CN101445587B - 金刚石丝锯用树脂结合剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

金刚石丝锯用树脂结合剂及其制备方法：树脂结合剂的重量份比例为：UV固化树脂30～90；溶剂1～30；无机填料1～30；混合晶须0.5～20；促进剂0.5～10；偶联剂0.5～10。所用树脂为阳离子固化型UV树脂；其中的光引发剂选自二苯碘鎓盐或三苯硫鎓盐；其中的预聚物选自：活性环氧化合物或多元醇的混合物。溶剂为活性单体溶剂，采用单官能或多官能度的丙烯酸单体和乙烯基醚类中的一种或多种；混合晶须为含元素硅的晶须和聚四氟乙烯晶须混合物；促进剂选自：1～氮杂环丙烯或含乙烯基膦的化合物、硫化型链转移剂、硫代乙醇酸异葵酯或十二烷基硫醇的一种或多种；偶联剂为硅烷偶联剂。本发明能耗低，无污染，切削效率高。

Description

金刚石丝锯用树脂结合剂及其制备方法

技术领域

本发明属于半导体材料加工行业，提供一种金刚石丝锯用树脂结合剂及其制备方法。

背景技术

20世纪70年代已经提出了用金刚石丝锯切割脆性半导体材料的工艺，20世纪80年代出现了可用于硅片切割的金刚石丝锯。进入20世纪90年代尤其是近几年来，金刚石丝锯得到了快速发展，对其研究也更为深入。由于固结磨料切割丝锯成本比较昂贵，所以目前无论国内和国外，线切割使用的丝锯主要还是使用悬浮磨料切割。但是，固结磨料切割因为低能耗、使用环境无污染、切削效率高、加工精度高等优点已经开始逐步替代悬浮磨料切割。

中国研究的重点集中在电镀法制造金刚石丝锯，由于采用传统的镍镀技术只能得到数公里长的锯丝，因此，电镀金刚石丝锯发展缓慢。近年来，国外新的电镀技术突破了这一极限，电镀金刚石丝锯逐渐进入实用阶段。但是由于生产速度较低，丝锯成本还比较高，从而限制了电镀金刚石丝锯的广泛应用。

采用热固化树脂作为结合剂生产的金刚石丝锯比电镀法生产的金刚石丝锯生产率高，成本有所降低，目前市场上使用的固结磨料丝锯大多为国外生产的此类产品。由于生产速度依然较低，成本较高，目前还不能大范围取代悬浮磨料切割。

日本有学者提出了使用UV固化树脂取代传统热固化树脂作为结合剂固结金刚石磨料的新方法，主要集中研究了丙烯酸类UV固化树脂，但是由于树脂强度以及树脂与金属丝把持力达不到良好切割要求，所以该方法还处于进一步研究阶段。

发明内容

本发明的目的在于克服背景技术的缺点，提供一种金刚石丝锯用树脂结合剂及其制备方法，即对市场常用UV固化树脂进行选型和改性，通过添加无机填料、混合晶须、促进剂和偶联剂改进树脂与金属丝的把持力，并增强树脂的强度以提高切割效率，同时适度的柔韧性保证丝锯的抗冲击强度，大大增强丝锯的技术和性能指标。

完成上述发明任务的方案是：一种金刚石丝锯用树脂结合剂，其特征在于：所述的金刚石丝锯用树脂结合剂由UV固化树脂、溶剂、无机填料、混合晶须、促进剂、偶联剂组成；其重量份比例为：

UV固化树脂30～90

溶剂1～30

无机填料1～30

混合晶须0.5～20

促进剂0.5～10

偶联剂0.5～10。

本发明是采用UV固化技术，其中，所用树脂为一种阳离子固化型UV树脂，所述的UV树脂由UV树脂预聚物与光引发剂组成。本发明采用的UV树脂中的预聚物选自：活性环氧化合物或多元醇的混合物。UV树脂中的光引发剂选自二苯碘鎓盐或三苯硫鎓盐。

所述的溶剂为活性单体溶剂，采用单官能或多官能度的丙烯酸单体和乙烯基醚类中的一种或多种；

主要选自：苯乙烯、丙烯酸丁酯、丙烯酸环己酯或丙烯酸异辛酯中的一种或多种；

所述的无机填料由以下原料及重量份比例组成：氧化铝1～50、氧化硅1～50、碳化硅1～40、氧化铈1～40、氧化铬0～25。

所述的混合晶须为一种含元素硅的晶须和聚四氟乙烯晶须混合物，该混合晶须既能显著增强丝锯强度，同时增加了丝锯的柔韧性，大大改善了丝锯的切割性能；

所述的促进剂选自：1～氮杂环丙烯或含乙烯基膦的化合物、硫化型链转移剂、硫代乙醇酸异葵酯或十二烷基硫醇的一种或多种；

所述的偶联剂为硅烷偶联剂。

本申请推荐以下优化方案：

所述的金刚石丝锯用树脂结合剂的重量份比例为：

UV固化树脂50～60

溶剂15～20

无机填料10～15

混合晶须5～10

促进剂5～10

偶联剂3～5。

所述的金刚石丝锯用树脂结合剂的最佳重量份比例为：

UV固化树脂52

溶剂16

无机填料13

混合晶须8

促进剂7

偶联剂4。

完成本申请第2个发明任务的技术方案是，以上所述的金刚石丝锯用树脂结合剂的生产工艺，其特征在于，步骤如下：

(1).首先将混合晶须和无机填料的各组分精确称量混合；

(2).将上述混合物在行星研磨机中研磨至超细粉；

根据原料粒径不同需要研磨的时间不同，直至各组分的分散性良好并且粒径小于5微米；

(3).将上述超细粉按比例加入UV固化树脂，加入一定量的溶剂、促进剂和偶联剂，得到一种新型金刚石丝锯用树脂结合剂。

本发明与背景技术相比有如下优点：本发明采用的UV固化树脂使用一种阳离子型光引发体系，光引发剂主要为二苯碘鎓盐和三苯硫鎓盐，其特出优点是固化时体积收缩小，形成聚合物的附着力强；不为氧气阻聚，可以在空气中快速而完全的聚合；固化反应不易终止，适用于厚膜；对金属附着力好。预聚物主要为活性环氧化合物和多元醇的混合物。为增加强度和增加固化速度，一般使用酚醛环氧树脂；为提高树脂与金属丝的附着力，要适当提高环氧化合物的环氧当量，并采用较高浓度的多元醇，其中，环氧化合物的环氧基与多元醇的羟基之比在3～10之间，多元醇占总体重量分数比(％)的10～15。

本发明采用的无机填料必须和混合晶须精确称量混合，在行星研磨机中研磨至超细粉，要求所有组分的粒径小于5微米。而市场采购的无机填料往往达不到超细的要求。本发明采用的超细粉能有效地改善无机填料和晶须的分散均匀性，改善树脂的收缩性能、强度和柔韧性，满足本发明所适用的40～50微米的涂层厚度的要求。

本发明采用的混合晶须为晶须硅和聚四氟乙烯晶须的混合物。晶须硅能显著增强丝锯强度，同时聚四氟乙烯晶须可以增加丝锯的柔韧性。试验证明：两种晶须混合比例(重量比)在63∶37的时候效果最佳，可以显著改善丝锯的切割性能。

UV固化生产金刚石丝锯的一个难点就是树脂混合物与金属丝基体的附着强度。我们采取对生产工艺改进和树脂进行改性的方法。生产工艺中，对金属丝基体采用先腐蚀以增加基体的粗糙度，再用专用清洗剂清洗基体表面的杂质和不利于树脂附着的氧化物等，再使用高压水洗和风干处理，最后采用红外预热器对基体和树脂混合物进行预热；树脂改性为在树脂中加入一种固化促进剂，固化促进剂为1～氮杂环丙烯或含乙烯基膦的化合物、硫化型链转移剂、硫代乙醇酸异葵酯和十二烷基硫醇的一种或多种。工艺改进以及本发明采用的促进剂的引入，能够显著改善树脂混合物与金属丝基体的附着强度。

UV固化生产金刚石丝锯的另一个难点就是树脂与金刚石的结合力，如果结合强度不够会导致切割过程中金刚石大量脱落，使用效果不佳。本发明采取对金刚石进行表面处理和对树脂进行改性的方法。金刚石表面要经过酸洗、活性处理和表面金属镀覆技术；树脂改性主要采取在树脂中加入活性偶联剂，主要是一种硅烷类偶联剂。通过金刚石表面活性处理和偶联剂的使用，能有效增强金刚石与树脂的结合力，减少金刚石在切割使用过程中的脱落。

本发明采用的金刚石丝锯的制造方法包括：金刚石粉表面处理、树脂结合剂制备、树脂结合剂与金刚石粉混合均匀搅拌形成树脂混合浆料，以下为工艺流程：原料合金丝盘→电脑控制放丝→表面预处理→清洗→风干→树脂混合浆料涂覆→固化→增加强度处理→牵引传动装置→电脑控制收丝→包装入库。

相比较国内正在研究的电镀法生产金刚石丝锯和国外成熟的热固化树脂结合剂金刚石丝锯，用本发明树脂结合剂生产的丝锯具有以下几个主要优点，列表如下：

表1不同丝锯制造方法的生产参数

比较项目	电镀法丝锯	热固化树脂丝锯	本发明丝锯
				生产速度(m/min)	0.5～5	3～15	50～200
综合生产成本(元/米)	约0.25	约0.30	约0.20
				生产长度(千米)	60以下	100以下	100～250
生产能耗约合(元/米)	电能0.05	热能0.10	电能0.01
				生产污染	电镀废水	溶剂污染	基本无
切削效率	较高	很高	很高

本发明能耗低，无污染，切削效率高。除适用于金刚石丝锯的生产外，还可以应用于金刚石超薄切割片和金刚石锯片等多种金刚石工具的生产中。

具体实施方式

下面结合实例对本发明作进一步的论述，但实施例不应视作对本发明权利的限定。

实施例1

按重量份计，金刚石丝锯用树脂结合剂的组分及重量分数比是：UV固化树脂40、溶剂25、无机填料17、混合晶须10、促进剂4.5、偶联剂3.5。其中，无机填料的组分及重量分数比是：氧化铝40、氧化硅30、碳化硅10、氧化铈10、氧化铬10。先将混合晶须和无机填料的各组分精确称量混合，研磨至超细粉(0.5～5微米)，将此超细粉按比例加入UV固化树脂，按上述比例加入一定量的溶剂、促进剂和偶联剂，得到一种金刚石丝锯用树脂结合剂。

取本结合剂127.35g，W40镀镍金刚石粉35.14g，W1.0金刚石粉15.23g，在磁力搅拌机中搅拌均匀，放入专用涂覆装置的储料罐。在专用丝锯制造设备上，金属丝经过表面处理，涂覆以上树脂和磨料混合浆料，经过固化炉固化，制成金刚石丝锯。

本具体实施方式中采用直径为0.16mm的琴钢丝，表面镀黄铜。W40为镀镍金刚石，W1.0为表面无镀覆细粉，树脂采用日本TESK公司环氧类UV固化树脂。

实施例2

按重量份计，金刚石丝锯用树脂结合剂的组分及重量分数比是：UV固化树脂50、溶剂20、无机填料20、混合晶须5、促进剂3、偶联剂2。其中，无机填料的组分及重量分数比是：氧化铝30、氧化硅25、碳化硅15、氧化铈15、氧化铬15。

结合剂的制备方法和丝锯的制备方法同例1，树脂选用台湾EVERWIDE品牌环氧类UV固化树脂，其它材料选用同例1，丝锯制备中树脂结合剂和金刚石的使用量见表2。

实施例3

按重量份计，金刚石丝锯用树脂结合剂的组分及重量分数比是：UV固化树脂65、溶剂14、无机填料15、混合晶须3.5、促进剂1.5、偶联剂1。其中，无机填料的组分及重量分数比是：氧化铝35、氧化硅35、碳化硅15、氧化铈15。

结合剂的制备方法和丝锯的制备方法同例1，材料选用同例1，丝锯制备中树脂结合剂和金刚石的使用量见表2。

实施例4

按重量份计，金刚石丝锯用树脂结合剂的组分及重量分数比是：UV固化树脂80、溶剂10、无机填料5、混合晶须2、促进剂2、偶联剂1。其中，无机填料的组分及重量分数比是：氧化铝20、氧化硅40、碳化硅17、氧化铈17、氧化铬6。

结合剂的制备方法和丝锯的制备方法同例1，树脂选用台湾EVERWIDE品牌环氧类UV固化树脂，其它材料选用同例1，丝锯制备中树脂结合剂和金刚石的使用量见表2。

对以上实施例1～4中制备的丝锯进行切割试验，使用沈阳科晶设备制造有限公司生产的SXZ～2型全自动金刚石线切割机，切割对象为晶体硅，主要切割工艺条件如下：切割线速度为150m/min，丝锯张力为0.3MP，切割时间为15min，自来水冷却。切割试验部分的性能指标如下表2：

表2丝锯的技术与性能参数

以上为本发明4个优选例，以下为本发明确定结合剂构成的10个实施例以及采用其它UV固化树脂的2个对比例。

实施例5

按重量份计，金刚石丝锯用树脂结合剂的组分及重量分数比是：UV固化树脂30、溶剂25、无机填料25、混合晶须15、促进剂3、偶联剂2。其中，无机填料的组分及重量分数比是：氧化铝40、氧化硅40、碳化硅10、氧化铈10。

结合剂的制备方法和丝锯的制备方法同例1，材料选用同例1，丝锯制备中树脂结合剂和金刚石的使用量见表3。

实施例6

按重量份计，金刚石丝锯用树脂结合剂的组分及重量分数比是：UV固化树脂40、溶剂20、无机填料20、混合晶须15、促进剂4.5、偶联剂0.5。其中，无机填料的组分及重量分数比是：氧化铝30、氧化硅30、碳化硅20、氧化铈10、氧化铬10。

结合剂的制备方法和丝锯的制备方法同例1，树脂选用台湾EVERWIDE品牌环氧类UV固化树脂，其它材料选用同例1，丝锯制备中树脂结合剂和金刚石的使用量见表3。

实施例7

按重量份计，金刚石丝锯用树脂结合剂的组分及重量分数比是：UV固化树脂50、溶剂15、无机填料30、混合晶须0.5、促进剂2.5、偶联剂2。其中，无机填料的组分及重量分数比是：氧化铝50、氧化硅5、碳化硅15、氧化铈15、氧化铬15。

结合剂的制备方法和丝锯的制备方法同例1，材料选用同例1，丝锯制备中树脂结合剂和金刚石的使用量见表3。

实施例8

按重量份计，金刚石丝锯用树脂结合剂的组分及重量分数比是：UV固化树脂55、溶剂10、无机填料5、混合晶须20、促进剂9、偶联剂1。其中，无机填料的组分及重量分数比是：氧化铝40、氧化硅40、碳化硅10、氧化铈10。

结合剂的制备方法和丝锯的制备方法同例1，树脂选用台湾EVERWIDE品牌环氧类UV固化树脂，其它材料选用同例1，丝锯制备中树脂和金刚石的使用量见表3。

实施例9

按重量份计，金刚石丝锯用树脂结合剂的组分及重量分数比是：UV固化树脂60、溶剂5、无机填料15、混合晶须13、促进剂0.5、偶联剂6.5。其中，无机填料的组分及重量分数比是：氧化铝5、氧化硅50、碳化硅20、氧化铈10、氧化铬15。

结合剂的制备方法和丝锯的制备方法同例1，材料选用同例1，丝锯制备中树脂和金刚石的使用量见表3。

实施例10

按重量份计，金刚石丝锯用树脂结合剂的组分及重量分数比是：UV固化树脂65、溶剂15、无机填料5、混合晶须4.5、促进剂10、偶联剂0.5。其中，无机填料的组分及重量分数比是：氧化铝10、氧化硅25、碳化硅40、氧化铈10、氧化铬15。

结合剂的制备方法和丝锯的制备方法同例1，树脂选用台湾EVERWIDE品牌环氧类UV固化树脂，其他材料选用同例1，丝锯制备中树脂和金刚石的使用量见表4。

实施例11

按重量份计，金刚石丝锯用树脂结合剂的组分及重量分数比是：UV固化树脂70、溶剂10、无机填料9、混合晶须0.5、促进剂0.5、偶联剂10。其中，无机填料的组分及重量分数比是：氧化铝15、氧化硅15、碳化硅20、氧化铈40、氧化铬10。

结合剂的制备方法和丝锯的制备方法同例1，材料选用同例1，丝锯制备中树脂和金刚石的使用量见表4。

实施例12

按重量份计，金刚石丝锯用树脂结合剂的组分及重量分数比是：UV固化树脂75、溶剂5、无机填料10、混合晶须8、促进剂1、偶联剂1。其中，无机填料的组分及重量分数比是：氧化铝20、氧化硅25、碳化硅20、氧化铈10、氧化铬25。

结合剂的制备方法和丝锯的制备方法同例1，树脂选用台湾EVERWIDE品牌环氧类UV固化树脂，其它材料选用同例1，丝锯制备中树脂和金刚石的使用量见表4。

实施例13

按重量份计，金刚石丝锯用树脂结合剂的组分及重量分数比是：UV固化树脂80、溶剂5、无机填料9、混合晶须0.5、促进剂2.5、偶联剂3。其中，无机填料的组分及重量分数比是：氧化铝25、氧化硅20、碳化硅20、氧化铈20、氧化铬15。

结合剂的制备方法和丝锯的制备方法同例1，材料选用同例1，丝锯制备中树脂和金刚石的使用量见表4。

实施例14

按重量份计，金刚石丝锯用树脂结合剂的组分及重量分数比是：UV固化树脂90、溶剂1、无机填料7、混合晶须1、促进剂0.5、偶联剂0.5。其中，无机填料的组分及重量分数比是：氧化铝20、氧化硅20、碳化硅20、氧化铈20、氧化铬20。

结合剂的制备方法和丝锯的制备方法同例1，树脂选用台湾EVERWIDE品牌环氧类UV固化树脂，其它材料选用同例1，丝锯制备中树脂和金刚石的使用量见表4。

实施例15，与实施例1基本相同，但其中按重量份计，金刚石丝锯用树脂结合剂的组分及重量分数比是：UV固化树脂52、溶剂1、无机填料7、混合晶须1、促进剂0.5、偶联剂0.5。其中，无机填料的组分及重量分数比是：氧化铝20、氧化硅1、碳化硅20、氧化铈20、氧化铬20。

实施例16，与实施例1基本相同，但其中按重量份计，金刚石丝锯用树脂结合剂的组分及重量分数比是：UV固化树脂90、溶剂30、无机填料1、混合晶须10、促进剂5、偶联剂5。其中，无机填料的组分及重量分数比是：氧化铝40、氧化硅20、碳化硅20、氧化铈1、氧化铬20。

实施例17，与实施例1基本相同，但其中按重量份计，金刚石丝锯用树脂结合剂的组分及重量分数比是：UV固化树脂90、溶剂15、无机填料1、混合晶须1、促进剂10、偶联剂3。

对比例1

树脂采用日本CRCBOND公司丙烯酸类UV固化树脂，结合剂的配方及制备方法同例2，丝锯的制备方法同例1，丝锯制备中树脂和金刚石的使用量见表3。

对比例2

树脂采用日本CRCBOND公司丙烯酸类UV固化树脂，结合剂的配方及制备方法同例3，丝锯的制备方法同例1，丝锯制备中树脂和金刚石的使用量见表4。

表3丝锯的技术与性能参数

表4丝锯的技术与性能参数

本发明研究的树脂结合剂与经过表面活化处理过的金刚石粉混合，混合浆料在特定的搅拌装置中分散搅拌。经过搅拌均匀的混合浆料在一定工艺下在金属丝表面进行涂覆、固化，制成的金刚石丝锯具有固化速度极快、树脂与金刚石把持力强，金刚石不易脱落，涂层和丝锯外径均匀等优点，并具有良好的切割效率和切割表面平整度。本结合剂的开发，除用于金刚石丝锯外，还可以应用于金刚石超薄切割片和金刚石锯片等多种金刚石工具。

Claims (5)

1.一种金刚石丝锯用树脂结合剂，其特征在于：所述的金刚石丝锯用树脂结合剂由UV固化树脂、溶剂、无机填料、混合晶须、促进剂、偶联剂组成；其重量份比例为：

UV固化树脂30～90

溶剂1～30

无机填料1～30

混合晶须0.5～20

促进剂0.5～10

偶联剂0.5～10；

所用树脂为阳离子固化型UV树脂；该UV树脂中所述的光引发剂选自二苯碘鎓盐或三苯硫鎓盐；所述的UV树脂的预聚物选自：活性环氧化合物和多元醇的混合物；

所述的溶剂为活性单体溶剂，采用单官能或多官能度的丙烯酸单体和乙烯基醚类中的一种或多种；

所述的无机填料由以下原料及重量份比例组成：氧化铝1～50、氧化硅1～50、碳化硅1～40、氧化铈1～40、氧化铬0～25；

所述的混合晶须为含元素硅的晶须和聚四氟乙烯晶须混合物；

所述的促进剂选自：1-氮杂环丙烯或含乙烯基膦的化合物、硫化型链转移剂、硫代乙醇酸异葵酯或十二烷基硫醇的一种或多种；

所述的偶联剂为硅烷偶联剂。 

2.根据权利要求1所述的金刚石丝锯用树脂结合剂，其特征在于：所述的溶剂选自：丙烯酸丁酯、丙烯酸环己酯或丙烯酸异辛酯中的一种或多种。

3.根据权利要求1或2所述的金刚石丝锯用树脂结合剂，其特征在于：所述的金刚石丝锯用树脂结合剂的重量份比例为：

UV固化树脂50～60

溶剂15～20

无机填料10～15

混合晶须5～10

促进剂5～10

偶联剂3～5。

4.根据权利要求3所述的金刚石丝锯用树脂结合剂，其特征在于：所述的金刚石丝锯用树脂结合剂的最佳重量份比例为：

UV固化树脂52

溶剂16

无机填料13

混合晶须8

促进剂7

偶联剂4。

5.一种权利要求1所述的金刚石丝锯用树脂结合剂的生产方法，其特征在于，步骤如下：

(1).首先将混合晶须和无机填料的各组分精确称量混合；

(2).将上述混合物在行星研磨机中研磨至超细粉； 

根据原料粒径不同需要研磨的时间不同，直至各组分的分散性良好并且粒径小于5微米；

(3).将上述超细粉按比例加入UV固化树脂，加入一定量的溶剂、促进剂和偶联剂，得到一种金刚石丝锯用树脂结合剂。