CN100343037C - 具有特定表面形状的物品及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

提供一种耐热性高、成膜时热收缩小尺寸精度高且有微小凹凸表面的光学元件之类的具有特定表面形状的物品及其制造方法。其特征在于：组合物含有分子内至少具有3个重复单元的二甲基硅氧烷骨架结构，以及至少含有一个聚合性有机基团的化合物，使该组合物在基材表面和成形模的成形表面间以紧密结合膜状配置，然后赋予其热和紫外线的至少一种，最后分离成形模，其后必要时进行加热，制得有成形模表面形状翻转后形状的表面的膜被覆在基材表面的具有特定表面形状的物品。

Description

具有特定表面形状的物品及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种具有特定表面形状的物品及其制造方法。具体来说，涉及以反射型衍射光栅、透射型衍射光栅、透镜阵列(lens array)或菲涅耳透镜这类光学元件为代表的具有特定表面形状的物品及其制造方法。
先有技术
衍射光栅、微透镜阵列(microlens array)等光学元件，有必要在其表面具备特定的微小凹凸部分。
为了形成这些表面凹凸部分，已知的特开昭63-49702号公报公开的方法是将紫外线固化树脂的单体在底板上均一展开，使之在接触具有凹凸部模的同时用紫外线照射而制得。
其他，特开昭62-102445号公报和特开平6-242303号公报记载的制造方法为：在玻璃底板上涂布含有硅烷氧化物的溶液，将有凹凸部模压在涂布膜上，加热，使之在底板表面形成凹凸部分。
但上述特开昭63-49702号公报记载的技术中，紫外线固化性单体经光聚合过程后，收缩性大，不能满足光学元件要求的高精度。另外存在耐热性的课题。
相对于上述，用硅烷氧化物热固化制得的光学元件有耐热性的优点，但经水解、缩聚反应过程中收缩大，有时不能满足光学元件要求的高精度。
发明概述
本发明的目的是为解决先有技术存在的上述问题，提供具有微细凹凸表面的光学元件之类的耐热性高、成膜时热收缩性小，尺寸精度高的具有特定表面形状的物品。
本发明的其他目的是为制造本发明的上述物品提供有利于工业上的制造方法。
本发明的再有目的和优点可从以下说明中清楚地理解。
本发明的上述目的和优点，可以通过以下第1实现：
具有特定表面形状的物品的制造方法，其特征在于，将含有分子内至少具有3个重复单元的二甲基硅氧烷单位骨架和含有至少一个聚合性有机基团的化合物的组合物，以在基材表面和成形模的成形表面之间紧密结合，呈膜状配置，将热和紫外线中至少一种加在上述膜状配置的组合物上，然后分离成形模，其后必要时进行加热，形成在基材表面涂覆有前述成形模表面形状翻转后形状的表面的物品。
另外，本发明的上述目的和优点，可以通过以下第2实现：
具有特定表面形状的物品，其特征在于，是由基材、以及在其表面形成的1μm～1mm的最大厚度和有特定表面凹凸形状的有机聚硅氧烷膜所形成的具有特定表面形状的物品，其中，前述有机聚硅氧烷膜中含有甲基10～50重量％，聚合性有机基团的聚合部分1～30重量％，以及Si-O键部分45～89重量％，前述甲基和聚合性有机基团的聚合部分合计为11～55重量％。
发明的最佳实施方案
以下，对本发明进行详细阐述。首先，对本发明的制造方法进行说明。
本发明方法中使用的组合物是，含有重复单元3个以上的直链和支链二甲基硅氧烷为骨架的化合物。二甲基硅氧烷骨架结构对所得到的膜的耐热性和低收缩性起作用。-((CH3)2Si-O)-表示的重复单元数过少，液体组合物的粘性过小，而重复单元数越大，液体组合物的粘性就过大，上述任一情况下，对涂布及其它作业、处理就会产生困难。重复单元的数目优选3～200，更优选3～100，最优选3～50。另外，这种化合物分子内至少有1个聚合性有机基团。作为光聚合(热聚合)是由引发剂的光(热)分解生成的游离基或阳离子聚合性有机基团的加成聚合而产生的。因此，与脱水缩合反应相比，可瞬间形成收缩性小、化学结合均一的有机无机复合膜。用经光或热聚合的有机基团作为聚合性有机基团。作为光聚合性有机基团可举丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、乙烯基、环氧基以及含有上述有机基的有机基团。作为热聚合性有机基团可举乙烯基、环氧基以及含有它们的有机基团。当聚合性有机基团是丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基和乙烯基时，优选这些基团在前述化合物的分子内至少含有至少2个以上。作为含有丙烯酰氧基的有机基可以是像丙烯酰氧基丙基之类的丙烯酰氧基取代的烷基、丙烯酰氧基取代的羟基烷基等。含有甲基丙烯酰氧基的有机基可举甲基丙烯酰氧基取代的烷基、甲基丙烯酰氧基乙氧基、甲基丙烯酰氧基聚乙烯基等。含有乙烯基的有机基可举乙烯苄氧基、N-乙烯基甲酰胺基、乙烯氧基等。另外，含有环氧基的有机基可举环氧基取代的丙氧基、环氧环己基乙基、环氧乙基苯基等。分子内聚合性的有机基过多时，耐热性和耐湿性降低，故分子内聚合性有机基的数目优选在50个以下。
上述化合物如(1)式所示的两端具有聚合性有机基团的二甲基聚硅氧烷：
Figure C0180550300071
上式中，R1和R2各自独立，是具有乙烯基或丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基或环氧基的基团，n＝3～200的整数，
下式(2)表示在两末端有2个以上三甲基甲硅烷基的聚合性的有机基的二甲基聚硅氧烷：
Figure C0180550300081
式(2)中，R3各自均为独立的具有乙烯基或丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基或环氧基的基团、m为2～200的整数、n的数目，当R3为环氧基时，n为1～50的整数，除此之外，n为2～50的整数。m和n的和为3～200。
具体说，可举(丙烯酰氧丙基)甲基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物、(甲基丙烯酰氧丙基)甲基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物、乙烯基甲基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物、(环氧环己基乙基)甲基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物等。
在上述化合物中，特别优选使用直链的丙烯酰氧基丙基两端聚二甲基聚硅氧烷(用-((CH3)2Si-O)-表示的重复单元数优选3～50个)、直链的甲基丙烯酰氧基丙基两端聚二甲基聚硅氧烷(-((CH3)2Si-O)-)表示的重复单元数目优选3～50个。其中，上述各自聚合物中更优选重复单元的数目为10～25，直链的丙烯酰氧基丙基两端聚二甲基硅氧烷和直链的甲基丙烯酰氧基丙基两端聚二甲基硅氧烷。其他，在要求膜与石英基板的附着性更高的情况下，优选环氧硅氧烷，特别是支链的环氧硅氧烷。
本发明应用上述液体组合物中，在上述化合物的聚合性有机基为光聚合性情况下，含有光聚合引发剂。作为自由基光聚合引发剂，例如[2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮]、[1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙-1-酮]、[4-(2-羟基乙氧基)苯基-(2-羟基-2-丙酮)、[2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙-1-酮]、[1-羟基-环己烷基-苯基-酮]、[2-甲基-1[4-(甲硫代)苯基]-2-吗啉代丙-1-酮]、[双(2，6-二甲氧基苯甲酰基-2，4，4-三甲基-戊基膦氧化物)、2-苄基-2-二甲基氨基-1-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1]。其他，阳离子光引发剂如苯基-[m-(2-羟基十四烷环)苯基碘六氟锑酸盐，二苯基碘四(五氟苯基)硼酸盐等。光聚合引发剂的量相对于液体组合物总量优选0.1～5重量％。
将上述液体组合物在基材表面和成形模的成形表面间紧密结合，成膜状布置，然后将热和紫外线中至少一种赋予在上述膜布置的组合物上，最后成形模脱模，其后，必要时进行加热，基材表面被覆一层有成形模的表面形状翻转后表面形状的膜，形成具有特定表面形状的物品如光学元件。具体的工艺，可举下述的2个方法为代表。
第一种方法(以下称模浇注法)，将液体组合物脱气注入在成形模上，使上述液体组合物与基材接合，赋予热或紫外线至少一种，然后分离模，其后，必要时加热的方法。即，将成形表面有特定微小凹凸形状的成形模的模面向上水平放置，把粘度为1～200cSt的液体组合物注入成型模上，使液体组合物尽可能填满成型模的凹面。另外，也可以不注入，将成形模浸渍在液体组合物中或用毛刷将液体组合物涂布在成形模表面等方法。在此状态下，为不使填满在成型模中的液体含有空气，在室温～100℃，减压至2～5Pa，保持10分中，将液体中的气泡和溶解氧脱气。
接着，为不使液体组合物和基材表面产生空隙，将液体组合物在基材表面和成形表面间紧密结合呈膜状布置，在此状态下，用紫外线照射，于20～100℃下保持1～30分钟，或者是在140～250℃下加热，保持10～120分钟，使液体聚合固化。当选用紫外线照射时，前述的基材和成形模至少一种选用紫外线可透过的材质。接下来，剥离成形模，进行脱模，在基体表面以被结合状态形成了有成形模表面凹凸形状翻转后的凹凸形状表面聚二甲基硅氧烷固化物的膜。
必要时，最后将成形物在常压或2～5Pa下减压，180～350℃条件下加热15～250分钟，使聚硅氧烷膜的残留引发剂和未聚合物气化，形成了仅在厚度方向上略有体积收缩的致密的膜。这样，得到了像光学元件之类的被覆翻转成形模表面形状后的形状的表面薄膜的物品。
第二种成形方法(以下称基材浇注法)，是将液体组合物直接在基材表面注入脱气后，把成形模压在基材表面上，在此种状态下用紫外线照射或加热，转印成形后，成形模脱模，必要时实施最终加热的方案。即，使要被覆表面的基材水平放置，将粘度为1～200cSt的液体组合物注在基材上，使其在基材表面铺展成特定厚度的膜。此状态下，为不使填满在成型模中的液体含用空气，于室温～100℃，2～5Pa下减压，保持5～10分钟，将液体中的气泡和溶解氧脱气。然后用表面有特定的微小凹凸形状的成形模压在膜状液体组合物上，压力为5～120kg/cm2，温度160～350℃，保持60秒～60分钟，或者是，上述压力下按住，这种状态下，紫外线照射，照射强度为1.0～50mW/cm2，温度20～100℃，保持60秒～30分钟，使液体组合物的聚合反应基本完成，使其固化。当选用紫外线照射时，前述的基材和成形模至少一种选用可透过紫外线的材质。剥离成形模，进行脱膜，翻转成形模的表面凹凸形状后的凹凸形状表面用聚二甲基硅烷固化物的膜以粘接在基材表面的状态形成。必要时，将成形物最后在常压或2～5Pa下减压，180～250℃条件下加热15～350分钟，使聚硅氧烷膜的残留引发剂和未聚合物气化，形成了仅在厚度方向上略有体积收缩的致密的膜。这样，得到了像光学元件之类的被覆翻转成形模表面形状后的形状的表面薄膜的物品。
本发明中可采用的成形模的成形表面上优选设置金制成的脱模膜。金对溶胶凝胶材料有良好的分离性，具有耐受对溶胶凝胶按压时的机械强度、耐热性、耐腐蚀性以及耐氧化性，故作为脱模膜是一种优良的材料。金的脱模膜的厚度过薄，可重复使用的次数就少，膜厚度过厚，模的转印性就差。因此，脱模膜厚度优选200～1,000nm，更优选400～600nm。因脱模膜表面越光滑，脱膜性越高，故优选溅镀法、真空蒸镀法、无电解镀法、电解镀法、箔粘贴法等镀膜可得到均
一、平滑的膜。
上述金脱离膜下，也就是成形模表面和前述脱模膜之间，优选设置选自铂(Pt)、铜(Cu)、钯(Pd)以及银(Ag)中至少一种金属作为附着性强化层。具体来说，铂(Pt)、铜(Cu)、钯(Pd)、银(Ag)或者它们的合金层以特定的厚度被覆在脱模膜被覆前的成形模基体的成形表面上。附着性强化层使脱模膜牢固地附着在成型模的成形表面，同时可防止脱模膜在成膜时与成型模基体的表面层(如硅)混合，作为形成纯粹的脱模膜的保护层。对成形模基体的成形表面的附着性和保护性特别优选的金属是铂(Pt)。附着性强化层的厚度过小，脱模膜与成型模表面的附着性不能强化，脱模膜的组成也不是纯粹的金。相反，附着性强化层的厚度过大，造成成形模基体的成形表面的特定表面形状发生变化，也不好。因此，附着性强化层的厚度优选50～400nm，更优选100～200nm。附着性强化层优选溅镀法、真空蒸镀法、无电解镀法、电解镀法等镀膜，可得到均一、平滑的膜。
上述成形模基体的至少成形表面优选以选自钛(Ti)、铝(Al)、硅(Si)以及它们氧化物中的至少一种材质构成。成形模基体可以是钛、铝、硅、氧化钛、氧化铝、或氧化硅制得的一体的物品，也可以，例如用硅、玻璃(包括石英玻璃)、树脂、金属或它们复合体形成模芯材，在其表面(脱模膜被覆表面)设置一底层，底层以选自钛(Ti)、铝(Al)、硅(Si)以及它们氧化物的至少一种材质形成。成形模基体的成形表面涂上上述材质后，脱模膜和附着性强化层就牢固地附着在成型模的基体上，故脱模膜从成形模上剥落的可能性消失，提高耐久性。底层的厚度优选20～300nm，更优选50～100nm。底层优选溅镀法、真空蒸镀法、无电解镀法、电解镀法等可得到均一、平滑的优良的膜。作为成形模基体的一例：例如用硅或石英玻璃作为模芯材，在其表面用真空蒸镀钛即得。
上述模芯材优选与脱模膜有相近似的膨胀系数的材质。由树脂制成的模芯材，有能容易地进行细微加工、容易得到所希望形状、成形容易的优点，玻璃和金属模芯材有耐热性好、机械强度高、耐用的优点。
本发明中的成形模是在其成形表面设置凹的部分和凸的部分。凹凸部分可以是球状、圆锥状、角锥状或断面是任意形状的槽等。设计的球状、圆锥状、角椎状占脱模膜的全部或任意部分。另一方面，作为凹部设有槽的情况下，槽也可设计成直线形、曲线形的任意条，多数条设计时也可选用同心圆状和格子状。
本发明涉及的基材例如用平板状、曲板状等形状。基材在200℃和20℃的基材表面的翘曲量(相当于基材表面方向每单位长度的其表面垂直方向的热变化长度)希望控制在每1cm±5μm以内。翘曲量超过此范围，在膜成形过程时，基板和膜的界面可能会剥离而且产生龟裂现象，所以优选对基材的材料、尺寸和形状进行选择。
其他，该基材的线膨胀率优选1.5×10-5/℃以下。基材的膨胀率超过1.5×10-5/℃，例如用像聚丙烯(9～15×10-5/℃)那样有高膨胀系数的塑料基材时，有机聚硅氧烷膜在成形过程中，基材表面和膜有时在界面剥离，膜产生龟裂现象。通常的无机玻璃的膨胀率在1.5×10-5/℃以下。另外，基材优选至少表面氧化物。如果与有机聚硅氧烷膜接触的基材表面没有氧化物，膜的成形过程附着强度就下降，视情况不同，基材与膜在界面易产生剥离的现象。优选的基材材质，可举，浮法玻璃那样的硅酸盐类玻璃、硼酸类玻璃、磷酸类玻璃等氧化物玻璃、石英、陶瓷、硅、铝及其它金属、环氧树脂、玻璃纤维强化聚苯乙烯等。金属不能直接与有机聚硅氧烷膜相结合，可预先将金属表面用氧化剂处理后再作为基材使用。
其他，作为本发明中的基材使用对所希望波长的光，例如，用对可见区、紫外区、或红外区透明的物体作为基材时，由本发明制得的物品可作为透镜阵列、衍射光栅(例如红外衍射光栅、阶梯衍射光阑光栅、阶梯衍射光栅等)、菲涅耳透镜等透射型光学元件发挥其性能。另外，基材作为透明体或不透明体使用时，在有机聚硅氧烷膜上镀金属(铝、银等)或电介质膜(氟化镁、氧化钛等)得到反射型衍射光栅、扩散板、菲涅耳镜等反射型光学元件、CD-ROM及其它信息记录介质。
本发明中的基材，当使用无机质基材如上述的基材中像硅酸盐类玻璃、硼酸类玻璃、磷酸类玻璃的氧化物玻璃、石英、陶瓷、硅、铝金属时，希望在其表面涂布含有硅偶合剂的表面处理组合物，含有硅偶合剂的膜优选厚度为5～200nm。
硅偶合剂可用含下式(3)表示的有机官能团硅化合物表示。
R4R5 kSi(R6)3-k…(3)
式中，R4是含有甲基丙烯酰基、丙烯酰基、环氧基、烯丙基、巯基或氨基的有机基或乙烯基、R5是烷基例如甲基或乙基，R6是有水解性的基团或者是原子。k是0或者1。具有上述甲基丙烯酰基、丙烯酰基、环氧基、烯丙基、巯基或者氨基的有机基可以是烷基(例如碳原子数为1～3的烷基)的氢用上述基团取代得到者。R6(具有水解性的基团或者是原子)可以是烷氧基、烷氧基烷氧基、乙酰氧基、酰胺基、肟基、丙烯酰氧基以及氯原子。
作为硅偶合剂，用前述(3)式表示的硅化合物具体例如下，丙烯酰官能性硅烷、环氧官能性硅烷、甲基丙烯酰官能性硅烷、烯丙基官能性硅烷、巯基官能性硅烷、氨基官能性硅烷以及乙烯基官能性硅烷。丙烯酰官能性硅烷(前述式(3)中R4具有丙烯酰基的有机基)可举3-丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙甲基二甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷等。环氧官能性硅烷可举(前述式(3)中R4是含有环氧基的有机基)3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷等。其他，甲基丙烯酰官能性硅烷(前述式(3)中R4是具有甲基丙烯酰基的有机基)可以是3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基十一烷基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基乙氧基丙基三甲氧基硅烷等。烯丙基官能性硅烷(前述式(3)中R4具有烯丙基的有机基)可以是烯丙基三乙氧基硅烷、烯丙基三氯硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基苯基三氯硅烷等。巯基官能性硅烷(前述式(3)中R4具有巯基的有机基)可以举3-巯基丙基三甲氧基硅烷。氨基官能性硅烷(前述式(3)中R4具有氨基的有机基)可举3-氨基丙基三甲氧基硅烷。其他，乙烯基官能性硅烷(前述式(3)中R4是具有乙烯基有机基)可举乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β甲氧乙氧)硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷等。
表面处理组合物除了硅偶合剂外，用下式(4)表示的化合物
M(R7)p...(4)
式中，M为硅、钛、锆或铝，R7是水解性基团或者原子，当M为硅、钛或锆时，p为4，当M是铝时，p为3，或可以是它的水解物。R7(具有水解性的基团或者原子)可以是烷氧基、烷氧烷氧基、酰氧基、乙酰氧基以及氯原子。由于在基材表面使其含有这些化合物，形成的含有硅偶合剂的膜更牢固地附着在基材表面。这些化合物含量过少时，附着力增加的效果就少，含量过多时硅烷偶合剂自身的效果就差。因此，(4)表示的化合物(或它的水解物)在表面处理组合物中相对于硅烷偶合剂100重量份时，优选5～50重量份。
前述(4)式所表示的化合物中，M为硅的化合物，可举例，四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四-2-甲氧乙氧基硅烷、四乙酰氧基硅烷、四氯硅烷等。
前述(4)式所表示的化合物中，M为钛的化合物可举例，四甲氧基钛、四乙氧基钛、四异丙氧基钛、四异丙氧基钛异丙醇配合物、四正丙氧基钛、四异丁氧基钛、四正丁氧基钛、四仲丁氧基钛、四叔丁氧基钛、四(2-乙基己氧基)钛、四硬脂氧基钛等。
前述(4)式所表示的化合物中，M为锆的化合物如，四甲氧基锆、四乙氧基锆、四异丙氧基锆、四正丙氧基锆、四异丙氧基锆异丙醇配合物、四异丁氧基锆、四正丁氧基锆、四仲丁氧基锆、四叔丁氧基锆等。
前述(4)式所表示的化合物中，M为铝的化合物，可举例，三甲氧基铝、三乙氧基铝、三异丙氧基铝、三正丙氧基铝、三异丁氧基铝、三正丁氧基铝、三仲丁氧基铝、三叔丁氧基铝等。
前述(4)式所表示的化合物的水解物可以是前述化合物中R7的部分或全部被羟基取代的物质，进一步说是含有被取代的羟基彼此部分自然缩合的产物。这些水解物，在例如水和醇之类的混合溶剂在酸存在下水解，能容易得到。
表面处理组合物除了含有硅氧烷偶合剂以及必要时使其含有上述(4)式所表示的化合物(或其水解物)外，还含有作为必须成分的醇，还含有作为任意成分的酸催化剂和水。
在前述硅氧烷偶合剂和与用上述(4)表示的化合物已经完全水解时，上述酸催化剂并非是所必须的。当未水解时，优选它们的水解催化剂或脱水催化剂。酸催化剂的种类并未特别限定，优选干燥蒸发不易残留在膜上的催化剂，能得到硬度高的膜。例如，盐酸、硝酸、醋酸、氢氟酸、甲酸、三氟醋酸等。酸的用量优选相对于硅氧烷偶合剂100重量份，为10-5～10重量份，更优选为10-3～1重量份。
在前述硅氧烷偶合和与用上述(4)表示的化合物已经完全水解时，上述水并非是所必须的。当未水解时，为使它们水解，在表面处理组合物中含有水较好。水作为前述(4)式所示的化合物的水溶剂和后述的醇中的杂质包含在其中，其用量相对于硅烷偶合剂100重量份，为10～300重量份。
上述醇溶剂没有特定的限制，例如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、丁醇、戊醇等均可以。其中，甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇碳原子数在3个以下的链式饱和1元醇常温下蒸发速度快而被优选。醇的使用量因涂布方法、所希望的膜厚等而异，以硅氧烷剂100重量份为计，优选500～10,000重量份。
表面处理组合物的涂布方法无特定限制，例如可用浸涂、流涂、幕涂、旋涂、喷涂、棒涂、辊涂、毛刷涂等方法。
表面组合物的涂布在环境相对湿度40％以下，0～40℃如室温下进行。涂布后的干燥在环境相对湿度40％以下，0～40℃如室温下进行10秒～20分钟。然后必要时可在高于室温、低于30℃的温度下加热30秒～10分钟。
表面处理组合物的优选组成以前述式(3)所示的硅化合物为基准如下：
前述式(3)所示的硅化合物       100重量份
前述式(4)所示的硅化合物      5～50重量份
水                           10～300重量份
酸催化剂                     10-5～10重量份
溶剂(醇)                     500～10,000重量份
这样，按本发明制作的膜，可承受350℃的高温，有耐热性，膜最大厚度(以表面凹凸部分的凸部分为基准测膜厚)为1μm～1mm，优选20～150μm，具有接近一般玻璃的折射率，为1.50-1.54。微细的凹凸形状，例如，表面凹凸宽(凹凸距)限定值在1μm～500μm范围内，高限定值在5μm～500μm范围内，在用硅氧烷偶合剂进行表面处理的平坦板状或曲面板状基材上涂布形成有机聚硅氧烷膜。
构成膜的二甲基聚硅氧烷的膜分别含有甲基10～50重量％，聚合性有机基的聚合部分1～30重量％，Si-O结构部分45-89重量％。甲基和聚合性有机基聚合部分的合计为11-55重量％。
这种膜富有弹力(脆性小)、膜强度高、不易发生龟裂。成膜时膜内部没发现气泡，且膜收缩性小，因此，膜表面微细凹凸形状的尺寸精度很高，可实现优良的转印性。具体来说，例如，形成多数高20-100μm的凸部时，膜表面涂布的高度的波动在1μm以下。另外，膜表面凸部间隔的与成形模的差异在测定精度(0.2μm)以下。
本发明得到的光学元件用在反射型时，优选在光学元件表面形成增反射的膜。作为增反射膜使用的是，金、银、铂、铝等金属薄膜、高折射率和低折射率的电介质薄膜的交互层叠体。高折射率的导电薄膜可以例示氧化钽、氧化钛、氧化锆、氧化钯。其中，优选对激光照射稳定的氧化钽。作为低折射率的电介质薄膜可以用氧化硅或氟化镁。这些金属薄膜和电介质多层膜组合使用构成的膜也可以。调整薄膜的折射率或膜厚而制膜，以使反射型光学元件的动作波长和增反射膜的反射峰波长一致。用在透射型光学元件时，优选防止与空气的界面发生反射的膜。作为防反射膜，使用的是高折射率和低折射率的电介质薄膜的交互层叠体，具有1μm以下的微细周期结构的防反射结构体。
如本发明所得到的光学元件的具有特定表面形状的物品的被覆膜，由含有硅以及氧的基体制得，一部分前述硅原子与其他硅原子之间通过具有至少4个碳原子的第一多价烃基(例如2个丙烯酰氧基丙基聚合物)连接，一部分的前述硅原子与第二个的1价烃基(甲基)直接结合。这样由有机部分和无机部分相结合，得到耐热性和成形性优良的光学元件用的材料。通过改变前述第一个多价烃基和前述第二个一价烃基的含量，可调整透射性光学元件的折射率。因为前述第一个多价烃基和第二个一价烃基的含量过大影响耐热性，优选55重量％以下。
前述第一个多价烃基与第一个硅原子和第二个硅原子结合，碳原子和氢原子除外，也可含有氧、氮、硫等杂原子。氧原子、氮原子通过离子键、氢键等化学键结合后，可增强基体的结合力以及基体与基材表面的结合力。第二个一价烃基除碳原子和氢原子外，可以含有氧原子、氮原子、硫原子等杂原子。另外，含有氟原子和其它卤素原子也可以。通过使用氟原子，可减少折射率，赋予疏水性，故可提高光学元件的耐水性。
实施例
以下，由本发明的实施例进一步详细说明。
实施例1～6中物品的制造方法，概括按以下的顺序进行。(1)聚二甲基硅氧烷溶液的调制；(2)向成形模或基材的溶液涂布、脱气；(3)接合、光照射脱模(但实施例6是接合、加热、脱模)；(4)最终加热(烧制)
其他，实施例7～13物品的制造方法概括按以下顺序进行。(1)聚二甲基硅氧烷溶液的调制；(2)在无机质基材表面涂布含偶合剂的表面处理组合物；(3)在成形模或基材上的溶液涂布、脱气；(4)接合、光照射脱模；(5)最终加热(烧制)。
聚二甲基硅氧烷溶液的A的调制：
将丙烯酰氧基丙基两端聚二甲基硅氧烷(-((CH3)2Si-O)-表示的重复单元10个)4g与光引发剂[2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮]0.04g放入茶色样品瓶中，搅拌3小时后得原料溶液A。
聚二甲基硅氧烷溶液的B的调制：
甲基丙烯酰氧丙基两端聚二甲基硅氧烷(-((CH3)2Si-O)-表示的重复单元10个)4g与光引发剂[2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮]0.04g放入茶色样品瓶中，搅拌3小时后得原料溶液B。
聚二甲基硅氧烷溶液的C的调制：
甲基丙烯酰氧丙基两端聚二甲基硅氧烷(-((CH3)2Si-O)-表示的重复单元30个)4g与光引发剂[2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮]0.04g放入茶色样品瓶中，搅拌3小时后得原料溶液B。
聚二甲基硅氧烷溶液D的调制：
支链环氧硅氧烷(环氧环己基乙基)甲基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物(-((CH3)2Si-O)-表示的重复单元120个、(环氧环己基乙基)甲基硅氧烷的单元5个)4g和光引发剂[二苯基碘四(五氟苯基)硼酸盐]的20重量％的异丙醇溶液0.1g，放入茶色样品瓶中搅拌3小时得原料溶液D。
硅烷偶合剂溶液E的调制：
3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷0.434g与HAS-10(コルコ一ト社制，固形成分浓度10％(四乙氧基硅氧烷的水解物))0.868g的混合物使其溶解在8.598g乙醇和0.22mol/L硝酸水溶液0.0998g的混合溶液中，搅拌3小时，得硅烷偶合剂E的溶液。
硅烷偶合剂溶液F的调制：
2-(3，4-环氧基)乙基三甲氧基硅烷0.541g与HAS-10(コルコ一ト社制，固形成分浓度10％(四乙氧基硅烷的加水分解物))0.868g的混合物使其溶解在8.491g乙醇和0.22mol/L硝酸水溶液0.0998g的混合溶液中，搅拌3小时，得硅烷偶合剂F的溶液。
硅烷偶合剂溶液G的调制：
2-(3，4-环氧基)乙基三甲氧基硅烷0.541g与四乙氧基硅烷0.087g的混合物溶解在9.272g乙醇和0.22mol/L硝酸水溶液0.0998g的混合溶液中，搅拌3小时，得硅烷偶合剂G的溶液。
硅烷偶合剂溶液H的调制：
2-(3，4-环氧基)乙基三甲氧基硅烷0.541g使其溶解在9.272g乙醇和0.22mol/L硝酸水溶液0.0998g的混合溶液中，搅拌3小时，得硅烷偶合剂H的溶液。
溶液在成形模或基材上的涂布和脱气：
上述溶液A由模浇注法注入透明的成形模的表面，形成厚50～100μm的层，在室温，3～5Pa下减压脱气5分钟。经过脱气处理，在成形模或基材上可形成光固化成形可能的膜(粘度180cSt)。
结合、照射处理、脱模
模浇注法的场合，涂膜后，使基材表面与涂膜表面相接触，在此状态下，紫外线照射1～30分钟，使膜与基材接合。另外，实施例6中，以在200℃下加热15分钟，替代紫外线照射。涂布膜完全固化后，从基材上将成形模脱模。结果，可得到附着在基材表面转印成形模形状的膜的微细凹凸板。
基材浇注法的场合，在上述涂布膜上按上透明成形模，同样地以学外线照射1～30分钟以与基材接合。之后膜模。结果，得到在基材表面附着有转印了成形模形状的膜微细凹凸板。
最终加热：
将脱模得到的微细凹凸板，于250℃、2～3Pa下减压气氛下加热60分钟，得到有凹凸表面的物品。得到有凹凸表面的物品用下述的方法评价其性能和特性。
凸部高的波动测定：
最外层的凸部高度的波动测定通过激光显微镜测定高度来实施。
耐热性、光学特性测定：
将由实施例和比较例制造的有凹凸表面的物品，在300℃保持2小时，进行耐热试验，然后，恢复至室温，观察是否发生龟裂(裂纹)现象，评价其耐热性。另外，用干涉计(He-Ne激光，λ＝633nm)，测定耐热试验前后的衍射光栅的波面像差、微透镜的球面像差以及以对基板表面6°的入射角的基板内部的反射量，评价其耐热性。用阿贝折射率计测定膜的d线的折射率。
附着性试验：
用刀在附膜的基材表面纵横分别划1mm间隔的11条平行线的图制作100个网格，将粘着赛璐玢粘接带带贴在膜上，之后，拉剥纸带，数没有被剥离的附着在基板上格子的数目，用％表示。
耐药品性试验：
将附膜的基板在碱性溶液中浸渍1小时，然后，在乙醇中浸渍1小时，进一步，在沸水中浸渍1小时，之后，用肉眼观察判断是膜否有剥离。
基材1的准备：
将厚度3.0mm，50mm×50mm的石英玻璃板(线膨胀率：5.5×10-7/℃)用碱超声处理洗净以及用纯水洗净为基材1。
基材2的准备：
将厚度3.0mm，2.5mm×2.5mm的钠钙玻璃板(线膨胀率：1.0×10-5/℃)用碱超声处理洗净以及用纯水洗净为基材2。
硅烷偶合剂溶液的表面处理：
在上述基材1～2的表面，由旋涂法涂膜，基材转数：1,500rpm，涂布时间：15秒，涂布硅烷偶合剂溶液E或F。于120℃，加热15分钟，得表面处理基板。各硅烷偶合剂的涂膜厚度为100nm。用硅烷偶合剂溶液E、F、G和H表面处理过的分别作为表面处理1、2、3和4。
实施例1
作为玻璃基板，将厚3.0mm、50mm见方的石英玻璃基板(线膨胀率：5.5×10-7/℃)用超声碱洗和纯水洗净。用溶液A以模浇注法，在石英玻璃基板的一面形成膜，形成微细凹凸板。作为成形模，使用具有曲率半径＝1,750μm，透镜直径＝1,000μm、凹部深度＝73μm的球面弧形的凹部纵方向紧密连接50个，横方向紧密连接50个共计有2500个的玻璃制成形模(厚5mm，尺寸50mm×50mm)。为提高该模的脱模性，在成形模表面形80nm厚的钛(Ti)作为底层膜，再在钛膜上涂170nm厚的铂(Pt)膜作为保护层。然后将模置于真空溅镀装置中，在铂层上溅镀50nm厚的金(Au)脱模膜，得到成形模。经最终加热后，在石英玻璃基板上形成最薄区域的膜厚约为20μm，球面顶部最大膜厚度91.5μm的有机聚硅氧烷膜。膜表面形成上述个数的微小凸透镜。另外，溶液A的涂布厚度约为100μm，涂布后脱气在室温缓慢进行5分钟，最终气压为5Pa。紫外线照射条件是从基板侧照射强度为10mW/cm2，室温进行10分钟，最终加热条件为3Pa，250℃，60分钟。
按上述方法制作的有机聚硅氧烷固化膜透明、折射率为1.48。膜中甲基、丙烯酰基聚合部分[-(CH2)3OCO(CH2)4COO(CH2)3-]以及Si-O结构部分分别为32.7重量％、20.7重量％和46.6重量％。另外，制作的微小凸透镜(microlens)的焦距为3,297～3,300μm。对附膜板(微细凹凸板)的凸部分的高度随机选择100点的球面凸部分进行测定，平均高度为71.5μm、标准偏差为0.12μm。由此计算得到的固化膜的收缩率约为2％，由微透镜He-Ne激光(λ＝663nm)测定的平均球面像差为0.05λ，标准偏差为0.001λ。该板耐热性评价结果，膜上没有发生龟裂、剥离现象，与耐热试验前相比，所有的凸部分焦距均在3,297～3,300μm范围内，没有发生变化，另外，测定从膜反面以垂直平行光入射的聚光斑的直径，所有透镜的聚光斑直径均在3μm以内，与耐热试验前的值比较没有发生变化。
比较例1
替代实施例1的溶液A，用无溶剂的丙烯酸单体，其他用同实施例1的基板和成形模，按实施例1所述方法形成微细凹凸板，最薄区域的膜厚约为35μm。对板凸部分的高度随机选择100点的球面凸部分进行测定，平均收缩率为6％，比实施例1大。其他，同法测定100点的平均球面像差为0.3λ，标准偏差为0.01λ，与实施例1相比，球面像差的值增大(6倍)，标准偏差(起伏)也大10倍。标准偏差大，形状不是球面，聚光斑的形状不好，聚光斑的直径为10μm。其他，焦距很分散，为2,900～3,600μm。另外，对其进行同实施例1的耐热性评价，结果有裂缝、剥离产生，形状变化大，无法进行焦距或球面像差的评价。
比较例2
将苯基三乙氧基硅烷0.075mol和二甲基二乙氧基硅烷0.1mol以及(3，3，3-三氟丙基)三甲氧基硅烷0.063mol放入烧杯中搅拌。在该液中加入0.25mol乙醇，搅拌，再向其中加入水1.75mol(31.5g)，以0.1重量％溶解甲酸形成水溶液，再搅拌2小时。将此溶液替代实施例1的溶液A，其他同实施例1制成微细凹凸基板，最薄区域的膜厚约为50μm。对板的凸部的高度随机选择100点的球面凸部分进行测定，平均收缩率为10％，比实施例1大。其他，同法测定100点的平均球面像差为0.75λ，标准偏差为0.15λ，与实施例1相比，球面像差的值增大(15倍)，标准偏差(起伏)也大15倍。由于起伏大，形状不是球面，故聚光斑的形状不好，聚光斑的直径为12μm。其他，焦距分散很大为3,000～3,500μm。另外，对其进行同实施例1的耐热性评价，结果没有裂缝、剥离产生，焦距或球面像差与试验前值相比没有变化。
实施例2
作为玻璃基板，将厚3.0mm、2.50cm见方的钠钙玻璃基板(线膨胀率：1.0×10-5/℃)用超声碱洗和纯水洗净。用溶液B以基材浇注法，在该玻璃基板的单侧表面形成膜，形成微细凹凸板。作为成形模，比具有曲率半径100μm的略呈半圆弧形断面，2.5cm长桶状的凹部纵方向紧密连接并列120个的玻璃制成形模，同实施例1进行脱模涂布者。最终加热后，在钠钙玻璃基板上形成最薄区域的膜厚约为30μm，从半圆顶部计的最大膜厚度130μm的有机聚硅氧烷膜。膜表面形成120个微小圆柱凸透镜。另外，溶液A的涂布厚度约为150μm，涂布后脱气是在室温下，缓慢进行5分钟，最终气压为5Pa。紫外线照射条件是从基板侧边照射，强度为10mW/cm2，室温进行10分钟，最终加热条件为3Pa，250℃，60分钟。
按以上的方法制作的有机聚硅氧烷固化膜透明、折射率为1.48。膜中甲基、甲基丙烯酰基聚合部分和Si-O结构部分分别为32.0重量％、22.5重量％和45.5重量％。随机选择20个测定基板圆柱状凸部的高度，平均高为130μm、标准偏差为0.11μm。该基板耐热性评价结果，膜上没有产生龟裂或剥离现象，外观以及膜凸部的高度、它们的标准偏差、凸部的间距未见变化。
实施例3
作为玻璃基板，将厚3.0mm、2.5cm见方的钠钙玻璃基板(线膨胀率：1.0×10-5/℃)用超声碱洗和纯水洗净。作为成形模是，平均厚2.0mm，2.5cm见方的硅制反射型阶梯衍射光栅(掩模和腐蚀法形成，硅基板表面约有1,000个山形凹凸(平行的线状凸部)，山的两侧的倾斜面与硅晶体(1，1，1)面一致，阶梯高20.15μm，阶梯宽14.3μm，相邻光栅线的间隔(以峰测定)约为24.7μm，峰顶上平坦部分(没有被腐蚀的残余长度约5.0μm)的成形模。同实施例1进行脱模膜的镀膜。上述基板、上述成形模以及用溶液A制成的膜，最薄区域厚度约40μm，由模浇注法制成反射型阶梯衍射光栅的微细凹凸板。另外，溶液A的涂布厚度约为150μm，涂布后脱气是在室温缓慢进行5分钟，最终气压为5Pa。紫外线照射条件是强度为10mW/cm2，室温进行10分钟，最终加热条件为3Pa，250℃，60分钟。
按以上的方法制作的有机聚硅氧烷固化膜透明、折射率为1.48。测定微细凹凸板的阶梯高，随机选择10个以各线状凸起部分的长度方向9mm为间隔，共100点，测定平均高度为20.2μm、标准偏差为0.05μm。在微细凹凸板上，以1.55μm狭缝光和1.30μm狭缝光分别进行26次和31次的光衍射，可得到能高效选择反射(闪耀)的反射型阶梯衍射光栅。用He-Ne激光(λ＝663nm)测定这种反射型阶梯衍射光栅的平均波面像差为0.05λ，标准偏差为0.001λ。微细凹凸板的耐热性评价结果，膜上没有产生龟裂或剥离现象，外观以及膜的凸部高度、它们的标准偏差以及衍射方式、波面像差与试验前比较未见变化。
实施例4
作为玻璃基板，将厚3.0mm、2.50cm见方的钠钙玻璃基板(线膨胀率：1.0×10-5/℃)用超声碱洗和纯水洗净。准备厚5mm、3.0cm×3.0cm的树脂制闪耀衍射光栅(间距1.1μm，沟深0.8μm、锯齿状)作为成形模。成形模在使用时为提高表面的脱模性，在衍射光栅表面镀覆一层80nm厚的铬，然后在其上溅涂5nm厚的金(Au)层。用上述基板、上述成形模以及溶液C，以模浇注法形成最薄区域的膜厚约为3μm的反射型闪耀衍射光栅的微细凹凸板。另外，溶液C的涂布厚度约为150μm，涂布后脱气在室温缓慢进行5分钟，最终气压为5Pa。紫外线照射条件是强度为10mW/cm2，室温进行10分钟，最终加热条件为3Pa，250℃，60分钟。
按上述方法制作的有机聚硅氧烷固化膜呈透明，折射率为1.48。膜中甲基、甲基丙烯酰基聚合部分以及Si-O结构部分分别为36.8重量％、9.8重量％以及53.4重量％。凸部分膜厚度为3.0μm，凹部分膜厚度为2.2μm，折射率为1.48。随机选择10条、以各线状凸起部分的长度方向9mm间隔，共100点，测定微细凹凸板的台阶高，平均高为3.0μm、标准偏差为0.05μm。由此得到对1.55μm光的1次衍射光，可得到能高效选择反射(闪耀)的微细凹凸板形成的反射型闪耀衍射光栅。用He-Ne激光(λ＝663nm)测定这种反射型闪耀衍射光栅的平均波面像差为0.025λ，标准偏差为0.001λ。微细凹凸板板耐热性评价结果，膜上没有产生龟裂或剥离现象，外观以及膜的凸部高度、它们的标准偏差以及衍射方式、波面像差与试验前比较未见变化。
实施例5
作为玻璃基板，将厚3.0mm、2.5cm见方的钠钙玻璃基板(线膨胀率：1.0×10-5/℃)用超声碱洗和纯水洗净。同实施例3带有相同的脱模膜的成形模。用上述基板和溶液D，使最薄区域的膜厚约为40μm，以模浇注法形成反射型阶梯衍射光栅的微细凹凸板。另外，溶液D的涂布厚度约为150μm，涂布后脱气在室温缓慢进行5分钟，最终气压为5Pa。紫外线照射条件是强度为10mW/cm2，室温进行10分钟，最终加热条件为3Pa，250℃，60分钟。
按上述方法制作的微细凹凸板的有机聚硅氧烷固化膜透明、折射率为1.46。随机选择10个以各线状凸部的长度方向9mm为间隔，共100点，测定微细凹凸板的阶梯高，平均高为20.2μm、标准偏差为0.05μm。在微细凹凸板上，以1.55μm光和1.30μm光分别进行26次和31次的光衍射，得到可高效选择反射(闪耀)的微细凹凸板制得的反射型阶梯衍射光栅。用He-Ne激光(λ＝663nm)测定这种反射型阶梯衍射光栅的平均波面像差为0.05λ，标准偏差为0.001λ。微细凹凸板耐热性评价结果，膜上没有产生龟裂或剥离现象，外观以及膜的凸部高度、它们的标准偏差以及衍射方式、波面像差与试验前比较未见变化。
实施例6
作为玻璃基板，将厚3.0mm、2.5cm×2.5cm的钠钙玻璃基板(线膨胀率：1.0×10-5/℃)用超声碱洗和纯水洗净。同实施例3带有相同脱模膜的成形模、上述基板和溶液D，使最薄区域的膜厚约为40μm，以模浇注法形成反射型阶梯衍射光栅的微细凹凸板。另外，溶液D的涂布厚度约为150μm，涂布后脱气在室温缓慢进行5分钟，最终气压为5Pa。15kg/cm2加压下，于200℃加热15分钟然后用10分钟冷却至室温，停止加压，脱模。最终加热条件3Pa，250℃，60分钟。
按上述方法制作的微细凹凸板的有机聚硅氧烷固化膜透明、折射率为1.46。随机选择10个各线状凸起部分的长度方向9mm为间隔，共100点，测定微细凹凸板的阶梯高度，平均高度为20.2μm，标准偏差为0.05μm。在微细凹凸板上，以1.55μm狭缝光和1.30μm狭缝光分别进行26次和31次光的衍射，得到可高效选择反射的微细凹凸板制得的反射型阶梯衍射光栅。用He-Ne激光(λ＝663nm)测定这种反射型阶梯衍射光栅的平均波面像差为0.05λ，标准偏差为0.001λ。微细凹凸板耐热性评价结果，膜上没有产生龟裂或剥离现象，外观以及膜的凸部高度、它们的标准偏差、衍射方式、波面像差与试验前比较未见变化。
实施例7
用溶液A以模浇注法在经表面处理1的基材1表面成膜，形成微细凹凸板。作为成形模，用曲率半径＝1,750μm，透镜直径＝1,000μm，凹部深度＝73μm球面弧形状的凹部横竖方向各50个紧密连接共2500的玻璃成形模(厚5mm，尺寸50mm×50mm)，为提高模的脱模性，在成形模表面涂80nm厚的钛(Ti)作为底层，再在钛膜上形成170nm厚的铂(Pt)膜作为保护层。然后将模置于真空溅镀装置中，在铂层上溅镀厚50nm的金(Au)脱模膜，得到成形模。最终加热后，在表面处理基板1上形成最薄区域的膜厚约为20μm，球面顶部计最大膜厚度91.5μm的有机聚硅氧烷膜。膜表面形成上述个数的微小凸透镜。另外，溶液A的涂布厚度约为100μm，涂布后脱气在室温缓慢进行5分钟，最终气压为5Pa。紫外线照射条件是从基板侧照射强度为10mW/cm2，室温进行10分钟，最终加热条件为3Pa，250℃，60分钟。
按上述的方法制作的有机聚硅氧烷固化膜透明、折射率为1.48。膜中甲基、丙烯酰基聚合部分[-(CH2)3OCO(CH2)4COO(CH2)3-]和Si-O结构部分分别为32.7重量％、20.7重量％和46.6重量％。另外，得到的微凸透镜(microlens)的焦距为3,297～3,300μm。附膜板(微细凹凸板)的凸部的高度，随机选择100点的球面凸部分进行测定，平均高度为71.5μm，标准偏差为0.12μm。由此计算得到的固化膜的收缩率约为2％，由微透镜He-Ne激光(λ＝663nm)测定的平均球面像差为0.05λ，标准偏差为0.001λ。该板耐热性评价结果，膜上没有发生龟裂或剥离现象，与耐热试验前相比，所有的凸部分焦距均在3,297～3,300μm，没有发生变化，另外，测定从膜反面以垂直入射平行光的聚光斑的直径，所有凸透镜的聚光斑直径在3μm以内，与耐热试验前的值比较没有发生变化。另外，经膜附着性试验，100％的膜有牢固的附着力。其他，膜耐药品性试验未发现有剥离。
比较例3
替代实施例7所用的溶液A，用无溶剂的丙烯酸单体，其他用与实施例7相同的进行了表面处理1的基材和成形模，按实施例7所述方法形成微细凹凸板，最薄区域的膜厚约为35μm。对该板凸部分的高度，随机选择100点的球面凸部进行测定，平均收缩率为6％，比实施例7大。其他，同法测定100点的平均球面像差为0.3λ，标准偏差为0.01λ，与实施例1相比，球面像差的值增大(6倍)，标准偏差(起伏)也大10倍。由于起伏大，形状不是球面，故聚光斑的形状不好，聚光斑的直径为10μm。另外，焦距分散大，为2,900～3,600μm。对其进行同实施例7的耐热性评价，结果有裂缝、剥离发生，形状变化大，无法进行焦距或球面像差的评价。
比较例4
苯基三乙氧基硅烷0.075mol和二甲基二乙氧基硅烷0.1mol以及(3，3，3-三氟丙基)三甲氧基硅烷0.063mol放入烧杯中搅拌。在该液中加入0.25mol乙醇，搅拌，再向其中加入水1.75mol(31.5g)以0.1重量％甲酸溶解甲酸形成水溶液，再搅拌2小时。将此溶液代替实施例7的溶液A，其他同实施例7制成微细凹凸基板，最薄区域的膜厚约为50μm。对板的凸部分的高度随机选择100点的球面凸部分进行测定，平均收缩率为10％，比实施例7大。其他，同法测定100点的平均球面像差为0.75λ，标准偏差为0.15λ，与实施例1相比，球面像差的值增大(15倍)，标准偏差(起伏)也大15倍。由于起伏大，形状不是球面，故聚光斑的形状不好，聚光斑的直径为12μm。另外，焦距分散大，为3,000～3,500μm。对其进行同实施例7的耐热性评价，结果没有裂缝、剥离产生，焦距或球面像差与试验前值相比没有变化。
比较例5
替代实施例7用的经表面处理1的基材1，使用没经过硅烷偶合剂处理的基材1，其他同实施例7，制成微细凹凸基板。制成的微凸透镜(microlens)的焦距、附膜板(微细凹凸板)凸部的高度、球面像差和耐久性与实施例7相同。但膜的附着性试验表明，20％的膜附着力不牢固。另外，经耐药品性试验，膜剥离占80％。
实施例8
用溶液B以基材浇注法，在经表面处理1的基材2的一面形成膜，形成微细凹凸板。作为成形模，使用具有曲率半径100μm略呈半圆弧的剖面，长2.5cm的桶状凹部120个纵向紧密并列排列的玻璃制成形模，同实施例7进行脱模膜涂敷。经最终加热后，在基材2上形成最薄区域膜厚约为30μm，从半圆顶计的最大膜厚为130μm的有机聚硅氧烷膜，膜表面有120个微小的圆柱状凸透镜。另外，溶液A涂布厚度约为150μm，涂布后的脱气条件、紫外线照射条件以及最终加热条件同实施例7。
按上述方法制作的有机聚硅氧烷固化膜透明、折射率为1.48。膜中甲基、甲基丙烯酰基聚合部分和Si-O结构部分分别为32.0重量％、22.5重量％和45.5重量％。对该板的凸部分的高度随机选取20个测定，从基板面起的平均高度为130μm，标准偏差为0.11μm。该板耐热性评价结果，膜上没有发生龟裂或剥离现象，外观以及膜凸部的高度、它们的标准偏差、凸部的间距未发生变化。另外，经膜附着性试验，100％的膜有牢固的附着力。另外，膜耐药品性试验未发现有剥离现象。
实施例9
用溶液B采用基材浇入法，在经表面处理3的基材2的一面形成膜，形成微细凹凸板。作为成形模，用同实施例8的涂敷脱模膜的模。经最终加热后，在基材2上形成最薄区域膜厚约为30μm，从半圆顶计的最大膜厚为130μm的有机聚硅氧烷膜，膜表面有120个微小的圆柱状凸透镜。另外，溶液B涂布厚度约为150μm，涂布后的脱气在室温缓慢进行5分钟，最终气压为5Pa。固化条件用热板于150℃处理金模15分钟，得成型品。最后加热条件为3Pa，250℃，60分钟。
按上述方法制作的有机聚硅氧烷固化膜透明、折射率为1.48。膜中甲基、甲基丙烯酰基聚合部分和Si-O结构部分分别为32.0重量％、22.5重量％和45.5重量％。对该板的圆柱状凸部分的高度随机选取10个测定，从基板起的平均高为130μm，标准偏差为0.11μm。该板耐热性评价结果，膜上没有发生龟裂或剥离现象，外观以及膜凸部的高度、它们的标准偏差、凸部的间距未发生变化。另外，经膜附着性试验，100％的膜有牢固的附着力。膜耐药品性试验未发现有剥离现象。
实施例10
用溶液B采用基材浇注法，在经表面处理4的基材1的一面形成膜，形成微细凹凸板。作为成形模，用同实施例8的涂布脱模膜的模，经最终加热后，在基材2上形成最薄区域膜厚约为30μm，从半圆顶计的最大膜厚130μm的有机聚硅氧烷膜，膜表面有120个微小的圆柱状凸透镜。另外，溶液B涂布厚度约为150μm，涂布后的脱气条件、紫外线照射条件以及最终加热条件同实施例8。
按上述方法制作的有机聚硅氧烷固化膜透明、折射率为1.48。膜中甲基、甲基丙烯酰基聚合部分和Si-O结构部分分别为32.0重量％、22.5重量％和45.5重量％。对该基板的圆柱状凸部分的高度随机选取20个测定，从基板起的平均高为130μm，标准偏差为0.11μm。该板耐热性评价结果，膜中没有发生龟裂或剥离现象，外观以及膜凸部的高度、它们的标准偏差、凸部的间距未发生变化。其他，经膜附着性试验，100％的膜有牢固的附着力。另外，经膜耐药品性试验，有5％的剥离。
实施例11
作为成形模，将平均厚2.0mm、2.5cm见方的硅制反射型阶梯衍射光栅(掩模或腐蚀法形成，硅基板表面约有1,000个山形凹凸(平行的线状凸部)，山的两侧的倾斜面与硅晶体(1，1，1)面一致，阶梯高20.15μm，阶梯宽14.3μm，相邻光栅线的间隔(以峰测定)约为24.7μm，峰顶上平坦部分(没有被腐蚀的残余长度约5.0μm)的成形模。同实施例7进行脱模膜的镀膜(钛、铂、金的3层)。用经表面处理1的基材2、上述成形模以及溶液A制成的膜，最薄区域厚度约40μm，采用模浇注法制成反射型阶梯衍射光栅的微细凹凸板。另外，溶液A的涂布厚度约为150μm，涂布后脱气条件、紫外线照射条件以及最终加热条件同实施例8。
按上述方法制作的有机聚硅氧烷固化膜透明、折射率为1.48。测定微细凹凸板的阶梯高度，随机选择10个以各线状凸起部分的长度方向9mm为间隔，共100点，平均高度为20.2μm、标准偏差为0.05μm。在微细凹凸板上，以1.55μm光和1.30μm光分别进行26次和31次的衍射，可得到能高效选择反射(闪耀)的微细凹凸板制得的反射型阶梯衍射光栅。用He-Ne激光(λ＝663nm)测定这种反射型阶梯衍射光栅的平均波面像差为0.05λ，对标准偏差为0.001λ。对微细凹凸板的板耐热性进行评价，结果，膜中没有产生龟裂或剥离现象，外观以及膜的凸部高度、它们的标准偏差以及衍射方式、波面像差与试验前的值比较未见变化。其他，经膜附着性试验，100％的膜有牢固的附着力。另外，经膜耐药品性试验，未见有剥离。
实施例12
准备厚5mm、3.0cm×3.0cm的树脂制闪耀衍射光栅(间距1.1μm，沟深0.8μm、锯齿状)作为成形模。为提高成形模在使用时的表面的脱模性，在衍射光栅表面镀覆一层80nm厚的铬(Cr)层，然后在其上溅涂厚5nm的金(Au)层。用经表面处理1的基材2、上述成型模以及溶液C，使最薄区域的膜厚约为3μm，以模浇注法形成反射型闪耀衍射光栅的微细凹凸板。另外，溶液C的涂布厚度约为150μm，涂布后脱气是在室温缓慢以5分钟达到最终气压5Pa。紫外线照射条件是强度为10mW/cm2，室温进行10分钟，最终加热条件为3Pa，250℃，60分钟。
按上述方法制作的有机聚硅氧烷固化膜透明、折射率为1.48。膜中甲基、甲基丙烯酰基聚合部分和Si-O结构部分分别为36.8重量％、9.8重量％和53.4重量％。凸部分膜厚度为3.0μm，凹部分膜厚度为2.2μm，折射率为1.48。随机选择10个以各线状凸起部分的长度方向9mm为间隔，共100点，测定微细凹凸板的阶梯高度，平均高度为3.0μm、标准偏差为0.05μm。在微细凹凸板上，以1.55μm光1次衍射，得到可高效选择反射(闪耀)的微细凹凸板制得的反射型闪耀衍射光栅。用He-Ne激光(λ＝663nm)测定这种衍射光栅的平均波面像差为0.025λ，标准偏差为0.001λ。微细凹凸板耐热性评价结果，膜中没有发生龟裂或剥离现象，外观以及膜的凸部高度、它们的标准偏差以及衍射方式、波面像差与试验前的值比较未见变化。其他，经膜附着性试验，100％的膜有牢固的附着力。另外，经膜耐药品性试验，未见有剥离。
实施例13
用同实施例11的镀脱模膜的成形模，经表面处理2的基材以及溶液D，使最薄区域的膜厚约为40μm，模浇注法形成反射型阶梯衍射光栅的微细凹凸板。另外，溶液D的涂布厚度约为150μm，涂布后脱气条件、紫外线照射条件以及最终加热条件同实施例12。
按上述方法制作的微细凹凸板的有机聚硅氧烷固化膜透明、折射率为1.46。随机选择10个以各线状凸起部分的长度方向9mm为间隔，共100点，测定微细凹凸板的阶梯高度，平均高度为3.0μm、标准偏差为0.05μm。在微细凹凸板上，1.55μm光和1.30μm光分别作为26次和31次的衍射光，得到可高效选择反射(闪耀)的微细凹凸板制成的反射型阶梯衍射光栅。用He-Ne激光(λ＝663nm)测定这种反射型阶梯衍射光栅的平均波面像差为0.025λ，标准偏差为0.001λ。微细凹凸板耐热性评价结果，膜中没有发生龟裂或剥离现象，外观以及膜的凸部高度、它们的标准偏差以及衍射方式、波面像差与试验前的值比较未见变化。其他，经膜附着性试验，100％的膜有牢固的附着力。另外，经膜耐药品性试验，未见有剥离。

Claims (11)

1.一种具有特定表面形状的物品的制造方法，其特征在于：使含有分子内至少具有3个重复单元的二甲基硅氧烷骨架结构，和至少含有一个聚合性有机基的化合物的组合物密接在基材表面和成形模的成形表面间，膜状配置，将热和紫外线至少一种赋予在上述膜状配置的组合物上，然后将成形模脱模，其后必要时加热，形成具有上述成形模的表面形状翻转后的形状表面的膜被覆在基材表面的物品，
基材是在其表面涂布有含有硅烷偶合剂的表面处理组合物的无机基材，
上述硅烷偶合剂是用下式(3)表示的硅化合物或其水解物，
R4R5 kSi(R6)3-k...(3)
式中，R4是含有甲基丙烯酰基、丙烯酰基、环氧基、烯丙基、巯基或氨基的有机基或乙烯基、R5是烷基，R6是具有水解性的基团或者是原子，k是0或者1，
表面处理组合物还含有下式(4)表示的化合物或其水解物，
M(R7)p...(4)
式中，M为硅、钛、锆或铝，R7是具有水解性的基团或者原子，当M为硅、钛或锆时，p为4，当M是铝时，p为3。
2.根据权利要求1所述的方法，所述组合物还含有光聚合引发剂，它是由前述基材和前述成形模中至少一方能透过紫外线的材质制成，紫外线透过能透过紫外线的材质构成的基材或成形模赋予前述膜状配置的组合物。
3.根据权利要求1或2所述的方法，化合物中二甲基硅氧烷骨架结构是直链的，聚合性有机基位于二甲基硅氧烷结构两端。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的方法，化合物的聚合性有机基是选自丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、乙烯基以及环氧基中至少一种的基团。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的方法，化合物用下式(1)表示：
Figure C018055030003C1
式中，R1和R2分别独立，为乙烯基，或是具有丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基或环氧基的基团，n是3～200的整数。
6.根据权利要求1～4中任一项所述的方法，化合物可用下式(2)表示：
Figure C018055030003C2
式中，R3分别独立，是乙烯基，或是具有丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、或环氧基的基团，m是2～200的整数，当R3是具有环氧基的基团时，n为1～50的整数，当R3是其他基时，n为2～50的整数，m和n的和为3～200。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的方法，基材是选自玻璃、陶瓷、金属、以及树脂中的至少一种。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的方法，所述表面处理组合物中，以上式(3)表示的硅烷偶合剂为100重量份时，上式(4)表示的硅化合物或其水解物为5～50重量份。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的方法，无机基材表面上具有含有上述硅烷偶合剂的5～200nm厚的膜。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的方法，所述无机基材选自玻璃、陶瓷、硅和金属中的至少一种。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的方法，具有特定表面形状的物品是反射型衍射光栅、透射型衍射光栅、微透镜阵列或菲涅耳透镜。
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