JP2011219508A - 樹脂組成物および光半導体用反射材 - Google Patents

Abstract

【課題】紫外線に対して高い反射率を有し、さらに、機械特性および密着性（耐熱変形性と熱処理による不良品発生率）に優れる光半導体用反射材を提供すること。
【解決手段】（Ａ）アダマンタン骨格を有するエポキシ化合物、（Ｂ）硬化剤および(Ｃ)無機粒子および/または架橋粒子を含む樹脂組成物および同樹脂組成物を硬化物層として設けてなる光半導体用反射材である。
【選択図】なし

Description

本発明は、特に紫外線を発生する光半導体用の反射材用に好適な樹脂組成物および光半導体用反射材に関する。

１９９０年代以降、発光ダイオード（ＬＥＤ）の進歩は目覚しく、高出力化とともに多色化が進んでいる。なかでも白色ＬＥＤは従来の白色電球、ハロゲンランプ、ＨＩＤランプ等を代替する次世代の光源として期待されている。実際、ＬＥＤは長寿命、省電力、温度安定性、低電圧駆動等の特長が評価され、ディスプレイ、行き先表示板、車載照明、信号灯、非常灯、携帯電話、ビデオカメラ等へ応用されている。かかる発光装置は、通常、合成樹脂をリードフレームと一体成形してなる凹形状の反射材にＬＥＤを固定し、エポキシ樹脂やシリコーン樹脂等の封止材料で封止することにより製造されている。
ＬＥＤ反射材料には、ＬＥＤが発光する光を効率よく取出すために、高い光反射率が必要である。近年、紫外線を発するＬＥＤが用いられるようになってきており、紫外線に対しても高い反射率を有するものが求められている。
一方、ＬＥＤ発光装置は封止工程及びはんだ付け工程等、製造時に高温に曝される。また、使用時の点灯消灯の繰り返しにより、環境温度が上下する。そのため、機械的特性が十分でない反射材料では、上記の熱履歴によって、ひび割れが生じることがある。また、密着性が十分でない反射材料では、熱履歴により周辺部材（リードフレームや封止材）との界面で剥離が起こることがある。その結果、発光装置の輝度が低下したり、水分が浸入して発光素子が故障することがある。したがって、熱履歴に対して輝度変化が少なく、不良発生率が低いＬＥＤ発光装置が求められている。
例えば、特許文献１には、気泡を内包する厚み約１９０μｍのポリエステル樹脂シートに、中空粒子を含む厚み１０〜１００μｍの表面層を積層した光反射フィルムが開示されている。本材料は反射率が高く、さらに液晶バックライトに組込むと輝度が向上することが示されている。しかしながら、ポリエステル樹脂の融点は２５３℃であり、２６０℃以上の熱がかかるはんだリフロー工程で融解してしまい、ＬＥＤ発光装置製造には適さない。また、ＬＥＤ発光装置の大きさは通常、５ｍｍ角程度と非常に小さい。
特許文献１における積層体は大面積のシート状反射体としては有用であるが、５ｍｍ程度の凹形状に成形し、ＬＥＤ発光装置内に組込むことは困難であった。
一方、特許文献１、２、４、５では、耐熱性を有するアダマンチルアクリレートを使用したアクリレート樹脂の反射材があるが、さらなる接着性、耐黄変性、加工性が要求されるようになった。さらに、特許文献３にはアダマンチル基を有するエポキシ化合物も提案されているが、光半導体用反射材として好適な樹脂組成物は示唆もされてない。

特開２００４−１０１６０１号公報 ＷＯ２００７−０３７０９３号パンフレット 特開２００８−１３３２４６号公報 特開２００８−２３１２３１号公報 特開２００８−２４３８９２号公報

本発明は、紫外線に対して高い反射率を有し、さらに、機械特性に優れ、かつ、密着性に優れた、特に光半導体用反射材用として好適な樹脂組成物を提供することを目的とする。

すなわち、本発明は、
（1）（Ａ）アダマンタン骨格を有するエポキシ化合物、（Ｂ）硬化剤および(Ｃ)無機粒子および/または架橋粒子を含む樹脂組成物、
（2）前記（Ａ）が下記一般式（Ｉ）

［式（Ｉ）中、Ｘは下記一般式（II）で示される基であり、ａは１〜４の整数である。ａが２以上の整数である場合、複数のＸは互いに同一でも異なっていてもよい］

［式（II）中、＊は式（Ｉ）のベンゼン環への結合部位を示す。Ｒ¹〜Ｒ⁴はそれぞれ独立に水素原子、水酸基又は炭素数１〜１０の炭化水素基を示す。Ｒ⁵は、水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基を示す。ｐ、ｑ、ｒはそれぞれ独立に０〜１０の整数であり、ｐ、ｑ、ｒがそれぞれ２以上の整数である場合、Ｒ¹〜Ｒ⁴は互いに同一であっても異なっていてもよい］
で表されるエポキシ化合物である上記（1）に記載の樹脂組成物、
（3）さらに、前記成分（Ａ）以外のエポキシ樹脂（Ａ′）を含む上記（1）または（2）に記載の樹脂組成物、
（4）さらに、（Ｄ）硬化促進剤を含む上記（1）〜（3）のいずれかに記載の樹脂組成物、
（5）前記無機粒子および/または架橋粒子（Ｃ）が、波長３５０ｎｍでの紫外線透過率が５０％以上である上記（1）〜（4）のいずれかに記載の樹脂組成物、
（6）前記架橋粒子（Ｃ）が、架橋スチレン系樹脂、架橋（メタ）アクリル系樹脂のいずれかからなる架橋粒子である上記（1）〜（5）のいずれかに記載の樹脂組成物、
（7）前記無機粒子（Ｃ）が、チタニア、ジルコニア、炭酸カルシウム、無機ガラスおよびシリカのいずれかからなる無機粒子である上記（1）〜（5）のいずれかに記載の樹脂組成物および
（8）アルミニウム、金、銀、銅、ニッケル又はパラジウムから選ばれる基体上に、上記（1）〜（7）のいずれかに記載の樹脂組成物の硬化物層を設けてなる光半導体用反射材を提供する。

本発明のアダマンチル骨格を有するエポキシ化合物を含む樹脂組成物の硬化物を用いた光半導体用反射材は、紫外線に対して高い反射率を有し、さらに、耐光性など光学特性、耐熱性、密着性に優れており、光半導体用反射材が提供できる。すなわち、本発明は、下記の樹脂組成物及びこれを熱または光で硬化させた光半導体用反射材を提供する。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の樹脂組成物中の成分（Ａ）のアダマンタン骨格を有するエポキシ化合物は下記一般式（Ｉ）で表される。

上記一般式（Ｉ）中、Ｘは下記一般式（II）で示される基であり、ａは１〜４の整数であり、好ましくは２又は３である。特に好ましくはａが２であって、２つのＸがメタ位に結合したものである。ａが２以上の整数である場合、複数のＸは互いに同一でも異なっていてもよい。

上記一般式（II）中、＊は式（Ｉ）のベンゼン環への結合部位を示す。Ｒ¹〜Ｒ⁴はそれぞれ独立に水素原子、水酸基又は炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、好ましくは水素原子、メチル基又はエチル基である。Ｒ⁵は、水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、好ましくは水素原子又はメチル基である。ｐ、ｑ、ｒはそれぞれ独立に０〜１０の整数であり、好ましくは０〜３の整数である。ｐ、ｑ、ｒがそれぞれ２以上の整数である場合、Ｒ¹〜Ｒ⁴は互いに同一であっても異なっていてもよい。
Ｒ⁵の炭素数１〜１０の炭化水素基としては、直鎖状または分岐状のアルキル基、シクロアルキル基が挙げられる。

前記一般式（Ｉ）および(II)で表されるアダマンタン骨格を有するエポキシ化合物は以下のような方法で合成することができる。
成分（Ａ）のアダマンタン骨格を有するエポキシ化合物は、前記ｒが０の場合は、フェノール性水酸基含有アダマンタン誘導体とエピクロロヒドリンのようなエピハロヒドリンとを反応させることにより得ることができる。エピハロヒドリンとの反応において、フェノール性水酸基含有アダマンタン誘導体は、一種を単独で用いてもよく二種以上を混合して用いてもよい。
前記ｒが１〜１０の場合は、フェノール性水酸基含有アダマンタン誘導体にエチレンオキサイドのようなアルキレンオキサイドをｒモル付加して得られた付加体とエピハロヒドリンとを反応させることにより得ることができる。
上記フェノール性水酸基含有アダマンタン誘導体またはそのアルキレンオキサイド付加体とエピハロヒドリンとの反応は、通常、塩基性触媒の存在下で行う。塩基性溶媒としては、ナトリウムアミド、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノネン−５（ＤＢＮ）、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水素化ナトリウム、燐酸ナトリウム、燐酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、酸化銀、ナトリウムメトキシド及びカリウムｔ−ブトキシドなどが挙げられる。
反応原料であるフェノール性水酸基含有アダマンタン誘導体またはそのアルキレンオキサイド付加体に対する塩基性触媒の使用割合は、（塩基性触媒）／（誘導体または付加体の活性水素）＝０．８〜１０（モル比）程度となる量であり、好ましくは１〜５となる量である。

上記反応の際には、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムクロリド及びテトラエチルアンモニウムブロミドなどの４級アンモニウム塩を相間移動触媒として添加してもよい。この４級アンモニウム塩の使用割合は、フェノール性水酸基含有アダマンタン誘導体またはそのアルキレンオキサイド付加体に対して０．０１〜２０モル％程度であり、好ましくは０．１〜１０モル％である。

反応は、無溶媒又は溶媒の存在下で行う。溶媒としては、上記フェノール性水酸基含有アダマンタン誘導体またはそのアルキレンオキサイド付加体の溶解度が０．５質量％以上、望ましくは５質量％以上の溶媒を用いるのが有利である。溶媒の使用量は上記フェノール性水酸基含有アダマンタン誘導体またはそのアルキレンオキサイド付加体の濃度が０．５質量％以上、望ましくは５質量％以上となる量である。このとき、上記フェノール性水酸基含有アダマンタン誘導体またはそのアルキレンオキサイド付加体は懸濁状態でもよいが、溶解していることが望ましい。溶媒として具体的には、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）、ＤＭＡｃ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）、酢酸エチル、ジエチルエーテル、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、アセトン、メチルエチルケトン、ＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）及びなどが挙げられる。これらは単独で又は二種以上を組み合わせて使用することができる。

フェノール性水酸基含有アダマンタン誘導体またはそのアルキレンオキサイド付加体とエピハロヒドリンとの反応は、通常０〜２００℃程度、好ましくは２０〜１５０℃の温度において行う。反応温度が０℃以上であると、反応速度が低下せず適度のものとなるため、反応時間が短縮される。また、反応温度が２００℃以下であると、生成物の着色が抑制される。反応の際の圧力は、絶対圧力で０．０１〜１０ＭＰａ程度、望ましくは常圧〜１ＭＰａである。圧力が１０ＭＰａ以下であると、安全性が確保されるので特別な装置が不要となり、産業上有用である。反応時間は、通常１分〜２４時間程度、望ましくは１〜１０時間である。

通常、エポキシ環を持つ基を含有する化合物には２量体以上のオリゴマー成分が含まれ、上記の反応においても２量体以上のアダマンタン骨格を有するエポキシ化合物のオリゴマーが生成する。これらオリゴマーが混在していても何ら問題はないが、必要に応じて、蒸留、晶析、カラム分離などにより精製することができ、精製方法は、反応生成物の性状と不純物の種類により選択することができる。
上記反応において、アダマンタン骨格を有するエポキシ化合物におけるグリシジルオキシ基の生成が不十分な場合、塩基触媒を用いた閉環反応により、グリシジルオキシ基含有量を調整することができる。
この閉環反応は、通常２０〜２００℃程度、望ましくは３０〜１５０℃の温度において行う。反応の際の圧力は、絶対圧力で０．０１〜１０ＭＰａ程度、望ましくは常圧〜１ＭＰａである。圧力が１０ＭＰａ以下であると、安全性が確保されるので特別な装置が不要となり、産業上有用である。反応時間は、通常１分〜２４時間程度、望ましくは３０分〜１０時間である。

塩基触媒としては、水酸化ナトリウム，水酸化カリウム，燐酸ナトリウム，燐酸カリウム，炭酸ナトリウム，炭酸カリウム，水酸化カルシウム及び水酸化マグネシウムなどが挙げられる。
塩基触媒の使用量は、上記一般式（Ｉ）および（II）で表されるアダマンタン骨格を有するエポキシ化合物基準で０．１〜２０質量％程度、好ましくは１〜１０質量％である。塩基触媒の使用量が０．１質量％以上であると、反応速度が低下せず適度のものとなるため、反応時間が短縮される。また、塩基触媒の使用量が２０質量％以下であると、得られる効果と経済性のバランスが良好となる。

反応は、無溶媒又は溶媒の存在下で行うことができる。溶媒としては、上記一般式（Ｉ）および（II）で表されるアダマンタン骨格を有するエポキシ化合物の溶解度が０．５質量％以上、望ましくは５質量％以上の溶媒を用いるのが有利である。溶媒の使用量は、上記アダマンタン骨格を有するエポキシ化合物の濃度が０．５質量％以上、望ましくは５質量％以上となる量である。このとき、上記アダマンタン骨格を有するエポキシ化合物は懸濁状態でもよいが、溶解していることが望ましい。溶媒として具体的には、ヘキサン，ヘプタン、トルエン、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）、ＤＭＡｃ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）、酢酸エチル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、アセトン、ＭＥＫ（メチルエチルケトン）及びＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）などが挙げられる。これらは単独で又は二種以上を組み合わせて使用することができる。
反応生成物は、蒸留、晶析、カラム分離などにより精製することができ、精製方法は、反応生成物の性状と不純物の種類により適宜選択することができる。

フェノール性水酸基含有アダマンタン誘導体としては、２，３−ビス（１−アダマンチル）フェノール、２，４−ビス（１−アダマンチル）フェノール、２，５−ビス（１−アダマンチル）フェノール、２，６−ビス（１−アダマンチル）フェノール、３，５−ビス（１−アダマンチル）フェノール、２，４，６−トリス（１−アダマンチル）フェノール、２，３，４−トリス（１−アダマンチル）フェノール、２，４，５−トリス（１−アダマンチル）フェノール、３，４，５−トリス（１−アダマンチル）フェノール、２，３，５，６−テトラキス（１−アダマンチル）フェノール、３，４，５，６−テトラキス（１−アダマンチル）フェノール、２，４−ビス（１−アダマンチル）−１，３−ベンゼンジオール、２，５−ビス（１−アダマンチル）−１，３−ベンゼンジオール、４，６−ビス（１−アダマンチル）−１，３−ベンゼンジオール、４，５−ビス（１−アダマンチル）−１，３−ベンゼンジオール、２，４，５−トリス（１−アダマンチル）−１，３−ベンゼンジオール、２，４，６−トリス（１−アダマンチル）−１，３−ベンゼンジオール、４，５，６−トリス（１−アダマンチル）−１，３−ベンゼンジオール、２，４，５，６−テトラキス（１−アダマンチル）−１，３−ベンゼンジオール、３，４−ビス（１−アダマンチル）−１，２−ベンゼンジオール、３，５−ビス（１−アダマンチル）−１，２−ベンゼンジオール、３，６−ビス（１−アダマンチル）−１，２−ベンゼンジオール、４，５−ビス（１−アダマンチル）−１，２−ベンゼンジオール、３，４，５−トリス（１−アダマンチル）−１，２−ベンゼンジオール、３，４，５，６−テトラキス（１−アダマンチル）−１，２−ベンゼンジオール、

２，３−ビス（１−アダマンチル）−１，４−ベンゼンジオール、２，５−ビス（１−アダマンチル）−１，４−ベンゼンジオール、２，６−ビス（１−アダマンチル）−１，４−ベンゼンジオール、２，３，５−トリス（１−アダマンチル）−１，４−ベンゼンジオール、２，３，５，６−テトラキス（１−アダマンチル）−１，４−ベンゼンジオール、４，５−ビス（１−アダマンチル）−１，２，３−ベンゼントリオール、４，６−ビス（１−アダマンチル）−１，２，３−ベンゼントリオール、４，５，６−トリス（１−アダマンチル）−１，２，３−ベンゼントリオール、２，５−ビス（１−アダマンチル）−１，３，４−ベンゼントリオール、２，６−ビス（１−アダマンチル）−１，３，４−ベンゼントリオール、５，６−ビス（１−アダマンチル）−１，３，４−ベンゼントリオール及び２，５，６−トリス（１−アダマンチル）−１，３，４−ベンゼントリオールなどが挙げられる。

フェノール性水酸基含有アダマンタン誘導体のアルキレンオキサイド付加体を調製するためのアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等が挙げられる。
エピハロヒドリンとしてはエピクロロヒドリンの他エピブロモヒドリンが挙げられるが、入手の容易さの観点からエピクロロヒドリンが好ましい。

上記の反応で得られる（Ａ）成分の好ましい具体的な化合物としては、例えば上記一般式（Ｉ）中のａが２であって、上記一般式（II）中のｐ、ｑ、ｒが１であり、Ｒ¹〜Ｒ⁵の全てが水素原子である下記（１）〜（８）が挙げられる。

また、上記一般式（Ｉ）中のａが２であって、上記一般式（II）中のｐ、ｑ、ｒが１で、Ｒ³及びＲ⁴のいずれかがメチル基であり、Ｒ⁵が水素原子である下記（９）〜（１６）の化合物が挙げられる。

また、上記一般式（Ｉ）中のａが２であって、上記一般式（II）中のｐ、ｑ、ｒが０で、Ｒ⁵が水素原子である下記（１７）〜（２４）の化合物が挙げられる。

また、上記一般式（Ｉ）中のａが２であって、上記一般式（II）中のｐ、ｑが１で、ｒが２であり、Ｒ¹〜Ｒ⁵の全てが水素原子である下記（２５）〜（３２）の化合物が挙げられる。

また、上記一般式（Ｉ）中のａが２であって、上記一般式（II）中のｐ、ｑが１、ｒが２で、Ｒ³及びＲ⁴のいずれかがメチル基であり、Ｒ⁵が水素原子である下記（３３）〜（４０）の化合物が挙げられる。

また、上記一般式（Ｉ）中のａが２であって、上記一般式（II）中のｐ、ｑが１、ｒが２で、Ｒ³及びＲ⁴のいずれかがエチル基であり、Ｒ⁵が水素原子である下記（４１）〜（４８）の化合物が挙げられる。

上記化合物（１）〜（４８）の中でも、一般式（Ｉ）における２つのＸがベンゼン環のメタ位に結合している化合物（１）、（９）、（１７）、（２５）、（３３）及び（４１）がより好ましい。
樹脂組成物中の（Ａ）成分の含有量は、１〜７０質量％であることが好ましい。（Ａ）成分の含有量が１質量％以上であれば機械物性が十分なものとなり、７０質量％以下であれば硬化物とした際に脆くなることがない。より好ましくは、粘度を考慮して、５〜３０質量％である。

本発明の樹脂組成物には、硬化性や硬化物の物性を調整するために前記アダマンタン骨格を有するエポキシ化合物以外に他のエポキシ樹脂（Ａ′）を添加することができる。
添加することができる他のエポキシ樹脂（Ａ′）としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂（ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡＤジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＧジグリシジルエーテル、テトラメチルビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールヘキサフルオロアセトンジグリシジルエーテル、ビスフェノールＣジグリシジルエーテルなど）、フェノールノボラック型エポキシ樹脂やクレゾールノボラック型エポキシ樹脂などのノボラック型エポキシ樹脂、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルー３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレートなどの脂環式エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、ヒダントインエポキシ樹脂などの含窒素環エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、脂肪族系エポキシ樹脂、低吸水率硬化体タイプの主流であるビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロ環型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテルなどの多官能エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂などの含フッ素エポキシ樹脂、（メタ）アクリル酸グリシジルエステルなどが挙げられる。これらは単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。

上記他のエポキシ樹脂は、常温で固形でも液状でもよいが、一般に、使用するエポキシ樹脂の平均エポキシ当量は、１００〜２０００のものが好ましい。
エポキシ当量が１００以上であると、本発明の組成物の硬化物が脆くならず適度の強度が得られる。また、エポキシ当量が２０００以下であると、その硬化体のガラス転移温度（Ｔｇ）が低くならず適度のものとなる。
上記アダマンチル基を有するエポキシ化合物（Ａ）と上記他のエポキシ樹脂（Ａ′）との混合樹脂中、（Ａ）の含有量は５質量％以上が好ましく、より好ましくは１０質量％以上である。（Ａ）の含有量が５質量％以上であると、本発明の樹脂組成物の硬化物は光学特性、長期耐熱性及び電気特性が充分なものとなる。
前記一般式（Ｉ）におけるａが１の場合は、上記他の２官能以上のエポキシ樹脂を適量添加しないと所望の硬化物は得られない。前記一般式（Ｉ）におけるａが２〜４の場合は、上記他のエポキシ樹脂は１官能のものでもよい。

次に成分（Ｂ）の硬化剤について述べる。
硬化剤は熱硬化剤と熱または光カチオン重合開始剤に分けられる。
熱硬化剤としては、アミン系硬化剤、多価フェノール系硬化剤、酸無水物系硬化剤が挙げられる。
アミン系硬化剤としては、例えば、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、Ｎ−［２−（２−メチル−１−イミダゾリル）エチル］尿素、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−メチル−１−イミダゾリルエチル）尿素、Ｎ，Ｎ’−（２−メチル−１−イミダゾリルエチル）−アジポアミド、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン及び２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン等のイミダゾール誘導体、ｍ−キシレンジアミン、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノフェニルメタン及び３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノフェニルメタン等の芳香族ジアミノジフェニルメタン化合物、２，４−ジアミノトルエン、１，４−ジアミノベンゼン及び１，３−ジアミノベンゼン等の芳香族アミン化合物を使用することが好ましい。これらのアミン系硬化剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記アミン系硬化剤の中では、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン及び２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジンを使用することがより好ましい。

多価フェノール系硬化剤を使用する場合には、均一系として使用することが好ましく、多価フェノール系硬化剤の例としては、フェノール・ホルムアルデヒド重縮合物、クレゾールホルムアルデヒド重縮合物、ヒドロキシベンズアルデヒド・フェノール重縮合物、クレゾール・ナフトール・ホルムアルデヒド重縮合物、レゾルシン・ホルマリン重縮合物、フルフラール・フェノール重縮合物、α−ヒドロキシフェニル−ω−ヒドロポリ（ビフェニルジメチレン−ヒドロキシフェニレン）等の多官能ノボラック類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、チオジフェノール、４，４’−ビフェニルフェノール、ジヒドロキシナフタレン等が挙げられる。これらの多価フェノール系硬化剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

酸無水物系硬化剤としては、例えば、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、無水ナジック酸、無水グルタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸及びメチルテトラヒドロ無水フタル酸などが挙げられる。これらは単独で又は二種以上を組み合わせて使用することができる。
これらの硬化剤の中では、硬化樹脂の透明性、耐熱性などの物性の点から、酸無水物系硬化剤及びフェノール樹脂系硬化剤が好適であり、中でも、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸及びメチルテトラヒドロ無水フタル酸、フェノール樹脂が最適である。

上記（Ａ）および必要に応じて添加される（Ａ′）と硬化剤との配合割合は、グリシジル基又はエポキシ基と反応する硬化剤の官能基の比率で決定する。通常は、グリシジル基又はエポキシ基１当量に対して、対応する硬化剤の官能基が０．５〜１．５当量、好ましくは０．７〜１．３当量となる割合である。
配合割合を上記範囲とすることにより、上記（Ａ）および必要に応じて添加される（Ａ′）の硬化速度が遅くなることや、その硬化樹脂であるエポキシ樹脂のガラス転移温度が低くなることがなく、また、耐湿性の低下もないので好適である。

熱または光カチオン重合開始剤としては、熱又は紫外線によりエポキシ基と反応するものであれば特に制限されず、例えば、ｐ−メトキシベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロホスフェートなどの芳香族ジアゾニウム塩、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェートなどの芳香族スルホニウム塩、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェートなどの芳香族ヨードニウム塩、芳香族ヨードシル塩、芳香族スルホキソニウム塩、メタロセン化合物などをしようすることができる。
中でも、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェートなどの芳香族スルホニウム塩、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェートなどの芳香族ヨードニウム塩が最適である。
カチオン重合開始剤の含有率は、化合物アダマンタン骨格を有するエポキシ化号物（Ａ）および必要に応じて添加されるその他のエポキシ化号物（Ａ′）の合計量１００質量部に対して、０．０１〜５．０質量部であることが好ましく、より好ましくは、０．１〜３．０質量部である。開始剤の含有率を上記範囲とすることにより、良好な硬化性を達成することができ、硬化物において所望の物性を発現させることができる。

次に、成分（Ｃ）の無機粒子および架橋粒子について述べる。
本発明で使用する無機粒子および架橋粒子は、波長３５０ｎｍにおける紫外線透過率が５０％以上の材質からなるものが好ましい。ここで紫外線透過率は、中空粒子を構成する材質の厚みが２５０μｍのときの波長３５０ｎｍの光に対する紫外線透過率を意味する。紫外線透過率は、より好ましくは６０〜１００％である。
無機粒子および架橋粒子の外殻を通過した紫外線は、中空部で反射されるため、紫外線透過率の高い材質が必要となる。中空部での反射率を高めるためには、無機粒子および架橋粒子を構成する部分と無機粒子および架橋粒子内部に存在する気体との屈折率の差が大きいほうがよい。無機粒子および架橋粒子内部に存在する気体は、通常、空気であるが、窒素やアルゴン等の不活性ガスでもよく、また、真空であってもよい。

無機粒子および架橋粒子は、粒子内部に１つ以上の独立気泡を内包する粒子であることが好ましいが、中空部が形成されている２次粒子であってもよい。中空粒子の外殻で光が吸収されると中空粒子内部に届く紫外線が減少し、中空部での反射率が低下するので、紫外線をあまり吸収しないものが好ましい。また、熱処理により中空部が破壊され、中空部が無くなると反射特性が失われるので、耐熱性が高いものが好ましい。
このような材料としては、無機化合物では、無機ガラス、シリカ、アルミナ等の金属酸化物、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、珪酸カルシウム、炭酸ニッケル等の金属塩等を好適に用いることができる。これらの中で無機ガラスおよびシリカが好適である。

架橋粒子としては、架橋（メタ）アクリル系樹脂、架橋スチレン系樹脂が好ましく、これらを１種又は２種以上含んでいても良い。
無機粒子または架橋粒子の外径は特に限定されない。光反射性、取扱性の観点から０．０１〜５００μｍが好ましい。０．０１μｍより小さいと、無機粒子または架橋粒子が不均一に分散してしまう恐れがある。５００μｍより大きいと、反射板の表面荒れが生じ、反射率が低下する。無機粒子または架橋粒子の内径も特に限定されない。光反射性の観点から、０．０５〜１００μｍがより好ましく、０．１〜５０μｍがより好ましい。この範囲を外れると反射効率が悪くなる。

無機粒子または架橋粒子の含有量は、上記アダマンチル骨格を有するエポキシ化合物（Ａ）および必要に応じて添加される他のエポキシ樹脂（Ａ′）の合計量１００質量部に対して、通常２５〜１５０質量部であり、好ましくは３５〜１０５質量部である。２５質量部未満であると反射率が低下する恐れがあり、１５０質量部を超えると無機粒または架橋粒子が不均一に分散してしまう恐れがある。

次に、成分（Ｄ）の硬化促進剤について述べる。
硬化促進剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、１，８−ジアザ−ビシクロ［５.４.０］ウンデセン−７、トリエチレンジアミン、トリス（２，４，６−ジメチルアミノメチル）フェノール等の３級アミン類、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール等のイミダゾール類、トリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム−Ｏ，Ｏ−ジエチルホスホロジチオエート等のリン化合物、４級アンモニウム塩、有機金属塩類、及びこれらの誘導体等が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、あるいは、併用してもよい。これら硬化促進剤の中では、３級アミン類、イミダゾール類及びリン化合物を用いることが好ましい。
硬化促進剤の含有率は、上記アダマンチル骨格を有するエポキシ化合物および必要に応じて添加される他のエポキシ樹脂１００質量部に対して、０．０１〜８．０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１〜３．０質量部である。硬化促進剤の含有率を上記範囲とすることにより、充分な硬化促進効果を得られ、また、得られる硬化物に変色が見られない。

なお、本発明の熱又は樹脂組成物には、添加剤として公知の酸化防止剤及び光安定剤等を使用することができる。
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、ラクトン系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤等がある。これら添加剤の使用量は、上記アダマンチル骨格を有するエポキシ化合物（Ａ）および必要に応じて添加される他のエポキシ樹脂（Ａ′）の合計量１００質量部に対して、通常、０．００５〜５質量部、好ましくは０．０２〜２質量部である。これらの添加剤を２種以上組み合わせても良い。
光安定剤は、ヒンダードアミン系光安定剤が好適に用いることができる。添加量は、上記アダマンチル骨格を有するエポキシ化合物（Ａ）および必要に応じて添加される他のエポキシ樹脂（Ａ′）の合計量１００質量部に対して、通常、０．００５〜５質量部、好ましくは０．０２〜２質量部である。これらの添加剤を２種以上組み合わせても良い。
フェノール系酸化防止剤としては、イルガノクス１０１０（Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商標）、イルガノクス１０７６（Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商標）、イルガノクス１３３０（Ｉｒｇａｎｏｘ１３３０、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商標）、イルガノクス３１１４（Ｉｒｇａｎｏｘ３１１４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商標）、イルガノクス３１２５（Ｉｒｇａｎｏｘ３１２５、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商標）、イルガノクス３７９０（Ｉｒｇａｎｏｘ３７９０、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商標）、ＢＨＴ、シアノクス１７９０（Ｃｙａｎｏｘ１７９０、サイアナミド社製、商標）及びスミライザーＧＡ−８０（ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＡ−８０、住友化学社製、商標）などの市販品を挙げることができる。

アミン系化合物としては、イルガスタブＦＳ０４２（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商標）、ＧＥＮＯＸ ＥＰ（クロンプトン社製、商標、化合物名；ジアルキル−Ｎ−メチルアミンオキサイド）など、さらにはヒンダードアミン系であるＡＤＥＫＡ社製のＡＤＫ ＳＴＡＢ ＬＡ−５２、ＬＡ−５７、ＬＡ−６２、ＬＡ−６３、ＬＡ−６７、ＬＡ−６８、ＬＡ−７７、ＬＡ−８２、ＬＡ−８７、ＬＡ−９４、ＣＳＣ社製のTinuvin１２３、１４４、４４０、６６２、Chimassorb２０２０、１１９、９４４、Hoechst 社製のHostavin Ｎ３０、Cytec社製の Cyasorb ＵＶ−３３４６、ＵＶ−３５２６、ＧＬＣ社製のUval ２９９及びClariant社製の SanduvorＰＲ−３１などを挙げることができる。

有機硫黄系化合物としては、ＤＳＴＰ（ヨシトミ）（吉富社製、商標）、ＤＬＴＰ（ヨシトミ）（吉富社製、商標）、ＤＬＴＯＩＢ（吉富社製、商標）、ＤＭＴＰ（ヨシトミ）（吉富社製、商標）、Ｓｅｅｎｏｘ ４１２Ｓ（シプロ化成社製、商標）及びＣｙａｎｏｘ １２１２（サイアナミド社製、商標）などの市販品を挙げることができる。

次に、本発明の光半導体用反射材について説明する。
本発明の光半導体用反射材は波長５５０ｎｍの可視光線反射率が８０％以上の基体上に、前述した本発明の樹脂組成物の硬化物層を設けてなるものである。
本発明の光半導体用反射材においては、前記樹脂組成物を、硬化させると同時に反射材に成形することが好ましい。「硬化させると同時に反射材の形に成形する」とは、例えば、樹脂組成物を基材上で硬化させる操作のみで成形体を得ることである。例えば、液状の樹脂組成物を塗布やスピンコート等で基材を覆い、その後、光や熱等のエネルギーにより硬化を完了させ、成形体の形にすることをいう。樹脂組成物の硬化物を予め作製し、その後、成形する場合、例えば、（１）樹脂組成物の硬化物を溶剤等に溶かし、支持体等に塗布、乾燥して反射体としたり、（２）樹脂組成物の硬化物を射出成形や押出成形等で反射体としたものは、以下の問題が生じるおそれがあるので、それぞれ対策が必要である。

本発明の光半導体用反射材を層状に形成するときは、層の厚さは０．０５〜３ｍｍが好ましく、０．２５〜２ｍｍがより好ましい。なお、発光装置をより小さくするには、反射層は薄い方が好ましいが、反射層が厚いほど光が無機粒子および/または架橋粒子に衝突する確率が高くなるため、反射率が高くなる。
上記の光半導体用反射材は、好ましくは可視光に対する反射率が高い材料からなる基体上に反射材が積層されている状態で使用される。これにより、紫外線だけでなく可視光でも高い反射率を得ることが可能になる。ここで、「可視光に対する反射率が高い材料」とは、波長５５０ｎｍでの可視光線反射率が８０％以上である材料を意味する。

このような基体の材料として、充実粒子系白色顔料を含む樹脂組成物が挙げられる。酸化チタン等の充実粒子系白色顔料を含む樹脂組成物からなる基体は、紫外線反射能は低いが可視光の反射率は非常に高い。
この樹脂組成物からなる基体上に、前述した本発明の樹脂組成物の硬化物層を積層すると、硬化物層の上部から可視光を照射した場合、硬化物層で反射せずに透過した光は基体で反射される。したがって、上記のように硬化物層を積層することにより、紫外線だけでなく、可視光でも高い反射率を有する光半導体用反射材を得ることが可能になる。
充実粒子系白色顔料として、例えば酸化チタン、シリカ、チタン酸カリウム、硫酸バリウム、アルミナ、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、タルク、マイカ等が挙げられる。
充実粒子系白色顔料の含有量は、特に制限されないが、充実粒子系白色顔料を含む樹脂組成物に対して１〜５０質量％が好ましく、５〜４０質量％がより好ましい。
充実粒子系白色顔料を含ませる樹脂として、例えばポリアミド系樹脂、液晶ポリマー、ポリエーテル系樹脂、シンジオタクチックポリスチレン、ポリエステル系樹脂等が挙げられる。
充実粒子系白色顔料を含ませる樹脂の含有量は、特に制限されないが、充実粒子系白色顔料を含む樹脂組成物に対して４０〜９５質量％が好ましく、５０〜９０質量％がより好ましい。充実粒子系白色顔料を含む樹脂組成物は、その他、ガラス繊維等を含むことができる。

また、基体の材料としてはアルミニウム、金、銀、銅、ニッケル又はパラジウムから選ばれる１種又は２種以上からなる金属を使用することも好ましい。このような金属からなる基体でも、紫外線及び可視光にて高い反射率を得ることが可能になる。ただし、金属の表面状態によって反射率が異なるので、高反射な表面状態にある金属を選ぶことが肝要である。
基体の形状は必ずしも平面上である必要はなく、任意の形状でよい。例えば、凹状の形に成形したものが用いられる。
本発明の光半導体用反射材は、紫外線に対して極めて高い反射率を有する。さらに、十分な機械的特性、密着性を有するので、発光装置製造時にかかる熱処理や使用時の熱履歴を受けても、反射材自身が割れたり、周辺部材（リードフレームや封止材）との界面が剥離したりすることがない。

本発明の樹脂組成物を硬化させるためには、加熱または活性エネルギー線を照射して行なう。
加熱硬化させる際の温度は、通常２５〜２５０℃、好ましくは、６０〜２００℃である。
６０℃以上とすることにより、適切な時間で硬化を確実に進行させることができ、２００℃以下とすることにより、硬化物が着色するのを防ぐことができる。
硬化時間は、通常５〜３００分、好ましくは２０〜１８０分である。
活性エネルギー線を照射して硬化を行なう際には、前記の光カチオン重合開始剤が用いられる。活性エネルギー線としては、紫外線が最も一般的であり、その他電子線等がある。

次に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。以下の実施例及び比較例において使用した材料は以下の通りである。

＜(Ａ)アダマンタン骨格を有するエポキシ化合物＞
４，６−ビス（１−アダマンチル）−１，３−ジグリシジルオキシベンゼン〔前記化合物（１７）〕を下記により合成した（エポキシ化合物Ａ−１と称する）。

〔合成例１〕
還流冷却管、攪拌機、温度計及び窒素導入管を備え付けた５００ｍＬの４つ口フラスコに１−アダマンタノール２８．１ｇ（０．１８ｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物１５．８４ｇ（０．０９ｍｏｌ）及びヘプタン３００ｍｌを仕込み、窒素置換した。そこにレゾルシノール９．９ｇ（０．０９ｍｏｌ）を加えた。これを１００℃のオイルバスに入れ、１時間加熱攪拌した。反応液を冷却後、固形分をろ過して集めた。これを減圧乾燥させた後、メタノール水溶液で再結晶させ、４，６−ビス（１−アダマンチル）−１，３−ジヒドロキシベンゼンを得た〔収率８６％、ＬＣ（液体クロマトグラフィ）純度９９．７％、融点１４６℃〕。なお、ＬＣ純度は、λ＝２８０ｎｍの光線により測定した。
この４，６−ビス（１−アダマンチル）−１，３−ジヒドロキシベンゼンを、核磁気共鳴スペクトル（¹Ｈ−ＮＭＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲ）により同定した。スペクトルデータを以下に示す。核磁気共鳴スペクトルは、溶媒としてクロロホルム−ｄを用いて、日本電子株式会社製のＪＮＭ−ＥＣＡ５００により測定した。

¹H-NMR（500MHz）：1,68-1.82(18H)，2.07（d，12H），6.70(d，1H),6.77(d,1H)
¹³C-NMR（125MHz）：29.2，36.0，36.9，40.7，43.6，109.9，115.4，136.0，141.4

〔合成例２〕
還流冷却管、攪拌機、温度計及び窒素導入管を備え付けた５００ｍＬの４つ口フラスコに、ＭＩＢＫ５７ｍｌ、ＤＭＳＯ１５７ｍｌ及びエピクロロヒドリン９８ｇ（１．０５７ｍｏｌ）を仕込み、３０分間窒素置換した。これに合成例１で合成した４，６−ビス（１−アダマンチル）−１，３−ジヒドロキシベンゼン５２．０１ｇ（０．１３７ｍｏｌ）を加え、３０分窒素置換した後、攪拌しながら４５℃に加熱した。
この溶液に０．５時間かけて水酸化ナトリウム１１．６ｇ（０．２９０ｍｏｌ）を加え、１．５時間攪拌した。さらに水酸化ナトリウム２．９ｇ（０．０７２５ｍｏｌ）を加え、さらに１時間攪拌した。
反応液を室温まで冷却し、クロロホルム３００ｍｌを加え、５００ｍｌの水で水洗した後、の０．１ｍｏｌ／ＬのＨＣｌ水溶液５００ｍｌを加えて分液した。さらに水相が中性になるまで水洗した後、有機層を濃縮し、恒量になるまで１００℃の減圧乾燥機で乾燥させ、淡黄色固体の４，６−ビス（１−アダマンチル）−１，３−ジグリシジルオキシベンゼンを得た〔収率９２％、ＬＣ純度９９．２０％、エポキシ当量２６７、融点１９３℃〕。
この４，６−ビス（１−アダマンチル）−１，３−ジグリシジルオキシベンゼンを、核磁気共鳴スペクトル（¹Ｈ−ＮＭＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲ）により同定した。スペクトルデータを以下に示す。核磁気共鳴スペクトルは、溶媒としてクロロホルム−ｄを用いて、日本電子株式会社製のＪＮＭ−ＥＣＡ５００により測定した。

¹H-NMR（500MHz）：1.77(s,12H)、2.08(s,20H)、2.80(dd,2H)、2.91(dd,1H)、3.39(m,2H)、3.98(dd,2H)、4.24(dd,2H)、6.47(s,1H)、7.08(s,1H)
¹³C-NMR（125MHz）：29.2，36.7，37.2，41.1，44.7，50.5，69.0，99.6，125.0，130.5，155.9

上記スペクトルデータから、得られたアダマンタン骨格を有するエポキシ化合物Ａ-１は下記構造式であることが判明した。

＜(Ａ)アダマンタン骨格を有するエポキシ化合物＞
２，２−（４，６−ビス（トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカン−１−イル）−１，３−フェニレン）ビス（オキシエタン−１,２−ジイルオキシメチレン）］ジオキシレンを下記のように合成した（エポキシ化合物Ａ−２と称する）。

〔合成例３〕
還流冷却器、温度指示計、三方コックを取付けた１０００ｍｌの４ツ口フラスコに、２，４−ビスアダマンチル−１，５−ジヒドロキシベンゼン［６０ｇ、１５９ｍｍｏｌ］、エチレンカーボネート［３０．８ｇ、３４９ｍｍｏｌ］、炭酸カリウム［４８．２ｇ、３４９ｍｍｏｌ］、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド６００ｍｌを仕込み、窒素雰囲気下にて１２０℃に加熱した。反応開始から５時間後にＴＬＣ分析をおこない、原料のピークの消失を確認後、反応溶媒を室温まで冷却した。反応溶媒に対して２倍量の水を用意し、その中に反応液を流し込み、撹拌した。析出した固体をろ過し、乾燥して２，２−［（４、６−ジアダマンチル−１、３−フェニレン）ビス（オキシ）］ジエタノールを得た（収量７１．８ｇ、収率９７％、融点２２１℃）。
スペクトルデータを以下に示す。核磁気共鳴スペクトルは、溶媒としてクロロホルム−ｄを用いて、日本電子株式会社製のＪＮＭ−ＥＣＡ５００により測定した。

スペクトルデータ
¹Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ）：１．６５（１２Ｈ）、１．８４−１．８６（１２Ｈ）、２．２（６Ｈ）、４．０（４Ｈ）、４．１（４Ｈ）、７．１０（１Ｈ），７．２５（１Ｈ）
¹³Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ）：２１．５、２９．１、３７．１、６０．９、７２．１、１００、１２５．９、１２８．１、１２８．９、１４５

〔合成例４〕
（エポキシ化合物Ａ−２の合成）
還流冷却器、温度指示計、三方コックを取付けた１０００ｍｌの４ツ口フラスコに、合成例３で得られた２，２−［（４、６−ジアダマンチル−１、３−フェニレン）ビス（オキシ）］ジエタノール［７１．８ｇ、１５４ｍｍｏｌ］、エピクロロヒドリン［９６．６ｍｌ、１．２３ｍｏｌ］、トルエン２０１ｍｌ、ジメチルスルホキシド１０１ｍｌを仕込み、攪拌しながら８０℃になるまで加熱した。その後、水酸化ナトリウムを１２．３ｇずつ３０分ごとに３回に分けて添加した。ＴＬＣ分析をおこない、原料のピークの消失を確認後、室温まで冷却した。反応液にトルエン５００ｍｌ、水５００ｍｌを加え、トルエン相を抽出し、０．５ｍｏｌ／ｌ塩酸５００ｍｌ、５００ｍｌの水、飽和食塩水で洗浄した。反応液を濃縮し、再結晶することによりエポキシ化合物Ａ−２を得た（収量７６ｇ、収率８５％、エポキシ当量２９８、融点１１２℃）。
スペクトルデータを以下に示す。核磁気共鳴スペクトルは、溶媒としてクロロホルム−ｄを用いて、日本電子株式会社製のＪＮＭ−ＥＣＡ５００により測定した。

スペクトルデータ
¹Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ）：１．６５（１２Ｈ）、１．８４−１．８６（１２Ｈ）、２．２（６Ｈ）、２．４−２．６（４Ｈ）、２．９（２Ｈ）、３．４−３．６（４Ｈ）、３．８（４Ｈ）、４．１（４Ｈ）、７．１０（１Ｈ），７．２５（１Ｈ）
¹³Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ）：２１．５、２９．１、３７．１、４４．２、５０．３、６９．７、６９．９、７３．８、１００、１２５．９、１２８．１、１２８．９、１４５、
上記スペクトルデータから、得られたアダマンタン骨格を有するエポキシ化合物Ａ-２は下記構造式であることが判明した。

＜（Ｂ）硬化剤＞
メチルヘキサヒドロ無水フタル酸〔新日本理化（株）製、ＭＨ７００〕
＜（Ｃ）架橋樹脂粒子＞
架橋アクリル系中空粒子：ＸＸ０６ＢＺ〔積水化成品工業（株）、平均粒径５μｍ、平均孔径１−２μｍ、架橋アクリルの紫外線透過率８４％（波長３５０ｎｍ、厚み２５０μｍ）〕
＜（Ｄ）硬化促進剤＞
１，８−ジアザビシクルロ［５．４．０］ウンデセン−７のオクチル酸塩（サンアプロ社製、ＳＡ１０２）

［実施例１］
成分（Ａ）として前記エポキシ化合物（Ａ-１）５ｇ及び成分（Ｂ）としてメチルヘキサヒドロ無水フタル酸（新日本理化（株）製、ＭＨ７００）３．１９ｇ、成分（Ｄ）として１，８−ジアザビシクルロ［５．４．０］ウンデセン−７のオクチル酸塩（サンアプロ社製、ＳＡ１０２）０．１ｇ、成分（Ｃ）成分の架橋樹脂粒子として上記架橋アクリル系中空粒子４．１ｇを室温で混合して樹脂組成物を調製した。
脱泡後、この樹脂組成物を３００μｍ厚みのアルミ板（波長５５０ｎｍの光に対する反射率＝１３．６％、波長３８０ｎｍの光に対する反射率１８．５％）の上に塗布後、１１０℃で２時間、１７０℃で４時間加熱し、厚み約５００μｍの硬化物（反射材）を得た。

［実施例２］
成分（Ａ）として前記エポキシ化合物「Ａ-２」の５ｇ及び成分（Ｂ）としてＭＨ７００の２．７ｇ、硬化促進剤としてＳＡ１０２の０．１ｇ、成分（Ｃ）成分の架橋樹脂粒子として上記架架橋アクリル系中空粒子３．８ｇを使用した以外は実施例１と同様に行ない、厚み約５００μｍの硬化物（光半導体用反射材）を得た。

［比較例１］
１-アダマンチルメタクリレート４ｇ、ステアリルメタクリレート４ｇ、水添ポリブタジエンアクリレート２ｇ、パーヘキサＨＣ〔日本油脂（株）製〕０．１ｇ、成分（Ｃ）成分の架橋樹脂粒子として上記架架橋アクリル系中空粒子５ｇを室温で混合して比較用の樹脂組成物を調製した。脱法後、この樹脂組成物を３００μｍ厚みのアルミ板（波長５５０ｎｍの光に対する反射率１３．６％、波長３８０ｎｍの光に対する反射率＝１８．５％）の上に塗布後、１１０℃で３時間、１６０℃で１時間加熱し、厚み約５００μｍの比較用の硬化物を得た。

得られた光半導体用反射材および比較用の硬化物の物性評価を以下の通り測定をおこなった。
（１）反射率
自記分光光度計〔（株）島津製作所製、ＵＶ−２４００ＰＣ〕にマルチパーパス大形試料室ユニット〔（株）島津製作所製、ＭＰＣ−２２００形〕を取り付け、波長３８０ｎｍにおける反射率（％）を測定した。なお、レファレンスとして硫酸バリウムを用いた。
（２）熱処理による不良品発生率
・熱処理１
温度サイクル試験装置（ＥＴＡＣ ＷＩＮＴＥＣＨ社製、ＴＨＥＲＭＡＬ ＳＨＯＣＫ ＣＨＡＭＢＥＲ ＮＴ５１０）を使用して下記サイクルで実施した。（−４０℃で３０分→（昇温速度１０℃／分）→１２０℃で３０分→（降温速度１０℃／分）→−４０℃、を７００サイクル実施した。
熱処理後の実施例１、２で得られた光半導体用反射材および比較例１で得られた比較用の硬化物の各サンプル１０個について、反射層及びその周辺部分を光学顕微鏡で観察した。反射層自体が割れ、剥離しているものを不良品とし、不良率を評価した。０/１０はサンプル１０個中、不良品は０、１０/１０は１０個中全てが不良であったことを示す。
・熱処理２
実施例１、２で得られた光半導体用反射材および比較例１で得られた比較用の硬化物を煮沸している水の中に、３時間浸漬した後に、表面水をふき取り、試料をはんだリフロー炉内（ＴＡＭＵＲＡコーポレーション製、ＴＡＳ２０−１５Ｎ）に通すことにより熱処理をした。熱処理前後での表面外観を顕微鏡観察により比較し、熱処理時の変形の有無を判断した。はんだリフロー炉にて試料が受ける熱処理条件は次の通りとした。
１００℃で６０秒→（昇温速度２００℃／分）→２００℃で1０秒→（降温速度２００℃／分）→１００℃→（空冷）
熱処理後の反射材１０個について、反射層及びその周辺部分を光学顕微鏡で観察した。剥離しているものを不良品とし、不良率を評価した。０/１０はサンプル１０個中、不良品は０、１０/１０は１０個中全てが不良であったことを示す。
（３）耐熱変形性
試料をはんだリフロー炉内（ＴＡＭＵＲＡコーポレーション製、ＴＡＳ２０−１５Ｎ）に通すことにより熱処理をした。熱処理前後での表面外観を顕微鏡観察により比較し、熱処理時の変形の有無を判断した。はんだリフロー炉にて試料が受ける熱処理条件は次の通りとした。
１５０℃６０秒→（昇温速度２００℃／分）→２６０℃３０秒→（降温速度２００℃／分）→１５０℃→（空冷）
上記（１）〜（３）の評価結果を表１に示す。

表１から、本発明の樹脂組成物を使用した光半導体用反射板は、紫外線に対して高い反射率を有し、さらに、機械特性および密着性（耐熱変形性と熱処理による不良品発生率）に優れていることがわかる。

本発明の樹脂組成物は基体に適用して硬化させることにより、機械特性および密着性に優れた光半導体用反射材を作製することができ、この光半導体用反射材をディスプレイ、行き先表示板、車載照明、信号灯、非常灯、携帯電話、ビデオカメラ等に応用することができる。

Claims (8)

1. （Ａ）アダマンタン骨格を有するエポキシ化合物、（Ｂ）硬化剤および(Ｃ)無機粒子および/または架橋粒子を含む樹脂組成物。
2. 前記（Ａ）が下記一般式（Ｉ）
   

   

   ［式（Ｉ）中、Ｘは下記一般式（II）で示される基であり、ａは１〜４の整数である。ａが２以上の整数である場合、複数のＸは互いに同一でも異なっていてもよい］
   

   

   ［式（II）中、＊は式（Ｉ）のベンゼン環への結合部位を示す。Ｒ¹〜Ｒ⁴はそれぞれ独立に水素原子、水酸基又は炭素数１〜１０の炭化水素基を示す。Ｒ⁵は、水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基を示す。ｐ、ｑ、ｒはそれぞれ独立に０〜１０の整数であり、ｐ、ｑ、ｒがそれぞれ２以上の整数である場合、Ｒ¹〜Ｒ⁴は互いに同一であっても異なっていてもよい］
   で表されるエポキシ化合物である請求項１に記載の樹脂組成物。
3. さらに、前記成分（Ａ）以外のエポキシ樹脂（Ａ′）を含む請求項１または２に記載の樹脂組成物。
4. さらに、（Ｄ）硬化促進剤を含む請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物。
5. 前記無機粒子および/または架橋粒子（Ｃ）が、波長３５０ｎｍでの紫外線透過率が５０％以上である請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂組成物。
6. 前記架橋粒子（Ｃ）が、架橋スチレン系樹脂、架橋（メタ）アクリル系樹脂のいずれかからなる架橋中空粒子である請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂組成物。
7. 前記無機粒子（Ｃ）が、チタニア、ジルコニア、炭酸カルシウム、無機ガラスおよびシリカのいずれかからなる無機中空粒子である請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂組成物。
8. アルミニウム、金、銀、銅、ニッケル又はパラジウムから選ばれる基体上に、請求項１〜７のいずれかに記載の樹脂組成物の硬化物層を設けてなる光半導体用反射材。