JP2002293916A

JP2002293916A - 紫外線硬化性組成物

Info

Publication number: JP2002293916A
Application number: JP2001098747A
Authority: JP
Inventors: Yoshiyuki Miwa; 孔之三輪
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 2001-03-30
Filing date: 2001-03-30
Publication date: 2002-10-09

Abstract

(57)【要約】【課題】本発明は、タック性が改善されていると共
に、各種基材との接着性を保持した硬化膜（塗膜）を形
成させることができる紫外線硬化性組成物（特にオキセ
タン環含有非アクリル系化合物等のオキセタン化合物を
含んで成る紫外線硬化性組成物）を提供することを課題
とする。【解決手段】本発明の課題は、（Ａ）オキセタン環含
有非アクリル系化合物、（Ｂ）シロキサン結合含有（メ
タ）アクリル酸エステル又はそのポリマー、（Ｃ）オキ
シラン環含有非アクリル系化合物、（Ｄ）ポリオール化
合物、及び（Ｅ）光重合開始剤を含んでなる紫外線硬化
性組成物により解決される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、紫外線硬化性組成
物（特にオキセタン環含有非アクリル系化合物等のオキ
セタン化合物を含んで成る紫外線硬化性組成物）に関す
る。このような紫外線硬化性組成物は、金属（鉄等）、
プラスチックなどの基材表面に、透明性、耐熱性、密着
性などに優れた硬化膜（塗膜）を形成させることがで
き、コーティング用途、塗料分野、印刷分野などに有用
である。

【０００２】

【従来の技術】従来の紫外線硬化性組成物（例えば、オ
キセタン環含有非アクリル系化合物等のオキセタン化合
物を含んで成る紫外線硬化性組成物）においては、基材
表面に形成される硬化膜（塗膜）のタック性を改善する
ため、界面活性剤などの低分子量化合物を添加すること
がしばしば行われている。しかし、この場合、硬化膜
（塗膜）と基材との接着性が低下するという問題が生じ
ていた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、タック性が
改善されていると共に、各種基材との接着性を保持した
硬化膜（塗膜）を形成させることができる紫外線硬化性
組成物（特にオキセタン環含有非アクリル系化合物等の
オキセタン化合物を含んで成る紫外線硬化性組成物）を
提供することを課題とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明の課題は、（Ａ）
オキセタン環含有非アクリル系化合物、（Ｂ）シロキサ
ン結合含有（メタ）アクリル酸エステル又はそのポリマ
ー、（Ｃ）オキシラン環含有非アクリル系化合物、
（Ｄ）ポリオール化合物、及び（Ｅ）光重合開始剤を含
んでなる紫外線硬化性組成物により解決される。なお、
本発明で、（メタ）アクリル酸は、アクリル酸又はメタ
クリル酸を意味する。

【０００５】

【発明の実施の形態】（Ａ）オキセタン環含有非アクリ
ル系化合物本発明の紫外線硬化性組成物のＡ成分であるオキセタン
環含有非アクリル系化合物としては、分子中に１〜４個
のオキセタン環を含有する化合物で、（メタ）アクリル
酸と結合してない（例えば、エステルを形成していな
い）ものが好ましく使用される。

【０００６】このうち、分子中に１個のオキセタン環を
含有する非アクリル系化合物としては、式（１）で表さ
れるモノオキセタン化合物が好ましく挙げられる。（式
中、Ｒ¹は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表
す。）

【０００７】

【化２】

【０００８】式（１）において、Ｒ¹は、水素原子、又
は、メチル基、エチル基、ｎ−（又はｉｓｏ−）プロピ
ル基、ｎ−（又はｉｓｏ−、ｓｅｃ−）ブチル基等の炭
素数１〜６のアルキル基を表すが、中でも、水素原子、
メチル基、エチル基が好ましく、その中でも、メチル
基、エチル基が更に好ましい。前記のようなモノオキセ
タン化合物としては、例えば、３−ヒドロキシメチルオ
キセタン、３−メチル−３−ヒドロキシメチルオキセタ
ン、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンなど
が挙げられるが、中でも、３−メチル−３−ヒドロキシ
メチルオキセタン、３−エチル−３−ヒドロキシメチル
オキセタンが好ましい。

【０００９】分子中に２個のオキセタン環を含有する非
アクリル系化合物としては、式（２）で表されるビスオ
キセタン化合物が好ましく挙げられる。（式中、Ｒ²、
Ｒ³は前記Ｒ¹と同様であり、Ａは、ｘ＝１の場合はアル
キレン基（炭素鎖内部に、不飽和結合、脂肪族炭化水素
環、又は芳香環を形成していてもよい）を表し、ｘ＝２
〜１２の整数の場合はエチレン基を表す。また、ｘは０
〜１２の整数を表す。）

【００１０】

【化３】

【００１１】式（２）で表される化合物において、
Ｒ²、Ｒ³は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表
し、互いに同一であっても異なっていてもよい。該化合
物の中では、Ｒ²、Ｒ³が互いに同一であるものが好まし
いが、中でも、Ｒ²、Ｒ³が互いに同一で、水素原子、メ
チル基、エチル基のいずれかであるものが好ましく、そ
の中でも、Ｒ²、Ｒ³が互いに同一で、メチル基、エチル
基のいずれかであるものが更に好ましい。

【００１２】式（２）で表される化合物としては、次の
ものが好ましく挙げられる。ｘ＝０であるモノエーテルビスオキセタン類ｘ＝１で、Ａがアルキレン基（炭素鎖内部に、不飽和
結合、脂肪族炭化水素環、又は芳香環を含んでいてもよ
い）であるジエーテルビスオキセタン類ｘ＝２〜１２の整数で、Ａがエチレン基であるポリエ
ーテルビスオキセタン類

【００１３】前記のモノエーテルビスオキセタン類と
しては、例えば、ビス［（３−エチル−３−オキセタニ
ル）メチル］エーテル、ビス［（３−メチル−３−オキ
セタニル）メチル］エーテルなどが挙げられる。モノエ
ーテルビスオキセタン類は、例えば、３−アルキル−３
−ヒドロキシメチルオキセタンと３−アルキル−３−ヒ
ドロキシメチルオキセタンのｐ−トルエンスルホニルク
ロライドを反応させることにより合成される。

【００１４】前記のジエーテルビスオキセタン類にお
いて、アルキレン基（Ｘ）は、炭素鎖内部に、不飽和結
合、脂肪族炭化水素環、又は芳香環を形成していてもよ
い。即ち、アルキレン基としては、エチレン基、テトラ
メチレン基、ヘキサメチレン基等の炭素数１〜１２のア
ルキレン基が挙げられるが、更に、式（３）で表される
基などの炭素鎖内部に不飽和結合（炭素−炭素二重結合
等）を形成している炭素数４〜６のアルキレン基や、式
（４）で表される基などの炭素鎖内部に脂肪族炭化水素
環（シクロヘキサン環等）を形成している炭素数２〜６
（環の炭素原子を除く）のアルキレン基や、キシリレン
基及び式（５）で表される基などの炭素鎖内部に芳香環
（ベンゼン環等）を形成している炭素数２〜６（環の炭
素原子を除く）のアルキレン基（ｏ−、ｍ−、ｐ−等の
各異性体を含む）なども挙げることができる。

【００１５】

【化４】

【００１６】ジエーテルビスオキセタン類としては、例
えば、１，２−ビス［（３−エチル−３−オキセタニ
ル）メトキシ］エタン、１，４−ビス［（３−エチル−
３−オキセタニル）メトキシ］ブタン、１，６−ビス
［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］ヘキサ
ンや、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニ
ル）メトキシ］−２−ブテンや、１，４−［ビス（３−
エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］シクロヘ
キサンや、１，４−［ビス（３−エチル−３−オキセタ
ニルメトキシ）メチル］ベンゼン、４，４’−［ビス
（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ビ
フェニル、４，４’−［ビス（３−メチル−３−オキセ
タニルメトキシ）メチル］ビフェニルなどが挙げられ
る。ジエーテルビスオキセタン類は、例えば、相当する
ジブロマイド（キシリレンジブロマイド、エチレンジブ
ロマイド等）と３−アルキル−３−ヒドロキシメチルオ
キセタンを反応させることにより合成される。

【００１７】前記のポリエーテルビスオキセタン類と
しては、例えば、ジエチレングリコールビス［（３−エ
チル−３−オキセタニル）メチル］エーテル、トリエチ
レングリコールビス［（３−エチル−３−オキセタニ
ル）メチル］エーテル、テトラエチレングリコールビス
［（３−エチル−３−オキセタニル）メチル］エーテル
などが挙げられる。ポリエーテルビスオキセタン類は、
例えば、相当するポリエチレングリコール（ジエチレン
グリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレン
グリコール等）と３−アルキル−３−ヒドロキシメチル
オキセタンのｐ−トルエンスルホニルクロライドを反応
させることにより合成される。

【００１８】分子中に３又は４個のオキセタン環を含有
する非アクリル系化合物としては、式（６）で表される
化合物が好ましく挙げられる。（式中、Ｒ⁴は前記Ｒ¹と
同様であり、Ｚ¹は３価又は４価の基を表し、ｎは３又
は４である。Ｚは、置換基を有していてもよい３価又は
４価の炭化水素基、式（７）で表される３価又は４価の
基、又は式（８）で表される３価又は４価の基を表す。
また、Ｙ¹、Ｙ²は、置換基を有していてもよい３価又は
４価の炭化水素基で、ｐ、ｑは３又は４である。）

【００１９】

【化５】

【００２０】

【化６】

【００２１】

【化７】

【００２２】前記Ｚのうち、置換基を有していてもよい
３価又は４価の炭化水素基としては、例えば、式（９）
〜（１１）等で表される炭素数１〜１２の３価又は４価
の脂肪族炭化水素基などが挙げられる。（式中、Ｒ⁵は
水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）

【００２３】

【化８】

【００２４】前記Ｚのうち、式（７）で表される３価又
は４価の基としては、例えば、Ｙ¹が３価又は４価の芳
香族炭化水素基であるものが挙げられる。Ｙ¹として
は、次式で表される３価の芳香族炭化水素基などが挙げ
られる。

【００２５】

【化９】

【００２６】前記Ｚのうち、式（８）で表される３価又
は４価の基としては、例えば、Ｙ²が、３価又は４価の
脂肪族又は芳香族炭化水素基が挙げられる。Ｙ²として
は、次式で表される３価の脂肪族又は芳香族炭化水素基
などが挙げられる。

【００２７】

【化１０】

【００２８】分子中に３又は４個のオキセタン環を含有
する非アクリル系化合物としては、式（６）において、
Ｒ⁴が前記アルキル基で、Ｚが式（９）で表される炭素
数１〜１２の３価の脂肪族炭化水素基であるものや、Ｒ
⁴が前記アルキル基で、Ｚが式（７）で表される３価又
は４価の基であるものが好ましい。更には、式（６）に
おいて、Ｒ⁴がエチル基で、Ｚが式（９）で表される炭
素数１〜１２の３価の脂肪族炭化水素基で、Ｒ⁵がエチ
ル基であるものや、Ｒ⁴がエチル基で、Ｚが式（７）で
表される３価又は４価の基であるものの中の下記式で表
されるもので、かつｑ＝３であるものがより好ましい。

【００２９】

【化１１】

【００３０】なお、前記式（６）で表される分子中に３
又は４個のオキセタン環を含有する非アクリル系化合物
は、３−アルキル−３−ヒドロキシメチルオキセタンを
出発原料として、式（２）で表されるビスオキセタン化
合物と同様の方法により合成される。

【００３１】（Ｂ）シロキサン結合含有（メタ）アクリ
ル酸エステル又はそのポリマー本発明の紫外線硬化性組成物のＢ成分であるシロキサン
結合含有（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メ
タ）アクリル酸とシロキサン結合含有アルコールとのエ
ステルが好ましく挙げられる。このような化合物として
は、例えば、次式で表される化合物（式中、Ｒ¹⁰は水素
原子又はメチル基を表し、ｙは１〜６の整数を表す。）
が好ましく挙げられ、その市販品としては、Ｘ−２２−
２４０４（Ｒ^１０＝メチル基、ｙ＝３；信越化学製）な
どが挙げられる。

【００３２】

【化１２】

【００３３】本発明の紫外線硬化性組成物は、Ｂ成分と
して、シロキサン結合含有（メタ）アクリル酸エステル
と共に、オキセタン環含有（メタ）アクリル酸エステル
若しくはオキシラン環含有（メタ）アクリル酸エステル
を更に含んでいることが好ましい。その含有割合は、オ
キセタン環含有（メタ）アクリル酸エステルとオキシラ
ン環含有（メタ）アクリル酸エステルの合計１００重量
部に対して、シロキサン結合含有（メタ）アクリル酸エ
ステルが５〜１００重量部、更には１０〜８０重量部で
あることが好ましい。なお、オキセタン環含有（メタ）
アクリル酸エステルとオキシラン環含有（メタ）アクリ
ル酸エステルは同時に含まれていてもよく、その場合の
両者の割合は特に制限されない。

【００３４】前記オキセタン環含有（メタ）アクリル酸
エステルとしては、（メタ）アクリル酸とオキセタン環
含有アルコール（特に、前記式（１）で表されるモノオ
キセタン化合物；３−オキセタニルメタノール化合物）
とのエステルが好ましく挙げられる。具体的には、オキ
セタン環含有（メタ）アクリル酸エステルとして、（メ
タ）アクリル酸（３−エチル−３−オキセタニル）メチ
ル、（メタ）アクリル酸（３−メチル−３−オキセタニ
ル）メチル、（メタ）アクリル酸３−オキセタニルメチ
ル等が挙げられる。この中では、メタクリル酸（３−エ
チル−３−オキセタニル）メチル、メタクリル酸（３−
メチル−３−オキセタニル）メチルが好ましい。

【００３５】また、前記オキシラン環含有（メタ）アク
リル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸とオキシ
ラン環含有アルコールとのエステルが好ましく挙げられ
る。このオキシラン環含有アルコールとしては、アルキ
ル基の炭素数が１〜４（好ましくは１〜２）で、かつそ
のアルキル基がオキシラニル基を置換基として有するア
ルキルアルコールや、シクロアルキル基の炭素数が５〜
１２（好ましくは５〜７）で、かつそのシクロアルキル
基の炭素原子の一部がオキシラン環を形成しているシク
ロアルキルアルコールが好ましく挙げられる。この場
合、アルキル基やシクロアルキル基はハロゲン原子等で
更に置換されていてもよい。オキシラン環含有アルコー
ルとして、具体的には、グリシジルアルコール、３，４
−エポキシシクロヘキシルメタノール等が挙げられる。
即ち、オキシラン環含有（メタ）アクリル酸エステルと
して、具体的には、（メタ）アクリル酸グリシジル、
（メタ）アクリル酸（３，４−エポキシシクロヘキシ
ル）メチル等が挙げられる。

【００３６】シロキサン結合含有（メタ）アクリル酸エ
ステルのポリマーとしては、前記シロキサン結合含有
（メタ）アクリル酸エステルのポリマー（即ち、ポリ
（メタ）アクリレート）で、ポリスチレン換算の数平均
分子量が１０００〜８００００、更には２０００〜５０
０００であるものが好ましい。このポリマーは、前記シ
ロキサン結合含有（メタ）アクリル酸エステルをＡ成分
中でアゾイソブチロニトリル等の開始剤存在下でラジカ
ル重合させて調製したものでもよく、Ａ成分、Ｃ成分、
Ｄ成分、及びＥ成分の混合物中で同様にして調製したも
のであってもよい。前者の場合、得られた重合物（Ａ成
分、Ｂ成分を含む）はそのまま本発明の組成物の調製に
使用でき、後者の場合、得られた重合物（Ａ〜Ｅ成分を
含む）はそのまま本発明の組成物とすることができる。
また、シロキサン結合含有（メタ）アクリル酸エステル
ポリマーは、他の溶媒中で同様に調製して得られたもの
でもよい。なお、シロキサン結合含有（メタ）アクリル
酸エステルが他の（メタ）アクリル酸エステルを更に含
む場合のポリマーも同様にして調製することができる。

【００３７】（Ｃ）オキシラン環含有非アクリル系化合
物本発明の紫外線硬化性組成物のＣ成分であるオキシラン
環含有非アクリル系化合物としては、３，４−エポキシ
シクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘ
キサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシク
ロヘキシル−５，６−スピロ−３，４−エポキシ）シク
ロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキ
シシクロヘキシルメチル）アジペート、ビニルシクロヘ
キセンオキシド、４−ビニルエポキシシクロヘキサン、
ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメ
チル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシク
ロヘキシル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシク
ロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス（３，４−
エポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンジエ
ポキサイド、エチレングリコールジ（３，４−エポキシ
シクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３，
４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、エポ
キシ化テトラヒドロベンジルアルコール、ラクトン変性
３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−
エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ラクトン変
性エポキシ化テトラヒドロベンジルアルコール、シクロ
ヘキセンオキシド、水添ビスフェノールＡジグリシジル
エーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテ
ル、水添ビスフェノールＡＤジグリシジルエーテル、臭
素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、臭素化ビ
スフェノールＦジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェ
ノールＳジグリシジルエーテル等の脂環式エポキシ化合
物や、

【００３８】１，４−ブタンジオールジグリシジルエー
テル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテ
ル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロー
ルプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリ
コールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコー
ルジグリシジルエーテル、脂肪族多価アルコールに１種
以上のアルキレンオキシドを付加して得られるポリエー
テルポリオールポリグリシジルエーテル、脂肪族長鎖二
塩基酸ジグリシジルエステル、脂肪族高級アルコールモ
ノグリシジルエーテル、高級脂肪酸グリシジルエステ
ル、エポキシステアリン酸ブチル、エポキシステアリン
酸オクチル等の脂肪族エポキシ化合物や、

【００３９】ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、
ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノー
ルＳジグリシジルエーテル、フェノール類（フェノー
ル、クレゾール、ブチルフェノール等）にアルキレンオ
キシドをポリエーテルポリアルコールモノグリシジルエ
ーテル等の芳香族エポキシ化合物や、エポキシ化ノボラ
ック樹脂、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油など
が挙げられる。

【００４０】前記脂肪族エポキシ化合物の市販品として
は、例えば、ＵＶＲ−６１１０、ＵＶＲ−６１２８（以
上、ＵＣＣ製）、セロキサイド２０２１、セロキサイド
２０８１、セロキサイド３０００（以上、ダイセル化学
製）などが挙げられる。

【００４１】（Ｄ）ポリオール化合物本発明の紫外線硬化性組成物のＤ成分であるポリオール
化合物としては、３価以上の多価アルコール（トリメチ
ロールプロパン、グリセリン、ぺンタエリスリトール、
ソルビトール、スクロース等）を環状エーテル化合物
（エチレンオキシド（ＥＯ）、プロピレンオキシド（Ｐ
Ｏ）、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン等）で変
性して得られるポリエーテルポリオールや、前記の３価
以上の多価アルコールをラクトンで変性して得られるポ
リラクトンポリオールや、前記の３価以上の多価アルコ
ールを二塩基酸とジオールからなるポリエステルで変性
して得られるポリエステルポリオールが好ましく挙げら
れる。

【００４２】ポリエーテルポリオールとして、具体的に
は、ＥＯ変性トリメチロールプロパン、ＰＯ変性トリメ
チロールプロパン、テトラヒドロフラン変性トリメチロ
ールプロパン、ＥＯ変性グリセリン、ＰＯ変性グリセリ
ン、テトラヒドロフラン変性グリセリン、ＥＯ変性ぺン
タエリスリトール、ＰＯ変性ぺンタエリスリトール、テ
トラヒドロフラン変性ぺンタエリスリトール、ＥＯ変性
ソルビトール、ＰＯ変性ソルビトール、ＥＯ変性スクロ
ース、ＰＯ変性スクロースなどが挙げられる。

【００４３】また、ポリラクトンポリオールとしては、
カプロラクトン変性トリメチロールプロパン、カプロラ
クトン変性グリセリン、カプロラクトン変性ぺンタエリ
スリトール、カプロラクトン変性ソルビトール等の前記
の３価以上の多価アルコールをカプロラクトンで変性し
て得られるポリカプロラクトンポリオールなどが具体的
に挙げられる。

【００４４】これらポリオール化合物の中では、ＥＯ変
性トリメチロールプロパン、ＰＯ変性トリメチロールプ
ロパン、カプロラクトン変性トリメチロールプロパン、
ＰＯ変性グリセリン、ＰＯ変性ソルビトール、カプロラ
クトン変性グリセリンが好ましい。

【００４５】ポリオール化合物の市販品としては、例え
ば、サンニックスＴＰ−４００、サンニックスＳＰ−７
５０、サンニックスＧＰ−６０、サンニックスＧＰ−２
５０、サンニックスＧＰ−４００、サンニックスＧＰ−
４００、サンニックスＧＰ−１０００（以上、三洋化成
製）、ＴＭＰ−３Ｇｌｙｃｏｌ、ＰＮＴ−４Ｇｌｙ
ｃｏｌ、ＥＤＡ−Ｐ−４、ＥＤＡ−Ｐ−８（以上、日本
乳化剤製）、Ｇ−３００、Ｇ−４００、Ｇ−７００、Ｔ
−４００、ＥＤＰ−４５０、ＳＰ−６００、ＳＣ−８０
０（以上、旭電化製）、ＴＯＮＥ０３０１、ＴＯＮＥ０
３０５、ＴＯＮＥ０３１０（以上、ユニオンカーバイド
製）、プラクセル３０３、プラクセル３０５、プラクセ
ル３０８（以上、ダイセル化学製）などが挙げられる。

【００４６】（Ｅ）光重合開始剤本発明の紫外線硬化性組成物のＥ成分である光重合開始
剤としては、紫外線照射によりカチオンを発生してオキ
セタン環及びオキシラン環の開環とカチオン重合を開始
させることができる化合物が好ましく挙げられる。この
ような化合物としては、次式で表されるようなルイス酸
を放出できるオニウム塩が好適である。（式中、Ｑは、
Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｏ、
Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌ、又はＮ≡Ｎを表し、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、
Ｒ⁹は同一又は異なる有機基を表し、ａ、ｂ、ｃ、ｄは
０〜３の整数を表し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄはＭの価数に等し
い。Ｍは上記式のアニオン部の中心原子を構成する金属
又はメタロイドであり、例えば、Ｂ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、
Ｆｅ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｃａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｚｎ、Ｓ
ｃ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、又はＣｏを表す。Ｘはハロゲン原
子を表し、ｍはＭの原子価に等しい。なお、有機基とし
ては、アリール基等が挙げられ、ハロゲン原子として
は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ等が挙げられる。）

【００４７】

【化１３】

【００４８】前記式におけるカチオン（オニウムイオ
ン）としては、例えば、ジフェニルヨードニウムイオ
ン、ビス（４−メトキシフェニル）ヨードニウムイオ
ン、ビス（４−メチルフェニル）ヨードニウムイオン、
ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムイオン、
ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムイオン等のヨー
ドニウムイオンや、

【００４９】トリフェニルスルホニウムイオン、ジフェ
ニル−４−チオフェノキシフェニルスルホニウムイオ
ン、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］ス
ルフィドイオン、ビス［４−（ジ（４−（２−ヒドロキ
シエチル）フェニル）スルホニオ）フェニル］スルフィ
ドイオン等のスルホニウムイオンや、η⁵−２，４−
（シクロペンタジエニル）［（１，２，３，４，５，６
−η）−（メチルエチル）ベンゼン］−鉄（１＋）イオ
ンなどが挙げられる。

【００５０】前記式におけるアニオン［ＭＸ_m+k］^-kと
しては、例えば、テトラフルオロボレートイオン（ＢＦ
₄ ^-）、ヘキサフルオロホスフェートイオン（ＰＦ₆ ^-）、
ヘキサフルオロアンチモネートイオン（ＳｂＦ₆ ^-）、ヘ
キサフルオロアルセネートイオン（ＡｓＦ₆ ^-）、ヘキサ
クロロアンチモネートイオン（ＳｂＣｌ₆ ^-）等が挙げら
れる。

【００５１】更に、過塩素酸イオン（ＣｌＯ₄ ^-）、トリ
フルオロメタンスルホン酸イオン（ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-）、フ
ルオロスルホン酸イオン（ＦＳＯ₃ ^-）、トルエンスルホ
ン酸イオン（ＣＨ₃Ｃ₆Ｈ₅ＳＯ₃ ^-）、トリニトロベンゼ
ンスルホン酸イオン、トリニトロトルエンスルホン酸イ
オンなども挙げることができる。

【００５２】また、次のような芳香族オニウム塩も光重
合開始剤として使用することができる。例えば、芳香族
ハロニウム塩（特開昭５０−１５１９９６号公報、特開
昭５０−１５８６８０号公報など参照）、VIＡ族芳香族
オニウム塩（特開昭５０−１５１９９７号公報、特開昭
５２−３０８９９号公報、特開昭５６−５５４２０号公
報、特開昭５５−１２５１０５号公報など参照）、ＶＡ
族芳香族オニウム塩（特開昭５０−１５８６９８号公報
など参照）、オキソスルホキソニウム塩（特開昭５６−
１４９４０２号公報、特開昭５７−１９２４２９号公報
など参照）、芳香族ジアゾニウム塩（特開昭４９−１７
０４０号公報など参照）、チオピリリウム塩（米国特許
第４１３９６５５号明細書）などが挙げられる。更に、
鉄／アレン錯体、アルミニウム錯体／光分解ケイ素化合
物系開始剤なども本発明の光重合開始剤として挙げるこ
とができる。

【００５３】光重合開始剤の市販品としては、例えば、
サイラキュアＵＶＩ−６９７４（ビス［４−（ジフェニ
ルスルホニオ）フェニル］スルフィドビスヘキサフルオ
ロアンチモネートとジフェニル−４−チオフェノキシフ
ェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートの混
合物）、サイラキュアＵＶＩ−６９９０（ＵＶＩ−６９
７４のヘキサフルオロホスフェート）（以上、ユニオン
カーバイド製）や、アデカオプトマーＳＰ−１５１、ア
デカオプトマーＳＰ−１７０（ビス［４−（ジ（４−
（２−ヒドロキシエチル）フェニル）スルホニオ）フェ
ニル］スルフィド）、アデカオプトマーＳＰ−１５０
（ＳＰ−１７０のヘキサフルオロホスフェート）、アデ
カオプトマーＳＰ−１７１（以上、旭電化製）や、

【００５４】ＤＴＳ−１０２、ＤＴＳ−１０３、ＮＡＴ
−１０３、ＮＤＳ−１０３（（４−ヒドロキシナフチ
ル）−ジメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネ
ート）、ＴＰＳ−１０２（トリフェニルスルホニウムヘ
キサフルオロホスフェート）、ＴＰＳ−１０３（トリフ
ェニルホスホニウムヘキサフルオロアンチモネート）、
ＭＤＳ−１０３（４−メトキシフェニル−ジフェニルス
ルホニウムヘキサフルオロアンチモネート）、ＭＰＩ−
１０３（４−メトキシフェニルヨードニウムヘキサフル
オロアンチモネート）、ＢＢＩ−１０１（ビス（４−ｔ
−ブチルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレー
ト）、ＢＢＩ−１０２（ビス（４−ｔ−ブチルフェニ
ル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート）、ＢＢ
Ｉ−１０３（ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニ
ウムヘキサフルオロアンチモネート）（以上、みどり化
学製）や、

【００５５】Ｉｒｇａｃｕｒｅ２６１（η⁵−２，４−
シクロペンタジエン−１−イル）［（１，２，３，４，
５，６−η）−（１−メチルエチル）ベンゼン］−鉄
（１＋）ヘキサフルオロホスフェート（１−））（チバ
ガイギー製）や、ＣＤ−１０１０、ＣＤ−１０１１、Ｃ
Ｄ−１０１２（４−（２−ヒドロキシテトラデカニルオ
キシ）ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモ
ネート）（以上、サートマー製）や、

【００５６】ＣＩ−２４８１、ＣＩ−２６２４、ＣＩ−
２６３９、ＣＩ−２０６４（以上、日本曹達製）や、Ｄ
ｅｇａｃｕｒｅＫ１２６（ビス［４−（ジフェニルス
ルホニオ）フェニル］スルフィドビスヘキサフルオロホ
スフェート）（デグッサ製）や、ＲＨＯＤＯＲＳＩＬ
ＰＨＯＴＯＩＮＩＴＩＡＴＯＲ２０７４（（トリクミ
ル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）ボレート）（Ｒｈｏｄｉａ製）などが挙げられる。

【００５７】これらの中では、ＵＶＩ−６９７４、ＵＶ
Ｉ−６９９０、アデカオプトマーＳＰ−１７０、アデカ
オプトマーＳＰ−１７１、ＣＤ−１０１３、ＭＰＩ−１
０３が好ましく使用できる。

【００５８】〔紫外線硬化性組成物〕（Ａ）オキセタン
環含有非アクリル系化合物、（Ｂ）シロキサン結合含有
（メタ）アクリル酸エステル又はそのポリマー、（Ｃ）
オキシラン環含有非アクリル系化合物、（Ｄ）ポリオー
ル化合物、及び（Ｅ）光重合開始剤を含んで成る本発明
の紫外線硬化性組成物においては、Ａ成分１００重量部
に対して、Ｂ成分は５〜８０重量部、更には１０〜５０
重量部、Ｃ成分は２００〜１００００重量部、更には５
００〜２５００重量部、Ｄ成分は２００〜１００００重
量部、更には５００〜２０００重量部の割合でそれぞれ
含まれていることが好ましい。また、Ｅ成分は、Ａ成
分、Ｂ成分、Ｃ成分、及びＤ成分の合計に対して０．１
〜１０重量％、更には０．４〜５重量％含まれているこ
とが好ましい。

【００５９】本発明の紫外線硬化性組成物は、前記のＡ
〜Ｅ成分を混合して得ることができるが、組成物がＢ成
分として前記ポリマーを含む場合は、前記のように、Ａ
成分中で該ポリマーを調製した後に他の成分を混合して
も、また、全成分（但し、Ｂ成分は前記モノマー）を混
合した後に該ポリマーを調製してもよい。

【００６０】本発明の紫外線硬化性組成物は、紫外線照
射により硬化物（例えば、硬化膜）とすることができ
る。例えば、前記紫外線硬化性組成物を基材表面に塗布
した後、紫外線を照射して、オキセタン環やオキシラン
基を開環させると共にカチオン重合させることにより硬
化膜（塗膜）を形成させることができる。また、フィル
ム成形、押出成形等による基材造形品の製造と組合せて
連続式で硬化膜（塗膜）を形成させることもできる。こ
のようにして得られる硬化膜（塗膜）は、タック性が改
善されていると共に各種基材との接着性が良好に保持さ
れていて、かつ透明性にも優れていものである。

【００６１】前記紫外線照射は、約２００〜４００ｎｍ
の波長で、照射量が約１０〜３０００ｍＪ／ｃｍ²、更
には約５０〜１０００ｍＪ／ｃｍ²になる範囲で行われ
ることが好ましい。例えば、１２０Ｗ／ｃｍの紫外線ラ
ンプを用い、１１ｃｍの照射距離及び０．７〜３．５ｍ
／ｍｉｎの送り速度で照射すればよい。また、このとき
の温度は硬化膜の形成に支障がなければ特に制限され
ず、通常は室温でよい。

【００６２】紫外線の光源としては、水銀アークラン
プ、キセノンアークランプ、蛍光ランプ、炭素アークラ
ンプ、タングステン−ハロゲン複写ランプ、ナトリウム
ランプ、アルカリ金属ランプ等が挙げられる。これらの
光源は約１８５〜４００ｎｍ、更には約２４０〜４００
ｎｍの波長の光を透過させる管球を有しているものが好
ましいが、石英製又はパイレックス（登録商標）製の管
球を有しているものでもよい。

【００６３】前記基材は特に制限されるものではない。
例えば、鉄、ステンレス鋼、アルミニウム、その他の金
属、合金、ゴム、プラスチック、紙、木材、ガラス、
布、セメントモルタル、コンクリート、セラミック（フ
ィルム、プレート、成形部品、その他の造形品を含む）
などが基材として挙げられる。基材表面への紫外線硬化
性組成物の塗布は、刷毛塗り、スピンコート、スプレー
コート、キャスティング、ディッピング、ロールコー
ト、スクリーン印刷法、グラビア印刷法などの通常用い
られる方法で行えばよい。

【００６４】また、本発明の紫外線硬化性組成物は、本
発明の効果を損なわない範囲であれば、各種添加剤を更
に含有していてもよい。添加剤としては、例えば、分子
中に２個以上の水酸基を有する化合物、熱可塑性高分子
化合物、充填剤、着色剤、安定剤（熱安定剤、耐候性改
良剤等）、重合禁止剤、レベリング剤、濡れ性改良剤、
タレ防止剤、沈殿防止剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、
カップリング剤、増量剤、粘度調節剤、難燃剤、酸化防
止剤、変色防止剤、抗菌剤、防黴剤、老化防止剤、帯電
防止剤、導電性付与剤、可塑剤、滑剤、発泡剤、消泡
剤、離型剤、接着性付与剤などが挙げられる。

【００６５】

【実施例】次に、実施例及び比較例を挙げて本発明を具
体的に説明する。なお、紫外線照射、及び基材表面に形
成された硬化膜の評価は下記の方法により行った。

【００６６】（１）紫外線照射：ウシオ電機製ユニキュ
アシステムＵＶＣ−１２１２型紫外線照射装置（出力：
１．５ｋｗ、ＵＶランプ出力：１２０Ｗ／ｃｍ、コール
ドフィルター付）を使用して、照射距離１１ｃｍで、約
１０秒間紫外線照射した。

【００６７】（２）硬化膜に対する水の接触角：ＣＡ−
Ｘ型接触角計（協和界面科学製）を使用し、温度２３
℃、湿度５０％の雰囲気下で測定した。（３）碁盤目試験：ガラス、アルミ板、ステンレス板を
用いて、ＪＩＳＫ５４００に規定する方法により評価し
た。（４）硬化膜の表面タック性：指触試験により判定し
た。（５）硬化膜の透明性：目視により判定した。（○：無
色透明）

【００６８】参考例１〔ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メチル］エ
ーテルの合成〕温度計、攪拌機、精留塔、冷却器、窒素ガス導入管、及
び滴下ロートを備えた内容積２Ｌ（リットル）の四つ口
フラスコに、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセ
タン５１１．１ｇ（４．４モル）、トリエチルアミン２
２２．６ｇ（２．２モル）、トルエン１１００ｇを入
れ、窒素ガス雰囲気下、反応温度を１０℃以下に維持し
ながら、メタンスルホニルクロライド（以下、ＭＳＣと
称する）２２９．１ｇ（２．０モル）を滴下した。その
後、室温で更に２時間反応を続け、生成した沈殿を濾過
により除去した。

【００６９】沈殿をトルエン１００ｇで洗浄した洗液と
濾液とを併せて反応器に戻し、テトラｎ−ブチルアンモ
ニウムブロマイド３２．２ｇを添加した後、攪拌下、６
０℃で、水酸化ナトリウムペレット６０．０ｇ（１．５
モル）を１時間で添加した。添加終了後、同温度で２時
間反応を続け、更に７０℃で５時間反応を続けた。反応
終了後、純水３００ｇを加えて有機層を分離した。次い
で、この有機層から、目的のビス［（３−エチル−３−
オキセタニル）メチル］エーテル３０７．５ｇ（１．４
モル）を蒸留分離した（２００℃／６ｍｍＨｇ）。この
もののガスクロマトグラフィー分析による純度（面積百
分率）は９８．９％であった。

【００７０】実施例１〔シロキサン結合含有メタクリル酸エステルポリマーの
製造〕ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メチ
ル］エーテル１００重量部に、シロキサン結合含有メタ
クリル酸エステルとしてメタクリル変性シリコーンオイ
ルＸ−２２−２４０４（信越化学製）を６．３重量部、
オキシラン環含有メタクリル酸エステルとしてシクロマ
ーＭ−１００（ダイセル化学製）を２６重量部混合し、
更にアゾイソブチロニトリルをこれらメタクリル酸エス
テルに対して１モル％になるように混合した後、窒素雰
囲気下、８０℃で７時間反応させて、重合溶液Ｆ１を得
た。生成したポリマーの数平均分子量（ポリスチレン換
算）は３２０００であった。

【００７１】〔紫外線硬化性組成物の調製及び硬化膜の
評価〕前記重合溶液Ｆ１（Ａ成分及びＢ成分を含有す
る）を９．９重量部、Ｃ成分としてＵＶＲ−６１２８
（ＵＣＣ製）を１００重量部，Ｄ成分としてプラクセル
３０３（ダイセル化学製）を５０重量部、Ｅ成分として
アデカオプトマーＳＰ−１７０（旭電化製）を０．７重
量部混合して、紫外線硬化性組成物を調製した。次い
で、スペーサを貼り付けたガラス板（１００ｍｍ×１０
０ｍｍ×１．７ｍｍ）上に前記組成物を室温下でキャス
トした後、紫外線照射を約１０秒行って硬化膜を得た。
得られた硬化膜の評価結果を表１に示す。

【００７２】比較例１〔シロキサン結合含有メタクリル酸エステルポリマーの
製造〕シロキサン結合含有メタクリル酸エステルを使用
せずに、オキシラン環含有メタクリル酸エステル使用量
を３２．７重量部に変えた以外は、実施例１と同様に反
応させて重合溶液Ｆ２を得た。生成したポリマーの数平
均分子量（ポリスチレン換算）は３５０００であった。

【００７３】〔紫外線硬化性組成物の調製及び硬化膜の
評価〕前記重合溶液Ｆ２（Ｂ成分を含有しない）を９．
９重量部使用した以外は、実施例１と同様にして紫外線
硬化性組成物を調製した。次いで、この組成物を使用
し、実施例１と同様にして硬化膜を得た。得られた硬化
膜の評価結果を表１に示す。

【００７４】実施例２〜３〔紫外線硬化性組成物の調製及び硬化膜の評価〕前記重
合溶液Ｆ１使用量を表１記載のように変えた以外は、実
施例１と同様に紫外線硬化性組成物を調製した。次い
で、この組成物を使用し、実施例１と同様にして硬化膜
を得た。得られた硬化膜の評価結果を表１に示す。

【００７５】実施例４〜６〔シロキサン結合含有メタクリル酸エステルポリマーの
製造〕シロキサン結合含有メタクリル酸エステル使用量
を４．６重量部、オキシラン環含有メタクリル酸エステ
ル使用量を２８重量部に変えた以外は、実施例１と同様
に反応させて重合溶液Ｆ３を得た。生成したポリマーの
数平均分子量（ポリスチレン換算）は３３０００であっ
た。

【００７６】〔紫外線硬化性組成物の調製及び硬化膜の
評価〕前記重合溶液Ｆ３（Ａ成分及びＢ成分を含有す
る）を表１記載のように使用した以外は、実施例１と同
様にして紫外線硬化性組成物を調製した。次いで、この
組成物を使用し、実施例１と同様にして硬化膜を得た。
得られた硬化膜の評価結果を表１に示す。

【００７７】実施例７〔紫外線硬化性組成物の調製及び硬化膜の評価〕前記重
合溶液Ｆ１使用量を９．２重量部に変え、Ｃ成分として
ＵＶＲ−６１１０（ＵＣＣ製）を９０重量部使用した以
外は，実施例１と同様にして紫外線硬化性組成物を調製
した。次いで、この組成物を使用し、実施例１と同様に
して硬化膜を得た。得られた硬化膜の評価結果を表２に
示す。

【００７８】実施例８〔紫外線硬化性組成物の調製及び硬化膜の評価〕前記重
合溶液Ｆ１使用量を１８．５重量部に変え、Ｃ成分とし
てＵＶＲ−６１１０（ＵＣＣ製）を９０重量部、Ｄ成分
としてプラクセル３０５（ダイセル化学製）を５０重量
部、Ｅ成分としてＵＶＩ−６９９０（ＵＣＣ製）を２．
８重量部使用した以外は，実施例１と同様にして紫外線
硬化性組成物を調製した。次いで、この組成物を使用
し、実施例１と同様にして硬化膜を得た。得られた硬化
膜の評価結果を表２に示す。

【００７９】実施例９〔紫外線硬化性組成物の調製及び硬化膜の評価〕前記重
合溶液Ｆ１使用量を４２重量部に変え、Ｃ成分としてＵ
ＶＲ−６１１０（ＵＣＣ製）を９０重量部使用し、Ｄ成
分としてプラクセル３０５（ダイセル化学製）を５０重
量部使用した以外は，実施例１と同様にして紫外線硬化
性組成物を調製した。次いで、この組成物を使用し、実
施例１と同様にして硬化膜を得た。得られた硬化膜の評
価結果を表２に示す。

【００８０】

【表１】

【００８１】

【表２】

【００８２】

【発明の効果】本発明により、タック性が改善されてい
ると共に、各種基材との接着性を保持した硬化膜（塗
膜）を形成させることができる紫外線硬化性組成物（特
にオキセタン環含有非アクリル系化合物等のオキセタン
化合物を含んで成る紫外線硬化性組成物）を提供するこ
とができる。即ち、本発明の紫外線硬化性組成物から得
られる硬化膜（塗膜）は、タック性が改善されていると
共に各種基材との接着性が良好で、透明性にも優れてい
るものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０９Ｄ 171/00 Ｃ０９Ｄ 171/00 171/02 171/02 183/07 183/07 Ｆターム(参考） 4J005 AA04 AA07 AA11 BB02 4J038 CG142 CH112 CH172 DB031 DB041 DB091 DB212 DB222 DB241 DD001 DD021 DF021 DF022 DL122 FA212 KA04 MA14 NA00 NA11 NA17 PA18 PC02 PC03 PC04 PC07 PC08 PC10

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）オキセタン環含有非アクリル系化
合物、（Ｂ）シロキサン結合含有（メタ）アクリル酸エ
ステル又はそのポリマー、（Ｃ）オキシラン環含有非ア
クリル系化合物、（Ｄ）ポリオール化合物、及び（Ｅ）
光重合開始剤を含んでなる紫外線硬化性組成物。
【請求項２】Ｂ成分として、シロキサン結合含有（メ
タ）アクリル酸エステル又はそのポリマーの他に、オキ
セタン環含有（メタ）アクリル酸エステル若しくはオキ
シラン環含有（メタ）アクリル酸エステル又はそれらの
ポリマーを更に含む、請求項１記載の紫外線硬化性組成
物。
【請求項３】ポリオール化合物が、ポリラクトンポリ
オール、ポリエステルポリオール、又はポリエーテルポ
リオールである、請求項１記載の紫外線硬化性組成物。
【請求項４】シロキサン結合含有（メタ）アクリル酸
エステルが次式で表される化合物である、請求項１又は
２記載の紫外線硬化性組成物。【化１】（式中、Ｒ¹⁰は水素原子又はメチル基を表し、ｙは１〜
６の整数を表す。）