KR20080063325A - 유기 무기 복합막 형성 물품 - Google Patents

Abstract

본 발명은 기계적 강도가 뛰어나고 유기물을 함유하는 실리카계 막이 형성된 물품을 제공한다. 이 물품은, 기재와 그 표면에 형성된 유기 무기 복합막을 포함하고, 이 복합막이, 실리카를 주성분으로 하고, 막면에 대한 X선 입사 각도를 1°로 고정한 X선 회절에 있어서 회절각 3°~ 10°의 피크의 강도값을 회절각 20°~ 30°의 헤일로 패턴 피크의 강도값으로 규격화한 값이 (0.19A＋0.03)(A는 막두께［㎛］) 이하이며, 푸리에 변환 적외 분광 분석에 있어서, Si-OH기 귀속의 950 ㎝^-1 부근의 피크의 강도값을 Si-O-Si 결합 귀속의 1100 ㎝^-1 부근의 피크의 강도값으로 규격화한 값이 0.25 이하이다.

Description

유기 무기 복합막 형성 물품{ARTICLE HAVING ORGANIC-INORGANIC COMPOSITE FILM FORMED THEREIN}

본 발명은 유기 무기 복합막이 형성된 물품에 관한 것이다.

유리 재료는 일반적으로 경질이며, 기재를 피복하는 막의 형태로도 이용된다. 그러나, 유리질의 막을 얻고자 하면, 용융법에서는 고온 처리가 필요하게 되기 때문에, 기재 및 피복하는 막에 포함시키는 재료가 제한된다.

졸겔법은, 금속의 유기 또는 무기 화합물의 용액을 출발 원료로 하여, 용액 중의 화합물의 가수분해 반응 및 축중합 반응에 의해서 용액을 금속의 산화물 혹은 수산화물의 미립자가 용해한 졸로 하고, 다시 겔화시켜 고화하며, 이 겔을 가열하여 산화물 고체를 얻는 방법이다.

졸겔법은, 저온에서의 유리질의 막의 제조를 가능하게 한다. 졸겔법에 의해 실리카계 막을 형성하는 방법은, 예를 들어, 일본 공개특허공보 평11-269657호에 개시되어 있다.

일반적으로, 졸겔법에 의해 형성된 실리카계 막은, 용융법에 의해 얻은 유리질의 막과 비교하면 기계적 강도에 뒤떨어진다.

일본 공개특허공보 평11-269657호에는, 실리콘 알콕시드 및 그 가수분해물 (부분 가수분해물을 포함함)의 적어도 하나가 실리카 환산으로 0.010~3중량％, 산 0.0010~1.0규정 및 물 0~10중량％를 함유하는 알코올 용액을 코팅액으로 하여 기재에 도포하여 실리카계 막을 형성하는 방법이 개시되어 있다.

이 방법에 의해 얻어진 실리카계 막은 건포 마모 시험에 견디는 정도의 강도를 갖고, 충분하다고는 할 수 없어도, 졸겔법에 의해 얻어진 막으로서는 양호한 기계적 강도를 가진다. 그러나, 일본 공개특허공보 평11-269657호가 개시하는 방법에 의해 성막할 수 있는 실리카계 막은, 실용에 견디는 외관을 확보하고자 하면, 그 막두께가 최대로도 250㎚로 제한된다. 졸겔법에 의해 형성되는 실리카계 막의 두께는, 통상 100~200㎚ 정도이다.

코팅액을 복수 회에 걸쳐 도포하여 다층막을 형성함으로써, 실리카계 막을 후막화할 수 있다. 그러나, 각층의 계면의 밀착성이 낮아지고, 실리카계 막의 내마모성이 저하되는 경우가 있다. 또, 실리카계 막의 제조 공정이 복잡화된다는 문제도 있다.

이상과 같은 사정으로부터, 졸겔법에 의해, 막두께가 250㎚를 초과할 정도로 두껍고, 또한 기계적 강도가 뛰어난 실리카계 막을 얻는 것은 곤란했다.

졸겔법에 의해 무기물과 유기물을 복합시킨 유기 무기 복합막을 형성하는 기술이 제안되고 있다. 졸겔법은, 저온에서의 성막을 특징으로 하기 때문에, 유기물을 포함한 실리카계 막의 성막을 가능하게 한다. 졸겔법에 의한 유기 무기 복합막은, 예를 들어, 일본 공개특허공보 평3-212451호, 일본 공개특허공보 평3-56535호, 일본 공개특허공보 2002-338304호에 개시되어 있다.

졸겔법에 의한 실리카계 막의 기계적 강도를 향상시키려면, 실리카계 막을 450℃ 이상에서 열처리하는 것이 바람직하다. 그러나, 유기 무기 복합막을 이 정도의 고온에서 열처리하면, 막 중의 유기물이 분해된다. 유기물이 분해되지 않는 범위에서 열처리해야 한다는 제약은, 졸겔법 이외의 액상 성막법에 있어서도, 형성되는 막의 기계적 강도의 향상을 제한하고 있다. 이 때문에, 유기물을 포함한 경우에는, 기계적 강도가 뛰어난 실리카계 막을 형성하는 것이 곤란하다고 생각되어 왔다.

본 발명은, 유기물을 포함하면서도 기계적 강도가 뛰어난 실리카계 막을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은, 기재와, 상기 기재의 표면에 형성된 유기물 및 무기산화물을 포함하는 유기 무기 복합막을 포함하는 유기 무기 복합막 형성 물품으로서, 상기 유기 무기 복합막이 상기 무기산화물로서 실리카를 포함하고, 상기 유기 무기 복합막이 상기 실리카를 주성분으로 하며, 상기 유기 무기 복합막의 막면에 대한 X선 입사 각도를 1°로 고정한, 상기 유기 무기 복합막에 대한 X선 회절에 있어서, 상기 유기 무기 복합막의 막두께를 A㎛로 했을 때에, 회절각이 3°이상 10°이하의 범위에서의 피크의 강도값을, 회절각이 20°~ 30°인 헤일로(halo) 패턴 피크의 강도값으로 규격화한 값이 (0.19A＋0.03) 이하이며, 상기 유기 무기 복합막에 대한 푸리에 변환 적외 분광 분석에 있어서, Si-OH기에 귀속하는 950 ㎝^-1 부근의 피크의 강도값을 Si-O-Si 결합에 귀속하는 1100 ㎝^-1 부근의 피크의 강도값으로 규격화한 값이 0.25 이하인 유기 무기 복합막 형성 물품을 제공한다.

본 명세서에 있어서, 주성분이란, 함유율이 가장 높은 성분을 말한다. 함유율은 질량％ 기준으로 평가한다.

본 발명에 의하면, 졸겔법에 의해, 막두께가 0.25 ㎛를 초과할 정도로 두꺼워도, 막의 기계적 강도가 뛰어난, 유기 무기 복합막을 형성할 수 있다. 유기물을 포함하는 것에도 불구하고, 본 발명에 의한 유기 무기 복합막은, 용융법에 의해 얻은 유리판에 필적할 정도로 뛰어난 내마모성을 가질 수 있다.

도 1은 본 발명의 유기 무기 복합막 형성 물품의 X선 회절 차트의 일례이다.

도 2는 유리 기판의 X선 회절 차트의 일례이다.

본 발명에서는, 유기 무기 복합막의 막면에 대한 X선 입사 각도(고정각)를 1°로 고정한, 유기 무기 복합막에 대한 X선 회절에 있어서, 막 두께를 A ㎛(A＞0)로 했을 때에, 회절각이 3°~ 10° 부근에 있는 피크의 강도값을, 회절각이 20°~ 30° 부근에 있는 헤일로 패턴 피크의 강도값으로 규격화한 값을 (0.19A＋0.03) 이하로 하였다. 이 값이 작은 막일수록 세공이 적고 치밀한 구조를 가진다.

본 발명에 의한 유기 무기 복합막 형성 물품에 대한 X선 회절에 의해 얻어지는 차트를 도 1에 예시한다. 도 2는, 막을 형성하지 않은 유리판에 대한 X선 회절 에 의해 얻어지는 차트이다. 이들 2개의 차트에서는, 회절각 20°~ 30°에 있어서 강한 헤일로 패턴 피크가 나타나고 있다. 이것은, 유리 골격을 형성하는 Si-O-Si결합에 유래하는 피크이다. 한편, 도 1에는, 회절각 3°~ 10°에 있어서, 작은 피크가 나타나고 있다.

본 발명자에 의한 여러 가지의 분석의 결과, 이 작은 피크는, 막에서의 비정질 부분의 세공의 체적을 반영한다고 생각된다. 따라서, 회절각 3°~ 10°에서의 피크의 강도값(P1)을 회절각 20° 근방에서의 피크의 강도값(P2)에 의해 규격화하면, 당해 막에서의 세공의 비율을 나타내는 지표 (P1／P2)가 얻어진다. 도 1에 나타낸 차트에서는, 이 지표 (P1／P2)는 약 0.52가 된다.

양호한 구조 중에 허용되는 세공의 체적은, 막두께에 따라 상이하다. 여러 가지 실험 결과를 참조한 결과, 양호한 기계적 특성을 얻기 위해서는, 막두께를 A㎛로 하여, 전술한 바와 같이 규격화한 값(P1／P2)이 (0.19A+0.03) 이하이면 된다.

그러나, 세공이 적은 것 만으로는 그 막의 기계적 특성이 양호하다고는 할 수 없다. 막의 골격을 형성하는 Si-O-Si 결합이 충분히 발달되어 있지 않으면, 세공이 적어도 막의 기계적 강도는 높아지지 않는다. 따라서, 본 발명에서는, 유기 무기 복합막에 대한 푸리에 변환 적외 분광 분석에 있어서, Si-OH기에 귀속하는 950 ㎝^-1 부근의 피크의 강도값(P3)을 Si-O-Si 결합에 귀속하는 1100 ㎝^-1 부근의 피크의 강도값(P4)으로 규격화한 지표(P3／P4)가 0.25 이하일 정도로, Si-O-Si 결합이 발달되어 있는 것을 또 하나의 조건으로 하였다.

이렇게 하여, 본 발명에 의하면, 유기 무기 복합막의 막두께가, 막두께가 0.25 ㎛ 초과 5 ㎛ 이하일 정도, 나아가서는 0.3 ㎛ 초과 5 ㎛ 이하, 예를 들어 1 ㎛ 초과 5 ㎛ 이하일 정도로 후막이어도, 뛰어난 기계적 강도를 달성하는 것이 가능해진다.

본 발명에 의하면, 유기 무기 복합막의 표면에 대해서 실시하는 JIS R 3212에 규정된 테이버 마모 시험 후에, 유기 무기 복합막이 기재로부터 박리하지 않을 정도로 유기 무기 복합막의 기계적 강도를 개선할 수 있다. JIS R 3212에 의한 테이버 마모 시험은 시판의 테이버 마모 시험기를 이용하여 실시할 수 있다. 이 시험은, 상기 JIS에 규정되고 있는 바와 같이, 500 g 중량의 하중을 인가하면서 행하는, 회전수 1000회의 마모 시험이다. 본 발명에 의하면, 테이버 마모 시험의 후에 측정한, 당해 테이버 마모 시험을 적용한 부분의 헤이즈율을 4 ％ 이하로 유지하는 것도 가능하다.

유기 무기 복합막의 막두께 A는, 막이 결정물(예를 들어, 인듐 주석 산화물)을 포함하지 않는 경우에는 실측 막두께(A_m)로 하고, 막이 결정물을 포함하는 경우에는, 결정물 이외의 성분의 막 중의 체적 비율을 유기 무기 복합막의 실측 막두께에 곱함으로써 얻어지는 값(환산 막두께：A_c)으로 한다.

이하, 상기와 같이, 막의 기계적 강도를 개선하는 구체적인 수법에 대해 설명한다.

실리콘 알콕시드를 출발 원료로 하는 졸겔법의 경우, 막의 형성 용액(코팅 액)에 포함되는 실리콘 알콕시드는, 코팅액 중에 있어서, 물과 촉매(산 또는 알칼리)의 존재 하, 가수분해 반응 및 축중합 반응을 거쳐 실록산 결합을 통한 올리고머가 되고, 이것에 수반하여 코팅액은 졸상태가 된다.

본 발명자의 검토에 의하면, 코팅액에서의 실리콘 알콕시드 유래의 올리고머의 평균 분자량이 과대해지지 않도록 코팅액을 조제하는 것은, 막의 기계적 강도를 개선하기 위해서 매우 중요하다. 코팅액에서의 실리콘 알콕시드 유래의 올리고머(실리콘 알콕시드 가수분해물의 축합물)의 평균 분자량은, 액에서의 실리콘 알콕시드의 농도, 액의 pH, 액을 교반하는 시간 등에 영향을 받는다. 이들 인자를 제어함으로써, 기재에 도포할 때의 코팅액에서의 실리콘 알콕시드 가수분해물의 축합물의 질량 평균 분자량을 20000 이하, 또한 15000 이하, 특히 10000 이하, 바람직하게는 5000 이하, 더욱 바람직하게는 3000 이하, 보다 바람직하게는 2000 이하, 특히 바람직하게는 1800 이하, 가장 바람직하게는 1500 이하로 제어하면, 기계적 강도가 양호한 막이 얻어지기 쉽다.

코팅액에서의 실리콘 알콕시드 유래의 올리고머의 평균 분자량이 너무 커지면, 코팅액에 환상 구조를 갖는 2차 입자가 생성되기 쉬워진다. 2차 입자의 환상 구조는 막에서의 세공의 원인이 되기 쉽다. 이 때문에, 세공이 적은 기계적 강도가 양호한 막을 얻기 위해서는, 코팅액에서의 2차 입자의 생성을 억제하는 것이 바람직하다. 환상 구조의 양은 올리고머의 평균 분자량에만 의존하는 것은 아니지만, 환상 구조의 발달을 억제하기 위해서는, 코팅액에서의 올리고머의 평균 분자량을 작게 제어하면 충분하다.

졸겔법에서는, 통상, 막의 형성 용액은 장시간 교반되고 나서 기재에 도포된다. 그러나, 교반 시간이 너무 길면, 실리콘 알콕시드 유래의 올리고머의 평균 분자량이 너무 커지는 일이 있다. 코팅액에서의 올리고머의 평균 분자량은, 코팅액의 교반 시간에만 의해 정해지는 것은 아니지만, 통상 적용되는 교반 시간으로는 올리고머의 평균 분자량이 과대해지는 일이 많다.

코팅액의 pH는, 1~3 정도로 제어하면 좋다. 실라놀의 등전점은 2이다. 이 때문에, 코팅액의 pH가 1~3 정도이면, 액 중에 있어서 실라놀이 안정되게 존재하게 되고, 탈수 축합 반응의 진행에 의한 2차 입자의 생성을 억제할 수 있다.

코팅액에, 강산의 프로톤이 완전히 해리되었다고 했을 때의 프로톤의 질량 몰 농도(이하, 단순히 「프로톤 농도」라고 하는 경우가 있음)로, 0.001 ~ 0.1 mol／kg 정도가 되도록 강산을 첨가하면, 용액의 pH는 3~1 정도가 된다.

코팅액은, 물과 알코올의 혼합 용매를 포함하고, 필요에 따라서 다른 용매를 첨가하는 것이 가능하지만, 그러한 혼합 용매의 경우에도, 강산을 이용하고 또한 강산으로부터 프로톤이 완전히 해리되었다고 가정했을 때의 프로톤의 질량 몰 농도를 0.001 ~ 0.2 mol／kg이 되도록 함으로써, pH2 전후의 액으로 할 수 있다.

프로톤의 질량 몰 농도의 계산에 있어서는, 사용하는 산의 수중에서의 산해리 지수가 4 이상인 프로톤을 고려할 필요는 없다. 예를 들어, 약산인 아세트산의 수중에서의 산해리 지수는 4.8이기 때문에, 코팅액에 아세트산을 포함시킨 경우에도, 아세트산의 프로톤은 상기의 프로톤 농도에는 포함시키지 않는다.

또 예를 들어, 인산의 해리단은 3단이며, 1분자에 대해 3개의 프로톤을 해리 할 가능성이 있다. 그러나, 1단째의 해리 지수는 2.15로, 강산으로 간주할 수 있지만, 2단째의 해리 지수는 7.2이며, 3단째의 해리 지수는 더욱 큰 값이 된다. 따라서, 강산으로부터의 해리를 전제로 하는 상기의 프로톤 농도는, 인산 1분자로부터는, 1개의 프로톤 밖에 해리되지 않는 것으로서 계산하면 된다. 1개의 프로톤이 해리된 후의 인산은 강산이 아니고, 2단째 이후의 프로톤의 해리를 고려할 필요는 없다. 본 명세서에 있어서, 강산이란, 구체적으로는, 수중에서의 산해리 지수가 4 미만인 프로톤을 갖는 산을 말한다.

또한, 프로톤 농도를 강산의 프로톤이 완전히 해리되었다고 했을 때의 농도로서 규정하는 이유는, 알코올과 같은 유기용매와 물의 혼합액 중에서는, 강산의 해리도를 정확하게 구하는 것이 곤란하기 때문이다.

코팅액의 pH를 1 ~ 3 정도로 유지하면서, 실리콘 알콕시드 유래의 평균 분자량이 너무 커지지 않도록 제어하여, 이것을 기재 표면에 도포하여 건조시키면, 저중합 상태에 있는 올리고머가 조밀하게 충전되기 때문에, 세공이 작고, 상당히 치밀한 막이 얻어진다.

이 막은 치밀하기는 하지만, 실리콘 알콕시드의 가수분해 및 축중합 반응이 불충분한 것에 기인하여 200℃ 정도에서 가열해도 어느 경도 이상은 되지 않는다. 이 때문에, 실리콘 알콕시드의 가수분해 및 축중합 반응이 코팅액의 도포 후에 있어서 용이하게 진행하도록, 물을, 실리콘 알콕시드에 대해서 과잉으로 첨가하면 된다. 가수분해 및 축중합 반응이 진행되기 쉬운 상태로 하면, 고온으로 가열하지 않아도 막이 단단해지기 쉽다. 구체적으로는, 실리콘 알콕시드에 포함되는 실리콘 원자의 총 몰수에 대해, 가수분해에 필요해지는 최대의 몰수, 즉 4배 이상의 몰수의 물을 첨가해 둔다.

건조 공정에서는, 용매의 휘발과 병행하여 물도 증발한다. 이것을 고려하면, 물의 몰수는 실리콘 원자의 총 몰수에 대해, 4배를 초과할 정도, 예를 들어 4배 ~ 20배, 나아가서는 5배 ~ 20배로 하는 것이 바람직하다.

또한, 실리콘 알콕시드에서는, 1개의 실리콘 원자에 대해 최대 4개의 알콕실기가 결합될 수 있다. 알콕실기의 수가 적은 알콕시드에서는, 가수분해에 필요한 물의 몰수는 적어진다. 또, 4개의 알콕실기가 실리콘 원자에 결합한 테트라알콕시실란이어도, 그 중합체(예를 들어, COLCOAT제 「에틸실리케이트 40」등으로 하여 시판되고 있음)에서는, 가수분해에 필요한 물의 총 몰수는 실리콘 원자의 4배보다도 적다(중합체의 Si의 몰수를 n으로 하면(n≥2), 화학량론적으로 가수분해에 필요한 물의 몰수는, (2n＋2)몰이 됨). 중합도가 높은 알콕시실란 원료를 사용할수록 가수분해에 필요한 물의 몰수는 적어진다. 따라서, 현실에는 실리콘 알콕시드의 가수분해에 필요한 물의 몰수는, 실리콘 알콕시드에 포함되는 실리콘 원자의 총 몰수의 4배를 하회하기도 하지만, 과잉인 물의 첨가가 오히려 바람직한 것을 고려하면, 실리콘 원자의 총 몰수의 4배 이상, 바람직하게는 4배를 초과하는, 더욱 바람직하게는 5배 이상의 몰수의 물을 첨가하는 것이 바람직하다.

화학량론적으로 가수분해에 필요한 몰수를 초과하는 물을 첨가하면, 건조 공정에서의 물의 증발에 수반하는 모관 수축이 크고, 실리콘 알콕시드의 확산 및 농축이 일어나기 쉬워지며, 가수분해 및 축중합 반응이 촉진된다. 용매의 휘발 및 물의 증발에 수반하여, 도포된 액의 pH가 상기의 범위로부터 변동하는 것도, 가수분해 및 축중합 반응이 촉진되는 요인의 하나가 된다. 이렇게 하여, 치밀한 막을 형성하고, 또한 가수분해 및 축중합 반응을 충분히 진행시키면 경질의 막이 형성된다. 그 결과, 종래보다도 저온의 열처리에 의해 기계적 강도가 뛰어난 막을 얻을 수 있다.

이 방법을 이용하면, 두꺼워도 기계적 강도가 뛰어난 실리카계 막을 얻을 수 있다. 두꺼운 막을 얻기 위해서는, 실리콘 알콕시드의 농도가 비교적 높아지도록, 예를 들어 실리콘 알콕시드에 포함되는 실리콘 원자를 SiO₂로 환산했을 때의 SiO₂ 농도에 의해 표시하여 3 질량％를 초과하도록 코팅액을 조제하면 된다.

전술의 방법에서는, 저온에서 소성하면 충분하기 때문에, 유기물을 코팅액에 첨가해도 유기물은 막 중에서 분해되지 않고 잔존한다. 이렇게 하여, 기계적 강도가 뛰어나고 유기물을 함유하는 실리카계 막을 형성하는 것이 가능해진다.

코팅액에는, 또한, 친수성 유기 폴리머를 첨가해도 된다. 친수성 유기 폴리머는 도포한 코팅액에 포함되는 액체 성분의 증발에 수반하여 생기는 경우가 있는 크랙의 발생을 억제한다. 친수성 유기 폴리머는, 액 중에 생성된 실리카 입자의 사이에 개재하고, 액체 성분의 증발에 수반하는 막 수축의 영향을 완화한다. 친수성 유기 폴리머를 첨가하면, 막의 경화 수축을 저감시킬 수 있기 때문에, 막 중의 응력이 완화된다고 생각된다. 본 발명에서는, 유기물의 첨가에 의해, 막의 수축을 억제하면서 막의 기계적 강도를 유지하는 역할을 완수하기도 한다.

전술의 방법에서는, 종래보다도 저온에서 막을 가열하면 충분하기 때문에, 가열 후에도 친수성 유기 폴리머는 막에 잔존한다. 본 발명에 의하면, 다시 후막화해도, 친수성 유기 폴리머가 막 중에 존재한 상태로 기계적 강도가 뛰어난 막을 얻는 것이 가능해진다.

친수성 유기 폴리머는, 미리 코팅액에 첨가해 두면 된다. 이 코팅액으로부터 형성된 유기 무기 복합막에서는, 유기물과 무기물이 분자 레벨로 복합화하고 있다고 생각된다.

여러 가지의 실험 결과를 참조하면, 친수성 유기 폴리머는, 졸겔법 반응에 의해서 형성되는 실리카 입자의 성장을 억제하고, 막의 다공질화를 억제하고 있는 것 같기도 하다.

친수성 유기 폴리머로서는, 폴리옥시알킬렌기(폴리알킬렌옥시드 구조)를 포함하는 폴리머를 예시할 수 있다. 폴리옥시알킬렌기를 포함하는 친수성 유기 폴리머로서는, 폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리에테르형의 분산제, 계면활성제 등을 들 수 있다. 친수성 유기 폴리머로서 폴리비닐카플로락탐, PVP(폴리비닐피롤리돈)와 비닐에테르의 공중합체를 이용해도 된다.

이상과 같은 졸겔법의 개선에 의해, 본 발명에 의하면, 유기물을 포함함에도 불구하고, JIS R 3212에 규정된 테이버 마모 시험을 적용해도, 기재로부터 박리되지 않는 유기 무기 복합막이 형성된 물품이 제공된다. 이 테이버 마모 시험은, 상기 JIS에 규정되고 있는 바와 같이, 500 g 중량의 하중을 인가하면서 행하는, 회전수 1000회의 마모 시험이다.

본 발명에 의하면, 상기의 테이버 마모 시험 후에 측정한, 당해 테이버 마모 시험을 적용한 부분의 헤이즈율을 4％ 이하, 나아가서는 3％ 이하로 할 수도 있다. 이것은, 용융법에 의해 얻은 유리질막에 상당하는 기계적 강도이다.

본 발명에 의한 유기 무기 복합막에서는, 유기물의 질량이, 유기 무기 복합막의 총질량에 대해서 0.1 ~ 40％, 특히 2 ~ 40％인 것이 바람직하다. 유기물이 너무 많으면, 실리카계 막의 기계적 강도가 저하되는 경우가 있다.

본 발명에 의한 유기 무기 복합막은, 도전성 미립자를 포함하고 있어도 된다. 도전성 미립자로서는 인듐 주석 산화물(ITO)을 예시할 수 있다. 본 발명에 의한 유기 무기 복합막은 상기의 도전성 미립자에 한정되지 않고, 유기 색소나 자외선 흡수제 등의 기능성 재료를 포함하고 있어도 된다. 기능성 재료로서 이용할 수 있는 유기물은 200 ~ 300℃의 온도에서 분해가 시작되는 일이 많다. 무기물이어도, ITO로 대표되는 도전성 미립자는 250℃를 초과한 범위에서의 가열로 열 차폐능이 저하된다. 본 발명의 방법에서는, 200℃ 정도의 가열이라도 유기 무기 복합막을 충분히 경화시키는 것이 가능하기 때문에, 기능성 재료의 기능을 해치지 않고 이들을 유기 무기 복합막 중에 도입할 수 있다. 또, 본 발명의 방법에서는 코팅액 중에 친수성 유기 폴리머를 함유하기 때문에, 기능성 재료를 막 중에 균일하게 분산시키는 것도 용이하다. 또한, 폴리에테르기를 갖는 인산계 계면활성제는, 특히 분산성이 뛰어나다. 코팅액 중에는 분산제를 더 첨가해도 된다.

기재는 유리 기판 또는 수지 기판으로 대표되는 투명 기체를 예시할 수 있다. 두께가 0.1 ㎜를 초과하는, 나아가서는 0.3 ㎜ 이상, 특히 0.5 ㎜ 이상의 기 재를 이용하면, 크랙의 발생이나 테이버 마모 시험 후의 막박리를 보다 확실히 방지할 수 있다. 두께의 상한은, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 20 ㎜ 이하, 나아가서는 10 ㎜ 이하이면 된다.

전술의 방법에서는, 실리콘 알콕시드, 강산, 물 및 알코올을 포함하고, 또한 유기물을 포함한 코팅액을 이용한다. 코팅액은, 유기물로서 예를 들어 친수성 유기 폴리머를 포함한다. 친수성 유기 폴리머는, 통상, 강산과는 다른 성분으로서 첨가되지만, 강산으로서 기능하는 폴리머, 예를 들어 인산 에스테르기를 포함한 폴리머를 강산의 적어도 일부로서 첨가해도 된다.

이 방법은, 이하와 같이 기술할 수 있다. 즉, 기재의 표면에 유기 무기 복합막의 형성 용액을 도포하는 공정과, 기재에 도포된 형성 용액으로부터 당해 형성 용액에 포함되는 액체 성분의 적어도 일부를 제거하는 공정을 포함하고, 형성 용액이, 실리콘 알콕시드, 강산, 물, 알코올, 및 유기물을 포함하고, 실리콘 알콕시드의 농도가 당해 실리콘 알콕시드에 포함되는 실리콘 원자를 SiO₂로 환산했을 때의 SiO₂ 농도에 의해 표시하여 3 질량％를 초과하고, 강산의 농도가, 강산으로부터 프로톤이 완전히 해리되었다고 가정했을 때의 프로톤의 질량 몰 농도에 의해 표시하여 0.001 ~ 0.2 mol／㎏의 범위에 있고, 물의 몰수가, 실리콘 알콕시드에 포함되는 실리콘 원자의 총 몰수의 4배 이상이며, 실리콘 알콕시드 가수분해물의 축합물의 질량 평균 분자량이 20000 이하이고, 또한, 기재를 400℃ 이하의 온도로 유지하면서 기재에 도포된 형성 용액에 포함되는 액체 성분의 적어도 일부를 제거하는, 유 기 무기 복합막 형성 물품의 제조 방법이다.

실리콘 알콕시드는 테트라에톡시실란 및 그 중합체로부터 선택되는 적어도 한 쪽이 적합하고, 가수분해된 알콕실기를 포함하고 있어도 된다.

실리콘 알콕시드의 농도는, 당해 실리콘 알콕시드에 포함되는 실리콘 원자를 SiO₂로 환산했을 때의 SiO₂ 농도에 의해 표시하여 3 질량％ 이상이면 되고, 30 질량％ 이하, 14 질량％ 이하, 나아가서는 14 질량％ 미만이어도 된다. 코팅액에서의 실리콘 알콕시드의 농도가 너무 높으면, 기재로부터 박리되는 크랙이 발생하는 경우가 있다.

유기물의 농도는, 실리콘 알콕시드의 농도를 SiO₂ 농도에 의해 표시했을 때의 당해 SiO₂에 대해서, 상기 SiO₂ 농도가 7 질량％ 이하인 경우에는 30 질량％ 이하로 하면 되고, 상기 SiO₂ 농도가 7 질량％를 초과하는 경우에는 그 농도를 B 질량％로 하여 (5B-5)로 하면 된다. 유기물의 농도는, 상기 SiO₂에 대해서 0.1 질량％ 이상, 특히 5 질량％ 이상으로 하는 것이 바람직하다.

전술의 방법에서의 형성 용액의 도포 공정에서는, 분위기의 상대 습도를 40％ 미만으로 유지하면서, 유기 무기 복합막의 형성 용액을 기재 상에 도포하는 것이 바람직하다. 상대 습도를 40％ 미만으로 억제하면, 분위기 중의 수분이 과잉인 흡입을 보다 확실히 방지할 수 있고, 성막 후의 실리카계 막이 치밀한 구조체가 되기 쉽다. 또한, 실리카계 막의 내마모성을 향상시키는 관점에서는, 당해 상대 습 도를 30％ 이하로 제어하는 것이 바람직하다. 도포 공정에서의 분위기의 상대 습도의 하한값은 특별히 제한되지 않지만, 형성 용액의 취급성(도포성)을 높이는 관점에서는, 그 상대 습도를, 예를 들어 15％ 이상, 나아가서는 20％ 이상으로 제어하는 것이 바람직하다. 습도가 상기 범위가 되도록 제어된 분위기 하에서 형성 용액을 도포하는 것은, 양호한 내마모성을 실현하는데 있어서 중요하다.

전술의 방법에서의 액체 성분의 제거 공정은, 유기물의 분해 온도 등을 고려하여, 400℃ 이하, 바람직하게는 300℃ 이하, 보다 바람직하게는 250℃ 이하의 온도에서 행한다. 하한 온도는, 요구되는 막의 경도에 따라 결정하면 좋지만, 예를 들어 100℃ 이상, 나아가서는 150℃ 이상, 경우에 따라서는 180℃ 이상이면 좋다.

제거 공정은, 실온(25℃) 하에서의 풍건 공정과, 풍건 공정에 이어 행해지는, 실온보다도 고온 또한 400℃ 이하의 분위기, 예를 들어 100℃ 이상 400℃ 이하의 분위기 하에서의 열처리 공정에 의해 행하면 좋다. 풍건 공정은, 상대 습도가 40％ 미만, 나아가서는 30％ 이하로 제어된 분위기 하에서 행하는 것이 바람직하다. 분위기의 상대 습도를 당해 범위로 제어하면, 막의 크랙 발생을 보다 확실히 방지할 수 있다. 또한, 풍건 공정에서의 분위기의 상대 습도의 하한값은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 15％, 나아가서는 20％이면 좋다.

제거 공정에서는, 기재 상에 도포된 형성 용액의 액체 성분, 예를 들어 물 및 알코올의 적어도 일부, 바람직하게는 실질적으로 전부가 제거된다.

전술의 방법에 의하면, 형성 용액의 도포 공정과 당해 형성 용액에 포함되는 액체 성분의 제거 공정을 각각 1회씩 실시함으로써, 막두께가 예를 들어 250 ㎚ 초 과 5 ㎛ 이하일 정도로 두꺼운 유기 무기 복합막을 형성할 수 있다.

강산으로서는 염산, 질산, 트리클로로아세트산, 트리플루오로아세트산, 황산, 인산, 메탄설폰산, 파라톨루엔설폰산, 옥살산을 예시할 수 있다. 강산 중, 휘발성 산은 가열시에 휘발되어 경화 후의 막 중에 잔존하는 일이 없기 때문에, 바람직하게 이용할 수 있다. 경화 후의 막 중에 산이 남으면, 무기 성분의 결합이 방해되고 막경도가 저하되는 경우가 있다.

본 발명에 의한 유기 무기 복합막은 비교적 저온의 열처리로 용융 유리에 필적하는 막경도를 갖고 있다. 이 유기 무기 복합막을 자동차용 혹은 건축용의 창유리에 적용해도 충분히 실용에 견딘다.

본 발명에서는, 필요에 따라 액체 성분의 제거 시에 있어서 기재를 가열하면 된다. 이 경우는, 기능성 재료의 내열성에 따라 적절히, 기재의 가열 온도를 조정해야 한다. 본 발명에서는, 100 ~ 300℃, 나아가서는 100 ~ 250℃의 가열이어도, 유기 무기 복합막을 충분히 경화시키는 것이 가능하다.

이하, 실시예에 의해, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.

(실시예 1)

에틸알코올(가다야마가가꾸 제) 72.20 g에, 테트라에톡시실란(신에츠가가꾸 제) 17.36 g, 순수 10.19 g, 진한 염산(35 질량％, 간토가가꾸 제) 0.10 g, 폴리에테르 인산 에스테르계 폴리머(니혼 루브리졸 제 솔스퍼스 41000) 0.15 g을 첨가하고, 20℃에서 4시간 교반하여 형성 용액을 얻었다.

이 용액 중의 실리콘 알콕시드(테트라에톡시실란)의 함유량(실리카 환산), 프로톤 농도 및 유기 폴리머 농도는, 표 1에 나타내는 대로이다. 또한, 유기 폴리머 농도는 실리콘 알콕시드의 농도를 SiO₂ 농도에 의해 표시했을 때의 당해 SiO₂에 대한 값으로서 표시하였다.

그 다음에, 세정한 소다 석회 규산염 유리 기판(100×100 ㎜；두께 3.1 ㎜；이하의 실시예 및 비교예에 있어서도, 유리 기판의 크기 및 두께는 동일함)) 상에, 상대 습도(이하, 단순히 「습도」라고 함) 30％, 실온 하에서 이 형성 용액을 플로우 코트법으로 도포하였다. 그대로, 실온에서 약 30분 정도 건조한 후, 미리 200℃로 승온한 오븐에 투입하고 15분 가열하며, 그 후 냉각하였다. 얻어진 막은, 실측 막두께(A_m) 460㎚의 크랙이 없는 투명도가 높은 막이었다.

막의 경도의 평가는, JIS R 3212에 준거한 마모 시험에 의해서 행하였다. 즉, 시판의 테이버 마모 시험기(TABER INDUSTRIES사 제 5150 ABRASER)를 이용하여 500 g의 하중으로 1000회 마모를 행하고, 마모 시험 전후의 헤이즈율의 측정을 행하였다. 막두께, 테이버 시험 후의 막박리의 유무 및 테이버 시험 전후의 헤이즈율을 표 2에 나타낸다. 블랭크로서 용융 유리판에서의 테이버 시험 전후의 헤이즈율도 표 2에 나타낸다. 또한, 헤이즈율은, 스가 시켄기사 제 HGM-2DP를 이용하여 측정하였다.

막의 X선 회절 측정은 X선 회절 장치(RIGAKU사 제 RAD-RC)를 이용하여 2.1 ㎜ 두께의 유리 기판 상에 성막한 샘플을 이용하여, 이하의 시스템 및 조건에 의해 측정하였다.

(시스템)

· 고니오미터：광각 고니오미터

· 어태치먼트：표준 자료 홀더

· 슬릿：박막 어태치먼트 슬릿

· 모노크로미터：카운터 만곡 모노크로미터

· 카운터：신틸레이션 카운터

(조건)

· 관전압：40 kV, 관전류：150 mA

· 오프셋 각도(X선 입사 각도, 2θ／θ＋α) 1°

· 발산 슬릿：0.4 ㎜

· 수광 슬릿：8.0 ㎜

· 측정 각도 범위：3~60°

· 스캔 속도：3°／min

· 샘플링 각도：0.02°

얻어진 스펙트럼에서의 3 ~ 10°의 피크 톱의 강도를 20°~ 30° 부근의 비정질 헤일로 피크 톱의 강도에 의해 규격화하였다. 이렇게 하여 얻은 값을, 이후, 「XRD 저각／고각비」라 기재한다.

또한, 백그라운드 제거(베이스 라인 보정)는 전술의 X선 회절 장치에 부속되는 해석 소프트를 이용하여 행하였다.

막의 적외 흡수 스펙트럼 측정은, 상기와 동일한 조건으로 Si 웨이퍼 상에 형성한 막에 대해서 행하였다. Si 웨이퍼에 형성한 막과 유리 기판 상에 형성한 막으로부터, 하기와 같이 규격화한 값에 관한 한, 동일한 측정값이 얻어진다.

적외 흡수 스펙트럼은, 푸리에 변환 적외 분광 광도계(니혼덴시가부시키가이샤 제 JIS-5500)를 이용하여 레퍼런스를 Si로 하고, Si 웨이퍼 상의 막에서 이하의 조건으로 측정을 행하였다.

· 측정 방법：투과법

· 검출기：TGS(측정 범위：4000 ~ 400 ㎝^-1)

· 분해능：4 ㎝^-1

· 적산 회수=100회

얻어진 스펙트럼에서의 Si-OH기에 귀속하는 950 ㎝^-1 부근의 피크 톱의 강도를 1100 ㎝^-1 부근의 Si-O-Si 결합에 귀속하는 피크 톱의 강도로 규격화하였다. 이렇게 하여 얻은 값을, 이후, 「IR 피크 강도비」라고 기재한다.

(실시예 2)

에틸알코올(가다야마 가가꾸 제) 51.52 g에, 테트라에톡시실란(신에츠가가꾸 제) 25.00 g, 에틸실리케이트 40(COLCOAT 제) 4.50 g, 순수 17.62 g, 진한 염산(35질량 ％, 간토가가꾸 제) 0.10 g, 폴리에테르 인산 에스테르계 폴리머(니혼 루브리졸 제 솔스퍼스 41000) 1.26 g을 첨가, 20℃에서 4시간 교반하여 형성 용액을 얻었다.

또한, 여기서 이용한 에틸실리케이트 40은 평균하여 n=5의 하기 분자식으로 대표되고, 실리카분(SiO₂)으로서 40 질량％ 상당분을 함유하는 무색 투명의 액체이다. 나아가서는, 쇄상 구조의 축합체 외에 분기상 또는 환상 구조의 축합체도 포함하고 있다. 이 에틸실리케이트 40은, 실리카의 공급 효율, 점도, 비중, 보존 안정성 및 제품 비용이 우수하고, 사용시의 취급의 용이 등의 특징을 가진다.

(화학식 1)

CH₃CH₂O(Si(OCH₂CH₃)₂)_nOCH₂CH₃

이후, 실시예 1과 동일하게 하여, 유리 기판 상에 막을 형성하였다. 얻어진 막은, 실측 막두께(A_m) 1240 ㎚의 크랙이 없는 투명도가 높은 막이었다. 얻어진 막에 대해서, 실시예 1과 동일하게 하여 특성을 측정하였다. 형성 용액의 조성을 표 1에, 얻어진 측정값을 표 2에 나타낸다.

(실시예 3)

에틸알코올(가다야마가가꾸 제) 26.43 g에, 테트라에톡시실란(신에츠가가꾸 제) 36.11 g, 에틸실리케이트 40(COLCOAT 제) 6.50 g, 순수 25.66 g, 진한 염산(35 질량％, 간토가가꾸 제) 0.10 g, 폴리에테르 인산 에스테르계 폴리머(니혼 루브리졸 제 솔스퍼스 41000) 5.20 g을 첨가, 20℃에서 4시간 교반하여 형성 용액을 얻었다.

이후, 실시예 1과 동일하게 하여 유리 기판 상에 막을 형성하였다. 얻어진 막은, 실측 막두께(A_m) 2880 ㎚의 크랙이 없는 투명도가 높은 막이었다. 얻어진 막 에 대해서, 실시예 1과 동일하게 하여 특성을 측정하였다. 형성 용액의 조성을 표 1에, 얻어진 측정값을 표 2에 나타낸다.

(비교예 1)

비교예 1은, 유기 폴리머를 첨가하지 않는 예이다.

에틸알코올(가다야마가가꾸 제) 51.03 g에, 테트라에톡시실란(신에츠가가꾸 제) 31.25 g, 순수 17.62 g, 진한 염산(35 질량％, 간토가가꾸 제) 0.10 g을 첨가, 20℃에서 4시간 교반하여 형성 용액을 얻었다.

이후, 실시예 1과 동일하게 하여 유리 기판 상에 막을 형성하였다. 그러나, 얻어진 막에는, 박리를 수반하는 크랙이 발생하고 있었다.

(비교예 2)

비교예 2는, 실리콘 알콕시드에 포함되는 SiO₂량에 대해, 유기 폴리머를 과잉으로 첨가한 예이다.

에틸알코올(가다야마가가꾸 제) 70.34 g에, 테트라에톡시실란(신에츠가가꾸 제) 17.36 g, 순수 10.20 g, 진한 염산(35 질량％, 간토가가꾸 제) 0.10 g, 폴리에테르 인산 에스테르계 폴리머(니혼 루브리졸 제 솔스퍼스 41000) 2.00 g을 첨가, 20℃에서 4시간 교반하여 형성 용액을 얻었다.

이후, 실시예 1과 동일하게 하여, 유리 기판 상에 막을 형성하였다. 얻어진 막은, 실측 막두께(A_m) 830 ㎚의 크랙이 없는 투명도가 높은 막이었다. 얻어진 막에 대해서, 실시예 1과 동일하게 하여 특성을 측정하였다. 형성 용액의 조성을 표 1에, 얻어진 측정값을 표 2에 나타낸다.

(비교예 3)

비교예 3은, 열처리를 행하지 않은 예이다.

실온에서 건조한 후의 오븐을 이용한 가열(열처리)을 행하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 하여 유리 기판 상에 막을 형성하였다.

얻어진 막은, 실측 막두께(A_m) 770 ㎚의 크랙이 없는 투명도가 높은 막이었다. 얻어진 막에 대해서, 실시예 1과 동일하게 하여 특성을 측정하였다. 형성 용액의 조성을 표 1에, 얻어진 측정값을 표 2에 나타낸다.

비교예 1, 2에 있어서, XRD 저각／고각비가 (0.19A_m+0.03)을 상회한 것은 막에서의 세공의 비율이 너무 높은 것을 반영하고 있다. 비교예 1에서는, 유기물이 막 중에 존재하지 않기 때문에 막의 수축율이 높아져 크랙이 발생하였다. 후막화를 도모하면서 기계적 강도가 뛰어난 막을 형성하기 위해서는, 유기 폴리머가 중요한 역할을 완수할 수 있음을 알 수 있다. 그러나, 유기 폴리머의 농도가 너무 높으면, 막중의 세공의 비율은 오히려 높아진다. 비교예 2와 같이 유기 폴리머의 값이 허용값을 상회하면, 막의 기계적 강도가 저하되는 것에는 유의할 필요가 있다.

비교예 3에서는, 세공은 적지만, 막 중의 Si-O-Si 결합이 충분히 형성되지 않고, 충분히 높은 기계적 강도가 얻어지지 않았다. Si-OH기로부터 Si-O-Si 결합을 형성하기 위해서는 열처리를 행하면 좋다. 그러나, 열처리를 행하면 막이 수축한다. 특히 후막의 경우에는, 열처리에 수반하는 막의 수축이 커져 막에 크랙이 발생하기 쉬워진다. 실시예 1~3에서는, 막의 수축을 억제하면서 Si-OH기를 Si-O-Si 결합으로 전환하는 것에 성공하고 있고, 이것에 의해 높은 기계적 강도가 달성되었다.

또한, 실시예 1~3에 있어서, 교반 후로서 도포 전에서의 형성 용액 중의 실리콘 알콕시드의 질량 평균 분자량을 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)를 이용하여 측정하였다. 결과를 표 1에 함께 나타낸다.

(비교예 4)

비교예 4는, SiO₂ 원료로서 시판의 졸겔 재료인 HAS-10(COLCOAT제, SiO₂ 환산 농도：10％, 프로톤 농도：20 ~ 30 ppm, 용매：이소프로필알코올／에탄올／메탄올：71／16.5／2.5)을 이용한 예이다.

에틸알코올(가다야마가가꾸 제) 49.85 g에, HAS-10(COLCOAT제) 50.00g, 폴리에테르 인산 에스테르계 폴리머(니혼 루브리졸 제 솔스퍼스 41000) 0.15 g을 첨가, 20℃에서 4시간 교반하여 형성 용액을 얻었다. GPC를 이용하여 측정한 바, 교반 후로서 도포 전에서의 형성 용액 중의 실리콘 알콕시드의 질량 평균 분자량은 21700이며, 20000을 상회하고 있었다. 이 용액 중의 실리콘 알콕시드(테트라에톡시실란)의 함유량(실리카 환산), 프로톤 농도 및 유기 폴리머 농도는 표 3에 나타내는 바와 같다. 또한, HAS-10에서의 프로톤 농도는, 25 ppm으로서 계산하였다.

이후, 실시예 1과 동일하게 하여, 유리 기판 상에 막을 형성하였다. 얻어진 막은, 실측 막두께(A_m) 770 ㎚의 크랙이 없는 투명도가 높은 막이었다. 얻어진 막에 대해서, 실시예 1과 동일하게 하여 특성을 측정하였다. 얻어진 측정값을 표 4에 나타낸다.

비교예 4에서는, 형성 용액에서의 실리콘 알콕시드의 평균 분자량이 높기 때문에, 막에서의 세공의 비율이 높아지고, 이것을 반영하여 XRD 측정에 의한 저각／고각비의 값이 높아져 0.19A_m+0.03을 상회하였다. 그 결과, 막의 기계적 강도가 높아지지 않았다.

HAS-10은 아니고 실리콘 알콕시드를 실리콘 원료로 하는 경우에 있어서도, 형성 용액의 교반 시간을 짧게 제어하지 않으면 실리콘 알콕시드 유래의 올리고머의 평균 분자량이 커진다. 이 때문에, 비교예 4와 동일하게, 높은 기계적 강도가 얻어지지 않는다.

(실시예 4)

테트라에톡시실란(신에츠가가꾸 제) 3.472 g, 에틸실리케이트 40(COLCOAT 제) 10.00 g, 폴리에테르 인산 에스테르계 폴리머(니혼 루브리졸 제 솔스퍼스 41000) 0.550 g, 폴리에틸렌글리콜 200(가다야마가가꾸 제) 0.075 g, 진한 염산(35 질량％, 간토가가꾸 제) 0.10 g, 순수 15.980 g, 에틸알코올(가다야마가가꾸 제) 63.573 g, ITO 미립자 분산액(ITO를 40 질량％ 포함한 에틸알코올 용액, 미쯔비시 머티리얼 제) 6.250 g을 혼합하고, 20℃에서 4시간 교반하여 형성 용액을 얻었다.

이후, 실시예 1과 동일하게 하여 유리 기판 상에 막을 형성하였다. 얻어진 막은, 실측 막두께(A_m) 670 ㎚의 크랙이 없는 투명도가 높은 막이었다. 얻어진 막에 대해서, 실시예 1과 동일하게 하여 특성을 측정하였다. 형성 용액의 조성을 표 5에, 얻어진 측정값을 표 6에 나타낸다.

본례 및 비교예 5에서는, 막에서의 ITO 이외의 성분, 보다 구체적으로는 유기 폴리머(솔스퍼스 4100, 폴리에틸렌글리콜 200) 및 SiO₂의 체적 비율을 산출하고, 당해 체적 비율을 실측 막두께(A_m)에 곱셈함으로써 환산 막두께(A_c)를 구하였다. 당해 체적 비율은, ITO, SiO₂ 및 유기 폴리머의 밀도비 및 막에서의 질량비에 의거하여 산출하였다. 또한, 당해 밀도비로서는, ITO 결정, SiO₂ 유리, 솔스퍼스 4100 및 폴리에틸렌글리콜 200의 밀도가 각각 7.1 g·㎝^-3, 2.2 g·㎝^-3, 1.079 g·㎝^-3 및 1.13 g·㎝^-3인 것에 의거하여 7：2：1로 근사한 값을 사용하였다.

(비교예 5)

비교예 5는, ITO를 첨가함과 더불어 실리콘 알콕시드에 포함되는 SiO₂량에 대해 유기 폴리머를 과잉으로 첨가한 예이다.

테트라에톡시실란(신에츠가가꾸 제) 3.472 g, 에틸실리케이트 40(COLCOAT제) 10.00 g, 폴리에테르 인산 에스테르계 폴리머(니혼 루브리졸 제 솔스퍼스 41000) 1.50 g, 폴리에틸렌글리콜 200(가다야마가가꾸 제) 0.075 g, 진한 염산(35 질량％, 간토가가꾸 제) 0.10 g, 순수 15.980 g, 에틸알코올(가다야마가가꾸 제) 62.623 g, ITO 미립자 분산액(ITO를 40 질량％ 포함하는 에틸알코올 용액, 미쯔비시 머티리얼 제) 6.250 g을 혼합하고, 20℃에서 4시간 교반하여 형성 용액을 얻었다.

이후, 실시예 1과 동일하게 하여 유리 기판 상에 막을 형성하였다. 얻어진 막은, 실측 막두께(A_m) 880 ㎚의 크랙이 없는 투명도가 높은 막이었다. 얻어진 막에 대해서, 실시예 1과 동일하게 하여 특성을 측정하였다. 형성 용액의 조성을 표 5에, 얻어진 측정값을 표 6에 나타낸다.

비교예 5에 있어서, XRD 저각／고각비가 (0.19A_c＋0.03)을 상회한 것은 막에서의 세공의 비율이 너무 높은 것을 반영하고 있다. 비교예 5에서는, 막 중의 유기 폴리머의 농도가 너무 높음으로써 막 중의 세공의 비율이 높아진 것이라고 생각된다.

본 발명은, 유기물을 포함하면서도, 기계적 강도가 뛰어난 실리카계 막을 갖는 물품을 제공하는 것으로서 유기물에 의한 각종 기능을 이용하는 각 분야에 있어서 큰 이용 가치를 가진다.

Claims (9)

1. 기재와, 상기 기재의 표면에 형성된 유기물 및 무기산화물을 포함하는 유기 무기 복합막을 포함하는 유기 무기 복합막 형성 물품으로서,

   상기 유기 무기 복합막이 상기 무기산화물로서 실리카를 포함하고,

   상기 유기 무기 복합막이 상기 실리카를 주성분으로 하며,

   상기 유기 무기 복합막의 막면에 대한 X선 입사 각도를 1°로 고정한, 상기 유기 무기 복합막에 대한 X선 회절에 있어서, 상기 유기 무기 복합막의 막두께를 A ㎛로 했을 때에, 회절각이 3°~ 10°의 범위에서의 피크의 강도값을, 회절각이 20°~ 30°인 헤일로 패턴 피크의 강도값으로 규격화한 값이 (0.19A＋0.03) 이하이며,

   상기 유기 무기 복합막에 대한 푸리에 변환 적외 분광 분석에 있어서, Si-OH기에 귀속하는 950 ㎝^-1 부근의 피크의 강도값을 Si-O-Si 결합에 귀속하는 1100 ㎝^-1 부근의 피크의 강도값으로 규격화한 값이 0.25 이하인 유기 무기 복합막 형성 물품.
2. 청구항 1에 있어서, 상기 유기 무기 복합막의 막두께가 0.25 ㎛ 초과 5 ㎛ 이하인, 유기 무기 복합막 형성 물품.
3. 청구항 2에 있어서, 상기 유기 무기 복합막의 막두께가 1 ㎛ 초과 5 ㎛ 이하인, 유기 무기 복합막 형성 물품.
4. 청구항 1에 있어서, 상기 유기 무기 복합막에서의 상기 유기물의 함유량이 상기 유기 무기 복합막의 총질량에 대해서 0.1 ~ 40％인, 유기 무기 복합막 형성 물품.
5. 청구항 1에 있어서, 상기 유기 무기 복합막에서의 상기 유기물의 일부가, 친수성 유기 폴리머인, 유기 무기 복합막 형성 물품.
6. 청구항 1에 있어서, 상기 기재가 유리 기판 또는 수지 기판인, 유기 무기 복합막 형성 물품.
7. 청구항 6에 있어서, 상기 기재의 두께가 0.1 ㎜를 초과하는, 유기 무기 복합막 형성 물품.
8. 청구항 1에 있어서, 상기 유기 무기 복합막이 도전성 미립자를 포함하는, 유기 무기 복합막 형성 물품.
9. 청구항 8에 있어서, 상기 도전성 미립자가 인듐 주석 산화물을 포함하는, 유 기 무기 복합막 형성 물품.

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