JP4169737B2 - ハードコート剤およびそれを使用したハードコートフィルム - Google Patents

Description

本発明はハードコート剤およびそれを使用したハードコートフィルムに関する。

プラスチックフィルムはその加工性、透明性等に加えて、軽量、安価といったことから、自動車業界、家電業界を始めとして種々の産業で使用されているが、ガラスに比較して柔らかく、表面に傷が付き易い等の欠点を有している。この欠点を改良するために表面にシリコン系塗料、アクリル系塗料、メラミン系塗料等のハードコート剤を塗布することが一般的な手段として行われている。また、ハードコート剤を塗布したフィルムを表面に設けたＣＲＴ、ＬＣＤなどの表示体がある。

特開平５−１６２２６１号公報 特開平８−１８８６６１号公報 特開２０００−７９４４号公報 特開２０００−３４７００１号公報 特開２００１−１１３６４９号公報 特開２００２−６７２３８号公報 特開２００４−１４３２０１号公報

無機材料を用いたハードコート樹脂はあるものの有機材料との混合系が一般的である。これらはアクリル樹脂などの有機材料と、コロイダルシリカなどの無機材料とが分子レベルで結合されたものではない。添加剤として加えたシラン等のカップリング剤と無機材料との化学結合の可能性はあるものの、導入したビニル基との反応性は十分なものではなく、耐擦傷性、耐スクラッチ性など満足できる物性が得られていない。特開２０００−７９４４、特開２００１−１１３６４９、特開２００２−６７２３８ではプラスチックとの密着性、耐摩耗性、耐溶剤性が良好で、未処理フィルムとの滑りが良好な樹脂組成物の硬化皮膜を有するフィルム得ることを目的として、分子中に少なくとも２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する放射線硬化型多官能アクリレートおよび一次粒径が１〜２００ナノメートルのコロイダルシリカを含有することを特徴とする樹脂組成物により、あるいは多官能ウレタンアクリレート、テトラヒドロフルフリル基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物に依存し課題を解決しているものである。しかし無機物と重合性化合物とは特に化学結合をしておらず、耐久性、密着性に問題がある。特開２０００−３４７００１は硬化収縮が極めて小さく、密着性に優れ、かつ、透明性、耐磨耗性、耐溶剤性にも優れた光重合性組成物およびハードコート剤に関するものである。しかし解決する手段としてエポキシ樹脂のカチオン開環重合および平均粒子径５〜２００ｎｍの有機溶剤分散型コロイダルシリカによるエポキシ基とシリカとの反応性に依存したものであり、硬化速度、配合の自由度から、幅広く応用できない問題がある。特開２００４−１４３２０１については プラスチック基材への密着性を付与するテトラヒドロフラン環含有（メタ）アクリレートと活性エネルギー線硬化性シリカによりプラスチック基材および反射防止膜に優れた密着性を有する硬化被膜を得るものである。しかし活性エネルギー線硬化性シリカは多官能性ではなく、テトラヒドロフラン環含有（メタ）アクリレートとシリカとの結合は特定されていない。
本発明は、光透過率が高く、しかも乱反射を起こさない、表面硬度や耐擦傷性、払拭性、リコート性に優れたハードコート剤とそれを使用したハードコートフィルムを提供するものである。

請求項１の発明は、有機溶媒に分散させたコロイダルシリカと、イソシアネート基と重合性不飽和基とを持つイソシアネート化合物とが反応させられ、コロイダルシリカの水酸基とイソシアネート基とをウレタン結合を介して結合させられた、シリカの含有量が固形分比で４０重量％以上であるコロイダルシリカ含有単量体からなることを特徴とするフィルム用紫外線硬化性ハードコート剤である。コロイダルシリカを４０重量％以上配合し、そのコロイダルシリカとイソシアネート基と重合性不飽和基とを持つイソシアネート化合物とを反応させられることで、その硬化物は表面硬度と耐擦傷性に優れるとともにコロイダルシリカが分散系ではないため光透過率も優れたものになり、ハードコート剤として適していることを要旨とする。また、コロイダルシリカの親水・疎水バランスにより払拭性にも優れる。さらに滑剤未使用であるため、リコート性に優れるなどの特徴を有する。

請求項２の発明は、請求項１記載のコロイダルシリカ含有単量体と重合性化合物とからなり、シリカ量が固形分比で２０重量％以上であることを特徴とするフィルム用紫外線硬化性ハードコート剤である。重合性化合物を混合・重合することで各種フィルム基材等への密着性をさらに向上させることが可能となる。

請求項３の発明は、有機溶媒に分散させたコロイダルシリカと、分子中に２つ以上のイソシアネート基を有しその少なくとも１つのイソシアネート基に重合性不飽和基が導入されているイソシアネート基と重合性不飽和基とを持つイソシアネート化合物とが反応させられ、コロイダルシリカの水酸基とイソシアネート基とをウレタン結合を介して結合させられた、シリカの含有量が固形分比で４０重量％以上であるコロイダルシリカ含有単量体からなることを特徴とするフィルム用紫外線硬化性ハードコート剤である。２つ以上のイソシアネート基の少なくとも一つに重合性不飽和基を反応させ、残りのイソシアネート基をコロイダルシリカに反応させることを要旨とし、これにより多官能基の導入が可能であり、分子設計が多様化し容易になる。

請求項４の発明は、請求項３記載のコロイダルシリカ含有単量体と重合性化合物とからなり、シリカ量が固形分比で２０重量％以上であることを特徴とするフィルム用紫外線硬化性ハードコート剤である。重合性化合物を混合・重合することで各種フィルム基材等への密着性をさらに向上させることが可能となる。

請求項５の発明は、請求項１或いは３のいずれかの記載のフィルム用紫外線硬化性ハードコート剤をフィルムに塗布され紫外線照射により硬化させられ、全光線透過率が９０％以上であり、表面の濡れ指数が３５ｍＮ／ｍ以上、水接触角が９０度以上であることを特徴とするハードコートフィルムである。

請求項６の発明は、請求項２或いは４のいずれか記載のフィルム用紫外線硬化性ハードコート剤をフィルムに塗布され紫外線照射により硬化させられ、全光線透過率が９０％以上であり、表面の濡れ指数が３５ｍＮ／ｍ以上、水接触角が９０度以上であることを特徴とするハードコートフィルムである。
請求項５および６のハードコートフィルムは、前記のようにイソシアネート基とコロイダルシリカとが反応させられ、重合成分としての重合性不飽和基が重合、あるいはイソシアネート基とコロイダルシリカとを反応させられたコロイダルシリカ含有単量体と重合性化合物とが混合・重合したハードコート層を形成し、シリカ量として固形分比で少なくとも２０重量％以上含むハードコート層からなるために、後述するように鉛筆硬度で３Ｈ以上の表面硬度を有し、耐擦傷性に優れながら光透過率にも優れていることを要旨とするものである。さらに、前記ハードコート層は、濡れ指数が３５ｍＮ／ｍ以上を有し、リコート性に優れているばかりか、水接触角が９０度以上であり、払拭性にも優れたものとなる。

請求項７の発明は 請求項１〜４いずれか記載のフィルム用紫外線硬化性ハードコート剤をフィルムに塗布され紫外線照射により硬化させられたハードコートフィルムである。

本発明のハードコートフィルムは、コロイダルシリカがハードコート層中に単に分散しているのではなく重合性不飽和基を有する樹脂成分中のイソシアネート基とコロイダルシリカの水酸基とを反応させることにより、樹脂成分とシリカとの密着性が優れ、しかも重合性不飽和基の導入も多官能性にすることができ、電子線硬化を使用しなくても、短時間硬化する事ができ、高シリカ含有にも関わらず、透明性が高く、耐擦傷性、耐スクラッチ性の高いものが得られる。例えば液晶表示体における偏光板用、あるいは各種ディスプレイの保護用として、好適に用いることができる。
また、このハードコートフィルムに、反射防止、帯電防止、電磁波シールド、導電性、粘着加工、偏光機能などの機能を付与する為、これらの機能材料の樹脂への添加、塗工、蒸着、スパッタ、フィルムラミネート加工等も可能である。

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明に用いられるシリカとしては、特に限定はされないが、平均粒子径が１００ｎｍ以下で、有機溶剤を分散媒とした市販品各種を使用することができる。粒子径のより大きいシリカを用いた場合は、貯蔵安定性が悪くなるばかりか、本発明で目的とする良好な弾性、硬度、耐熱性を同時に発現することができず、得られた硬化物が濁るなどの問題がある。好ましくは平均粒子径が５〜５０ｎｍのものがより好適である。シリカとしてはコロイダル状態である必要はなく、シリケートを有する化合物で良いが、シリカ表面上に存在する水酸基の一部が化学修飾されており、有機溶媒に分散可能な疎水基を持つコロイダルシリカを使用することが望ましい。さらに好ましくは、コロイダルシリカ表面上の水酸基の一部をジシロキサン化合物および／またはモノアルコキシシラン化合物のようなシリル化剤等で修飾し、０．１〜１２重量％の水溶解度を有する疎水性有機溶媒にコロイダル分散していることが望ましい。

コロイダルシリカの分散媒としての有機溶剤としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル等を挙げることができる。また反応性溶媒としてメチルメタクリレートをはじめとするアクリルモノマーなどをあげることができる。

本発明に用いられるイソシアネート基と重合性不飽和基とを持つイソシアネート化合物、例えば（メタ）アクリロイル基およびイソシアネート基を含む化合物としては、アクリロイルイソシアナート、メタクリロイルイソシアナート、アクリル酸２−イソシアナートエチル、メタクリル酸２−イソシアナートエチル等があげられる。

また、二つ以上のイソシアネート基を含有する化合物としては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタントリイソシアネート、３，３’−ジメチルフェニレンジイソシアネート、４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、１，６−ヘキサンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアネートエチル）フマレート、６−イソプロピル−１，３−フェニルジイソシアネート、４−ジフェニルプロパンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、２，５（又は６）−ビス（イソシアネートメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、トリエチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、トリエチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネートのオリゴマー、ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット体、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、ヘキサメチレンジイソシアネートのウレトジオン、イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート体等が挙げられる。
また、これらのポリイソシアネートは、単独或いは二種類以上を組み合わせて用いることができる。

上記ポリイソシアネートの少なくとも１つ以上のイソシアネート基に導入する重合性不飽和基を有する化合物は、水酸基含有モノマーなどが挙げられる。単官能アクリレートとして２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ポリエチレングリコールアクリレートなどがあげられる。多官能アクリレートとしてトリメチロールプロパンジアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパンジアクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパンジアクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートなどの水酸基含有モノマーなどが挙げられる。イソシアネート基に導入する重合性不飽和基を有する水酸基含有モノマーは多官能アクリレートが好ましい。これはアクリレート密度を上げ、有機物の架橋度を上げることでシリカの硬さ特性をより引き出すことができるからである。官能基数は３〜６が望ましく、６官能より多いと低出力ランプでの硬化が可能となるが塗工、硬化後に不飽和基が残存し変色など耐光性に欠け、逆に３官能より少ないと高出力ランプが必要となり架橋密度低下につながりシリカの硬さ特性を引き出すことが困難となる。
また、水酸基以外のイソシアネート基と反応する重合性不飽和基を持つ化合物としては、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、ケイヒ酸、マレイン酸、フマル酸、２−（メタ）アクリロキシプロピルヘキサヒドロゲンフタレ−ト、２−（メタ）アクリロキシエチルヘキサヒドロゲンフタレ−ト等の不飽和脂肪族カルボン酸類、２−（メタ）アクリロキシプロピルフタレ−ト、２−（メタ）アクリロキシプロピルエチルフタレ−ト等のカルボキシル基を有する不飽和芳香族カルボン酸、ビニルオキシエチルアミン、ビニルオキシドデシルアミン、アリルオキシプロピルアミン、２−メチルアリルオキシへキシルアミン、ビニルオキシ−（２−ヒドロキシ）ブチルアミン等のアミノ基含有モノマーなども使用することができる。
これらの重合性不飽和基を有する化合物は、単独或いは二種類以上を組み合わせて用いることができる。

上記ポリイソシアネートへの重合性不飽和基を導入するための反応、および上記コロイダルシリカと上記イソシアネート基との反応を促進させるため、触媒を添加することもできる。たとえば、ナフテン酸銅、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、ラウリル酸ジｎ−ブチルスズ、トリエチルアミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、２，６，７−トリメチル−１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンなどのウレタン化触媒を、反応物の総量１００重量部に対して０．０１〜１重量部用いるのが好ましい。

また 上記ポリイソシアネートへの重合性不飽和基を導入するための反応は、ウレタン触媒の存在下で、イソシアネート基に対して不活性な溶剤、例えば、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネートなどのグリコールエーテルエステル系溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、フルフラール等の極性溶剤の１種または２種以上を使用して行われる。

上記イソシアネート基とコロイダルシリカとの反応途中においてＩＲもしくはアミン滴定を行い経時的に残存イソシアネート基の濃度を測定し変化が見られなくなったところを終点とする。残存イソシアネート基がある場合は過剰のイソシアネート基をブロックするために、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール類や前記のイソシアネート基と反応可能な化合物を添加してもよい。残存イソシアネート基が存在すると保存性の低下につながる。

また、コロイダルシリカ含有単量体と混合し、共重合させる重合性化合物としてはアクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステル、不飽和ニトリルモノマー、不飽和カルボン酸、アミド基含有モノマー、メチロール基含有モノマー、アルコキシメチル基含有モノマー、エポキシ基含有モノマー、多官能性モノマー、ビニルエステル、オレフィンなど分子鎖中に反応性二重結合をもつ化合物である。
アクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステルの例としてメチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレートなどが挙げられる。
不飽和ニトリルモノマーの例としてアクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。
不飽和カルボン酸の例としてアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、モノアルキルイタコネート等がある。

上記以外のラジカル重合性モノマーも必要に応じて組み合わせてもよい。例えばアミド基含有モノマー具体的にはアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、マレイン酸アミド、マレイミド、メチロール基含有モノマー具体的にはＮ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、ジメチロールアクリルアミド、ジメチロールメタクリルアミド、アルコキシメチル基含有モノマー具体的にはＮ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルメタクリルアミド、エポキシ基含有モノマー具体的にはグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、メチルグリシジルアクリレート、メチルグリシジルメタクリレート、多官能性モノマー具体的にはジビニルベンゼン、ポリオキシエチレンジアクリレート、ポリオキシエチレンジメタクリレート、ポリオキシプロピレンジアクリレート、ポリオキシプロピレンジメタクリレート、ブタンジオールジアクリレート、ブタンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸のモノまたはジエステル、例えばマレイン酸モノまたはジブチル、フマル酸モノまたはジオクチル、ビニルエステル具体的には酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、オレフィン例えばブタジエン、イソプレン、塩素含有ビニルモノマー例えば 塩化ビニル、塩化ビニリデン、クロロプレン、その他スチレンなどを挙げることができる。
これら反応性二重結合をもつ化合物は、単独又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。

なお、ハードコート剤として各種の基材等に対する密着性を確保するために、適宜粘着付与樹脂（以下ＴＦという）が配合される。ＴＦには変成ロジン、重合ロジン、フェノール樹脂、アルキルフェノール樹脂等のフェノール系、クマロンインデン系、脂肪族炭化水素系、テルペン樹脂等の芳香族石油系等の樹脂が使用できる。カルボキシル変性や水酸基変性をさせたものも使用できる。
その他、配合材料として、老化防止を向上させる目的で酸化亜鉛、酸化カルシウム、酸化マグネシウム等の金属酸化物が配合される。

また、帯電防止剤、導電性高分子、金属酸化物等を添加し帯電防止機能を付与することができる。
帯電防止剤としてポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノール、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、脂肪酸ポリエチレングリコールエステル、脂肪酸ソルビタンエステル、ポリオキシエチレン脂肪酸ソルビタンエステル、脂肪酸グリセリンエステル、アルキルポリエチレンイミン等を挙げることができる。カチオン系としてアルキルアミン塩、アルキル第４級アンモニウム塩、アルキルイミダゾリン誘導体等を挙げることができる。またエチレンオキサイドを骨格に持つアクリレート化合物なども使用することができる。
導電性高分子としてポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリ３，４−エチレンジオキシチオフェン及びこれらの誘導体を使用することができる。
金属酸化物としてアンチモンドープ型酸化錫（ＡＴＯ）、錫ドープ型酸化インジウム（ＩＴＯ）、アルミニウムドープ型酸化亜鉛、アンチモン副酸化物などを使用することができる。
またその他にリチウムイオンなどの金属イオンを混合するイオン伝導型の帯電防止剤も用いることができる。

共重合の重合開始剤としては、過酸化物、アゾビス化合物等が挙げられ、過酸化物としては、例えば過酸化ジブチル、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、クメンハイドロ過酸化物等、アゾビス化合物としては、例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２‘−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロライド等が挙げられる。

また、放射線重合も可能であり、放射線重合開始剤を使用することも可能である。例えば１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、キサントン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシドなどが挙げられ、市販品としてはＩｒｇａｃｕｒｅ１８４、３６９、６５１、５００、９０７、ＣＧＩ１７００、ＣＧＩ１７５０、ＣＧＩ１８５０、ＣＧ２４−６１（以上、チバガイギー製）；ＬｕｃｉｒｉｎＬＲ８７２８（ＢＡＳＦ製）；Ｄａｒｏｃｕｒｅ１１１６、１１７３（以上、メルク製）；ユベクリルＰ３６（ＵＣＢ製）などが挙げられる。
コロイダルシリカと樹脂成分との組成比は、ハードコート層である樹脂硬化物中の固形分比で２０重量％以上、好ましくは３０〜７０重量％である。２０重量％未満では、硬度が劣り、７０重量％を超えると透明性に劣るものとなり、適性範囲を超えると全光線透過率が９０％以上で、鉛筆硬度として３Ｈ以上の硬度を有する樹脂硬化物が得られず、耐擦傷性や耐スクラッチ性に劣るものとなる。

基材となるプラスチックフィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、セロファン、ジアセチルセルロースフィルム、トリアセチルセルロースフィルム、アセチルセルロースブチレートフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレン−酢酸ビニル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリスルホンフィルム、ポリエーテルエーテルケトンフィルム、ポリエーテルスルホンフィルム、ポリエーテルイミドフィルム、ポリイミドフィルム、フッソ樹脂フィルム、ナイロンフィルム、アクリル樹脂フィルム等を挙げることができる。
また上記樹脂基材は用途に応じてシート状、板状を用いることも可能である。
また、前記コロイダルシリカ含有単量体、または前記コロイダルシリカ含有単量体と重合性化合物との密着性を向上させる目的で、サンドブラスト法や溶剤処理法などによる表面の凹凸化処理、あるいはコロナ放電処理、クロム酸処理、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線照射処理、電子線照射処理などの表面の酸化処理などの表面処理を施すことができる。

フィルムへの塗布方法、塗布厚については特に制限はなく、公知の方法、例えばグラビアコート法、バーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法などを用いることができ乾燥後塗膜の厚みを１〜５０μmとなるように塗布する。１μm未満では、十分な耐擦傷性や耐スクラッチ性が得られず、５０μm超では、得られたフィルムが反るなど、取扱上の問題がある。好ましくは、５〜３０μmである。
実施例

以下、本発明について実施例、比較例を挙げてより詳細に説明するが、具体例を示すものであって特にこれらに限定するものではない。

酢酸エチル溶媒分散コロイダルシリカ（ＳｉＯ_２成分３０％、平均粒子径２０ｎｍ／日産化学（株）製）１３０重量部に、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（ＭＯＩ）（分子量１５５／昭和電工（株）製）３０重量部と触媒としてジラウリン酸ジ−ｎ−ブチル錫（ＤＢＴＤＬ）を０．１重量部加え２４時間撹拌した。ＩＲにてイソシアネート基の反応の確認を行い、エバボレーターで溶剤を除去し、コロイダルシリカ含有単量体を得た。
次いで、上記のコロイダルシリカ含有単量体１００部に対し、開始剤としてＩｒｇａｃｕｒｅ９０７を３重量部加えた混合溶液を１８８μｍのＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート：東レ（株）製ルミラー（商品名））フィルムに硬化後の膜厚が１０μｍとなるように塗布して、８０Ｗ／ｃｍの水銀灯で、３００ｍＪの紫外線処理を行いハードコートフィルムを得た。

メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）溶媒分散コロイダルシリカ（ＳｉＯ_２成分３０％、平均粒子径２０ｎｍ／日産化学（株）製）３３０重量部に、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（ＭＯＩ）（分子量１５５／昭和電工（株）製）１２０重量部と触媒としてジラウリン酸ジ−ｎ−ブチル錫（ＤＢＴＤＬ）を０．２重量部加え２４時間撹拌した。反応溶液にＭＯＩと等モル以上のイソプロパノールを加え３時間撹拌し、ＩＲにてイソシアネート基の反応の確認を行い、エバボレーターで未反応のイソプロパノールと溶剤を除去してコロイダルシリカ含有単量体を得た。
次いで、上記のコロイダルシリカ含有単量体８０重量部にメチルメタアクリレート（ＭＭＡ）を２０重量部と、開始剤としてＩｒｇａｃｕｒｅ９０７を３重量部加えた混合溶液を１８８μｍのＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート：東レ（株）製ルミラー（商品名））フィルムに硬化後の膜厚が１０μｍとなるように塗布して、８０Ｗ／ｃｍの水銀灯で、３００ｍＪの紫外線処理を行いハードコートフィルムを得た。

２−ヒドロキシエチルメタアクリレート（ＨＥＭＡ）２．８４重量部に等モルのイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）４．８５重量部、触媒としてＤＢＴＤＬを０．０１重量部加え、ＨＥＭＡ−ＩＰＤＩモノマーを得た。このモノマーをＭＩＢＫ分散コロイダルシリカ（ＳｉＯ_２成分３０％、平均粒子径２０ｎｍ／日産化学（株）製）４０重量部に添加し２４時間、室温で撹拌後、イソプロパノールを加えた。ＩＲにてイソシアネート基の反応の確認を行い、エバボレーターで未反応のイソプロパノールを除去してコロイダルシリカ含有単量体を得た。
次いで、上記のコロイダルシリカ含有単量体１００部に対し、開始剤としてＩｒｇａｃｕｒｅ９０７を３重量部加えた混合溶液を１８８μｍのＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート：東レ（株）製ルミラー（商品名））フィルムに硬化後の膜厚が１０μｍとなるように塗布して、８０Ｗ／ｃｍの水銀灯で、３００ｍＪの紫外線処理を行いハードコートフィルムを得た。

２−ヒドロキシエチルメタアクリレート（ＨＥＭＡ）２．８４重量部に等モルのイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）４．８５重量部、触媒としてＤＢＴＤＬを０．０１重量部加え、ＨＥＭＡ−ＩＰＤＩモノマーを得た。このモノマーをＭＩＢＫ分散コロイダルシリカ（ＳｉＯ_２成分３０％、平均粒子径２０ｎｍ／日産化学（株）製）４０重量部に添加し２４時間、室温で撹拌後、イソプロパノールを加えた。ＩＲにてイソシアネート基の反応の確認を行い、エバボレーターで未反応のイソプロパノールを除去してコロイダルシリカ含有単量体を得た。
得られた上記コロイダルシリカ含有単量体８０重量部にＭＭＡ２０重量部と開始剤としてＩｒｇａｃｕｒｅ９０７を３重量部加えた混合溶液を１８８μｍのＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート：東レ（株）製ルミラー（商品名））フィルムに硬化後の膜厚が１０μｍとなるように塗布して、８０Ｗ／ｃｍの水銀灯で、３００ｍＪの紫外線処理を行いハードコートフィルムを得た。

ペンタエリスリトールトリアクリレート（NK エステル A-TMM-3LM-N／新中村化学工業（株）製）１２重量部にイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）４．８５重量部、触媒としてＤＢＴＤＬを０．０１重量部加え、ペンタエリスリトールトリアクリレート−ＩＰＤＩモノマーを得た。このモノマーをＭＩＢＫ分散コロイダルシリカ（ＳｉＯ_２成分３０％、平均粒子径２０ｎｍ／日産化学（株）製）４０重量部に添加し２４時間、室温で撹拌後、イソプロパノールを加えた。ＩＲにてイソシアネート基の反応の確認を行い、エバボレーターで未反応のイソプロパノールを除去してコロイダルシリカ含有単量体を得た。 得られた上記コロイダルシリカ含有単量体８０重量部にＭＭＡ２０重量部と開始剤としてＩｒｇａｃｕｒｅ９０７を３重量部加えた混合溶液を１８８μｍのＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート：東レ（株）製ルミラー（商品名））フィルムに硬化後の膜厚が１０μｍとなるように塗布して、８０Ｗ／ｃｍの水銀灯で、３００ｍＪの紫外線処理を行いハードコートフィルムを得た。

比較例１
２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（ＭＯＩ）（分子量１５５／昭和電工（株）製）１００重量部と等モル以上のイソプロパノール、触媒としてＤＢＴＤＬを０．０４重量部加えて反応させ、イソシアネート基を不活性化したのち、エバポレーターで未反応イソプロパノールを除去した。これに、開始剤としてＩｒｇａｃｕｒｅ９０７を３重量部加えた混合溶液を１８８μｍのＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート：東レ（株）製ルミラー（商品名））フィルムに硬化後の膜厚が１０μｍとなるように塗布して、８０Ｗ／ｃｍの水銀灯で、３００ｍＪの紫外線処理を行いハードコートフィルムを得た。

比較例２
２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（ＭＯＩ）（分子量１５５／昭和電工（株）製）３０重量部とイソプロパノールを反応させ、イソシアネート基を不活性化する。その後、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）溶媒分散コロイダルシリカ（ＳｉＯ_２成分３０％、平均粒子径２０ｎｍ／日産化学（株）製）３０重量部を混合した後、エバポレーターで未反応のイソプロパノールと溶剤を除去した。この混合液８０重量部に対し、ＭＭＡ２０重量部、開始剤としてＩｒｇａｃｕｒｅ９０７を３重量部加えた混合溶液を１８８μｍのＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート：東レ（株）製ルミラー（商品名））フィルムに硬化後の膜厚が１０μｍとなるように塗布して、８０Ｗ／ｃｍの水銀灯で、３００ｍＪの紫外線処理を行いハードコートフィルムを得た。

比較例３
コロイダルシリカとの反応を行わず、分散させた以外は実施例２と同様に実施した。

比較例４
コロイダルシリカを含まないこと以外は比較例２と同様に実施した。

評価結果を表１に示す。

評価方法は以下の通りとした。
１）全光線透過率：ＪＩＳ Ｋ ７３６１−１（２０００年版）３．２の規定に基づきヘイズメータ（スガ試験機製）により測定
２）ヘイズ度：ＪＩＳ Ｋ ７１３６（２０００年版）の規定に基づきヘイズメータ（スガ試験機製）により測定
３）密着性：ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−６（１９９９年版）に基づく碁盤目試験による。塗工面に１０×１０にマス目を作成し、セロハンテープを貼り、上方に引っ張り剥離状況を確認する。剥がれなかったマス目を数える。「残存ます目数／全ます目数（１００）」
４）鉛筆硬度：ＪＩＳ Ｋ ５６００に準じ、斜め４５度に固定した鉛筆の真上から荷重をかけ引っ掻き試験を行い、傷の付かない鉛筆硬度を表示。
５）耐擦傷性：スチールウール＃００００（日本スチールウール株式会社製）により荷重２ｋｇ重で１０往復 摩擦して傷がつくかどうかにより評価する。キズの付き方で５段階に分け、下記の様にする。
評価５：全くキズが付かない。
評価４：１から３本相当のキズが入る。
評価３：４から７本相当のキズが入る。
評価２：８から１５本相当のキズが入る。
評価１：無数にキズが入る。
６）払拭性：表面上に手垢を付着させ１４０デニールのナイロン布で拭き取り性を評価する。
○：３回往復以内で拭き取り可能、△：１０回往復以内で拭き取り可能、
×：完全に除去不可能
７）濡れ性：濡れ性試験法 ＪＩＳＫ６７６８（１９９９年版）による。
濡れ性標準試薬（和光純薬）を綿棒に浸し、それを被験体の表面に塗布した際に撥水することなしに、ベッタリ濡れる試薬番号の最小値を濡れ指数とする。
８）接触角測定：接触角計（協和界面化学製）を用い液滴法により水の接触角を測定する。
９）リコート性：ハードコートフィルム上に蒸着により１００nmの酸化珪素/酸化錫薄膜を形成した。蒸着膜との密着性をＪＩＳ Ｋ ５６００−５−６（１９９９年版）に基づく碁盤目試験により評価する。塗工面に１０×１０にマス目を作成し、セロハンテープを貼り、上方に引っ張り剥離状況を確認する。剥がれなかったマス目を数える。「残存ます目数／全ます目数（１００）」

Claims (7)

1. 有機溶媒に分散させたコロイダルシリカと、イソシアネート基と重合性不飽和基とを持つイソシアネート化合物とが反応させられ、コロイダルシリカの水酸基とイソシアネート基とをウレタン結合を介して結合させられた、シリカの含有量が固形分比で４０重量％以上であるコロイダルシリカ含有単量体からなることを特徴とするフィルム用紫外線硬化性ハードコート剤。
2. 請求項１記載のコロイダルシリカ含有単量体と重合性化合物とからなり、シリカ量が固形分比で２０重量％以上であることを特徴とするフィルム用紫外線硬化性ハードコート剤。
3. 有機溶媒に分散させたコロイダルシリカと、分子中に２つ以上のイソシアネート基を有しその少なくとも１つのイソシアネート基に重合性不飽和基が導入されているイソシアネート基と重合性不飽和基とを持つイソシアネート化合物とが反応させられ、コロイダルシリカの水酸基とイソシアネート基とをウレタン結合を介して結合させられた、シリカの含有量が固形分比で４０重量％以上であるコロイダルシリカ含有単量体からなることを特徴とするフィルム用紫外線硬化性ハードコート剤。
4. 請求項３記載のコロイダルシリカ含有単量体と重合性化合物とからなり、シリカ量が固形分比で２０重量％以上であることを特徴とするフィルム用紫外線硬化性ハードコート剤。
5. 請求項１或いは３のいずれかの記載のフィルム用紫外線硬化性ハードコート剤をフィルムに塗布され紫外線照射により硬化させられ、全光線透過率が９０％以上であり、表面の濡れ指数が３５ｍＮ／ｍ以上、水接触角が９０度以上であることを特徴とするハードコートフィルム。
6. 請求項２或いは４のいずれか記載のフィルム用紫外線硬化性ハードコート剤をフィルムに塗布され紫外線照射により硬化させられ、全光線透過率が９０％以上であり、表面の濡れ指数が３５ｍＮ／ｍ以上、水接触角が９０度以上であることを特徴とするハードコートフィルム。
7. 請求項１〜４いずれか記載のフィルム用紫外線硬化性ハードコート剤をフィルムに塗布され紫外線照射により硬化させられたハードコートフィルム。