脂時獲得之硬化物(成形體)的表面硬度及耐UV耐著色性提高，能高性能化，有機會使得適用範圍更擴大。
又，依照本發明，使用BisA型二環氧丙醚的情形獲得之硬化物(成形體)，其物性值之一的Tg提高。所以，直到前硬化後能脫模為止的放冷的時間可以為短，模具數也可以減少。於此情形，若工廠擁有的模具數為相同數量，製造速度提高且脫模效率變得良好。因此依照本發明，成形體之生產效率提高，故成形體之適用範圍可擴大。
以下針對本發明之實施形態(以下記載為「本實施形態」)詳細說明。又，以下實施形態係用以說明本發明之例示，本發明不僅限定於此實施形態。
以下針對本實施形態之環氧樹脂硬化劑、環氧樹脂組成物、該組成物硬化而獲得之硬化物及成形體等說明。
[環氧樹脂硬化劑]
本實施形態之環氧樹脂硬化劑包含下式(1)表示之化合物。
(式(1)中，R表示甲基、乙基或羥基，n為1~3之整數。)
若使用含有上式(1)表示之化合物之環氧樹脂硬化劑使脂環族環氧樹脂硬化，獲得之硬化物(成形體)的表面硬度及耐UV著色性會更提高。又，若使用含上式(1)表示之化合物之環氧樹脂硬化劑使BisA型二環氧丙醚硬化，獲得之硬化物(成形體)的玻璃轉移點(Tg)提高。
本實施形態之環氧樹脂硬化劑宜含有下式(2)表示之化合物較佳。
(式(2)中，X、Y及Z各自獨立地表示氫原子、甲基、乙基或羥基。)
若使用含有上式(2)表示之化合物之環氧樹脂硬化劑使脂環族環氧樹脂硬化，獲得之硬化物(成形體)的表面硬度及耐UV著色性會更提高。又，若 使用含上式(2)表示之化合物之環氧樹脂硬化劑使BisA型二環氧丙醚硬化，獲得之硬化物(成形體)的玻璃轉移點(Tg)會更提高。
本實施形態之環氧樹脂硬化劑，更佳為選自由下式(3)表示之二甲基金剛烷馬來酸酐1加成物及下式(4)表示之單乙基金剛烷馬來酸酐1加成物構成之群組中之至少1種更佳。
若使用含上式(3)表示之化合物及/或上式(4)表示之化合物之環氧樹脂硬化劑使脂環族環氧樹脂硬化，獲得之硬化物(成形體)的表面硬度及耐UV著色性會更提高。又，若使用含上式(3)表示之化合物及/或上式(4)表示之化合物之環氧樹脂硬化劑使BisA型二環氧丙醚硬化，獲得之硬化物(成形體)的玻璃轉移點(Tg)更提高。
本實施形態之環氧樹脂硬化劑可以單獨使用或組合使用2種以上。
又，本實施形態之環氧樹脂硬化劑，只要不妨礙本發明效果，也可含有作為硬化劑成分之其他酸酐系環氧樹脂硬化劑、胺系環氧樹脂硬化劑、苯酚系環氧樹脂硬化劑。此等可以單獨使用或組合使用2種以上。
作為酸酐系環氧樹脂硬化劑，不特別限定，例如：四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、甲基納迪克酸酐、三烷基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基環己烯四羧酸二酐、鄰苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、苯均四酸酐、二苯基酮四羧酸二酐、乙二醇雙偏苯三酸酐、甘油(偏苯三酸酐)單乙酸酯、十二烯基琥珀酸酐、脂肪族二元酸多元酐、氯菌酸酐(chlorendic acid anhydride)等，也可列舉上述酸酐之氫化物。此等可單獨含有也可含有多數種。
作為胺系環氧樹脂硬化劑不特別限定，例如：二伸乙三胺、三伸乙四胺、N-胺基乙基哌、孟烯二胺(menthene diamine)、異佛爾酮二胺、間亞二甲苯二胺等脂肪族胺、間苯二胺、4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基碸等芳香族胺等。
作為苯酚系環氧樹脂硬化劑，不特別限定，例如：苯酚酚醛清漆樹脂、甲酚酚醛清漆樹脂、雙酚酚醛清漆樹脂、三改性苯酚酚醛清漆樹脂等。
[式(1)表示之化合物之製造方法]
上式(1)表示之化合物，可藉由使馬來酸酐對於金剛烷類進行自由基加成而獲得。
作為本實施形態使用之原料之金剛烷類，不特別限定，例如：金剛烷、甲基金剛烷、二甲基金剛烷、三甲基金剛烷、乙基金剛烷、二乙基金剛烷、三乙基金剛烷、金鋼烷醇、金剛烷二醇、金剛烷三醇等。其中從硬化前之使用期限或硬化物之著色性之觀點，二甲基金剛烷或乙基金剛烷為較佳。
就原料進料莫耳比而言，相對於馬來酸酐1mol，金剛烷類較佳為1~20mol之範圍，更佳為1.5~15mol之範圍，又更佳為1.5~10mol之範圍。
作為使馬來酸酐對於金剛烷類進行自由基加成時之反應溫度，較佳為120~180℃之範圍，更佳為130~170℃之範圍，又更佳為150~170℃之範圍。
自由基產生劑滴加後之反應時間，較佳為0.1~10小時之範圍，更佳為0.5~5小時之範圍，又更佳為1~3小時之範圍。
本實施形態使用之自由基產生劑，相對於馬來酸酐1mol較佳為0.001~0.1mol之範圍，更佳為0.005~0.05mol之範圍，又更佳為0.02~0.07mol之範圍。作為理想之自由基產生劑，可列舉二第三丁基過氧化物(di-t-butyl peroxide)、過氧化苯甲醯、偶氮雙異丁腈等。其中二第三丁基過氧化物較理想。
本實施形態使用之金剛烷類與馬來酸酐之反應，可於無溶劑或溶劑中實施。使用之溶劑不特別限定，例如：二氯苯、環己酮、二丁醚等。操作方面宜以無溶劑為較佳。
以此方式獲得之反應產物，可利用蒸餾、晶析、管柱分離等精製。
若具體例示更良好的條件等，如以下所示。首先，於反應容器，以相對於二甲基金剛烷或乙基金剛烷1.6mol，添加1mol的比例的馬來酸酐，使反應容器之內部溫度保持在約160℃。然後，於該反應容器中，費時約3小時滴加作為自由基產生劑之例如使二第三丁基過氧化物5.5mmol溶於少量二甲基金剛烷或乙基金剛烷而得之溶液。滴加結束後約3小時的時候結束反應，獲得反應產物。藉由將獲得之反應產物進行減壓蒸餾，獲得對應的目的物。惟在此所示之添加比例、反應溫度、反應時間，可適當改變以使得目的物產率提高，也可以使用其他種類的自由基產生劑。
[環氧樹脂組成物]
本實施形態之環氧樹脂組成物，包含環氧樹脂(以下有時記載為「主劑」)與上述環氧樹脂硬化劑。作為本實施形態使用之主劑，不特別限定，例如選自於由脂環族環氧樹脂、核氫化BisA型二環氧丙醚及BisA型二環氧丙醚構成之群組中之至少1種。若將如此的環氧樹脂作為主劑，上述環氧樹脂硬化劑之效果更能發揮，獲得之硬化物之特性更提高。
本實施形態中，脂環族環氧樹脂，係指在其分子內具有脂環且形成此環之碳-碳鍵的一部分係和環氧環共有的環氧樹脂。作為脂環族環氧樹脂，不特別限定，例如：3,4-環氧環己基甲基-3’,4’-環氧環己烷羧酸酯、二環氧化乙烯基環己烯(vinylcyclohexen diepoxide)等。具體而言、Daicel化學工業(股)公司製CELLOXIDE CEL2021P。
作為核氫化BisA型二環氧丙醚，不特別限定，例如：三菱化學(股)公司製YX8000等。又，作為BisA型二環氧丙醚，不特別限定，例如：三菱化學(股)公司製jER828。
作為其他環氧樹脂，不特別限定，例如：雙酚F型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、二苯乙烯(stilbene)型環氧樹脂、氫醌型環氧樹脂、萘骨架型環氧樹脂、四羥苯基乙烷型環氧樹脂、DPP型環氧樹脂、參羥基苯基甲烷型環氧樹脂、二環戊二烯苯酚型環氧樹脂、雙酚A環氧乙烷加成物之二環氧丙醚、雙酚A環氧丙烷加成物之二環氧丙醚、苯基環氧丙醚、甲苯酚基環氧丙醚等帶有1個環氧基的環氧丙醚等。又，可列舉係該等環氧樹脂之核氫化物的核氫化環氧樹脂。該等環氧樹脂成分可各別單獨使用，也可混用2種以上。而且，也可使用與環氧樹脂能共聚合之氧雜環丁烷樹脂或各種改性樹脂等。
本實施形態之環氧樹脂組成物中，環氧樹脂與環氧樹脂硬化劑之合計含量，較佳為20~100質量%，更佳為50~100質量%，又更佳為80~100質量%。
又，本實施形態之環氧樹脂組成物中，環氧樹脂與環氧樹脂硬化劑之含有比例，宜調整成硬化劑相對於環氧樹脂之當量比(硬化劑之當量/環氧樹脂之當量)係以下之範圍較佳。該硬化劑相對於環氧樹脂之當量比(硬化劑之當量/環氧樹脂之當量)宜為0.5~1.2之範圍較佳，更佳為0.7~1.1之範圍，又更佳為0.8~1.0之範圍。若該當量比(硬化劑之當量/環氧樹脂之當量)為前述範圍內，獲得之硬化物的Tg升高，有耐熱性或耐UV性優異的傾向。又，本說明書中，當量係指酸酐基-CH2-CO-O-CO-CH2-與環氧丙基環(環氧環)以1：1反應為前提時之當量，係設定酸酐基1mol/環氧丙基環1mol=當量比1。
又，本實施形態之環氧樹脂組成物中，硬化劑相對於環氧樹脂之當量比(硬化劑之當量/環氧樹脂之當量)，可分別測定環氧樹脂之當量(環氧當量)與硬化劑之當量(酸酐當量)並從該測定值算得。又，環氧當量，可依據JIS K7236，以0.1mol/L之過氯酸乙酸標準液進行電位差測定而求得。再者，酸酐當量，可利用核磁共振裝置(NMR)、氣體層析(GC)進行成分分析，並從該分析結果求算。
本實施形態之環氧樹脂組成物中，在無損本發明效果之範圍內，視需要也可含有硬化促進劑、抗氧化劑、UV吸收劑、無機填充材、樹脂改質劑、矽烷偶聯劑等各種添加劑。該等添加劑可以單獨使用1種也可併用2種以上。
作為硬化促進劑，不特別限定，例如：苄基二甲胺、參(二甲胺基甲基)苯酚、二甲基環己胺等3級胺類；1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑等咪唑類；三苯基膦、亞磷酸三苯酯等有機磷系化合物；四苯基溴化鏻、四正丁基溴化鏻等4級鏻鹽類；1，8-二氮雜雙環[5.4.0]十一烯-7等或其有機酸鹽等二氮雜雙環烯類；辛酸鋅、辛酸錫或乙醯基丙酮鋁錯合物等有機金屬化合物類；四乙基溴化銨、四丁基溴化銨等4級銨鹽類；三氟化硼、三苯基硼酸酯等硼化合物；氯化鋅、氯化錫(IV) 等金屬鹵化物。再者，也可使用高熔點咪唑化合物、二氰二醯胺、對於環氧樹脂等加成胺而得之胺加成型促進劑等高熔點分散型潛在性促進劑、以聚合物被覆咪唑系、磷系、膦系促進劑之表面而得之微膠囊型潛在性促進劑、胺鹽型潛在性硬化促進劑、路易士酸鹽、本倫迪特酸鹽等高溫解離型的熱陽離子聚合型的潛在性硬化促進劑等所代表的潛在性硬化促進劑。該等硬化促進劑可以單獨使用或混用2種以上。
本實施形態之環氧樹脂組成物中，硬化促進劑之含量較佳為0.01~10質量%，更佳為0.05~5質量%，又更佳為0.1~3質量%。
抗氧化劑能使獲得之硬化物之耐熱安定性更提高。作為抗氧化劑，不特別限定，例如：苯酚系抗氧化劑(二丁基羥基甲苯等)、硫系抗氧化劑(巰基丙酸衍生物等)、磷系抗氧化劑(9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲(phosphaphenanthrene)-10-氧化物等)等。該等之中，使用苯酚系抗氧化劑較理想。該等添加劑可單獨使用或混用2種以上。
本實施形態之環氧樹脂組成物中，抗氧化劑之含量較佳為0.01~10質量%，更佳為0.05~5質量%，又更佳為0.1~3質量%。
UV吸收劑不特別限定，例如：BASF公司製TINUBINP或TINUVIN 234所代表之苯并三唑系；TINUVIN 1577ED之類之三系；CHIMASSOLV 2020FDL之類之受阻胺系等。
本實施形態之環氧樹脂組成物中，UV吸收劑之含量較佳為0.01~10質量%，更佳為0.05~5質量%，又更佳為0.1~3質量%。
無機填充材不特別限定，例如：玻璃纖維、碳纖維、氧化鈦、氧化鋁、滑石、雲母、氫氧化鋁等。
本實施形態之環氧樹脂組成物中，無機填充材之含量較佳為0.01~80 質量%，更佳為0.01~50質量%，又更佳為0.1~20質量%。
樹脂改質劑不特別限定，例如：正丁基環氧丙醚、苯基環氧丙醚、甲基丙烯酸環氧丙酯、二氧化乙烯基環己烯(vinylcyclohexene dioxide)、二環氧丙基苯胺、甘油三環氧丙醚等稀釋劑；聚丙烯環氧丙醚、聚合脂肪酸聚環氧丙醚、聚丙二醇、胺甲酸酯預聚物等可撓性賦予劑等。
本實施形態之環氧樹脂組成物中，樹脂改質劑之含量較佳為0.01~80質量%，更佳為0.01~50質量%，又更佳為0.1~20質量%。
作為矽烷偶聯劑不特別限定，例如：氯丙基三甲氧基矽烷、乙烯基三氯矽烷、γ-甲基丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷等。
本實施形態之環氧樹脂組成物中，矽烷偶聯劑之含量較佳為0.01~20質量%，更佳為0.05~10質量%，又更佳為0.1~5質量%。
上述環氧樹脂組成物之硬化方法不特別限定，可採用例如密閉式硬化爐或能連續硬化之隧道型爐等以往公知的硬化裝置所進行的硬化方法。該硬化使用的加熱方法不特別限定，例如可以用熱風循環、紅外線加熱、高頻加熱等以往公知的方法進行。
硬化溫度及硬化時間，宜為80℃~250℃且30秒~10小時之範圍為較佳。欲減小硬化物的內部應力的情形，宜以80℃~120℃、0.5小時~5小時的條件進行前硬化後，以120℃~180℃、0.1小時~5小時之條件進行後硬化較佳。欲以短時間硬化的情形，宜以150℃~250℃、30秒~30分的條件進行硬化較佳。
本實施形態之環氧樹脂組成物，也可分成2種以上的成分，例如分成含酸酐之成分與含環氧樹脂之成分先保存好，於硬化前再將此等成分調合。又，本實施形態之環氧樹脂組成物，也可以已摻合各成分之熱硬化性 組成物的形式保存，並直接供硬化之用。當以熱硬化性組成物的形式保存的情形，於低溫(通常-40℃~15℃)保存較佳。
[硬化物、成形體]
本實施形態之硬化物，可將上述環氧樹脂組成物硬化而獲得。該硬化方法如上述。本實施形態之硬化物，藉由使用上述環氧樹脂硬化劑，能使環氧樹脂高性能化，且能使表面硬度、耐UV著色性、玻璃轉移點改善。例如：本實施形態之硬化物宜為鉛筆硬度3H以上較佳，針對耐UV著色性，於400nm之光線穿透率降低至70%的時間宜為450小時以上較佳，玻璃轉移點宜為130℃以上較佳。
尤其，本實施形態之硬化物使用脂環族環氧樹脂作為主劑的情形，表面硬度、耐UV著色性的提升顯著。又，本實施形態之硬化物，使用BisA型環氧樹脂作為主劑的情形，玻璃轉移點的提升顯著。
本實施形態之成形體含有上述硬化物。本實施形態之成形體，由於表面硬度、耐UV著色性等特性優異，可理想地使用在各種用途。
本實施形態之環氧樹脂組成物、硬化物或成形體，可活用其上述良好特性而理想地使用在透明構件用途等(黏著劑、塗料、LED密封材料、透明板等)。
[化合物]
本實施形態之化合物係下式(4)表示之化合物。
上式(4)表示之化合物例如作為環氧樹脂硬化劑極有用。若使用含上式(4)表示之化合物之環氧樹脂硬化劑使脂環族環氧樹脂硬化，獲得之硬化物(成形體)的表面硬度及耐UV著色性會更提高。又，若使用含上式(4)表示之化合物之環氧樹脂硬化劑使BisA型二環氧丙醚硬化，獲得之硬化物(成形體)之玻璃轉移點(Tg)會更提高。
【實施例】
其次依實施例對於本發明具體說明。惟本發明不限定於該等實施例。
環氧樹脂組成物之硬化方法、物性測定方法如下所述。
<硬化方法>
將後述實施例及比較例獲得之環氧樹脂組成物於燒杯內以攪拌機混合，將環氧樹脂組成物中之溶存鈍性氣體於真空脫氣。之後，將環氧樹脂組成物澆注於50mm四方、深3mm的矽酮模，於熱風乾燥機內於120℃進行3小時前硬化，然後於150℃進行2小時後硬化，獲得硬化物。
<玻璃轉移點(Tg)測定>
玻璃轉移點(Tg)，係使用精工儀器公司製熱分析系統EXSTRA6000 TMA(熱機械測定裝置)測定。具體而言，於N2氣流下第1次以升溫速度10℃/分從30℃升溫至260℃，使試樣壓縮及膨脹，第2次以升溫速度10℃/分從30℃升溫到330℃，使試樣壓縮及膨脹，以進行測定。從第2次之測 定結果求取Tg。
<鉛筆硬度測定>
依JIS K 5400，使用鉛筆劃痕測定鉛筆硬度。
<耐UV著色性試驗>
耐UV著色性試驗，係在大日本塑膠(股)公司製I．SUPER．UV測試機SUV-W11的試驗爐內設置硬化物，於55℃/50RH%之條件下，將波長範圍295~450nm(於360~380nm具有最高的強度峰部)之光線以照射面光強度68mW/cm2對於前述硬化物實施照射。
<光線穿透率測定>
針對前述耐UV著色性試驗履歷前及試驗履歷後之硬化物，以分光光度計[島津製作所(股)製分光光度計UV-3100]測定光線穿透率。又，針對前述耐UV著色性試驗履歷前及試驗履歷後之硬化物，以ATAGO(股)公司製、多波長阿貝折射率計DR-M2測定折射率。從前述測得之光線穿透率、及由另外測得之折射率算出的表面反射率，求取相當於厚度1mm之前述硬化物於400nm之光線穿透率。又，重複該測定，求取直到前述耐UV著色性試驗履歷後之硬化物於400nm之光線穿透率成為相對於前述耐UV著色性試驗履歷前之硬化物於400nm之光線穿透率為70%以下為止之前述耐UV著色性試驗之照射時間。
合成實施例1
(二甲基金剛烷馬來酸酐1加成物[DMAMA](環氧樹脂硬化劑)之製備)
於反應容器中裝入二甲基金剛烷1.6mol及馬來酸酐1mol，保持反應容器內之溫度為160℃。於該反應容器中，費時3小時滴加作為自由基產生劑之將二第三丁基過氧化物5.5mmol溶於少量二甲基金剛烷而成的溶液，而進行反應。滴加結束起3小時的時候結束反應，獲得反應產物。將獲得之反應產物進行減壓蒸餾，獲得對應的目的物(二甲基金剛烷馬來酸酐1加成物)。反應結束後，獲得之二甲基金剛烷馬來酸酐1加成物以氣體層析求得 之產率(GC產率)為45mol%(馬來酸酐基準)。後述實施例及比較例中，係將獲得之二甲基金剛烷馬來酸酐1加成物作為環氧樹脂硬化劑使用。
又，獲得之二甲基金剛烷馬來酸酐1加成物，利用核磁共振光譜(1H-NMR、JEOL公司製、100MHz)鑑定。該鑑定結果如下。
1H-NMR(CCl4/TMS)δ 0.85(s,6H,CH3)；1.1-1.7(m,13H)；2.0-2.7(m,3H,CH2,CH)
合成實施例2
(單乙基金剛烷馬來酸酐1加成物[ETAMA](環氧樹脂硬化劑)之製備)
於反應容器中裝入乙基金剛烷1.6mol及馬來酸酐1mol，保持反應容器內的溫度為160℃。於該反應容器中，費時3小時滴加作為自由基產生劑之將二第三丁基過氧化物5.5mmol溶於少量乙基金剛烷而成之溶液，進行反應。滴加結束起3小時的時候結束反應，獲得反應產物。將獲得之反應產物進行減壓蒸餾，以獲得對應之目的物(單乙基金剛烷馬來酸酐1加成物)。反應結束後，獲得之乙基金剛烷馬來酸酐1加成物之GC產率為63mol%(馬來酸酐基準)。後述實施例及比較例中，係將獲得之乙基金剛烷馬來酸酐1加成物當作環氧樹脂硬化劑使用。
又，將獲得之單乙基金剛烷馬來酸酐1加成物利用核磁共振光譜(1H-NMR、JEOL公司製、100MHz)鑑定。該鑑定結果如以下所示。
1H-NMR(CCl4/TMS)δ 0.90(t,3H,CH3)；1.1-1.7(m,16H)；2.0-2.7(m,3H,CH2,CH)
實施例1
(DMAMA/BisA型環氧樹脂)
將上述合成實施例1製備的二甲基金剛烷馬來酸酐1加成物(DMAMA)35.1質量份、BisA型環氧樹脂(三菱化學(股)公司製、jER828)27.7質量份、四級溴化鏻(San-apro(股)公司製、U-CAT5003)0.146質量份、及苯酚系抗氧化劑AO-50(ADEKA(股)公司製)0.509質量份混合，獲得樹脂組成物(硬化劑之當量/環氧樹脂之當量=0.90)。使用獲得之樹脂組成物，依上述硬化方法獲得硬化物。
獲得之硬化物之Tg為138℃。
比較例1
(MH700G/BisA型環氧樹脂)
將六氫鄰苯二甲酸酐及甲基六氫鄰苯二甲酸酐之混合物(新日本理化(股)公司製、MH700G)30.0質量份、BisA型環氧樹脂(三菱化學(股)公司製、jER828)37.2質量份、四級溴化鏻(San-apro(股)公司製、U-CAT5003)0.197質量份、與苯酚系抗氧化劑AO-50(ADEKA(股)公司製)0.544質量份混合，獲得樹脂組成物(硬化劑之當量/環氧樹脂之當量=0.90)。使用獲得之樹脂組成物，依上述硬化方法獲得硬化物。
獲得之硬化物之Tg為122℃。
實施例2
(DMAMA/脂環族環氧樹脂)
將上述合成實施例1製備之二甲基金剛烷馬來酸酐1加成物(DMAMA)42.0質量份、脂環族環氧樹脂(3,4-環氧環己基甲基-3’,4’-環氧環己烷羧酸酯：Daicel化學工業(股)公司製、CEL2021P)22.5質量份、四級溴化鏻(San-apro(股)公司製、U-CAT5003)0.175質量份、與苯酚系抗氧化劑AO-50(ADEKA(股)公司製)0.526重量份混合，獲得樹脂組成物(硬化劑之當量/環氧樹脂之當量=0.90)。使用獲得之樹脂組成物，依上述硬化方法獲得硬化物。
實施獲得之硬化物之耐UV著色性試驗，結果直到硬化物於400nm之光線穿透率成為70%以下為止之照射時間為450小時。
又，獲得之硬化物之鉛筆硬度為3H。
實施例3
(ETAMA/脂環族環氧樹脂)
將上述合成實施例2製備之單乙基金剛烷馬來酸酐1加成物(ETAMA)25.4質量份、脂環族環氧樹脂(3,4-環氧環己基甲基-3’,4’-環氧環己烷羧酸酯：Daicel化學工業(股)公司製、CEL2021P)13.6質量份、四級溴化 鏻(San-apro(股)公司製、U-CAT5003)0.110質量份、苯酚系抗氧化劑AO-50(ADEKA(股)公司製)0.313質量份混合，獲得樹脂組成物(硬化劑之當量/環氧樹脂之當量=0.90)。使用獲得之樹脂組成物，以上述硬化方法獲得硬化物。
實施獲得之硬化物之耐UV著色性試驗，結果直到硬化物於400nm之光線穿透率成為70%的照射時間為460小時。
又，獲得之硬化物之鉛筆硬度為3H。
比較例2
(MH700G/脂環族環氧樹脂)
將六氫鄰苯二甲酸酐及甲基六氫鄰苯二甲酸酐之混合物(新日本理化(股)公司製MH700G)36.0質量份、脂環族環氧樹脂(3,4-環氧環己基甲基-3’,4’-環氧環己烷羧酸酯：Daicel化學工業(股)公司製、CEL2021P)30.0質量份、四級溴化鏻(San-apro(股)公司製、U-CAT5003)0.229重量份、與苯酚系抗氧化劑AO-50(ADEKA(股)公司製)0.534質量份混合，獲得樹脂組成物(硬化劑之當量/環氧樹脂之當量=0.90)。使用獲得之樹脂組成物，利用上述硬化操作方法獲得硬化物。
實施獲得之硬化物之耐UV耐著色性試驗，結果直到硬化物於400nm之光線穿透率成為70%為止之照射時間為220小時。該照射時間，係實施例2時的大約一半。
又，獲得之硬化物之鉛筆硬度為2H。
【產業利用性】
藉由使用含有本發明之環氧樹脂硬化劑之環氧樹脂組成物，能獲得展現高表面硬度、優良耐UV著色性、高Tg的硬化物。又，該硬化物可理想地使用在LED密封材用途、黏著劑用途、塗料用途等領域。

Claims (14)

  1. 一種使用式(1)表示之化合物作為環氧樹脂硬化劑之用途；(式(1)中，R表示甲基、乙基或羥基，n為1~3之整數)。
  2. 如申請專利範圍第1項之使用式(1)表示之化合物作為環氧樹脂硬化劑之用途，其中，該式(1)表示之化合物為下式(2)表示之化合物；(式(2)中，X、Y及Z各自獨立地表示氫原子、甲基、乙基或羥基)。
  3. 如申請專利範圍第2項之使用式(1)表示之化合物作為環氧樹脂硬化劑之用途，其中，該式(2)表示之化合物係下式(3)表示之化合物；
  4. 一種環氧樹脂硬化劑，包含下式(4)表示之化合物；
  5. 一種環氧樹脂組成物，包含：環氧樹脂、及包含下式(1)表示之化合物之硬化劑；式(1)中，R表示甲基、乙基或羥基，n為1~3之整數。
  6. 如申請專利範圍第5項之環氧樹脂組成物，其中，該環氧樹脂選自於由脂環族環氧樹脂、核氫化BisA型二環氧丙醚及BisA型二環氧丙醚構成之群組中之至少1種。
  7. 如申請專利範圍第5或6項之環氧樹脂組成物，其中，該硬化劑相對於該環氧樹脂之當量比(硬化劑之當量/環氧樹脂之當量)為0.5~1.2。
  8. 如申請專利範圍第5或6項之環氧樹脂組成物，更包含硬化促進劑。
  9. 如申請專利範圍第5或6項之環氧樹脂組成物，更包含抗氧化劑。
  10. 如申請專利範圍第5或6項之環氧樹脂組成物，更包含UV吸收劑。
  11. 如申請專利範圍第5或6項之環氧樹脂組成物，更包含無機填充材。
  12. 一種硬化物，係使如申請專利範圍第5至11項中任一項之樹脂組成物硬化而獲得。
  13. 一種成形體，包含如申請專利範圍第12項之硬化物。
  14. 一種下式(4)表示之化合物；
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Families Citing this family (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105295802A (zh) * 2015-11-14 2016-02-03 华玉叶 一种用于粘接窄边框显示设备的密封剂组合物
CN105602506A (zh) * 2015-11-14 2016-05-25 华玉叶 一种用于粘接窄边框显示设备的密封剂组合物
CN105199647A (zh) * 2015-11-14 2015-12-30 华玉叶 一种用于粘接窄边框显示设备的密封剂组合物
CN105295803A (zh) * 2015-11-14 2016-02-03 华玉叶 一种用于粘接窄边框显示设备的密封剂组合物
CN105295804A (zh) * 2015-11-14 2016-02-03 华玉叶 一种用于粘接窄边框显示设备的密封剂组合物
CN105237741A (zh) * 2015-11-14 2016-01-13 华玉叶 一种固化剂组合物
CN105219331A (zh) * 2015-11-14 2016-01-06 华玉叶 一种用于粘接窄边框显示设备的密封剂组合物
CN105295806A (zh) * 2015-11-14 2016-02-03 华玉叶 一种用于粘接窄边框显示设备的密封剂组合物
CN105295801A (zh) * 2015-11-14 2016-02-03 华玉叶 一种用于粘接窄边框显示设备的密封剂组合物
CN105295805A (zh) * 2015-11-14 2016-02-03 华玉叶 一种用于粘接窄边框显示设备的密封剂组合物
CN105218785A (zh) * 2015-11-14 2016-01-06 华玉叶 一种固化剂组合物
CN105602507A (zh) * 2015-11-14 2016-05-25 华玉叶 一种用于粘接窄边框显示设备的密封剂组合物
CN105255430A (zh) * 2015-11-14 2016-01-20 华玉叶 一种用于粘接窄边框显示设备的密封剂组合物
CN105295799A (zh) * 2015-11-14 2016-02-03 华玉叶 一种用于粘接窄边框显示设备的密封剂组合物
CN105237739A (zh) * 2015-11-14 2016-01-13 华玉叶 一种固化剂组合物
CN105585691A (zh) * 2015-11-14 2016-05-18 华玉叶 一种固化剂组合物
CN105254849A (zh) * 2015-11-14 2016-01-20 华玉叶 一种固化剂组合物
CN105295797A (zh) * 2015-11-14 2016-02-03 华玉叶 一种用于粘接窄边框显示设备的密封剂组合物
CN105219335A (zh) * 2015-11-14 2016-01-06 华玉叶 一种用于粘接窄边框显示设备的密封剂组合物
CN105218788A (zh) * 2015-11-14 2016-01-06 华玉叶 一种固化剂组合物
CN105348491A (zh) * 2015-11-14 2016-02-24 华玉叶 一种固化剂组合物
CN105237740A (zh) * 2015-11-14 2016-01-13 华玉叶 一种固化剂组合物
JPWO2017154709A1 (ja) * 2016-03-09 2019-01-10 日立化成株式会社 エポキシ化合物を含有するポリケトン組成物、ポリケトン硬化物、光学素子及び画像表示装置
KR20180127273A (ko) 2018-11-12 2018-11-28 주식회사 삼양사 친환경 경화제를 함유하는 에폭시 수지 조성물 및 이의 경화물

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006077862A1 (ja) * 2005-01-24 2006-07-27 Idemitsu Kosan Co., Ltd. エポキシ樹脂組成物及びそれを用いた光学材料
JP2008120697A (ja) * 2006-11-08 2008-05-29 Idemitsu Kosan Co Ltd 無水アダマンチルコハク酸

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3795658A (en) * 1971-12-30 1974-03-05 Sun Research Development Epoxy resins from dimethyladamantane bisphenols
US4004894A (en) * 1972-11-18 1977-01-25 Basf Aktiengesellschaft Otto cycle engine fuels containing derivatives of cyclic polycarboxylic acids
DE4319178C2 (de) * 1992-06-10 1997-07-17 Fujitsu Ltd Resist-Zusammensetzung enthaltend ein Polymermaterial und einen Säuregenerator
JPH069756A (ja) 1992-06-25 1994-01-18 Tonen Corp エポキシ樹脂硬化剤
JPH0632872A (ja) 1992-07-17 1994-02-08 New Japan Chem Co Ltd エポキシ樹脂組成物
US5880154A (en) * 1994-02-01 1999-03-09 The Board Of Regents Of The University Of Nebraska Polymeric adamantane analogues
US6042991A (en) * 1997-02-18 2000-03-28 Fuji Photo Film Co., Ltd. Positive working photosensitive composition
US6632892B2 (en) 2001-08-21 2003-10-14 General Electric Company Composition comprising silicone epoxy resin, hydroxyl compound, anhydride and curing catalyst
JP2006206783A (ja) 2005-01-28 2006-08-10 Matsushita Electric Works Ltd 光半導体封止用エポキシ樹脂組成物及び光半導体装置
JP2011219508A (ja) 2010-04-02 2011-11-04 Idemitsu Kosan Co Ltd 樹脂組成物および光半導体用反射材

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006077862A1 (ja) * 2005-01-24 2006-07-27 Idemitsu Kosan Co., Ltd. エポキシ樹脂組成物及びそれを用いた光学材料
JP2008120697A (ja) * 2006-11-08 2008-05-29 Idemitsu Kosan Co Ltd 無水アダマンチルコハク酸

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
FUKUNISHI, KOUSHI ET AL. "Regioselective radical addition of adamantanes to dimethyl maleate",SYNTHESIS, vol.10, 1988, p.826-827 *

Also Published As

Publication number Publication date
US9605110B2 (en) 2017-03-28
CN104755526B (zh) 2017-10-03
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KR20150082250A (ko) 2015-07-15
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EP2915830B1 (en) 2018-01-31

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