JP2016069439A - 新規架橋重合体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、高いエタノールの吸液能力を有する架橋重合体を提供することを目的とする。【解決手段】エタノールの吸液能力が１５ｇ／ｇ以上であり、平均粒子径が１０００μｍ以下であり、カルボキシル基の中和率が０モル％以上、３モル％以下である、ポリアクリル酸系架橋体である。【選択図】なし

Description

本発明は、新規架橋重合体およびその製造方法に関する。より詳しくは、農薬・液肥用保持剤、芳香・消臭用ゲル、固形燃料、防カビ剤等の用途に好適に適用可能な新規架橋重合体およびその製造方法に関する。

農業の効率化の観点から、農薬・液肥使用量の低減、農薬・液肥散布回数低減の要求がある。これに対しては、農薬活性成分の徐放化が検討されている。
例えば、特許文献１には、ポリビニルアルコール系樹脂の架橋物、および農薬活性成分を含有することを特徴とする徐放性農薬組成物が開示されている。

また、芳香消臭剤に応用されるゲル状組成物として、カラギーナンや吸水性樹脂を用いたものがある。例えば、特許文献２には、アクリルアミド−アクリル酸塩共重合体の吸水性樹脂、および界面活性剤を含有することを特徴とする含水ゲルが開示されている。

一方、特許文献３には、架橋構造を有し、かつカルボキシル基及び／又はカルボキシレート基を重合体の構成成分として含有する高吸水性樹脂１００重量部に対し、不溶性無機微粉末０．１〜１０重量部の存在下、低速回転式パドル型混合機にて水溶性又は水分散性高分子化合物０．０５〜１０重量部を前記樹脂含水率が３０〜７０％となるような量の水溶液又は水分散液として滴下、混合し、然る後転動式乾燥機にて乾燥させることを特徴とする、高吸水性樹脂の造粒方法が開示されている。特許文献３には、該製造方法により、従来高吸水性の故に困難であった高吸水性樹脂粉末の水性液による均一な造粒が可能となり、適度な粒径と強度を有する均一な造粒物が高収率で得られることが開示されている。

一方、特許文献４には、吸水性樹脂の粉末に、不活性な無機質粉末の存在下で水と架橋剤を添加して、架橋反応と水の留去を行なうに際し、水と架橋剤とともにポリ（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩を添加することを特徴とする吸水性樹脂組成物の製造法が開示されている。特許文献４には、該製造法により、各種吸水性能を有し、かつ使用時の粘着感を満足するとともに、発塵性、流動性も良好な吸水性樹脂組成物が製造できることが開示されている。

特開２０１２−６８８１号公報 特開２００７−２９１１４５号公報 特開平７−９０１０８号公報 特開平９−２４１３２２号公報

上記特許文献１、２のように、農薬の除放性や、芳香・消臭成分の吸水性・含水ゲルの安定性を改良する為に、種々の架橋重合体が検討されている。吸収倍率の高い架橋重合体は、農薬水溶液や芳香消臭成分の保持力を有することから、農薬用保持剤、芳香・消臭用ゲルとして有用に使用される。
しかし、農薬成分や芳香・消臭成分等には難水溶性・低水溶性の化合物も多い為、有機溶剤（例えば比較的毒性の低いエタノール等のアルコール類）を使用できれば、農薬や芳香・消臭成分の選択の幅が広がり有用である。
よって、本発明は、高いエタノールの吸液能力を有する架橋重合体を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成する為に種々検討を行ない、本発明に想到した。
すなわち、本発明の架橋重合体は、エタノールの吸液能力が１５ｇ／ｇ以上であり、平均粒子径が１０００μｍ以下であり、架橋重合体に含まれるカルボキシル基の中和率が０モル％以上、３モル％以下である、ポリアクリル酸系架橋体である。

本発明の架橋重合体は、高いエタノールの吸液能力を有する。よって、本発明の架橋重合体を含む農薬・液肥組成物および芳香・消臭剤組成物は、農薬・液肥や芳香・消臭成分の選択の幅が広がり、あるいは農薬や芳香・消臭成分濃度の調整の幅が広がることになる。

以下、本発明を詳細に説明する。
なお、以下において記載する本発明の個々の好ましい形態を２つ以上組み合わせたものもまた、本発明の好ましい形態である。
［本発明のポリアクリル酸系架橋体］
本発明のポリアクリル酸系架橋体（「本発明の架橋体」または「本発明の架橋重合体」ともいう）は、アクリル酸（塩）に由来する構造単位を含む。アクリル酸（塩）とは、アクリル酸、アクリル酸塩、を表す。アクリル酸（塩）に由来する構造単位とは、典型的にはアクリル酸（塩）が重合して形成される構造単位であり、−ＣＨ_２ ＣＨ（ＣＯＯＸ）−、で表すことができる（式中Ｘは、水素原子、金属原子、アンモニウム塩、有機アミン塩、架橋剤に由来する構造単位を表す。）。
本発明のポリアクリル酸系架橋体は、アクリル酸（塩）に由来する構造単位を、全単量体に由来する構造単位（アクリル酸（塩）に由来する構造単位と、後述するその他の単量体に由来する構造単位）１００モル％に対し、７０モル％以上、１００モル％以下有することが好ましく、９０モル％以上、１００モル％以下有することがより好ましい。

本発明のポリアクリル酸系架橋体は、アクリル酸（塩）に由来する構造単位に加え、任意であるがその他の単量体に由来する構造単位を含んでいてもよい。他の単量体に由来する構造単位とは、典型的にはその他の単量体が重合して形成される構造単位であり、例えばその他の単量体がアクリルアミド（ＣＨ_２ ＝ＣＨＣＯＮＨ_２）の場合、その他の単量体に由来する構造単位は、−ＣＨ_２ ＣＨ（ＣＯＮＨ_２）−、で表すことができる。

その他の単量体の具体例としては、メタアクリル酸、マレイン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルプロパンスルホン酸等のアニオン性不飽和単量体及びその塩；アクリルアミド、メタアクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−アクリロイルピペリジン、Ｎ−アクリロイルピロリジン、Ｎ−ビニルアセトアミド等のノニオン性の親水基含有不飽和単量体；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、それらの四級塩等のカチオン性不飽和単量体等を挙げることができる。これらの単量体を使用する場合には、１種を使用しても、２種以上を使用してもよい。
本発明のポリアクリル酸系架橋体における、その他の単量体に由来する構造単位の含有量（ただし、後述する架橋剤は、その他の単量体には含まない）は、全単量体に由来する構造単位１００モル％に対し、０モル％以上、３０モル％以下有することが好ましく、０モル％以上、１０モル％以下有することがより好ましい。

本発明のポリアクリル酸系架橋体は、架橋剤に由来する構造単位を有することが好ましい。架橋剤に由来する構造単位とは、典型的には、（ｉ）架橋剤が重合して形成される構造単位、（ｉｉ）架橋剤が重合して形成される構造単位がアクリル酸（塩）に由来する構造単位に含まれるカルボン酸（塩）と反応して形成される構造単位、（ｉｉｉ）架橋剤が１以上のアクリル酸（塩）に由来する構造単位に含まれるカルボン酸（塩）と反応して形成される構造単位、（ｉｖ）未反応のまま残留する架橋剤、を表す。

上記架橋剤（内部架橋剤ともいう）の具体例としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、グリセリンアクリレートメタクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレ−ト、シアヌル酸トリアリル、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルホスフェート、トリアリルアミン、ポリ（メタ）アリロキシアルカン、（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル；エチレングリコール、ポリエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール類；エチレンジアミン、ポリエチレンイミン、グリシジル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
これらの架橋剤に由来する構造単位は１種のみが含まれていてもよいし、２種以上が含まれていてもよい。中でも、ポリアクリル酸系架橋体の吸エタノール特性等から、架橋剤に由来する構造単位として、２個以上の重合性不飽和基を有する化合物（以下、架橋剤Ｉともいう）に由来する構造単位を含むことがより好ましく、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、シアヌル酸トリアリル、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミドからなる群より選ばれる、１種または２種以上の架橋剤（以下、架橋剤ＩＩともいう）に由来する構造単位を含むことがより好ましい。全架橋剤に由来する構造単位１００モル％に対し、架橋剤Ｉに由来する構造単位が８０〜１００モル％であることがより好ましく、架橋剤ＩＩに由来する構造単位が８０〜１００モル％であることがさらに好ましい。
なお、架橋剤に由来する構造単位として、ポリエチレングリコールジアクリレートであれば、下記一般式（４−１）等で表すことができ、シアヌル酸トリアリルであれば、下記一般式（４−２）等で表すことができ、トリメチロールプロパントリアクリレートであれば、下記一般式（４−３）等で表すことができ、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミドであれば、下記一般式（４−４）等で表すことができる。

一般式（４−１）において、ｎはオキシエチレン基の平均付加モル数を表し、２〜１００であることが好ましく、２〜６０であることがより好ましく、一般式（４−１）〜（４−４）において、アステリスクマークは、アクリル酸（塩）に由来する構造単位やその他の単量体に由来する構造単位等の他の構造単位の炭素原子、言い換えれば、架橋剤に由来する構造単位が結合している炭素原子（架橋剤に由来する構造単位には含まれない）を表す。

本発明のポリアクリル酸系架橋体は、架橋剤に由来する構造単位を、アクリル酸（塩）に由来する構造単位１００モル％に対し、０．００１モル％以上、０．０８モル％以下有することが好ましく、０．００５モル％以上、０．０８モル％以下有することがより好ましい。

本発明のポリアクリル酸系架橋体は、該ポリアクリル酸系架橋体に含まれるカルボキシル基の中和率が０モル％以上、３モル％以下である。中和率が上記範囲であることにより、本発明のポリアクリル酸系架橋体のエタノールの吸液能力が顕著に向上する傾向にある。好ましくは、中和率は０モル％以上、２モル％以下である。

ポリアクリル酸系架橋体に含まれるカルボキシル基の一部が中和されている場合に含まれるカルボキシル基の塩としては、カルボキシル基のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、１価の有機アミン塩等が例示される。なお、後述する炭酸カルシウム等の水不溶性無機微粒子がカルボキシル基と相互作用する場合でも、上記中和には該当しない。

本発明のポリアクリル酸系架橋体は、平均粒子径が１０００μｍ以下である。好ましくは８５０μｍ以下である。平均粒子径が上記範囲であることにより、本発明のポリアクリル酸系架橋体のエタノールの吸液能力が顕著に向上する傾向にある。上記平均粒子径の下限については、１０６μｍ以上であることが好ましく、１８０μｍ以上であることがより好ましい。なお、上記平均粒子径は、質量平均粒子径（Ｄ５０）であり、後述の方法で測定することができる。

本発明のポリアクリル酸系架橋体は、エタノールの吸液能力が１５ｇ／ｇ以上である。好ましくは、１８ｇ／ｇ以上であり、より好ましくは２０ｇ／ｇ以上である。エタノールの吸液能力の上限に関しては、例えば５０ｇ／ｇ以下である。

本発明のポリアクリル酸系架橋体は、後述する水不溶性無機微粒子を含んでいてもよい。水不溶性無機微粒子を含むポリアクリル酸系架橋体を、「ポリアクリル酸系架橋体組成物」ともいう。本発明のポリアクリル酸系架橋体（ポリアクリル酸系架橋体組成物）は、ポリアクリル酸系架橋体（水不溶性無機微粒子は含めない）に対して、水不溶性無機微粒子を０．５〜１０質量％含むことが好ましい。より好ましくは、２〜６質量％である。

本発明のポリアクリル酸系架橋体は、通常粉体であるが、スラリー等であってもよい。
［本発明のポリアクリル酸系架橋体の製造方法］
本発明のポリアクリル酸系架橋体は、好ましくは、架橋剤の存在下でアクリル酸（塩）を含む単量体成分を重合してポリアクリル酸系架橋体を製造する工程（工程Ｉ）と、水不溶性無機微粒子と該ポリアクリル酸系架橋体とを混合して混合物を得る工程（工程ＩＩ）と、該混合物を粉砕する工程（工程ＩＩＩ）と、を含み、製造される。

上記工程Ｉで使用する単量体成分は、アクリル酸（塩）のみを含んでいてもよく、アクリル酸（塩）に加え、上記その他の単量体を含んでいてもよい。上記単量体成分は、全単量体（アクリル酸（塩）と、上記その他の単量体）１００質量％に対し、アクリル酸（塩）を７０モル％以上、１００モル％以下有することが好ましく、９０モル％以上、１００モル％以下有することがより好ましい。上記単量体成分は、全単量体１００質量％に対し、その他の単量体を０モル％以上、３０モル％以下有することが好ましく、０モル％以上、１０モル％以下有することがより好ましい。

上記工程Ｉで使用する架橋剤は、上記工程Ｉで使用するアクリル酸（塩）１００モル％に対して０．００１〜０．０８モル％使用することが好ましく、０．００５〜０．０８モル％使用することがより好ましい。上記範囲で使用することにより、エタノールの吸液能力が良好となり、エタノールを吸液したゲルの強度も良好なものとなる傾向にある。
なお、上記のとおり、架橋剤は上記架橋剤Ｉを含むことがより好ましく、上記架橋剤ＩＩを含むことがさらに好ましい。全架橋剤１００モル％に対して、上記架橋剤Ｉを８０〜１００モル％含むことがより好ましく、上記架橋剤ＩＩを８０〜１００モル％含むことがさらに好ましい。上記の架橋剤を使用することにより、効率的な架橋が可能となる傾向にある。

上記工程Ｉにおけるアクリル酸（塩）の中和率は、０モル％以上、３モル％以下である。好ましくは、０モル％以上、２モル％以下であり、より好ましくは、０モル％以上、１モル％以下である。

上記工程Ｉにおいて、重合開始剤の存在下に単量体成分を重合することが好ましい。使用できる重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩；ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物；過酸化水素；２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩等アゾ化合物；等のラジカル重合開始剤が例示される。また、重合開始剤の存在下もしくは不存在下で紫外線や電子線等の活性エネルギー線等を用いることができる。ラジカル重合開始剤を用いる場合、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、硫酸第一鉄、Ｌ−アスコルビン酸等の還元剤を併用してレドックス重合としてもよい。これらの重合開始剤の使用量は、全単量体に対して、０．００１モル％以上２モル％以下であることが好ましく、より好ましくは０．０１モル％以上０．５モル％以下である。

上記工程Ｉにおいて、重合は溶剤の不存在下で行ってもよいし、溶剤を使用してもよい。重合は、従来公知の種々の方法、例えば、溶液重合法、懸濁重合法、逆相懸濁重合法、或いは注型重合法、薄膜重合法、噴霧重合法等を採用することができる。尚、重合反応を行なう際の攪拌方法は、特に限定されるものではないが、ゲル状のポリアクリル酸系架橋体が生成する場合には、双腕型ニーダーを攪拌装置として用い、該双腕型ニーダーの剪断力によって細分化しながら攪拌することがより好ましい。

逆相懸濁重合法を採用する場合に好適な分散剤としては、具体的には、例えば、ソルビタン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、エチルセルロースやセルロースアセテート等のセルロースエステル、セルロースエーテル、α−オレフィン−無水マレイン酸共重合体等のカルボキシル基含有重合体等が挙げられる。これら分散剤は、単独で用いてもよく、また、二種類以上を適宜混合して用いてもよい。尚、逆相懸濁重合法を採用する場合に供される疎水性有機溶媒は、特に限定されるものではない。

上記工程Ｉにおいて、重合温度は、特に限定されるものではないが、比較的低温の方がポリアクリル酸系架橋体の分子量が大きくなるので好ましく、２０℃〜１００℃の範囲内が重合率が向上するのでさらに好ましい。尚、反応時間は、上記重合反応が完結するように、反応温度や、単量体成分、重合開始剤、および溶媒等の種類（性質）や組み合わせ、使用量等に応じて、適宜設定すればよい。

上記ポリアクリル酸系架橋体が溶剤を用いた重合で得られたものでゲル状である場合、すなわち溶剤を含むゲル状ポリアクリル酸系架橋体である場合、該ゲル状ポリアクリル酸系架橋体を、乾燥してから上記工程ＩＩで使用してもよい。なお、本発明において、乾燥とは固形分の上昇操作をいい、通常、固形分が乾燥前と比較して上昇すればよいが、固形分が９０質量％以上、上限は９９質量％程度まで上昇することがより好ましい。乾燥は重合と同時に行ってもよく、重合時の乾燥と重合後の乾燥とを併用してもよいが、より好ましくは、重合後に乾燥装置を用いて乾燥する乾燥工程が設けられる。本発明では、乾燥後のポリアクリル酸系架橋体の固形分は好ましくは９０質量％以上であり、より好ましくは９３質量％以上である。上記範囲とすることにより所望の粒度分布に制御しやすくなる傾向にあり、好ましい。なお、ここで、ポリアクリル酸系架橋体の固形分は、後述する測定方法により測定される値をいう。

上記乾燥（乾燥工程ともいう）は、好ましくは乾燥工程の時間全体の５０％以上の時間、より好ましくは実質すべての乾燥工程をとおして１００℃〜２５０℃の範囲で行われる。上記範囲であることにより、ポリアクリル酸系架橋体の諸物性がより向上する傾向にある。
なお、乾燥温度は熱媒温度で規定するが、マイクロ波等熱媒温度で規定できない場合は材
料温度で規定する。乾燥方法としては、乾燥温度が上記範囲内であれば特に限定されるも
のではなく、熱風乾燥、無風乾燥、減圧乾燥、赤外線乾燥、マイクロ波乾燥等を好適に用
いることができる。中でも、熱風乾燥を用いることがより好ましい。熱風乾燥を用いる場
合の乾燥風量は、好ましくは０．０１〜１０ｍ／ｓｅｃ、より好ましくは０．１〜５ｍ／
ｓｅｃの範囲である。乾燥温度の範囲はより好ましくは１１０℃〜２２０℃、さらに好ましくは１２０℃〜２００℃の温度範囲である。また、乾燥は、一定温度で乾燥してもよく、温度を変化させて乾燥してもよいが、実質、すべての乾燥工程は上記の温度範囲内でなされることが好ましい。
上記乾燥工程は、工程ＩＩより前の工程までに行うことが好ましいが、工程ＩＩと同時、もしくは工程ＩＩの後で行ってもよい。乾燥工程は複数回行ってもよい。

工程ＩＩで使用する水不溶性無機微粒子としては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、酸化鉄、シリカ、シリカフューム、フライアッシュ、アルミナ、ゼオライト、クレー、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、タルク、硫酸カルシウム、珪藻土、ベントナイト、上記したもの以外の金属酸化物等が例示される。
ここで、水不溶性とは、水溶性でないことをいうが、ここで水溶性無機微粒子とは、２０℃における、水に対する溶解度（水１００ｇに対して溶解するｇ数）が３ｇ／１００ｇ−Ｈ_２Ｏ以上の無機微粒子を言う。

工程ＩＩで使用する水不溶性無機微粒子の平均粒子径としては、０．０１μｍ以上、５００μｍ以下であることが好ましく、０．０５μｍ以上、５０μｍ以下であることがより好ましい。

工程ＩＩにおける、水不溶性無機微粒子の使用量としては、混合前のポリアクリル酸系架橋体１００質量％に対し、０．０５〜１０質量％とすることが好ましく、０．５〜６質量％とすることがより好ましく、２〜６質量％とすることがさらに好ましい。上記範囲で使用することにより、本発明のポリアクリル酸系架橋体の平均粒径を好ましい範囲に調整することが可能となり、また、エタノールの吸液能力も向上する傾向にある。

工程ＩＩにおける混合は、公知の混合装置を使用して行えばよく、かかる撹拌装置としては、例えば、パドルブレンダー、リボンミキサー、ロータリーブレンダー、ジャータンブラー、プラウジャーミキサー、モルタルミキサー、円筒型混合機、スクリュー型混合機、スクリュー型押出機、タービュライザー、ナウター型混合機、Ｖ型混合機、双腕型ニーダー、流動式混合機、気流型混合機、回転円盤型混合機、ロールミキサー、転動式混合機、レディゲミキサー等を好適に用いることができる。

工程ＩＩは、例えば、混合時間（連続で行う場合にはポリアクリル酸系架橋体の混合装置内の滞留時間）を３０秒以上、１時間以下とすることが好ましい。

上記工程ＩＩＩは、水不溶性無機微粒子を混合したポリアクリル酸系架橋体を粉砕する工程である。工程ＩＩＩは、粉砕機を使用して行うことが好ましい。本発明の製造方法が乾燥工程を含む場合、粉砕は乾燥前、中、後のいずれに行っても良いが、好ましくは乾燥後である。上記粉砕機は特に限定されるものではないが、例えばロールミルのようなロール式粉砕機、ハンマーミルのようなハンマー式粉砕機、衝撃式粉砕機、カッターミル、ターボグラインダー、ボールミル、フラッシュミル等が用いられる。この中でも、粒度分布を制御するためにはロールミルを用いることがより好ましい。粒度分布を制御するため連続して２回以上粉砕することがより好ましく、連続して３回以上粉砕することがさらに好ましい。また、２回以上粉砕する場合には、それぞれの粉砕機は同じであっても異なっていてもよい。異なる種類の粉砕機を組み合わせて使うことも可能である。
上記のようにして粉砕されたポリアクリル酸系架橋体を特定の粒度分布に制御するため、特定の目開きの篩で分級してもよい。篩で分級するために用いる分級機は特に限定されるものではないが、たとえば振動篩（アンバランスウェイト駆動式、共振式、振動モータ式、電磁式、円型振動式等）、面内運動篩（水平運動式、水平円−直線運動式、３次元円運動式等）、可動網式篩、強制攪拌式篩、網面振動式篩、風力篩、音波篩等が用いられ、好ましくは振動篩、面内運動篩が用いられる。また、篩の目開きは好ましくは１１８０μｍ〜１０６μｍ、より好ましくは１０００μｍ〜１８０μｍ、さらに好ましくは８５０μｍ〜２５０μｍの範囲である。

本発明の製造方法は、上記の工程のほかに、任意の工程を含んでいてもよい。例えば、微粉の造粒工程や、含溶剤量の調整工程、後架橋工程、スラリー化工程などを含んでいてもよい。

［本発明のポリアクリル酸系架橋体の用途］
本発明のポリアクリル酸系架橋体は、良好なエタノールの吸液能力を有しているので、農薬用保持剤、液肥用保持剤、芳香・消臭用ゲル、固形燃料、防カビ剤等の用途に好ましく使用することができる。

本発明のポリアクリル酸系架橋体を含む農薬・液肥組成物、芳香・消臭組成物は、例えば、乾燥後のポリアクリル酸系架橋体に、予め溶媒に溶解又は分散させた農薬や消臭・芳香成分等の有効成分を吸収させる方法等により製造できる。本発明のポリアクリル酸系架橋体は、エタノールの吸液能力が高いので、上記溶媒にエタノールを使用できることから、農薬・液肥、芳香・消臭成分の選択の幅が広がる。
本発明のポリアクリル酸系架橋体を含む固形燃料、防カビ組成物は、例えば、乾燥後のポリアクリル酸系架橋体に、燃料成分や防カビ成分（例えば、エタノール等）を吸収させる方法等により製造できる。

例えば、本発明のポリアクリル酸系架橋体を農薬・液肥用保持剤として使用した場合、農薬、液肥を徐放させることができることから、農業の効率が向上する。
本発明のポリアクリル酸系架橋体を含む農薬組成物や肥料組成物は、例えば、土等の土壌に対して０．０１質量％〜２０質量％の範囲内で混合して使用することが望ましい。上記範囲であれば、効率よく効果を発揮することが可能である。
また、本発明のポリアクリル酸系架橋体を含む農薬組成物や肥料組成物を使用する際には、土壌と混合して使用しても良く、土壌表面に散布することにより製造しても良い。

以下に実施例を掲げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。

＜エタノールの吸液能力の評価方法＞
約０．４ｇのあらかじめ１２０℃で２時間乾燥した架橋重合体を５０ｍｌスクリュー管に入れた後、エタノールを３０ｇ入れた。１日後に架橋重合体を取り出し、６ｃｍ×６ｃｍに折ったキッチンタオル（王子ネピア製）の上に乗せて１０秒間液切りを行った。液切り後、架橋重合体の質量を測定した。（Ｗ１（ｇ））次式に従って算出した吸液倍率を吸液能力とした。
吸液倍率（ｇ／ｇ）＝Ｗ１（ｇ）／架橋重合体の質量（ｇ）．
＜架橋重合体の固形分＞
架橋重合体において、１５０℃で揮発しない成分が占める割合を表す。含水率との関係は以下の様になる。
固形分（質量％）＝１００−含水率（質量％）
固形分の測定方法は、以下のように行った。

底面の直径が約５ｃｍのアルミカップ（質量Ｗ_０）に、約１ｇの架橋重合体を量り取り（質量Ｗ_１）、１５０℃の無風乾燥機中において１時間静置し、乾燥させる。乾燥後のアルミカップ＋架橋重合体の質量（Ｗ_２）を測定し、以下の式より固形分を求めた。
固形分（質量％）＝（（Ｗ_２−Ｗ_０）／Ｗ_１）×１００．
＜実施例１＞
アクリル酸（日本触媒製、８０質量％水溶液）（以下、８０％ＡＡとも称する）６２．５部、架橋剤としてポリエチレングリコールジアクリレート（新中村化学工業製ＮＫエステルＡ−４００、ＥＯ付加モル数９モル）（以下、Ａ−４００とも称する）０．０３５部、純水６８．５部を６００ｍｌポリプロピレン製容器に仕込んだ。次いで、マグネチックスターラーで撹拌を開始し、１００ｍｌ／分で３０分間窒素置換を行った。次いで、撹拌を継続しながら４０℃まで昇温した。液温を４０℃に安定させた後、開始剤として過硫酸ナトリウムの１５質量％水溶液を０．５６部およびＬ−アスコルビン酸の０．５質量％水溶液を０．０６部添加し、６０℃まで徐々に昇温することで重合を開始した。重合反応が進み、ゲルが生成した後、９０℃で３０分間熟成を行い、重合を終了した。得られたゲルをハサミで細断し、１２０℃で２時間乾燥を行った。
乾燥後のゲル３．０部に、炭酸カルシウム粒子（丸尾カルシウム製、粒子径１４．５μｍ）０．１５部を添加し得られた混合物をＯＳＴＥＲブレンダ―で粉砕し、本発明のポリアクリル酸系架橋体（１）を得た。

ＪＩＳ標準篩（ＪＩＳ−Ｚ８８０１−１（２０００））を、上から目開き１０００μｍ、８５０μｍ、５００μｍ、２５０μｍ、受け皿、の順に組み合わせ、最上の篩にポリアクリル酸系架橋体（１）を入れ、ミクロ形電磁振動ふるい器（筒井理化学器械製、Ｍ−２型）にて１０分間振とうした。各篩に残留した混合物の質量を測定してから、各篩の目開きのサイズと該篩を通過できなかった粒子（該篩上に残留した粒子と、より大きな目開きの篩に残留した粒子を合わせたもの）の全体に対する質量比（残留百分率）Ｒを片対数グラフ（横軸：粒子径（対数目盛）、縦軸：残留百分率）にプロットし、Ｒ＝５０％に相当する粒子径を求めて平均粒子径とした。

＜比較例１＞
実施例１において、Ａ−４００の使用量を表１のとおり変更し、炭酸カルシウムを使用しない以外は、実施例１と同様にして、本発明の比較ポリアクリル酸系架橋体（１）を得た。

＜比較例２＞
実施例１において、炭酸カルシウムを使用しない以外は、実施例１と同様にして、本発明の比較ポリアクリル酸系架橋体（２）を得た。

＜比較例３＞
実施例１において、水不溶性無機微粒子としての炭酸カルシウム５質量％にかえて、水溶性無機微粒子としての炭酸ナトリウム５質量％を使用する以外は、実施例１と同様にして、本発明の比較ポリアクリル酸系架橋体（３）を得た。

＜比較例４＞
実施例１において、アクリル酸の５モル％を水酸化ナトリウムで中和し、炭酸カルシウムを使用しない以外は、実施例１と同様にして、本発明の比較ポリアクリル酸系架橋体（４）を得た。

本発明の実施例で得られたポリアクリル酸系架橋体、比較例１〜４で得られた比較ポリアクリル酸系架橋体のエタノールの吸液能力を上記の方法により評価した。評価結果を表１にまとめた。

表１より、本発明のポリアクリル酸系架橋体は、従来の架橋重合体と比較して、優れたエタノールの吸液能力を有していることが明らかとなった。よって、本発明のポリアクリル酸系架橋体は、除放性農薬組成物や除放性肥料組成物の原料として、好適に使用できる。

Claims (5)

1. エタノールの吸液能力が１５ｇ／ｇ以上であり、平均粒子径が１０００μｍ以下であり、カルボキシル基の中和率が０モル％以上、３モル％以下である、ポリアクリル酸系架橋体。
2. 架橋剤の存在下でアクリル酸（塩）を含む単量体成分を重合してポリアクリル酸系架橋体を製造する工程（工程Ｉ）と、
   水不溶性無機微粒子と該ポリアクリル酸系架橋体とを混合して混合物を得る工程（工程ＩＩ）と、
   該混合物を粉砕する工程（工程ＩＩＩ）と、を含み、
   工程Ｉにおける架橋剤の使用量が、アクリル酸（塩）に対して０．００１〜０．０８モル％である、
   平均粒子径が１０００μｍ以下であり、カルボキシル基の中和率が０モル％以上、３モル％以下である、ポリアクリル酸系架橋体の製造方法。
3. 上記水不溶性無機微粒子の使用量が、該水不溶性無機微粒子と混合前のポリアクリル酸系架橋体に対し、０．５〜１０質量％である請求項２に記載のポリアクリル酸系架橋体の製造方法。
4. 上記水不溶性無機微粒子が、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、シリカ、フライアッシュ、ゼオライトからなる群より選ばれる１種または２種以上である、請求項２または３に記載のポリアクリル酸系架橋体の製造方法。
5. 架橋剤が、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、シアヌル酸トリアリル、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミドからなる群より選ばれる、１種または２種以上である、請求項２〜４のいずれかに記載のポリアクリル酸系架橋体の製造方法。