JPWO2008059844A1 - 低屈折率被膜形成用塗布液、その製造方法及び反射防止材 - Google Patents
低屈折率被膜形成用塗布液、その製造方法及び反射防止材 Download PDFInfo
- Publication number
- JPWO2008059844A1 JPWO2008059844A1 JP2008544156A JP2008544156A JPWO2008059844A1 JP WO2008059844 A1 JPWO2008059844 A1 JP WO2008059844A1 JP 2008544156 A JP2008544156 A JP 2008544156A JP 2008544156 A JP2008544156 A JP 2008544156A JP WO2008059844 A1 JPWO2008059844 A1 JP WO2008059844A1
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- fluorine
- polysiloxane
- solution
- refractive index
- coating
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- KRNSHCKTGFAMPQ-UHFFFAOYSA-N NC(C(C(F)(F)F)C(F)(F)F)C(O)=O Chemical compound NC(C(C(F)(F)F)C(F)(F)F)C(O)=O KRNSHCKTGFAMPQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AQPCXCOPDSEKQT-UHFFFAOYSA-N NC(CC(F)(F)F)C(O)=O Chemical compound NC(CC(F)(F)F)C(O)=O AQPCXCOPDSEKQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JYSCQWNVAOBSSI-UHFFFAOYSA-N NCC(C(C(C(C1(F)F)(F)F)(F)F)(F)F)(C1(F)F)F Chemical compound NCC(C(C(C(C1(F)F)(F)F)(F)F)(F)F)(C1(F)F)F JYSCQWNVAOBSSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G02—OPTICS
- G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
- G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
- G02B1/10—Optical coatings produced by application to, or surface treatment of, optical elements
- G02B1/11—Anti-reflection coatings
- G02B1/111—Anti-reflection coatings using layers comprising organic materials
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D183/04—Polysiloxanes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D183/04—Polysiloxanes
- C09D183/08—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen, and oxygen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
- C09D7/40—Additives
- C09D7/42—Gloss-reducing agents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
- C09D7/40—Additives
- C09D7/60—Additives non-macromolecular
- C09D7/63—Additives non-macromolecular organic
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
- C08K5/17—Amines; Quaternary ammonium compounds
Abstract
Description
本発明において、上記塗布液から形成される被膜が何故に上記の優れた特性を有するかのメカニズムについては必ずしも明らかではないが、本発明の塗布液に含有されるポリシロキサン(A)と炭素数が3〜12の含フッ素アミン化合物(B)とが存在することで、低い屈折率及び高い耐擦傷性を有する被膜が得られる。
(1)含フッ素有機基がケイ素原子に結合されたポリシロキサン(A)と、炭素数が3〜12の含フッ素アミン化合物(B)とを含有し、それらが有機溶媒(C)に溶解されてなることを特徴とする低屈折率被膜形成用塗布液。
(2)ポリシロキサン(A)が、含フッ素有機基が結合したケイ素原子を全ケイ素原子中の5〜40モル%を有する上記(1)に記載の塗布液。
(3)含フッ素アミン化合物(B)が、水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された、直鎖状のアミン又は環構造を有する脂肪族アミンである上記(1)又は(2)に記載の塗布液。
(4)有機溶媒(C)が、炭素数が1〜6のアルコール及び炭素数が3〜10のグリコールエーテルからなる群から選ばれる少なくとも1種である上記(1)〜(3)のいずれかに記載の塗布液。
(5)ポリシロキサン(A)を、その有するケイ素原子を二酸化ケイ素に換算して0.1〜15質量%含有し、含フッ素アミン化合物(B)を上記ポリシロキサン(A)のケイ素原子の1モルに対して0.01〜0.2モル含有する上記(1)〜(4)のいずれかに記載の塗布液。
(6)さらに、式(1)で表されるケイ素化合物(D)を含有する上記(1)〜(5)のいずれかに記載の塗布液。
(7)上記(1)〜(6)のいずれかに記載の塗布液を加熱硬化して得られる低屈折率被膜。
(8)上記(8)に記載の低屈折率被膜が、より高い屈折率を有する基材の表面上に形成された反射防止材。
(9)含フッ素有機基が結合したケイ素原子を有するポリシロキサン(A)の有機溶媒(C)溶液に対して、炭素数が3〜12の含フッ素アミン化合物(B)を混合することを特徴とする低屈折率被膜形成用塗布液の製造方法。
(10)含フッ素有機基が結合したケイ素原子を有するポリシロキサン(A)の有機溶媒(C)の溶液が、含フッ素有機基が結合したケイ素原子を有するアルコキシシランの有機溶媒(C)の溶液を、該アルコキシシランのアルコキシ基の1モルに対して0.2〜2モルの酸の存在下に重縮合して得られる上記(9)に記載の製造方法。
<ポリシロキサン(A)>
本発明の低屈折率被膜形成用塗布液(以下、単に、被膜形成用塗布液、又は塗布液とも言う。)に含有される含フッ素有機基がケイ素原子に結合されたポリシロキサン(A)(以下、単に、ポリシロキサン(A)とも言う)は、主骨格中のケイ素原子に結合し、フッ素原子で置換された有機基(本発明では、含フッ素有機基と言う。)を有するポリシロキサン、換言すると、フッ素原子で置換された有機側鎖がケイ素原子に結合した部位を有するポリシロキサンである。
上記の含フッ素有機基としては、一部又は全部がフッ素原子で置換された有機基、通常は、一部の水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基や、一部の水素原子がフッ素原子で置換されたエーテル結合を含むアルキル基などであることが多い。含フッ素有機基が有するフッ素原子の数は特に限定されない。
ポリシロキサン(A)は、上記の如き含フッ素有機基を1種有していてもよいし、複数種を有していてもよい。
上記の理由を総合すると、含フッ素有機基を結合したケイ素原子が、ポリシロキサン(A)の全ケイ素原子中の10〜25モル%であるのが特に好ましい。
また、含フッ素有機基を持つアルコキシシランと重縮合されるテトラアルコキシシランの具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等が挙げられる。テトラアルコキシシランは一種単独で使用してもよいし、複数種を併用することもできる。
上記の理由を総合すると、含フッ素有機基を結合したケイ素原子が、ポリシロキサン(A)の全ケイ素原子中の10〜25モル%であるのが特に好ましい。
上記の加水分解法においては、加水分解、重縮合の反応を促進するために、酸触媒又はアルカリ触媒を使用することが一般的である。この酸触媒としては、塩酸、硫酸や硝酸などの無機酸や、酢酸、蓚酸、蟻酸などの有機酸が挙げられる。アルカリ触媒としては、ナトリウム、カリウム、アンモニアなどの無機アルカリや、各種アミンが用いられる。加熱温度及び加熱時間は、適宜必要に応じて選択できる。例えば、50℃で24時間、加熱、攪拌したり、還流下で8時間加熱、攪拌するなどの方法が挙げられる。なお、アルコキシシランが加水分解、重縮合する限りにおいては、加熱せずに、室温下で攪拌する方法も使用可能である。
上記蓚酸の存在量は、使用するアルコキシシランが有する全アルコキシ基の1モルに対し、好ましくは0.2〜2モルとされる。上記加熱は、液温が好ましくは0〜180℃で行うことができ、また、液の蒸発、揮散などが起こらないように、好ましくは、還流管を備え付けた容器中の還流下で数十分〜十数時間行われる。
アルコキシシランを重縮合する際には、有機溶媒中におけるアルコキシシランの全ケイ素原子を二酸化ケイ素に換算した濃度(以下、SiO2換算濃度という。)が、好ましくは20質量%以下、特に好ましくは4〜15質量%の範囲で加熱されることが好適である。このような濃度範囲を選択することにより、ゲルの生成を抑え、均質なポリシロキサン(A)の溶液を得ることができる。
他の溶媒で置換する場合、その溶媒(以下、置換溶媒ともいう。)は重縮合に用いたと同じ溶媒でもよいし、別の溶媒でもよい。この溶媒は、ポリシロキサン(A)が均一に溶解する限りにおいて特に限定されず、一種でも複数種でも任意に選択して用いることができる。
本発明の塗布液に含有される、炭素数が3〜12の含フッ素アミン化合物(B)(以下、含フッ素アミン化合物(B)とも言う。)は、含フッ素有機基、すなわち、水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された有機基であり、好ましくは、直鎖状のアミン、又は環構造を有する脂肪族アミンである。より好ましくは、末端にパーフルオロアルキル基を有し、かつ該基に炭化水素アルキレン基が結合した基、又は全部がフッ素原子で置換された(パーフルオロ)有機基であり、さらに好ましくは、パーフルオロアルキル基を有するアミン化合物である。なかでも、末端にパーフルオロアルキル基を有し、かつ該基に炭化水素アルキレン基が結合した炭素数が3〜12の基が好ましい。含フッ素アミン化合物(B)の炭素数が3〜12の場合、基材上において充分な成膜性が得られ易い。特に含フッ素アミン化合物(B)の炭素数は4〜8が好ましい。
本発明の塗布液に含有される有機溶媒(C)は、含フッ素有機基がケイ素原子に結合されたポリシロキサン(A)、炭素数が3〜12の含フッ素アミン化合物(B)、及び、必要に応じて含有される下記するケイ素化合物(D)を溶解するものある限りいずれもものも使用できる。
かかる有機溶媒(C)の具体例としては、メタノール、エタノール、2−プロパノール、ブタノール、ジアセトンアルコールなどの脂肪族アルコール類;シクロペンチルアルココール、シクロヘキサノールなどの脂環式アルコール;ベンジルアルコール、シンナミルアルコールなどの芳香族アルコール;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類;エチレングリコール、プロピレングリコール、へキシレングリコールなどのグリコール類;メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルなどのグリコールエーテル;酢酸メチルエステル、酢酸エチルエステル、乳酸エチルエステルなどのエステル類などが挙げられる。これらの単独、又は複数の有機溶媒が併用される。
本発明の被膜形成用塗布液には、さらに、下記の式(1)で表される化合物であるケイ素化合物(D)が含有されるのが好ましい。これにより、被膜の耐擦傷性をさらに高めることができる。かかるケイ素化合物(D)は、ポリシロキサン(A)の全ケイ素原子をSiO2に換算した1モルに対し、好ましくは0.01〜0.55モル、特に好ましくは0.01〜0.2モル含有されるのが好適である。
ケイ素化合物(D)は、式(1)で表される化合物の複数種が混合したものでもよい。その場合、nが2以上の整数であることが好ましく、より好ましくは4以上の整数である。
上記原料のテトラアルコキシシランの具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシランなどが挙げられ、市販品として容易に入手可能である。
また、アルコキシシランが溶解した溶液を加熱することで、更に、重縮合を促進させることも一般的である。その際、加熱温度及び加熱時間は所望により適宜選択でき、例えば、室温〜100℃で0.5〜48時間加熱・撹拌したり、還流下で0.5〜48時間加熱・撹拌するなどの方法が挙げられる。
このような有機溶媒の具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、n−ブタノールなどのアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテルなどが挙げられる。上記の有機溶媒は複数種混合して用いてもよい。
なお、ケイ素化合物(D)としては、市販品を用いることもできる。例えば、いずれもコルコート社製である、メチルシリケート51、メチルシリケート53A、エチルシリケート40、エチルシリケート48、SS−C1等が挙げられる。
本発明の低屈折率被膜形成用塗布液には、本発明の効果を損なわない限りにおいて、ポリシロキサン(A)、アミン化合物(B)、有機溶媒(C)、及びケイ素化合物(D)以外のその他の成分、例えば、無機微粒子、レベリング剤、界面活性剤、水などの媒体が含有されていてもよい。
無機微粒子としては、シリカ微粒子、アルミナ微粒子、チタニア微粒子、フッ化マグネシウム微粒子などの微粒子が好ましく、コロイド溶液のものが特に好ましい。このコロイド溶液は、無機微粒子粉を分散媒に分散したものでもよいし、市販品のコロイド溶液であってもよい。
無機微粒子の分散媒としては、水又は有機溶剤を挙げることができる。コロイド溶液としては、塗布液の安定性の観点から、pH又はpKaが好ましくは2〜10、特には3〜7であるのが好ましい。
なかでも、アルコール類又はケトン類が好ましい。これら有機溶剤は、単独で又は2種以上を混合して分散媒として使用することができる。
また、上記レベリング剤及び界面活性剤などは、公知のものを用いることができ、特に市販品は入手が容易なので好ましい。
本発明の被膜形成用塗布液の調製は、ポリシロキサン(A)、含フッ素アミン化合物(B)、及び必要に応じてケイ素化合物(D)やその他成分を含有し、それらが有機溶媒(C)に溶解した溶液である。本発明においては、前記の塗布液が得られる限り、その調製方法は限定されない。例えば、上記の各成分を、使用する有機溶媒(C)中に順次、添加し混合してもよい。この場合、各成分の添加順序は特に限定されない。また、各成分をそれぞれ使用する有機溶媒(C)中に溶解した溶液を混合してもよい。特に、含フッ素アミン化合物(B)と有機溶媒(C)との混合溶液に対し、ポリシロキサン(A)の溶液を混合する場合は、析出物の発生を抑制できるので好ましい。
上記で用いる酸としては。塩酸、硝酸、硫酸、リン酸の無機酸;蟻酸、酢酸、リンゴ酸等のモノカルボン酸類;蓚酸、クエン酸、プロピオン酸、コハク酸等の多価カルボン酸類等の有機酸が挙げられる。これらのうち、溶液状態の酸はそのまま用いることができるが、重合溶媒で希釈して用いるのが好ましい。それ以外の酸は、塗布液に含有される重合溶媒に適当な濃度で溶解して用いることが好ましい。
また、ケイ素化合物(D)が含有される場合、ケイ素化合物(D)は、ポリシロキサン(A)の有するケイ素原子1モルに対し、好ましくは0.03〜0.55モル、より好ましくは0.05〜0.45モル含有されるのが好適である。
上記の塗布液は、必要に応じて、有機溶媒を添加してSiO2固形分換算濃度を上記範囲になるように調製されるが、これに用いられる有機溶媒は、ポリシロキサン(A)を製造する際のアルコキシシランの重縮合に用いる有機溶媒や、ポリシロキサン(A)の溶液の濃縮や、希釈又は他の有機溶媒に置換する際に用いる有機溶媒を用いることができる。有機溶媒は、一種でも複数種でも任意に選択して用いることができる。
[1]ポリシロキサン(A)と含フッ素アミン化合物(B)とを含有し、それらが有機溶媒(C)に溶解した塗布液。
[2]ポリシロキサン(A)と含フッ素アミン化合物(B)とケイ素化合物(D)とを含有し、それらが有機溶媒(C)に溶解した塗布液。
[3]上記[1]又は[2]に無機微粒子を含有させた塗布液。
[4]上記[1]又は[2]又は[3]にレベリング剤や界面活性剤を含有させた塗布液。
本発明の低屈折率被膜形成用塗布液は、基材に塗布し、熱硬化することで所望の被膜を得ることができる。塗布方法は、公知又は周知の方法を採用できる。例えば、ディップ法、フローコート法、スプレー法、バーコート法、グラビアコート法、ロールコート法、ブレードコート法、エアーナイフコート法などの方法を採用できる。
基材としては、プラスチック、ガラス、セラミックスなどからなる基材が挙げられる。プラスチックとしては、ポリカーボネート、ポリ(メタ)アクリレート、ポリエーテルサルホン、ポリアリレート、ポリウレタン、ポリスルホン、ポリエーテル、ポリエーテルケトン、ポリトリメチルペンテン、ポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリ(メタ)アクリロニトリル、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、アセテートブチレートセルロースなどのシートやフィルムなどが挙げられる。
熱硬化に要する時間は、所望の被膜特性に応じて適宜選択することができるが、通常、1時間〜7日間である。低い硬化温度を選択する場合は、硬化時間を長くすることで充分な耐擦傷性を有する被膜が得られ易い。
また、本発明の撥水性被膜形成用塗布液は、150℃を超える硬化温度であっても耐擦傷性に優れた被膜を得ることができる。その際、基材の耐熱温度に合わせて、硬化温度と硬化時間を調整することが好ましい。
本発明の塗布液から形成される被膜は、上記のように屈折率が例えば1.4以下という低屈折率を有しているため、特に、反射防止材としての用途に好適に用いることができる。
本発明の被膜を反射防止材に使用する場合、本発明の被膜より高い屈折率を有する基材上に本発明の被膜を形成することで容易に光反射防止能を付与することができる。すなわち、本発明の被膜よりも高い屈折率を有するプラスチックフィルムやガラスのような基材の表面に本発明の被膜を形成することにより反射防止フィルムや反射防止ガラス等の反射防止基材とすることができる。
本発明の被膜は、基材表面に単一の被膜として形成しても有効であるが、高屈折率を有する単数又は複数の下層を形成する被膜の上に本発明の被膜を形成した積層構造を有する反射防止体としても有効である。
更に、本発明の被膜は、それ自体の水の接触角が90度以上であるので、撥水性を有し、また、指紋や油性インキが拭き取りやすいという防汚性の点で充分な実用性を有しており、温度20〜150℃という比較的低温での硬化処理においても充分に硬化できるため、反射防止基材の製造工程においても非常に有利である。
本発明の被膜は、上記の利点をも有するので、特に、液晶、プラズマなどの表示装置やディスプレイモニター等の反射防止フィルムに有用である。
本実施例における略語の説明。
TEOS:テトラエトキシシラン
FS−13:トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン
CS−8:オクチルトリエトキシシラン
MEA:モノエタノールアミン
BA:ベンジルアミン
FN−07:1H,1H−ヘプタフルオロブチルアミン
FN−15:1H,1H−ペンタデカフルオロオクチルアミン
IPA:2−プロパノール
cHexOH:シクロヘキサノール
PGME:プロピレングリコールモノメチルエーテル
下記合成例における測定法を以下に示す。
ポリシロキサン(A)の溶液中の残存アルコキシシランモノマーをガスクロマトグラフィー(以下、GCと言う。)で測定した。
GC測定は、島津製作所社製、Shimadzu GC−14Bを用い、下記の条件で測定した。
カラム:キャピラリーカラム CBP1−W25−100(長さ25mm、直径0.53mm、肉厚1μm)
カラム温度:開始温度50℃から15℃/分で昇温して到達温度290℃(保持時間3分)とした。
サンプル注入量:1μL、インジェクション温度:240℃、検出器温度:290℃、キャリヤーガス:窒素(流量30mL/分)、検出方法:FID法。
還流管を備えつけた4つ口反応フラスコにメタノール57.26gを投入し、攪拌下に蓚酸18.01gを少量づつ添加して、蓚酸のメタノール溶液を調製した。次いでこの溶液を加熱し、還流下にTEOS(17.71g)とFS−13(7.02g)の混合物を滴下した。滴下後、5時間還流し、室温まで放冷してポリシロキサン(A)の溶液(PF−1)を調製した。このポリシロキサン(A)の溶液(PF−1)をGCで測定したところ、アルコキシシランモノマーは検出されなかった。
還流管を備えつけた4つ口反応フラスコにエタノール31.78gと蓚酸0.18gと純水10.80gを投入し、攪拌下にTEOS29.16gとFS−1328.08gを添加して、混合溶液を調製した。次いでこの溶液を加熱して3時間還流し、その後室温まで放冷してポリシロキサン(A)の溶液(PF−2A)を調製した。このポリシロキサン(A)の溶液(PF−2A)をGCで測定したところ、アルコキシシランモノマーは検出されなかった。
一方で、還流管を備えつけた4つ口反応フラスコにエタノール81.99gと蓚酸18.01gと投入し、攪拌下に5時間加熱して酸性溶液(PF−2B)を調製した。
そして、ポリシロキサン(A)の溶液(PF−2A)50.00gと酸性溶液(PF−2B)50.00gを混合し、ポリシロキサン(A)の溶液(PF−2)を調製した。
還流管を備えつけた4つ口反応フラスコにエタノール47.36gと蓚酸0.18gと純水10.80gを投入し、攪拌下にTEOS41.66gを添加して、混合溶液を調製した。次いでこの溶液を加熱して3時間還流し、その後室温まで放冷してケイ素化合物(D)の溶液(PS)を調製した。この溶液をGCで測定したところ、アルコキシシランモノマーは検出されなかった。
還流管を備えつけた4つ口反応フラスコにメタノール60.13gを投入し、攪拌下に蓚酸18.01gを少量づつ添加して、蓚酸のメタノール溶液を調製した。次いでこの溶液を加熱し、還流下にTEOS(17.71g)とCS−8(4.15g)の混合物を滴下した。滴下後、5時間還流し、室温まで放冷してポリシロキサンの溶液(PC)を調製した。このポリシロキサンの溶液(PC)をGCで測定したところ、アルコキシシランモノマーは検出されなかった。
有機溶媒(IPA、PGME及びcHexOHの混合溶媒)に含フッ素アミン化合物(B)を加え、撹拌しながら5%塩酸水溶液(1.22g)をゆっくりと加えpHを調整した。次いで、ポリシロキサン(A)の溶液とケイ素化合物(D)の溶液を加えて、被膜形成用塗布液(Q1〜Q4)を調製した。
その際、有機溶媒(C)、含フッ素アミン化合物(B)、ポリシロキサン(A)の溶液及びケイ素化合物(D)の溶液は、表1に示すものを用い、実施例1及び実施例2においては、ケイ素化合物(D)の溶液を用いなかった。
表2に示す組成で、有機溶媒(C)(IPA、PGME及びcHexOHの混合溶媒)にアミン化合物を加え、撹拌しながらポリシロキサン(A)の溶液とケイ素化合物(D)の溶液を加えて、被膜形成用塗布液(T1〜T4)を調製した。
その際、比較例1及び比較例3においては、アミン化合物及びケイ素化合物(D)の溶液を用いなかった。また、比較例2においてはケイ素化合物(D)の溶液を用いなかった。
有機溶媒(C)(IPA、PGME及びcHexOHの混合溶媒)にアミン化合物を加え、撹拌しながら5%塩酸水溶液(1.22g)をゆっくりと加えた。次いで、ポリシロキサンの溶液(PC)を加えて、被膜形成用塗布液(T5及びT6)を調製した。
その際、有機溶媒、アミン化合物及びポリシロキサンの溶液(PC)は、表2に示すものを用い、比較例5においては、アミン化合物を用いなかった。
塗布液を温度25℃で1ヶ月間静置した後に、孔径0.45μm、内径18mm、長さ22mmの非水系ポリテトラフルオロエチレンフィルター(倉敷紡績社製クロマトディスク13N)で100cc濾過し、濾過できたものを○、目詰まりが生じたものを×とした。
この結果を表3に示す。
調製した塗布液(Q1〜Q4及びT1〜T6)を、下記に示す処理を施したハードコート付きトリアセチルセルロース(以下、HC−TACと言う。)フィルム(フィルム厚80μm、波長550nmにおける反射率が4.5%)にバーコーター(No.6)を用いて塗布し、塗膜を形成した。温度23℃で30秒間放置した後、クリーンオーブン中、100℃で5分間乾燥させた。次いで温度90℃で15時間硬化させた。得られた硬化被膜について、水接触角、油性ペン拭き取り性、指紋拭き取り性、密着性、反射率及び耐擦傷性を評価した。
また、屈折率は次の様にして形成した硬化膜を用いて測定した。調製した塗布液(Q1〜Q4及びT1〜T6)を、シリコンウエハー上にスピンコートして塗膜を形成した後、温度23℃で30秒間放置してから、クリーンオーブン中、100℃で5分間乾燥させ、次いで温度90℃で15時間硬化させ、膜厚が100nmの硬化被膜を得た。
硬化被膜の評価方法は下記の通りであり、評価結果は表3及び表4に示す。
日本製紙社製ハードコート付きHC−TACフィルム(フィルム厚80μm)を40℃に加熱した5質量%水酸化カリウム(KOH)水溶液に3分間浸漬してアルカリ処理を行った後、水洗した。次いで、0.5質量%の硫酸(H2SO4)水溶液(液温23℃)に30秒間浸漬して中和させ、水洗、乾燥した。
[水接触角]
協和界面科学社製の自動接触角計CA−Z型を使用して、純水3マイクロリットルを滴下したときの接触角を測定した。
[油性ペン拭き取り性]
硬化被膜表面に、ぺんてる社製油性ペンを用いて施されたインクを、旭化成社製ベンコットM−3を用いて拭き取り、その取り易さを目視で判定した。インクが完全に拭き取れたものを○、それ以外を×とした。
硬化被膜表面に指紋を付着させ、旭化成社製ベンコットM−3を用いて拭き取り、その取り易さを目視で判定した。指紋が完全に拭き取れたものを○、それ以外を×とした。
[密着性]
基材上の硬化被膜に1mm間隔で碁盤の目状に100点カットし、セロテープ(登録商標、ニチバン社製 24mm幅)を硬化被膜と強く貼り付けた後、セロテープを急激に剥がして硬化被膜の剥離の有無を目視により確認した。剥離がないものを○、剥離があるものを×とした。
[反射率]
島津製作所社製の分光光度計UV3100PCを使用して、波長550nmの光を入射角5度で硬化被膜に入射させて、反射率を測定した。
硬化被膜を、日本スチールウール社製スチールウール#0000を用いて、400g/cm2で10往復擦り、硬化被膜表面の傷の付き方を目視で判定した。
判定基準は以下のとおり。
A:傷無し〜5本、B:傷6〜10本、C:傷11〜20本、D:傷21〜30本、E:傷31本以上
[屈折率]
溝尻光学社製のエリプソメターDVA−36Lを使用して、波長633nmの光における屈折率を測定した。
更に、実施例1〜4の被膜では、水接触角が100度以上という特性が示された。
また、表3及び表4に示されるように、実施例1〜4の被膜は、指紋拭き取り性及び油性ペン拭き取り性という防汚特性に優れ、且つ基材との密着性が高いものであった。
また、フッ素原子で置換されていない有機基を持つポリシロキサンを用いた塗布液(T5〜T6)では、防汚特性も低く、高い反射率の被膜を与え不十分なものであった。
また、前記のような被膜を形成する方法は、本発明の低屈折率被膜形成用塗布液の優れた保存安定性と共に、工業的に有用である。
なお、2006年11月14日に出願された日本特許出願2006−308444号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
Claims (10)
- 含フッ素有機基が結合したケイ素原子を有するポリシロキサン(A)と、炭素数が3〜12の含フッ素アミン化合物(B)とを含有し、それらが有機溶媒(C)に溶解されてなることを特徴とする低屈折率被膜形成用塗布液。
- ポリシロキサン(A)が、含フッ素有機基が結合したケイ素原子を全ケイ素原子中の5〜40モル%を有する請求項1に記載の塗布液。
- 含フッ素アミン化合物(B)が、水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された、直鎖状のアミン又は環構造を有する脂肪族アミンである請求項1又は2に記載の塗布液。
- 有機溶媒(C)が、炭素数が1〜6のアルコール及び炭素数が3〜10のグリコールエーテルからなる群から選ばれる少なくとも1種である請求項1〜3のいずれかに記載の塗布液。
- ポリシロキサン(A)を、その有するケイ素原子を二酸化ケイ素に換算して0.1〜15質量%含有し、含フッ素アミン化合物(B)を上記ポリシロキサン(A)のケイ素原子の1モルに対して0.01〜0.2モル含有する請求項1〜4のいずれかに記載の塗布液。
- 請求項1〜6のいずれかに記載の塗布液を加熱硬化して得られる低屈折率被膜。
- 請求項7に記載の低屈折率被膜が、より高い屈折率を有する基材の表面上に形成された反射防止材。
- 含フッ素有機基が結合したケイ素原子を有するポリシロキサン(A)の有機溶媒(C)の溶液に対して、炭素数が3〜12の含フッ素アミン化合物(B)を混合することを特徴とする低屈折率被膜形成用塗布液の製造方法。
- 含フッ素有機基が結合したケイ素原子を有するポリシロキサン(A)の有機溶媒(C)の溶液が、含フッ素有機基が結合したケイ素原子を有するアルコキシシランの有機溶媒(C)の溶液を、該アルコキシシランのアルコキシド基の1モルに対して0.2〜2モルの酸の存在下に重縮合して得られる請求項9に記載の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2008544156A JP5262722B2 (ja) | 2006-11-14 | 2007-11-13 | 低屈折率被膜形成用塗布液、その製造方法及び反射防止材 |
Applications Claiming Priority (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2006308444 | 2006-11-14 | ||
JP2006308444 | 2006-11-14 | ||
JP2008544156A JP5262722B2 (ja) | 2006-11-14 | 2007-11-13 | 低屈折率被膜形成用塗布液、その製造方法及び反射防止材 |
PCT/JP2007/072024 WO2008059844A1 (fr) | 2006-11-14 | 2007-11-13 | Liquide de revêtement destiné à former un film d'indice de réfraction faible, son procédé de fabrication et élément antiréfléchisseur |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPWO2008059844A1 true JPWO2008059844A1 (ja) | 2010-03-04 |
JP5262722B2 JP5262722B2 (ja) | 2013-08-14 |
Family
ID=39401651
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2008544156A Active JP5262722B2 (ja) | 2006-11-14 | 2007-11-13 | 低屈折率被膜形成用塗布液、その製造方法及び反射防止材 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP5262722B2 (ja) |
KR (1) | KR101419078B1 (ja) |
CN (1) | CN101535430B (ja) |
TW (1) | TWI404778B (ja) |
WO (1) | WO2008059844A1 (ja) |
Families Citing this family (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP5382310B2 (ja) * | 2006-03-07 | 2014-01-08 | 日産化学工業株式会社 | 被膜形成用塗布液、その製造方法、その被膜、及び反射防止材 |
TWI537349B (zh) * | 2007-05-18 | 2016-06-11 | Nissan Chemical Ind Ltd | A coating liquid for forming a low refractive index film, a method for producing the same, and an antireflective material |
KR20130096145A (ko) * | 2010-04-30 | 2013-08-29 | 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 | 스프레이 도포용의 피막 형성용 도포액 및 피막 |
JP6065497B2 (ja) * | 2011-09-29 | 2017-01-25 | Jsr株式会社 | パターン形成方法及びポリシロキサン組成物 |
JP5927743B2 (ja) | 2012-06-06 | 2016-06-01 | 三菱マテリアル株式会社 | 低屈折率膜形成用組成物の製造方法及び低屈折率膜の形成方法 |
CN104854509B (zh) * | 2012-10-11 | 2021-04-13 | 日产化学工业株式会社 | 无机氧化物被膜形成用涂布液、无机氧化物被膜及显示器件 |
KR101523821B1 (ko) * | 2012-10-30 | 2015-05-28 | (주)엘지하우시스 | 실록산 화합물을 포함하는 반사 방지 코팅 조성물, 이를 이용하여 표면 에너지가 조절된 반사 방지 필름 |
RU2570884C1 (ru) * | 2014-07-02 | 2015-12-10 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт металлоорганической химии им. Г.А. Разуваева Российской академии наук | Композиция для получения защитных покрытий с низкими показателями преломления |
JP6647820B2 (ja) * | 2015-09-04 | 2020-02-14 | 日揮触媒化成株式会社 | 透明被膜形成用塗布液、透明被膜形成用塗布液の製造方法、透明被膜付基材、および透明被膜付基材の製造方法 |
Family Cites Families (15)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS6110043A (ja) * | 1984-06-26 | 1986-01-17 | Asahi Glass Co Ltd | 防汚性を有する低反射率ガラス |
JPH07119842B2 (ja) * | 1987-05-28 | 1995-12-20 | セイコーエプソン株式会社 | 無機コート膜を有する光学物品及びその製造方法 |
AU632869B2 (en) * | 1989-12-14 | 1993-01-14 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Fluorocarbon-based coating compositions and articles derived therefrom |
JP4032185B2 (ja) * | 1995-12-01 | 2008-01-16 | 日産化学工業株式会社 | 低屈折率及び撥水性を有する被膜 |
JP3694703B2 (ja) * | 1996-04-25 | 2005-09-14 | Azエレクトロニックマテリアルズ株式会社 | 反射防止コーティング用組成物 |
JPH10177101A (ja) * | 1996-12-18 | 1998-06-30 | Sekisui Chem Co Ltd | 低反射性積層体、光学素子、ディスプレイ及び低反射性積層体の製造方法 |
JP3874513B2 (ja) * | 1996-12-19 | 2007-01-31 | 日東電工株式会社 | 反射防止膜及び光学素材 |
US6277485B1 (en) * | 1998-01-27 | 2001-08-21 | 3M Innovative Properties Company | Antisoiling coatings for antireflective surfaces and methods of preparation |
JP2000193808A (ja) * | 1998-12-25 | 2000-07-14 | Asahi Glass Co Ltd | 表側基板とその製造方法および反射型表示素子 |
JP3601580B2 (ja) * | 1999-05-20 | 2004-12-15 | 信越化学工業株式会社 | パーフルオロポリエーテル変性アミノシラン及び表面処理剤並びに該アミノシランの被膜が形成された物品 |
JP2003238762A (ja) * | 2002-02-18 | 2003-08-27 | Asahi Glass Co Ltd | 含フッ素樹脂組成物 |
JP5126869B2 (ja) * | 2006-01-25 | 2013-01-23 | 信越化学工業株式会社 | フッ素含有オルガノポリシロキサン、これを含む表面処理剤及び該表面処理剤で処理された物品 |
JP5382310B2 (ja) * | 2006-03-07 | 2014-01-08 | 日産化学工業株式会社 | 被膜形成用塗布液、その製造方法、その被膜、及び反射防止材 |
KR101457234B1 (ko) * | 2006-10-12 | 2014-10-31 | 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 | 저굴절률 피막 형성용 도포액, 그 제조 방법 및 반사 방지재 |
TWI537349B (zh) * | 2007-05-18 | 2016-06-11 | Nissan Chemical Ind Ltd | A coating liquid for forming a low refractive index film, a method for producing the same, and an antireflective material |
-
2007
- 2007-11-13 CN CN2007800419140A patent/CN101535430B/zh active Active
- 2007-11-13 KR KR1020097006802A patent/KR101419078B1/ko active IP Right Grant
- 2007-11-13 JP JP2008544156A patent/JP5262722B2/ja active Active
- 2007-11-13 WO PCT/JP2007/072024 patent/WO2008059844A1/ja active Application Filing
- 2007-11-14 TW TW096143049A patent/TWI404778B/zh active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
WO2008059844A1 (fr) | 2008-05-22 |
TWI404778B (zh) | 2013-08-11 |
KR20090079883A (ko) | 2009-07-22 |
JP5262722B2 (ja) | 2013-08-14 |
CN101535430B (zh) | 2012-02-08 |
TW200838952A (en) | 2008-10-01 |
CN101535430A (zh) | 2009-09-16 |
KR101419078B1 (ko) | 2014-07-11 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5262722B2 (ja) | 低屈折率被膜形成用塗布液、その製造方法及び反射防止材 | |
JP5382310B2 (ja) | 被膜形成用塗布液、その製造方法、その被膜、及び反射防止材 | |
US8329305B2 (en) | Coating film having low refractive index and water repellency | |
KR101264424B1 (ko) | 막 형성용 코팅액, 및 이의 막 및 막 형성 방법 | |
WO2017022638A1 (ja) | モバイルディスプレイ機器のカバーガラス等に好適なガラス基板 | |
JP5458575B2 (ja) | 低屈折率被膜形成用塗布液、その製造方法及び反射防止材 | |
JP4887784B2 (ja) | 低屈折率及び大きい水接触角を有する被膜 | |
JP4893103B2 (ja) | 被膜形成用塗布液及びその被膜並びに被膜形成方法 | |
JP5293180B2 (ja) | リン酸エステル化合物を含有する被膜形成用塗布液及び反射防止膜 | |
JP5910494B2 (ja) | スプレー塗布用の反射防止被膜形成用塗布液 | |
JP5310549B2 (ja) | 低屈折率被膜形成用塗布液、その製造方法及び反射防止材 | |
JP2007091873A (ja) | 撥水性低屈折率コーティング用組成物 | |
JP5531614B2 (ja) | メルカプト基で修飾したポリシロキサンを含有する反射防止被膜形成用塗布液 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20100929 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20130108 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20130311 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20130402 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20130415 |
|
R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 5262722 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |
|
S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |