CN104755526A - 环氧树脂固化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明的环氧树脂固化剂包含下述式(1)所表示的化合物。(式(1)中，R表示甲基、乙基或羟基，n为1～3的整数。)

Description

环氧树脂固化剂
技术领域
本发明涉及环氧树脂固化剂、环氧树脂组合物、使该组合物固化而得到的固化物、以及包含该固化物的成型体。
背景技术
以液态操作的环氧树脂的历史悠久，容易以固化剂和环氧树脂均为液体的方式进行操作。因此，环氧树脂是具有可以简单地获得坚固的成型体的优点的有益树脂，作为单体树脂、复合材料而使用。其应用领域因其良好的特性而广泛地为包括牙科材料、各种结构材料、LED密封材料、粘接剂、含有硬涂层等的涂料等各种用途(例如，参照专利文献1和2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平6-32872号公报
专利文献2：日本特开2006-206783号公报
发明内容
发明要解决的问题
主要在酸酐固化系中，例如，使用以Daicel Chemical Industries,Ltd.制造的CELLOXIDE CEL2021P为代表的被称为脂环式环氧树脂的类型的环氧树脂时，所得成型体的硬度、耐热性提高。另外，作为最为标准的环氧树脂，例如，可以例举出三菱化学株式会社制造的jER828等双酚A(BisA)型二缩水甘油醚。双酚A(BisA)型二缩水甘油醚由于被认为来自其双酚A骨架等的良好特性而长久以来被广泛使用。
在酸酐固化环氧树脂的体系中使用脂环式环氧树脂时，可以获得表面硬度高的成型体。在使脂环式环氧树脂通过普通的低粘度液状酸酐MeHHPA(甲基六氢邻苯二甲酸酐，例如，日立化成工业株式会社制造的HN-5500)固化时，所得固化物(成型体)的表面硬度以铅笔硬度计为2H，与BisA型环氧树脂时的H相比，硬度更高。如果成型体的表面硬度高，则在使用将成型体应用于外层部而成的最终产品时，表面不易受损。因此，成型体的表面硬度常常成为决定产品寿命的因素。另外，脂环式环氧树脂由于在其分子结构中不含芳香环，因此还具有耐紫外线(耐UV)耐着色性优异的性能。因此，脂环式环氧树脂用作以受UV光照射的用途为前提的产品构件时，能够实现该产品的长寿命化。然而近年来，对于各种用途的性能要求提高，要求进一步提高使用了脂环式环氧树脂的成型体的表面硬度、耐UV耐着色性、扩大其应用范围。
另一方面，在使用BisA型二缩水甘油醚的情况下，与使用脂环式环氧树脂的情况相比，所得成型体的挠性、耐冲击性、耐裂纹性等优异，进而折射率也高，在不以UV照射为前提的光学透明用途中可认为是高性能。
另外，在使用BisA型二缩水甘油醚的情况下，所得成型体的玻璃化转变温度(Tg)是重要的物性值之一。若能够提高该玻璃化转变温度(Tg)，则能够缩短前固化后至能够脱模为止的放冷时间，能够减少铸模的个数。在该情况下，如果工厂所拥有的铸模的个数保持不变，则制造速度提高，制模效率变得良好。即，在使用BisA型二缩水甘油醚的情况下，若能够提高所得成型体的玻璃化转变温度(Tg)，则能够提高成型体的生产效率，但不能认为足够充分，还需要进一步的改善。
本发明的目的在于，在使用脂环式环氧树脂的情况下，进一步提高获得的固化物(成型体)的表面硬度和耐UV着色性，并进一步扩大该成型体的应用范围。另外，在于在使用BisA型二缩水甘油醚的情况下，提高获得的固化物(成型体)的物性值之一的Tg。
用于解决问题的方案
本发明人等为了达成上述目的进行了深入研究，结果发现通过将具有特定结构的酸酐用作环氧树脂固化剂，可以提高所得固化物的各种物性、性能，从而完成了本发明。即，本发明如下所述。
1.一种环氧树脂固化剂，其包含下述式(1)所表示的化合物。
(式(1)中，R表示甲基、乙基或羟基，n为1～3的整数。)
2.根据第1项所述的环氧树脂固化剂，其中，所述式(1)所表示的化合物为下述式(2)所表示的化合物。
(式(2)中，X、Y和Z各自独立地表示氢原子、甲基、乙基或羟基。)
3.根据第2项所述的环氧树脂固化剂，其中，所述式(2)所表示的化合物为下述式(3)所表示的化合物。
4.根据第2项所述的环氧树脂固化剂，其中，所述式(2)所表示的化合物为下述式(4)所表示的化合物。
5.一种环氧树脂组合物，其包含环氧树脂和第1项～第4项中任一项所述的固化剂。
6.根据第5项所述的环氧树脂组合物，其中，所述环氧树脂为选自由脂环式环氧树脂、核加氢BisA型二缩水甘油醚以及BisA型二缩水甘油醚组成的组中的至少1种。
7.根据第5项或第6项所述的环氧树脂组合物，其中，所述固化剂相对于所述环氧树脂的当量比、即固化剂的当量/环氧树脂的当量为0.5～1.2。
8.根据第5项～第7项中任一项所述的环氧树脂组合物，其还包含固化促进剂。
9.根据第5项～第8项中任一项所述的环氧树脂组合物，其还包含抗氧剂。
10.根据第5项～第9项中任一项所述的环氧树脂组合物，其还包含UV吸收剂。
11.根据第5项～第10项中任一项所述的环氧树脂组合物，其还包含无机填充材料。
12.一种固化物，其是使第5项～第11项中任一项所述的树脂组合物固化而得到的。
13.一种成型体，其包含第12项所述的固化物。
14.一种化合物，其由下述式(4)所表示。
发明的效果
根据本发明，在使用脂环式环氧树脂的情况下，所得固化物(成型体)的表面硬度和耐UV耐着色性提高，能够实现高性能化，进一步扩大应用范围。
另外，根据本发明，在使用BisA型二缩水甘油醚的情况下，所得固化物(成型体)的物性值之一即Tg提高。因此，缩短了前固化后至能够脱模为止的放冷时间，也减少了铸模的个数。在该情况下，如果工厂所拥有的铸模的个数保持不变，则制造速度提高，制模效率变得良好。因此，根据本发明，成型体的生产效率提高，因此扩大成型体的应用范围。
具体实施方式
以下，关于本发明的实施方式(以下也称为“本实施方式”。)详细说明。需要说明的是，以下实施方式为用于说明本发明的例示，本发明不仅限于该实施方式。
以下，关于本实施方式的环氧树脂固化剂、环氧树脂组合物、使该组合物固化而得到的固化物、以及成型体等进行说明。
[环氧树脂固化剂]
本实施方式的环氧树脂固化剂包含下述式(1)所表示的化合物。
(式(1)中，R表示甲基、乙基或羟基，n为1～3的整数。)
使用包含上述式(1)所表示的化合物的环氧树脂固化剂来固化脂环式环氧树脂时，所得固化物(成型体)的表面硬度和耐UV着色性进一步提高。另外，使用包含上述式(1)所表示的化合物的环氧树脂固化剂来固化BisA型二缩水甘油醚时，所得固化物(成型体)的玻璃化转变温度(Tg)提高。
本实施方式的环氧树脂固化剂优选包含下述式(2)所表示的化合物。
(式(2)中，X、Y和Z各自独立地表示氢原子、甲基、乙基或羟基。)
使用包含上述式(2)所表示的化合物的环氧树脂固化剂来固化脂环式环氧树脂时，所得固化物(成型体)的表面硬度和耐UV着色性更加提高。另外，使用包含上述式(2)所表示的化合物的环氧树脂固化剂来固化BisA型二缩水甘油醚时，所得固化物(成型体)的玻璃化转变温度(Tg)更加提高。
本实施方式的环氧树脂固化剂更优选选自由下述式(3)所表示的二甲基金刚烷马来酸酐一加成物以及下述式(4)所表示的单乙基金刚烷马来酸酐一加成物组成的组中的至少一种。
使用包含上述式(3)所表示的化合物和/或上述式(4)所表示的化合物的环氧树脂固化剂来固化脂环式环氧树脂时，所得固化物(成型体)的表面硬度和耐UV着色性进一步更加提高。另外，使用包含上述式(3)所表示的化合物和/或上述式(4)所表示的化合物的环氧树脂固化剂来固化BisA型二缩水甘油醚时，所得固化物(成型体)的玻璃化转变温度(Tg)进一步提高。
本实施方式的环氧树脂固化剂可以单独使用，或者也可以组合使用2种以上。
另外，只要不阻碍本发明的效果，本实施方式的环氧树脂固化剂也可以含有作为固化剂成分的其它酸酐系环氧树脂固化剂、胺系环氧树脂固化剂、酚系环氧树脂固化剂。它们可以单独使用，或者也可以组合使用2种以上。
作为酸酐系环氧树脂固化剂没有特别限定，可以例举出例如四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、三烷基四氢邻苯二甲酸酐、甲基环己烯四羧酸二酐、邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四甲酸酐、二苯甲酮四羧酸二酐、乙二醇-双(脱水偏苯三酸酯)、甘油(脱水偏苯三酸酯)单乙酸酯、十二碳烯琥珀酸酐、脂肪族二元酸聚酐、氯菌酸酐等，另外，可以例举出上述酸酐的加氢化合物。它们可以单独或者包含多种。
作为胺系环氧树脂固化剂没有特别限定，可以例举出例如二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、N-氨基乙基哌嗪、薄荷烷二胺、异佛尔酮二胺、间苯撑二甲基二胺等脂肪族胺，间亚苯基二胺、4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯砜等芳香族胺等。
作为酚系环氧树脂固化剂没有特别限定，可以例举出例如苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂、双酚酚醛清漆树脂、三胺改性苯酚酚醛清漆树脂等。
[式(1)所表示的化合物的制造方法]
上述式(1)所表示的化合物可以通过使马来酸酐自由基加成到金刚烷类来获得。
作为本实施方式中使用的原料的金刚烷类没有特别限定，可以例举出例如金刚烷、甲基金刚烷、二甲基金刚烷、三甲基金刚烷、乙基金刚烷、二乙基金刚烷、三乙基金刚烷、金刚烷醇、金刚烷二醇、金刚烷三醇等。其中，从固化前的适用期、固化物的着色性的观点出发，优选二甲基金刚烷或乙基金刚烷。
作为原料的投料摩尔比，相对于1mol马来酸酐，金刚烷类优选为1～20mol的范围，更优选为1.5～15mol的范围，进一步优选为1.5～10mol的范围。
作为使马来酸酐自由基加成到金刚烷类时的反应温度，优选为120～180℃的范围，更优选为130～170℃的范围，进一步优选为150～170℃的范围。
作为自由基发生剂滴加后的反应时间，优选为0.1～10小时的范围，更优选为0.5～5小时的范围，进一步优选为1～3小时的范围。
本实施方式中使用的自由基发生剂相对于马来酸酐1mol，优选为0.001～0.1mol的范围，更优选为0.005～0.05mol的范围，进一步优选为0.02～0.07mol的范围。作为优选的自由基发生剂，可以例举出二叔丁基过氧化物、过氧化苯酰、偶氮二异丁腈等。其中，更优选为二叔丁基过氧化物。
本实施方式中使用的金刚烷类与马来酸酐的反应可以在无溶剂或溶剂中进行。作为所使用的溶剂没有特别限定，可以例举出例如二氯苯、环己酮、二丁醚等。操作上优选无溶剂。
这样获得的反应产物可利用蒸馏、析晶、柱分离等来纯化。
若进一步具体地示出优选条件等，如下所述。首先，在反应容器中，以相对于1.6mol二甲基金刚烷或乙基金刚烷为1mol马来酸酐的比例添加，并将反应容器的内部温度保持在160℃左右。接着，在该反应容器中，用3小时左右滴加作为自由基发生剂的例如二叔丁基过氧化物5.5mmol溶解于少量的二甲基金刚烷或乙基金刚烷而成的溶液。从滴加结束起约3小时结束反应，获得反应产物。通过对所得反应产物减压蒸馏，从而获得对应的目标物。其中，可以适当地变更此处示出的投料比、反应温度、反应时间以使目标物收率变高，也可以使用其它种类的自由基发生剂。
[环氧树脂组合物]
本实施方式的环氧树脂组合物包含环氧树脂(以下也称为“主剂”)和上述环氧树脂固化剂。作为本实施方式中使用的主剂没有特别限定，例如可以例举出选自由脂环式环氧树脂、核加氢BisA型二缩水甘油醚、以及BisA型二缩水甘油醚组成的组中的至少一种。将这样的环氧树脂作为主剂使用时，可以更进一步发挥上述环氧树脂固化剂的效果，所得固化物的特性更进一步提高。
本实施方式中，脂环式环氧树脂是指其分子内具有脂环并且形成该环的碳-碳键的一部分与环氧环共有的环氧树脂。作为脂环式环氧树脂没有特别限定，可以例举出例如3,4-环氧基环己基甲基-3’,4’-环氧基环己烷羧酸酯、乙烯基环己烯二环氧化物等。具体而言可以例示Daicel Chemical Industries,Ltd.制造的CELLOXIDE CEL2021P。
作为核加氢BisA型二缩水甘油醚没有特别限定，可以例举出例如三菱化学株式会社制造的YX8000等。另外，作为BisA型二缩水甘油醚没有特别限定，可以例举出例如三菱化学株式会社制造的jER828。
作为其它的环氧树脂没有特别限定，可以例举出例如双酚F型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、联苯型环氧树脂、二苯乙烯型环氧树脂、对苯二酚型环氧树脂、萘骨架型环氧树脂、四羟苯基乙烷(tetraphenylolethane)型环氧树脂、DPP型环氧树脂、三羟苯基甲烷型环氧树脂、二环戊二烯酚型环氧树脂；双酚A环氧乙烷加成物的二缩水甘油醚、双酚A环氧丙烷加成物的二缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、甲苯基缩水甘油醚等具有1个环氧基的缩水甘油醚等。另外，可以例举出属于这些环氧树脂的核加氢化物的核加氢化环氧树脂。这些环氧树脂成分可以分别单独使用，而且也可以2种以上混合使用。进而，也可以使用能够与环氧树脂共聚的氧杂环丁烷树脂、各种改性树脂等。
本实施方式的环氧树脂组合物中，环氧树脂与环氧树脂固化剂的总含量优选为20～100质量％，更优选为50～100质量％，进一步优选为80～100质量％。
另外，本实施方式的环氧树脂组合物中，优选调整环氧树脂与环氧树脂固化剂的含有比例，以使固化剂相对于环氧树脂的当量比(固化剂的当量/环氧树脂的当量)处于以下范围内。该固化剂相对于环氧树脂的当量比(固化剂的当量/环氧树脂的当量)优选为0.5～1.2的范围，更优选为0.7～1.1的范围，进一步优选为0.8～1.0范围。该当量比(固化剂的当量/环氧树脂的当量)在前述范围内时，具有所得固化物的Tg变高，耐热性、耐UV性优异的倾向。需要说明的是，本说明书中的当量是指将酸酐基-CH2-CO-O-CO-CH2-与缩水甘油环(环氧环)以1比1反应作为前提的当量，设1mol酸酐基/1mol缩水甘油基环＝1当量比。
需要说明的是，本实施方式的环氧树脂组合物中，对于固化剂相对于环氧树脂的当量比(固化剂的当量/环氧树脂的当量)可分别测定环氧树脂的当量(环氧当量)与固化剂的当量(酸酐当量)并由该测定值计算。另外，环氧当量可以根据JIS K7236，利用0.1mol/L的高氯酸-乙酸标准液进行电势差测定来求出。进而，酸酐当量可用核磁共振装置(NMR)、气相色谱(GC)进行成分分析，并由该分析结果计算。
在不损害本发明的效果的范围内，本实施方式的环氧树脂组合物中根据需要也可以含有固化促进剂、抗氧剂、UV吸收剂、无机填充材料、树脂改性剂、有机硅烷偶合剂等各种添加剂。这些添加剂可以单独使用，也可以两种以上组合使用。
作为固化促进剂没有特别限定，可以例举出例如苄基二甲胺、三(二甲氨基甲基)苯酚、二甲基环己胺等叔胺类；1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑等咪唑类；三苯基膦、亚磷酸三苯酯等有机磷系化合物；四苯基溴化鏻、四正丁基溴化鏻等季鏻盐类；1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳烯-7等、其有机酸盐等二氮杂双环链烯类；辛酸锌、辛酸锡、乙酰丙酮铝络合物等有机金属化合物类；四乙基溴化铵、四丁基溴化铵等季铵盐类；三氟化硼、三苯基硼酸酯等硼化合物；氯化锌、四氯化锡等金属卤化物。进而，也可以使用高熔点咪唑化合物、双氰胺、胺加成到环氧树脂等得到的胺加成型促进剂等高熔点分散型潜在性促进剂；用聚合物包覆咪唑系、磷系、膦系促进剂的表面而成的微型胶囊型潜在性促进剂；胺盐型潜在性固化促进剂；路易斯酸盐、布朗斯台德酸盐等高温离解型的热阳离子聚合型潜在性固化促进剂等为代表的潜在性固化促进剂。这些固化促进剂可以单独使用，也可以2种以上混合使用。
本实施方式的环氧树脂组合物中，固化促进剂的含量优选为0.01～10质量％，更优选为0.05～5质量％，进一步优选为0.1～3质量％。
抗氧剂能够进一步提高所得固化物的耐热稳定性。作为抗氧剂没有特别限定，可以例举出例如酚系抗氧剂(二丁基羟基甲苯等)、硫系抗氧剂(巯基丙酸衍生物等)、磷系抗氧剂(9,10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物等)等。这些之中，可以适宜地使用酚系抗氧剂。这些添加剂可以单独使用，也可以2种以上混合使用。
本实施方式的环氧树脂组合物中，抗氧剂的含量优选为0.01～10质量％，更优选为0.05～5质量％，进一步优选为0.1～3质量％。
作为UV吸收剂没有特别限定，可以例举出例如BASF公司制造的以TINUBIN P、TINUVIN 234为代表的苯并三唑系；如TINUVIN 1577ED那样的三胺系；如CHIMASSOLV 2020FDL那样的受阻胺系等。
本实施方式的环氧树脂组合物中，UV吸收剂的含量优选为0.01～10质量％，更优选为0.05～5质量％，进一步优选为0.1～3质量％。
作为无机填充材料没有特别限定，可以例举出例如玻璃纤维、碳纤维、氧化钛、氧化铝、滑石、云母、氢氧化铝等。
本实施方式的环氧树脂组合物中，无机填充材料的含量优选为0.01～80质量％，更优选为0.01～50质量％，进一步优选为0.1～20质量％。
作为树脂改性剂没有特别限定，可以例举出例如正丁基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、缩水甘油基甲基丙烯酸酯、乙烯基环己烯二氧化物、二缩水甘油基苯胺、甘油三缩水甘油醚等稀释剂；聚丙烯缩水甘油醚、聚合脂肪酸聚缩水甘油醚、聚丙二醇、聚氨酯预聚物等挠性赋予剂等。
本实施方式的环氧树脂组合物中，树脂改性剂的含量优选为0.01～80质量％，更优选为0.01～50质量％，进一步优选为0.1～20质量％。
作为有机硅烷偶合剂没有特别限定，可以例举出例如氯丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷等。
本实施方式的环氧树脂组合物中，有机硅烷偶合剂的含量优选为0.01～20质量％，更优选为0.05～10质量％，进一步优选为0.1～5质量％。
对上述环氧树脂组合物的固化方法没有特别限定，可以采用例如密闭式固化炉、可连续固化的隧道炉等现有公知的固化装置。用于该固化的加热方法没有特别限定，可以通过例如热风循环、红外线加热、高频加热等现有公知的方法进行。
固化温度和固化时间优选为80℃～250℃下30秒～10小时的范围。想要减小固化物的内部应力时，优选在80℃～120℃、0.5小时～5小时的条件下进行前固化后，再在120℃～180℃、0.1小时～5小时的条件下进行后固化。以短时间固化为目的时，优选在150℃～250℃、30秒～30分钟的条件下进行固化。
本实施方式的环氧树脂组合物可以是分为两种以上的成分、例如包含酸酐的成分与包含环氧树脂的成分进行保存并且在固化前将它们调和。另外，本实施方式的环氧树脂组合物可以是以配合各成分而成的热固化性组合物的方式进行保存并且直接用于固化。在以热固化性组合物的方式进行保存的情况下，优选在低温(通常为-40℃～15℃)下保存。
[固化物、成型体]
本实施方式的固化物通过使上述环氧树脂组合物固化而获得。该固化方法如上所述。本实施方式的固化物通过使用上述环氧树脂固化剂，可以实现环氧树脂的高性能化，使表面硬度、耐UV着色性、玻璃化转变温度得以改善。例如，对于本实施方式的固化物，优选铅笔硬度为3H以上，关于耐UV着色性，优选400nm的透光率降低到70％的时间为450小时以上，优选玻璃化转变温度为130℃以上。
尤其是，本实施方式的固化物在将脂环式环氧树脂作为主剂而使用的情况下，表面硬度、耐UV着色性的提高显著。另外，本实施方式的固化物在将BisA型环氧树脂作为主剂而使用的情况下，玻璃化转变温度的提高显著。
本实施方式的成型体包含上述固化物。本实施方式的成型体由于表面硬度、耐UV着色性等特性优异，因此可以适宜用于各种用途。
本实施方式的环氧树脂组合物、固化物或成型体可以发挥上述良好特性，从而适宜用于透明构件用途等(粘接剂、涂料、LED密封材料、透明板等)。
[化合物]
本实施方式的化合物为下述式(4)所表示的化合物。
上述式(4)所表示的化合物例如作为环氧树脂固化剂是极其有用的。使用包含上述式(4)所表示的化合物的环氧树脂固化剂来固化脂环式环氧树脂时，所得固化物(成型体)的表面硬度和耐UV着色性更进一步提高。另外，使用包含上述式(4)所表示的化合物的环氧树脂固化剂来固化BisA型二缩水甘油醚时，所得固化物(成型体)的玻璃化转变温度(Tg)更进一步提高。
实施例
下面根据实施例具体地说明本发明。但是，本发明并不被这些实施例所限制。
环氧树脂组合物的固化方法、物性测定的方法如下所述。
<固化方法>
将后述实施例和比较例中得到的环氧树脂组合物在烧杯内用搅拌机混合，将环氧树脂组合物中溶解的非活性气体在真空中脱气。之后，将环氧树脂组合物浇铸到50mm见方、深度为3mm的聚硅氧烷铸模中，在热风干燥机内，在120℃下，进行3小时前固化，进而在150℃下进行2小时后固化，获得固化物。
<玻璃化转变温度(Tg)测定>
玻璃化转变温度(Tg)是使用Seiko Instruments Inc.制造的热分析系统EXSTRA6000TMA(热机械测定装置)来测定的。具体而言，通过在N2气流下，第一次以升温速度10℃/分钟从30℃升温至260℃，压缩试料并使其膨胀，第二次以升温速度10℃/分钟从30℃升温至330℃，压缩试料并使其膨胀来测定。从第二次的测定结果求出Tg。
<铅笔硬度测定>
根据JIS K 5400，使用铅笔划痕，测定铅笔硬度。
<耐UV着色性试验>
耐UV着色性试验是通过在大日本プラスチックス株式会社制造的Isuper UV tester SUV-W11试验炉内设置固化物，在55℃/50RH％的条件下，以照射面光强度68mW/cm2将波长范围在295～450nm(在360～380nm具有最高强度峰)的光照射在前述固化物上来实施的。
<透光率测定>
对于前述耐UV着色性试验历程前和试验历程后的固化物，用分光光度计〔岛津制作所(株)制造的分光光度计UV-3100〕测定透光率。另外，对于前述耐UV着色性试验历程前和试验历程后的固化物，用ATAGO CO.,LTD.制造的多波长阿贝折射仪DR-M2测定折射率。由前述测得的透光率和通过另行测定的折射率计算出的表面反射率，求出与1mm厚度相当的前述固化物的400nm的透光率。另外，重复进行该测定，求出前述耐UV着色性试验历程后的固化物的400nm的透光率直至相对于前述耐UV着色性试验历程前的固化物的400nm的透光率为70％以下为止的前述耐UV着色性试验的照射时间。
合成实施例1
(二甲基金刚烷马来酸酐一加成物〔DMAMA〕(环氧树脂固化剂)的调制)
在反应容器中加入1.6mol二甲基金刚烷和1mol马来酸酐，并将反应容器内的温度保持在160℃。在该反应容器中，用3小时滴加作为自由基发生剂的二叔丁基过氧化物5.5mmol溶解于少量的二甲基金刚烷而成的溶液，进行反应。从滴加结束起经过3小时结束反应，获得反应产物。通过减压蒸馏所得反应产物，获得对应的目标物(二甲基金刚烷马来酸酐一加成物)。反应结束后，所得二甲基金刚烷马来酸酐一加成物的通过气相色谱求出的收率(GC收率)为45mol％(马来酸酐基准)。在后述实施例和比较例中，将所得二甲基金刚烷马来酸酐一加成物用作环氧树脂固化剂。
需要说明的是，利用核磁共振波谱仪(1H-NMR，JEOL公司制造，100MHz)来鉴定所得二甲基金刚烷马来酸酐一加成物。该鉴定结果在以下示出。
1H-NMR(CCl4/TMS)δ0.85(s，6H，CH3)；1.1-1.7(m，13H)；2.0-2.7(m，3H，CH2，CH)
合成实施例2
(单乙基金刚烷马来酸酐一加成物〔ETAMA〕(环氧树脂固化剂)的调制)
在反应容器中加入1.6mol乙基金刚烷和1mol马来酸酐，并将反应容器内的温度保持在160℃。在该反应容器中，用3小时滴加作为自由基发生剂的二叔丁基过氧化物5.5mmol溶解于少量的乙基金刚烷而成的溶液，进行反应。从滴加结束起经过3小时结束反应，获得反应产物。通过减压蒸馏所得反应产物，获得对应的目标物(单乙基金刚烷马来酸酐一加成物)。反应结束后，所得乙基金刚烷马来酸酐一加成物的GC收率为63mol％(基于马来酸酐)。在后述实施例和比较例中，将所得乙基金刚烷马来酸酐一加成物用作环氧树脂固化剂。
需要说明的是，利用核磁共振波谱仪(1H-NMR，JEOL公司制造，100MHz)来鉴定所得单乙基金刚烷马来酸酐一加成物。该鉴定结果在以下示出。
1H-NMR(CCl4/TMS)δ0.90(t，3H，CH3)；1.1-1.7(m，16H)；2.0-2.7(m，3H，CH2，CH)
实施例1
(DMAMA/BisA型环氧树脂)
将35.1质量份的上述合成实施例1中调制的二甲基金刚烷马来酸酐一加成物(DMAMA)、27.7质量份的BisA型环氧树脂(三菱化学(株)社制造，jER828)、0.146质量份的季溴化鏻(San-Apro Ltd.公司制造，U-CAT5003)、以及0.509质量份的酚系抗氧剂AO-50((株)ADEKA制造)混合，从而获得树脂组合物(固化剂的当量/环氧树脂的当量＝0.90)。使用所得树脂组合物，利用上述固化方法获得固化物。
所得固化物的Tg为138℃。
比较例1
(MH700G/BisA型环氧树脂)
将六氢邻苯二甲酸酐和甲基六氢邻苯二甲酸酐的混合物(新日本理化(株)社制造，MH700G)30.0质量份、BisA型环氧树脂(三菱化学(株)社制造，jER828)37.2质量份、季溴化鏻(San-Apro Ltd.公司制造，U-CAT5003)0.197质量份、以及酚系抗氧剂AO-50((株)ADEKA制造)0.544质量份混合，获得树脂组合物(固化剂的当量/环氧树脂的当量＝0.90)。使用所得树脂组合物，利用上述固化方法获得固化物。
所得固化物的Tg为122℃。
实施例2
(DMAMA/脂环式环氧树脂)
将42.0质量份的上述合成实施例1中调制的二甲基金刚烷马来酸酐一加成物(DMAMA)、22.5质量份的脂环式环氧树脂(3,4-环氧基环己基甲基-3’,4’-环氧基环己烷羧酸酯：Daicel Chemical Industries,Ltd.制造，CEL2021P)、0.175质量份的季溴化鏻(San-Apro Ltd.制造，U-CAT5003)、以及0.526重量份的酚系抗氧剂AO-50((株)ADEKA制造)混合，获得树脂组合物(固化剂的当量/环氧树脂的当量＝0.90)。使用所得树脂组合物，利用上述固化方法获得固化物。
实施所得固化物的耐UV着色性试验，结果，直至固化物的400nm的透光率变成70％以下为止的照射时间为450小时。
另外，所得固化物的铅笔硬度为3H。
实施例3
(ETAMA/脂环式环氧树脂)
将25.4质量份的上述合成实施例2中调制的单乙基金刚烷马来酸酐一加成物(ETAMA)、13.6质量份的脂环式环氧树脂(3,4-环氧基环己基甲基-3’,4’-环氧基环己烷羧酸酯：Daicel Chemical Industries,Ltd.制造，CEL2021P)、0.110质量份的季溴化鏻(San-Apro Ltd.公司制造，U-CAT5003)、以及0.313质量份的酚系抗氧剂AO-50((株)ADEKA制造)混合，获得树脂组合物(固化剂的当量/环氧树脂的当量＝0.90)。使用所得树脂组合物，利用上述固化方法获得固化物。
实施所得固化物的耐UV着色性试验，结果，直至固化物的400nm的透光率变成70％为止的照射时间为460小时。
另外，所得固化物的铅笔硬度为3H。
比较例2
(MH700G/脂环式环氧树脂)
将六氢邻苯二甲酸酐和甲基六氢邻苯二甲酸酐的混合物(新日本理化(株)社制造，MH700G)36.0质量份、脂环式环氧树脂(3,4-环氧基环己基甲基-3’,4’-环氧基环己烷羧酸酯：Daicel Chemical Industries,Ltd.制造，CEL2021P)30.0质量份、季溴化鏻(San-Apro Ltd.公司制造，U-CAT5003)0.229重量份、以及酚系抗氧剂AO-50((株)ADEKA制造)0.534质量份混合，获得树脂组合物(固化剂的当量/环氧树脂的当量＝0.90)。使用所得树脂组合物，利用上述固化操作方法获得固化物。
实施所得固化物的耐UV耐着色性试验，结果，直至固化物的400nm的透光率变成70％为止的照射时间为220小时。该照射时间约为实施例2时的一半。
另外，所得固化物的铅笔硬度为2H。
产业上的可利用性
通过使用包含本发明的环氧树脂固化剂的环氧树脂组合物，可以获得体现出高表面硬度、优异的耐UV着色性、高Tg的固化物。另外，该固化物可适合地应用于LED密封材料用途、粘接剂用途、涂料用途等领域。

Claims (14)

1.一种环氧树脂固化剂，其包含下述式(1)所表示的化合物，
式(1)中，R表示甲基、乙基或羟基，n为1～3的整数。
2.根据权利要求1所述的环氧树脂固化剂，其中，所述式(1)所表示的化合物为下述式(2)所表示的化合物，
式(2)中，X、Y和Z各自独立地表示氢原子、甲基、乙基或羟基。
3.根据权利要求2所述的环氧树脂固化剂，其中，所述式(2)所表示的化合物为下述式(3)所表示的化合物，
4.根据权利要求2所述的环氧树脂固化剂，其中，所述式(2)所表示的化合物为下述式(4)所表示的化合物，
5.一种环氧树脂组合物，其包含环氧树脂和权利要求1～4中任一项所述的固化剂。
6.根据权利要求5所述的环氧树脂组合物，其中，所述环氧树脂为选自由脂环式环氧树脂、核加氢BisA型二缩水甘油醚以及BisA型二缩水甘油醚组成的组中的至少1种。
7.根据权利要求5或6所述的环氧树脂组合物，其中，所述固化剂相对于所述环氧树脂的当量比、即固化剂的当量/环氧树脂的当量为0.5～1.2。
8.根据权利要求5～7中任一项所述的环氧树脂组合物，其还包含固化促进剂。
9.根据权利要求5～8中任一项所述的环氧树脂组合物，其还包含抗氧剂。
10.根据权利要求5～9中任一项所述的环氧树脂组合物，其还包含UV吸收剂。
11.根据权利要求5～10中任一项所述的环氧树脂组合物，其还包含无机填充材料。
12.一种固化物，其是使权利要求5～11中任一项所述的树脂组合物固化而得到的。
13.一种成型体，其包含权利要求12所述的固化物。
14.一种化合物，其由下述式(4)所表示，
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