JP2002128888A - 硬化性組成物およびその硬化方法ならびにその方法により得られる硬化物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 環状エーテル化合物とカチオン重合性のエチ
レン性不飽和結合を有する化合物との共重合を行なう
と、重合物や硬化物中に未反応のカチオン重合性のエチ
レン性不飽和結合を有する化合物が残存し、硬化物物性
の低下、残存モノマーのしみ出しや飛散の問題点があ
り、これを解決する硬化性組成物、その硬化方法、その
方法により得られる硬化物を提供する。 【解決手段】 カチオン重合性のエチレン性不飽和結合
を有する化合物（Ａ）と、環状エーテル構造を有する化
合物（Ｂ）と、分子中に水酸基を有する化合物（Ｃ）、
および、カチオン重合性触媒（Ｄ）を含有してなる硬化
性組成物。この硬化性組成物を５０〜２００℃の温度で
０.１秒〜５０時間加熱または活性光線を照射する硬化
物の製造方法。その製造方法により得られる硬化物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規な硬化物製造
用の硬化性組成物、該組成物の硬化方法、およびその方
法によって得られる新規な硬化物に関する。

【０００２】本発明の硬化性組成物は、加熱されるこ
と、または活性光線を照射するにより硬化剤の作用を受
けて速硬化反応を起こし、新規な硬化物を形成すること
によって、優れた機械的性質（引張強さ、硬さなど）、
電気的性質（電気絶縁性、低誘電率など）、接着性、耐
熱性、耐湿性、耐薬品性などを示すものであり、塗料や
コーティング剤、つや出しワニス、インキ、塗料、接着
剤、電気絶縁材料、ＩＣや超ＬＳＩ封止材料、積層板、
およびその他の電気・電子部品、コンクリート構造物の
補修、新旧コンクリートの打継、補強鋼板の接着、各種
ライニングなどの土木建築用途、成形材料、複合材料用
途、さらに導電粒子を分散させた回路接続用材料用途な
どの分野へ使用できる。

【０００３】

【従来の技術】オキシラン、オキセタンをはじめとする
環状エーテルはカチオン性硬化剤の作用によって開環重
合を起こし、ポリ（アルキレンオキシ）構造を有する硬
化物を形成する。これらの硬化物は、耐熱性と機械特性
とのバランスや、電気特性、接着特性、耐食性に優れて
おり、塗料、電子・電気、土木建築、接着剤、複合材料
などの分野に幅広く用いられている。ここで用いられる
環状エーテルのうち、特に４員環の環状エーテル化合物
であるオキセタンは、炭素−酸素間の結合が分極してい
ることから高い反応性を示し、ルイス酸などを触媒に用
いたオキセタンの開環重合（Ｓ．Ｉｎｏｕｅ ａｎｄ
Ｔ．Ａｉｄａ,“Ｒｉｎｇ Ｏｐｅｎｉｎｇ Ｐｏｌｙ
ｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ，” Ｋ．Ｊ．Ｉｖｉｎ ａｎｄ
Ｔ．Ｓａｅｇｕｓａ，Ｅｄｓ．，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ，
Ｌｏｎｄｏｎ,１９８４，Ｖｏｌ．１，ｐｐ．１８５〜
２９８など参照）や、トリアルキルアルミニウム−水反
応生成物を触媒として用いたオキセタニルメチル トリ
メチルシリル エーテルの開環重合（特開平２−２９４
２９号公報参照）などが報告されている。

【０００４】また最近では、カチオン重合におけるオキ
セタンの高い反応性を利用し、光酸発生剤の存在下での
光カチオン重合が幾つか報告されている。例えば、特開
平６−１６８０４号公報、特開平７−１７９５８号公
報、特開平７−１７３２７９号公報および特開平８−２
４５７８３号公報などには、下記一般式（１）

【０００５】

【化１】

【０００６】（式中、Ｒ¹は、水素原子、フッ素原子、
１価の炭化水素基、１価のフッ素置換炭化水素基などで
あり、Ｒ²は、水素原子、あるいは場合により置換され
たアルキル基、場合により置換されたアリール基、アル
カノイル基、アロイル基、場合により置換された線状ま
たは分岐状アルキレン基、場合により置換された線状ま
たは分岐状ポリ（アルキレンオキシ）基、２〜４価のケ
イ素含有基、２〜４価の芳香族環含有炭化水素基など１
〜４価の置換基であり、ｎは、１〜４の整数である）で
示される分子中に１〜４個のオキセタン環を有する３−
置換オキセタンモノマーと、トリアリールスルホニウム
塩、ジアリールヨードニウム塩などの光酸発生剤とから
なる硬化性オキセタン組成物、該組成物に紫外線、Ｘ線
または電子線などの活性エネルギー線を照射することか
らなる前記オキセタンモノマーの硬化方法、および該硬
化方法によって得られる架橋重合体が開示されている。
さらに、熱潜在性カチオン重合性触媒を用いたオキセタ
ンの熱カチオン重合については、特開平１１−２６９３
７０号公報に開示されている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】近年、硬化物に要求さ
れる特性は多岐にわたっており、この要求を満たすため
には、共重合が有効な手段となる。環状エーテル化合物
のカチオン重合において、共重合モノマーとしてカチオ
ン重合性のエチレン性不飽和結合を有する化合物がその
候補として挙げられる。

【０００８】環状エーテル化合物とカチオン重合性のエ
チレン性不飽和結合を有する化合物との共重合が達成さ
れるには以下に示す２つの条件を満たす必要がある。第
一に、カチオン重合性触媒と環状エーテル化合物の反応
によって生成するカチオン活性種が環状エーテル化合物
とカチオン重合性のエチレン性不飽和結合を有する化合
物の両方と反応する。次に、カチオン重合性触媒とカチ
オン重合性のエチレン性不飽和結合を有する化合物の反
応によって生成するカチオン活性種が環状エーテル化合
物とカチオン重合性のエチレン性不飽和結合を有する化
合物の両方と反応しなければならない。

【０００９】しかし、カチオン重合性触媒と環状エーテ
ル化合物の反応によって生成するカチオン活性種はオキ
ソニウムイオンであると考えられているため、カチオン
重合性のエチレン性不飽和結合を有する化合物とこの活
性種とは反応しない（大津隆行、改訂高分子合成の化
学、化学同人、ｐ１７３参照）。したがって、環状エー
テル化合物とカチオン重合性のエチレン性不飽和結合を
有する化合物との共重合を行なうと、重合物や硬化物中
に未反応のカチオン重合性のエチレン性不飽和結合を有
する化合物が残ってしまう。その結果、硬化物の物性を
低下させたり、残存モノマーが後から徐々にしみ出した
り、飛散するという問題点があった。

【００１０】

【課題を解決するための手段】最近、光酸発生剤存在下
でのオキシラン化合物の光カチオン単独重合において、
アルコール類を添加すると、光硬化反応がより高速に進
行する結果が相次いで報告されている（例えば、Ｊ．
Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ他，Ｊ．Ｒａｄｉａｔ．Ｃｕｒｉ
ｎｇ，１３，３（１９８６）、特開平１１−２２８６１
０号公報参照）。アルコール類の水酸基が連鎖移動反応
に関与しているため、このような現象が起こると説明さ
れている（Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ＆Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ
ｏｆ ＵＶ＆ＥＢ Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ ｆｏｒ
Ｃｏａｔｉｎｇｓ，Ｉｎｋｓ＆Ｐｉｇｍｅｎｔｓ，Ｅ
ｄ．ｂｙ Ｋ．Ｄｉｅｔｌｉｋｅｒ，ＳＩＴＡ Ｔｅｃ
ｈｎｏｌｏｇｙ Ｌｔｄ，Ｌｏｎｄｏｎ，１９９１，ｐ
ｐ．３５２−３５８参照）。

【００１１】したがって、アルコール類の連鎖移動反応
を利用し、オキソニウムイオンから未反応のカチオン重
合性のエチレン性不飽和結合を有する化合物の反応を進
行させることにより、環状エーテル化合物とカチオン重
合性のエチレン性不飽和結合を有する化合物との共重合
における反応率の向上が期待できる。本発明者らはカチ
オン重合性のエチレン性不飽和結合を有する化合物と環
状エーテル化合物の共重合体について鋭意検討した結
果、カチオン重合性触媒の存在下、カチオン重合性のエ
チレン性不飽和結合を有する化合物と環状エーテル化合
物にアルコール類を添加した硬化性組成物は、高収率で
共重合反応が進行することを見出し、未反応モノマー量
の低減に成功し、該組成物から得られる共重合体の重合
比は、組成物のモノマー比を忠実に示すことを見出し、
本発明を完成するに至った。

【００１２】すなわち、本発明は、（請求項１）カチオ
ン重合性のエチレン性不飽和結合を有する化合物（Ａ）
と、環状エーテル構造を有する化合物（Ｂ）と、分子中
に水酸基を有する化合物（Ｃ）、および、カチオン重合
性触媒（Ｄ）を必須成分とする硬化性組成物である。こ
の請求項１に記載の発明は、高反応性でかつ高収率で種
々の共重合体を与える硬化性組成物を提供するものであ
る。また、本発明は、（請求項２）環状エーテル構造を
有する化合物（Ｂ）として、オキセタニル基を有する化
合物（Ｂ１）を用いることを特徴とする請求項１に記載
の硬化性組成物である。請求項２に記載の発明は、請求
項１記載の発明に加えて、優れたカチオン重合能を有す
る硬化性組成物を提供するものである。

【００１３】また、本発明は、（請求項３）分子中に水
酸基を有する化合物（Ｃ）として、分子中に水酸基とオ
キセタニル基を有する化合物（Ｃ１）を用いることを特
徴とする請求項１または請求項２に記載の硬化性組成物
である。請求項３に記載の発明は、請求項１、２記載の
発明に加えて、さらに高い架橋密度を持つ硬化物を与え
る、硬化性組成物を提供するものである。

【００１４】また、本発明は、（請求項４）カチオン重
合性のエチレン性不飽和結合を有する化合物（Ａ）と、
分子中に水酸基とオキセタニル基を有する化合物（Ｃ
１）、およびカチオン重合性触媒（Ｄ）を含有してなる
硬化性組成物である。請求項４に記載の発明は、優れた
カチオン重合能を有し、高反応性でかつ高収率で、高い
架橋密度を持つ共重合体を与える硬化性組成物を提供す
るものである。

【００１５】また、本発明は、（請求項５）カチオン重
合性のエチレン性不飽和結合を有する化合物（Ａ）とし
て、ビニルエーテルを有する化合物（Ａ１）を用いるこ
とを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれかに記
載の硬化性組成物である。請求項５に記載の発明は、上
記の効果に加え高反応性でかつ高収率で種々の共重合体
を与える硬化性組成物を提供するものである。

【００１６】また、本発明は、（請求項６）カチオン重
合性触媒（Ｄ）が、潜在性カチオン重合性触媒（Ｄ１）
である請求項１ないし請求項５のいずれかに記載の硬化
性組成物である。請求項６に記載の発明は、請求項１〜
５に記載の発明に加えて、保存安定性の高い硬化性組成
物を提供するものである。また、本発明は、（請求項
７）請求項１ないし請求項６のいずれかに記載の硬化性
組成物を５０〜２００℃の温度で０.１秒〜５０時間加
熱することを特徴とする硬化物の製造方法である。ま
た、本発明は、（請求項８）請求項１ないし請求項６の
いずれかに記載の硬化性組成物に活性光線を照射するこ
とを特徴とする硬化物の製造方法である。また、本発明
は、（請求項９）請求項１ないし請求項６のいずれかに
記載の硬化性組成物に活性光線を照射し、かつ５０〜２
００℃の温度で０.１秒〜５０時間加熱することを特徴
とする硬化物の製造方法である。請求項７〜９に記載の
発明は、請求項１〜６記載の発明に加えて、種々の共重
合体を短時間にかつ高収率で製造する方法を提供するも
のである。

【００１７】また、本発明は、（請求項１０）請求項７
ないし請求項９のいずれかに記載の硬化物の製造方法に
より得られる硬化物である。請求項１０に記載の発明
は、請求項１〜９記載の発明に加えて、種々の共重合硬
化物を提供するものである。

【００１８】

【発明の実施の形態】以下に、本発明を詳しく説明す
る。 （カチオン重合性のエチレン性不飽和結合を有する化合
物（Ａ））カチオン重合性のエチレン性不飽和基を有す
る化合物（Ａ）としては、メチルビニルエーテル、エチ
ルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソ
プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、
イソブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエ
ーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ｎ−デシ
ルビニルエーテル、ｎ−ドデシルビニルエーテル、ｎ−
ヘキサデシルビニルエーテル、ｎ−オクタデシルビニル
エーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ジビニルエ
ーテル、アリルビニルエーテル、エチニルビニルエーテ
ル、ベンジルビニルエーテル、フェニルビニルエーテ
ル、ｐ−クロロフェニルビニルエーテル、２−クロロエ
チルビニルエーテル、２−メトキシエチルビニルエーテ
ル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、エチル
（α−メチルビニル）エーテル、ブチル（１−プロペニ
ル）エーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、
ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレン
グリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコー
ルジビニルエーテル、ペンタエリスリトールジビニルエ
ーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプ
ロピレングリコールジビニルエーテル、トリプロピレン
グリコールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコール
ジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエ
ーテル、１，６−ヘキサンジオールジビニルエーテル、
１，４−ジヒドロキシシクロヘキサンジビニルエーテ
ル、１，４−ジヒドロキシメチルシクロヘキサンジビニ
ルエーテル、ハイドロキノンジビニルエーテル、エチレ
ンオキサイド変性ハイドキノンジビニルエーテル、エチ
レンオキサイド変性レゾルシンジビニルエーテル、エチ
レンオキサイド変性ビスフェノールＡジビニルエーテ
ル、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＳジビニル
エーテル、グリセリントリビニルエーテル、トリメチロ
ールプロパントリビニルエーテルなどのビニルエーテル
（Ａ１）が挙げられる。

【００１９】また、カチオン重合性のエチレン性不飽和
基を有する化合物（Ａ）として、スチレン系モノマ（ス
チレン、α−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン
等）、ポリオレフィン系モノマ（ブタジエン、イソプレ
ン、クロロプレン等）、ビニル系モノマ（塩化ビニル、
酢酸ビニル等）、ニトリル系モノマ（アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル等）、１−（メタクリロイロキ
シエトキシカルボニル）−２−（３′−クロロ−２′−
ヒドロキシプロポキシカルボニル）ベンゼンなどが挙げ
られる。

【００２０】また、カチオン重合性のエチレン性不飽和
基を有する化合物（Ａ）として、この他に、分子中に二
重結合を１個有する、アクリル酸又はメタクリル酸のエ
ステル系モノマ（アクリル酸メチル、メタクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル
酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−プロピル、アクリル
酸ｉｓｏ−プロピル、メタクリル酸ｉｓｏ−プロピル、
アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アク
リル酸ｉｓｏ−ブチル、メタクリル酸ｉｓｏ−ブチル、
アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチ
ル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸ｔｅｒ
ｔ−ブチル、アクリル酸ペンチル、メタクリル酸ペンチ
ル、アクリル酸ヘキシル、メタクリル酸ヘキシル、アク
リル酸ヘプチル、メタクリル酸ヘプチル、アクリル酸２
−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、
アクリル酸オクチル、メタクリル酸オクチル、アクリル
酸ノニル、メタクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、メ
タクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル、メタクリル酸
ドデシル、アクリル酸テトラデシル、メタクリル酸テト
ラデシル、アクリル酸ヘキサデシル、メタクリル酸ヘキ
サデシル、アクリル酸オクタデシル、メタクリル酸オク
タデシル、アクリル酸エイコシル、メタクリル酸エイコ
シル、アクリル酸ドコシル、メタクリル酸ドコシル、ア
クリル酸シクロペンチル、メタクリル酸シクロペンチ
ル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘ
キシル、アクリル酸シクロヘプチル、メタクリル酸シク
ロヘプチル、アクリル酸ベンジル、メタクリル酸ベンジ
ル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸フェニル、アク
リル酸メトキシエチル、メタクリル酸メトキシエチル、
アクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチ
ルアミノエチル、アクリル酸ジメチルアミノプロピル、
メタクリル酸ジメチルアミノプロピル、アクリル酸２−
クロロエチル、メタクリル酸２−クロロエチル、アクリ
ル酸２−フルオロエチル、メタクリル酸２−フルオロエ
チル、アクリル酸２−シアノエチル、メタクリル酸２−
シアノエチル、アクリル酸メトキシジエチレングリコー
ル、メタクリル酸メトキシジエチレングリコール、アク
リル酸メトキシジプロピレングリコール、メタクリル酸
メトキシジプロピレングリコール、アクリル酸メトキシ
トリエチレングリコール、メタクリル酸メトキシトリエ
チレングリコール等）なども挙げられる。

【００２１】また、カチオン重合性のエチレン性不飽和
基を有する化合物（Ａ）として、分子中に二重結合を２
個有する、エチレングリコールジアクリレート、エチレ
ングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコール
ジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレー
ト、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチ
レングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリ
コールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメ
タクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレー
ト、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ヘキサ
プロピレングリコールジアクリレート、ヘキサプロピレ
ングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコ
ールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジメタ
クリレート、ブチレングリコールジアクリレート、ブチ
レングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコ
ールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタク
リレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、
１，３−ブタンジオールジメタクリレート、１，４−ブ
タンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオール
ジメタクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリ
レート、１，５−ペンタンジオールジメタクリレート、
１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘ
キサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトー
ルジアクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレ
ート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメ
チロールプロパンジメタクリレート、ビスフェノールＡ
ジアクリレート、ビスフェノールＡジメタクリレート、
２，２−ビス（４−アクリロキシエトキシフェニル）プ
ロパン、２，２−ビス（４−メタクリロキシエトキシフ
ェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アクリロキシジ
エトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタ
クリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビ
ス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン
２，２−ビス（４−メタクリロキシポリエトキシフェニ
ル）プロパン、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル
ジアクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテ
ルジメタクリレート、ｍ−ジビニルベンゼン、ｐ−ジビ
ニルベンゼン、ウレタンジアクリレート化合物等も挙げ
られる。

【００２２】さらに、カチオン重合性のエチレン性不飽
和基を有する化合物（Ａ）として、上記の化合物の他
に、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメ
チロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリ
トールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメ
タクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプ
ロパントリアクリレート、エチレンオキシド変性トリメ
チロールプロパントリメタクリレート、トリメチロール
プロパントリグリシジルエーテルトリアクリレート、ト
リメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリメタ
クリレート、トリビニルベンゼン、テトラメチロールプ
ロパンテトラアクリレート、テトラメチロールプロパン
テトラメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラア
クリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレー
ト等も挙げられる。

【００２３】上記化合物以外にも、カチオン重合性のエ
チレン性不飽和基を有する化合物（Ａ）として、ビニル
ピロリドン、ビニルカプロラクタム、ビニルカルバゾー
ル、ビニル−１−イミダゾール、ジビニルエチレン尿
素、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルホルマリン、
アリルグリシジルエーテル、テトラエチレングリコール
モノアリルエーテル、置換または未置換のアセチレン、
置換または未置換のイミンなどが使用できる。

【００２４】これらのカチオン重合性のエチレン性不飽
和基を有する化合物（Ａ）は、単独で、または２種類以
上を組み合わせて使用できる。

【００２５】（環状エーテル構造を有する化合物
（Ｂ））環状エーテル構造を有する化合物（Ｂ）として
はエーテル酸素を有する脂環式化合物であれは特に制限
はないが、カチオンの作用によって開環重合反応を起こ
す化合物である必要がある。そのような環状エーテル構
造を有する化合物（Ｂ）として具体的には、オキシラン
化合物が挙げられる。

【００２６】本発明で使用されるオキシラン化合物は、
その分子中にオキシラン環を有していれば特に制限はな
く使用しうる。このようなオキシラン化合物のうち、１
分子中に１つのオキシラン環を有する化合物としては、
以下に示す化合物が挙げられる。

【化２】

【００２７】また、本発明で使用されるオキシラン化合
物のうち、１分子中に２つのオキシラン環を有する化合
物としては、以下に示す化合物が挙げられる。

【化３】

【化４】

【００２８】また、本発明で使用されるオキシラン化合
物のうち、１分子中に三つのオキシラン環を有する化合
物としては、以下に示す化合物が挙げられる。

【化５】

【００２９】さらに、本発明で使用されるオキシラン化
合物のうち、１分子中に四つのオキシラン環を有する化
合物としては、以下に示す化合物が挙げられる

【化６】

【００３０】本発明で用いられるオキシラン化合物とし
て、一般式（３）で表される化合物も用いることができ
る。

【化７】 一般式（３）中、Ｒ⁸〜Ｒ¹¹は各々独立に水素原子の
他、フッ素、塩素、臭素、沃素等のハロゲン原子、また
は一価の基が挙げられる。一価の基として、例えば、ア
ミノ基、カルボメトキシ基等のエステル基、カルボアミ
ノメチル基等のアミド基、アミノカルボキシメチル基等
のカルバミノ基、置換もしくは未置換のメチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、ヘプチル基
などのアルキル基もしくは置換または未置換のフェニル
基、ビニル基、１−プロペニル基、１−ブテニル基など
のアルケニル基、シリル基などが挙げられる。

【００３１】本発明で用いられるオキシラン化合物のな
かで、分子内にオキシラン環を１〜４個含むものが、重
合物が適度な架橋密度を持つため好ましい。オキシラン
環が５個を超えた場合、重合物の架橋密度が高すぎるた
め取り扱いにくく、また分子内反応も併発する傾向があ
る。

【００３２】また、本発明におけるオキシラン化合物と
して、エポキシ当量４３から１００００程度のオキシラ
ン化合物を用いてもよい。エポキシ当量が４３以下では
オキシラン化合物を形成できず、また１００００より大
きい場合は反応速度が低下する傾向がある。また、この
際単一分子だけでなく、以下に示すような、繰り返し単
位数（ｚ）に分布を持つオリゴマーを用いると、組成物
の結晶性が低下し、保存安定性に優れる。したがって、
０＜ｚが好ましく、０．５≦ｚがさらに好ましく、１≦
ｚが最も好ましい。

【化８】

【００３３】環状エーテル構造を有する化合物（Ｂ）と
して、オキシラン化合物の他にオキセタニル基を有する
化合物（Ｂ１）が挙げられる。４員環の環状エーテル化
合物であるオキセタンは、炭素−酸素間の結合が分極し
ていることから高い反応性を示し、カチオン重合性触媒
を用いた開環重合が高速に進行する点から特に好まし
い。

【００３４】本発明で用いられるオキセタニル基を有す
る化合物（Ｂ１）としては、その分子中にオキセタン環
を有していれば特に制限はなく、いかなる化合物も用い
ることができる。これらのうち、その分子中に１〜４個
のオキセタン環を有する化合物は、硬化物の物性に優れ
ている点から好ましい。

【００３５】例えば、１個のオキセタニル基を有する化
合物（Ｂ１）として、下記一般式（４）で示される化合
物等が挙げられる。

【００３６】

【化９】

【００３７】一般式（４）において、Ｒ¹²は、水素原
子、メチル基、エチル基、プロピル基或いはブチル基等
の炭素数１〜６個のアルキル基、炭素数１〜６個のフル
オロアルキル基、アリル基、アリール基、フリル基又は
チエニル基である。Ｒ¹³は、水素原子、メチル基、エチ
ル基、プロピル基或いはブチル基等の炭素数１〜６個の
アルキル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２
−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−２−プロペ
ニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基或いは３−ブ
テニル基等の炭素数２〜６個のアルケニル基、フェニル
基、ベンジル基、フルオロベンジル基、メトキシベンジ
ル基或いはフェノキシエチル基等の芳香環を有する基、
エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基或いはブチ
ルカルボニル基等の炭素数２〜６個のアルキルカルボニ
ル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基
或いはブトキシカルボニル基等の炭素数２〜６個のアル
コキシカルボニル基、又はエチルカルバモイル基、プロ
ピルカルバモイル基、ブチルカルバモイル基或いはペン
チルカルバモイル基等の炭素数２〜６個のＮ−アルキル
カルバモイル基等である。

【００３８】つぎに、２個のオキセタニル基を有する化
合物（Ｂ１）としては、下記一般式（５）で示される化
合物等が挙げられる。

【００３９】

【化１０】

【００４０】一般式（５）において、Ｒ¹²は、前記一般
式（４）におけるものと同様の基である。Ｒ¹⁴は、例え
ば、エチレン基、プロピレン基或いはブチレン基等の線
状或いは分枝状アルキレン基、ポリ（エチレンオキシ）
基或いはポリ（プロピレンオキシ）基等の線状或いは分
枝状ポリ（アルキレンオキシ）基、プロペニレン基、メ
チルプロペニレン基或いはブテニレン基等の線状或いは
分枝状不飽和炭化水素基、カルボニル基、カルボニル基
を含むアルキレン基、カルボキシル基を含むアルキレン
基又はカルバモイル基を含むアルキレン基等である。

【００４１】また、Ｒ¹⁴は、下記一般式（６）〜（１
７）で示される基から選択される多価基でもある。

【００４２】

【化１１】

【００４３】一般式（６）において、Ｒ¹⁵は、水素原
子、メチル基、エチル基、プロピル基或いはブチル基等
の炭素数１〜４個のアルキル基、メトキシ基、エトキシ
基、プロポキシ基或いはブトキシ基等の炭素数１〜４個
のアルコキシ基、塩素原子或いは臭素原子等のハロゲン
原子、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、低級アルキ
ルカルボキシル基、カルボキシル基、又はカルバモイル
基である。

【００４４】

【化１２】

【００４５】一般式（７）において、Ｒ¹⁶は、酸素原
子、硫黄原子、メチレン基、

【化１３】 である。

【００４６】

【化１４】

【００４７】一般式（８）において、Ｒ¹⁷は、水素原
子、メチル基、エチル基、プロピル基或いはブチル基等
の炭素数１〜４個のアルキル基、メトキシ基、エトキシ
基、プロポキシ基或いはブトキシ基等の炭素数１〜４個
のアルコキシ基、塩素原子或いは臭素原子等のハロゲン
原子、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、低級アルキ
ルカルボキシル基、カルボキシル基、又はカルバモイル
基である。

【００４８】

【化１５】

【００４９】一般式（９）において、Ｒ¹⁸は、酸素原
子、硫黄原子、メチレン基、

【化１６】 である。

【００５０】

【化１７】

【００５１】一般式（１０）及び一般式（１１）におい
て、Ｒ¹⁹は、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル
基或いはブチル基等の炭素数１〜４個のアルキル基、メ
トキシ基、エトキシ基、プロポキシ基或いはブトキシ基
等の炭素数１〜４個のアルコキシ基、塩素原子或いは臭
素原子等のハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メルカ
プト基、低級アルキルカルボキシル基、カルボキシル基
又はカルバモイル基である。さらにＲ¹⁹は、ナフタレン
環に２〜４ヶ置換していてもよい。

【００５２】

【化１８】

【化１９】

【化２０】

【化２１】 ただし、ａａは０〜１０であり、異なる数値の化合物の
混合物でも良い。

【００５３】２個のオキセタニル基を有する化合物（Ｂ
１）において、上記した化合物以外の好ましい例として
は、下記一般式（１８）で示される化合物がある。な
お、一般式（１８）において、Ｒ¹²は、前記一般式
（４）におけるものと同様の基である。

【００５４】

【化２２】

【００５５】３〜４個のオキセタニル基を有する化合物
（Ｂ１）としては、下記一般式（１９）で示される化合
物等が挙げられる。

【００５６】

【化２３】

【００５７】一般式（１９）において、Ｒ¹²は、前記一
般式（４）におけるものと同様の基であり、ｂｂは３又
は４である。Ｒ²⁰は、例えば、下記一般式（２０）、式
（２１）及び式（２２）で示される基等の炭素数１〜１
２の分枝状アルキレン基、下記一般式（２３）で示され
る基等の分枝状ポリ（アルキレンオキシ）基が挙げられ
る。

【００５８】

【化２４】 （一般式（２０）において、Ｒ²¹はメチル基、エチル基
又はプロピル基等の低級アルキル基である）

【００５９】

【化２５】

【００６０】

【化２６】

【００６１】

【化２７】 （一般式（２３）において、ｃｃは１〜１０の整数であ
る）

【００６２】本発明で使用するオキセタニル基を有する
化合物（Ｂ１）の好ましい具体例としては、以下に示す
化合物がある。

【００６３】

【化２８】

【００６４】また、これら以外にも、分子量１，０００
〜５，０００程度の比較的高分子量の１〜４個のオキセ
タニル基を有する化合物も挙げられる。さらにオキセタ
ンを含むポリマーとして、側鎖にオキセタン環を有する
ポリマー（例えば、Ｋ．Ｓａｔｏ，Ａ．Ｋａｍｅｙａｍ
ａ，ａｎｄ Ｔ．Ｎｉｓｈｉｋｕｂｏ，Ｍａｃｒｏｍｏ
ｌｅｃｕｌｅｓ，２５，１１９８（１９９２）を参照）
等も同様に用いることが出来る。なお、本発明で用いら
れるオキセタニル基を有する化合物（Ｂ１）は単独でま
たは２種類以上を組み合わせて使用することができる。

【００６５】本発明で用いられる、環状エーテル構造を
有する化合物（Ｂ）として、オキシラン化合物およびオ
キセタン化合物の他に、テトラヒドロフラン、７−オキ
サビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ｅｎｄｏ−２−メ
チル−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ｅ
ｘｏ−２−メチル−７−オキサビシクロ［２．２．１］
ヘプタン、ｅｎｄｏ−２−ｔｅｒｔ−ブチル−７−オキ
サビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ｅｘｏ−２−ｔｅ
ｒｔ−ブチル−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプ
タン、ｔｒａｎｓ−８−オキサビシクロ［４．３．０］
ノナン、２−オキサビシクロ［２．２．２］オクタン、
オキセパン、オキソカン、オキソナン、オキセカン、ト
リオキサン、１，３−ジオキソラン、２−ビニル−１，
３−ジオキソラン、２−メチレン−１，３−ジオキソラ
ン、４−メチレン−１，３−ジオキソラン、２−メチル
−４−メチレン−１，３−ジオキソラン、２，２−ジメ
チル−４−メチレン−１，３−ジオキソラン、１，３，
５−トリオキサン、２−メチレン−１，３−ジオキサ
ン、２−ビニル−１，３−ジオキサン、１，３−ジオキ
セパン、２−メチレン−１，３−ジオキセパン、５，６
−ベンゾ−２−メチレン−１，３−ジオキセパン、４，
７−ジメチル−２−メチレン−１，３−ジオキセパン、
１，３，６−トリオキソカン、１，３，５，７−テトラ
オキソカン、２，６−ジオキサビシクロ［２．２．１］
ヘプタン、２，７−ジオキサビシクロ［２．２．１］ヘ
プタン、２，６−ジオキサビシクロ［２．２．２］オク
タン、７，９−ジオキサビシクロ［４．３．０］ノナ
ン、６，８−ジオキサビシクロ［３．２．１］オクタ
ン、３，６，８−シリオキサビシクロ［３．２．１］オ
クタン、６，８−ジオキサビシクロ［３．２．１］オク
ト−３−エン、１，４，６−トリオキサスピロ［４．
４］ノナン、１，４−アンヒドロ−２，３−Ｏ−ベンジ
リデン−α−Ｄ−リボピラノーズ、１，４−アンヒドロ
−２，３−Ｏ−イソプロピリデン−α−Ｄ−リボピラノ
ーズ、１，６−アンヒドロ−２，３，４−トリ−Ｏ−ベ
ンジル−β−Ｄ−グルコピラノーズ、１，６−アンヒド
ロ−２，３，４−トリ−Ｏ−メチル−β−Ｄ−グルコピ
ラノーズ、１，６−アンヒドロ−２，３，４−トリ−Ｏ
−エチル−β−Ｄ−グルコピラノーズ、１，６−アンヒ
ドロ−２−トシルアミノ−２−デオキシ−３，４−ジ−
Ｏ−ベンジル−β−Ｄ−グルコピラノーズ、１，６−ア
ンヒドロ−２，３，４−トリ−Ｏ−メチル−β−Ｄ−マ
ンノピラノーズ、１，６−アンヒドロ−２，３，４−ト
リ−Ｏ−エチル−β−Ｄ−マンノピラノーズなどが挙げ
られる。

【００６６】本発明で使用される環状エーテルを有する
化合物（Ｂ）は単独で、または２種類以上を組み合わせ
て使用できる。

【００６７】本発明の硬化性組成物を製造する際に使用
する環状エーテル構造を有する化合物（Ｂ）の使用量
は、カチオン重合性のエチレン性不飽和基を有する化合
物（Ａ）１００重量部に対して環状エーテル構造を有す
る化合物（Ｂ）を０．１〜１０００００重量部使用する
ことが好ましく、１〜１００００重量部使用することが
より好ましく、１０〜１０００重量部使用することが最
も好ましい。環状エーテル構造を有する化合物（Ｂ）の
使用量が０．１以下であると環状エーテル構造を有する
化合物の添加効果が発現しない傾向がある。また、１０
００００重量部以上ではカチオン重合性のエチレン性不
飽和基を有する化合物の添加効果が発現しない傾向があ
る。

【００６８】（分子中に水酸基を有する化合物（Ｃ））
本発明で使用される分子中に水酸基を有する化合物
（Ｃ）は、分子中にアルコール性水酸基またはフェノー
ル性水酸基を１つ以上有する化合物であれば、特に制限
はない。分子中に水酸基を有する化合物（Ｃ）の水酸基
の連鎖移動反応を利用し、カチオン重合性のエチレン性
不飽和結合を有する化合物（Ａ）と環状エーテル化合物
（Ｂ）との共重合において、オキソニウムイオンから未
反応のカチオン重合性のエチレン性不飽和結合を有する
化合物（Ａ）の反応を進行させることによって、反応率
の向上を図る事ができる。

【００６９】分子中に水酸基を有する化合物（Ｃ）とし
ては具体的には、メタノール、エタノール、１−プロパ
ノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタ
ノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアル
コール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペ
ンタノール、２−メチル−１−ブタノール、イソペンチ
ルアルコール、ｔｅｒｔ−ペンチルアルコール、３−メ
チル−２−ブタノール、ネオペンチルアルコール、１−
ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、４−メ
チル−２−ペンタノール、２−エチル−１−ブタノー
ル、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタ
ノール、１−オクタノール、２−オクタノール、２−エ
チル−１−ヘキサノール、１−ノナノール、３，５，５
−トリメチル−１−ヘキサノール、１−デカノール、１
−ウンデカノール、１−ドデカノール、アリルアルコー
ル、プロパルギルアルコール、ベンジルアルコール、シ
クロヘキサノール、１−メチルシクロヘキサノール、２
−メチルシクロヘキサノール、３−メチルシクロヘキサ
ノール、４−メチルシクロヘキサノールなどが挙げられ
る。

【００７０】また、分子中に水酸基を有する化合物
（Ｃ）として、この他に以下に示す化合物が挙げられ
る。

【００７１】

【化２９】

【化３０】

【００７２】また、分子中に水酸基を有する化合物
（Ｃ）として、以下に示すフェノール性水酸基を有する
化合物も挙げられる。

【００７３】

【化３１】

【００７４】分子中に水酸基を有する化合物（Ｃ）とし
て、この他に以下に示す化合物も挙げられる。

【００７５】

【化３２】

【００７６】さらに、本発明で使用される、分子中に水
酸基を有する化合物（Ｃ）として、分子中にオキセタニ
ル基と水酸基を有する化合物（Ｃ１）が挙げられる。こ
の分子中にオキセタニル基と水酸基を有する化合物（Ｃ
１）中の水酸基の連鎖移動反応を利用し、未反応のカチ
オン重合性のエチレン性不飽和結合を有する化合物の反
応を進行させることにより、環状エーテル化合物とカチ
オン重合性のエチレン性不飽和結合を有する化合物との
共重合における反応率の向上が期待できる。それと共
に、本発明で使用される分子中にオキセタニル基と水酸
基を有する化合物（Ｃ１）中にはオキセタニル基が含ま
れており、このオキセタニル基が架橋反応に参加できる
ため、高い架橋密度を持つ硬化物を与えるという特徴を
もつ。

【００７７】本発明で用いられる分子中にオキセタニル
基と水酸基を有する化合物（Ｃ１）は、分子中にオキセ
タニル基と水酸基を有しているならば、いかなる化合物
でもかまわない。そのなかで、１分子中にオキセタニル
基を１〜６個有し、かつ水酸基を１〜６個有する脂肪族
系または脂環系化合物は、硬化性に優れており好まし
い。１分子中のオキセタニル基が６個を超えると重合物
の架橋密度が高すぎるため取り扱いにくく、また分子内
反応も併発する傾向がある。また、１分子中の水酸基が
６個を超えると、硬化物の親水性が強くなり、吸湿性が
高くなる傾向がある。本発明の分子中にオキセタニル基
と水酸基を有する化合物（Ｃ１）として以下の化合物が
好ましい例として挙げられる。

【００７８】

【化３３】

【００７９】また、本発明で使用される分子中にオキセ
タニル基と水酸基を有する化合物（Ｃ１）のうち、下記
一般式（２４）で表される化合物は、合成が容易である
ため好ましい。

【化３４】

【００８０】一般式（２４）中Ｑは酸素または硫黄原子
を示すが、合成の容易さから酸素原子が好ましい。ま
た、式中ｐは０〜６までの整数を示すが、入手の容易さ
からｐ＝１が好ましい。一般式（２４）中Ｒ²⁴としては
水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基或いはブチ
ル基等の炭素数１〜６個のアルキル基、炭素数１〜６個
のフルオロアルキル基、アリル基、アリール基、フリル
基又はチエニル基である。これらの中で、Ｒ²⁴として水
素原子、メチル基、エチル基のものはオキセタン含有率
が高く、好ましい。

【００８１】一般式（２４）中Ｒ²⁵は１〜６の整数ｎの
値に対応する１〜６価の基であれば、特に制限はない。
具体的には、ｎ＝１の場合、分子中にオキセタニル基と
水酸基を有する化合物（Ｃ１）の好ましい例として、以
下に示す化合物が挙げられる。

【化３５】

【００８２】ｎ＝２の場合、分子中にオキセタニル基と
水酸基を有する化合物（Ｃ１）として、例えば以下の化
合物などが挙げられる。

【化３６】

【化３７】

【００８３】ｎ＝３の場合、分子中にオキセタニル基と
水酸基を有する化合物（Ｃ１）として、例えば以下の化
合物などが挙げられる。

【化３８】

【００８４】ｎ＝４の場合、分子中にオキセタニル基と
水酸基を有する化合物（Ｃ１）として、例えば以下の化
合物などが挙げられる。

【化３９】

【００８５】また、本発明で用いられる分子中にオキセ
タニル基と水酸基を有する化合物（Ｃ１）として、下記
一般式（２５）で表される脂環系化合物も挙げられる。

【化４０】

【００８６】式（２５）中Ｑは酸素または硫黄原子を示
すが、合成の容易さから酸素原子が好ましい。また、式
中ｐは０〜６までの整数を示すが、入手の容易さからｐ
＝１が好ましい。

【００８７】また、一般式（２５）中Ｒ²⁷としては水素
原子、未置換または脂肪族系または脂環系有機基で置換
されたメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、シクロプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅ
ｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基、
ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘ
キシル基などの炭素数１から６までのアルキル基、トリ
フルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフル
オロプロピル基、パーフルオロイソプロピル基、パーフ
ルオロブチル基、２−（パーフルオロブチル）エチル
基、パーフルオロヘキシル基などの炭素数１から６まで
のパーフルオロアルキル基などが挙げられる。これらの
中で、Ｒ²⁷として水素原子、メチル基、エチル基のもの
はオキセタン含有率が高く、好ましい。Ｒ²⁸は環を形成
可能な二価の脂肪族系有機基であれば、特に制限はな
い。

【００８８】一般式（２５）の分子中にオキセタニル基
と水酸基を有する脂環系化合物は、あらかじめ分子内架
橋構造を持っているため、強靭な硬化物を与える点で好
ましい。具体的な例として以下の化合物が挙げられる。

【化４１】 ここで、Ｗ，Ｘは水酸基と（オキセタン−３−イル）メ
トキシ基（Ｉ）の組み合わせを示し、Ｙ，Ｚは水酸基と
（オキセタン−３−イル）メトキシ基（Ｉ）の組み合わ
せを示す。

【００８９】本発明で使用される、分子中にオキセタニ
ル基と水酸基を有する化合物（Ｃ１）としては、単一の
分子量を持つ化合物だけでなく、分子量分布を持つオリ
ゴマー（Ｃ１’）を用いてもよい。このようなオリゴマ
ー（Ｃ１’）を用いた組成物は結晶性が低下し、保存安
定性に優れる。本発明で使用されるオリゴマー（Ｃ
１’）として具体的には以下に示す化合物が挙げられ
る。

【化４２】

【００９０】本発明で使用される、分子中にオキセタニ
ル基と水酸基を有する化合物（Ｃ１）またはオリゴマー
（Ｃ１’）の分子量としては７４〜２００００の範囲が
好ましく、７４〜１００００の範囲がより好ましい。分
子量が７４以下では、分子中にオキセタニル基と水酸基
を形成することができず、また、２００００を超えると
硬化速度が低下する傾向がある。

【００９１】本発明で使用される、分子中に水酸基を有
する化合物（Ｃ）、分子中にオキセタニル基と水酸基を
有する化合物（Ｃ１）、およびオリゴマー（Ｃ１’）は
単独で、または２種類以上を組み合わせて使用する。

【００９２】本発明の硬化性組成物を製造する際に、使
用する分子中に水酸基を有する化合物（Ｃ）の使用量は
カチオン重合性のエチレン性不飽和結合を有する化合物
（Ａ）、環状エーテル構造を有する化合物（Ｂ）あわせ
て１００重量部に対して、分子中に水酸基を有する化合
物（Ｃ）を０．００１〜１０００重量部使用することが
好ましく、０．０１〜１００重量部使用することがより
好ましく、０．１〜１０重量部使用することが最も好ま
しい。分子中に水酸基を有する化合物（Ｃ）の使用量が
０．００１重量部以下では水酸基の連鎖移動効果が認め
られない傾向があり、１０００重量部を超えると硬化物
の強度が低下する傾向がある。

【００９３】本発明の硬化性組成物を製造する際に、分
子中にオキセタニル基と水酸基を有する化合物（Ｃ１）
を使用する場合、化合物（Ｃ１）中のオキセタニル基が
架橋反応に参加できるため、硬化物の強度の低下を防ぐ
ことができる。したがって、分子中にオキセタニル基と
水酸基を有する化合物（Ｃ１）の使用量は、カチオン重
合性のエチレン性不飽和結合を有する化合物（Ａ）、環
状エーテル構造を有する化合物（Ｂ）あわせて１００重
量部に対して、分子中にオキセタニル基と水酸基を有す
る化合物（Ｃ１）を０．００１〜１０００００重量部使
用することが好ましく、０．０１〜１００００重量部使
用することがより好ましく、０．１〜１０００重量部使
用することが最も好ましい。分子中にオキセタニル基と
水酸基を有する化合物（Ｃ１）の使用量が０．００１重
量部以下では水酸基の連鎖移動効果が認められない傾向
があり、１０００００重量部を超えるとカチオン重合性
のエチレン性不飽和基を有する化合物（Ａ）の添加効果
が発現しない傾向がある。

【００９４】また、本発明で使用される分子中にオキセ
タニル基と水酸基を有する化合物（Ｃ１）は、分子内に
環状エーテルであるオキセタニル基を有している。した
がって、本発明の硬化性組成物を製造する際に、分子中
にオキセタニル基と水酸基を有する化合物（Ｃ１）を用
いた場合、環状エーテル構造を有する化合物（Ｂ）を加
えなくてもよいという特徴がある。この場合、分子中に
オキセタニル基と水酸基を有する化合物（Ｃ１）の使用
量は、カチオン重合性のエチレン性不飽和結合を有する
化合物（Ａ）を１００重量部に対して、分子中にオキセ
タニル基と水酸基を有する化合物（Ｃ１）を０．００１
〜１０００００重量部使用することが好ましく、０．０
１〜１００００重量部使用することがより好ましく、
０．１〜１０００重量部使用することが最も好ましい。
分子中にオキセタニル基と水酸基を有する化合物（Ｃ
１）の使用量が０．００１重量部以下では水酸基の連鎖
移動効果が認められない傾向があり、１０００００重量
部を超えるとカチオン重合性のエチレン性不飽和基を有
する化合物（Ａ）の添加効果が発現しない傾向がある。

【００９５】（カチオン重合性触媒（Ｄ））本発明の構
成成分であるカチオン重合性触媒（Ｄ）としては、カチ
オン重合性のエチレン性不飽和結合を有する化合物
（Ａ）、環状エーテル構造を有する化合物（Ｂ）、およ
び分子中にオキセタニル基と水酸基を有する化合物（Ｃ
１）をカチオン重合せしめるものであればいかなる化合
物も用いることが可能である。このようなカチオン重合
性触媒（Ｄ）として、硫酸、リン酸、過塩素酸、トリフ
ルオロメタンスルホン酸のようなプロトン酸、あるいは
三フッ化ホウ素、塩化アルミニウム、四塩化チタン、四
塩化スズのようなルイス酸が好適に用いられる。これら
は単独で、または２種類以上を組み合わせて用いること
ができる。

【００９６】また、カチオン重合性触媒（Ｄ）の中で、
活性光線の照射または加熱することによってカチオン重
合性触媒を形成する、いわゆる潜在性カチオン重合性触
媒（Ｄ１）は、カチオン重合性のエチレン性不飽和結合
を有する化合物（Ａ）、環状エーテル構造を有する化合
物（Ｂ）、および分子中にオキセタニル基と水酸基を有
する化合物（Ｃ１）に配合して室温に放置する限りにお
いては長期間にわたって安定であるが、活性光線または
熱の作用で、直ちにカチオン重合性触媒を形成し、前記
硬化反応を開始、促進せしめることができる。

【００９７】このような潜在性カチオン重合性触媒（Ｄ
１）として具体的には、下記一般式（２６）で示される
第四級アンモニウム塩、下記一般式（２７）で示される
ホスホニウム塩、下記一般式（２８）、（２９）または
（３０）で示されるスルホニウム塩、下記一般式（３
１）で示されるジアゾニウム塩および下記一般式（３
２）で示されるヨードニウム塩からなる群より選ばれる
少なくとも１種のオニウム塩である。

【化４３】 （一般式（２６）中、Ｒ²⁹〜Ｒ³²は、それぞれ、炭素原
子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数３〜１２のアル
ケニル基、アリール基、アルカリール基、炭素原子数１
〜２０のアルカノール基もしくは炭素原子数５〜１０の
シクロアルキル基であり、互いに同一でも異なっていて
もよく、また置換基を有しても有さなくてもよい。ま
た、Ｒ²⁹〜Ｒ³²のうち２個は互いに結合して、Ｎ、Ｐ、
ＯまたはＳをヘテロ原子とする複素環を形成してもよ
い。さらに、Ｘは、ＢＦ₄、ＰＦ₆、ＡｓＦ₆、ＳｂＦ₆、
ＳｂＣｌ₆、（Ｃ₆Ｆ₅）₄Ｂ、ＳｂＦ₅（ＯＨ）、ＨＳ
Ｏ₄、ｐ−ＣＨ₃Ｃ₆Ｈ₄ＳＯ₃、ＨＣＯ₃ 、Ｈ₂ＰＯ₄、Ｃ
Ｈ₃ＣＯＯおよびハロゲン原子からなる群より選ばれる
１価の陰イオンを表わす。）

【化４４】 （一般式（２７）中、Ｒ²⁹〜Ｒ³²およびＸは、それぞ
れ、上記一般式（２６）におけるＲ²⁹〜Ｒ³²およびＸと
同じである。）

【化４５】 （一般式（２８）中、Ｒ²⁹〜Ｒ³¹およびＸは、それぞ
れ、上記一般式（２６）におけるＲ²⁹〜Ｒ³¹およびＸと
同じであり、Ｒ²⁹〜Ｒ³¹のうち２個は互いに結合して、
Ｎ、Ｐ、ＯまたはＳをヘテロ原子とする複素環を形成し
てもよい。）

【化４６】 （一般式（２９）中、Ｒ²⁹、Ｒ³⁰およびＸは、それぞ
れ、上記一般式（２６）におけるＲ²⁹、Ｒ³⁰およびＸと
同じであり、Ｒ²⁹およびＲ³⁰は互いに結合して、Ｎ、
Ｐ、ＯまたはＳをヘテロ原子とする複素環を形成しても
よい。また、Ａｒ¹は、置換基を有しても有さなくても
よい１価のアリール基を表わし、Ａｒ²は、置換基を有
しても有さなくてもよい２価のアリーレン基を表わ
す。）

【化４７】 （一般式（３０）中、Ｒ²⁹〜Ｒ³²およびＸは、それぞ
れ、上記一般式（２６）におけるＲ²⁹〜Ｒ³²およびＸと
同じである。また、Ａｒ¹は、上記一般式（２９）にお
けるＡｒ¹と同じであり、Ａｒ²は、上記一般式（２９）
におけるＡｒ²と同じである。）

【化４８】 （一般式（３１）中、Ａｒ¹およびＸは、それぞれ、上
記一般式（２９）におけるＡｒ¹および上記一般式（２
６）におけるＸと同じである。）

【化４９】 （一般式（３２）中、Ｘは、上記一般式（２６）におけ
るＸと同じであり、Ａｒ ³およびＡｒ⁴は、互いに同一で
も異なっていてもよく、また置換基を有しても有さなく
てもよい１価のアリール基である。）

【００９８】ここで、前記一般式（２６）〜（３０）に
おいて、Ｒ²⁹、Ｒ³⁰、Ｒ³¹またはＲ³²としての前記炭素
原子数１〜２０のアルキル基としては、置換基を有して
も、有さなくてもよい直鎖または分岐を有するアルキル
基が挙げられ、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロ
ピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチ
ル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペン
チル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシ
ル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ノニル基、デ
シル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テ
トラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、オク
タデシル基、ノナデシル基およびエイコシル基などが挙
げられる。また、前記Ｒ²⁹、Ｒ³⁰、Ｒ³¹またはＲ³²とし
ての炭素原子数３〜１２のアルケニル基としては、置換
基を有しても、有さなくてもよい直鎖または分岐を有す
るアルケニル基が含まれ、例えば、ｎ−プロペニル基、
ｎ−ブテニル基、ｓｅｃ−ブテニル基、ｔｅｒｔ−ブテ
ニル基、ｎ−ペンテニル基、ｓｅｃ−ペンテニル基、ヘ
キセニル基、ｎ−ヘプテニル基、ｓｅｃ−ヘプテニル
基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基およびウン
セニル基などが挙げられる。

【００９９】前記Ｒ²⁹、Ｒ³⁰、Ｒ³¹またはＲ³²としての
アリール基としては、例えば、置換または非置換のフェ
ニル基、ナフチル基またはアントラセン基が含まれ、特
に、フェニル基が好ましい。前記Ｒ²⁹、Ｒ³⁰、Ｒ³¹また
はＲ³²としてアルカリール基としては、前述の炭素原子
数１〜２０のアルキル基およびアリール基で構成される
ものが挙げられる。また、前記Ｒ²⁹、Ｒ³⁰、Ｒ³¹または
Ｒ³²としての炭素原子数１〜２０のアルカノール基とし
ては、置換基を有しても、有さなくてもよい直鎖または
分岐を有するアルカノール基が含まれ、例えば、エタノ
ール基、ｎ−プロパノール基、イソプロパノール基、ｎ
−ブタノール基、ｓｅｃ−ブタノール基、ｔｅｒｔ−ブ
タノール基、ｎ−ペンタノール基、ｓｅｃ−ペンタノー
ル基、１−ヘキサノール基、１−ヘプタノール基、１−
オクタノール基、１−ノナノール基、１−デカノール
基、１−ウンデカノール基、１−ドデカノール基、１−
トリデカノール基、１−テトラデカノール基、１−ペン
タデカノール基、１−ヘキサデカノール基、１−ヘプタ
デカノール基、１−オクタデカノール基、１−ノナデカ
ノール基および１−エイコサノール基などが挙げられ
る。さらにまた、前記Ｒ²⁹、Ｒ³⁰、Ｒ³¹またはＲ³²とし
ての炭素原子数５〜１０のシクロアルキル基としては、
置換基を有しても、有さなくてもよい分岐を有すること
のあるシクロアルキル基が含まれ、例えば、シクロペン
チル基、２−メチルシクロペンチル基、シクロヘキシル
基およびシクロヘプチル基などが挙げられる。

【０１００】一方、前記一般式（２９）および（３１）
において、Ａｒ¹としての置換基を有しても有さなくて
もよい１価のアリール基としては、置換または非置換の
フェニル基またはナフチル基が挙げられる。また、前記
一般式（２９）および（３０）において、Ａｒ²として
の置換基を有しても有さなくてもよい２価のアリーレン
基としては、置換または非置換のフェニレン基またはナ
フチレン基が挙げられる。

【０１０１】なお、前記一般式（２６）〜（３１）にお
いて、前記置換基としては、例えば、フッ素原子などの
ハロゲン原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、
イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ
ｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、
ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｎ
−ヘプチル基およびｎ−オクチル基などの炭素原子数１
〜８のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル
基およびシクロヘプチル基などの炭素原子数５〜７のシ
クロアルキル基、またはメトキシ基、エトキシ基、プロ
ポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキ
シ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペ
ンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ｓｅｃ−ペン
チルオキシ基、ヘキシルオキシ基、イソヘキシルオキシ
基、ヘプチルオキシ基およびオクチルオキシ基などの炭
素原子数１〜８のアルコキシル基が挙げられる。

【０１０２】前記一般式（３２）において、Ａｒ³およ
びＡｒ⁴としての互いに同一でも異なっていてもよく、
また置換基を有しても有さなくてもよい１価のアリール
基としては、例えば、置換または非置換のフェニル基、
ナフチル基またはアントラセン基が挙げられ、特に、フ
ェニル基が好ましい。置換基としては、例えば、フッ素
原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン
原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロ
ピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−
ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペン
チル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｎ−ヘプチ
ル基およびｎ−オクチル基などの炭素原子数１〜８のア
ルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基および
シクロヘプチル基などの炭素原子数５〜７のシクロアル
キル基、またはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ
基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、
ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチル
オキシ基、イソペンチルオキシ基、ｓｅｃ−ペンチルオ
キシ基、ヘキシルオキシ基、イソヘキシルオキシ基、ヘ
プチルオキシ基およびオクチルオキシ基などの炭素原子
数１〜８のアルコキシル基が挙げられる。

【０１０３】前記一般式（２６）で示される第四級アン
モニウム塩としては、例えば、テトラブチルアンモニウ
ムテトラフルオロボレート、テトラブチルアンモニウム
ヘキサフルオロホスフェート、テトラブチルアンモニウ
ムハイドロゲンサルフェート、テトラエチルアンモニウ
ムテトラフルオロボレート、テトラエチルアンモニウム
ｐ−トルエンスルホネート、Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアニリニウム六フッ化アンチモン、Ｎ−ベンジル
−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム四フッ化ホウ素、Ｎ−
（４−メトキシベンジル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニ
ウム六フッ化アンチモン、Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジメ
チルトルイジニウム六フッ化アンチモン、Ｎ−ベンジル
ピリジニウム六フッ化アンチモン、Ｎ−ベンジル−４−
シアノピリジニウム六フッ化アンチモン、４−シアノ−
Ｎ−（４−メトキシベンジル）ピリジニウム六フッ化ア
ンチモンなどを挙げることができる。

【０１０４】前記一般式（２７）で示されるホスホニウ
ム塩の具体例としては、例えば、エチルトリフェニルホ
スホニウム 六フッ化アンチモン、テトラブチルホスホ
ニウム六フッ化アンチモンなどを挙げることができる。

【０１０５】そして、前記一般式（２８）、（２９）ま
たは（３０）で示されるスルホニウム塩としては、例え
ば、トリフェニルスルホニウム四フッ化ホウ素、トリフ
ェニルスルホニウム六フッ化アンチモン、トリフェニル
スルホニウム六フッ化砒素、トリ（４−メトキシフェニ
ル）スルホニウム六フッ化砒素、ジフェニル（４−フェ
ニルチオフェニル）スルホニウム六フッ化砒素、アデカ
オプトンＳＰ−１５０（旭電化工業株式会社製商品名、
対イオン：ＰＦ₆）、アデカオプトンＳＰ−１７０（旭
電化工業株式会社製商品名、対イオン：ＳｂＦ₆）、ア
デカオプトンＣＰ−６６（旭電化工業株式会社製商品
名、対イオン：ＳｂＦ₆）、アデカオプトンＣＰ−７７
（旭電化工業株式会社製商品名、対イオン：Ｓｂ
Ｆ₆）、サンエイドＳＩ−６０Ｌ（三新化学工業株式会
社製商品名、対イオン：ＳｂＦ₆）、サンエイドＳＩ−
８０Ｌ（三新化学工業株式会社製商品名、対イオン：Ｓ
ｂＦ₆）、サンエイドＳＩ−１００Ｌ（三新化学工業株
式会社製商品名、対イオン：ＳｂＦ₆）、サンエイドＳ
Ｉ−１５０（三新化学工業株式会社製商品名、対イオ
ン：ＳｂＦ₆）、ＣＹＲＡＣＵＲＥ ＵＶＩ−６９７４
（ユニオン・カーバイド社製商品名、対イオン：ＳｂＦ
₆）、ＣＹＲＡＣＵＲＥ ＵＶＩ−６９９０（ユニオン
・カーバイド社製商品名、対イオン：ＰＦ₆）、ＵＶＩ
−５０８（ゼネラル・エレクトリック社製商品名）、Ｕ
ＶＩ−５０９（ゼネラル・エレクトリック社製商品
名）、ＦＣ−５０８（ミネソタ・マイニング・アンド・
マニファクチュアリング社製商品名）、ＦＣ−５０９
（ミネソタ・マイニング・アンド・マニファクチュアリ
ング社製商品名）、ＣＤ−１０１０（サートマー社製商
品名）、ＣＤ−１０１１（サートマー社製商品名）およ
びＣＩシリーズ（日本曹達株式会社製商品名、対イオ
ン：ＰＦ₆、ＳｂＦ₆）などを挙げることができる。

【０１０６】前記一般式（３１）で示されるジアゾニウ
ム塩の具体例としては、アメリカン・キャン社製のＡＭ
ＥＲＩＣＵＲＥ（対イオン：ＢＦ₄）および旭電化工業
株式会社製のＵＬＴＲＡＳＥＴ（対イオン：ＢＦ₄、Ｐ
Ｆ₆）などを挙げることができる。

【０１０７】また、前記一般式（３２）で示されるヨー
ドニウム塩の具体例としては、ジフェニルヨードニウム
六フッ化砒素、ジ（４−クロロフェニル）ヨードニウ
ム 六フッ化砒素、ジ（４−ブロムフェニル）ヨードニ
ウム 六フッ化砒素、フェニル（４−メトキシフェニ
ル）ヨードニウム 六フッ化砒素、ゼネラル・エレクト
リック社製のＵＶＥシリーズ、ミネソタ・マイニング・
アンド・マニファクチュアリング社製のＦＣシリーズ、
東芝シリコーン株式会社製のＵＶ−９３１０Ｃ（対イオ
ン：ＳｂＦ₆）およびローヌプーラン社製のＰｈｏｔｏ
ｉｎｉｔｉａｔｏｒ２０７４（対イオン：（Ｃ₆Ｆ₅）₄
Ｂ）などを挙げることができる。

【０１０８】上式（２６）から（３２）で示される潜在
性カチオン重合性触媒（Ｄ１）は単独で、または２種類
以上を組み合わせて使用される。

【０１０９】本発明の硬化性組成物を製造する際に使用
するカチオン重合性触媒（Ｄ）または潜在性カチオン重
合性触媒（Ｄ１）の使用量は、カチオン重合性のエチレ
ン性不飽和結合を有する化合物（Ａ）、環状エーテル構
造を有する化合物（Ｂ）、および分子中にオキセタニル
基と水酸基を有する化合物（Ｃ１）あわせて１００重量
部に対して０．０１〜２０重量部が好ましく、０．１〜
１０重量部がより好ましい。カチオン重合性触媒（Ｄ）
および潜在性カチオン重合性触媒（Ｄ１）の使用量が
０．０１重量部未満では硬化性が不充分な傾向があり、
２０重量部を超えると接着フィルムの使用前の保存安定
性が低下する傾向がある。

【０１１０】（その他の成分（Ｅ））本発明の硬化性組
成物は、使用に際し、本発明の効果を損なわない範囲内
であれば、公知の各種添加剤、例えば、無機充填剤、有
機充填材、強化材、着色剤、安定剤（熱安定剤、耐候性
改良剤など）、増量剤、粘度調節剤、難燃剤、紫外線吸
収剤、酸化防止剤、変色防止剤、抗菌剤、防黴剤、老化
防止剤、帯電防止剤、可塑剤、滑剤、発泡剤、離型剤、
誘電率調整剤などを添加・混合することができる。上記
着色剤としては、直接染料、酸性染料、塩基性染料、金
属錯塩染料などの染料、カーボンブラック、酸化チタ
ン、酸化亜鉛、酸化鉄、マイカなどの無機顔料およびカ
ップリングアゾ系、縮合アゾ系、アンスラキノン系、チ
オインジゴ系、ジオキサゾン系、フタロシアニン系など
の有機顔料などが挙げられる。また、上記安定剤として
は、ヒンダードフェノール系、ヒドラジン系、リン系、
ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、オキザリッ
クアシッドアニリド系などの化合物が挙げられる。さら
にまた、上記無機充填剤としては、ガラス繊維、アスベ
スト繊維、炭素繊維、シリカ繊維、アルミナ繊維、シリ
カ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化ホウ素繊維、
窒化珪素繊維、塩基性硫酸マグネシウム繊維、ホウ素繊
維、ステンレス鋼繊維、アルミニウム、チタン、銅、真
鍮、マグネシウムなどの無機質および金属繊維、銅、
鉄、ニッケル、亜鉛、錫、鉛、ステンレス鋼、アルミニ
ウム、金および銀などの金属粉末、木粉、マグネシア、
カルシアなどの酸化物、珪酸アルミニウム、ケイソウ
土、石英粉末、タルク、クレイ、各種金属の水酸化物、
炭酸塩、硫酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、ホウ珪酸塩、ア
ルミノ珪酸塩、チタン酸塩、塩基性硫酸塩、塩基性炭酸
塩およびその他の塩基性塩、ガラス中空球、ガラスフレ
ークなどのガラス材料、炭化珪素、窒化アルミ、ムライ
ト、コージェライトなどのセラミック、およびフライア
ッシュやミクロシリカなどの廃棄物などが挙げられる。
また、上記誘電率調整剤としては、アルミナ、チタン酸
バリウムなどが挙げられる。

【０１１１】（溶媒（Ｆ））本発明の硬化性組成物を製
造する際に、本発明で使用されるカチオン重合性のエチ
レン性不飽和結合を有する化合物（Ａ）、環状エーテル
構造を有する化合物（Ｂ）、分子中に水酸基を有する化
合物（Ｃ）、およびカチオン重合性触媒（Ｄ）等の各成
分の性状に合わして、必要に応じて溶媒を使用すること
もできる。本発明の硬化性組成物を製造する際に使用す
る溶媒（Ｆ）としては、各成分を混合、分散させること
ができるものを好適に選択できる。溶媒（Ｆ）の具体例
としてはペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、シクロ
ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、
キシレン、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホ
ルム、四塩化炭素、ジクロロベンゼン、アセトン、メチ
ルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジエチルエ
ーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルセロ
ソルブ、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソル
ブ、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジメチル
ホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロ
リドン、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン等が
挙げられる。溶媒（Ｆ）は単独でまたは２種類以上を混
合して用いることができる。溶媒（Ｆ）の沸点は５０〜
３００℃が好ましく、７０〜２５０℃がより好ましい。
溶媒（Ｆ）の沸点が５０℃未満では後記する硬化物の製
造時に溶媒が飛散しやすく、また３００℃を超える場合
には硬化物製造時に溶媒が飛散しにくくなる傾向があ
る。本発明の硬化性組成物を製造する際に使用する溶媒
（Ｆ）の使用量は、均一な硬化性組成物が製造でき、ま
た所定の流動性を実現できる範囲内であれば特に制限は
ないが、本発明で使用されるカチオン重合性のエチレン
性不飽和結合を有する化合物（Ａ）、環状エーテル構造
を有する化合物（Ｂ）、分子中に水酸基を有する化合物
（Ｃ）、およびカチオン重合性触媒（Ｄ）あわせて１０
０重量部に対して、溶媒（Ｆ）を０．１〜１０００００
重量部使用することが好ましく、１〜１００００重量部
使用することがより好ましく、１〜５０００重量部使用
することが最も好ましい。溶媒の使用量が０．１重量部
以下であると実質上の添加効果は見られない傾向があ
り、１０００００重量部以上であると、本発明の硬化物
を製造する際に溶媒の留去に時間を要するだけでなく、
本発明の硬化物の強度が低下する傾向がある。

【０１１２】（硬化性組成物）本発明の硬化性組成物
は、前述したように、カチオン重合性のエチレン性不飽
和結合を有する化合物（Ａ）の少なくとも１種、環状エ
ーテル構造を有する化合物（Ｂ）の少なくとも１種、分
子中に水酸基を有する化合物（Ｃ）の少なくとも１種、
およびカチオン重合性触媒（Ｄ）の少なくとも１種、さ
らに必要に応じて、その他の成分（Ｅ）、および溶媒
（Ｆ）を、たとえば、上述したような割合で、常法に従
って混合してなる混合物である。ここで、溶媒（Ｆ）を
用いた場合、カチオン重合性のエチレン性不飽和結合を
有する化合物（Ａ）、環状エーテル構造を有する化合物
（Ｂ）、分子中に水酸基を有する化合物（Ｃ）、カチオ
ン重合性触媒（Ｄ）、および溶媒（Ｆ）、さらに必要に
応じてその他の成分（Ｅ）を混合後、溶媒（Ｆ）を留去
して本発明の硬化性組成物としてもよい。

【０１１３】（硬化物の製造方法）本発明の硬化物の製
造方法は、上記硬化性組成物中のカチオン重合性のエチ
レン性不飽和結合を有する化合物（Ａ）と環状エーテル
構造を有する化合物（Ｂ）または分子中にオキセタニル
基と水酸基を有する化合物（Ｃ１）をカチオン重合性触
媒（Ｄ）を重合開始剤として、分子中に水酸基を有する
化合物（Ｃ）の水酸基の連鎖移動反応を利用しながら共
重合させることにより硬化せしめることを特徴とするも
のであり、詳細は以下に述べるとおりである。

【０１１４】カチオン重合性触媒（Ｄ）として、硫酸、
リン酸、過塩素酸、トリフルオロメタンスルホン酸のよ
うなプロトン酸、あるいは三フッ化ホウ素、塩化アルミ
ニウム、四塩化チタン、四塩化スズのようなルイス酸を
含む硬化性組成物の場合、本発明の硬化物の製造方法と
しては、該組成物を室温付近の温度付近で放置するか、
必要に応じてかく拌することによって硬化物が得られ
る。カチオン重合性触媒（Ｄ）の活性が高く、反応性が
よい場合は必要に応じて冷却を、また、カチオン重合性
触媒（Ｄ）の活性が低く、反応性が悪い場合は必要に応
じて、加熱することにより硬化物が得られる。その際の
反応温度は−１００℃から２００℃の範囲が好ましく、
０℃から２００℃の範囲がより好ましく、５０℃から１
５０℃が最も好ましい。反応温度が、−１００℃未満で
あると実質上硬化反応が進行しない傾向がある。また、
反応温度が２００℃を超えると、硬化物の望まない副反
応が進行する傾向がある。また、本発明の硬化物の製造
の際、加熱または冷却と活性光線の照射を併用してもよ
く、さらには加熱または冷却をせずに活性光線の照射の
みを単独で用いてもよい。活性光線としては、紫外線、
可視光、赤外光などが好適に使用される。

【０１１５】本発明の硬化物を製造する際、潜在性カチ
オン重合性触媒（Ｄ１）を含む硬化性組成物を用いた場
合、加熱によって潜在性カチオン重合性触媒から発生す
るカチオン種あるいはルイス酸が、カチオン重合性のエ
チレン性不飽和結合を有する化合物（Ａ）と反応し、新
たなカチオン種が生成する。または、環状エーテル構造
を有する化合物（Ｂ）または分子中にオキセタニル基と
水酸基を有する化合物（Ｃ１）と反応し、環状エーテル
が開環する。次いで、分子中に水酸基を有する化合物
（Ｃ）の水酸基の連鎖移動反応を伴いながら、これらの
反応が連続的に進行することによって一気に共重合し、
三次元網目構造の本発明の硬化物を形成していくものと
推定される。その際の反応温度は２０℃から２００℃の
範囲が好ましく、５０℃から２００℃の範囲がより好ま
しく、６０℃から１５０℃が最も好ましい。反応温度
が、２０℃以下であると実質上硬化反応が進行しない傾
向がある。また、反応温度が２００℃を超えると、硬化
物の望まない副反応が進行する傾向がある。

【０１１６】また、潜在性カチオン重合性触媒（Ｄ１）
を含む硬化性組成物を用いた場合、本発明の硬化物を製
造する際、活性光線を照射してもよい。活性光線の照射
によって潜在性カチオン重合性触媒から発生するカチオ
ン種あるいはルイス酸が、カチオン重合性のエチレン性
不飽和結合を有する化合物（Ａ）と反応し、新たなカチ
オン種が生成する。または、環状エーテル構造を有する
化合物（Ｂ）と反応し、環状エーテルが開環する。次い
で、分子中に水酸基を有する化合物（Ｃ）の水酸基の連
鎖移動反応を伴いながら、これらの反応が連続的に進行
することによって一気に共重合し、三次元網目構造の本
発明の硬化物を形成していくものと推定される。本発明
の製造方法で使用する活性光線としては、紫外線、可視
光、赤外光が挙げられる。これらの活性光線の中でも、
重合硬化速度の点から紫外線、可視光が好ましく、紫外
線が特に好ましい。紫外線の主たる波長が３００ｎｍ以
上であることが好ましく、３５０ｎｍ以上であることが
特に好ましい。また、活性光線の他に、電子線、エック
ス線、γ線またはマイクロ波等のエネルギー線を用いる
こともできる。紫外線を照射する場合には、様々な光源
を使用することができ、例えば水銀アークランプ、キセ
ノンアークランプ、螢光ランプ、炭素アークランプ、タ
ングステン−ハロゲン複写ランプおよび周囲の日光から
の照射光により硬化させることができる。活性光線の照
射量は結果として充分な硬化反応が進行すればその照射
量に特に制限はないが、おおむね１ｍＪ／ｃｍ²〜５０
００００ｍＪ／ｃｍ²である。さらに、活性光線の照射
は１回または２回以上行うことができ、それぞれの活性
光線の照射条件は同一でもよく、異なっていてもよい。
光重合時の温度は特に制約されないが、７０℃程度まで
の範囲では、温度は高い方ほど硬化性が優れる傾向があ
るので好ましい。作業条件をも考慮すると、０℃〜５０
℃程度の範囲が好ましい。

【０１１７】さらに、潜在性カチオン重合性触媒（Ｄ
１）を含む硬化性組成物を用いた、本発明の硬化物の製
造方法では活性光線と加熱を併用してもよい。この際、
活性光線の照射と加熱を同時に行ってもよく、活性光線
を照射した後に加熱を行ってもよく、加熱を行った後に
活性光線を照射してもよい。活性光線と加熱を併用する
場合、活性光線の照射量、加熱温度、加熱時間に特に制
限はなく、充分な硬化反応が進行するように勘案して適
宜決定することができる。さらに活性光線の照射と加熱
はそれぞれ１回または２回以上行うことができ、それぞ
れの活性光線の照射条件、加熱条件は同一でもよく、異
なっていてもよい。

【０１１８】本発明の硬化物を製造するにあたり、本発
明の硬化性組成物をそのまま使用してよいが、溶媒で希
釈してから使用してもかまわない。本発明の硬化物の製
造において、反応圧力は特に制限されるものではなく、
減圧、常圧および加圧のいずれの状態下においても実施
可能である。このうち、常圧下で硬化物の製造を行え
ば、装置の簡略化が可能であり好ましい。

【０１１９】本発明の硬化物の製造において、加熱時
間、活性光線を照射する時間すなわち硬化時間は、カチ
オン重合性のエチレン性不飽和結合を有する化合物
（Ａ）、環状エーテル構造を有する化合物（Ｂ）、分子
中に水酸基を有する化合物（Ｃ）、およびカチオン重合
性触媒（Ｄ）の種類および仕込み量、反応温度および活
性光線の強度などの硬化条件によって異なるが、通常、
０．１秒〜５０時間であり、好ましくは０．１分〜１０
時間、より好ましくは１分〜５時間であることが望まし
い。硬化時間が０．１秒より短いと重合反応が進行しな
いため、得られる硬化物の硬化性は低下する傾向があ
る。また、硬化時間が、５０時間をこえると硬化性の向
上が見られないばかりか、劣化による品質の低下を招く
傾向がある。

【０１２０】本発明の硬化物の製造は、酸素の影響によ
る望ましくない反応を防止するために、不活性ガス雰囲
気下で行うことが好ましい。不活性ガスとしては、窒素
ガスのほか、アルゴンガスやヘリウムガスなどの希ガス
を使用してもよい。

【０１２１】（硬化物）硬化物の製造方法に従い、三次
元網目構造を有する不溶不融の本発明の新規な硬化物が
得られる。硬化物の形状は特に制限はなく、塊状、フィ
ルム状など様々な形状の硬化物が製造できる。また、前
記硬化性組成物を、金属、ゴム、プラスチック、形成部
品、フィルム、紙、木、ガラス、コンクリートまたはセ
ラミックなどの基材に塗布した後、該製造方法に従い硬
化させることによって、上記硬化物を皮膜とする基材を
得ることもできる。なお、上記硬化反応を前記溶媒中で
行う場合は、該硬化反応の終了後、得られた反応混合物
から前記溶媒を蒸発せしめ、次いで常温まで冷却して上
記硬化物を得てもよいし、前記硬化反応の終了後、得ら
れた反応混合物を常温まで冷却し、前記反応溶媒を含ん
だままの柔軟性のある硬化物として使用してもかまわな
い。

【０１２２】本発明の硬化性組成物は、硬化剤の作用を
受けて速硬化反応を起こし、不溶不融の三次元網目構造
の新規な硬化物を形成する。したがって、この新規な硬
化物は優れた機械的性質（引張強さ、硬さなど）、電気
的性質（電気絶縁性、低誘電率など）、接着性、耐熱
性、耐湿性、耐薬品性等を示すものであり、塗料やコー
ティング剤、つや出しワニス、インキ、塗料、接着剤、
電気絶縁材料、ＩＣやＬＳＩ封止材料、積層板およびそ
の他の電気・電子部品、光学材料、光ファイバー、光導
波路、単層および多層配線板材料、レジスト、ドライフ
ィルムレジスト、また、コンクリート構造物の補修、新
旧コンクリートの打継、補強鋼板の接着、各種ライニン
グなどの土木建築用途、成形材料、複合材料用途、さら
に導電粒子を分散させて回路接続材料用途などの分野へ
好適に使用できる。

【０１２３】さらに、本発明の硬化性組成物は、環状エ
ーテル構造を有する化合物とカチオン重合性のエチレン
性不飽和結合を有する化合物の種類と組成を種々変化さ
せることができる。したがって、本発明の硬化物を上記
分野へ使用する際、様々な要求特性に対応できる特徴が
ある。

【０１２４】

【実施例】以下、本発明を実施例によって説明する。

【０１２５】（合成例） ［３，３，１６，１６−ビス（３−オキサシクロブチリ
デン）−７，１２−ジヒドロキシ−５，１４−ジオキサ
オクタデカンの合成］

【０１２６】

【化５０】

【０１２７】２Ｌ反応容器を乾燥窒素で置換し、水素化
ナトリウム（６０％油性）１８ｇ（０．４５ｍｏｌ）を
加え、ヘキサン（５０ｍｌ）で洗浄した。そこへＮ，Ｎ
−ジメチルホルムアミド（０．５Ｌ）をかく拌しながら
加えた。その懸濁液中に３−エチル−３−（ヒドロキシ
メチル）オキセタン７０ｇ（０．６０ｍｏｌ）のＮ，Ｎ
−ジメチルホルムアミド（５０ｍｌ）溶液を室温でゆっ
くりと加えた後、反応混合物を室温で３０分間かく拌し
た。その後、１，２，７，８−ジエポキシオクタン２８
ｇ（０．２０ｍｏｌ）のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
（５０ｍｌ）溶液をゆっくりと滴下し、反応液を８０℃
に昇温しながら乾燥窒素気流下４時間撹拌した。反応終
了後、反応液を０．５Ｍ酢酸水溶液に投じ、得られた混
合液をクロロホルムで抽出した。抽出液は飽和食塩水で
洗浄後、無水硫酸ナトリウム上で乾燥し、濃縮した。残
渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーによって精製
し、３，３，１６，１６−ビス（３−オキサシクロブチ
リデン）−７，１２−ジヒドロキシ−５，１４−ジオキ
サオクタデカン６０ｇを得た（収率８０％）。

【０１２８】（実施例１） ［硬化性組成物の調製］以下に示す配合表に従って、カ
チオン重合性のエチレン性不飽和結合を有する化合物
（Ａ）としてブチルビニルエーテル（和光純薬製、配合
表中Ａで示す）を、環状エーテル構造を有する化合物
（Ｂ）として、長瀬化成工業株式会社製デナコールＥＸ
−８１０（オキシラン化合物、配合表中Ｂで示す）また
は宇部興産株式会社製アロンオキセタンＯＸＴ−１２１
（オキセタン化合物、配合表中Ｂ１で示す）を、分子中
に水酸基を有する化合物（Ｃ）として、エチレングリコ
ール（和光純薬製、配合表中Ｃで示す）または３，３，
１８，１８−ビス（３−オキサシクロブチリデン）−
７，１４−ジヒドロキシ−５，９，１２，１６−テトラ
オキサイコサン（配合表中Ｃ１で示す）を、カチオン重
合性触媒（Ｄ）として、三新化学工業株式会社製潜在性
カチオン重合性触媒サンエイドＳＩ−１００Ｌ（５０％
酢酸エチル溶液、配合表中Ｄ１−ｔで示す）または旭電
化工業株式会社製潜在性カチオン重合性触媒アデカオプ
トンＳＰ−１７０（５０％炭酸プロピレン溶液、配合表
中Ｄ１−ｐで示す）を混合した後、必要に応じて、溶媒
を室温、減圧下で留去して、硬化性組成物を得た。

【０１２９】

【表１】

【０１３０】（実施例２） ［硬化性組成物の熱硬化反応］銅箔（厚さ３５μｍ）を
両面に積層したガラスエポキシ材である銅張り積層板
（日立化成工業株式会社製 ＭＣＬ−Ｅ−６１）の銅表
面を＃６００相当のブラシをもつ研磨機（三啓株式会社
製）を用いて研磨し、水洗後、空気流で乾燥した。硬化
性組成物（Ｔ−１〜Ｔ−３’）をそれぞれこの銅張り積
層板に約２０μｍになるように塗布した後、８０℃で２
時間加熱して硬化物を得た。

【０１３１】（実施例３） ［硬化性組成物の光硬化反応］硬化性組成物（Ｐ−１お
よびＰ−１’）を前記銅張り積層板に約２０μｍになる
ように塗布した後、高圧水銀灯を備えた紫外線照射装置
を用いて、２５℃で、照度５０ｍＷ／ｃｍ²の紫外線を
２分間照射して硬化物を得た。

【０１３２】（実施例４） ［硬化性組成物の光照射−熱硬化反応］硬化性組成物
（Ｈ−１およびＨ−１’）を前記銅張り積層板に約２０
μｍになるように塗布した後、高圧水銀灯を備えた紫外
線照射装置を用いて、２５℃で、照度１０ｍＷ／ｃｍ²
の紫外線を３分間照射し、引き続いて、８０℃で１時間
加熱して硬化物を得た。

【０１３３】（実施例５） ［硬化性組成物の光−熱併用硬化反応］硬化性組成物
（Ｈ−２およびＨ−２’）を前記銅張り積層板に約２０
μｍになるように塗布した後、８０℃に加熱し、高圧水
銀灯を備えた紫外線照射装置を用いて、８０℃で、照度
１０ｍＷ／ｃｍ²の紫外線を３分間照射し、引き続い
て、５７分間加熱して硬化物を得た。

【０１３４】［硬化物の特性評価］ （未反応ビニルエーテルの定量）実施例２〜５で作製し
た硬化物を銅張り積層板から剥がし取り、メノウ製乳鉢
で十分粉砕した。この硬化物粉末（０．１ｇ）中の未反
応モノマーをジエチルエーテル溶媒（１００ｍｌ）中ソ
ックスレー抽出器を用いて抽出し（６時間）、抽出液中
の未反応ブチルビニルエーテルをガスクロマトグラフィ
ーにて検出した。その結果を表１の反応性の項に示す。
抽出液中の残存ブチルビニルエーテルが１ｐｐｍ未満の
場合を◎で、１〜１０ｐｐｍを○で、１０ｐｐｍ以上を
×で示した。

【０１３５】（密着性の評価）実施例２〜５で得られた
銅張り積層板上の硬化塗膜について、ＪＩＳ Ｋ５４０
０記載の碁盤目テープ法を参考にして密着性を評価し
た。具体的には、硬化塗膜に１ｍｍ×１ｍｍの面積にな
るようにカッターナイフで切込みを入れ、塗膜表面にセ
ロテープ（登録商標）を貼り付けて剥離し、銅張り積層
板上に残ったオキセタン硬化物の個数を測定した。その
結果を表１の密着性の項に示す。ここで、残膜率９５〜
１００％を○、残膜率９５％未満を×で示した。

【０１３６】

【表２】 表１から、分子中に水酸基を有する化合物を含む硬化性
組成物は、熱硬化、光硬化いずれの場合も共重合反応が
進行し、カチオン性のエチレン性不飽和結合を有する化
合物が硬化物中に残存することはなかった。また、硬化
物の密着性にも優れていた。ただし、分子中に水酸基を
有する化合物を過剰に含む場合は硬化物の密着性が低下
した（硬化性組成物Ｔ−２”）。また、分子中に水酸基
とオキセタニル基を有する化合物を含む硬化性組成物
は、環状エーテル構造を有する化合物を含まない場合で
も、その反応性および硬化物の密着性に優れていた（硬
化性組成物Ｔ−３’、Ｈ−１’、Ｈ−２’）。分子中に
水酸基を有する化合物（Ｃ）を含有しない、硬化性組成
物Ｔ−１’、Ｔ−２’、Ｐ−１’は、反応性、密着性と
もに劣る。

【０１３７】

【発明の効果】請求項１記載の硬化性組成物は、高反応
性でかつ高収率で種々の共重合体が得られるものであ
る。請求項２記載の硬化性組成物は、請求項１記載の硬
化性組成物に加えて、優れたカチオン重合能を有するも
のである。請求項３記載の硬化性組成物は、請求項１〜
２記載の硬化性組成物に加えて、さらに高い架橋密度を
持つ硬化物が得られるものである。請求項４記載の硬化
性組成物は、優れたカチオン重合能を有し、高反応性で
かつ高収率で、高い架橋密度を持つ共重合体が得られる
ものである。請求項５記載の硬化性組成物は、優れたカ
チオン重合能を有した共重合体が得られるものである。
請求項６記載の硬化性組成物は、請求項１〜５記載の硬
化性組成物に加えて、保存安定性の高い硬化性組成物が
得られるものである。請求項７〜９記載の硬化物の製造
方法により、種々の共重合体が短時間にかつ高収率で製
造できる。請求項記載の硬化物は、高い密着性と高い経
時安定性を示すものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 加藤木 茂樹 茨城県つくば市和台48 日立化成工業株式 会社総合研究所内 (72)発明者 西山 信乃 茨城県つくば市和台48 日立化成工業株式 会社総合研究所内 Ｆターム(参考） 4J005 AA11 AA12 BB02

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 カチオン重合性のエチレン性不飽和結合
   を有する化合物（Ａ）と、環状エーテル構造を有する化
   合物（Ｂ）と、分子中に水酸基を有する化合物（Ｃ）、
   および、カチオン重合性触媒（Ｄ）を含有してなる硬化
   性組成物。
2. 【請求項２】 環状エーテル構造を有する化合物（Ｂ）
   として、オキセタニル基を有する化合物（Ｂ１）を用い
   ることを特徴とする請求項１に記載の硬化性組成物。
3. 【請求項３】 分子中に水酸基を有する化合物（Ｃ）と
   して、分子中に水酸基とオキセタニル基を有する化合物
   （Ｃ１）を用いることを特徴とする請求項１または請求
   項２に記載の硬化性組成物。
4. 【請求項４】 カチオン重合性のエチレン性不飽和結合
   を有する化合物（Ａ）と、分子中に水酸基とオキセタニ
   ル基を有する化合物（Ｃ１）、およびカチオン重合性触
   媒（Ｄ）を含有してなる硬化性組成物。
5. 【請求項５】 カチオン重合性のエチレン性不飽和結合
   を有する化合物（Ａ）として、ビニルエーテルを有する
   化合物（Ａ１）を用いることを特徴とする請求項１ない
   し請求項４のいずれかに記載の硬化性組成物。
6. 【請求項６】 カチオン重合性触媒（Ｄ）が、潜在性カ
   チオン重合性触媒（Ｄ１）である請求項１ないし請求項
   ５のいずれかに記載の硬化性組成物。
7. 【請求項７】 請求項１ないし請求項６のいずれかに記
   載の硬化性組成物を５０〜２００℃の温度で０.１秒〜
   ５０時間加熱することを特徴とする硬化物の製造方法。
8. 【請求項８】 請求項１ないし請求項６のいずれかに記
   載の硬化性組成物に活性光線を照射することを特徴とす
   る硬化物の製造方法。
9. 【請求項９】 請求項１ないし請求項６のいずれかに記
   載の硬化性組成物に活性光線を照射し、かつ５０〜２０
   ０℃の温度で０.１秒〜５０時間加熱することを特徴と
   する硬化物の製造方法。
10. 【請求項１０】 請求項７ないし請求項９のいずれかに
    記載の硬化物の製造方法により得られる硬化物。