CN112851881B - 一种3d打印光敏树脂及其制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种3D打印光敏树脂及其制备方法和用途。本发明的光敏树脂原料包括预聚物，活性稀释剂，光引发剂，有机硅核壳纳米粒子；其中有机硅核壳粒子纳米包括聚硅氧烷和PMMA组成的核壳结构，并且经环氧基团修饰，本发明有机硅核壳粒子具有优异的增韧效果，折射率与树脂固化物接近，在增韧的同时不影响产品的透明性，并保持良好的耐热性能。

Description

一种3D打印光敏树脂及其制备方法和用途
技术领域
本发明涉及3D打印和光固化领域，具体涉及一种3D打印光敏树脂及其制备方法和用途。
背景技术
3D打印技术具有制造周期短，可加工结构复杂的零件，材料的利用率高等优点，具有广泛的应用前景。在3D打印技术中，激光光固化成型技术(SLA)是应用最广泛的技术，其使用355nm上路光的打印模式，具有更大的打印平面和更低的体积收缩。然而，由于现有3D打印所用的树脂材料通常为高度交联的IPN网络结构，与ABS、PBT等热塑性树脂相比，材料的韧性不足，容易脆裂难以使用，尤其适用于汽车、家电等行业。同时，在一些特殊应用中(如微流体)，还需要其具有很高的透明性。
发明内容
本发明的目的是要解决现有3D打印用光敏树脂普遍较脆的缺陷，进而提供一种3D打印光敏树脂及其制备方法和用途，所述3D打印光敏树脂可以提高3D打印制件的韧性，并保持其良好的透明性和热稳定性。
本发明的技术方案如下：
一种光敏树脂组合物，所述光敏树脂组合物包括如下质量份数的各组分：
预聚物20-80份，活性稀释剂20-80份，光引发剂1-10份，有机硅核壳纳米粒子1-20份；
其中，所述有机硅核壳纳米粒子，其中所述核为聚硅氧烷，所述壳为外层带有环氧基团的聚甲基丙烯酸甲酯。
作为本发明的一个实施方案，所述光敏树脂组合物包括如下质量份数的各组分：
预聚物55-75份，活性稀释剂25-50份，光引发剂2-8份，有机硅核壳纳米粒子2-9份。
根据本发明，所述有机硅核壳纳米粒子中，聚硅氧烷的质量为纳米粒子质量的40～75％；所述壳层甲基丙烯酸甲酯单元的质量为纳米粒子质量的20-55wt％；所述环氧基团的质量为纳米粒子质量的3-5wt％。
根据本发明，所述环氧基团可以来源于本领域已知的缩水甘油醚、和/或缩水甘油酯类单体，例如甲基丙烯酸缩水甘油醚。
根据本发明，所述改性有机硅核壳纳米粒子平均粒径为50～200nm，其中优选的平均粒径为100～150nm。
根据本发明，以光敏树脂组合物总重量计，所述的有机硅核壳纳米粒子的质量百分比为1％～15％，优选1.5％-11％。
根据本发明，所述的预聚物为环氧预聚物(如环氧树脂)、聚酯型丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯中的一种或多种；示例性地，所述的预聚物可以选自CN104 NS、CN120 NS、CN115 NS、CNUVE150 NS、CNUVE151 NS、DER331、南亚128或ADEKA EP4080中的一种或多种。
根据本发明，所述的活性稀释剂为四氢呋喃丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸异冰片酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸在、三缩四乙二醇二丙烯酸酯、乙氧化双酚A二丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三环季戊四醇四丙烯酸酯、乙氧化壬基苯酚丙烯酸酯、二-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、3-乙基-3羟甲基氧杂环丁烷、1,4-丁二醇二缩水甘油醚中的一种或多种。
根据本发明，所述的光引发剂为1-羟基环己基苯基甲酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二氧化磷、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、2-乙基辛基-4-二甲胺基苯甲酸酯、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮、2-二甲氨基-1-(4-吗啉苯基)-1-丁酮、α,α-二乙氧基苯乙酮、异丙基硫杂蒽酮、4-二甲氨基苯甲酸乙酯、二苯基-(4-苯硫基)苯基锍六氟锑酸盐中的一种或多种。
根据本发明，所述的有机硅核壳纳米粒子是采用如下方法制备得到的：
硅烷单体、去离子水和乳化剂在酸性条件下水解缩合制备聚硅氧烷纳米粒子，然后在表面进行甲基丙烯酸甲酯的乳液聚合，再经环氧基团修饰。
根据本发明，所述硅烷单体选自以下化合物中的至少一种：乙烯基三乙氧基硅烷、六甲基二硅氧烷、四乙烯基环四硅氧烷、甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷中的任一种或多种的组合。在一个实施方案中，所述硅烷单体为八甲基环四硅氧烷和甲基三乙氧基硅烷的组合；优选地，八甲基环四硅氧烷和甲基三乙氧基硅烷的质量比为(5-10):1，例如6:1。
根据本发明，所述硅烷单体、去离子水、乳化剂的质量比为(15-20):(100-200)：1，例如17.5:150:1。
根据本发明，所述乳化剂选自聚氧乙烯辛基苯酚醚-10和/或十二烷基苯磺酸钠。在一个实施方案中，乳化剂为聚氧乙烯辛基苯酚醚-10和十二烷基苯磺酸钠的组合，二者质量比为1:1.
根据本发明，所述甲基丙烯酸甲酯的乳液聚合在加入甲基丙烯酸甲酯单体在引发剂作用下进行，所述引发剂可以选自过硫酸钾、过硫酸铵等本领域已知的引发剂。在一个实施方案中，聚硅氧烷纳米粒子与甲基丙烯酸甲酯单体的质量比为(0.5-2):1，例如1:1。
根据本发明，所述环氧基团修饰是加入缩水甘油醚、和/或缩水甘油酯等环氧类单体进行反应。
根据本发明，在有机硅核壳纳米粒子制备的反应结束后加入破乳剂，破乳剂可以选自氯化钙。
在一个实施方案中，所述的有机硅核壳纳米粒子可以是采用如下方法制备得到的：
a)八甲基环四硅氧烷，甲基三乙氧基硅烷，去离子水，乳化剂混合后，在酸性条件下水解缩合得到聚硅氧烷纳米粒子，调节pH至中性结束反应；
b)将步骤a)的聚有机硅纳米粒子中加入引发剂，在其表面进行甲基丙烯酸甲酯的乳液聚合反应，再进行甲基丙烯酸缩水甘油酯的环氧化修饰反应，制备得到表面带有环氧基团的有机硅核壳纳米粒子。
根据本发明，步骤a)中，所述混合为高速搅拌，速度10000-13000rad/min，时间为8-15min。
根据本发明，步骤a)中，所述乳化剂为聚氧乙烯辛基苯酚醚-10和十二烷基苯磺酸钠。
根据本发明，步骤a)中，所述水解缩合过程在水溶液的环境下进行，温度为60-85℃，时间为2-8h。
根据本发明，步骤a)中，添加苯磺酸钠保持酸性条件。
根据本发明，步骤a)中，使用碳酸氢钠调节pH至中性，例如pH7.0。
根据本发明，步骤b)中，所述表面乳液聚合改性过程在水溶液的环境下进行。所述表面乳液聚合改性的温度为60-85℃，时间为2-8h。
根据本发明，步骤b)中，所述反应结束后向体系中加入破乳剂进行破乳。
根据本发明，所述破乳剂例如为氯化钙。
本发明还提供一种光敏树脂材料，其制备原料包括上述光敏树脂组合物。
根据本发明，所述光敏树脂材料550nm光透过率可以达到85％-95％，例如90％以上或者91％-92％。
根据本发明，所述光敏树脂材料的缺口冲击强度可以达到2-4kJ/m2。
根据本发明，所述光敏树脂材料是通过上述光敏树脂组合物制备得到的。
本发明还提供上述光敏树脂材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：
将预聚物、活性稀释剂、光引发剂和有机硅核壳纳米粒子混合，制备得到所述光敏树脂材料。
在一个实施方案中，所述方法包括如下步骤：
(1)将预聚物和活性稀释剂混合，制备得到透明状态混合体系；
(2)向步骤(1)的混合体系中加入有机硅核壳纳米粒子，高速搅拌；
(3)将步骤(2)得到的混合物与光引发剂混合，避光反应，制备得到光敏树脂材料。
根据本发明，步骤(1)中，所述混合的温度为40-100℃，所述混合例如可以是搅拌。
根据本发明，步骤(2)中，所述高速搅拌的速度优选为1000-5000rad/min，更优选为2500r/min；高速搅拌的时间为1-12小时，更优选为6小时。
根据本发明，步骤(3)中，所述混合的温度为50-80℃，所述混合例如可以是搅拌。
本发明还提供上述光敏树脂的用途，其用于光固化3D打印技术领域。
本发明还提供一种3D打印制品，所述制品的制备原料包括上述光敏树脂材料。
根据本发明，所述3D打印制品是通过上述光敏树脂材料经固化后制备得到的。
根据本发明，所述固化光源优选采用波长为355nm的紫外波。
有益效果
本发明的光敏树脂经固化后具有更佳的韧性，拉伸断裂伸长率可提高100～1500％，弯曲断裂伸长率可提高50～500％，缺口冲击强度可提高20～100％，断裂韧性KIC值可提高30～300％；而且，本发明的有机硅核壳粒子折射率与树脂固化物接近，因此本发明的有机硅核壳粒子在增韧的同时不影响产品的透明性，并保持良好的耐热性能，解决了因加入增韧粒子或者增韧填料导致透明度和耐热性降低的问题，大大扩展了3D打印树脂的应用领域。
附图说明
图1为实施例1制备的有机硅核壳纳米粒子照片；
图2为实施例1制备的核壳纳米粒子透射电子显微镜照片；
图3为对比例1(左)和实施例2(右)3D打印的薄片(30*30*1.5mm)置于电脑显示器表面的照片。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明的制备方法做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
在本发明的描述中，需要说明的是，拉伸强度的测试过程是参考ASTM D638完成的。拉伸断裂伸长率的测试过程是参考ASTM D638完成的。弯曲强度的测试过程是参考ASTMD790完成的。弯曲断裂伸长率的测试过程是参考ASTM D790完成的。缺口冲击强度的测试过程是参考ASTM D256完成的。KIC的测试过程是参考ASTM 5045完成的。样品的透明度通过紫外可见近红外分光光度计(Perkin Elmer Lambda 950UV/VIS/NIR,Germany)测试，试样为40*10*1mm的薄片。
实施例1
有机硅核壳纳米粒子的制备：
八甲基环四硅氧烷(30g)，甲基三乙氧基硅烷(5g),OP-10 1g，十二烷基苯磺酸钠1g，蒸馏水300g，以12000r/min的速度混合10min，混合液加入至四口烧瓶中，加入KPS0.4g，80℃搅拌反应2h，生成聚硅氧烷纳米粒子，转化率约86％。
加入碳酸氢钠调节混合液至中性，加入KPS(0.3g)，搅拌30min后，以10ml/h的速度滴加甲基丙烯酸甲酯31.8g，80℃下反应2小时。10ml/h的速度滴加甲基丙烯酸缩水甘油酯3g，80℃下反应1小时，以上反应全程氮气保护。加入CaCl2溶液破乳，热蒸馏水抽滤洗涤3次后冷冻干燥48小时备用，得到有机硅核壳纳米粒子约42g，有机硅核壳粒子的外观照片如图1所示，纳米粒子透射电子显微镜照片如图2所示。
3D打印光敏树脂的制备：
将40份预聚物环氧树脂(DER331,陶氏化学)、10份预聚物环氧丙烯酸酯(CN104NS，沙多玛)、活性稀释剂乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯20份、活性稀释剂3-乙基-3羟氧杂环丁烷15份混合，活性稀释剂季戊四醇三丙烯酸酯(SR444NS，沙多玛)6份，加热至80℃后搅拌至透明状态；加入3份上述制备得到的改性有机硅核壳纳米粒子，25℃下高速搅拌6h(转速2500r/min)；加入光引发剂1-羟基环己基苯基甲酮2份，光引发剂二苯基-(4-苯硫基)苯基锍六氟锑酸盐4份，使用恒温磁力搅拌装置加热至60℃，避光搅拌1h制得树脂备用。
使用355nm激光立体印刷术(SLA)3D打印机，进行3D打印成型。
实施例2
有机硅核壳纳米粒子的制备同实施例1。
将40份预聚物环氧树脂(DER331,陶氏化学)、10份预聚物环氧丙烯酸酯(CN104NS，沙多玛)、活性稀释剂乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯20份、活性稀释剂3-乙基-3羟氧杂环丁烷13份混合，活性稀释剂季戊四醇三丙烯酸酯(SR444NS，沙多玛)6份，加热至80℃后搅拌至透明状态；加入5份上述制备得到的改性有机硅核壳纳米粒子，25℃下高速搅拌6h(转速2500r/min)；加入光引发剂1-羟基环己基苯基甲酮2份，光引发剂二苯基-(4-苯硫基)苯基锍六氟锑酸盐4份，使用恒温磁力搅拌装置加热至60℃，避光搅拌1h制得树脂备用。
使用355nm SLA 3D打印机，进行3D打印成型。
实施例3
有机硅核壳纳米粒子的制备同实施例1。
将40份预聚物环氧树脂(DER331,陶氏化学)、10份预聚物环氧丙烯酸酯(CN104NS，沙多玛)、活性稀释剂乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯20份、活性稀释剂3-乙基-3羟氧杂环丁烷11份混合，活性稀释剂季戊四醇三丙烯酸酯(SR444NS，沙多玛)6份，加热至80℃后搅拌至透明状态；加入7份上述制备得到的改性有机硅核壳纳米粒子，25℃下高速搅拌6h(转速2500r/min)；加入光引发剂1-羟基环己基苯基甲酮2份，光引发剂二苯基-(4-苯硫基)苯基锍六氟锑酸盐4份，使用恒温磁力搅拌装置加热至60℃，避光搅拌1h制得树脂备用。使用355nm激光立体印刷术(SLA)3D打印机，进行3D打印成型。
对比例1
将40份预聚物环氧树脂(DER331,陶氏化学)、10份预聚物环氧丙烯酸酯(CN104NS，沙多玛)、活性稀释剂乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯20份、活性稀释剂3-乙基-3羟氧杂环丁烷18份混合，活性稀释剂季戊四醇三丙烯酸酯(SR444NS，沙多玛)6份，加热至80℃后搅拌至透明状态；；加入光引发剂1-羟基环己基苯基甲酮2份，光引发剂二苯基-(4-苯硫基)苯基锍六氟锑酸盐4份，使用恒温磁力搅拌装置加热至60℃，避光搅拌1h制得树脂备用。使用355nm激光立体印刷术(SLA)3D打印机，进行3D打印成型。
对比例2
将40份预聚物环氧树脂(DER331,陶氏化学)、10份预聚物环氧丙烯酸酯(CN104NS，沙多玛)、活性稀释剂乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯20份、活性稀释剂3-乙基-3羟氧杂环丁烷13份混合，活性稀释剂季戊四醇三丙烯酸酯(SR444NS，沙多玛)6份，加热至80℃后搅拌至透明状态；加入5份有机硅核壳纳米粒子(P52，瓦克化学)，25℃下高速搅拌6h(转速2500r/min)；加入光引发剂1-羟基环己基苯基甲酮2份，光引发剂二苯基-(4-苯硫基)苯基锍六氟锑酸盐4份，使用恒温磁力搅拌装置加热至60℃，避光搅拌1h制得树脂备用。使用355nm SLA 3D打印机，进行3D打印成型。
表1 实施例1-4与对比例1-2制备得到的样品性能指标
Figure BDA0002294502580000101
由上述实施例1-4与对比例1-2可以看出，添加了改性聚有机硅核壳纳米粒子的光敏树脂通过SLA打印后的制件无论在拉伸、弯曲断裂应变、缺口冲击强度，还是断裂韧性上都得到了明显的提高，同时强度、透过率和玻璃化转变温度并没有降低。而且，图3表明，将对比例1和实施例2打印的样品放置于电脑显示器表面，仍可清晰显示电脑屏幕上的图标，表明本发明的光敏树脂具有良好的透明性。由此可以看出，本申请的光敏树脂在不影响材料的耐热性能和透明性的同时，能够有效的提高材料的韧性。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (30)

1.一种光敏树脂组合物，所述光敏树脂组合物包括如下质量份数的各组分：
预聚物20-80份，活性稀释剂20-80份，光引发剂1-10份，
以光敏树脂组合物总重量计，还包括质量百分比为1.5%-11%的有机硅核壳纳米粒子；
所述的预聚物为环氧树脂和/或环氧丙烯酸酯；
其中，所述有机硅核壳纳米粒子，其中所述核为聚硅氧烷，所述壳为外层带有环氧基团的聚甲基丙烯酸甲酯；
所述有机硅核壳纳米粒子中，聚硅氧烷的质量为纳米粒子质量的40~75%；所述壳层甲基丙烯酸甲酯单元的质量为纳米粒子质量的20-55 wt %；所述环氧基团的质量为纳米粒子质量的3-5 wt%，所述有机硅核壳纳米粒子的平均粒径为100~150nm。
2.根据权利要求1的光敏树脂组合物，所述光敏树脂组合物包括如下质量份数的各组分：
预聚物55-75份，活性稀释剂25-50份，光引发剂2-8份。
3.根据权利要求1或2所述的光敏树脂组合物，所述有机硅核壳纳米粒子中，环氧基团来源于缩水甘油醚、和/或缩水甘油酯类单体。
4.根据权利要求3所述的光敏树脂组合物，所述环氧基团来源于甲基丙烯酸缩水甘油醚。
5.根据权利要求1或2所述的光敏树脂组合物，所述的活性稀释剂为四氢呋喃丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸异冰片酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、三缩四乙二醇二丙烯酸酯、乙氧化双酚A二丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧化壬基苯酚丙烯酸酯、二-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、3-乙基-3羟甲基氧杂环丁烷、1,4-丁二醇二缩水甘油醚中的一种或多种。
6.根据权利要求1或2所述的光敏树脂组合物，所述的光引发剂为1-羟基环己基苯基甲酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、2-乙基辛基-4-二甲胺基苯甲酸酯、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮、2-二甲氨基-1-（4-吗啉苯基）-1-丁酮、α,α-二乙氧基苯乙酮、异丙基硫杂蒽酮、4-二甲氨基苯甲酸乙酯、二苯基-（4-苯硫基）苯基锍六氟锑酸盐中的一种或多种。
7.根据权利要求1或2所述的光敏树脂组合物，所述的有机硅核壳纳米粒子是采用如下方法制备得到的：
硅烷单体、去离子水和乳化剂在酸性条件下水解缩合制备聚硅氧烷纳米粒子，然后在表面进行甲基丙烯酸甲酯的乳液聚合，再经环氧基团修饰。
8.根据权利要求7所述的光敏树脂组合物，所述硅烷单体选自以下化合物中的至少一种：乙烯基三乙氧基硅烷、四乙烯基环四硅氧烷、甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷中的任一种或多种的组合。
9.根据权利要求7所述的光敏树脂组合物，所述硅烷单体为八甲基环四硅氧烷和甲基三乙氧基硅烷的组合。
10.根据权利要求9所述的光敏树脂组合物，所述八甲基环四硅氧烷和甲基三乙氧基硅烷的质量比为（5-10）:1。
11.根据权利要求10所述的光敏树脂组合物，所述八甲基环四硅氧烷和甲基三乙氧基硅烷的质量比为6:1。
12.根据权利要求9所述的光敏树脂组合物，所述硅烷单体、去离子水、乳化剂的质量比为（15-20）:（100-200）：1。
13.根据权利要求12所述的光敏树脂组合物，所述硅烷单体、去离子水、乳化剂的质量比为17.5:150:1。
14.根据权利要求9所述的光敏树脂组合物，所述乳化剂选自聚氧乙烯辛基苯酚醚-10和/或十二烷基苯磺酸钠。
15.根据权利要求14所述的光敏树脂组合物，所述乳化剂为聚氧乙烯辛基苯酚醚-10和十二烷基苯磺酸钠的组合，二者质量比为1:1。
16.根据权利要求9所述的光敏树脂组合物，所述甲基丙烯酸甲酯的乳液聚合在加入甲基丙烯酸甲酯单体在引发剂作用下进行。
17.根据权利要求16所述的光敏树脂组合物，所述引发剂选自过硫酸钾、过硫酸铵。
18.根据权利要求16所述的光敏树脂组合物，所述聚硅氧烷纳米粒子与甲基丙烯酸甲酯单体的质量比为（0.5-2）:1。
19.根据权利要求18所述的光敏树脂组合物，所述聚硅氧烷纳米粒子与甲基丙烯酸甲酯单体的质量比为1:1。
20.根据权利要求9-18任一项所述的光敏树脂组合物，所述的有机硅核壳纳米粒子是采用如下方法制备得到的：
a）八甲基环四硅氧烷，甲基三乙氧基硅烷，去离子水，乳化剂混合后，在酸性条件下水解缩合得到聚硅氧烷纳米粒子，调节pH至中性结束反应；
b）将步骤a）的聚有机硅纳米粒子中加入引发剂，在其表面进行甲基丙烯酸甲酯的乳液聚合反应，再进行甲基丙烯酸缩水甘油酯的环氧化修饰反应，制备得到表面带有环氧基团的有机硅核壳纳米粒子。
21.根据权利要求20所述的光敏树脂组合物，步骤a）中，所述混合为高速搅拌，速度10000-13000 rad/min，时间为8-15 min；
步骤a）中，所述乳化剂为聚氧乙烯辛基苯酚醚-10和十二烷基苯磺酸钠；
步骤a）中，所述水解缩合过程在水溶液的环境下进行，温度为60-85℃，时间为2-8h。
22.根据权利要求20所述的光敏树脂组合物，步骤b）中，所述表面乳液聚合改性过程在水溶液的环境下进行；所述表面乳液聚合改性的温度为60-85℃，时间为2-8h；
步骤b）中，制备得到表面带有环氧基团的有机硅核壳纳米粒子后，向体系中加入破乳剂进行破乳；
所述破乳剂为氯化钙。
23.一种光敏树脂材料，制备原料包括权利要求1-22任一项所述的光敏树脂组合物。
24.权利要求23所述的光敏树脂材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：
将预聚物、活性稀释剂、光引发剂和有机硅核壳纳米粒子混合，制备得到所述光敏树脂材料。
25.权利要求24所述的光敏树脂材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：
（1）将预聚物和活性稀释剂混合，制备得到透明状态混合体系；
（2）向步骤（1）的混合体系中加入有机硅核壳纳米粒子，高速搅拌；
（3）将步骤（2）得到的混合物与光引发剂混合，避光反应，制备得到光敏树脂材料。
26.权利要求25所述的光敏树脂材料的制备方法，步骤（1）中，所述混合的温度为40-100℃；
步骤（2）中，所述高速搅拌的速度为1000-5000 r/min；高速搅拌的时间为1-12小时；
步骤（3）中，所述混合的温度为50-80℃。
27.权利要求1-22任一项所述光敏树脂组合物用于光固化3D打印的用途或者权利要求23所述光敏树脂材料用于光固化3D打印的用途。
28.一种3D打印制品，所述制品的制备原料包括权利要求1-22任一项所述光敏树脂组合物。
29.根据权利要求28所述的打印制品，所述打印制品是通过所述光敏树脂组合物经固化后制备得到的。
30.根据权利要求29所述的打印制品，所述固化的光源采用波长为355nm的紫外波。
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