JPH11269370A - 熱硬化性オキセタン組成物およびその硬化方法ならびにその方法により得られる硬化物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明は、機械的性質、電気的性質、接着
性、耐熱性、耐湿性、耐薬品性などに優れ、塗料、コー
ティング剤、接着剤、電気絶縁材料、半導体封止材料、
土木建築材料などの用途分野に、エポキシ樹脂の代替品
として有用な新規な硬化物製造用の熱硬化性オキセタン
組成物、該組成物の硬化方法、およびその方法によって
得られる新規な硬化物を提供する。 【解決手段】 本発明は、分子中に１〜４個のオキセタ
ン環を有するオキセタン化合物１００重量部と熱潜在性
カチオン重合性触媒０．０１〜２０重量部とを含んでな
る熱硬化性オキセタン組成物、該組成物を５０〜２００
℃の温度で１分〜５０時間加熱し、カチオン重合反応を
行わしめて得られる三次元網目構造を有する新規な硬化
物、および、その製造方法に関する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規な硬化物製造
用の、オキセタン化合物と熱潜在性カチオン重合性触媒
とを含んでなる熱硬化性オキセタン組成物、該組成物の
硬化方法、およびその方法によって得られる新規な硬化
物に関する。さらに詳しくは、分子中に１〜４個のオキ
セタン環を有するオキセタン化合物１００重量部と、第
四級アンモニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム
塩、ジアゾニウム塩およびヨードニウム塩からなる群か
ら選ばれる少なくとも１種の熱潜在性カチオン重合性触
媒０．０１〜２０重量部とを含み、加熱することによっ
て新規な硬化物を製造し得る熱硬化性オキセタン組成
物；該熱硬化性オキセタン組成物を５０〜２００℃の温
度で１分〜５０時間加熱し、前記オキセタン化合物をカ
チオン重合せしめることからなる前記熱硬化性オキセタ
ン組成物の硬化方法；および該硬化方法によって製造さ
れる新規な硬化物に関する。

【０００２】本発明の熱硬化性オキセタン組成物は、５
０〜２００℃の温度に加熱されることにより前記熱潜在
性カチオン重合性触媒から形成されるカチオン性重合触
媒の作用を受けて速硬化反応（前記オキセタン化合物中
のオキセタン環の開環重合反応）を起こし、不溶不融の
三次元網目構造の新規な硬化物を形成することによっ
て、優れた機械的性質（引張強さ、硬さなど）、電気的
性質（電気絶縁性など）、接着性、耐熱性、耐湿性、耐
薬品性などを示すものであり、エポキシ樹脂の代替品と
して、塗料やコーティング剤、接着剤、電気絶縁材料、
ＩＣや超ＬＳＩ封止材料、積層板およびその他の電気・
電子部品、コンクリート構造物の補修、新旧コンクリー
トの打継、補強鋼板の接着、各種ライニングなどの土木
建築用途、複合材料用途などの分野への使用が大いに期
待できる。

【０００３】

【従来の技術】４員環の環状エーテル化合物であるオキ
セタンは、炭素−酸素間の結合が分極していることから
高い反応性を示し、ルイス酸などを反応開始剤に用いた
オキセタンの開環重合（S.Inoue and T.Aida,Ring Open
ing Polymerization,K.J.Ivinand T.Saegusa,Eds.,Else
vier,London,1984,Vol.1,pp.185〜298 など参照）や、
トリアルキルアルミニウム−水反応生成物を触媒として
用いたオキシメチルオキセタンのトリメチルシリルエー
テルの開環重合（特開平２−２９４２９号公報参照）な
どが報告されている。

【０００４】また最近では、カチオン重合におけるオキ
セタンの高い反応性を利用し、カチオン性光重合開始剤
の存在下での光カチオン重合が幾つか報告されている。
例えば、特開平６−１６８０４号公報、特開平７−１７
９５８号公報、特開平７−１７３２７９号公報および特
開平８−２４５７８３号公報などには、下記一般式（VI
II）

【０００５】

【化８】

【０００６】（式中、Ｒ₇ は、水素原子、フッ素原子、
１価の炭化水素基、１価のフッ素置換炭化水素基などで
あり、Ｒ₈ は、水素原子、あるいは場合により置換され
たアルキル基、場合により置換されたアリール基、アル
カノイル基、アロイル基、場合により置換された線状ま
たは分岐状アルキレン基、場合により置換された線状ま
たは分岐状ポリ（アルキレンオキシ）基、２〜４価のケ
イ素含有基、２〜４価の芳香族環含有炭化水素基などの
１〜４価の置換基であり、ｍは、１〜４の整数である）
で示される分子中に１〜４個のオキセタン環を有する３
−置換オキセタンモノマーと、トリアリールスルホニウ
ム塩、ジアリールヨードニウム塩などのカチオン性光重
合開始剤とからなる光硬化性オキセタン組成物、該組成
物に紫外線、Ｘ線または電子線などの活性エネルギー線
を照射することからなる前記オキセタンモノマーの硬化
方法、および該硬化方法によって得られる架橋重合体が
開示されている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記に
示すようなカチオン性光重合開始剤の存在下でオキセタ
ン化合物に活性エネルギー線を照射する光カチオン重合
においては、速硬化するが、活性エネルギー線を照射し
なければ硬化反応が起こらないため、活性エネルギー線
を照射できない大型部品、あるいは活性エネルギー線が
照射できない構造を持つ物品に対しては適用が困難であ
り、また、高価な活性エネルギー線照射装置が必要にな
るなどの問題があった。そこで、これら活性エネルギー
線を照射できない大型部品や活性エネルギー線が照射で
きない構造を持つ物品に対し、貯蔵安定性に優れ、かつ
速硬化するものが熱望されていた。一方、特開平８−２
６９３９１号公報や特開平８−２６９１６５号公報に
は、エポキシ基含有化合物と前記第四級アンモニウム
塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ジアゾニウム塩
またはヨードニウム塩などのオニウム塩からなる熱潜在
性カチオン重合性触媒とを少なくとも含んでなる組成物
を加熱硬化せしめることにより塗膜を得ることが記載さ
れているが、前記オキセタン化合物と前記熱潜在性カチ
オン重合性触媒とからなる混合物の熱硬化反応に関する
研究報告は未だ皆無であった。本発明の目的は、貯蔵安
定性に優れ、かつ熱により速硬化する硬化性オキセタン
組成物、該組成物の硬化方法、およびその方法によって
得られる新規な硬化物を提供することである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決するために、オキセタン環の新しい反応の開発
とその高分子合成への展開を目的として、分子中に１個
以上のオキセタン環を有するオキセタン化合物の熱カチ
オン重合反応について鋭意検討を重ねた結果、前記オキ
セタン化合物１００重量部あたりに、加熱によりカチオ
ン重合性触媒を形成する前記熱潜在性カチオン重合性触
媒０．０１〜２０重量部を含んでなる混合物を５０〜２
００℃の温度で１分〜５０時間加熱して、前記オキセタ
ン化合物の開環カチオン重合反応を行わしめることによ
り、分子間架橋された三次元網目構造を有する不溶不融
の新規な熱硬化物が得られることを見い出し、本発明を
完成するに至った。

【０００９】すなわち、請求項１に記載の第１の発明
は、分子中に１〜４個のオキセタン環を有する化合物
（Ａ）の少なくとも１種を１００重量部と熱潜在性カチ
オン重合性触媒（Ｂ）の少なくとも１種を０．０１〜２
０重量部含んでなる熱硬化性オキセタン組成物を提供す
ることで達成できる。請求項２に記載の第２の発明は、
分子中に１〜４個のオキセタン環を有する化合物（Ａ）
の少なくとも１種が１００重量部と熱潜在性カチオン重
合性触媒（Ｂ）の少なくとも１種が０．０１〜２０重量
部とからなる混合物を５０〜２００℃の温度で１分〜５
０時間加熱することを特徴とする硬化物の製造方法を、
また、請求項３に記載の第３の発明は、分子中に１〜４
個のオキセタン環を有する化合物（Ａ）の少なくとも１
種が１００重量部と熱潜在性カチオン重合性触媒（Ｂ）
の少なくとも１種が０．０１〜２０重量部とからなる混
合物を５０〜２００℃の温度で１分〜５０時間加熱して
得られる硬化物を、それぞれ、提供することで達成でき
る。

【００１０】請求項４に記載の第４の発明は、前記の熱
潜在性カチオン重合性触媒（Ｂ）が下記一般式（Ｉ）で
示される第四級アンモニウム塩、下記一般式（II）で示
されるホスホニウム塩、下記一般式（III)、（IV）また
は（Ｖ）で示されるスルホニウム塩、下記一般式（VI）
で示されるジアゾニウム塩および下記一般式（VII)で示
されるヨードニウム塩からなる群より選ばれる少なくと
も１種のオニウム塩であることを特徴とする前記第１の
発明に係わる熱硬化性オキセタン組成物を提供すること
で達成できる。

【００１１】請求項５に記載の第５の発明は、前記の熱
潜在性カチオン重合性触媒（Ｂ）が前記一般式（Ｉ）で
示される第四級アンモニウム塩、下記一般式（II）で示
されるホスホニウム塩、下記一般式（III)、（IV）また
は（Ｖ）で示されるスルホニウム塩、下記一般式（VI）
で示されるジアゾニウム塩および下記一般式（VII)で示
されるヨードニウム塩からなる群より選ばれる少なくと
も１種のオニウム塩であることを特徴とする前記第２の
発明に係わる硬化物の製造方法を提供することで達成で
きる。そして、請求項６に記載の第６の発明は、前記の
熱潜在性カチオン重合性触媒（Ｂ）が前記一般式（Ｉ）
で示される第四級アンモニウム塩、下記一般式（II）で
示されるホスホニウム塩、下記一般式（III)、（IV）ま
たは（Ｖ）で示されるスルホニウム塩、下記一般式（V
I）で示されるジアゾニウム塩および下記一般式（VII)
で示されるヨードニウム塩からなる群より選ばれる少な
くとも１種のオニウム塩であることを特徴とする前記第
３の発明に係わる硬化物を提供することで達成できる。

【００１２】

【化９】

【００１３】（一般式（Ｉ）中、Ｒ₁ 〜Ｒ₄ は、それぞ
れ、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数３〜
１２のアルケニル基、アリール基、アルカリール基、炭
素原子数１〜２０のアルカノール基もしくは炭素原子数
５〜１０のシクロアルキル基であり、互いに同一でも異
なっていてもよく、また置換基を有しても有さなくても
よい。また、Ｒ₁ 〜Ｒ₄ のうち２個は互いに結合して、
Ｎ、Ｐ、ＯまたはＳをヘテロ原子とする複素環を形成し
てもよい。さらに、Ｘは、ＢＦ₄ 、ＰＦ₆ 、ＡｓＦ₆ 、
ＳｂＦ₆ 、ＳｂＣｌ₆ 、（Ｃ₆ Ｆ₅ ）₄ Ｂ、ＳｂＦ
₅ （ＯＨ）、ＨＳＯ₄ 、ｐ−ＣＨ₃ Ｃ₆ Ｈ₄ ＳＯ₃ 、Ｈ
ＣＯ₃ 、Ｈ₂ ＰＯ₄ 、ＣＨ₃ ＣＯＯおよびハロゲン原子
からなる群より選ばれる１価の陰イオンを表わす。）

【００１４】

【化１０】 （一般式（II）中、Ｒ₁ 〜Ｒ₄ およびＸは、それぞれ、
上記一般式（Ｉ）におけるＲ₁ 〜Ｒ₄ およびＸと同じで
ある。）

【００１５】

【化１１】 （一般式（III)中、Ｒ₁ 〜Ｒ₃ およびＸは、それぞれ、
上記一般式（Ｉ）におけるＲ₁ 〜Ｒ₃ およびＸと同じで
あり、Ｒ₁ 〜Ｒ₃ のうち２個は互いに結合して、Ｎ、
Ｐ、ＯまたはＳをヘテロ原子とする複素環を形成しても
よい。）

【００１６】

【化１２】 （一般式（IV）中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ およびＸは、それぞれ、
上記一般式（Ｉ）におけるＲ₁ 、Ｒ₂ およびＸと同じで
あり、Ｒ₁ およびＲ₂ は互いに結合して、Ｎ、Ｐ、Ｏま
たはＳをヘテロ原子とする複素環を形成してもよい。ま
た、Ａｒは、置換基を有しても有さなくてもよいアリー
ル基を表わす。）

【００１７】

【化１３】 （一般式（Ｖ）中、Ｒ₁ 〜Ｒ₄ およびＸは、それぞれ、
上記一般式（Ｉ）におけるＲ₁ 〜Ｒ₄ およびＸと同じで
ある。また、Ａｒは、上記一般式（IV）におけるＡｒと
同じである。）

【００１８】

【化１４】 （一般式（VI）中、ＡｒおよびＸは、それぞれ、上記一
般式（IV）におけるＡｒおよび上記一般式（Ｉ）におけ
るＸと同じである。）

【００１９】

【化１５】 （一般式（VII)中、Ｘは、上記一般式（Ｉ）におけるＸ
と同じであり、Ｒ₅ およびＲ₆ は、互いに同一でも異な
っていてもよく、また置換基を有しても有さなくてもよ
いアリール基である。）

【００２０】

【発明の実施の形態】以下に、本発明を詳しく説明す
る。本発明の熱硬化性オキセタン組成物は、分子中に１
〜４個のオキセタン環を有する化合物であるオキセタン
化合物（Ａ）の少なくとも１種と、後述する熱潜在性チ
オン重合性触媒（Ｂ）の少なくとも１種との混合物であ
り、後述する硬化方法によって本発明の新規な硬化物を
製造し得るものである。

【００２１】そこでまず、本発明の熱硬化性オキセタン
組成物の一成分である前記オキセタン化合物（Ａ）につ
いて述べる。本発明に用いられる前記オキセタン化合物
（Ａ）は、上述したように、分子中に１〜４個のオキセ
タン環を有する化合物である。分子中に１個のオキセタ
ン環を有する化合物は、下記一般式（IX）

【００２２】

【化１６】

【００２３】（ただし、式中、Ｒ₉ は、水素原子または
１〜６個の炭素原子を有するアルキル基を示す）で表わ
される化合物である。１〜６個の炭素原子を有するアル
キル基を例示すると、メチル基、エチル基、ｎ−プロピ
ル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、
ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル
基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基
およびイソヘキシル基などの直鎖または分岐鎖のアルキ
ル基が挙げられる。分子中に１個のオキセタン環を有す
る化合物としては、前記一般式（IX）においてＲ₉ が水
素原子である３−ヒドロキシメチルオキセタン、Ｒ₉ が
メチル基である３−メチル−３−ヒドロキシメチルオキ
セタンおよびＲ₉ がエチル基である３−エチル−３−ヒ
ドロキシメチルオキセタンの使用が好ましく、これらの
中でも３−メチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンお
よび３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンの使
用が特に好ましい。

【００２４】一方、分子中に２個のオキセタン環を有す
る化合物は、下記一般式（Ｘ）

【００２５】

【化１７】

【００２６】（式中、Ｒ₁₀は、前記一般式（IX）におけ
るＲ₉ と同様の基であり、Ｒ₁₁は、エチレン基、トリメ
チレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、１，２−
ブチレン基、１，３−ブチレン基、２，３−ブチレン
基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチ
レン基などの１〜１２個の炭素原子を有する線状または
分岐状アルキレン基、プロペニレン基、メチルプロペニ
レン基、ブテニレン基などの１〜１２個の炭素原子を有
する線状または分岐状不飽和炭化水素基、下記一般式
（XI）

【００２７】

【化１８】 で示される芳香族炭化水素基、下記一般式（XII)

【００２８】

【化１９】 で示される芳香族炭化水素基、下記式

【００２９】

【化２０】 で示されるカルボニル基、下記一般式（XIII）

【００３０】

【化２１】 で示されるカルボニル基を含むアルキレン基、下記式

【００３１】

【化２２】 で示されるカルボニル基含有脂環式炭化水素基、下記式

【００３２】

【化２３】 で示されるカルボニル基含有芳香族炭化水素基および下
記一般式（XIV)

【００３３】

【化２４】

【００３４】で示される基からなる群から選択される２
価の原子価を持つ基である。そして、Ｒ₁₂は、水素原
子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピ
ル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基
およびｔｅｒｔ−ブチル基などの１〜４個の炭素原子を
有する直鎖または分岐鎖のアルキル基、メトキシ基、エ
トキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ
基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基およびｔｅｒ
ｔ−ブトキシ基などの１〜４個の炭素原子を有するアル
コキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ
素原子などのハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メル
カプト基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル
基、プロポキシカルボニル基およびブトキシカルボニル
基などの炭素原子数１〜４の低級アルキルカルボキシレ
ート基、カルボキシル基、カルバモイル基、ならびにメ
チルカルバモイル基、エチルカルバモイル基、プロピル
カルバモイル基およびブチルカルバモイル基などの炭素
原子数１〜４のＮ−アルキルカルバモイル基からなる群
から選ばれる原子価が１の基であり、Ｒ₁₃は、Ｏ、Ｓ、
ＣＨ₂ 、ＮＨ、ＳＯ、ＳＯ₂ 、Ｃ（ＣＦ₃)₂ またはＣ
（ＣＨ₃)₂ である。またＹは、場合により置換された１
〜１２個の炭素原子を有する線状または分岐状アルキレ
ン基、下記式

【００３５】

【化２５】 あるいは

【化２６】 で示される基など、場合により置換された原子価２の脂
環式炭化水素基、または下記式

【００３６】

【化２７】

【００３７】あるいは

【化２８】 で示される基などの場合により置換されたアリーレン基
であり、ｋは、１〜２０の整数である）で表わされるビ
スオキセタンである。

【００３８】本発明における分子中に２個のオキセタン
環を有する化合物としては、前記一般式（Ｘ）におい
て、Ｒ₁₀が低級アルキル基のものが好ましく、メチル基
およびエチル基のものがより好ましい。そして、前記一
般式（Ｘ）におけるＲ₁₁としては、１〜１２個の炭素原
子を有する線状アルキレン基のものや、前記一般式（X
I）で示される原子価が２の芳香族炭化水素基のものが
好ましく、ヘキサメチレン基、前記一般式（XI）におい
てＲ₁₂が水素原子である基のものがより好ましい。した
がって、上記の分子中に２個のオキセタン環を有する化
合物の好ましい具体例としては、下記式（１）〜（７）
で示されるビスオキセタンなどが挙げられる。

【００３９】

【化２９】

【００４０】つまり、式（１）〜（４）で示される化合
物は、前記一般式（Ｘ）において、Ｒ₁₀がエチル基であ
り、Ｒ₁₁が、それぞれ、エチレン基、テトラメチレン
基、ヘキサメチレン基およびオクタメチレン基であるビ
スオキセタンである。式（５）で示される化合物は、前
記一般式（Ｘ）において、Ｒ₁₀がエチル基、Ｒ₁₁が前記
一般式（XI）でＲ₁₂が水素原子であるビスオキセタンで
ある。また、式（６）で示される化合物は、前記一般式
（Ｘ）において、Ｒ₁₀がエチル基、Ｒ₁₁がカルボニル基
であるビスオキセタンである。そして、式（７）で示さ
れる化合物は、前記一般式（Ｘ）において、Ｒ₁₀がエチ
ル基、Ｒ₁₁が式

【００４１】

【化３０】 で示されるカルボニル基含有芳香族炭化水素基であるビ
スオキセタンである。

【００４２】本発明に用いられる分子中に３または４個
のオキセタン環を有する化合物は、下記一般式（XV）

【００４３】

【化３１】

【００４４】（式中、Ｒ₁₄は、前記一般式（IX）におけ
るＲ₉ と同様の基であり、Ｒ₁₅は、炭化水素基、置換さ
れた炭化水素基、下記一般式（XVI)

【００４５】

【化３２】 で示される基、および下記一般式（XVII）

【００４６】

【化３３】

【００４７】で示される基からなる群より選択される原
子価が３または４の多価基であり、ｎは、３もしくは４
である。なお、上記一般式（XVI)および一般式（XVII）
において、Ｚ₁ およびＺ₂ は、いずれも場合により置換
されている原子価が３または４の脂肪族、脂環式または
芳香族炭化水素基であり、ｐおよびｑは、共に３もしく
は４である。）で表わされる化合物である。

【００４８】前記３または４価の炭化水素基、あるい
は、置換された３または４価の炭化水素基としては、下
記式（８）〜（１０）で示される多価基などの炭素原子
数１〜１２の分岐状アルキレン基を例示することができ
る。

【００４９】

【化３４】

【００５０】上記式（８）において、Ｒ₁₆は、水素原
子、またはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソ
プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブ
チル基あるいはｔｅｒｔ−ブチル基などの１〜４個の炭
素原子を有する低級アルキル基である。

【００５１】また、前記一般式（XVI)において、場合に
より置換されている３または４価の炭化水素基であるＺ
₁ としては、下記式

【００５２】

【化３５】

【００５３】で示される３価の芳香族炭化水素基を挙げ
ることができる。さらにまた、前記一般式（XVII）にお
いて、場合により置換されている３または４価の炭化水
素基であるＺ₂ としては、下記式

【００５４】

【化３６】

【００５５】あるいは

【化３７】 で示される３価の脂環式または芳香族炭化水素基を挙げ
ることができる。

【００５６】そして、本発明に用いられる分子中に３ま
たは４個のオキセタン環を有する化合物として、具体的
には、前記一般式（XV）において、Ｒ₁₄が低級アルキル
基であり、Ｒ₁₅が前記式（８）で示される原子価が３で
炭素原子数１〜１２の分岐状アルキレン基や、前記一般
式（XVI)で示される基であるものが好ましい。さらに
は、前記一般式（XV）において、Ｒ₁₄がエチル基であ
り、Ｒ₁₅が、前記式（８）でＲ₁₆がエチル基であるも
の、または、前記一般式（XVI)でＺ₁ が下記式

【００５７】

【化３８】 で示される芳香族炭化水素基、かつｐが３であるものが
より好ましい。

【００５８】本発明に用いられる上述したような分子中
に１〜４個のオキセタン環を有する化合物（Ａ）は、次
のようにして製造され得る。例えば、前記一般式（IX）
で示される分子中に１個のオキセタン環を有する化合物
は、下記式（１１）のように、パティソン（Pattison）
（J.Am.Chem.Soc.，1957，79を参照）の方法により、
１，３−ジオールから合成することができる。

【００５９】

【化３９】

【００６０】具体的には、前記一般式（IX）においてＲ
₉ がエチル基である３−エチル−３−ヒドロキシメチル
オキセタンは、トリメチロールプロパンと炭酸ジエチル
から上記パティソンの方法により得られる。

【００６１】前記一般式（Ｘ）において、Ｒ₁₁が１〜１
２個の炭素原子を有する線状または分岐状アルキレン
基、１〜１２個の炭素原子を有する線状または分岐状不
飽和炭化水素基、あるいは前記一般式（XI）もしくは前
記一般式（XII)で示される芳香族炭化水素基である分子
中に２個のエーテル基を含むビスオキセタン化合物は、
前述のパティソンの方法により合成された３−エチル−
３−ヒドロキシメチルオキセタンと、ジハライドとか
ら、下記化学式（１２）のように合成することができ
る。

【００６２】

【化４０】

【００６３】前記の化学式（１２）において、Ｒ
_11a は、１〜１２個の炭素原子を有する線状または分岐
状アルキレン基、１〜１２個の炭素原子を有する線状ま
たは分岐状不飽和炭化水素基、あるいは前記一般式（X
I）もしくは前記一般式（XII)で示される芳香族炭化水
素基であり、Ｘ₁ は、臭素原子、塩素原子またはヨウ素
原子である。また、前記一般式（Ｘ）において、Ｒ
₁₁が、前記一般式（XIII）でｋが１〜６の整数であるカ
ルボニル基を含むアルキレン基または前述の式

【００６４】

【化４１】 などで示されるカルボニル基含有芳香族炭化水素基であ
る分子中に２個のエステル基を含むビスオキセタン化合
物は、前述のパティソンの方法により合成された３−エ
チル−３−ヒドロキシメチルオキセタンと、ジエステル
化合物とから、米国特許第３２７８５５４号明細書に記
載されているように、エステル交換反応を用いて次式
（１３）のように調製することができる。

【００６５】

【化４２】

【００６６】なお、前記式（１３）において、Ｒ₁₇は、
１〜６個の炭素原子を有する線状または分岐状アルキレ
ン基、または下記式

【００６７】

【化４３】

【００６８】で示される芳香族炭化水素基であり、Ｒ₁₈
は、場合により置換された脂肪族、脂環式あるいは芳香
族炭化水素基である。また、前記一般式（XV）におい
て、ｎが３または４である、すなわち、分子中に３また
は４個のオキセタン環を有する化合物は、前述のビスオ
キセタン化合物と同様にして調製することができる。例
えば、前記式（１２）においてＲ_11a が３または４個の
置換可能基を含む直鎖もしくは分岐鎖のアルキレン基で
あるときに、適当な前記一般式（XV）で表わされる化合
物が合成され得る。

【００６９】本発明では、前記熱硬化性オキセタン組成
物を構成する分子中に１〜４個のオキセタン環を有する
化合物（Ａ）として、前述の分子中に１個のオキセタン
環を有する化合物、分子中に２個のオキセタン環を有す
るビスオキセタン化合物、あるいは分子中に３または４
個のオキセタン環を有する化合物から選ばれる１種類が
単独使用されてもよく、また、これらの２種類以上が併
用されたものであってもよい。

【００７０】一方、本発明の熱硬化性オキセタン組成物
のもう一つの構成成分である前記熱潜在性カチオン重合
性触媒（Ｂ）は、前述したように、加熱することによっ
てカチオン重合性触媒を形成し、前記分子中に１〜４個
のオキセタン環を有する化合物（Ａ）中のオキセタン環
の開環カチオン重合による硬化反応を触媒するものであ
る。すなわち、前記オキセタン化合物（Ａ）に配合して
室温に放置する限りにおいては長期間にわたって安定で
あるが、熱の作用で掛金が外されると、直ちにカチオン
重合性触媒を形成し、前記硬化反応を開始、促進せしめ
る、いわゆる潜在性硬化剤である。

【００７１】前記熱潜在性カチオン重合性触媒（Ｂ）と
しては、具体的には、以下に示すような各種オニウム塩
を挙げることができる。例えば、下記一般式（Ｉ）で示
される第四級アンモニウム塩、下記一般式（II）で示さ
れるホスホニウム塩および下記一般式（III)、（IV）ま
たは（Ｖ）で示されるスルホニウム塩などがある。

【００７２】

【化４４】

【００７３】（ただし、一般式（Ｉ）中、Ｒ₁ 〜Ｒ
₄ は、それぞれ、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭
素原子数３〜１２のアルケニル基、アリール基、アルカ
リール基、炭素原子数１〜２０のアルカノール基もしく
は炭素原子数５〜１０のシクロアルキル基であり、互い
に同一でも異なっていてもよく、また置換基を有しても
有さなくてもよい。また、Ｒ₁ 〜Ｒ₄ のうち２個は互い
に結合して、Ｎ、Ｐ、ＯまたはＳをヘテロ原子とする複
素環を形成してもよい。さらに、Ｘは、ＢＦ₄ 、Ｐ
Ｆ₆ 、ＡｓＦ₆ 、ＳｂＦ₆ 、ＳｂＣｌ₆ 、（Ｃ₆ Ｆ₅ ）
₄ Ｂ、ＳｂＦ₅ （ＯＨ）、ＨＳＯ₄ 、ｐ−ＣＨ₃ Ｃ₆ Ｈ
₄ ＳＯ₃ 、ＨＣＯ₃ 、Ｈ₂ ＰＯ₄ 、ＣＨ₃ ＣＯＯおよび
ハロゲン原子からなる群より選ばれる対イオン、すなわ
ち、１価の陰イオンを表わす。）

【００７４】

【化４５】

【００７５】（ただし、一般式（II）中、Ｒ₁ 〜Ｒ₄ お
よびＸは、それぞれ、前記一般式（Ｉ）におけるＲ₁ 〜
Ｒ₄ およびＸと同じである。）

【００７６】

【化４６】

【００７７】（ただし、一般式（III)中、Ｒ₁ 〜Ｒ₃ お
よびＸは、それぞれ、前記一般式（Ｉ）におけるＲ₁ 〜
Ｒ₃ およびＸと同じであり、Ｒ₁ 〜Ｒ₃ のうち２個は互
いに結合して、Ｎ、Ｐ、ＯまたはＳをヘテロ原子とする
複素環を形成してもよい。）

【００７８】

【化４７】

【００７９】（ただし、一般式（IV）中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ お
よびＸは、それぞれ、前記一般式（Ｉ）におけるＲ₁ 、
Ｒ₂ およびＸと同じであり、Ｒ₁ およびＲ₂ は互いに結
合して、Ｎ、Ｐ、ＯまたはＳをヘテロ原子とする複素環
を形成してもよい。また、Ａｒは、置換基を有しても有
さなくてもよいアリール基を表わす。）

【００８０】

【化４８】

【００８１】（ただし、一般式（Ｖ）中、Ｒ₁ 〜Ｒ₄ お
よびＸは、それぞれ、前記一般式（Ｉ）におけるＲ₁ 〜
Ｒ₄ およびＸと同じである。また、Ａｒは、上記一般式
（IV）におけるＡｒと同じである。）

【００８２】ここで、前記一般式（Ｉ）〜（Ｖ）におい
て、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ またはＲ₄ としての前記炭素原子
数１〜２０のアルキル基としては、置換基を有しても、
有さなくてもよい直鎖または分岐を有するアルキル基が
挙げられ、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチ
ル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル
基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ノニル基、デシ
ル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テト
ラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、オクタ
デシル基、ノナデシル基およびエイコシル基などが挙げ
られる。また、前記Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ またはＲ₄ として
の炭素原子数３〜１２のアルケニル基としては、置換基
を有しても、有さなくてもよい直鎖または分岐を有する
アルケニル基が含まれ、例えば、ｎ−プロペニル基、ｎ
−ブテニル基、ｓｅｃ−ブテニル基、ｔｅｒｔ−ブテニ
ル基、ｎ−ペンテニル基、ｓｅｃ−ペンテニル基、ヘキ
セニル基、ｎ−ヘプテニル基、ｓｅｃ−ヘプテニル基、
オクテニル基、ノネニル基、デセニル基およびウンセニ
ル基などが挙げられる。

【００８３】前記Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ またはＲ₄ としての
アリール基としては、例えば、置換または非置換のフェ
ニル基、ナフチル基またはアントラセン基が含まれ、特
に、フェニル基が好ましい。前記Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ また
はＲ₄ としてアルカリール基としては、前述の炭素原子
数１〜２０のアルキル基およびアリール基で構成される
ものが挙げられる。また、前記Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ または
Ｒ₄ としての炭素原子数１〜２０のアルカノール基とし
ては、置換基を有しても、有さなくてもよい直鎖または
分岐を有するアルカノール基が含まれ、例えば、エタノ
ール基、ｎ−プロパノール基、イソプロパノール基、ｎ
−ブタノール基、ｓｅｃ−ブタノール基、ｔｅｒｔ−ブ
タノール基、ｎ−ペンタノール基、ｓｅｃ−ペンタノー
ル基、１−ヘキサノール基、１−ヘプタノール基、１−
オクタノール基、１−ノナノール基、１−デカノール
基、１−ウンデカノール基、１−ドデカノール基、１−
トリデカノール基、１−テトラデカノール基、１−ペン
タデカノール基、１−ヘキサデカノール基、１−ヘプタ
デカノール基、１−オクタデカノール基、１−ノナデカ
ノール基および１−エイコサノール基などが挙げられ
る。さらにまた、前記Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ またはＲ₄ とし
ての炭素原子数５〜１０のシクロアルキル基としては、
置換基を有しても、有さなくてもよい分岐を有すること
のあるシクロアルキル基が含まれ、例えば、シクロペン
チル基、２−メチルシクロペンチル基、シクロヘキシル
基およびシクロヘプチル基などが挙げられる。一方、前
記一般式（IV）および（Ｖ）において、Ａｒとしての置
換基を有しても有さなくてもよいアリール基としては、
置換または非置換のフェニル基またはナフチル基が挙げ
られる。

【００８４】なお、前記一般式（Ｉ）〜（Ｖ）におい
て、前記置換基としては、例えば、フッ素原子などのハ
ロゲン原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イ
ソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅ
ｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネ
オペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｎ−
ヘプチル基およびｎ−オクチル基などの炭素原子数１〜
８のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基
およびシクロヘプチル基などの炭素原子数５〜７のシク
ロアルキル基、またはメトキシ基、エトキシ基、プロポ
キシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ
基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペン
チルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ｓｅｃ−ペンチ
ルオキシ基、ヘキシルオキシ基、イソヘキシルオキシ
基、ヘプチルオキシ基およびオクチルオキシ基などの炭
素原子数１〜８のアルコキシ基が挙げられる。

【００８５】前記一般式（Ｉ）で示される第四級アンモ
ニウム塩としては、例えば、テトラブチルアンモニウム
テトラフルオロボレート、テトラブチルアンモニウムヘ
キサフルオロホスフェート、テトラブチルアンモニウム
ハイドロゲンサルフェート、テトラエチルアンモニウム
テトラフルオロボレート、テトラエチルアンモニウムｐ
−トルエンスルホネート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ベン
ジルアニリニウム六フッ化アンチモン、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ル−Ｎ−ベンジルアニリニウム四フッ化ホウ素、Ｎ，Ｎ
−ジメチル−Ｎ−ベンジルピリジニウム六フッ化アンチ
モン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−ベンジルトリフルオロメ
タンスルホン酸、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（４−メトキ
シベンジル）ピリジニウム六フッ化アンチモン、Ｎ，Ｎ
−ジエチル−Ｎ−（４−メトキシベンジル）トルイジニ
ウム六フッ化アンチモンなどを挙げることができる。前
記一般式（II）で示されるホスホニウム塩の具体例とし
ては、例えば、エチルトリフェニルホスホニウム六フッ
化アンチモン、テトラブチルホスホニウム六フッ化アン
チモンなどを挙げることができる。

【００８６】そして、前記一般式（III)、（IV）または
（Ｖ）で示されるスルホニウム塩としては、例えば、ト
リフェニルスルホニウム四フッ化ホウ素、トリフェニル
スルホニウム六フッ化アンチモン、トリフェニルスルホ
ニウム六フッ化砒素、トリ（４−メトキシフェニル）ス
ルホニウム六フッ化砒素、ジフェニル（４−フェニルチ
オフェニル）スルホニウム六フッ化砒素、アデカオプト
ンＳＰ−１５０（旭電化工業社製、対イオン：Ｐ
Ｆ₆ ）、アデカオプトンＳＰ−１７０（旭電化工業社
製、対イオン：ＳｂＦ₆ ）、アデカオプトンＣＰ−６６
（旭電化工業社製、対イオン：ＳｂＦ₆ ）、アデカオプ
トンＣＰ−７７（旭電化工業社製、対イオン：Ｓｂ
Ｆ₆ ）、サンエイドＳＩ−６０Ｌ（三新化学工業社製、
対イオン：ＳｂＦ₆）、サンエイドＳＩ−８０Ｌ（三新
化学工業社製、対イオン：ＳｂＦ₆ ）、サンエイドＳＩ
−１００Ｌ（三新化学工業社製、対イオン：Ｓｂ
Ｆ₆ ）、ＣＹＲＡＣＵＲＥ ＵＶＩ−６９７４（ユニオ
ン・カーバイド社製、対イオン：ＳｂＦ₆ ）、ＣＹＲＡ
ＣＵＲＥ ＵＶＩ−６９９０（ユニオン・カーバイド社
製、対イオン：ＰＦ₆ ）、ＵＶＩ−５０８（ゼネラル・
エレクトリック社製）、ＵＶＩ−５０９（ゼネラル・エ
レクトリック社製）、ＦＣ−５０８（ミネソタ・マイニ
ング・アンド・マニファクチュアリング社製）、ＦＣ−
５０９（ミネソタ・マイニング・アンド・マニファクチ
ュアリング社製）、ＣＤ−１０１０（サートマー社
製）、ＣＤ−１０１１（サートマー社製）およびＣＩシ
リーズ（日本曹達社製、対イオン：ＰＦ₆ 、ＳｂＦ₆ ）
などを挙げることができる。

【００８７】さらに、本発明では、前記熱潜在性カチオ
ン重合性触媒（Ｂ）として、下記一般式（VI）で示され
るジアゾニウム塩や下記一般式（VII)で示されるヨード
ニウム塩も使用することができる。

【００８８】

【化４９】

【００８９】（ただし、一般式（VI）中、ＡｒおよびＸ
は、それぞれ、前記一般式（IV）におけるＡｒおよび前
記一般式（Ｉ）におけるＸと同じである。）

【００９０】

【化５０】

【００９１】（ただし、一般式（VII)中、Ｘは、上記一
般式（Ｉ）におけるＸと同じであり、Ｒ₅ およびＲ
₆ は、互いに同一でも異なっていてもよく、また置換基
を有しても有さなくてもよいアリール基である。）

【００９２】ここで、前記一般式（VI）および（VII)に
おいて、Ａｒとしての置換基を有しても有さなくてもよ
いアリール基、および、Ｘとしての１価の陰イオンの具
体例としては前述の通りである。また、Ｒ₅ およびＲ₆
としての置換基を有しても有さなくてもよいアリール基
としては、例えば、置換または非置換のフェニル基、ナ
フチル基またはアントラセン基が挙げられ、特に、フェ
ニル基が好ましい。置換基としては、例えば、フッ素原
子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原
子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピ
ル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブ
チル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチ
ル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｎ−ヘプチル
基およびｎ−オクチル基などの炭素原子数１〜８のアル
キル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基およびシ
クロヘプチル基などの炭素原子数５〜７のシクロアルキ
ル基、またはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、
イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅ
ｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキ
シ基、イソペンチルオキシ基、ｓｅｃ−ペンチルオキシ
基、ヘキシルオキシ基、イソヘキシルオキシ基、ヘプチ
ルオキシ基およびオクチルオキシ基などの炭素原子数１
〜８のアルコキシ基が挙げられる。

【００９３】前記一般式（VI）で示されるジアゾニウム
塩の具体例としては、アメリカン・キャン社製のＡＭＥ
ＲＩＣＵＲＥ（対イオン：ＢＦ₄ ）および旭電化工業社
製のＵＬＴＲＡＳＥＴ（対イオン：ＢＦ₄ 、ＰＦ₆ ）な
どを挙げることができる。また、前記一般式（VII)で示
されるヨードニウム塩の具体例としては、ジフェニルヨ
ードニウム六フッ化砒素、ジ４−クロロフェニルヨード
ニウム六フッ化砒素、ジ４−ブロムフェニルヨードニウ
ム六フッ化砒素、フェニル（４−メトキシフェニル）ヨ
ードニウム六フッ化砒素、ゼネラル・エレクトリック社
製のＵＶＥシリーズ、ミネソタ・マイニング・アンド・
マニファクチュアリング社製のＦＣシリーズ、東芝シリ
コーン社製のＵＶ−９３１０Ｃ（対イオン：ＳｂＦ₆ ）
およびローヌプーラン社製のPhotoinitiator２０７４
（対イオン：（Ｃ₆ Ｆ₅ ）₄ Ｂ）などを挙げることがで
きる。

【００９４】本発明において、前記熱潜在性カチオン重
合性触媒（Ｂ）は、前記分子中に１〜４個のオキセタン
環を有する化合物（Ａ）１００重量部に対して０．０１
〜２０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部の量で使
用される。前記熱潜在性カチオン重合性触媒（Ｂ）の使
用量が前記化合物（Ａ）の１００重量部あたり０．０１
重量部より少ないと、前記化合物（Ａ）と前記触媒
（Ｂ）との混合物の加熱によるカチオン重合反応が十分
に進行せず、本発明の目的とする架橋度の高い硬化物を
高収率で得ることができない。また、前記熱潜在性カチ
オン重合性触媒（Ｂ）の使用量を前記化合物（Ａ）の１
００重量部あたり２０重量部より多くしても、該触媒
（Ｂ）を多量に用いることによる好ましいカチオン重合
反応促進効果の向上はほとんど認められないので経済性
の面からは好ましくないばかりか、得られる硬化物の耐
湿性や耐薬品性などが低下したり、変色が起こったりす
るので好ましくない。なお、これらの好ましくない現象
の発現を確実に防止するには、前記熱潜在性カチオン重
合性触媒（Ｂ）の使用量は、上述の好ましい範囲内とす
べきであることは言うまでもない。

【００９５】したがって、本発明の一つの態様である前
記熱硬化性オキセタン組成物は、前述したように、前記
分子中に１〜４個のオキセタン環を有する化合物（Ａ）
の少なくとも１種と前記熱潜在性カチオン重合性触媒
（Ｂ）の少なくとも１種とを上述したような割合で配合
してなる混合物である。

【００９６】次に、本発明のもう一つの態様である硬化
方法は、上記熱硬化性オキセタン組成物を加熱し、熱カ
チオン重合させることにより硬化せしめることを特徴と
するものであり、詳細は、以下に述べる通りである。本
発明の硬化方法における硬化反応機構は、後述する方法
による加熱によって前記熱潜在性カチオン重合性触媒
（Ｂ）から形成されるカチオン重合性触媒から発生する
カチオン種あるいはルイス酸が、前記化合物（Ａ）中の
オキセタン基の酸素原子を攻撃して開環せしめ、次いで
この開環反応が連続的に進行することによって一気に自
己重合し、三次元網目構造の硬化物を形成していくもの
と推定される。本発明において、上述の硬化反応は、通
常無溶媒状態下で行われるが、反応溶媒中で行ってもよ
い。反応溶媒を用いる場合、前記化合物（Ａ）の前記熱
潜在性カチオン重合性触媒（Ｂ）による熱カチオン重合
反応が後述するように高温下で行われるため、本発明の
反応溶媒は、高沸点であることが望ましく、さらに前記
化合物（Ａ）を溶解もしくは膨潤する作用を有し、か
つ、これら化合物（Ａ）および熱潜在性カチオン重合性
触媒（Ｂ）と反応性を有しないものが用いられ得る。

【００９７】上記反応溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド（ＤＭＡＣ）およびヘキサメチルリン酸トリアミド
（ＨＭＰＡ）などのアミド化合物、ジエチレングリコー
ルエチルエーテル、ジグライム（ジエチレングリコール
ジメチルエーテル）、トリグライム（トリエチレングリ
コールジメチルエーテル）、アニソールおよびフェネト
ールなどのエーテル化合物、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ
−ジクロロベンゼンおよび３，４−ジクロロトルエンな
どのハロゲン化芳香族炭化水素、ニトロベンゼン、ジメ
チルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、スルホラン、テトラメ
チル尿素およびＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭ
Ｐ）、あるいはこれらの溶媒の２種以上の混合物など、
無極性もしくは極性の低い溶媒から極性の高い溶媒まで
種々の溶媒を好適に用いることができるが、これらの中
でもＤＭＦ、ＤＭＡＣ、ＨＭＰＡ、ＤＭＳＯおよびＮＭ
Ｐなどの使用が好ましい。

【００９８】反応溶媒の使用量は、前記化合物（Ａ）を
溶解もしくは膨潤するに足る量以上であればよく、使用
される反応溶媒の種類はもちろんのこと、前記化合物
（Ａ）の仕込み量、前記熱潜在性カチオン重合性触媒
（Ｂ）の種類と使用量、反応温度および反応時間などの
熱カチオン重合反応、すなわち、硬化反応の条件、さら
には、該反応に際して、前記化合物（Ａ）を反応溶媒中
に溶解するのか、それとも反応溶媒で膨潤するのかによ
り異なるので、一概に規定することは困難である。した
がって、例えば、前記反応溶媒としてＨＭＰＡ、ＤＭＳ
Ｏ、ＤＭＡＣおよびＮＭＰなどの極性溶媒を使用する場
合、反応溶媒の使用量は、前記オキセタン化合物（Ａ）
の１〜１０倍量（容量／重量比）が好ましい。該使用量
が１倍量未満では、前記化合物（Ａ）の上記極性反応溶
媒への溶解が十分ではなく、反応が不均一系で進行する
ようになるので、均一なカチオン重合反応が行われず、
得られる硬化物の品質にばらつきが生じることがある。
一方、１０倍量を越える上記極性反応溶媒を使用して
も、前記化合物（Ａ）を溶解もしくは膨潤してカチオン
重合反応を均一系で進行せしめるという反応溶媒の効果
はすでに達成されてしまっているので、それ以上の効果
は期待できないばかりか、所望により硬化物から反応溶
媒を除去・回収することが必要となる場合は、反応溶媒
の反応系からの回収に必要以上のエネルギーを消費する
など、採算上好ましくない。

【００９９】本発明の硬化方法においては、前記化合物
（Ａ）の前記熱潜在性カチオン重合性触媒（Ｂ）による
カチオン重合反応、すなわち、硬化反応を無溶媒状態下
で行う場合は、前記硬化反応の進行中、前記化合物
（Ａ）を溶融状態に維持すべきである。一方、前記硬化
反応を反応溶媒中、均一系で行う場合、前記化合物
（Ａ）を、前記反応溶媒中に溶解した状態で、あるい
は、前記反応溶媒で膨潤させた状態で前記硬化反応を行
う必要があり、そのためには、前記硬化反応の進行中、
前記反応溶媒を液体状態に維持すべきである。したがっ
て、反応温度、すなわち、加熱温度は、前記硬化反応を
無溶媒状態下に行う場合、前記化合物（Ａ）が溶融状態
であるような温度範囲にあるべきであり、少なくとも、
前記化合物（Ａ）の融点以上であるべきである。一方、
前記硬化反応を前記反応溶媒中で行う場合には、少なく
とも前記化合物（Ａ）が前記反応溶媒中に溶解した状
態、あるいは、前記反応溶媒で膨潤された状態となるよ
うな温度にすべきである。そこで、本発明における加熱
温度は、このような温度として少なくとも５０℃以上で
ある必要がある。しかしながら、上記の場合、加熱温度
が２００℃を越えると、前記触媒（Ｂ）や本発明の硬化
方法によって得られる硬化物の望ましくない熱分解反応
を併発するようになるので、本発明の硬化反応における
加熱温度は、５０〜２００℃、好ましくは６０〜１６０
℃の範囲であることが好ましい。

【０１００】本発明の硬化方法における前記化合物
（Ａ）の前記熱潜在性カチオン重合性触媒（Ｂ）による
カチオン重合反応において、反応圧力は特に制限される
ものではなく、減圧、常圧および加圧のいずれの状態下
においても実施可能である。しかし、加圧下で実施する
場合は、製造設備に耐圧性能が要求されるし、また、減
圧下で実施する場合には、減圧設備が必要になるなど、
経済性の面からは常圧下で実施するのが好ましい。しか
し、前記反応溶媒中で前記化合物（Ａ）の前記熱潜在性
カチオン重合性触媒（Ｂ）によるカチオン重合反応、す
なわち、硬化反応を行う場合は、前述したように、該硬
化反応の進行中、前記反応溶媒が液体状態を維持し得る
ような圧力条件が保持されなければならない（したがっ
て、前記硬化反応が加圧条件下で行われる場合もあり得
る）ことは言うまでもない。また、前記硬化反応は、高
温である程反応速度が速いので、得られる硬化物の架橋
度を高める必要がある場合、加熱温度は、前述の範囲内
でできるだけ高温にした方がよい。しかしながら、前記
硬化反応の反応時の温度が高すぎると、反応が不均一に
なり、得られる硬化物の熱的性質や機械的性質などの品
質に悪影響が生じたり、使用するオキセタン化合物
（Ａ）、熱潜在性カチオン重合性触媒（Ｂ）および反応
溶媒などが熱的に不安定となったりする恐れがある。し
たがって、このような場合は、反応系を減圧にして、前
記反応温度を低めに維持することが好ましい。

【０１０１】本発明の硬化方法における反応時間、すな
わち、加熱時間についても、前記化合物（Ａ）の仕込み
量、前記熱潜在性カチオン重合性触媒（Ｂ）の種類およ
び使用量、無溶媒状態下で熱カチオン重合反応を行うか
否か、反応溶媒を使用した場合は前記反応溶媒の種類お
よび使用量、ならびに、加熱温度などの硬化反応の条件
によって異なるが、通常１分〜５０時間であり、好まし
くは５分〜１０時間、より好ましくは１０分〜５時間で
あることが望ましい。加熱時間が１分より短いと、前記
硬化反応を触媒する活性を発揮し得るカチオン重合性触
媒が前記熱潜在性カチオン重合性触媒（Ｂ）から十分形
成されず、したがって、前記化合物（Ａ）のカチオン重
合反応がほとんど進行しないため、得られる硬化物の硬
化性は低下する。また、加熱時間が５０時間より長くな
ると、得られる硬化物が長時間の熱履歴を受けて、熱劣
化による品質の低下を招く恐れがあり好ましくない。な
お、これらの好ましくない現象の発現を確実に防止する
ためには、加熱時間は、上述の好ましい範囲、さらには
より好ましい範囲にすべきである。

【０１０２】また、本発明の硬化方法における前記化合
物（Ａ）のカチオン重合反応は、得られる硬化物の望ま
しくない酸化などによる劣化を防止するために、不活性
ガス雰囲気下に行われることが好ましい。不活性ガスと
しては、窒素ガスの他、アルゴンガスやヘリウムガスな
どの希ガスが好適に使用され得る。

【０１０３】そして、本発明では、前記化合物（Ａ）の
カチオン重合反応による硬化物の製造方法、すなわち、
硬化方法は、特に限定されるものではなく、常法に従っ
て行えばよい。例えば、所望により所定量の前記化合物
（Ａ）を所定量の前記反応溶媒に溶解もしくは膨潤した
後、必要に応じて適当な加熱装置を備えた反応容器に供
給し、さらに、所定量の前記熱潜在性カチオン重合性触
媒（Ｂ）を添加し、常圧、あるいは、所定の減圧または
加圧下に所定温度に加熱し、所定時間反応を行えばよ
い。

【０１０４】本発明の硬化方法では、以上のようにし
て、前記化合物（Ａ）の少なくとも１種と前記熱潜在性
カチオン重合性触媒（Ｂ）の少なくとも１種との混合物
である前記熱硬化性オキセタン組成物を適切な形状の離
型性のある反応容器に充填し、無溶媒状態下、あるいは
前記反応溶媒中、前述した反応温度で前述した反応時間
加熱することにより、前記化合物（Ａ）と前記触媒
（Ｂ）によるカチオン重合反応、すなわち、硬化反応を
行わしめた後、空冷、水冷などの常法により常温まで冷
却して得られた反応混合物を前記反応容器から取り出
し、場合によっては続いて、熱風乾燥、真空乾燥および
凍結乾燥などの公知の方法により１００℃以下の温度で
２〜１６時間乾燥すればよい。これにより、本発明のも
う一つの態様である三次元網目構造を有する不溶不融の
新規な硬化物が成形品として得られるのである。また、
前記熱硬化性オキセタン組成物を金属、ゴム、プラスチ
ック、成形部品、フィルム、紙、木、ガラス布、コンク
リートおよびセラミックなどの基材に塗布した後、所定
温度で所定時間加熱することにより、上記硬化物を皮膜
とする基材を得ることもできる。なお、前記化合物
（Ａ）の前記熱潜在性カチオン重合性触媒（Ｂ）による
硬化反応を前記反応溶媒中で行う場合は、該硬化反応の
終了後、得られた反応混合物から前記反応溶媒を蒸発せ
しめ、次いで常温まで冷却し、場合によっては続けて前
記乾燥を行うことにより、上記硬化物を得てもよいし、
また、前記硬化反応の終了後、得られた反応混合物を常
温まで冷却し、前記反応溶媒を含んだままの柔軟性のあ
る硬化物として使用してもかまわない。

【０１０５】本発明の熱硬化性オキセタン組成物は、使
用に際し、本発明の効果を損なわない範囲内であれば、
公知の各種添加剤、例えば、無機充填剤、強化材、着色
剤、安定剤（熱安定剤、耐候性改良剤など）、増量剤、
粘度調節剤、難燃剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、変色
防止剤、抗菌剤、防黴剤、老化防止剤、帯電防止剤、可
塑剤、滑剤、発泡剤、離型剤などを添加・混合すること
ができる。上記着色剤としては、直接染料、酸性染料、
塩基性染料、金属錯塩染料などの染料、カーボンブラッ
ク、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、マイカなどの無機
顔料およびカップリングアゾ系、縮合アゾ系、アンスラ
キノン系、チオインジゴ系、ジオキサゾン系、フタロシ
アニン系などの有機顔料などが挙げられる。また、上記
安定剤としては、ヒンダードフェノール系、ヒドラジン
系、リン系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール
系、オキザリックアシッドアニリド系などの化合物が挙
げられる。さらにまた、上記無機充填剤としては、ガラ
ス繊維、アスベスト繊維、炭素繊維、シリカ繊維、アル
ミナ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒
化ホウ素繊維、窒化珪素繊維、塩基性硫酸マグネシウム
繊維、ホウ素繊維、ステンレス鋼繊維、アルミニウム、
チタン、銅、真鍮、マグネシウムなどの無機質および金
属繊維、銅、鉄、ニッケル、亜鉛、錫、鉛、ステンレス
鋼、アルミニウム、金および銀などの金属粉末、木粉、
マグネシア、カルシアなどの酸化物、珪酸アルミニウ
ム、ケイソウ土、石英粉末、タルク、クレイ、各種金属
の水酸化物、炭酸塩、硫酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、ホ
ウ珪酸塩、アルミノ珪酸塩、チタン酸塩、塩基性硫酸
塩、塩基性炭酸塩およびその他の塩基性塩、ガラス中空
球、ガラスフレークなどのガラス材料、炭化珪素、窒化
アルミ、ムライト、コージェライトなどのセラミック、
およびフライアッシュやミクロシリカなどの廃棄物など
が挙げられる。

【０１０６】

【実施例】次に、実施例および比較例を述べて本発明を
さらに詳しく説明するが、本発明は、これら実施例およ
び比較例によって何ら限定を受けるものではない。な
お、以下の実施例および比較例において、原料の分子中
に１〜４個のオキセタン環を有するオキセタン化合物
（以下単に「オキセタン化合物」という）、該オキセタ
ン化合物と所定の熱潜在性カチオン重合性触媒とを所定
の割合で混合した熱硬化性オキセタン組成物（以下単に
「原料混合物Ａ」という）、オキシラン化合物と所定の
熱潜在性カチオン重合性触媒とを所定の割合で混合した
熱硬化性オキシラン組成物（以下単に「原料混合物Ｂ」
という）、および、生成物の三次元網目構造を有する硬
化物（以下単に「硬化物」という）の特性は、それぞ
れ、下記の方法によって求めた。

【０１０７】（１）原料混合物Ａおよび原料混合物Ｂの
赤外線吸収スペクトル（ＩＲ） （株）パーキン−エルマー製１７５０型フーリエ赤外分
光光度計を用い、微量の原料混合物の液体試料をＫＢｒ
結晶板上に塗布して測定した。

【０１０８】（２）硬化物の赤外線吸収スペクトル（Ｉ
Ｒ） （株）パーキン−エルマー製１７５０型フーリエ赤外分
光光度計を用い、予め６０℃で１０時間以上減圧乾燥し
て水分を除いた硬化物の試料１ｍｇをＫＢｒ（Ｍｅｒｃ
ｋ社製）１５０ｍｇに混合し、６０℃で１０時間以上減
圧乾燥して水分を除去した後、加圧錠剤を形成して測定
した。

【０１０９】（３）原料混合物Ａおよび原料混合物Ｂの
反応速度 （株）東洋精機製作所製ゲルタイムテスターを使用して
原料混合物の硬化反応開始点を測定することによって求
めた。すなわち、原料混合物０．２〜０．３ｇを所定温
度に設定した前記ゲルタイムテスターの試料台に加える
と同時に、原料混合物の試料にかかる張力の測定を開始
した。硬化反応の進行とともに前記試料の粘度が増加す
るため、張力が上昇するが、この張力が初期の値（ほと
んどの場合ゼロである）より１ｇ上昇した時点を硬化反
応開始点とした。

【０１１０】（４）原料混合物Ａの反応率 前記第（１）項に記載の方法により測定して得られた原
料混合物Ａの赤外線吸収スペクトル（以下「ＩＲスペク
トル」という）と前記第（２）項に記載の方法により測
定して得られた硬化物のＩＲスペクトルとの比較から、
９８０ｃｍ^-1のオキセタン環に基づく吸光度の減少率と
して算出した。

【０１１１】（５）原料混合物Ｂの反応率 前記第（１）項に記載の方法により測定して得られた原
料混合物ＢのＩＲスペクトルと前記第（２）項に記載の
方法により測定して得られた硬化物のＩＲスペクトルと
の比較から、９２０ｃｍ^-1のオキシラン環に基づく吸光
度の減少率として算出した。

【０１１２】また、以下の実施例および比較例において
用いた試薬は、それぞれ、下記の通りである。 （ａ）オキセタン化合物 ３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（分子
量：１１６．１３、以下「ＥＨＯ」と略記）および１，
４−ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）
メチル〕ベンゼン（分子量：３３４．４５、無色液体、
以下「ＸＤＯ」と略記）は、それぞれ、宇部興産（株）
製および東亜合成（株）製の市販品を使用した。

【０１１３】（ｂ）オキシラン化合物（エポキシ樹脂） ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂として、油化シェルエ
ポキシ（株）製の市販品（商品名：エピコート８２８、
エポキシ当量：１９０、粘稠液体、以下「ＥＰ８２８」
と略記）を使用した。また、脂環式エポキシ樹脂とし
て、ダイセル化学工業（株）製の市販品（商品名：セロ
キサイド２０２１Ｐ、エポキシ当量：１３１、粘度：２
３１ｃｐ／２５℃、以下「２０２１Ｐ」と略記）を使用
した。

【０１１４】（ｃ）熱潜在性カチオン重合性触媒 サンエイドＳＩ−６０Ｌ（以下「ＳＩ−６０Ｌ」と略
記）、サンエイドＳＩ−８０Ｌ（以下「ＳＩ−８０Ｌ」
と略記）およびサンエイドＳＩ−１００Ｌ（以下「ＳＩ
−１００Ｌ」と略記）は、それぞれ、三新化学工業
（株）製の市販品を使用した。

【０１１５】実施例１ 内容積３０ｍｌの蓋付ガラス容器に、表１に示すよう
に、１０．０ｇ（３０ミリモル）のＸＤＯに、熱潜在性
カチオン重合性触媒（以下単に「触媒」という）として
０．２ｇのＳＩ−１００Ｌを加え、十分にかき混ぜた
後、内部を窒素ガスで置換し密栓した。したがって、原
料の仕込み比（重量比）は、ＳＩ−１００Ｌ／ＸＤＯ＝
２／１００であった。次いで、１００℃に設定されたオ
イルバス中に前記蓋付ガラス容器を浸漬して軽く振盪し
た後、静置した。前記蓋付ガラス容器内の混合液は、３
分後に固化し黄色に着色したが、前記蓋付ガラス容器を
前記オイルバス中に浸漬後合計３時間加熱を続けた。

【０１１６】この間の硬化反応の確認は、ＩＲスペクト
ルの変化を追跡することにより行った。すなわち、該硬
化反応の確認のために、混合直後のＳＩ−１００Ｌ／Ｘ
ＤＯ＝２／１００（重量比）からなる原料混合物Ａおよ
び上記オイルバス中に浸漬後３時間を経過した反応生成
物（硬化物）のＩＲスペクトルをそれぞれ測定した。そ
こで、上記原料混合物ＡのＩＲスペクトルを図１に、そ
して上記硬化物のＩＲスペクトルを図２にそれぞれ示
す。図１と図２を比較した結果、図１におけるＸＤＯの
オキセタン環に帰属される９８０ｃｍ^-1の吸収強度は非
常に強いが、図２における９８０ｃｍ^-1のオキセタン環
に基づく吸収強度は非常に弱く、前記原料混合物Ａの反
応率は表１に示す通り８９％であったことから、前記硬
化反応が十分に進行し、本発明の目的とする硬化物が得
られたことが分かった。また、反応速度を測定した結
果、上記ＳＩ−１００Ｌ／ＸＤＯ＝２／１００（重量
比）からなる原料混合物Ａの反応開始点は、表３に示す
ように、４５秒（０．７５分）であった。

【０１１７】実施例２および３ 蓋付ガラス容器を１００℃に設定されたオイルバス中に
浸漬後の加熱時間を３時間に変えて、実施例２では０．
５時間、そして実施例３では１時間にしたこと以外は、
実施例１と全く同様の操作を行った。得られた結果とし
て、原料混合物Ａの反応率は、表１に示す通り、実施例
２の場合は９０％、そして実施例３の場合は８９％であ
り、前記硬化反応が十分に進行し、本発明の目的とする
硬化物が得られたことが分かった。

【０１１８】実施例４ 原料として、ＸＤＯ１０．０ｇ（３０ミリモル）に代え
て、ＥＨＯ１０．０ｇ（８６ミリモル）を用いたこと、
よって、原料の仕込み比（重量比）は、ＳＩ−１００Ｌ
／ＥＨＯ＝２／１００であったこと以外は、実施例１と
全く同様の操作を行った。得られた結果として、原料混
合物Ａの反応率は、表１に示したように９０％であり、
前記硬化反応が十分に進行し、本発明の目的とする硬化
物が得られたことが分かった。

【０１１９】実施例５および６ 蓋付ガラス容器を１００℃に設定されたオイルバス中に
浸漬後の加熱時間を３時間に変えて、実施例５では０．
５時間、そして実施例６では１時間にしたこと以外は、
実施例４と全く同様の操作を行った。得られた結果とし
て、原料混合物Ａの反応率は、表１に示す通り、実施例
５の場合は９１％、そして実施例６の場合は９０％であ
り、前記硬化反応が十分に進行し、本発明の目的とする
硬化物が得られたことが分かった。

【０１２０】比較例１ 実施例１と同様、内容積３０ｍｌの蓋付ガラス容器に、
表１に示すように、１０．０ｇのＥＰ８２８に、熱潜在
性カチオン重合性触媒として０．２ｇのＳＩ−１００Ｌ
を加え、十分にかき混ぜた後、内部を窒素ガスで置換し
密栓した。したがって、原料の仕込み比（重量比）は、
ＳＩ−１００Ｌ／ＥＰ８２８＝２／１００であった。次
いで、１００℃に設定されたオイルバス中に前記蓋付ガ
ラス容器を浸漬して軽く振盪した後、静置した。前記蓋
付ガラス容器内の混合液は、３時間後に粘稠になった
が、さらに２時間加熱を続けたところ固化した。得られ
た固化物は、常温においても柔軟であった。そこで、こ
の間の硬化反応の確認は、ＩＲスペクトルの変化を追跡
することにより行った。すなわち、該硬化反応の確認の
ために、混合直後のＳＩ−１００Ｌ／ＥＰ８２８＝２／
１００（重量比）からなる原料混合物Ｂおよび上記オイ
ルバス中に浸漬後５時間を経過した反応生成物（硬化
物）のＩＲスペクトルをそれぞれ測定した。上記原料混
合物ＢのＩＲスペクトルと上記硬化物のＩＲスペクトル
との比較結果から、原料混合物Ｂの反応率は４０％であ
り、硬化反応が十分に進行していないことが分かった。
また、反応速度を測定した結果、上記ＳＩ−１００Ｌ／
ＥＰ８２８＝２／１００（重量比）からなる原料混合物
Ｂの反応開始点は、表３に示すように、１００分と非常
に遅かった。

【０１２１】比較例２〜４ 蓋付ガラス容器を１００℃に設定されたオイルバス中に
浸漬後の加熱時間を５時間に変えて、比較例２では０．
５時間、比較例３では１時間、そして比較例４では３時
間にしたこと以外は、比較例１と全く同様の操作を行っ
た。得られた結果として、原料混合物Ｂの反応率は、表
１に示す通り、比較例２の場合は４％、比較例３の場合
は１０％、そして比較例４の場合は２０％であり、いず
れの場合も前記硬化反応が十分に進行していないことが
分かった。

【０１２２】実施例７〜９ 実施例７、８および９において、オイルバスの設定温
度、すなわち、加熱温度を１００℃に変えて、それぞ
れ、７０℃、８０℃および９０℃にしたこと以外は、実
施例１と全く同様の操作を行った。反応速度を測定した
結果、原料混合物Ａの反応開始点は、表３に示す如く、
実施例７の場合が２７分、実施例８の場合が９．３分、
そして、実施例９の場合が２．２分であった。

【０１２３】実施例１０〜１２ 触媒として、０．２ｇのＳＩ−１００Ｌに代えて、０．
２ｇのＳＩ−６０Ｌを用いたこと、したがって、原料の
仕込み比（重量比）は、ＳＩ−６０Ｌ／ＸＤＯ＝２／１
００であったこと、および、オイルバスの設定温度、す
なわち、加熱温度を１００℃に変えて、実施例１０では
６０℃、実施例１１では７０℃、そして実施例１２では
８０℃にしたこと以外は、実施例１と全く同様の操作を
行った。反応速度を測定した結果、原料混合物Ａの反応
開始点は、表３に示す如く、実施例１０の場合が１２．
７分、実施例１１の場合が５．３分、そして、実施例１
２の場合が４２秒（０．７分）であった。

【０１２４】実施例１３〜１６ 触媒として、０．２ｇのＳＩ−１００Ｌに代えて、０．
２ｇのＳＩ−８０Ｌを用いたこと、したがって、原料の
仕込み比（重量比）は、ＳＩ−８０Ｌ／ＸＤＯ＝２／１
００であったこと、および、オイルバスの設定温度、す
なわち、加熱温度を１００℃に変えて、実施例１３では
６０℃、実施例１４では７０℃、実施例１５では８０
℃、そして実施例１６では９０℃にしたこと以外は、実
施例１と全く同様の操作を行った。反応速度を測定した
結果、原料混合物Ａの反応開始点は、表３に示す如く、
実施例１３の場合が１８．７分、実施例１４の場合が
８．２分、実施例１５の場合が４．４分、そして、実施
例１６の場合が２７秒（０．４５分）であった。

【０１２５】比較例５ 実施例１と同様、内容積３０ｍｌの蓋付ガラス容器に、
表２に示すように、１０．０ｇの２０２１Ｐに、熱潜在
性カチオン重合性触媒として０．２ｇのＳＩ−１００Ｌ
を加え、十分にかき混ぜた後、内部を窒素ガスで置換し
密栓し、その後の操作は比較例１と全く同様に行った。
したがって、原料の仕込み比（重量比）は、ＳＩ−１０
０Ｌ／２０２１Ｐ＝２／１００であった。反応速度を測
定した結果、上記ＳＩ−１００Ｌ／２０２１Ｐ＝２／１
００（重量比）からなる原料混合物Ｂの反応開始点は、
表３に示すように、１４．８分であり、反応速度は、原
料がビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のＥＰ８２８であ
る比較例１の場合（反応開始点：１００分）に比べれば
かなり速いが、原料がＸＤＯである実施例１の場合（反
応開始点：０．７５分）と比較した場合、非常に遅いこ
とが分かった。

【０１２６】比較例６〜８ 比較例６、７および８において、表２に示すように、オ
イルバスの設定温度、すなわち、加熱温度を１００℃に
変えて、それぞれ、９０℃、１１０℃および１２０℃に
したこと以外は、比較例５と全く同様の操作を行った。
反応速度を測定した結果、原料混合物Ｂの反応開始点
は、表３に示す如く、比較例６の場合が３４分、比較例
７の場合が２．２分、そして、比較例８の場合が３９秒
（０．６５分）であった。

【０１２７】比較例９〜１１ 表２に示すように、オイルバスの設定温度、すなわち、
加熱温度を１００℃に変えて、比較例９においては１２
０℃、比較例１０においては１４０℃、そして比較例１
１においては１６０℃にしたこと以外は、比較例１と全
く同様の操作を行った。反応速度を測定した結果、原料
混合物Ｂの反応開始点は、表３に示す如く、比較例９の
場合が４３．５分、比較例１０の場合が１７．４分、そ
して、比較例１１の場合が７．９分であった。

【０１２８】

【表１】

【０１２９】

【表２】

【０１３０】

【表３】 ここで、前記実施例１〜３、実施例４〜６および比較例
１〜４のそれぞれについて、表１に示した原料混合物Ａ
またはＢの反応率と加熱時間との関係を原料のＸＤＯ、
ＥＨＯおよびＥＰ８２８毎に図３に示す。該図３によれ
ば、本発明のオキセタン化合物と熱潜在性カチオン重合
性触媒とからなる熱硬化性オキセタン組成物は加熱によ
って極めて迅速に硬化反応が進行し、加熱開始後３０分
程度で反応率は９０％に達するが、オキシラン化合物で
あるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のＥＰ８２８と熱
潜在性カチオン重合性触媒とからなる熱硬化性オキシラ
ン組成物は加熱開始後３０分の反応率は僅か４％程度で
あり、５時間の加熱によっても反応率は４０％程度にし
か達せず、極めて硬化反応が遅いことが分かる。

【０１３１】さらに、実施例１および実施例７〜１６、
ならびに、比較例１および比較例５〜１１のそれぞれに
ついて、表３に示した反応速度としての原料混合物Ａま
たはＢの反応開始点をみると、同一種類の熱潜在性カチ
オン重合性触媒を使用した場合、本発明のオキセタン化
合物と熱潜在性カチオン重合性触媒とからなる熱硬化性
オキセタン組成物は、オキシラン化合物であるＥＰ８２
８もしくは２０２１Ｐと熱潜在性カチオン重合性触媒と
からなる熱硬化性オキシラン組成物に比べ、反応開始点
が早く、したがって反応速度も速いことが明白に分か
る。

【０１３２】

【発明の効果】以上述べたように、本発明によれば、特
定のオキセタン化合物と特定の熱潜在性カチオン重合性
触媒とを特定の割合で含む新規な硬化物製造用の熱硬化
性オキセタン組成物、および、該熱硬化性オキセタン組
成物を加熱することにより製造され、優れた機械的性
質、電気的性質、接着性、耐熱性、耐湿性、耐薬品性な
どを示し、かつ、三次元網目構造を有する不溶不融の新
規な硬化物が得られる。また、本発明によれば、上記熱
硬化性オキセタン組成物を加熱することによって、ビス
フェノールＡ型エポキシ樹脂や脂環式エポキシ樹脂と前
記熱潜在性カチオン重合性触媒とからなる従来の熱硬化
性オキシラン組成物の場合に比べて、オキセタン化合物
のカチオン重合反応を極めて迅速に行わしめることがで
き、よって、上記新規な硬化物を効率よく高収率で製造
し得る硬化方法を提供することができる。したがって、
本発明の新規な硬化物は、上述の特性を利用して塗料や
コーティング剤、接着剤、電気絶縁材料、ＩＣや超ＬＳ
Ｉ封止材料、積層板およびその他の電気・電子部品、コ
ンクリート構造物の補修、新旧コンクリートの打継、補
強鋼板の接着、各種ライニングなどの土木建築用途、注
型用化合物、印刷インキ、シーラント、フォトレジス
ト、織物被覆剤、含浸テープおよび印刷プレートなどの
エポキシ樹脂の代替品としての用途が大いに期待され得
るものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で用いられた原料混合物Ａ〔ＳＩ−１
００Ｌ／ＸＤＯ＝２／１００（重量比）の熱硬化性オキ
セタン組成物〕のＩＲスペクトルを示した図である。

【図２】実施例１で得られた硬化物〔ＳＩ−１００Ｌ／
ＥＰ８２８＝２／１００（重量比）〕のＩＲスペクトル
を示した図である。

【図３】実施例１〜３、実施例４〜６および比較例１〜
４のそれぞれにおいて得られた原料混合物Ａ〔ＳＩ−１
００Ｌ／ＸＤＯ＝２／１００（重量比）の熱硬化性オキ
セタン組成物〕または原料混合物Ｂ〔ＳＩ−１００Ｌ／
ＥＰ８２８＝２／１００（重量比）の熱硬化性オキシラ
ン組成物〕の反応率を各原料毎に加熱時間との関係で示
した図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 船越 勉 大阪府堺市築港新町３−１ 宇部興産株式 会社堺工場

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 分子中に１〜４個のオキセタン環を有す
   る化合物（Ａ）の少なくとも１種を１００重量部と熱潜
   在性カチオン重合性触媒（Ｂ）の少なくとも１種を０．
   ０１〜２０重量部含んでなる熱硬化性オキセタン組成
   物。
2. 【請求項２】 分子中に１〜４個のオキセタン環を有す
   る化合物（Ａ）の少なくとも１種が１００重量部と熱潜
   在性カチオン重合性触媒（Ｂ）の少なくとも１種が０．
   ０１〜２０重量部とからなる混合物を５０〜２００℃の
   温度で１分〜５０時間加熱することを特徴とする硬化物
   の製造方法。
3. 【請求項３】 分子中に１〜４個のオキセタン環を有す
   る化合物（Ａ）の少なくとも１種が１００重量部と熱潜
   在性カチオン重合性触媒（Ｂ）の少なくとも１種が０．
   ０１〜２０重量部とからなる混合物を５０〜２００℃の
   温度で１分〜５０時間加熱して得られる硬化物。
4. 【請求項４】 前記熱潜在性カチオン重合性触媒（Ｂ）
   が下記一般式（Ｉ）で示される第四級アンモニウム塩、
   下記一般式（II）で示されるホスホニウム塩、下記一般
   式（III)、（IV）または（Ｖ）で示されるスルホニウム
   塩、下記一般式（VI）で示されるジアゾニウム塩および
   下記一般式（VII)で示されるヨードニウム塩からなる群
   より選ばれる少なくとも１種のオニウム塩であることを
   特徴とする請求項１に記載の熱硬化性オキセタン組成
   物。
5. 【請求項５】 前記熱潜在性カチオン重合性触媒（Ｂ）
   が下記一般式（Ｉ）で示される第四級アンモニウム塩、
   下記一般式（II）で示されるホスホニウム塩、下記一般
   式（III)、（IV）または（Ｖ）で示されるスルホニウム
   塩、下記一般式（VI）で示されるジアゾニウム塩および
   下記一般式（VII)で示されるヨードニウム塩からなる群
   より選ばれる少なくとも１種のオニウム塩であることを
   特徴とする請求項２に記載の硬化物の製造方法。
6. 【請求項６】 前記熱潜在性カチオン重合性触媒（Ｂ）
   が下記一般式（Ｉ）で示される第四級アンモニウム塩、
   下記一般式（II）で示されるホスホニウム塩、下記一般
   式（III)、（IV）または（Ｖ）で示されるスルホニウム
   塩、下記一般式（VI）で示されるジアゾニウム塩および
   下記一般式（VII)で示されるヨードニウム塩からなる群
   より選ばれる少なくとも１種のオニウム塩であることを
   特徴とする請求項３に記載の硬化物。 【化１】 （一般式（Ｉ）中、Ｒ₁ 〜Ｒ₄ は、それぞれ、炭素原子
   数１〜２０のアルキル基、炭素原子数３〜１２のアルケ
   ニル基、アリール基、アルカリール基、炭素原子数１〜
   ２０のアルカノール基もしくは炭素原子数５〜１０のシ
   クロアルキル基であり、互いに同一でも異なっていても
   よく、また置換基を有しても有さなくてもよい。また、
   Ｒ₁ 〜Ｒ₄ のうち２個は互いに結合して、Ｎ、Ｐ、Ｏま
   たはＳをヘテロ原子とする複素環を形成してもよい。さ
   らに、Ｘは、ＢＦ₄ 、ＰＦ₆ 、ＡｓＦ₆ 、ＳｂＦ₆ 、Ｓ
   ｂＣｌ₆ 、（Ｃ₆ Ｆ₅ ）₄ Ｂ、ＳｂＦ₅ （ＯＨ）、ＨＳ
   Ｏ₄ 、ｐ−ＣＨ₃ Ｃ₆ Ｈ₄ ＳＯ₃ 、ＨＣＯ₃ 、Ｈ₂ ＰＯ
   ₄ 、ＣＨ₃ ＣＯＯおよびハロゲン原子からなる群より選
   ばれる１価の陰イオンを表わす。） 【化２】 （一般式（II）中、Ｒ₁ 〜Ｒ₄ およびＸは、それぞれ、
   上記一般式（Ｉ）におけるＲ₁ 〜Ｒ₄ およびＸと同じで
   ある。） 【化３】 （一般式（III)中、Ｒ₁ 〜Ｒ₃ およびＸは、それぞれ、
   上記一般式（Ｉ）におけるＲ₁ 〜Ｒ₃ およびＸと同じで
   あり、Ｒ₁ 〜Ｒ₃ のうち２個は互いに結合して、Ｎ、
   Ｐ、ＯまたはＳをヘテロ原子とする複素環を形成しても
   よい。） 【化４】 （一般式（IV）中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ およびＸは、それぞれ、
   上記一般式（Ｉ）におけるＲ₁ 、Ｒ₂ およびＸと同じで
   あり、Ｒ₁ およびＲ₂ は互いに結合して、Ｎ、Ｐ、Ｏま
   たはＳをヘテロ原子とする複素環を形成してもよい。ま
   た、Ａｒは、置換基を有しても有さなくてもよいアリー
   ル基を表わす。） 【化５】 （一般式（Ｖ）中、Ｒ₁ 〜Ｒ₄ およびＸは、それぞれ、
   上記一般式（Ｉ）におけるＲ₁ 〜Ｒ₄ およびＸと同じで
   ある。また、Ａｒは、上記一般式（IV）におけるＡｒと
   同じである。） 【化６】 （一般式（VI）中、ＡｒおよびＸは、それぞれ、上記一
   般式（IV）におけるＡｒおよび上記一般式（Ｉ）におけ
   るＸと同じである。） 【化７】 （一般式（VII)中、Ｘは、上記一般式（Ｉ）におけるＸ
   と同じであり、Ｒ₅ およびＲ₆ は、互いに同一でも異な
   っていてもよく、また置換基を有しても有さなくてもよ
   いアリール基である。）