CN112292405A - 活性能量射线固化性组合物及使用其的膜 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种活性能量射线固化性组合物，其为含有活性能量射线固化性化合物(A)和二氧化硅粒子(B)的活性能量射线固化性组合物，其特征在于，所述活性能量射线固化性化合物(A)含有：具有异氰脲酸酯骨架的聚合性单体(a‑1)、和具有3～50摩尔范围的氧乙烯基的聚合性单体(a‑2)。该活性能量射线固化性组合物能够对膜表面赋予高抗粘连性，且能够形成透明性、表面自由能、耐热收缩性和耐热水密合性优异的硬涂层。

Description

活性能量射线固化性组合物及使用其的膜
技术领域
本发明涉及能够形成硬涂层的活性能量射线固化性组合物及使用其的膜。
背景技术
各种树脂膜被用于液晶显示器(LCD)、有机EL显示器(OLED)、等离子体显示器(PDP)等平板显示器(FPD)表面的防损伤用膜、汽车的内外装用装饰膜(片)、面向窗户的低反射膜、热射线阻隔膜等各种用途。然而，由于树脂膜表面柔软且耐擦伤性低，因此出于弥补这一点的目的，通常进行如下操作：将包含UV固化性组合物等的硬涂剂涂覆于膜表面并使其固化而在膜表面设置硬涂层。如果概述设置硬涂层的工序，则为：从卷成卷状的膜原材向涂覆机送出，并涂覆硬涂剂，通过紫外线照射来进行固化而形成硬涂层后，再次卷绕成卷状。
这里，由于硬涂层的表面平滑，因此存在如下问题：在再次卷绕成卷状时膜彼此粘贴(粘连)，在再加工时将膜从卷筒抽出时由于粘连而产生摩擦，损伤膜表面。
作为防止上述膜的粘连(抗粘连)的方法，提出了向硬涂剂中添加二氧化硅粒子等微粒，在硬涂剂的固化涂膜表面形成凹凸的方法(例如，参照专利文献1和2。)。另外，也提出了将平均一次粒径为5～80nm的二氧化硅粒子和平均一次粒径为100～300nm的二氧化硅粒子并用的方法(例如，参照专利文献3。)。
这里，触控面板中使用的氧化铟锡(ITO)膜的主流构成是：在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)基材的一面形成高折射率硬涂层，在另一面形成防止膜彼此粘连的赋予抗粘连性的硬涂层。在高折射率硬涂层侧上层叠低折射率层后，对ITO进行溅射并进行退火处理。
另一方面，在赋予抗粘连性的硬涂层侧粘贴耐热保护PET膜直至上述退火处理结束。然后，将耐热保护PET剥离，使用高透明性粘着胶带(OCA)将触控面板的模块组装，但存在上述赋予抗粘连性的硬涂剂的固化涂膜与OCA无法充分密合这样的问题。
因此，为了能够对膜表面赋予高抗粘连性、且表现出对OCA等的高密合性，要求能够形成具有高表面自由能的硬涂层的活性能量射线固化性组合物。
进一步，近年来除了上述特性以外，还要求即使在高温下放置固化涂膜也抑制收缩(以下，简称为“耐热收缩性”。)、浸渍于热水中而密合性不会下降(以下，简称为“耐热水密合性”。)那样的优异耐久性。然而，实际情况是满足所有这些性能的材料还未发现。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2012-27401号公报
专利文献2：日本特开2011-98529号公报
专利文献3：日本特开2009-132880号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明要解决的课题在于提供一种能够对膜表面赋予高抗粘连性，且能够形成透明性、表面自由能、耐热收缩性和耐热水密合性优异的硬涂层的活性能量射线固化性组合物及使用其的膜。
用于解决课题的方法
本发明提供一种活性能量射线固化性组合物，其为含有活性能量射线固化性化合物(A)和二氧化硅粒子(B)的活性能量射线固化性组合物，其特征在于，上述活性能量射线固化性化合物(A)含有：具有异氰脲酸酯骨架的聚合性单体(a-1)、和具有3～50摩尔范围的氧乙烯基的聚合性单体(a-2)。另外，本发明提供具有上述活性能量射线固化性组合物的固化涂膜的膜。
发明效果
本发明的活性能量射线固化性组合物通过涂覆于树脂膜表面并固化，能够对膜表面赋予高抗粘连性，且能够形成具有优异的透明性、表面自由能、耐热收缩性和耐热水密合性的硬涂层。
因此，本发明的活性能量射线固化性组合物可以用于液晶显示器(LCD)、有机EL显示器(OLED)、等离子体显示器(PDP)等平板显示器(FPD)表面的防损伤用膜(保护膜)、触控面板、汽车的内外装用装饰膜(片)、面向窗户的低反射膜、热射线阻隔膜等各种用途，特别是可以适合地用作触控面板用硬涂剂。
具体实施方式
本发明的活性能量射线固化性组合物含有活性能量射线固化性化合物(A)和二氧化硅粒子(B)。
上述活性能量射线固化性化合物(A)必须含有：具有异氰脲酸酯骨架的聚合性单体(a-1)、和具有3～50摩尔范围的氧乙烯基的聚合性单体(a-2)。
从可得到优异的耐热收缩性方面出发，上述具有异氰脲酸酯骨架的聚合性单体(a-1)为必须成分。作为上述聚合性单体(a-1)，例如可以使用双(2-羟基乙基)异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、双((甲基)丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯的己内酯改性丙烯酸酯、三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯的二(甲基)丙烯酸酯、三(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯等。这些单体可以单独使用也可以并用两种以上。
需要说明的是，在本发明中，“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中的一者或两者，“(甲基)丙烯酰基”是指丙烯酰基和甲基丙烯酰基中的一者或两者，“(甲基)丙烯酰氧基”是指丙烯酰氧基和甲基丙烯酰氧基中的一者或两者。
作为上述聚合性单体(a-1)的含量，从除了优异的耐热收缩性以外，作为硬涂剂的诸性能(耐擦伤性、高硬度性、成膜性和涂覆性)也优异的方面出发，在活性能量射线固化性化合物(A)中优选为30～70质量％的范围，更优选为40～65质量％的范围。
从可得到优异的耐热水密合性方面出发，上述具有3～50摩尔范围的氧乙烯基的聚合性单体(a-2)为必须成分。作为上述聚合性单体(a-2)，例如可以使用三羟甲基丙烷的环氧乙烷(以下，简称为“EO”。)改性三(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇-聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇-聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、双酚A的EO改性二(甲基)丙烯酸酯、双酚F的EO改性二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、在1摩尔新戊二醇上加成4摩尔以上的环氧乙烷而得到的二醇的二(甲基)丙烯酸酯等。这些单体可以单独使用也可以并用两种以上。其中，从除了优异的耐热收缩性和耐热水密合性以外，作为硬涂剂的诸性能也优异的方面出发，优选使用聚合性不饱和基团为2～4个的单体，作为氧乙烯基的摩尔数，优选为5～30的范围，更优选为8～25的范围。
作为上述聚合性单体(a-2)的含量，从除了优异的耐热水密合性以外，作为硬涂剂的诸性能也优异的方面出发，在活性能量射线固化性化合物(A)中优选为20～60质量％的范围，更优选为25～45质量％的范围。
上述活性能量射线固化性化合物(A)除上述聚合性单体(a-1)和聚合性单体(a-2)以外也可以使用其他聚合性单体(a-3)，可以调节作为硬涂剂的诸性能。
作为上述其他聚合性单体(a-3)，例如可以使用除上述聚合性单体(a-1)和(a-2)以外的(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯等。这些聚合性单体可以单独使用也可以并用两种以上。
上述(甲基)丙烯酸酯表示在1分子中具有一个以上的(甲基)丙烯酰基的化合物，例如可以使用环状三羟甲基丙烷缩甲醛(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸环己酯、1,4-环己烷二甲醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯等具有环结构的单(甲基)丙烯酸酯；1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、3-甲基-1,5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-甲基-1,8-辛二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等二元醇的(甲基)丙烯酸酯；三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等具有三个(甲基)丙烯酰基的化合物；二三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等具有4～6个(甲基)丙烯酰基的化合物等。这些化合物可以单独使用也可以并用两种以上。其中，从得到更进一步优异的硬涂剂的诸性能、耐热收缩性和耐热水密合性的方面出发，优选使用具有环结构的单(甲基)丙烯酸酯和/或具有4～6个(甲基)丙烯酰基的化合物。
作为上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，例如可以使用使多异氰酸酯(x-1)与具有羟基的(甲基)丙烯酸酯(x-2)反应而得到的物质。
作为上述多异氰酸酯(x-1)，可列举脂肪族多异氰酸酯和芳香族多异氰酸酯，从得到更进一步优异的硬涂剂的诸性能、耐热收缩性、和耐热水密合性的方面出发，优选使用脂肪族多异氰酸酯。
作为上述脂肪族多异氰酸酯，可以使用六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、赖氨酸三异氰酸酯等脂肪族多异氰酸酯；降冰片烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)、1,3-双(异氰酸根合甲基)环己烷、2-甲基-1,3-二异氰酸根合环己烷、2-甲基-1,5-二异氰酸根合环己烷等脂环式多异氰酸酯；它们的异氰脲酸酯体、缩二脲体、加合物等。这些多异氰酸酯可以单独使用也可以并用两种以上。其中，优选使用选自由六亚甲基二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯组成的组中的一种以上的多异氰酸酯。
作为上述(甲基)丙烯酸酯(x-2)，可以使用(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、1,5-戊二醇单(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇单(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇单(甲基)丙烯酸酯、羟基新戊酸新戊二醇单(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷EO改性三羟甲基丙烷(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷改性三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、双(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)羟基乙基异氰脲酸酯；将这些醇羟基的一部分用ε-己内酯改性而得的具有羟基的单(甲基)丙烯酸酯和二(甲基)丙烯酸酯；季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。这些(甲基)丙烯酸酯(x-2)可以单独使用也可以并用两种以上。
作为上述(x-2)，在上述(甲基)丙烯酸酯中，从得到更进一步优异的耐擦伤性方面出发，优选使用在1分子中具有三个以上的(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯，优选使用选自由季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯和二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯组成的组中的一种以上的化合物。
上述多异氰酸酯(x-1)与上述(甲基)丙烯酸酯(x-2)的反应可以通过常规方法的氨基甲酸酯化反应来进行。另外，为了促进氨基甲酸酯化反应的进行，优选在氨基甲酸酯化催化剂的存在下进行氨基甲酸酯化反应。作为上述氨基甲酸酯化催化剂，例如可列举吡啶、吡咯、三乙胺、二乙胺、二丁胺等胺化合物；三苯基膦、三乙基膦等磷化合物；二月桂酸二丁基锡、三月桂酸辛基锡、二乙酸辛基锡、二乙酸二丁基锡、辛酸锡等有机锡化合物、辛酸锌等有机锌化合物等。
另外，根据需要，也可以使用除上述(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯以外的聚合性化合物，例如可以使用环氧(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯等。
上述二氧化硅粒子(B)的一次平均粒径通常优选为1nm以上，从能够进一步提高透明性的方面出发，优选为50nm以下，更优选为40nm以下，进一步优选为30nm以下。需要说明的是，上述二氧化硅粒子(B)的一次平均粒径由通过透射型电子显微镜观察的结果求出。
另外，上述二氧化硅粒子(B)优选使用由上述具有一次平均粒径的二氧化硅粒子进行二次凝聚而成的粒子。从能够兼顾高抗粘连性和高透明性的方面出发，二氧化硅粒子的二次凝聚后的粒度分布中的以D50计的粒径(以下，仅简称为“平均粒径”。)优选为50nm以上，更优选为100nm以上，进一步优选为120nm以上。另外，从同样的理由出发，二氧化硅粒子的二次凝聚后的平均粒径优选为500nm以下，更优选为400nm以下，进一步优选为300nm以下。需要说明的是，粒度分布中的以D50计的粒径表示在粒度分布测定结果的累积粒子量曲线中，其累积量占50％时的粒径。
上述二氧化硅粒子(B)例如可以使用通过湿式法制造的粒子。另外，关于湿式法，已知有沉降法和凝胶法，也可以使用通过任一方法制造的二氧化硅粒子。进一步，为了制成具有本发明中使用的尺寸的一次平均粒径和二次平均粒径的二氧化硅粒子，沉降法、凝胶法均可以通过调节作为二氧化硅粒子的原料的硅酸钠与硫酸等无机酸的反应条件(pH、原料浓度、反应温度等)来实现。
另外，作为上述二氧化硅粒子(B)，从得到更进一步优异的抗粘连性和透明性的方面出发，优选将具有一次平均粒径的二氧化硅粒子进行二次凝聚而成的粒子粉碎而制成200～400nm的二次平均粒径。
作为上述二氧化硅粒子的粉碎中使用的装置，可以使用球磨机、珠磨机、棒磨机、SAG磨粉机、高压粉碎辊磨机、立式冲击(VSI)磨机、胶体磨、圆锥磨、盘磨机、轮碾机、锤磨机、研钵、喷磨机等。
另外，将二氧化硅粒子粉碎时，也可以加入润湿分散剂、硅烷偶联剂，在粉碎的同时用有机基团修饰二氧化硅粒子的表面。作为上述润湿分散剂、硅烷偶联剂，例如可以使用DISPERBYK-103、DISPERBYK-106、DISPERBYK-161、DISPERBYK-2152、DISPERBYK-P104、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等。
从得到更进一步优异的抗粘连性方面出发，作为上述二氧化硅粒子(B)的配合量，相对于上述活性能量射线固化性化合物(A)100质量份，优选为0.1～60质量份的范围，更优选为0.5～50质量份的范围，进一步优选为1～40质量份的范围。
本发明的活性能量射线固化性组合物可以通过在涂布于基材后照射活性能量射线从而制成固化涂膜。该活性能量射线是指紫外线、电子射线、α射线、β射线、γ射线等电离放射线。在照射紫外线作为活性能量射线而制成固化涂膜的情况下，优选向本发明的活性能量射线固化性组合物中添加光聚合引发剂(C)来提高固化性。另外，如果需要，也可以进一步添加光敏化剂(D)来提高固化性。另一方面，在使用电子射线、α射线、β射线、γ射线等电离放射线的情况下，即使不使用光聚合引发剂(C)、光敏化剂(D)也会迅速地固化，因此没有必要特别添加光聚合引发剂(C)、光敏化剂(D)。
作为上述光聚合引发剂(C)，例如可以使用二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、低聚{2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮}、苯偶酰二甲基缩酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、4-(2-羟基乙氧基)苯基-(2-羟基-2-丙基)酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-2-吗啉代(4-甲硫基苯基)丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮等苯乙酮系化合物；苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻异丙基醚等苯偶姻系化合物；2,4,6-三甲基苯偶姻二苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦等酰基氧化膦系化合物；苯偶酰(二苯甲酰)、甲基苯基乙醛酸酯、羟苯基乙酸2-(2-羟基乙氧基)乙酯、羟苯基乙酸2-(2-氧代-2-苯基乙酰氧基乙氧基)乙酯等苯偶酰系化合物；二苯甲酮、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、4,4’-二氯二苯甲酮、羟基二苯甲酮、4-苯甲酰基-4’-甲基-二苯基硫醚、丙烯酸化二苯甲酮、3,3’,4,4’-四(叔丁基过氧化羰基)二苯甲酮、3,3’-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮等二苯甲酮系化合物；2-异丙基噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮等噻吨酮系化合物；米蚩酮、4,4’-二乙基氨基二苯甲酮等氨基二苯甲酮系化合物；10-丁基-2-氯吖啶酮、2-乙基蒽醌、9,10-菲醌、樟脑醌、1-[4-(4-苯甲酰基苯基硫烷基)苯基]-2-甲基-2-(4-甲基苯基磺酰基)丙烷-1-酮等。这些光聚合引发剂(C)可以单独使用也可以并用两种以上。
另外，作为上述光敏化剂(D)，例如可以使用二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、三丁胺等叔胺化合物、邻甲苯基硫脲等脲化合物、二乙基二硫代磷酸钠、s-苄基异硫脲
Figure BDA0002814605790000081
对甲苯磺酸盐等硫化合物等。
上述光聚合引发剂(C)和光敏化剂(D)的使用量相对于本发明的活性能量射线固化性组合物中的上述活性能量射线固化性化合物(A)和上述化合物(B)的合计100质量份，分别优选为0.05～20质量份的范围，更优选为0.5～10质量份的范围。
本发明的活性能量射线固化性组合物除了上述活性能量射线固化性化合物(A)和二氧化硅粒子(B)以外，也可以根据用途、要求特性而配合有机溶剂、阻聚剂、表面调节剂、抗静电剂、消泡剂、粘度调节剂、耐光稳定剂、耐候稳定剂、耐热稳定剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、流平剂、有机颜料、无机颜料、颜料分散剂、二氧化硅珠、有机珠等添加剂；氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锆、五氧化锑等无机填充剂等。这些其他配合物可以单独使用也可以并用两种以上。
上述有机溶剂在适当调节本发明的活性能量射线固化性组合物的溶液粘度方面有用，特别是为了进行薄膜涂布，使调节膜厚变得容易。作为这里能够使用的有机溶剂，例如可列举甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇等醇；乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇单甲醚乙酸酯等酯化合物；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮化合物；甲苯、二甲苯等芳香族烃等。这些有机溶剂可以单独使用也可以并用两种以上。
本发明的膜中使用的上述基材膜可以为膜状也可以为片状，其厚度优选为20～500μm的范围。另外，作为上述基材膜的材质，优选透明性高的树脂，例如可以使用聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯系树脂；聚丙烯、聚乙烯、聚甲基戊烯-1等聚烯烃系树脂；纤维素乙酸酯(二乙酰基纤维素、三乙酰基纤维素等)、纤维素乙酸酯丙酸酯、纤维素乙酸酯丁酸酯、纤维素乙酸酯丙酸酯丁酸酯、纤维素乙酸酯邻苯二甲酸酯、硝酸纤维素等纤维素系树脂；聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸系树脂；聚氯乙烯、聚偏氯乙烯等氯乙烯基系树脂；聚乙烯基醇；乙烯-乙酸乙烯酯共聚物；聚苯乙烯；聚酰胺；聚碳酸酯；聚砜；聚醚砜；聚醚醚酮；聚酰亚胺、聚醚酰亚胺等聚酰亚胺系树脂；降冰片烯系树脂(例如，日本Zeon株式会社制“ZEONOR”)、改性降冰片烯系树脂(例如，JSR株式会社制“ARTON”)、环状烯烃共聚物(例如，三井化学株式会社制“APEL”)等。进一步，也可以使用将两种以上包含这些树脂的基材贴合而成的基材膜。
另外，上述树脂膜的厚度优选为20～200μm的范围，更优选为30～150μm的范围，进一步优选为40～130μm的范围。通过将膜基材的厚度设为该范围，从而即使在利用本发明的活性能量射线固化性组合物在环状烯烃树脂膜的一面设有硬涂层的情况下，也变得容易抑制卷曲。
本发明的膜是通过在该膜的至少一面涂覆本发明的活性能量射线固化性组合物，然后照射活性能量射线来制成固化涂膜而得到的膜。作为在膜上涂覆本发明的活性能量射线固化性组合物的方法，例如可列举模涂、微凹版涂布、凹版涂布、辊涂、缺角轮涂布、气刀涂布、吻涂、喷涂、架设涂布(かけ渡しコート)、浸涂、旋涂、wheeler涂布、刷涂、利用丝网的满版涂布、线棒涂布、流涂等。
另外，在本发明的活性能量射线固化性组合物中包含有机溶剂的情况下，在将活性能量射线固化性组合物涂覆于基材膜上后、且照射活性能量射线之前，为了使有机溶剂挥发，另外，使上述二氧化硅粒子(B)偏析在涂膜表面，优选进行加热或室温干燥。作为加热干燥的条件，只要是使有机溶剂挥发的条件，就没有特别限定，通常优选在温度为50～100℃的范围内、时间为0.5～10分钟的范围内进行加热干燥。
另外，作为为了使活性能量射线固化性组合物固化而照射紫外线的装置，例如可以使用低压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、金属卤化物灯、无电极灯(融合灯)、化学灯、黑光灯、汞-氙灯、短弧灯、氦-镉激光、氩激光、太阳光、LED灯等。
作为设置于上述膜上的活性能量射线固化性组合物的固化涂膜的表面润湿张力，优选为35～60mN/m的范围，更优选为40～55mN/m的范围。需要说明的是，上述润湿张力是依据JIS试验方法K6768：1999测定的值。
以上，本发明的活性能量射线固化性组合物通过涂覆在树脂膜表面并固化，从而能够对膜表面赋予高抗粘连性，且能够形成具有优异的透明性、表面自由能、耐热收缩性和耐热水密合性的硬涂层。
因此，本发明的活性能量射线固化性组合物可以用于液晶显示器(LCD)、有机EL显示器(OLED)、等离子体显示器(PDP)等平板显示器(FPD)表面的防损伤用膜(保护膜)、触控面板、汽车的内外装用装饰膜(片)、面向窗户的低反射膜、热射线阻隔膜等各种用途，特别是可以适合用作触控面板用硬涂剂。
实施例
以下，通过实施例更详细地说明本发明。需要说明的是，二氧化硅粒子的平均粒径使用粒度分布计(日机装株式会社制“Microtrac UPA”测定。
(调制例1：二氧化硅分散液(1)的调制)
在16质量份二氧化硅粒子(东曹SILICA株式会社制“Nipsil E-220A”，平均粒径：1.7μm，表面未处理品)中加入42质量份甲基乙基酮、42质量份丙二醇单甲醚，利用分散磨进行混合后，使用珠磨机(Willy A.Bachofen公司制“DYNO-MILL ECM”；介质：锆珠，珠直径：0.3～0.4mm，珠填充率：60％)，进行粉碎、分散，得到二氧化硅粒子的含有率为16质量％的二氧化硅分散液(1)。该二氧化硅分散液(1)中的二氧化硅粒子的平均粒径为251nm。
(调制例2：二氧化硅分散液(2)的调制)
在14质量份二氧化硅粒子(东曹SILICA株式会社制“Nipgel AZ-200”，平均粒径：1.9μm，表面未处理品)中加入43质量份甲基乙基酮、43质量份丙二醇单甲醚，利用分散磨进行混合后，使用珠磨机(Willy A.Bachofen公司制“DYNO-MILL ECM”；介质：锆珠，珠直径：0.3～0.4mm，珠填充率：60％)进行粉碎、分散，得到二氧化硅粒子的含有率为14质量％的二氧化硅分散液(2)。该二氧化硅分散液(2)中的二氧化硅粒子的平均粒径为288nm。
(调制例3：二氧化硅分散液(3)的调制)
在14质量份二氧化硅粒子(东曹SILICA株式会社制“Nipgel AZ-200”，平均粒径：1.9μm，表面未处理品)中加入43质量份甲基乙基酮、43质量份丙二醇单甲醚，利用分散磨进行混合后，相对于二氧化硅粒子添加10质量％BYK公司制“DISPERBYK-103”，利用分散磨进一步混合，使用珠磨机(Willy A.Bachofen公司制“DYNO-MILL ECM”；介质：锆珠，珠直径：0.3～0.4mm，珠填充率：60％)将所得到的混合液粉碎、分散，得到二氧化硅粒子的含有率为14质量％的二氧化硅分散液(3)。该二氧化硅分散液(3)中的二氧化硅粒子的平均粒径为232nm。
[实施例1]
相对于60质量份三(2-丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯(新中村化学工业株式会社制“NK ESTER A-9300”，以下简称为“A-9300”。)、40质量份三羟甲基丙烷(EO)20三丙烯酸酯(氧乙烯基的摩尔数：20，化学工业株式会社制“NK ESTER AT-20E”，以下简称为“AT-20E”。)，加入30质量份调制例1中得到的二氧化硅分散液(1)，并加入4质量份光聚合引发剂(BASF日本株式会社制“IRGACURE 184”与“IRGACURE 2959”以质量比计为1：1的混合物)后，使用甲基异丁基酮和1-甲氧基-2-丙醇按照不挥发成分成为30质量％的方式进行稀释，得到活性能量射线固化性组合物(1)。
[实施例2]
相对于60质量份A-9300、40质量份双酚A的EO改性二丙烯酸酯(氧乙烯基的摩尔数：10，MIWON公司制“MIRAMER M2100”，以下简称为“M2100”。)，加入30质量份调制例1中得到的二氧化硅分散液(1)，并加入4质量份光聚合引发剂(BASF日本株式会社制“IRGACURE184”与“IRGACURE 2959”以质量比计为1：1的混合物)后，使用甲基异丁基酮和1-甲氧基-2-丙醇按照不挥发成分成为30质量％的方式进行稀释，得到活性能量射线固化性组合物(2)。
[实施例3]
相对于50质量份A-9300、17.5质量份聚乙二醇#600二丙烯酸酯(氧乙烯基的摩尔数：14，新中村化学工业株式会社制“NK ESTER A-600”，以下简称为“A-600”。)、20质量份AT-20E、7.5质量份二季戊四醇六丙烯酸酯和二季戊四醇五丙烯酸酯的混合物(东亚合成株式会社制“LUMICURE DPA-620”，以下简称为“DPA-620”。)、5质量份环状三羟甲基丙烷缩甲醛丙烯酸酯(大阪有机化学工业株式会社制“VISCOAT#200”，以下简称为“#200”。)，加入30质量份调制例1中得到的二氧化硅分散液(1)，并加入4质量份光聚合引发剂(BASF日本株式会社制“IRGACURE 184”与“IRGACURE 2959”以质量比计为1：1的混合物)后，使用甲基异丁基酮和1-甲氧基-2-丙醇按照不挥发成分成为30质量％的方式进行稀释，得到活性能量射线固化性组合物(3)。
[实施例4]
相对于60质量份A-9300、30质量份A-600、10质量份氨基甲酸酯丙烯酸酯(季戊四醇三丙烯酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯的反应物，MIWON公司制“MIRAMER PU610”，以下简称为“PU610”。)，加入30质量份调制例1中得到的二氧化硅分散液(1)，并加入4质量份光聚合引发剂(BASF日本株式会社制“IRGACURE 184”与“IRGACURE 2959”以质量比计为1：1的混合物)后，使用甲基异丁基酮和1-甲氧基-2-丙醇按照不挥发成分成为30质量％的方式进行稀释，得到活性能量射线固化性组合物(4)。
[实施例5]
使用调制例2中得到的二氧化硅分散液(2)代替二氧化硅分散液(1)，除此以外，与实施例3同样地操作，得到活性能量射线固化性组合物(5)。
[实施例6]
使用调制例3中得到的二氧化硅分散液(3)代替二氧化硅分散液(1)，除此以外，与实施例3同样地操作，得到活性能量射线固化性组合物(6)。
[比较例1]
相对于100质量份A-9300，加入30质量份调制例1中得到的二氧化硅分散液(1)，并加入4质量份光聚合引发剂(BASF日本株式会社制“IRGACURE184”与“IRGACURE 2959”以质量比计为1：1的混合物)后，使用甲基异丁基酮和1-甲氧基-2-丙醇按照不挥发成分成为30质量％的方式进行稀释，得到活性能量射线固化性组合物(R-1)。
[比较例2]
相对于60质量份A-9300、40质量份DPA-620，加入30质量份调制例1中得到的二氧化硅分散液(1)，并加入4质量份光聚合引发剂(BASF日本株式会社制“IRGACURE 184”与“IRGACURE 2959”以质量比计为1：1的混合物)后，使用甲基异丁基酮和1-甲氧基-2-丙醇按照不挥发成分成为30质量％的方式进行稀释，得到活性能量射线固化性组合物(R-2)。
[比较例3]
相对于40质量份AT-20E，60质量份DPA-620，加入30质量份调制例1中得到的二氧化硅分散液(1)，并加入4质量份光聚合引发剂(BASF日本株式会社制“IRGACURE 184”与“IRGACURE 2959”以质量比计为1：1的混合物)后，使用甲基异丁基酮和1-甲氧基-2-丙醇按照不挥发成分成为30质量％的方式进行稀释，得到活性能量射线固化性组合物(R-3)。
[评价用膜(1)的制作]
使用线棒将实施例和比较例中得到的活性能量射线固化性组合物涂覆在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜(东丽株式会社制“LUMIRROR UH-13”，厚度：50μm)上，以60℃干燥60秒钟。接着，在空气气氛下使用紫外线照射装置(EYE GRAPHICS“UV照射装置”，高压汞灯：165W/cm，照射光量：350mJ/cm2)照射紫外线，得到具有膜厚2μm的固化涂膜的评价用膜(1)。
[评价用膜(2)的制作]
在相同的条件下在上述[评价用膜(1)的制作]中得到的评价用膜的未涂覆面上设置固化涂膜，得到评价用膜(2)。
[润湿张力的测定]
对于上述得到的评价用膜(1)的固化涂膜表面，依据JIS试验方法K6768：1999，测定润湿张力。
[雾度值的测定和透明性的评价]
对于上述得到的评价用膜(2)，使用雾度计(日本电色工业株式会社制“NDH2000”)来测定。需要说明的是，在雾度值小于0.5的情况下评价为透明性优异。
[抗粘连性的评价]
使上述得到的评价用膜(2)的固化涂膜表面彼此接触，根据下述基准评价抗粘连性(以下，简称为“AB性”。)。
“A”：滑动。
“B”：不滑动。
[耐热收缩性的评价]
将上述得到的评价用膜(1)裁断为100mm见方，在175℃的烘箱中投入2小时。然后测定评价用膜的长度，从而算出收缩率(％)。
[耐热水密合性的评价]
将上述得到的评价用膜(1)裁断为6.5cm×10cm，在100℃的热水中浸渍90分钟。然后，依据JIS K5600-5-6：1999(涂料常规试验方法-第5部：涂膜的机械性质-第6节：附着性(划格法))对该评价用膜进行密合性试验，并如下进行评价。
“A”：100个方格中100个方格密合。
“B”：100个方格中80～99个方格密合。
“C”：100个方格中0～79个方格密合。
[表1]
Figure BDA0002814605790000141
[表2]
Figure BDA0002814605790000151
可知：本发明的活性能量射线固化性组合物(实施例1～6)的固化涂膜的抗粘连性、透明性、耐热收缩性和耐热水密合性优异、且表面自由能也高。
另一方面，比较例1和2均为不含聚合性单体(a-2)的方式，耐热水密合性不良。
比较例3为不含聚合性单体(a-1)的方式，耐热收缩性和耐热水密合性不良。

Claims (8)

1.一种活性能量射线固化性组合物，其为含有活性能量射线固化性化合物(A)和二氧化硅粒子(B)的活性能量射线固化性组合物，其特征在于，
所述活性能量射线固化性化合物(A)含有：具有异氰脲酸酯骨架的聚合性单体(a-1)、和具有3～50摩尔范围的氧乙烯基的聚合性单体(a-2)。
2.根据权利要求1所述的活性能量射线固化性组合物，所述聚合性单体(a-1)的含量在活性能量射线固化性化合物(A)中为30～70质量％的范围。
3.根据权利要求1或2所述的活性能量射线固化性组合物，所述聚合性单体(a-2)的含量在活性能量射线固化性化合物(A)中为20～60质量％的范围。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的活性能量射线固化性组合物，所述活性能量射线固化性化合物(A)进一步含有其他聚合性单体(a-3)。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的活性能量射线固化性组合物，所述二氧化硅粒子(B)通过将具有一次平均粒径的二氧化硅粒子进行二次凝聚而成的粒子粉碎而得到。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的活性能量射线固化性组合物，相对于活性能量射线固化性化合物(A)100质量份，所述二氧化硅粒子(B)的含量为0.5～60质量份的范围。
7.一种膜，其特征在于，具有权利要求1～6中任一项所述的固化涂膜。
8.根据权利要求7所述的膜，所述固化涂膜的表面润湿张力为35～60mN/m的范围。
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