JP6325225B2 - 新規架橋重合体 - Google Patents
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Description
例えば、特許文献1には、ポリビニルアルコール系樹脂の架橋物、および農薬活性成分を含有することを特徴とする徐放性農薬組成物が開示されている。
しかし、農薬成分や芳香・消臭成分等には難水溶性・低水溶性の化合物も多い為、有機溶剤(例えば比較的毒性の低いエタノール等のアルコール類)を使用できれば、農薬や芳香・消臭成分の選択の幅が広がり有用である。
よって、本発明は、高い水の吸液能力に加え、高いエタノールの吸液能力を有する架橋重合体を提供することを目的とする。
すなわち、本発明の架橋重合体は、ポリアルキレングリコール(メタ)アクリレートに由来する構造単位を、単量体(ただし架橋剤に該当するものは除く)に由来する構造単位の合計100モル%に対して、70〜100モル%有し、さらに、1分子中にエチレン系不飽和基を2個以上有する架橋剤に該当する化合物に由来する構造単位を有し、純水の吸液能力が10倍以上、かつ、エタノールの吸液能力が5倍以上、かつ、1質量%塩化カルシウム水溶液の吸液能力が5倍以上の架橋重合体である。
なお、以下において記載する本発明の個々の好ましい形態を2つ以上組み合わせたものもまた、本発明の好ましい形態である。
[本発明の架橋重合体]
本発明の架橋重合体は、純水の吸液能力が10倍以上、かつ、エタノールの吸液能力が5倍以上、かつ、1質量%塩化カルシウム水溶液の吸液能力が5倍以上であることを特徴としている。
本発明の架橋重合体は、純水の吸液能力は、5倍以上であることが好ましく、10倍以上であることがより好ましい。上記範囲であることにより、水の吸水能力が適正なものとなり、水溶液の除放性が良好なものとなる。本発明の架橋重合体は、純水の吸液能力の上限については、100倍以下であることが好ましく、50倍以下であることがより好ましい。上記範囲であることにより、農薬組成物等に使用した場合に、耐久性が向上する傾向にある。
なお、純水の吸液能力、エタノールの吸液能力、1質量%塩化カルシウム水溶液の吸液能力は、後述の方法により評価される。
本発明の架橋重合体は、エタノールの吸液能力は、3倍以上であることが好ましく、5倍以上であることがより好ましい。上記範囲であることにより、農薬組成物にアルコール等の有機溶剤を使用した場合であっても、吸液能力が適正なものとなり、農薬溶液の除放性が良好なものとなる。本発明の架橋重合体は、エタノールの吸液能力の上限については、100倍以下であることが好ましく、50倍以下であることがより好ましい。上記範囲であることにより、農薬組成物等に使用した場合に、耐久性が向上する傾向にある。
本発明の架橋重合体は、1質量%塩化カルシウム水溶液の吸液能力は、3倍以上であることが好ましく、5倍以上であることがより好ましい。上記範囲であることにより、農薬組成物が多価イオンを含む場合であっても、吸液能力が適正なものとなり、農薬溶液の除放性が良好なものとなる。本発明の架橋重合体は、1質量%塩化カルシウム水溶液の吸液能力の上限については、100倍以下であることが好ましく、50倍以下であることがより好ましい。上記範囲であることにより、農薬組成物等に使用した場合に、耐久性が向上する傾向にある。
上記ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートとしては、下記一般式(1)で表される化合物が好ましい。
一般式(1)において、アルキレン基は、直鎖状でも分岐状でも構わない。「置換のアルキレン基」とは、アルキレン基の水素原子の1つ又は2つ以上が他の置換基で置換されていることを意味する。置換基としては、置換のアルキレン基の炭素数が上記範囲であれば特に制限されないが、水酸基、アミノ基、チオール基、アルコキシ基、エステル基等が例示される。一般式(1)において、アルキレン基は、炭素数2〜12であることが好ましく、2〜8であることがより好ましく、2〜4であることがさらに好ましい。
ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートとしては、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシオクチル(メタ)アクリレート等が例示される。
上記一般式(2)のZにおいて、アルキル基は、直鎖状でも分岐状でも構わない。上記アルキル基は、炭素数2〜12であることが好ましく、2〜8であることがより好ましく、2〜4であることがさらに好ましい。
上記一般式(2)のZにおいて、アリール基は、炭素数6〜12であることが好ましく、置換若しくは無置換のフェニル基、ナフチル基であることがより好ましい。
具体的には、ヒドロキシエチルアクリレート(CH2=CH2C(=O)OCH2CH2OH)に由来する構造単位とは、例えば、−CH2−CH2(C(=O)OCH2CH2OY)−ように表すことができる(ここで、Yは水素原子または架橋剤に由来する構造単位を表す)。
本発明の架橋重合体に含まれる、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートに由来する構造単位とポリアルキレングリコール(メタ)アクリレートに由来する構造単位と、その他の単量体に由来する構造単位との合計100モル%に対する、架橋剤に由来する構造単位の含有量は、0.001〜1モル%であることが好ましく、0.001〜0.5モル%であることがより好ましく、0.001〜0.1モル%であることがさらに好ましい。上記範囲であることにより、本発明の架橋重合体の純水の吸液能力、エタノールの吸液能力、1質量%塩化カルシウム水溶液の吸液能力が顕著に良好になる傾向にある。
なお、架橋重合体に由来する構造単位とは、架橋剤が重合体に組み込まれた構造単位を意味し、架橋の形態によっても異なるが、例えばポリエチレングリコールアクリレートであれば、下記の一般式で表すことができる。
本発明の架橋重合体は、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートおよび/またはポリアルキレングリコール(メタ)アクリレートと、必要に応じてその他の単量体を重合する工程を含んで製造することが好ましい。本発明の架橋重合体は、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートとポリアルキレングリコール(メタ)アクリレートとを合計で、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートとポリアルキレングリコール(メタ)アクリレートとその他の単量体との合計100モル%に対して、70〜100モル%使用することが好ましく、80〜100モル%使用することがより好ましく、90〜100モル%使用することがさらに好ましい。上記範囲で使用することにより、純水の吸液能力、エタノールの吸液能力、1質量%塩化カルシウム水溶液の吸液能力が顕著に良好になる傾向にある。その他の単量体は、0〜30モル%使用することが好ましく、0〜20モル%使用することがより好ましく、0〜10モル%使用することがさらに好ましい。
上記重合する工程における重合は、従来公知の種々の方法、例えば、溶液重合法、懸濁重合法、逆相懸濁重合法、或いは注型重合法、薄膜重合法、噴霧重合法等を採用することができる。尚、重合反応を行なう際の攪拌方法は、特に限定されるものではないが、双腕型ニーダーを攪拌装置として用い、生成するゲル状の架橋重合体(後述する)を該双腕型ニーダーの剪断力によって細分化しながら攪拌することがより好ましい。
上記重合開始剤としては、例えば、過酸化水素;過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩;ジメチル2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート)、2,2’−アゾビス(イソブチロニトリル)、2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオンアミジン)二塩酸塩、2,2’−アゾビス[N−(2−カルボキシエチル)−2−メチルプロピオンアミジン]水和物、2,2’−アゾビス[2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]、2,2’−アゾビス(1−イミノ−1−ピロリジノ−2−メチルプロパン)二塩酸塩等のアゾ系化合物;過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酢酸、ジ−t−ブチルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド等の有機過酸化物等が好適である。これらの重合開始剤のうち、過酸化水素、過硫酸塩、水溶性アゾ系化合物が好ましく、過硫酸塩、水溶性アゾ系化合物が最も好ましい。これらの重合開始剤は、単独で使用されてもよく、2種以上の混合物の形態で使用されてもよい。なお、上記「水溶性アゾ化合物」における「水溶性」とは、後述のとおりである。
重合開始剤の使用量としては、単量体(ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、ポリアルキレングリコール(メタ)アクリレート、およびその他の単量体)の使用量1モルに対して、0.002g以上、15g以下であることが好ましく、0.01g以上、5g以下であることがより好ましい。
架橋剤を用いることにより、架橋共重合体の架橋密度を制御することができるので、吸液能力を調節することができる。架橋剤の使用量は、特に限定されるものではなく、例えば、所望する吸液能力やゲル強度等によって適宜設定すればよい。具体的には、架橋剤の使用量は、単量体(ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、ポリアルキレングリコール(メタ)アクリレート、およびその他の単量体)に対するモル比が0.001〜1モル%であることが好ましく、0.001〜0.5の範囲内がより好ましく、 0.001〜0.1の範囲内がさらに好ましい。尚、架橋剤として多価アルコールを用いる場合には、重合反応後、架橋重合体を 150℃〜 250℃で加熱処理することが好ましい。また、架橋剤としてポリエポキシ化合物を用いる場合には、重合反応後、架橋共重合体を50℃〜 250℃で加熱処理することが好ましい。
乾燥工程の後には、必要に応じて粉砕工程を設け、架橋重合体を細粒化したり、必要に応じて分級工程を設け、ふるい分け等を行っても良い。
本発明の架橋重合体は、良好な純水の吸液能力、エタノールの吸液能力、1質量%塩化カルシウム水溶液の吸液能力を有しているので、除放性農薬組成物、除放性殺虫剤組成物、除放性肥料組成物、除放性洗浄剤組成物、除放性芳香消臭剤組成物、除放性浄化剤組成物等の原料として好ましく使用することができる。
また、本発明の架橋重合体を含む除放性農薬組成物や除放性肥料組成物を使用する際には、土壌と混合して使用しても良く、土壌表面に散布することにより製造しても良い。
約0.4gの架橋重合体を50mlスクリュー管に入れた後、純水を30g入れた。3日後に架橋重合体を取り出し、6cm×6cmに折ったキッチンタオル(王子ネピア製)の上に乗せて20秒間水切りを行った。水切り後、架橋重合体の質量を測定した。(W1(g))次式に従って算出した吸液倍率を吸液能力とした。
吸液倍率(g/g)=W1(g)/架橋重合体の重量(g).
<エタノールの吸液能力の評価方法>
純水の吸液能力において、純水をエタノールに変更する以外は、純水の吸液能力と同様にして吸液能力を評価した。
純水の吸液能力において、純水を1質量%塩化カルシウム水溶液に変更する以外は、純水の吸液能力と同様にして吸液能力を評価した。
<実施例1>
メトキシポリエチレングリコールアクリレート(新中村化学工業製NKエステルAM−90G、EO付加モル数9モル、以下「AM−90G」ともいう)30g、架橋剤としてポリエチレングリコールジアクリレート(新中村化学工業製NKエステルA−400、EO付加モル数9モル、以下「A−400」ともいう)0.02g、純水30gを250mlポリプロピレン(以下「PP」という)製容器に仕込んだ。次いで、マグネチックスターラーで撹拌を開始し、100ml/分で30分間窒素置換を行った。次いで、撹拌を継続しながら50℃まで昇温した。液温を50℃に安定させた後、開始剤として2,2‘−アゾビス(2−メチルプロピオンアミジン)ジヒドロクロライド(以下、V−50とも称する)の1質量%水溶液を2.7g添加し重合を開始した。重合反応が進み、ゲルが生成した後、90℃で30分間熟成を行い、重合を終了した。得られたゲルを卓上ニーダー(中央理化製PNV−1H型)で解砕し、120℃で2時間乾燥を行うことにより、メトキシポリエチレングリコールアクリレート(以下、PEGアクリレートとも称する)架橋重合体(架橋重合体1)を得た。
AM−90Gを27g、不純物としてエチレングリコールジアクリレートを0.2質量%含有するアクリル酸2−ヒドロキシエチル(日本触媒製)(以下、HEAとも称する)3g、純水70gを250mlPP製容器に仕込んだ。次いで、マグネチックスターラーで撹拌を開始し、100ml/分で30分間窒素置換を行った。次いで、撹拌を継続しながら40℃まで昇温した。液温を40℃に安定させた後、開始剤としてV−50の20質量%水溶液を0.1g添加し重合を開始した。重合反応が進み、ゲルが生成した後、90℃で30分間熟成を行い、重合を終了した。得られたゲルを卓上ニーダー(中央理化社製PNV−1H型)で解砕し、120℃で2時間乾燥を行うことにより、PEGアクリレート/HEA架橋重合体(架橋重合体2)を得た。
実施例2において、PEGアクリレート及びHEAの仕込み質量を表1のとおり変更する以外は、実施例2と同様にして、本発明の架橋重合体3を得た。
メタクリル酸(日本触媒製)30g、架橋剤としてA−400を0.04g、純水30g、を250mlPP製容器に仕込んだ。次いで、マグネチックスターラーで撹拌を開始し、100ml/分で30分間窒素置換を行った。次いで、撹拌を継続しながら50℃まで昇温した。液温を50℃に安定させた後、開始剤としてV−50の10質量%水溶液を1.4g添加し重合を開始した。重合反応が進み、ゲルが生成した後、30分間90℃で熟成を行い、重合を終了した。得られたゲルを卓上ニーダー(中央理化社製PNV−1H型)で解砕し、120℃で2時間乾燥を行うことにより、メタクリル酸架橋重合体(比較重合体1)を得た。
<比較例2>
37質量%アクリル酸ナトリウム水溶液(日本触媒製)50g、架橋剤としてA−400を0.02g、純水42g、を250mlPP製容器に仕込んだ。次いで、マグネチックスターラーで撹拌を開始し、100ml/分で30分間窒素置換を行った。次いで、撹拌を継続しながら40℃まで昇温した。液温を40℃に安定させた後、開始剤としてV−50の10質量%水溶液を0.8g添加し重合を開始した。重合反応が進み、ゲルが生成した後、90℃で30分間熟成を行い、重合を終了した。得られたゲルを卓上ニーダー(中央理化社製PNV−1H型)で解砕し、120℃で2時間乾燥を行うことにより、アクリル酸ナトリウム架橋重合体(比較重合体2)を得た。
本発明の架橋重合体1〜3、比較重合体1〜2の純水の吸液能力、エタノールの吸液能力、1質量%塩化カルシウム水溶液の吸液能力を上記の方法により評価した。評価結果を表2にまとめた。
Claims (3)
- ポリアルキレングリコール(メタ)アクリレートに由来する構造単位を、単量体(ただし架橋剤に該当するものは除く)に由来する構造単位の合計100モル%に対して、70〜100モル%有し、
さらに、1分子中にエチレン系不飽和基を2個以上有する架橋剤に該当する化合物に由来する構造単位を有し、
純水の吸液能力が10倍以上、かつ、エタノールの吸液能力が5倍以上、かつ、1質量%塩化カルシウム水溶液の吸液能力が5倍以上の架橋重合体。 - 前記1分子中にエチレン系不飽和基を2個以上有する架橋剤に該当する化合物に由来する構造単位が、ポリアルキレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、シアヌル酸トリアリルから選ばれる1種または2種以上の化合物に由来する構造単位である、請求項1に記載の架橋重合体。
- 水、単量体、および架橋剤の混合溶液に水溶性重合開始剤を添加して重合する工程を含む、請求項1または2に記載の架橋重合体の製造方法。
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