JPS6136530B2 - - Google Patents

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JPS6136530B2
JPS6136530B2 JP15461778A JP15461778A JPS6136530B2 JP S6136530 B2 JPS6136530 B2 JP S6136530B2 JP 15461778 A JP15461778 A JP 15461778A JP 15461778 A JP15461778 A JP 15461778A JP S6136530 B2 JPS6136530 B2 JP S6136530B2
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JP15461778A
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JPS54102394A (en
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James Vincent Crivello
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General Electric Co
Original Assignee
General Electric Co
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Publication date
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Publication of JPS6136530B2 publication Critical patent/JPS6136530B2/ja
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
    • C08G63/823—Preparation processes characterised by the catalyst used for the preparation of polylactones or polylactides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/68—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the catalysts used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G85/00—General processes for preparing compounds provided for in this subclass
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L61/00—Compositions of condensation polymers of aldehydes or ketones; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L61/00—Compositions of condensation polymers of aldehydes or ketones; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L61/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
    • C08L61/06—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes with phenols

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  • Organic Chemistry (AREA)
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  • Other Resins Obtained By Reactions Not Involving Carbon-To-Carbon Unsaturated Bonds (AREA)
  • Polymerization Catalysts (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Polyethers (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
本発明は、エポキシ樹脂、環状エーテルおよび
フエノールホルムアルデヒド樹脂のような熱硬化
性陽イオン重合可能な有機物質に関し、この有機
質には、さらにジシクロペンタジエニル鉄のよう
な還元剤と共に、芳香族第ａ族もしくは第ａ
族オニウム塩のような芳香族オニウム塩開始剤が
使用される。 本発明の、熱硬化性組成物は、(A)陽イオン重合
可能な有機物質、(B)(A)に対し、0.5乃至25重量％
の還元剤および(C)熱硬化組成物に対し、0.1乃至
15重量％の、第ａ族オニウム塩および第ａ族
オニウム塩からなる群から選ばれた芳香族オニウ
ム塩よりなる。 芳香族オニウム塩は、エポキシ樹脂を硬化させ
るための光開始剤として使用することができる。
もし必要ならばエポキシ樹脂も輻射エネルギーを
使用しないで熱硬化することができる。しかしな
がら、上記芳香族オニウム塩を使用するエポキシ
樹脂の熱硬化は、紫外線のような輻射エネルギー
源を使用する場合に比べてかなり遅い。芳香族オ
ニウム塩を還元剤と一緒に使用すれば、芳香族オ
ニウム塩を使用してエポキシ樹脂のみならず広範
囲にわたり各種の他の陽イオン重合可能な有機物
質の硬化物をかなり速く得ることができることを
発見した。 本発明の実施に際し使用される芳香族オニウム
塩は、式 (1) 〔Ｙ〕＋〔Ｊ〕− に包含され、式中Ｊは以下にもつと詳しく定義さ
れるように非求核性対イオンであり、Ｙは、 (3) 〔（Ｒ）f（R2）g（R3）hE〕 の芳香族第ａ族陽イオン および(4) 〔（Ｒ）i（R4）k（R5）nG〕 の芳香族第ａ族陽イオン からなる群から選ばれた陽イオンであり、 式中、Ｒは、１価の芳香族有機基であり、R2
およびR4はアルキル基、シクロアルキル基およ
び置換アルキル基から選ばれた１価の有機脂肪族
基であり、R3およびR5は、脂肪族基および芳香
族基より選ばれ、ＥもしくはＧとともに複素環式
もしくは融合環構造を形成する多価有機基で、Ｅ
は、Ｎ、Ｐ、As、SbおよびBiから選ばれた第
ａ族元素であり、Ｇは、Ｓ、SeおよびTeから選
ばれた第ａ族元素であり、“ｆ”は、０乃至４
の整数であり、“ｇ”は、０乃至２の整数であ
り、“ｈ”は、０乃至２の整数であつて、“ｆ”、
“ｇ”および“ｈ”の和が４またはＥの原子価と
等しく、“ｊ”は０乃至３の整数であり、“ｋ”
は、０乃至２の整数であり、“ｍ”は、０または
１の整数であつて、“ｊ”、“ｋ”および“ｍ”の
和が３またはＧの原子価に等しい。 Ｒに包含される基は、６乃至20個の炭素原子を
有し、同一もしくは異なる芳香族炭素環もしくは
複素環基であり、炭素数１乃至８個のアルコキシ
基、炭素数１乃至８個のアルキル基、ニトロ基、
クロロ基等より選ばれた１乃至４個の１価の基で
置換することもでき、Ｒは、もつと具体的にはフ
エニル基、クロロフエニル基、ニトロフエニル
基、メトキシフエニル基およびピリジル基であ
る。R2およびR4基は、メチル、エチル基等の炭
素数１〜８個のアルキル基および−C2H4OCH3、
−CH2COOC2H5、−CH2COCH3等の置換アルキ
ル基であり、Q′は以下に定義する。R3およびR5
基には、式
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】 のような構造体が包含される。式中、Q′は、
Ｏ、（CH2）ｎ、Ｎ、ＲおよびＳより選ばれ、ｎ
は、１乃至４の整数であり、Ｚは、−Ｏ−、−Ｓ
−、および
【式】から選ばれ、R′は、水 素、炭素数１〜８個のアルキル基および炭素数６
〜13個のアリール基から選ばれる。 式(1)のＪに包含される非求核性対イオンは、
MQd陰イオンであり、ここにＭは、金属または
メタロイドであり、Ｑはハロゲン基であり、ｄ
は、４乃至６の整数である。さらに、式(1)のＪ
は、過塩素酸塩、CF3SO3 -、C6H4SO3 -等の非求
核性対イオンも包含することができる。陽イオン
重合可能な物質がフエノール−ホルムアルデヒド
樹脂あるいは尿素のような他のホルムアルデヒド
縮合樹脂である場合には、式(1)のＪは、硝酸塩お
よび燐酸塩のみならずCl-、Br-、F-等ハロゲン
対イオンであつてもよい。 既に定義したように式(1)のＪに包含される非求
核性対イオンMQdのＭに包含される金属または
メタロイドは、Sb、Fe、Sn、Bi、Al、Ga、In、
Ti、Zr、Sc、Ｖ、Cr、MnおよびCsのような遷移
金属、例えばCd、Pr、Nd等のランタニドのよう
な稀土類元素、Th、Pa、Ｕ、Np、等のアクチニ
ドおよびＢ、ＰおよびAsのようなメタロイドで
ある。MQdに包含される錯陰イオンは、例えば
BF− ４、PF− ６、AsF− ６、SbF− ６、FeCl− ４、SnCl−
 ６、
Sbcl＝ ６およびBiCl＝ ５である。 式(1)に包含され、式(3)の陽イオンを有する第
ａ族オニウム塩して、例えば、 を挙げることができる。 式(1)に包含され、式(4)の陽イオンを有する第
ａ族オニウム塩として例えば、 を挙げることができる。 本発明の硬化性組成物の説明に使用する“エポ
キシ樹脂”は、単一または複数のエポキシ官能基
を含有する単量体、二量体もしくはオリゴマーあ
るいは高分子エポキシ物質を包含する。例えば、
ビスフエノールＡ（４・4′−イソプロピリーデン
ジフエノール）とエピクロロヒドリンとの反応あ
るいは低分子量フエノール−ホルムアルデヒド樹
脂（ノボラツク樹脂）とエピクロロヒドリンとの
反応により得られる樹脂は、単独にあるいは反応
性稀釈剤としてのエポキシ含有化合物と一緒に使
用することができる。フエニルグリシジルエーテ
ル、４−ビニルシクロ−ヘキサンジオキシド、リ
モネンジオキシド、１・２−シクロヘキセンオキ
シド、グリシジルアクリレート、グリシジルメタ
アクリレート、スチレンオキシドおよびアリルグ
リシジルエーテルのような稀釈剤を粘度改質剤と
して添加してもよい。 さらに、上記化合物の範囲を拡張して末端もし
くはペンダントエポキシ基を含有する高分子物質
を包含することができる。上記化合物の例とし
て、コモノマーの１つとしてグリシジルアクリレ
ートもしくはメタアクリレートを含有するビニー
ルコポリマーを挙げることができる。上記触媒を
使用して硬化することができるエポキシ含有ポリ
マーの他の群としてエポキシ−シロキサン樹脂、
エポキシーポリウレタンおよびエポキシーポリエ
ステルがある。これらのポリマーは、通常その鎖
の末端にエポキシ官能基を有する。エポキシーシ
ロキサン樹脂およびその製造方法は、イー、ピ
ー、プルーデマンおよびジー、フインガー（E.P.
Plueddemann and G.Fanger）により、ジヤーナ
ル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサイエテ
イ・第80巻632〜635ページ（1959）（J.Am.
Chem.soc.80632−５（1959））に更に詳しく記載
されている。この文献に記載されているように、
エポキシ樹脂は、米国特許第2935488号、第
3235620号、第3369055号；第3379653号；第
3398211号；第3403199号；第3563850号；第
3567797号および第3677995号に明示されているよ
うに、アミン、カルボン酸、チオール、フエノー
ルおよびアルコールとの反応のような多くの典型
的な方法で変性することもできる。使用しうるエ
ポキシ樹脂の例がさらにジエンサイクロペデイア
オブポリマーサイエンスアンドテクノロジー、第
６巻、1957年、インターサイエンスパブリツシヤ
ーズ．ニユーヨーク、209−271ページ（the
Encyclopedia of Polymer Science and
Technology、Vol.6、1967、Interscience
Publishers、New York、pp.209−271）に明示
されている。 上記熱硬化性組成物に使用し得るもう１つの陽
イオン重合可能有機物として、熱硬化性ホルムア
ルデヒド樹脂、環状エーテル、ラクトン、ラクタ
ム、環状アセタールおよびビニール有機プレポリ
マーがある。 例えば、 〔CH2＝Ｎ−CONH2〕x・H2O 〔CH2＝NCONH2〕xCH3COOH 〔CH2 ＝NCONHCH2NHCONHCH2OH〕x のような尿素型樹脂および （式中、ｘおよびｎは、１以上の整数である。） のようなフエノール−ホルムアルデヒド型樹脂
が、本発明の実施に際し、使用することができる
ホルムアルデヒドの熱硬化性有機縮合樹脂に包含
される。 さらに、メラミンチオ尿素樹脂、メラミンもし
くは尿素アルデヒド樹脂、クレゾール−ホルムア
ルデヒド樹脂および例えばポリエステル、アルキ
ツドおよびポリスルフイドのような他のカルボキ
シ、ヒドロキシル、アミノおよびメルカプト含有
樹脂との結合体も使用することができる。 本発明の重合可能な組成物を得るために使用す
ることができるビニール有機プレポリマーとして
例えば、CH2＝CH−Ｏ−（CH2−CH2O）o−CH＝
CH2（式中、ｎは、約1000まであるいは1000を超
える正の整数である。）、１・２・３−プロパント
リビニルエーテル、トリメチロールプロパントリ
ビニールエーテル、式 のプレポリマーおよび25℃で200乃至10000センチ
ポアズの粘度を有する低分子量ポリブタジエンを
挙げることができる。このような組成物を硬化し
て得られる製品は、印刷インキおよび熱硬化性樹
脂としての一般的な用途に使用することができ
る。 重合可能な組成物を得るために使用できる有機
物質のさらに広いカテゴリーとして熱可塑性樹脂
に転換することができる環状エーテルがある。上
記の環状エーテルには、例えば、本出願人に譲渡
されたシユローター（Schroeter）の（米国）特
許第3673216号に明示されているように、３・３
−ビスクロロメチルオキセタンのようなオキセタ
ンおよびテトラヒドロフラン、オキセパン、酸素
含有スピロ化合物、トリオキサンおよびジオキソ
ランのようなオキソランが包含される。 環状エーテルを加えて、β−ラクトン例えばプ
ロピオラクトンのような環状エステル、１・３・
３−トリメチル−アゼチジンのような環状アミン
およびオルガノシリコン環状体例えば、式 （式中、R″は、メチル基またはフエニル基のよう
な同一又は異なる１価の有機基であり、ｍは３乃
至８の整数である。）に包含される物質も包含さ
れる。オルガノシリコン環状体の例としてヘキサ
メチルトリシロキサンおよびオクタメチルテトラ
シロキサンを挙げることができる。本発明により
得られる製品は、高分子量およびゴムである。 本発明の芳香族オニウム塩と一緒に使用するこ
とができる環元剤には、例えばチオフエノール、
還元糖、アスコルビン酸、くえん酸、（C5H5）2Fe
および（C7H15CO2）2Feのような鉄塩、
（C7H15CO2）2CoおよびCo2（CO）6〔（C6H5）3P〕2
のようなコバルト塩、さらには
（C7H15CO2）2Sn、
【式】等の錫塩およ びCuI、CuBrおよびCuClのような銅塩が包含さ
れる。 本発明の熱硬化性組成物は、陽イオン重合可能
な有機物質を有効量の芳香族オニウム塩とブレン
ドし、さらに環元剤と結合させることにより得ら
れる。陽イオン重合可能な有機物質が、エポキシ
樹脂、環状エーテル、還状エステル等である場合
には、既述したように、使用される芳香族オニウ
ム塩は、式(1)で示され、式中、Ｊは、MQd陰イ
オンあるいはCF3SO− ３およびC6H4SO− ３である。し
かしながら、既述したように陽イオン重合可能な
物質がホルムアルデヒド縮合樹脂である場合に
は、Ｊは、既述したようにハロゲン化物等であつ
てもよい。得られた熱硬化組成物は、25℃の粘度
で１乃至100000センチポワズのワニスまたはさら
さらした粉末の状態である。この硬化性組成物
は、通常の方法により各種の支持体
（Substrates）に使用することができ、25℃乃至
250℃の使用温度によるが、0.5乃至20分以内に硬
化して不粘着性とすることができる。 オニウム塩の還元剤およびエポキシ樹脂との相
溶性に応じて、オニウム塩を融合する前に還元剤
と一緒にニトロメタン、アセトニトリル等の有機
溶媒に溶解もしくは分散させることができる。エ
ポキシ樹脂が固体である場合には、オニウム塩の
融合を乾練りもしくは溶融混合により行うことが
できる。 望むならば現場でオニウム塩を生成させること
もできる。経験により、オニウム塩のエポキシ樹
脂に対する比率は、活性化されない限りこの塩
は、実質上不活性なので大幅に変化させることが
できることがわかつた。硬化性組成物の重量に対
して１乃至15重量％のオニウム塩を使用すれば好
ましい結果が得られる。 硬化性組成物は、エポキシ樹脂100部当り充填
剤100部以下の量で無機充填剤、染料、顔料、増
量剤、粘度調節剤、加工助剤および紫外線遮断剤
のような不活性成分を含有してもよい。硬化性組
成物は、金属、ゴム、プラスチツク、成形品もし
くは成形フイルム、紙、木材、ガラス布、コンク
リートおよびセラミツクのような支持体に使用す
ることができる。 本発明の硬化性組成物の用途として、例えば、
保護、装飾および絶縁コーテイング、注封材料、
印刷インキ、シーラント、接着剤、成形材料、電
線絶縁、繊維コーテイング、ラミネート、含浸テ
ープおよびフニスを挙げることができる。 当業者が本発明を容易に実施できるように、限
定のためではなく説明のために下記の実施例を挙
げる。部は、すべて重量単位である。 実施例 １ テトラメチレンフエナシルスルホニウムヘキサ
フルオロアーセネート３重量％およびエポン
（Epon）828すなわちシエルケミカル社（Shell
Chemical Company）製ビスフエノールＡのジグ
リシジンエーテル97重量％の混合物を小壜中で
150℃に加熱した。20分間加熱後ゲル化は全く認
められなかつた。 ３重量％のペンタクロロチオフエノールを追加
する以外、上記と同じ操作を繰り返した。150℃
で５分間加熱してさらさらした硬化生成物が得ら
れることが解つた。上記硬化性混合物は、電子部
品の封入用として適当であろうことが当業者間に
知られている。 実施例 ２ テトラメチレンフエナシルスルホニウムヘキサ
フルオロアンチモネート３部およびエポン828の
７部の均一な混合物は、150℃で15分間小壜中で
加熱後さらさらした固体状となることが解つた。
上記混合物のもう一つの試料を混合物100部当り
ペンタクロロチオフエノール３部とブレンドし
た。このブレンドした混合物は、150℃2.5分間で
硬化してさらさらした状態になることが解つた。 実施例 ３ エポン282の97部およびテトラメチレンフエニ
アシルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネー
ト３部のブレンドをチオフエノール３部とブレン
ドした。150℃で５分後さらさらした硬化物が得
られることが解つた。チオフエノールの代りにチ
オサリチル酸を使用する以外、同様の操作により
もう一つのブレンドを作つた。150℃で、３分後
この混合物は、同様に硬化した。 実施例 ４ テトラメチレンフエナシルスルホニウムヘキサ
フルオロアンチモネート３部およびチバガイギー
社製脂環式ビスエポキシCY−179の97部の混合物
を150℃に加熱した。３分後、150℃で混合物の硬
化物が得られることが解つた。 参考例 ５ エポン828の97部とジフエニルヨードニウムヘ
キサフルオロアーセネート３部とのブレンドを小
壜中で撹拌後、120℃で30分間加熱した。混合物
に目立つた変化は認められないことが解つた。 ペンタクロロチオフエノールの３部を上記混合
物にブレンドする以外、上記と同じ操作を繰り返
した。120℃で４分後小壜中にさらさらした生成
物が得られることが解つた。 実施例 ６ チバガイギー179の97部とフエナシルトリフエ
ニル−ホスホニウムヘキサクロロアンチモネート
の３部とのブレンドをガラス小壜中130℃に加熱
した。20分後、混合物に目立つた変化は認められ
らかつた。 ペンタクロロチオフエノール３部をこの混合物
に加える以外、上記と同じ操作を繰り返した。
130℃で５分後さらさらした生成物が得られるこ
とが解つた。 参考例 ７〜９ チバガイギー ビスエポキシドCY−179のそれ
ぞれ10mlの試料に、0.3ｇの４・4′−ジメチルジ
フエニルヨードニウムヘキサフルオロアーセネー
トおよびフエロセン、三鉄ドデカカルボニルおよ
びｎ−オクチルフエロンの0.3ｇを加えた。これ
らの混合物を油浴中、小壜内で加熱し、硬化に要
した時間を記録した。 化合物 硬化時間 なし ４時間 ７ フエロセン ６−７分 ８ 三鉄ドデカカルボニル ３分 ９ ｎ−オクチルフエロセン ７分 別に、ヨードニウム塩の不存在下、フエロセン
のみの存在下、CY−179を120℃に加熱した場
合、16時間加熱後にも硬化が起らなかつた。 参考例 10−13 鉄還元剤を下記コバルト含有化合物で置換した
以外、上記と同じ実験を繰り返した。
【表】 参考例 14 ４・４−ジメチルジフエニルヨードニウムヘキ
サフルオロアーセネート３重量％、オクタン酸第
１錫３重量％およびCY−179の94％よりなる混合
物を130℃に加熱した。３分以内に硬化した。オ
クタン酸錫の存在しない場合には硬化させるのに
130℃で３時間の加熱が必要であつた。 参考例 15 ４・4′−ジメチルジフエニルヨードニウムヘキ
サフルオロアーセネート３重量％およびビスフエ
ノール−Ａ型樹脂（チバ ガイギー アラルダイ
ト6060）97％の混合物を170℃に加熱した。この
温度で、この配合物を硬化するのに１時間を要し
た。この混合物に３％のオクタン酸第１錫を融合
したら融化時間が4.3分に減少した。 参考例 16 チバガイギー アラルダイト6060の76％、ジフ
エニルヨードニウムヘキサフルオロアーセネート
２％、オクタン酸第１錫２％およびチヨツプドグ
ラスフアイバー20％よりなるブレンドを100℃で
一緒にブレンドした。この混合物を170℃で４分
間加熱金型に入れた。機械的性質が良好で耐溶媒
性のすぐれた白色成形棒を得た。 参考例 17 ４・4′−ジメチルジフエニルヨードニウメヘキ
サフルオロアーセネート３％およびCY−179の91
％の混合物にアスコルビン酸６％を加えた。130
℃で上記組成物は、２分半で硬化した。 CY−179のみにアスコルビン酸６％を加えた場
合には、130℃で１時間以上加熱してもこのビス
エポキシドは硬化しなかつた。 参考例 18 ４・4′−ジメチルジフエニルヨードニウムヘキ
サフルオロアーセネート0.5ｇ、シエルビスフエ
ノールＡ固体エポキシ樹脂すなわち、エポン1002
の40ｇ、アスコルビン酸１ｇおよびチヨツプドグ
ラスフアイバー15ｇの混合物を90℃でブラベンダ
ートルクレオメーター（Brabender Torzue
Rheometer）に一緒に混合した。この成形材料の
１部を165〜170℃で加熱金属板間で圧縮した。炭
化水素溶媒に対し、すぐれた耐溶媒性を有する平
らな成形フイルムを得た。 参考例 19 CY−179中４・4′−ジ−ｔ−ブチルジフエニル
ヨードニウムヘキサフルオロホスフエート3.24％
溶液の試料に色々の量のフエロセンを加えた。こ
れらの試料を130℃のガラス小壜中で加熱し、硬
化に要する時間を測定した。 フエロセン％ 硬化時間 18 210秒 15 240秒 12 275秒 ９ 570秒 参考例 20 CY−179中、ジ−ｔ−ブチルジフエニルヨード
ニウムヘキサフルオロアンチモネート３％および
フエロセン６％の混合物を120℃で2.75分間硬化
した。 比較のために、CY−179中BF3−モノエチルア
ミン３％を使用した場合、同様な硬化状態を得る
のに120℃で30分間加熱する必要があつた。上記
の例は、本発明の陽イオン系を使用する方がルイ
ス酸触媒よりすぐれていることを示している。 参考例 21 CY−179中、４・4′−ジメチルジフエニルヨ−
ドニウムヘキサフルオロアーセネート３％および
フエロセン６％の溶液を７週間ポツトに貯蔵し
た。溶液は、この期間中、ゲル化もしないし、粘
度変化も受けなかつた。 同様にして、CY−179中、BF3−モノエチルア
ミンの３％溶液を使用したら、３日以内にゲル化
した。上記例によれば、ルイス酸−エポキシ混合
物のかなり劣るポツトライプに比べて本発明の陽
イオン系においては、高度のポツトライフ安定性
を得ることができることが解る。 参考例 22 ビスフエノール−Ａ−ジグリシジルエーテル
（シエル社エポン）中３重量％の４・4′−ジメチ
ルジフエニル−ヨードニウムヘキサフルオロアー
セネートからなる溶液を分取して10個の試料をつ
くつた。これらの試料の各々に異なる量のフエロ
センを加えた。次いてアリコートをガラス小壜中
で加熱し、130℃に加熱して硬化に要する時間を
測定した。 フエロセン ％ 硬化時間（秒） 21 66 18 65 15 75 10 75 ９ 85 ６ 95 ４ 135 ３ 210 ２ 220 １ 435 ０ ＞144000 参考例 23 ジフエニルヨードニウムヘキサフルオロアーセ
ネート1.5重量％およびアスコビル酸３％を含有
するチバガイギー社製ビスフエノールーＡ固体エ
ポキシ樹脂の混合物を90℃でブラベンダーミキサ
ーのミクシングボウルに入れた。硬化の指示とし
て、トルクおよび温度を連続的に監視した。45分
後、粘度または温度に何の変化も起らなかつた。
この時点で温度を急速に上昇させて170℃とし
た。トルクおよび温度の急速な上昇により示され
るように温度上昇が始つてから６分以内に硬化が
起つた。生成した樹脂は、高度に架橋した固体状
物質でさらに溶融させることができなかつた。 同じ成分の混合物を170℃でブラベンダーミキ
サーのミクシングボウルに入れたところ、45秒で
硬化が起つた。 上記の２つの実験は、長時間90℃の温度で溶融
して取り扱つた後、さらに高温に加熱して急速に
硬化するという本発明のレドツクス陽イオンシス
テムの特有の特徴を示している。 参考例 24 ４・4′−ジメチルジフエニルヨードニウムヘキ
サフルオロアーセネート３％、臭化第１銅３％お
よびCY−179の94％よりなる混合物をアルミニウ
ムコツプ中で120℃に加熱した。10〜12分間で混
合物は硬化して、硬く不融性の塊となつた。 参考例 25 ジエチレングリコールジビニールエーテル46部
にジフエニルヨードニウムヘキサフルオロアーセ
ネート２部およびフエロセン２部を加えた。この
混合物をアルミニウムコツプに注入して100℃に
加熱した。非常に速い発熱重合反応が起り、架橋
した硬質樹脂を生じた。 参考例 26 フエノール−ホルムアルデヒド樹脂（ゼネラル
エレクトリツクス社のメチロン11）の95部にジフ
エニルヨードニウムパークロレート２部およびフ
エロセン３部を加えた。この反応混合物をアルミ
ニウムコツプ中で120℃に加熱した。この樹脂
は、ゲル化して５分後に硬質の、架橋した塊とな
つた。 本発明の実施態様はつぎのとおりである。 (1) 陽イオン重合可能な有機物質がエポキシ樹脂
であることを特徴とする特許請求の範囲第１項
記載の熱硬化性組成物。 (2) 陽イオン重合可能な有機物質がフエノール−
ホルムアルデヒド樹脂であることを特徴とする
特許請求の範囲第１項記載の熱硬化性組成物。 (3) 還元剤がチオフエノールであることを特徴と
する特許請求の範囲第１項記載の熱硬化性組成
物。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ (A) 陽イオン重合可能な有機物質、 (B) 式〔Ｙ〕＋〔Ｊ〕−の芳香族オニウム塩およ
    び (C) 還元剤 よりなる熱硬化性組成物であつて該熱硬化性組成
    物中、(A)の重量に対して0.1乃至15重量％の(B)お
    よび0.5乃至25重量％の(C)が存在し、式中、Ｊ
    は、非求核性対イオンであり、Ｙは、式〔（Ｒ）f
    （R1）g（R3）hE〕の芳香族第ａ族陽イオンおよ
    び式〔（Ｒ）j（R4）k（R5）nG〕の芳香族第ａ族
    陽イオンからなる群から選ばれた陽イオンであ
    り、式中、Ｒは、１価の芳香族有機基であり、
    R2およびR4はアルキル基、シクロアルキル基お
    よび置換アルキル基から選ばれた１価の有機脂肪
    基であり、R3およびR5は、脂肪族基および芳香
    族基より選ばれ、ＥもしくはＧとともに複素環式
    もしくは融合環構造を形成する多価有機基であ
    り、ＥはＮ、Ｐ、As、SbおよびBiから選ばれた
    第ａ族元素であり、Ｇは、Ｓ、SeおよびTeか
    ら選ばれた第ａ族元素であり、“ｆ”は、０乃
    至４の整数であり、“ｇ”は、０乃至２の整数で
    あり、“ｈ”は、０乃至２の整数であつて、
    “ｆ”、“ｇ”および“ｈ”の和が４またはＥの原
    子価に等しく、“ｊ”は、０乃至３の整数であ
    り、“ｋ”は、０乃至２の整数であり、“ｍ”は、
    ０または１の整数であつて“ｊ”、“ｋ”および
    “ｍ”の和が３またはＧの原子価に等しいことを
    特徴とする熱硬化性組成物。
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