WO2014069273A1

WO2014069273A1 - エポキシ樹脂硬化剤

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Publication number: WO2014069273A1
Application number: PCT/JP2013/078464
Authority: WO
Inventors: 上野　修一; 小黒　大
Original assignee: 三菱瓦斯化学株式会社
Priority date: 2012-11-01
Filing date: 2013-10-21
Publication date: 2014-05-08
Also published as: TWI623581B; CN104755526B; KR102069010B1; US9605110B2; KR20150082250A; TW201430041A; RU2015119967A; US20150291729A1; EP2915830A1; CN104755526A; EP2915830B1; EP2915830A4

Abstract

　本発明のエポキシ樹脂硬化剤は、下記式（１）で表される化合物を含む。（式（１）中、Ｒは、メチル基、エチル基又は水酸基を示し、ｎは１～３の整数である。）

Description

エポキシ樹脂硬化剤

　本発明は、エポキシ樹脂硬化剤、エポキシ樹脂組成物、該組成物を硬化させて得られる硬化物、及び該硬化物を含む成形体に関する。

　液状で扱うエポキシ樹脂の歴史は古く、硬化剤及びエポキシ樹脂ともに液体で扱いやすい。そのため、エポキシ樹脂は、簡単にしっかりとした成形体を得られる利点を持った有益な樹脂であり、単体樹脂、複合材として使用されている。その適用分野は、その好特性に所以し、歯科材料、各種構造材、ＬＥＤ封止材、接着剤、ハードコート等を含む塗料など広く様々である（例えば、特許文献１及び２参照）。

特開平６－３２８７２号公報特開２００６－２０６７８３号公報

　主に酸無水物硬化系において、例えば、ダイセル化学工業株式会社製セロキサイドＣＥＬ２０２１Ｐに代表される脂環式エポキシ樹脂と呼ばれるタイプのエポキシ樹脂を用いると、得られる成形体は硬さや耐熱性が向上する。また、もっともスタンダードなエポキシ樹脂としては、例えば、三菱化学株式会社製ｊＥＲ８２８などのビスフェノールＡ（ＢｉｓＡ）型ジグリシジルエーテルが挙げられる。ビスフェノールＡ（ＢｉｓＡ）型ジグリシジルエーテルは、そのビスフェノールＡ骨核等に由来すると思われる好特性により、広く永く使用されてきている。

　酸無水物硬化エポキシ樹脂の系では、脂環式エポキシ樹脂を用いると、表面硬度の高い成形体を得ることができる。脂環式エポキシ樹脂を、一般的な低粘度液状酸無水物ＭｅＨＨＰＡ（メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、例えば、日立化成工業株式会社製ＨＮ－５５００）で硬化させた場合、得られる硬化物（成形体）の表面の硬度は鉛筆硬度にて２Ｈとなり、ＢｉｓＡ型エポキシ樹脂の場合のＨに比較して高硬度となる。成形体の表面硬度が高いと、成形体を外層部に適用した最終製品を使用する場合、表面の傷つきにくさにつながる。したがって、成形体の表面硬度は、製品寿命を決定する因子となる場合も多々ある。また、脂環式エポキシ樹脂は、その分子構造に芳香環を持たないため、耐紫外線（耐ＵＶ）耐着色性に優れる性能も持ち合わせる。そのため、脂環式エポキシ樹脂は、ＵＶ光を受ける使用を前提とした製品部材として用いると、該製品の長寿命化を達成することができる。しかしながら、近年、様々な用途における要求性能が高まり、脂環式エポキシ樹脂を用いた成形体は、表面硬度、耐ＵＶ耐着色性を更に向上させ、その適用範囲を広げることが求められている。

　一方、ＢｉｓＡ型ジグリシジルエーテルを用いる場合、得られる成形体は、脂環式エポキシ樹脂を用いる場合よりも、可撓性、耐衝撃性や耐クラック性等に優れ、更に屈折率も高くＵＶ照射を前提としない光学透明用途において高性能といえる。

　また、ＢｉｓＡ型ジグリシジルエーテルを用いる場合、得られる成形体のガラス転移点（Ｔｇ）は重要な物性値のひとつである。該ガラス転移点（Ｔｇ）を向上させることができれば、前硬化後に離型できるまでの放冷の時間が短くなり、型の数を少なくすることができる。この場合、工場における手持ちの型の数が同数であれば、製造速度が向上し型取り効率が良くなる。すなわち、ＢｉｓＡ型ジグリシジルエーテルを用いる場合、得られる成形体のガラス転移点（Ｔｇ）を向上させることができれば、成形体の生産効率を上げることにつながるが、未だ十分とは言えず更なる改善が求められている。

　本発明の目的は、脂環式エポキシ樹脂を用いた場合、得られる硬化物（成形体）の表面硬度及び耐ＵＶ着色性を更に向上させ、該成形体の適用範囲を更に広げることにある。また、ＢｉｓＡ型ジグリシジルエーテルを用いた場合、得られる硬化物（成形体）の物性値のひとつであるＴｇを向上させることにある。

　本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、特定の構造を有する酸無水物をエポキシ樹脂硬化剤として用いることで、得られる硬化物の各種物性、性能を向上させることが出来ることを見出し、本発明を完成した。すなわち、本発明はつぎのとおりである。

１．　下記式（１）で表される化合物を含むエポキシ樹脂硬化剤。

（式（１）中、Ｒは、メチル基、エチル基又は水酸基を示し、ｎは１～３の整数である。）
２．　前記式（１）で表される化合物が下記式（２）で表される化合物である第１項記載のエポキシ樹脂硬化剤。

（式（２）中、Ｘ、Ｙ及びＺは、それぞれ独立に水素原子、メチル基、エチル基又は水酸基を示す。）
３．　前記式（２）で表される化合物が下記式（３）で表される化合物である第２項記載のエポキシ樹脂硬化剤。

４．　前記式（２）で表される化合物が下記式（４）で表される化合物である第２項記載のエポキシ樹脂硬化剤。

５．　エポキシ樹脂と、第１項から第４項のいずれか一項に記載の硬化剤とを含むエポキシ樹脂組成物。
６．　前記エポキシ樹脂が、脂環式エポキシ樹脂、核水添ＢｉｓＡ型ジグリシジルエーテル及びＢｉｓＡ型ジグリシジルエーテルからなる群より選択される少なくとも１種である第５項記載のエポキシ樹脂組成物。
７．　前記エポキシ樹脂に対する前記硬化剤の当量比（硬化剤の当量／エポキシ樹脂の当量）が０．５～１．２である第５項又は第６項記載のエポキシ樹脂組成物。
８．　硬化促進剤をさらに含む第５項から第７項のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物。
９．　酸化防止剤をさらに含む第５項から第８項のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物。
１０．　ＵＶ吸収剤をさらに含む第５項から第９項のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物。
１１．　無機充填材をさらに含む第５項から第１０項のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物。
１２．　第５項から第１１項のいずれか一項に記載の樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物。
１３．　第１２項記載の硬化物を含む成形体。
１４．　下記式（４）で表される化合物。

　本発明によれば、脂環式エポキシ樹脂を用いた場合、得られる硬化物（成形体）は、表面硬度及び耐ＵＶ耐着色性が向上し、高性能化が可能となり、適用範囲の更なる拡大につながる。

　また、本発明によれば、ＢｉｓＡ型ジグリシジルエーテルを用いた場合、得られる硬化物（成形体）は、物性値のひとつであるＴｇが向上する。このため、前硬化後に離型できるまでの放冷の時間が短くて済み、型の数も少なくて済む。この場合、工場における手持ちの型の数が同数であれば、製造速度が向上し型取り効率が良くなる。したがって、本発明によれば、成形体の生産効率が上がるため、成形体の適用範囲の拡大につながる。

　以下、本発明の実施の形態（以下「本実施形態」とも記す。）について詳細に説明する。なお、以下の実施の形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明はその実施の形態のみに限定されない。

　以下、本実施形態のエポキシ樹脂硬化剤、エポキシ樹脂組成物、該組成物を硬化させて得られる硬化物及び成形体等について説明する。

[エポキシ樹脂硬化剤]
　本実施形態のエポキシ樹脂硬化剤は、下記式（１）で表される化合物を含む。

（式（１）中、Ｒは、メチル基、エチル基又は水酸基を示し、ｎは１～３の整数である。）

　上記式（１）で表される化合物を含むエポキシ樹脂硬化剤を用いて脂環式エポキシ樹脂を硬化させると、得られる硬化物（成形体）は表面硬度及び耐ＵＶ着色性が更に向上する。また、上記式（１）で表される化合物を含むエポキシ樹脂硬化剤を用いてＢｉｓＡ型ジグリシジルエーテルを硬化させると、得られる硬化物（成形体）はガラス転移点（Ｔｇ）が向上する。

　本実施形態のエポキシ樹脂硬化剤は、下記式（２）で表される化合物を含むことが好ましい。

（式（２）中、Ｘ、Ｙ及びＺは、それぞれ独立に水素原子、メチル基、エチル基又は水酸基を示す。）

　上記式（２）で表される化合物を含むエポキシ樹脂硬化剤を用いて脂環式エポキシ樹脂を硬化させると、得られる硬化物（成形体）は表面硬度及び耐ＵＶ着色性が一層向上する。また、上記式（２）で表される化合物を含むエポキシ樹脂硬化剤を用いてＢｉｓＡ型ジグリシジルエーテルを硬化させると、得られる硬化物（成形体）はガラス転移点（Ｔｇ）が一層向上する。

　本実施形態のエポキシ樹脂硬化剤は、下記式（３）で表されるジメチルアダマンタン無水マレイン酸１付加物及び下記式（４）で表されるモノエチルアダマンタン無水マレイン酸１付加物からなる群より選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。

　上記式（３）で表される化合物及び／又は上記式（４）で表される化合物を含むエポキシ樹脂硬化剤を用いて脂環式エポキシ樹脂を硬化させると、得られる硬化物（成形体）は表面硬度及び耐ＵＶ着色性がより一層向上する。また、上記式（３）で表される化合物及び／又は上記式（４）で表される化合物を含むエポキシ樹脂硬化剤を用いてＢｉｓＡ型ジグリシジルエーテルを硬化させると、得られる硬化物（成形体）はガラス転移点（Ｔｇ）がより一層向上する。

　本実施形態のエポキシ樹脂硬化剤は、単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

　また、本実施形態のエポキシ樹脂硬化剤は、本発明の効果を阻害しない限り、硬化剤成分として他の酸無水物系エポキシ樹脂硬化剤、アミン系エポキシ樹脂硬化剤、フェノール系エポキシ樹脂硬化剤を含有させてもよい。これらは単独で、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。

　酸無水物系エポキシ樹脂硬化剤としては、特に限定されないが、例えば、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルナジック酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸二無水物、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、グリセリン（アンヒドロトリメリテート）モノアセテート、ドデセニル無水コハク酸、脂肪族二塩基酸ポリ無水物、クロレンド酸無水物等が挙げられ、また上記酸無水物の水添化合物が挙げられる。これらは、単独又は複数含んでもよい。

　アミン系エポキシ樹脂硬化剤としては、特に限定されないが、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、Ｎ－アミノエチルピベラジン、メンセンジアミン、イソホロンジアミン、ｍ－キシリレンジアミン等の脂肪族アミン、ｍ－フェニレンジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン等の芳香族アミン等が挙げられる。

　フェノール系エポキシ樹脂硬化剤としては、特に限定されないが、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノーノボラック樹脂、トリアジン変性フェノールノボラック樹脂等が挙げられる。

[式（１）で表される化合物の製造方法]
　上記式（１）で表される化合物は、アダマンタン類に無水マレイン酸をラジカル付加させることにより得ることができる。

　本実施形態に用いる原料のアダマンタン類としては、特に限定されないが、例えば、アダマンタン、メチルアダマンタン、ジメチルアダマンタン、トリメチルアダマンタン、エチルアダマンタン、ジエチルアダマンタン、トリエチルアダマンタン、アダマンタノール、アダマンタンジオール、アダマンタントリオール等が挙げられる。中でも硬化前のポットライフや硬化物の着色性の観点からジメチルアダマンタン又はエチルアダマンタンが好ましい。

　原料の仕込みモル比としては、無水マレイン酸１ｍｏｌに対して、アダマンタン類を好ましくは１～２０ｍｏｌの範囲、より好ましくは１．５～１５ｍｏｌの範囲、さらに好ましくは１．５～１０ｍｏｌの範囲である。

　アダマンタン類に無水マレイン酸をラジカル付加させる際の反応温度としては、好ましくは１２０～１８０℃の範囲、より好ましくは１３０～１７０℃の範囲、さらに好ましくは１５０～１７０℃の範囲である。

　ラジカル発生剤滴下後の反応時間としては、好ましくは０．１～１０時間の範囲、より好ましくは０．５～５時間の範囲、さらに好ましくは１～３時間の範囲である。

　本実施形態に用いるラジカル発生剤は、無水マレイン酸１ｍｏｌに対して、好ましくは０．００１～０．１ｍｏｌの範囲、より好ましくは０．００５～０．０５ｍｏｌの範囲、さらに好ましくは０．０２～０．０７ｍｏｌの範囲である。好ましいラジカル発生剤としては、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイド、過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。中でもジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイドがより好ましい。

　本実施形態に用いるアダマンタン類と無水マレイン酸との反応は、無溶媒又は溶媒中で行うことができる。用いる溶媒としては、特に限定されないが、例えば、ジクロロベンゼン、シクロヘキサノン、ジブチルエーテル等が挙げられる。操作上無溶媒が好ましい。

　このようにして得られた反応生成物は、蒸留、晶析、カラム分離等により精製可能である。

　さらに好ましい条件等を具体的に示すと、以下のとおりである。まず、反応容器に、ジメチルアダマンタン又はエチルアダマンタン１．６ｍｏｌに対して無水マレイン酸１ｍｏｌの割合で仕込み、反応容器の内部の温度を１６０℃程度に保持する。次に、該反応容器に、ラジカル発生剤として、例えばジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイド５．５ｍｍｏｌを少量のジメチルアダマンタン又はエチルアダマンタンに溶解させた溶液を３時間程度かけて滴下する。滴下終了から約３時間で反応を終了して反応生成物を得る。得られた反応生成物を減圧蒸留することにより対応する目的物を得る。但し、ここに示した仕込み比、反応温度、反応時間は目的物収率が高くなるよう適宜変更可能であり、他の種類のラジカル発生剤を使用してもかまわない。

[エポキシ樹脂組成物]
　本実施形態のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂（以下「主剤」ということがある）と上述のエポキシ樹脂硬化剤とを含む。本実施形態において用いられる主剤としては、特に限定されないが、例えば、脂環式エポキシ樹脂、核水添ＢｉｓＡ型ジグリシジルエーテル及びＢｉｓＡ型ジグリシジルエーテルからなる群より選択される少なくとも１種が挙げられる。このようなエポキシ樹脂を主剤として用いると、上述のエポキシ樹脂硬化剤の効果がより一層発揮され、得られる硬化物の特性がより一層向上する。

　本実施形態において、脂環式エポキシ樹脂とは、その分子内に脂環を有し、且つその環を形成する炭素－炭素結合の一部がエポキシ環と共有されているエポキシ樹脂である。脂環式エポキシ樹脂としては、特に限定されないが、例えば、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３’，４’－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビニルシクロヘキセンジエボキサイド等が挙げられる。具体的には、ダイセル化学工業株式会社製セロキサイドＣＥＬ２０２１Ｐが例示できる。

　核水添ＢｉｓＡ型ジグリシジルエーテルとしては、特に限定されないが、例えば、三菱化学株式会社製ＹＸ８０００等が挙げられる。また、ＢｉｓＡ型ジグリシジルエーテルとしては、特に限定されないが、例えば、三菱化学株式会社製ｊＥＲ８２８が挙げられる。

　その他のエポキシ樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、ハイドロキノン型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格型エポキシ樹脂、テトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂、ＤＰＰ型エポキシ樹脂、トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物のジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物のジグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル等のエポキシ基を１個もったグリシジルエーテル等が挙げられる。また、これらのエポキシ樹脂の核水添化物である核水添化エポキシ樹脂が挙げられる。これらのエポキシ樹脂成分はそれぞれ単独で使用することができ、また２種以上混合して用いてもよい。さらには、エポキシ樹脂と共重合可能なオキセタン樹脂や各種変性樹脂などを使用してもよい。

　本実施形態のエポキシ樹脂組成物において、エポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤との合計含有量は、好ましくは２０～１００質量％であり、より好ましくは５０～１００質量％であり、さらに好ましくは８０～１００質量％である。

　また、本実施形態のエポキシ樹脂組成物において、エポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤との含有割合は、エポキシ樹脂に対する硬化剤の当量比（硬化剤の当量／エポキシ樹脂の当量）が以下の範囲となるように調整することが好ましい。該エポキシ樹脂に対する硬化剤の当量比（硬化剤の当量／エポキシ樹脂の当量）は、０．５～１．２の範囲であることが好ましく、より好ましくは０．７～１．１の範囲、さらに好ましくは０．８～１．０の範囲である。該当量比（硬化剤の当量／エポキシ樹脂の当量）が前記範囲内であると、得られる硬化物は、Ｔｇが高くなり、耐熱性や耐ＵＶ性に優れる傾向にある。なお、本明細書において当量とは、酸無水物基－ＣＨ_２－ＣＯ－Ｏ－ＣＯ－ＣＨ_２－と、グリシジル環（エポキシ環）とが１対１で反応することを前提とした当量であり、酸無水物基１ｍｏｌ／グリシジル環１ｍｏｌ＝当量比１とするものである。

　なお、本実施形態のエポキシ樹脂組成物において、エポキシ樹脂に対する硬化剤の当量比（硬化剤の当量／エポキシ樹脂の当量）は、エポキシ樹脂の当量（エポキシ当量）と硬化剤の当量（酸無水物当量）とをそれぞれ測定し、該測定値から計算することができる。また、エポキシ当量は、ＪＩＳＫ７２３６に準じて、０．１ｍｏｌ／Ｌの過塩素酸酢酸標準液によって電位差測定することにより求めることができる。さらに、酸無水物当量は、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で成分分析を行い、該分析結果から計算で求めることができる。

　本実施形態のエポキシ樹脂組成物には、本発明の効果を損ねない範囲で、必要に応じて、硬化促進剤、酸化防止剤、ＵＶ吸収剤、無機充填材、樹脂改質剤、シランカップリング剤等の各種添加剤を含有させてもよい。これらの添加剤は、１種単独でもよく、２種以上併用してもよい。

　硬化促進剤としては、特に限定されないが、例えば、ベンジルジメチルアミン、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ジメチルシクロヘキシルアミン等の３級アミン類；１－シアノエチル－２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール等のイミダゾール類；トリフェニルホスフィン、亜リン酸トリフェニル等の有機リン系化合物；テトラフェニルホスホニウムブロマイド、テトラ－ｎ－ブチルホスホニウムブロマイド等の４級ホスホニウム塩類；１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン－７等やその有機酸塩等のジアザビシクロアルケン類；オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫やアルミニウムアセチルアセトン錯体等の有機金属化合物類；テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド等の４級アンモニウム塩類；三ふっ化ホウ素、トリフェニルボレート等のホウ素化合物；塩化亜鉛、塩化第二錫等の金属ハロゲン化物が挙げられる。更には、高融点イミダゾール化合物、ジシアンジアミド、アミンをエポキシ樹脂等に付加したアミン付加型促進剤等の高融点分散型潜在性促進剤、イミダゾール系、リン系、ホスフィン系促進剤の表面をポリマーで被覆したマイクロカプセル型潜在性促進剤、アミン塩型潜在性硬化促進剤、ルイス酸塩、ブレンステッド酸塩等の高温解離型の熱カチオン重合型の潜在性硬化促進剤等に代表される潜在性硬化促進剤も使用することができる。これらの硬化促進剤は単独又は２種以上を混合して使用することができる。

　本実施形態のエポキシ樹脂組成物において、硬化促進剤の含有量は、好ましくは０．０１～１０質量％であり、より好ましくは０．０５～５質量％であり、さらに好ましくは０．１～３質量％である。

　酸化防止剤は、得られる硬化物の耐熱安定性をさらに向上させることができる。酸化防止剤としては、特に限定されないが、例えば、フェノール系酸化防止剤（ジブチルヒドロキシトルエン等）、イオウ系酸化防止剤（メルカプトプロピオン酸誘導体等）、リン系酸化防止剤（９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキシド等）などが挙げられる。これらの中で、フェノール系酸化防止剤を好適に用いることができる。これらの添加剤は、単独又は２種以上を混合して使用することができる。

　本実施形態のエポキシ樹脂組成物において、酸化防止剤の含有量は、好ましくは０．０１～１０質量％であり、より好ましくは０．０５～５質量％であり、さらに好ましくは０．１～３質量％である。

　ＵＶ吸収剤としては、特に限定されないが、例えば、ＢＡＳＦ社製ＴＩＮＵＢＩＮＰやＴＩＮＵＶＩＮ２３４に代表されるベンゾトリアゾール系；ＴＩＮＵＶＩＮ１５７７ＥＤのようなトリアジン系；ＣＨＩＭＡＳＳＯＬＶ２０２０ＦＤＬのようなヒンダードアミン系等が挙げられる。

　本実施形態のエポキシ樹脂組成物において、ＵＶ吸収剤の含有量は、好ましくは０．０１～１０質量％であり、より好ましくは０．０５～５質量％であり、さらに好ましくは０．１～３質量％である。

　無機充填材としては、特に限定されないが、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、酸化チタン、アルミナ、タルク、マイカ、水酸化アルミニウム等が挙げられる。

　本実施形態のエポキシ樹脂組成物において、無機充填材の含有量は、好ましくは０．０１～８０質量％であり、より好ましくは０．０１～５０質量％であり、さらに好ましくは０．１～２０質量％である。

　樹脂改質剤としては、特に限定されないが、例えば、ｎ－ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、ジグリシジルアニリン、グリセリントリグリシジルエーテル等の希釈剤；ポリプロピレングリシジルエーテル、重合脂肪酸ポリグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコール、ウレタンプレポリマー等の可撓性付与剤等が挙げられる。

　本実施形態のエポキシ樹脂組成物において、樹脂改質剤の含有量は、好ましくは０．０１～８０質量％であり、より好ましくは０．０１～５０質量％であり、さらに好ましくは０．１～２０質量％である。

　シランカップリング剤としては、特に限定されないが、例えば、クロロプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。

　本実施形態のエポキシ樹脂組成物において、シランカップリング剤の含有量は、好ましくは０．０１～２０質量％であり、より好ましくは０．０５～１０質量％であり、さらに好ましくは０．１～５質量％である。

　上記エポキシ樹脂組成物の硬化方法は、特に限定されず、例えば、密閉式硬化炉や連続硬化が可能なトンネル炉等の従来公知の硬化装置を採用することができる。当該硬化に用いる加熱方法は、特に限定されないが、例えば、熱風循環、赤外線加熱、高周波加熱等、従来公知の方法で行うことができる。

　硬化温度及び硬化時間は、８０℃～２５０℃で３０秒～１０時間の範囲が好ましい。硬化物の内部応力を低減したい場合は、８０℃～１２０℃、０．５時間～５時間の条件で前硬化した後、１２０℃～１８０℃、０．１時間～５時間の条件で後硬化することが好ましい。短時間硬化を目的とする場合は１５０℃～２５０℃、３０秒～３０分の条件で硬化することが好ましい。

　本実施形態のエポキシ樹脂組成物は、２つ以上の成分、例えば、酸無水物を含む成分とエポキシ樹脂を含む成分とに分けて保存しておき、硬化前にこれらを調合してもよい。また、本実施形態のエポキシ樹脂組成物は、各成分を配合した熱硬化性組成物として保存し、そのまま硬化に供してもよい。熱硬化性組成物として保存する場合には、低温（通常－４０℃～１５℃）で保存することが好ましい。

[硬化物、成形体]
　本実施形態の硬化物は、上述のエポキシ樹脂組成物を硬化して得られる。当該硬化方法は、上述したとおりである。本実施形態の硬化物は、上述したエポキシ樹脂硬化剤を用いることにより、エポキシ樹脂の高性能化を可能にし、表面硬度、耐ＵＶ着色性、ガラス転移点を改善させている。例えば、本実施形態の硬化物は、鉛筆硬度が３Ｈ以上であることが好ましく、耐ＵＶ着色性については４００ｎｍにおける光線透過率が７０％まで低下する時間が４５０時間以上であることが好ましく、ガラス転移点が１３０℃以上であることが好ましい。

　特に、本実施形態の硬化物は、主剤として脂環式エポキシ樹脂を用いる場合、表面硬度、耐ＵＶ着色性の向上が顕著である。また、本実施形態の硬化物は、主剤としてＢｉｓＡ型エポキシ樹脂を用いる場合、ガラス転移点の向上が顕著である。

　本実施形態の成形体は、上述の硬化物を含む。本実施形態の成形体は、表面硬度、耐ＵＶ着色性等の特性に優れることから、様々な用途に好適に用いられる。

　本実施形態のエポキシ樹脂組成物、硬化物又は成形体は、上記の好特性を生かして透明部材用途等（接着剤、塗料、ＬＥＤ封止材料、透明板等）に好適に用いられる。

［化合物］
　本実施形態の化合物は、下記式（４）で表される化合物である。

　上記式（４）で表される化合物は、例えば、エポキシ樹脂硬化剤として極めて有用である。上記式（４）で表される化合物を含むエポキシ樹脂硬化剤を用いて脂環式エポキシ樹脂を硬化させると、得られる硬化物（成形体）は表面硬度及び耐ＵＶ着色性がより一層向上する。また、上記式（４）で表される化合物を含むエポキシ樹脂硬化剤を用いてＢｉｓＡ型ジグリシジルエーテルを硬化させると、得られる硬化物（成形体）はガラス転移点（Ｔｇ）がより一層向上する。

　次に実施例により本発明を具体的に説明する。但し、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。

　エポキシ樹脂組成物の硬化方法、物性測定の方法は以下の通りである。

＜硬化方法＞
　後述の実施例及び比較例で得られたエポキシ樹脂組成物をビーカー内で攪拌機にて混合し、エポキシ樹脂組成物中の溶存不活性ガスを真空にて脱気した。その後、エポキシ樹脂組成物を、５０ｍｍ角深さ３ｍｍのシリコーン型に注型し、熱風乾燥機内にて、１２０℃、３時間、前硬化を行い、さらに、１５０℃、２時間、後硬化を行ない、硬化物を得た。

＜ガラス転移点（Ｔｇ）測定＞
　ガラス転移点（Ｔｇ）は、セイコーインスツルメンツ社製熱分析システムＥＸＳＴＲＡ６０００ＴＭＡ（熱機械的測定装置）を使用して測定した。具体的には、Ｎ_２気流下、１回目昇温速度１０℃／分にて、３０℃から２６０℃まで、試料を圧縮および膨張させ、２回目昇温速度１０℃／分にて、３０℃から３３０℃まで、試料を圧縮および膨張させることにより測定した。２回目の測定結果からＴｇを求めた。

＜鉛筆硬度測定＞
　ＪＩＳＫ５４００に従い、鉛筆引っかきを用いて、鉛筆硬度を測定した。

＜耐ＵＶ着色性試験＞
　耐ＵＶ着色性試験は、大日本プラスチックス株式会社製アイ・スーパー・ＵＶテスターＳＵＶ－Ｗ１１の試験炉内に硬化物を設置し、５５℃／５０ＲＨ％の条件下、波長範囲２９５～４５０ｎｍ（３６０～３８０ｎｍに最高強度ピークを有する）の光を照射面光強度６８ｍＷ／ｃｍ^２にて前記硬化物に照射して実施した。

＜光線透過率測定＞
　前記耐ＵＶ着色性試験履歴前及び試験履歴後の硬化物について、分光光度計〔島津製作所（株）製分光光度計ＵＶ－３１００〕にて光線透過率を測定した。また、前記耐ＵＶ着色性試験履歴前及び試験履歴後の硬化物について、株式会社アタゴ製、多波長アッべ屈折率計ＤＲ－Ｍ２にて屈折率を測定した。前記測定した光線透過率と、別途測定した屈折率より計算される表面反射率とから１ｍｍ厚み相当の前記硬化物の４００ｎｍにおける光線透過率を求めた。また、該測定を繰り返し行い、前記耐ＵＶ着色性試験履歴後の硬化物の４００ｎｍにおける光線透過率が、前記耐ＵＶ着色性試験履歴前の硬化物の４００ｎｍにおける光線透過率に対して、７０％以下となるまでの前記耐ＵＶ着色性試験における照射時間を求めた。

合成実施例１
（ジメチルアダマンタン無水マレイン酸１付加物〔ＤＭＡＭＡ〕（エポキシ樹脂硬化剤）の調製）
　反応容器に、ジメチルアダマンタン１．６ｍｏｌ及び無水マレイン酸１ｍｏｌを仕込み、反応容器内の温度を１６０℃に保持した。該反応容器に、ラジカル発生剤として、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイド５．５ｍｍｏｌを少量のジメチルアダマンタンに溶解させた溶液を３時間かけて滴下して反応を行った。滴下終了から３時間で反応を終了して反応生成物を得た。得られた反応生成物を減圧蒸留することにより対応する目的物（ジメチルアダマンタン無水マレイン酸１付加物）を得た。反応終了後、得られたジメチルアダマンタン無水マレイン酸１付加物のガスクロマトグラフィにより求めた収率（ＧＣ収率）は、４５ｍｏｌ％（無水マレイン酸基準）であった。後述の実施例及び比較例において、得られたジメチルアダマンタン無水マレイン酸１付加物をエポキシ樹脂硬化剤として用いた。
　なお、得られたジメチルアダマンタン無水マレイン酸１付加物は、核磁気共鳴スペクトル（^１Ｈ－ＮＭＲ、ＪＥＯＬ社製、１００ＭＨｚ）により同定した。該同定結果を以下に示す。
　^１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＣｌ_４／ＴＭＳ）δ　０．８５（ｓ、６Ｈ，ＣＨ_３）；１．１－１．７（ｍ，１３Ｈ）；２．０－２．７（ｍ，３Ｈ，ＣＨ_２，ＣＨ）

合成実施例２
（モノエチルアダマンタン無水マレイン酸１付加物〔ＥＴＡＭＡ〕（エポキシ樹脂硬化剤）の調製）
　反応容器に、エチルアダマンタン１．６ｍｏｌ及び無水マレイン酸１ｍｏｌを仕込み、反応容器内の温度を１６０℃に保持した。該反応容器に、ラジカル発生剤として、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイド５．５ｍｍｏｌを少量のエチルアダマンタンに溶解させた溶液を３時間かけて滴下して反応を行った。滴下終了から３時間で反応を終了して反応生成物を得た。得られた反応生成物を減圧蒸留することにより対応する目的物（モノエチルアダマンタン無水マレイン酸１付加物）を得た。反応終了後、得られたエチルアダマンタン無水マレイン酸１付加物のＧＣ収率は６３ｍｏｌ％（無水マレイン酸基準）であった。後述の実施例及び比較例において、得られたエチルアダマンタン無水マレイン酸１付加物をエポキシ樹脂硬化剤として用いた。
　なお、得られたモノエチルアダマンタン無水マレイン酸１付加物は、核磁気共鳴スペクトル（^１Ｈ－ＮＭＲ、ＪＥＯＬ社製、１００ＭＨｚ）により同定した。該同定結果を以下に示す。
　^１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＣｌ_４／ＴＭＳ）δ　０．９０（ｔ、３Ｈ，ＣＨ_３）；１．１－１．７（ｍ，１６Ｈ）；２．０－２．７（ｍ，３Ｈ，ＣＨ_２，ＣＨ）

実施例１
（ＤＭＡＭＡ／ＢｉｓＡ型エポキシ樹脂）
　上記合成実施例１で調製したジメチルアダマンタン無水マレイン酸１付加物（ＤＭＡＭＡ）３５．１質量部と、ＢｉｓＡ型エポキシ樹脂（三菱化学（株）社製、ｊＥＲ８２８）２７．７質量部と、第４級ホスホニウムブロマイド（サンアプロ（株）社製、Ｕ－ＣＡＴ５００３）０．１４６質量部と、フェノール系酸化防止剤ＡＯ－５０（（株）ＡＤＥＫＡ社製）０．５０９質量部とを混合して樹脂組成物（硬化剤の当量／エポキシ樹脂の当量＝０．９０）を得た。得られた樹脂組成物を用いて、上述の硬化方法により硬化物を得た。
　得られた硬化物のＴｇは１３８℃であった。

比較例１
（ＭＨ７００Ｇ／ＢｉｓＡ型エポキシ樹脂）
　ヘキサヒドロ無水フタル酸及びメチルヘキサヒドロ無水フタル酸の混合物（新日本理化（株）社製、ＭＨ７００Ｇ）３０．０質量部と、ＢｉｓＡ型エポキシ樹脂（三菱化学（株）社製、ｊＥＲ８２８）３７．２質量部と、第４級ホスホニウムブロマイド（サンアプロ（株）社製、Ｕ－ＣＡＴ５００３）０．１９７質量部と、フェノール系酸化防止剤ＡＯ－５０（（株）ＡＤＥＫＡ社製）０．５４４質量部とを混合して樹脂組成物（硬化剤の当量／エポキシ樹脂の当量＝０．９０）を得た。得られた樹脂組成物を用いて、上述の硬化方法により硬化物を得た。
　得られた硬化物のＴｇは１２２℃であった。

実施例２
（ＤＭＡＭＡ／脂環式エポキシ樹脂）
　上記合成実施例１で調製したジメチルアダマンタン無水マレイン酸１付加物（ＤＭＡＭＡ）４２．０質量部と、脂環式エポキシ樹脂（３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３’，４’－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート：ダイセル化学工業株式会社製、ＣＥＬ２０２１Ｐ）２２．５質量部と、第４級ホスホニウムブロマイド（サンアプロ（株）社製、Ｕ－ＣＡＴ５００３）０．１７５質量部、と、フェノール系酸化防止剤ＡＯ－５０（（株）ＡＤＥＫＡ社製）０．５２６重量部とを混合して樹脂組成物（硬化剤の当量／エポキシ樹脂の当量＝０．９０）を得た。得られた樹脂組成物を用いて、上述の硬化方法により硬化物を得た。
　得られた硬化物の耐ＵＶ着色性試験を実施したところ、硬化物の４００ｎｍにおける光線透過率が７０％以下となるまでの照射時間は、４５０時間であった。
　また、得られた硬化物の鉛筆硬度については、３Ｈであった。

実施例３
（ＥＴＡＭＡ／脂環式エポキシ樹脂）
　上記合成実施例２で調製したモノエチルアダマンタン無水マレイン酸１付加物（ＥＴＡＭＡ）２５．４質量部と、脂環式エポキシ樹脂（３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３’，４’－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート：ダイセル化学工業株式会社製、ＣＥＬ２０２１Ｐ）１３．６質量部と、第４級ホスホニウムブロマイド（サンアプロ（株）社製、Ｕ－ＣＡＴ５００３）０．１１０質量部と、フェノール系酸化防止剤ＡＯ－５０（（株）ＡＤＥＫＡ社製）０．３１３質量部とを混合して樹脂組成物（硬化剤の当量／エポキシ樹脂の当量＝０．９０）を得た。得られた樹脂組成物を用いて、上述の硬化方法にて硬化物を得た。
　得られた硬化物の耐ＵＶ着色性試験を実施したところ、硬化物の４００ｎｍにおける光線透過率が７０％となるまでの照射時間は、４６０時間であった。
　また、得られた硬化物の鉛筆硬度については、３Ｈであった。

比較例２
（ＭＨ７００Ｇ／脂環式エポキシ樹脂）
　ヘキサヒドロ無水フタル酸及びメチルヘキサヒドロ無水フタル酸の混合物（新日本理化（株）社製ＭＨ７００Ｇ）３６．０質量部と、脂環式エポキシ樹脂（３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３’，４’－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート：ダイセル化学工業株式会社製、ＣＥＬ２０２１Ｐ）３０．０質量部と、第４級ホスホニウムブロマイド（サンアプロ（株）社製、Ｕ－ＣＡＴ５００３）０．２２９重量部と、フェノール系酸化防止剤ＡＯ－５０（（株）ＡＤＥＫＡ社製）０．５３４質量部とを混合して樹脂組成物（硬化剤の当量／エポキシ樹脂の当量＝０．９０）を得た。得られた樹脂組成物を用いて、上述の硬化操作方法により硬化物を得た。
　得られた硬化物の耐ＵＶ耐着色性試験を実施したところ、硬化物の４００ｎｍにおける光線透過率が７０％となるまでの照射時間は、２２０時間であった。当該照射時間は実施例２の場合の約半分であった。
　また、得られた硬化物の鉛筆硬度については、２Ｈであった。

　本発明のエポキシ樹脂硬化剤を含むエポキシ樹脂組成物を用いることにより、高い表面硬度、優れた耐ＵＶ着色性、高Ｔｇを発現する硬化物を得ることが可能である。また、該硬化物は、ＬＥＤ封止材用途、接着剤用途、塗料用途等の分野において好適に適用され得る。

Claims

　下記式（１）で表される化合物を含むエポキシ樹脂硬化剤。

（式（１）中、Ｒは、メチル基、エチル基又は水酸基を示し、ｎは１～３の整数である。）
　前記式（１）で表される化合物が下記式（２）で表される化合物である請求項１記載のエポキシ樹脂硬化剤。

（式（２）中、Ｘ、Ｙ及びＺは、それぞれ独立に水素原子、メチル基、エチル基又は水酸基を示す。）
　前記式（２）で表される化合物が下記式（３）で表される化合物である請求項２記載のエポキシ樹脂硬化剤。
　前記式（２）で表される化合物が下記式（４）で表される化合物である請求項２記載のエポキシ樹脂硬化剤。
　エポキシ樹脂と、請求項１～４のいずれか一項に記載の硬化剤とを含むエポキシ樹脂組成物。
　前記エポキシ樹脂が、脂環式エポキシ樹脂、核水添ＢｉｓＡ型ジグリシジルエーテル及びＢｉｓＡ型ジグリシジルエーテルからなる群より選択される少なくとも１種である請求項５記載のエポキシ樹脂組成物。
　前記エポキシ樹脂に対する前記硬化剤の当量比（硬化剤の当量／エポキシ樹脂の当量）が０．５～１．２である請求項５又は６記載のエポキシ樹脂組成物。
　硬化促進剤をさらに含む請求項５～７のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物。
　酸化防止剤をさらに含む請求項５～８のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物。
　ＵＶ吸収剤をさらに含む請求項５～９のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物。
　無機充填材をさらに含む請求項５～１０のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物。
　請求項５～１１のいずれか一項に記載の樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物。
　請求項１２記載の硬化物を含む成形体。
　下記式（４）で表される化合物。