CN109305947B - 一种氧杂环丁烷类单体化合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种新型氧杂环丁烷类单体化合物，具有通式(I)所示结构、或者是通式(I)化合物的酯化物。该单体化合物反应活性高，应用于阳离子光固化体系后固化产物的硬度、柔韧性和附着性能优异，相较于现有的同类产品具有更好的整体应用性能。

Description

一种氧杂环丁烷类单体化合物及其制备方法
技术领域
本发明属于有机化学领域，具体涉及一种氧杂环丁烷类单体化合物及其制备方法。
背景技术
氧杂环丁烷类化合物是高端阳离子光固化产品的重要原料，其应用研究始于2008年，日本东亚合成公司在WO2008110512中公开了一系列氧杂环丁烷类单体和齐聚物，其主要产品有3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-[(2-乙基己氧基)甲基氧杂环丁烷]、3,3-(氧基双亚甲)-双-(3-乙基)氧杂环丁烷、1,4-双-[(3-乙基-3-氧亚甲基氧杂环丁)甲基]苯等，它们具有粘度低、固化收缩小，固化速度快等优点。近年来，针对氧杂环丁烷类单体的研究逐渐引起业内关注，如Igarashi等在US5674992中公开了可固化阳离子涂料组合物，该组合物中含有环氧(如环氧乙烷)化合物和氧杂环丁烷化合物，组合物中不含溶剂，可通过调节组份的比例来调节粘度；Takami等在US5721020中公开了一种用于罐头包装的紫外固化涂料组合物，其含有可阳离子聚合的化合物、至少一个氧杂环丁烷基团的化合物、阳离子引发剂和助剂，可用于多种基材。这些氧杂环丁烷类化合物普遍具有粘度低、毒性小、聚合速度快、热稳定性和机械性能优异等特点，应用于阳离子固化体系可加速聚合速度，提高固化后产品的性能，但是此类单体的实际应用仍然存在明显不足，突出地表现在，市场上化合物种类有限，可选择面小，价格昂贵，固化速度仍难以达到市场需求，固化后的产物在硬度、柔韧性及附着性等性能方面的表现难以均衡。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的主要在于提供一种氧杂环丁烷类单体化合物，其反应活性高，应用于阳离子光固化体系后固化产物的硬度、柔韧性和附着性能优异，相较于现有的同类产品具有更好的整体应用性能。
具体来说，一种氧杂环丁烷类单体化合物，具有通式(I)所示结构、或者是通式(I)化合物的酯化物，通式(I)的结构如下：
Figure BDA0001362115560000021
其中，
R1表示从
Figure BDA0001362115560000022
中除去n个环氧乙烷基团结构后得到的n价有机残基，选自C1-C40的直链或支链的n价烷基、C2-C40的n价链烯基、C3-C40的n价环烷基、C4-C40的n价环烷基烷基、C4-C40的n价烷基环烷基、C6-C40的n价芳基、C7-C40的n价芳基烷基、
Figure BDA0001362115560000023
Figure BDA0001362115560000031
Figure BDA0001362115560000032
其中的-CH2-可任选地被-O-或-OCH2CH2-所取代，条件是两个-O-不直接相连；
R4和R5相同或不同，各自独立地表示C1-C10的直链或支链的亚烷基；
A1和A2相同或不同，各自独立地表示空、C1-C10的亚烷基或亚苯基；
m1和m2表示0或大于0的整数；
R2表示-CH2-、-(CH2-CH2-O)m-CH2-、-[CH2-CH(CH3)-O)m-CH2-，其中m表示0或大于0的整数；
R3表示氢、卤素、硝基、C1-C20的直链或支链烷基、C2-C20的链烯基、C3-C20的环烷基、C4-C20的环烷基烷基、C4-C20的烷基环烷基、C6-C20的芳基，任选地，这些基团中的一个或多个氢原子可以各自独立地被选自烷基、卤素、硝基的基团所取代；
n表示1-8的整数。
作为优选技术方案，上述通式(I)结构中，R1选自C1-C20的直链或支链的n价烷基、C2-C20的n价链烯基、C3-C20的n价环烷基、C4-C20的n价环烷基烷基、C4-C20的n价烷基环烷基、C6-C20的n价芳基、C7-C20的n价芳基烷基、
Figure BDA0001362115560000041
Figure BDA0001362115560000042
其中的-CH2-可任选地被-O-或-OCH2CH2-所取代，条件是两个-O-不直接相连；R4和R5各自独立地表示C1-C4的直链或支链的亚烷基，A1和A2各自独立地表示空、C1-C4的亚烷基或1,4-亚苯基，m1和m2表示0-6的整数。
进一步优选地，上述通式(I)结构中，R1选自C2-C12的直链或支链的n价烷基、C2-C8的n价链烯基、C3-C10的n价环烷基、C4-C14的n价环烷基烷基、C4-C14的n价烷基环烷基、C6-C10的n价芳基、C7-C12的n价芳基烷基、
Figure BDA0001362115560000043
Figure BDA0001362115560000044
其中的-CH2-可任选地被-O-所取代，条件是两个-O-不直接相连；R4和R5各自独立地表示C1-C4的直链或支链的亚烷基，A1和A2各自独立地表示空、C1-C4的亚烷基或1,4-亚苯基，m1和m2表示0-4的整数。
示例性地，
Figure BDA0001362115560000051
选自具有以下结构的化合物：
Figure BDA0001362115560000052
优选地，R2表示-CH2-、-(CH2-CH2-O)m-CH2-、-[CH2-CH(CH3)-O]m-CH2-，其中m表示0-10的整数。
更为优选地，R2中m表示0、1、2、3或4。
优选地，R3表示氢、C1-C10的直链或支链烷基、C2-C8的链烯基、C3-C10的环烷基、C4-C10的环烷基烷基、C4-C10的烷基环烷基、苯基。
更为优选地，R3表示C1-C4的直链或支链烷基、C3-C8的环烷基、C4-C8的环烷基烷基、或苯基。
n优选是1-6的整数，更优选1、2、3或4。
具有上述通式(I)所示结构的氧杂环丁烷类单体化合物的制备方法，包括：以通式(II)所示环氧化合物与通式(III)所示含氧杂环丁烷基的化合物为原料，在催化剂存在条件下反应得到产物；
反应式如下所示：
Figure BDA0001362115560000061
上述制备方法中，使用的催化剂是碱性催化剂，可选自：碱金属氢氧化物，如氢氧化钠、氢氧化钾等；醇的碱金属盐，如甲醇钠、乙醇钾、叔丁醇钠等；碱金属碳酸盐，如碳酸钠、碳酸钾等；碱金属碳酸氢盐，如碳酸氢钠、碳酸氢钾等；烷基金属锂化合物，如丁基锂、苯基锂等；胺基锂化合物，如二异丙基氨基锂、六甲基二硅氨基锂等。催化剂的用量对本领域技术人员而言是容易确定的，优选地，催化剂用量为通式(II)化合物的摩尔量的0.1-20％，更优选1-10％。
以形成均一体系为目的，根据原料种类，反应体系中可任选地包含溶剂。对适用的溶剂种类没有特殊限定，只要能够溶解反应原料且对反应无不良影响即可，例如可以是：乙腈、丙腈、苄腈等腈类溶剂；N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺类溶剂；四氢呋喃、二氧杂环己烷等醚类溶剂；苯、甲苯、二甲苯等芳香族溶剂；等等。这些溶剂可以单独使用，也可以两种以上混合使用，总用量可根据反应体系的均一性和搅拌性进行调节，这对本领域技术人员而言是容易确定的。
反应温度根据原料种类有所不同，通常为25-200℃，优选50-150℃。对反应压力没有特别限制，一般情况下常压即可。
反应结束后，调节体系pH值至中性，过滤，水洗，萃取，减压蒸馏，即可得到通式(I)所示的氧杂环丁烷类单体化合物。
上述制备方法中使用到的反应试剂均为现有技术中的已知化合物，可通过商购获得或经已知合成工艺方便地制得。通过选择反应原料，可根据需求制得种类多样的单官能或多官能单体化合物。
如上所述，本发明的氧杂环丁烷类单体化合物还可以是通式(I)化合物的酯化物，特别是经由结构式中羟基与酰卤化物、羧酸、酯化合物或异氰酸酯化合物反应生成的那些。通过此类反应，可在通式(I)化合物的结构基础上引入新的活性基团或将其进一步大分子化。
具体地，所述的通式(I)化合物的酯化物，由通式(I)化合物与具有通式(IV)或通式(V)所示结构的化合物反应而成：
Figure BDA0001362115560000071
其中，R6表示单键或n1价连接基团，选自单键、C1-C20的直链或支链的n1价烷基、C2-C20的n1价链烯基、C3-C20的n1价环烷基、C4-C20的n1价环烷基烷基、C4-C20的n1价烷基环烷基、C6-C40的n1价芳基；任选地，这些基团中的-CH2-可被-O-或者1,4-亚苯基所取代，条件是两个-O-不直接相连；任选地，这些基团中的一个或多个氢原子可以独立地被选自烷基、卤素、硝基的基团所取代；
R7表示n2价连接基团，选自C1-C20的直链或支链的n2价烷基、C2-C20的n2价链烯基、C3-C20的n2价环烷基、C4-C20的n2价环烷基烷基、C4-C20的n2价烷基环烷基、C6-C40的n2价芳基；任选地，这些基团中的-CH2-可被-O-或者1,4-亚苯基所取代，条件是两个-O-不直接相连；任选地，这些基团中的一个或多个氢原子可以独立地被选自烷基、卤素、硝基的基团所取代；
X表示羟基、卤原子、或-OR8，其中R8表示C1-C10的直链或支链烷基；
n1与n2各自独立地表示1-8的整数。
基于对原料成本和反应难易程度考虑，优选地，上述通式(IV)和(V)的结构中：
R6表示单键、C1-C14的直链或支链的n1价烷基、C2-C10的n1价链烯基、C3-C10的n1价环烷基、C4-C10的n1价环烷基烷基、C4-C10的n1价烷基环烷基、C6-C20的n1价芳基；任选地，这些基团中的-CH2-可被-O-或者1,4-亚苯基所取代，条件是两个-O-不直接相连；
R7表示C1-C14的直链或支链的n2价烷基、C2-C10的n2价链烯基、C3-C10的n2价环烷基、C4-C10的n2价环烷基烷基、C4-C10的n2价烷基环烷基、C6-C20的n2价芳基；任选地，这些基团中的-CH2-可被-O-或者1,4-亚苯基所取代，条件是两个-O-不直接相连；
X表示羟基、氯、溴、-OCH3、或-OCH2CH3；
n1与n2各自独立地表示1、2、3或4。
更优选地，R6表示单键、C1-C12的直链或支链的n1价烷基、C2-C6的n1价链烯基、C6-C12的n1价芳基；R7表示C1-C8的直链或支链的n2价烷基、C2-C6的n2价链烯基、C6-C12的n2价芳基。
示例性地，通式(IV)和(V)所示化合物可选自下列化合物：
Figure BDA0001362115560000091
通式(I)化合物与通式(IV)或通式(V)所示化合物的反应是有机化学领域的常规反应，在知晓上述原料种类及合成思路的基础上，具体反应条件对本领域技术人员而言是容易确定的。
本发明的氧杂环丁烷类单体化合物具有优异的反应活性，适用于阳离子光固化体系，特别是用于制造表面涂料组合物、粉末涂料组合物、印刷油墨、印刷版、牙科用组合物、立体平版印刷树脂、粘合剂、防粘涂料、滤色器、抗蚀剂材料或图像记录材料等。
相应地，本发明还涉及一种光固化组合物，包含：
(a1)至少一种本发明的上述氧杂环丁烷类单体化合物；
(a2)阳离子或酸催化下可聚合的化合物；和
(b)阳离子引发剂。
组分(a1)可以是本发明所述的氧杂环丁烷类单体化合物中的一种或两种以上的组合。
组分(a2)的实例可选自环醚或乙烯基醚化合物，所述环醚优选环氧化物和其它氧杂环丁烷类化合物。
适用的环氧化物可以是缩水甘油醚型环氧化合物、脂环族环氧化合物等。作为缩水甘油醚型环氧化合物的例子，可以举出双酚A型环氧化合物、双酚F型环氧化合物、苯酚酚醛型环氧化合物、甲酚醛型环氧化合物、氢化双酚A型环氧化合物、双酚F的环氧烷加成物的二缩水甘油醚，氢化双酚A的环氧烷加成物的二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚、己二醇二缩水甘油醚、环己烷二甲醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、季戊四醇三缩水甘油醚、季戊四醇四缩水甘油醚、山梨糖醇七缩水甘油醚、山梨糖醇六缩水甘油醚、间苯二酚缩水甘油醚、二环戊二稀苯酚加成型缩水甘油醚、1,6-二羟基萘二缩水甘油醚等。作为脂环式环氧化合物的例子，可以举出3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷羧酸酯、2-(3,4-环氧环己基)-5,5-螺(3,4-环氧环己烷基)-1,3二氧六环、双(3,4-环氧环己基甲基)己二酸酯、二氧化乙烯基环己烯、4-乙烯基环氧环己烷、双(3,4-环氧-6-甲基环己基甲基)己二酸酯、3,4-环氧-6-甲基环己基-3,4-环氧基-6-甲基环己烷羧酸酯、亚甲基二(3,4-环氧基环己烷)、二环戊二稀二环氧化物、乙二醇-二(3,4-环氧环己玩甲基)醚、双(3,4-环氧基环己烷羧酸)乙二酯、双(3,4-环氧基环己烷羧酸)丙二酯、环氧六氢苯二酸二辛酯、环氧六氢苯二酸二-2-乙基己酯、1,4-环己烷二甲醇-二(3,4-环氧环己烷羧酸酯)、四氢茚二环氧化物、3,4,3',4'-二环氧二环已烷等。
如果需要，本发明的上述组合物也可包含其它氧杂环丁烷类化合物，可以例举出(但不限于此)：3,3-双(乙烯氧基甲基)氧杂环丁烷、3-乙基-3-羟基甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-(2-乙基己氧基甲基)氧杂环丁烷、3-乙基-3-[(苯氧基)甲基]氧杂环丁烷、3-乙基-3-(己氧基甲基)氧杂环丁烷、3-乙基-3-(氯甲基)氧杂环丁烷、3,3-双(氯甲基)氧杂环丁烷、1,4-双[(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲基]苯、双{[1-乙基(3-氧杂环丁基)]甲基}醚、4,4’-双[(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲氧基甲基]双环己烷、1,4-双[(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲氧基甲基]环己烷、3-乙基-3[[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基]甲基]氧杂环丁烷等。除此以外，专利申请号为201610548580.7和201610550205.6的中国专利申请中公开的那些氧杂环丁烷类化合物也可以用于该组合物配方中，在此将其全文引入以作为参考。
可作为组分(a2)使用的乙烯基醚化合物，其实例可包括：三乙二醇二乙烯基醚、1,4-环己烷二甲醇二乙烯基醚、4-羟基丁基乙烯基醚、碳酸丙烯酯的丙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、叔戊基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、乙二醇单乙稀基醚、1,4-环己烷二甲醇单乙烯基醚、二乙二醇单乙烯基醚、乙二醇二乙烯基醚、乙二醇丁基乙烯基醚、丁烷-1,4-二醇二乙烯基醚、己二醇二乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇甲基乙烯基醚、四乙二醇二乙烯基醚、聚四氢呋喃二乙烯基醚-290、三羟甲基丙烷三乙烯基醚、二丙二醇二乙烯基醚、十八烷基乙烯基醚等。
上述组合物中的组分(b)可以是阳离子聚合反应中常规使用的那些阳离子光引发剂种类。示例性地，可以是具有低亲核性阴离子的鎓盐，如卤鎓盐、碘鎓盐、锍盐、氧化锍盐或重氮盐，中的一种或两种以上的组合。合适的阴离子包括，例如，六氟锑酸根、六氟磷酸根或四(五氟芳基)硼酸根等。优选锍盐和碘鎓盐，特别是三芳基锍盐和二(烷基苯基)碘鎓盐。可列举例如：三烯丙基硫六氟磷酸盐、三芳基硫六氟锑酸盐等硫盐；二芳基碘六氟磷酸盐、二苯基碘六氟锑酸盐、二(十二烷基苯基)碘四(五氟苯基)硼酸盐、[4-(4-甲基苯基-2-甲基丙基)苯基]碘六氟磷酸盐等碘盐；四氟磷六氟磷酸盐等磷盐；吡啶盐等。
除了组分(a1)、(a2)和(b)之外，本发明组合物还可根据应用和性能需要选择性地添加有机或/和无机添加剂，包括但不限于增感剂、着色剂、填料、增塑剂、流平剂、硅烷偶联剂、固化剂、抗氧化剂、稳定剂等，这对本领域技术人员而言是容易获知和确定的。
实际应用中，本发明的光固化组合物可通过旋涂器、辊涂器、棒涂器、模涂器、帘式涂布器、各种印刷、浸渍等公知手段应用于玻璃、半导体、金属、纸、塑料、薄膜等各类基材上。
具体实施方式
以下将通过实施例对本发明进行进一步的具体说明，但是本发明的范围不局限于这些实施例。
制备实施例
实施例1
产物1的制备
Figure BDA0001362115560000131
向装有搅拌装置、温度计、回流冷凝管的250ml四口烧瓶中依次加入58g(0.5mol)原料1、2g(0.05mol)氢氧化钠及100g甲苯，搅拌升温至80℃，滴加82g(0.5mol)原料2，1.5h滴加完，继续搅拌反应，气相跟踪至原料1含量不再变化，停止加热，用5％的盐酸溶液调节pH值至中性，滤去沉淀物，再水洗萃取3次、减压蒸馏除去有机溶剂，得到136g淡黄色液体。
产物1的结构通过LC-MS和1H-NMR得到确认。
MS(m/e)：281(M+1)；
1H-NMR(CDCl3，500MHz)：δ0.96(3H，m)，δ1.25(2H，m)，δ2.01(1H，d)，δ3.29(2H，s)，δ3.52-3.87(5H，m)，δ4.63-4.65(6H，s)，δ7.19(5H，d)。
实施例2
产物2的制备
Figure BDA0001362115560000141
向装有搅拌装置、温度计、精馏柱和分水器的500ml四口烧瓶中依次加入140g(0.5mol)产物1、107g(0.5mol)原料3及150g甲苯，加热回流除去体系中的水分，降温至60℃左右后加入2.5g钛酸四乙酯，加热回流反应，调节回流比将反应生成的甲醇带出，当精馏塔塔顶温度升至110℃停止反应，降温至70℃，加入10g水搅拌1h，趁热过滤，滤液减压蒸馏得淡黄色粘稠液体221g。
产物2的结构通过LC-MS和1H-NMR得到确认。
MS(m/e)：463(M+1)；
1H-NMR(CDCl3，500MHz)：δ0.96(6H，m)，δ1.25-2.25(22H，m)，δ3.29(2H，s)，δ3.61(4H，d)，δ4.61-4.63(3H，m)，δ4.65(4H，s)，δ7.19(5H，d)。
实施例3
产物3的制备
Figure BDA0001362115560000151
向装有搅拌装置、温度计的500ml四口烧瓶中加入140g(0.5mol)产物1、51g(0.5mol)三乙胺及100g二氯乙烷，温度控制在10℃左右，再称取31.5g(0.25mol)原料4即草酰氯于50ml恒压滴液漏斗中，缓慢滴加，滴完继续反应，液相跟踪原料1反应完全，停止反应。反应结束后，水洗至中性，过滤，滤液减压蒸馏得淡黄色粘稠液体147g。
产物3的结构通过LC-MS和1H-NMR得到确认。
MS(m/e)：615(M+1)；
1H-NMR(CDCl3，500MHz)：δ0.96-1.25(10H，m)，δ3.29(4H，s)，δ3.61(8H，d)，δ4.61-4.65(14H，m)，δ7.19(10H，m)。
实施例4
产物4的制备
Figure BDA0001362115560000161
向装有搅拌装置、温度计的250ml四口烧瓶中加入140g(0.5mol)产物1及0.1g月桂酸二丁基锡，温度控制在40℃左右，滴加42g(0.25mol)原料5即六亚甲基二异氰酸酯，滴加完保温反应至NCO值降至0.05％以下，结束反应。
产物4的结构通过LC-MS和1H-NMR得到确认。
MS(m/e)：729(M+1)；
1H-NMR(CDCl3，500MHz)：δ0.96-1.25(10H，m)，δ1.29-2.96(12H，m)，δ3.29(4H，s)，δ3.61(8H，d)，δ4.61-4.65(14H，m)，δ7.19(10H，m)，δ8.0(2H，m)。
实施例5
产物5的制备
Figure BDA0001362115560000171
向装有搅拌装置、温度计、回流冷凝管的250ml四口烧瓶中依次加入102g(0.5mol)原料6、2g(0.05mol)氢氧化钠及100g甲苯，搅拌升温至80℃，滴加78g(0.25mol)原料7，1.5h滴加完，继续搅拌反应，气相跟踪至原料6含量不再变化，停止加热，调节pH值至中性，过滤，水洗、萃取，减压蒸馏，得到136g淡黄色液体。
产物5的结构通过LC-MS和1H-NMR得到确认。
MS(m/e)：721(M+1)；
1H-NMR(CDCl3，500MHz)：δ0.96-1.25(10H，m)，δ2.01(2H，d)，δ3.29(4H，s)，δ3.52-3.81(22H，m)，δ4.05-4.09(6H，m)，δ4.65(8H，s)，δ6.95(8H，d)。
实施例6
产物6的制备
Figure BDA0001362115560000181
向装有搅拌装置、温度计、回流冷凝管的250ml四口烧瓶中依次加入87g(0.75mol)原料1、2g(0.05mol)氢氧化钠及100g甲苯，搅拌升温至80℃，滴加65g(0.25mol)原料8，1.5h滴加完，继续搅拌反应，气相跟踪至原料1含量不再变化，停止加热，调节pH值至中性，过滤，水洗、萃取，减压蒸馏，得到144g淡黄色液体。
产物6的结构通过LC-MS和1H-NMR得到确认。
MS(m/e)：609(M+1)；
1H-NMR(CDCl3，500MHz)：δ0.96-1.25(15H，m)，δ2.01(3H，d)，δ3.29(6H，s)，δ3.52-3.87(20H，m)，δ4.65(12H，s)。
实施例7-20
参照实施例1-6的方法，由相应试剂合成具有表1中所示结构的产物7-20.
表1
Figure BDA0001362115560000182
Figure BDA0001362115560000191
Figure BDA0001362115560000201
Figure BDA0001362115560000211
性能表征
通过配制示例性光固化组合物，对本发明的氧杂环丁烷类单体化合物的主要性能指标进行评价，包括固化速度、硬度、柔韧性、附着性等方面，并将其与已商品化的氧杂环丁烷类化合物OXT-101和OXE-10进行对比。
按照表2中所示配方，于暗室中将原料混合均匀，得到光固化组合物。除非另有说明，所示份数均为质量份。
表2
Figure BDA0001362115560000221
表2中，TTA21、OXT-101、OXE-10以及PAG-202的结构式分别如下所示：
Figure BDA0001362115560000222
Figure BDA0001362115560000231
1、固化速度
称取约1mg组合物样品平铺于铝坩埚，使用配有汞弧灯紫外光源(OmniCure-S2000)的Perkin Elmer差示扫描量热仪(DSC8000)对样品进行扫描，使其固化。记录UV引发到最大固化放热的时间，达到峰顶点的时间越短，表示固化性能越好。
2、硬度测试
将组合物以25μm的厚度涂于PET膜上，接受200mj/cm2的辐射能量，使其充分固化完全。参照GB/T 6739-2006中规定的铅笔硬度评价标准，将铅笔插入试验仪器中并用夹子将其固定，保持水平，铅笔的尖端放在漆膜表面上，以1mm/s的速度朝离开自己的方向推动至少7mm距离，如果未出现划痕，在未测试区域重复实验，更换较高硬度的铅笔直至出现至少3mm长的划痕为止，以没有使涂层出现划痕的最硬的铅笔的硬度表示涂层的硬度。
3、柔韧性
将组合物以25μm的厚度涂于马口铁片上，接受200mj/cm2的辐射能量，使其充分固化完全。参照GB/T 1731-93漆膜柔韧性测试标准，将涂有固化涂层的马口铁板的外侧沿长度方向依次卷绕在10、5、4、3、2、1毫米的棒轴上，弯曲2-3s，用放大镜观察，以涂料层破坏的最小的棒轴的直径来表示紫外光固化涂层的柔韧性。
4、附着性
将组合物以25μm的厚度涂于PET膜上，接受200mj/cm2的辐射能量，使其充分固化完全。参照GB/T 9286-1998中规定的漆膜划格评价标准，将涂膜切割为百格，刀尖在切割时要划及底材，并且刀尖要锋利，刀尖与涂膜成45度角。用软毛刷刷去漆屑，将3M透明胶带粘在划好的百格上，并施力使胶带牢固的粘在涂膜面及划格部位。在2min内，拿住3M胶带的一端，并呈60度角度，在1秒内平稳地撕离胶带，并按下述标准进行评价。
0级：切割边缘完全平滑无一脱落；
1级：在切口交叉处有少许涂层脱落，但交叉切割面积受影响不能明显大于5％；
2级：在切口交叉处和/或沿切口边缘有涂层脱落，受影响明显大于5％，但不能明显大于15％；
3级：涂层沿切割边缘部分或全部以大碎片脱落，和/或在格子不同部位上部分或全部剥落，受影响的交叉切割面积明显大于15％，但不能明显大于35％；
4级：涂层沿切割边缘大碎片剥落，和/或一些方格部分或全部脱落，受影响的交叉切割面积明显大于35％，但不能明显大于65％；
5级：剥落的程度超过4级。
性能测试结果汇总在表3中。
表3
Figure BDA0001362115560000251
从表3中可以看到，本发明的氧杂环丁烷类单体化合物在应用于阳离子光固化体系中时，表现出了很高的反应活性，固化速度快，显著优于商购氧杂环丁烷类化合物OXT-101，与OXE-10相当；其固化涂层具有明显更高的硬度、更优异的柔韧性和附着性。相较于现有同类产品，本发明的氧杂环丁烷类单体化合物表现出了更优异的整体应用性能。

Claims (7)

1.一种氧杂环丁烷类单体化合物，是通式(I)化合物的酯化物，由通式(I)化合物与具有通式(IV)所示结构的化合物反应而成，
通式(I)的结构如下：
Figure FDA0003947611360000011
其中，
R1选自
Figure FDA0003947611360000012
其中的-CH2-可任选地被-O-所取代，条件是两个-O-不直接相连；
R4和R5各自独立地表示C1-C4的直链或支链的亚烷基，A1和A2表示1,4-亚苯基，m1和m2表示0-4的整数；
R2表示-[CH2-CH(CH3)-O]m-CH2-，其中m表示1、2、3或4；
R3表示C1-C10的直链或支链烷基；
n是2；
通式(IV)的结构如下：
Figure FDA0003947611360000013
其中，
R6表示C1-C12的直链或支链的n1价烷基、C2-C6的n1价链烯基；
X表示羟基、氯、溴、-OCH3、或-OCH2CH3；
n1表示1或2。
2.根据权利要求1所述的氧杂环丁烷类单体化合物，其特征在于：R3表示C1-C4的直链或支链烷基。
3.权利要求1或2所述的氧杂环丁烷类单体化合物在阳离子光固化体系中的应用。
4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于：所述的氧杂环丁烷类单体化合物被用于表面涂料组合物、粉末涂料组合物、印刷油墨、印刷版、牙科用组合物、立体平版印刷树脂、粘合剂、防粘涂料、滤色器、抗蚀剂材料或图像记录材料的制造。
5.一种光固化组合物，包含：
(a1)权利要求1或2所述的氧杂环丁烷类单体化合物的至少一种；
(a2)阳离子或酸催化下可聚合的化合物；和
(b)阳离子引发剂；
其中，组分(a2)选自环醚或乙烯基醚化合物。
6.根据权利要求5所述的光固化组合物，其特征在于：所述环醚选自环氧化物。
7.根据权利要求5所述的光固化组合物，其特征在于：所述环醚选自3,3-双(乙烯氧基甲基)氧杂环丁烷、3-乙基-3-羟基甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-(2-乙基己氧基甲基)氧杂环丁烷、3-乙基-3-[(苯氧基)甲基]氧杂环丁烷、3-乙基-3-(己氧基甲基)氧杂环丁烷、3-乙基-3-(氯甲基)氧杂环丁烷、3,3-双(氯甲基)氧杂环丁烷、1,4-双[(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲基]苯、双{[1-乙基(3-氧杂环丁基)]甲基}醚、4,4’-双[(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲氧基甲基]双环己烷、1,4-双[(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲氧基甲基]环己烷、3-乙基-3[[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基]甲基]氧杂环丁烷。
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