KR20020091094A - 소정 표면 형상을 갖는 물품 및 그 제조방법 - Google Patents

소정 표면 형상을 갖는 물품 및 그 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20020091094A
KR20020091094A KR1020027010882A KR20027010882A KR20020091094A KR 20020091094 A KR20020091094 A KR 20020091094A KR 1020027010882 A KR1020027010882 A KR 1020027010882A KR 20027010882 A KR20027010882 A KR 20027010882A KR 20020091094 A KR20020091094 A KR 20020091094A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
film
substrate
weight
mold
Prior art date
Application number
KR1020027010882A
Other languages
English (en)
Inventor
호리마사히로
나까무라고이찌로
가와두미쯔히로
시까따히로꼬
야마모또히로아끼
Original Assignee
니혼 이타가라스 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 니혼 이타가라스 가부시키가이샤 filed Critical 니혼 이타가라스 가부시키가이샤
Publication of KR20020091094A publication Critical patent/KR20020091094A/ko

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C39/00—Shaping by casting, i.e. introducing the moulding material into a mould or between confining surfaces without significant moulding pressure; Apparatus therefor
    • B29C39/14—Shaping by casting, i.e. introducing the moulding material into a mould or between confining surfaces without significant moulding pressure; Apparatus therefor for making articles of indefinite length
    • B29C39/148—Shaping by casting, i.e. introducing the moulding material into a mould or between confining surfaces without significant moulding pressure; Apparatus therefor for making articles of indefinite length characterised by the shape of the surface
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C39/00—Shaping by casting, i.e. introducing the moulding material into a mould or between confining surfaces without significant moulding pressure; Apparatus therefor
    • B29C39/02—Shaping by casting, i.e. introducing the moulding material into a mould or between confining surfaces without significant moulding pressure; Apparatus therefor for making articles of definite length, i.e. discrete articles
    • B29C39/10—Shaping by casting, i.e. introducing the moulding material into a mould or between confining surfaces without significant moulding pressure; Apparatus therefor for making articles of definite length, i.e. discrete articles incorporating preformed parts or layers, e.g. casting around inserts or for coating articles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
    • C08F283/12—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F299/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers
    • C08F299/02—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates
    • C08F299/08—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates from polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/08—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C08L51/085—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds on to polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/20—Polysiloxanes containing silicon bound to unsaturated aliphatic groups
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
    • Y10T428/24479—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.] including variation in thickness
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31551—Of polyamidoester [polyurethane, polyisocyanate, polycarbamate, etc.]
    • Y10T428/31609—Particulate metal or metal compound-containing
    • Y10T428/31612—As silicone, silane or siloxane
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31652—Of asbestos
    • Y10T428/31663—As siloxane, silicone or silane

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Casting Or Compression Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)

Abstract

내열성이 높고, 막성형시의 열수축이 작아 치수정밀도가 높으며, 미세 요철 표면을 갖는 광학소자와 같은 소정 표면 형상을 갖는 물품 및 그 제조법을 제공한다. 분자내에 3 개 이상의 반복 단위를 갖는 디메틸실록산 골격 및 하나 이상의 중합성 유기기를 함유하는 화합물을 함유하는 조성물을 기재의 표면과 성형 몰드의 성형 표면 사이에 밀착시켜 막형상으로 배치하고, 열 및 자외선 중 하나 이상을 부여하고 이어서 이형하고, 그 후에 필요에 따라 가열함으로써 성형 몰드의 표면형상을 반전시킨 형상의 표면을 갖는 막이 기재 표면에 피복된 소정 표면 형상을 갖는 물품이 제조된다.

Description

소정 표면 형상을 갖는 물품 및 그 제조방법{ARTICLE HAVING PREDETERMINED SURFACE SHAPE AND METHOD FOR PREPARING THE SAME}
회절격자, 미소(微小)렌즈열(마이크로 렌즈 어레이) 등의 광학소자는 그 표면에 소정의 미소 요철부를 구비해야 할 필요가 있다.
이들 표면의 요철부를 형성시키기 위하여, 자외선 경화수지의 모노머를 기판상에 균일하게 전개하여, 요철부를 구비한 몰드에 접촉시키면서 자외선을 조사하는 방법(일본 공개특허공보 소63-49702호)이 알려져 있다.
또한 일본 공개특허공보 소62-102445호 및 일본 공개특허공보 평6-242303호에는 유리기판상에 실리콘 알콕시드를 함유하는 용액을 도포하고 요철부를 구비한 몰드를 도포막에 눌러 가열하여 기판 표면에 요철부를 형성시키는 제조방법이 기재되어 있다.
그런데 상기 일본 공개특허공보 소63-49702호에 기재된 기술에서는, 자외선경화성 모노머는 광중합 과정에서 수축이 크고 광학소자에 대하여 요구되는 고정밀도를 만족시킬 수 없는 경우가 있었다. 또한 내열성에 과제가 있었다.
이에 반하여 실리콘 알콕시드의 열경화에 의해 얻어진 광학소자는 내열성은 우수하지만 가수분해ㆍ축중합의 반응과정에서 수축이 크고 광학소자에 대하여 요구되는 고정밀도를 만족시킬 수 없는 경우가 있었다.
본 발명은 소정(所定) 표면 형상을 갖는 물품 및 그들의 제조방법에 관한 것이다. 더욱 자세하게는 반사형 회절격자, 투과형 회절격자, 렌즈 어레이 또는 프레넬 렌즈와 같은 광학소자로 대표되는 소정 표면 형상을 갖는 물품 및 그들의 제조방법에 관한 것이다.
발명의 목적은 종래 기술에 존재하는 상기한 바와 같은 과제를 해결하여, 내열성이 높고, 막성형시의 열수축이 작아 치수정밀도가 높으며, 미세 요철 표면을 갖는 광학소자와 같은 소정 표면 형상을 갖는 물품을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 다른 목적은 본 발명의 상기 물품을 제조하기 위한 공업적으로 유리한 제조법을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 또 다른 목적 및 이점은 이하의 설명으로부터 분명해질 것이다.
본 발명에 의하면, 본 발명의 상기 목적 및 이점은, 첫 번째로,
분자내에 3개 이상의 반복 단위를 갖는 디메틸실록산 골격 및 하나 이상의 중합성 유기기를 함유하는 화합물을 함유하는 조성물을 기재의 표면과 성형 몰드의 성형 표면 사이에 밀착시켜 막형상으로 배치하고, 열 및 자외선 중 하나 이상을 상기 막형상에 배치된 조성물에 부여하고, 이어서 성형 몰드를 이형하고, 그 후에 필요에 따라 가열하여 상기 성형 몰드의 표면형상을 반전시킨 형상의 표면을 갖는 막으로 기재 표면이 피복된 물품을 형성시키는 것을 특징으로 하는, 소정 표면 형상을 갖는 물품의 제조방법에 의해 달성된다.
또한 본 발명에 의하면, 본 발명의 상기 목적 및 이점은, 두 번째로,
기재 및 그 표면상에 형성된 1 ㎛ ∼ 1 ㎜ 의 최대 두께와 소정의 표면 요철형상을 갖는 오르가노폴리실록산막으로 이루어지는 소정 표면 형상을 갖는 물품으로서, 상기 오르가노폴리실록산막이 메틸기를 10 ∼ 50 중량%, 중합성 유기기의 중합부분을 1 ∼ 30 중량% 및 Si-O 결합부분을 45 ∼ 89 중량% 포함하고, 단 상기 메틸기와 상기 중합성 유기기의 중합부분 합계가 11 ∼ 55 중량% 인 것을 특징으로 하는 소정 표면 형상을 갖는 물품에 의해 달성된다.
이하 본 발명에 관해서 상세하게 서술한다. 먼저 본 발명의 제조방법에 관해 설명한다.
본 발명방법에서 사용되는 조성물은 반복 단위가 3 이상인 직쇄상 및 분기상 디메틸실록산 골격을 갖는 화합물을 함유하고 있다. 디메틸실록산 골격은 얻어지는 막의 내열성 및 저수축성에 기여한다. -((CH3)2Si-O)- 로 나타내는 반복 단위의 수가 너무 작으면 액조성물의 점성이 너무 작아지고, 반복 단위가 너무 크면 액조성물의 점도가 너무 작아져, 어느 경우에도 도포 외의 작업이나 취급이 곤란하다. 반복 단위의 수는 3 ∼ 200 이 바람직하고, 3 ∼ 100 이 보다 바람직하고, 3 ∼ 50 이 가장 바람직하다. 또한 이 화합물은 그 분자내에 하나 이상의 중합성 유기기를 갖는다. 광중합(열중합)은 개시제의 광(열)분해에 의해 생성한 라디칼 또는 카티온의 중합성 유기기에 대한 부가중합에 의해 일어난다. 그 때문에 탈수 축합반응에 비하여 수축이 작고, 화학적으로 결합한 균일한 유기무기 복합막을 순간적으로 형성시킬 수 있다. 따라서 중합성 유기기로는 광 또는 열로 중합하는 유기기가 사용된다. 광중합성 유기기로는, 예컨대 아크릴옥시기, 메타크릴옥시기, 비닐기, 에폭시기 및 이들을 함유하는 유기기를 들 수 있다. 또한 열중합성 유기기로는 예컨대 비닐기, 에폭시기 및 이들을 함유하는 유기기를 들 수 있다. 중합성 유기기가 아크릴옥시기, 메타크릴옥시기 또는 비닐기일 때는 이들 기는 상기 화합물의 분자내에 2개 이상 함유되어 있는 것이 바람직하다. 아크릴옥시기를 함유하는 유기기로는 아크릴옥시프로필기와 같은 아크릴옥시기 치환 알킬기, 아크릴옥시기 치환 히드록시알킬기 등을 예시할 수 있다. 메타크릴옥시기를 함유하는 유기기로는 메타크릴옥시기 치환 알킬기, 메타크릴옥시에톡시기, 메타크릴옥시폴리에틸렌기 등을 예시할 수 있다. 비닐기를 함유하는 유기기로는 비닐벤질옥시기, N-비닐포름아미드기, 비닐옥시기 등을 예시할 수 있다. 또한, 에폭시기를 함유하는 유기기로는 에폭시기 치환 프로폭시기, 에폭시시클로헥실에틸기, 에폭시에틸페닐기 등을 예시할 수 있다. 분자내에 너무 많은 중합성 유기기를 가지면 내열성, 내습성이 저하하기 때문에, 분자내의 중합성 유기기의 수는 50 이하인 것이 바람직하다.
상기 화합물로는 하기 화학식 1
(식중, R1및 R2는 각각 독립적으로 비닐기이거나 또는 아크릴옥시기, 메타크릴옥시기 또는 에폭시기를 갖는 기이고, n = 3 ∼ 200 의 정수임)
로 나타내는 양말단에 중합성 유기기를 갖는 디메틸폴리실록산 및
하기 화학식 2
(식중, R3는 각각 독립적으로 비닐기이거나 또는 아크릴옥시기, 메타크릴옥시기 또는 에폭시기를 갖는 기이고, m 은 2 ∼ 200 의 정수이고, n 은 R3가 에폭시기를 갖는 기일 때 1 ∼ 50 의 정수이고, 그 이외의 기일 때 2 ∼ 50 의 정수이다. 단 m 과 n 의 합은 3 ∼ 200 임)
로 나타내는 양말단에 트리메틸실릴기를 가지며 2개 이상의 중합성 유기기를 갖는 디메틸폴리실록산을 예시할 수 있다. 구체적으로는 (아크릴옥시프로필)메틸실록산-디메틸실록산 코폴리머, (메타크릴옥시프로필)메틸실록산-디메틸실록산 코폴리머, 비닐메틸실록산-디메틸실록산 코폴리머, (에폭시시클로헥실에틸)메틸실록산-디메틸실록산 코폴리머 등을 들 수 있다.
이들 화합물 중에서, 직쇄상의 아크릴옥시프로필 양말단 폴리디메틸폴리실록산(-((CH3)2Si-O)-로 나타내는 반복 단위의 수 3 ∼ 50), 직쇄상의 메타크릴옥시프로필 양말단 폴리디메틸폴리실록산(-((CH3)2Si-O)-로 나타내는 반복 단위의 수 3 ∼ 50)이 특히 바람직하게 사용된다. 그 중에서도, 각각 상기 반복 단위의 수가 10 ∼ 25인 직쇄상의 아크릴옥시프로필 양말단 폴리디메틸폴리실록산 및 직쇄상의 메타크릴옥시프로필 양말단 폴리디메틸폴리실록산이 더욱 바람직하게 사용된다. 또한, 막과 석영기판의 부착성을 더욱 높일 필요가 있는 경우, 에폭시실록산, 특히 분기형 에폭시실록산이 바람직하게 사용된다.
본 발명에서 사용되는 상기 액조성물은 상기 화합물의 중합성 유기기가 광중합성인 경우에는 광중합 개시제를 함유한다. 라디칼 광중합 개시제로는 예컨대[2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온], [1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록 시-2-메틸프로판-1-온], [4-(2-히드록시에톡시)페닐-(2-히드록시-2-프로필케톤], [2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온], [1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤], [2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온], [비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸-펜틸포스핀옥사이드], [2-벤질-2-디메틸아미노-1-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄온-1]을 들 수 있다. 또한, 카티온 광중합 개시제로는 예컨대 페닐-[m-(2-히드록시테트라데시클로)페닐]요오드늄헥사플루오로안티모네이트, 디페닐요오드늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등을 들 수 있다. 광중합 개시제의 양은 액조성물의 전체 중량에 대하여 0.1 ∼ 5 중량% 가 바람직하다.
상기에 서술한 액조성물을 기재의 표면과 성형 몰드의 성형 표면 사이에 밀착시켜 막형상으로 배치하고, 열 및 자외선 중 하나 이상을 상기 막형상으로 배치된 조성물에 부여하고 이어서 성형 몰드를 이형하고, 그 후에 필요에 따라 가열하여 상기 성형 몰드의 표면형상을 반전시킨 형상의 표면을 갖는 막으로 기재 표면이 피복된 소정 표면 형상을 갖는 물품, 예컨대 광학소자를 성형한다. 그 구체적 프로세스로는 대표적으로 하기의 2 가지 방법을 들 수 있다.
제 1 방법(이하 몰드주입법이라 함)은 성형 몰드에 액조성물을 붓고 탈기(脫氣)하여 기재와 상기 액조성물을 접합하고, 열 및 자외선 중 하나 이상을 부여하고 이어서 이형하고, 그 후에 필요에 따라 가열하는 방법이다. 즉 성형 표면에 소정의 미소한 요철 형상을 갖는 성형 몰드를 몰드면이 위로 가게 하여 수평으로 유지하고, 점도가 1 ∼ 200 cSt 인 액조성물을 그 성형 몰드 위에 부어 액조성물이 성형 몰드의 오목한 부분을 메우도록 채운다. 또, 주입하는 대신에 그 성형 몰드를 액조성물의 욕조에 침지하거나 브러시로 액조성물을 그 성형 몰드의 성형 표면에 도포하는 등의 방법이어도 된다. 그 상태로 성형 몰드 상에 채워진 액조성물에 공기가 포함되지 않도록 실온 ∼ 100 ℃ 에서 2 ∼ 5 Pa 로 감압한 상태로 5 ∼ 10 분간 유지하여 액중의 거품이나 용해산소를 탈기한다.
이어서 기재를 액조성물과 기재 표면 사이에 공극이 생기지 않도록 성형 몰드상의 액에 접촉시키고 액조성물을 기재의 표면과 성형 몰드의 성형 표면 사이에 밀착시켜 막형상으로 배치하여, 그 상태로 자외선을 조사하면서 20 ∼ 100 ℃ 에서 1 ∼ 30 분간 유지하거나 또는 140 ∼ 250 ℃ 로 가열하고, 10 ∼ 120 분간 유지하여 액조성물을 중합 경화시킨다. 자외선을 조사하는 경우에는, 상기 기재 및 상기 성형 몰드 중 하나 이상이 자외선을 투과할 수 있는 재질로 이루어진 것을 사용한다. 다음에, 성형 몰드를 벗겨내어 이형함으로써 성형 몰드의 표면 요철 형상을 반전시킨 요철 형상을 표면에 갖는 폴리디메틸실록산 경화물의 막이 기체(基體)의 표면에 접합된 상태로 형성된다.
이어서 필요에 따라 이것을 최종적으로 상압 또는 2 ∼ 5 Pa 의 감압하에서 180 ∼ 350 ℃ 에서 15 ∼ 250 분간 가열함으로써 폴리실록산막의 잔류개시제, 미중합물을 기화시키고, 막은 두께 방향으로 약간 체적을 수축하면 치밀한 막이 된다. 이렇게 하여 성형 몰드의 표면 형상을 반전시킨 형상의 표면을 갖는 막이 피복된 광학소자와 같은 물품이 얻어진다.
제 2 성형방법(이하, 기재주입법이라 함)은 액조성물을 기판 표면에 직접 부어 탈기한 후, 성형 몰드를 기판 표면상의 막에 누르고 그 상태로 자외선조사 또는 가열하여 전사 성형한 후, 성형 몰드를 이형하여 필요에 따라 최종가열을 실시하는 방법이다. 즉, 기재의 피복해야 할 표면을 수평으로 유지하고, 점도가 1 ∼ 200 cSt 인 액조성물을 그 기재 위에 부어 소정의 두께가 되도록 기재의 표면상에 막형상으로 펼친다. 그 상태로 기재의 표면상에 채워진 액조성물에 공기가 포함되지 않도록 실온 ∼ 100 ℃ 에서 2 ∼ 5 Pa 로 감압하면서 5 ∼ 10 분간 유지하여 액중의 거품이나 용해산소를 탈기한다. 다음으로 표면에 소정의 미소 요철 형상을 갖는 성형 몰드를 막형상의 액조성물 위에 눌러 압력 0.5 ∼ 120 ㎏/㎠, 온도 160 ℃ ∼ 350 ℃ 에서 60 초 ∼ 60 분간 유지하거나 또는 상기 압력으로 누르고 그 상태로 자외선을 피조사 위치에서의 조사강도가 1.0 ∼ 50 mW/㎠ 가 되도록 조사하면서 온도 20 ∼ 100 ℃ 에서 60 초 ∼ 30 분간 유지하고 액조성물의 중합반응을 거의 완료시켜 경화시킨다. 자외선을 조사하는 경우에는 상기 기재 및 상기 성형 몰드 중 하나 이상이 자외선을 투과할 수 있는 재질로 이루어지는 것을 사용한다. 그리고 성형 몰드를 벗겨내어 이형함으로써 성형 몰드의 요철 형상을 반전시킨 요철 형상을 표면에 갖는 경화막인 폴리디메틸실록산막이 기재의 표면에 접합된 상태로 형성된다. 다음으로 필요에 따라 이것을, 예컨대 상압 또는 2 ∼ 5 Pa 의 감압하에서 180 ∼ 250 ℃ 에서 15 ∼ 350 분간 가열함으로써 폴리실록산막 내에 잔류하는 광중합 개시제, 미중합물을 기화시키고, 막은 두께 방향으로 약간 체적 수축하면 치밀한 막이 된다. 이렇게 하여 성형 몰드의 표면 형상을 반전시킨 형상의 표면을 갖는 막이 피복된 광학소자와 같은 물품이 얻어진다.
본 발명에 있어서 사용되는 성형 몰드의 성형 표면상에는 금(Au)으로 이루어지는 이형막을 형성하는 것이 바람직하다. 금은 졸겔 재료에 대한 양호한 이형성, 졸겔 재료에 대한 가압에 견딜 수 있는 기계적 강도, 내열성, 내부식성 및 내산화성을 갖기 때문에 이형막으로서 우수한 재료이다. 금 이형막의 두께는 너무 작으면 반복 사용의 회수가 적어지고, 또한 막의 두께가 너무 크면 몰드의 전사성이 악화된다. 따라서 이형막의 두께는 200 ∼ 1,000 ㎚ 인 것이 바람직하고,보다 바람직하게는 400 ∼ 600 ㎚ 이다. 이형막은 표면이 평활할수록 이형성이 높으므로, 스퍼터법, 진공증착법, 무전해도금법, 전해도금법, 박막부착법 등에 의해 균일하고 평활하게 막형성되어 있는 것이 바람직하다.
상기 금(Au)의 이형막 아래에, 즉 성형 몰드 기체의 표면과 상기 이형막 사이에 백금(Pt), 구리(Cu), 팔라듐(Pd) 및 은(Ag)으로 이루어지는 군에서 선택된 하나 이상의 금속으로 이루어지는 부착성 강화층을 형성하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 백금(Pt), 구리(Cu), 팔라듐(Pd), 은(Ag) 또는 이들 합금의 층이, 이형막이 피복되기 전의 성형 몰드 기체의 성형 표면을 따라 소정 두께로 피복된다. 부착성 강화층은 이형막을 성형 몰드의 성형 표면에 강고하게 부착시킴과 동시에 이형막의 막형성시에 성형 몰드 기체의 성형 표면층(예컨대 실리콘)이 이형막에 혼합하는 것을 방지하여 순수한 이형막을 형성하기 위한 보호층으로서도 도움이 되고 있다. 성형 몰드 기체의 성형 표면과의 부착성 및 보호에 특히 우수한 금속은 백금(Pt)이다. 부착성 강화층의 두께가 너무 작으면 이형막과 성형 몰드 기체의 성형 표면과의 부착성을 강화할 수 없고, 또한 이형막 조성이 순수한 금이 아니게 된다. 반대로 두께가 너무 크면 성형 몰드 기체의 성형 표면의 소정의 표면 형상이 변화하기 때문에 바람직하지 못하다. 따라서 부착성 강화층의 두께는 50 ∼ 400 ㎚ 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100 ∼ 200 ㎚ 이다. 부착성 강화층은 스퍼터법, 진공증착법, 무전해도금법, 전해도금법 등에 의해 균일하고 평활하게 막형성되어 있는 것이 바람직하다.
상기 성형 몰드 기체의 적어도 성형 표면은 티탄(Ti), 알루미늄(Al),규소(Si) 및 이들의 산화물로 이루어지는 군에서 선택된 하나 이상의 재질로 이루어지는 것이 바람직하다. 이 성형 몰드 기체는 티탄, 알루미늄, 규소, 티탄산화물, 알루미늄산화물 또는 규소산화물로 이루어지는 일체인 것이어도 되지만, 예컨대 규소, 유리(석영유리를 포함), 수지, 금속 또는 이들의 복합체로 이루어지는 몰드 심재(芯材)의 표면(이형막이 피복되는 표면)에 티탄(Ti), 알루미늄(Al), 규소(Si) 및 이들의 산화물로 이루어지는 군에서 선택된 하나 이상의 재질로 이루어지는 베이스층을 형성한 것이어도 된다. 성형 몰드 기체의 성형 표면을 상기 재질로 함으로써 이형막 및 부착성 강화층이 성형 몰드 기체에 강고하게 부착되기 때문에, 이형막이 성형 몰드로부터 박리될 우려가 없어 내구성이 향상한다. 베이스층은 20 ∼ 300 ㎚ 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50 ∼ 100 ㎚ 이다. 베이스층은 스퍼터법, 진공증착법, 무전해도금법, 전해도금법 등에 의해 균일하고 평활하게 막형성되어 있는 것이 바람직하다. 성형 몰드 기체의 일례로서, 예컨대 실리콘 또는 석영유리의 몰드 심재의 표면에 티탄을 진공증착한 것을 들 수 있다.
상기 몰드 심재의 재질로는 이형막에 근사한 팽창계수를 갖는 것을 선택하는 것이 바람직하다. 수지로 이루어지는 몰드 심재는 미세한 가공을 쉽게 할 수 있어 원하는 형상으로 용이하게 성형할 수 있다는 이점이 있고, 유리 또는 금속의 몰드 심재는 내열성 및 기계적 강도가 높고 내구성이 우수하다.
본 발명에서의 성형 몰드는 그 성형 표면에 오목부 또는 볼록부가 형성되어 있다. 요철부로는 예컨대 구형, 원추형, 각추형이나 단면 임의형상의 슬릿형등을 예시할 수 있다. 그리고, 구형, 원추형, 각추형은 이형막의 전역 또는 부분적으로 임의 개수로 형성된다. 한편, 오목부로서 슬릿을 형성하는 경우 슬릿은 직선형, 곡선형으로 임의 개수로 형성해도 되며, 복수 개수로 형성하는 경우에는 동심원상, 격자형으로 형성해도 된다.
본 발명에서의 기재로는 예컨대 평판형, 곡판형 등의 형상인 것이 사용된다. 기재로서 200 ℃ 와 20 ℃ 에서의 기재 표면의 휨량(기재 표면방향의 단위길이당 그 표면에 수직인 방향의 열변형 길이)이 1㎝ 당 ±5 ㎛ 이내인 것이 바람직하다. 휨량이 이 범위를 초과하면 막의 성형과정에서 기판과 막이 계면에서 박리되거나 또는 막에 균열이 발생할 우려가 있으므로, 기재의 재료, 치수, 형상을 선택하는 것이 바람직하다.
또한, 이 기재는 1.5 ×10-5/℃ 이하의 선팽창률을 갖는 것이 바람직하다. 기재의 선팽창률이 1.5 ×10-5/℃ 를 초과하면, 예컨대 폴리프로필렌(9 ∼ 15 ×10-5/℃)과 같이 높은 열팽창계수를 갖는 플라스틱 기재의 경우, 오르가노폴리실록산막의 성형과정에서 기재의 표면과 막이 계면에서 박리되거나 막에 균열이 발생하기 때문이다. 통상의 무기유리는 1.5 ×10-5/℃ 이하의 선팽창률을 갖는다. 또한 기재의 적어도 표면은 산화물인 것이 바람직하다. 만약 오르가노폴리실록산막과 접하는 기재 표면이 산화물이 아닌 경우 막의 성형과정에서 부착강도가 내려가고, 경우에 따라서는 기재와 막이 계면에서 박리를 발생시키기 쉽기 때문이다.바람직한 기재의 재질예로는 플로트 유리와 같은 규산염계 유리, 붕산계 유리, 인산계 유리 등의 산화물 유리, 석영, 세라믹스, 실리콘, 알루미늄, 기타 금속, 에폭시 수지, 유리섬유 강화 폴리스티렌 등을 들 수 있다. 금속은 그 자체로는 오르가노폴리실록산막이 접합되지 않지만 미리 금속의 표면을 산화제로 처리해 두면 기재로서 사용할 수 있다.
또 본 발명에서의 기재로서 원하는 파장의 광, 예컨대 가시역, 자외역 또는 적외역의 광에 대하여 투명한 물체가 사용되는 경우, 본 발명에 의해 얻어지는 물품은 렌즈 어레이, 회절격자(예컨대 에셀레트 회절격자, 에셀론 회절격자, 에셀 회절격자 등), 프레넬 렌즈 등의 투과형 광학소자로서 기능을 발휘할 수 있다. 또한, 기재로서 투명체 또는 불투명체를 사용하는 경우는 오르가노폴리실록산막 위에 금속(알루미늄, 은 등)이나 유전체막(불화마그네슘, 산화티탄 등)을 형성하는 등의 방법으로 반사형 회절격자, 확산판, 프레넬 미러 등의 반사형 광학소자, CD-ROM, 기타 정보기록매체를 얻을 수 있다.
본 발명에서의 기재로서 무기질 기재, 예컨대 상기 기재 중의 규산염소 유리, 붕산계 유리, 인산계 유리와 같은 산화물 유리, 석영, 세라믹스, 실리콘, 알루미늄과 같은 금속을 사용할 때에는 그 표면에 실란커플링제를 함유하는 표면처리 조성물을 도포하여 실란커플링제를 함유하는 막, 바람직하게는 5 ∼ 200 ㎚ 두께의 막을 형성하여 사용하는 것이 바람직하다.
실란커플링제로는 하기 화학식 3 으로 나타내는 유기관능기를 갖는 규소화합물을 예시할 수 있다.
R4R5 kSi(R6)3-k
식중, R4는 메타크릴기, 아크릴기, 에폭시기, 알릴기, 메르캅토기 또는 아미노기를 갖는 유기기 또는 비닐기이고, R5는 알킬기, 예컨대 메틸기 또는 에틸기이고, R6는 가수분해성을 갖는 기 또는 원자이고, k 는 0 또는 1 이다. 상기 메타크릴기, 아크릴기, 에폭시기, 알릴기, 메르캅토기 또는 아미노기를 갖는 유기기의 예로는, 알킬기(예컨대 탄소수가 1 ∼ 3 인 알킬기)의 수소를 이들의 기로 치환한 것을 들 수 있다. R6(가수분해성을 갖는 기 또는 원자)로는 알콕실기, 알콕시알콕실기, 아세톡실기, 아미드기, 옥심기, 프로페녹실기 및 염소원자를 들 수 있다.
실란커플링제로서의 상기 화학식 3 으로 나타내는 규소화합물의 구체예는 다음과 같다. 아크릴 관능성 실란, 에폭시 관능성 실란, 메타크릴 관능성 실란, 알릴 관능성 실란, 메르캅토 관능성 실란, 아미노 관능성 실란 및 비닐 관능성 실란을 들 수 있다. 아크릴 관능성 실란(상기 화학식 3 중의 R4가 아크릴기를 갖는 유기기)으로는 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필메틸디에톡시실란 등을 들 수 있다. 에폭시 관능성 실란(상기 화학식 3 중의 R4가 에폭시기를갖는 유기기)으로는 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란 등을 들 수 있다. 또한, 메타크릴 관능성 실란(상기 화학식 3 중의 R4가 메타크릴기를 갖는 유기기)으로는 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-메타크릴옥시운데실트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시에틸옥시프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다. 알릴 관능성 실란(상기 화학식 3 중의 R4가 알릴기를 갖는 유기기)으로는 알릴트리에톡시실란, 알릴트리클로로실란, 알릴트리메톡시실란, 알릴페닐디클로로실란 등을 들 수 있다. 메르캅토 관능성 실란(상기 화학식 3 중의 R4가 메르캅토기를 갖는 유기기)으로는 3-메르캅토프로필트리메톡시실란을 들 수 있다. 아미노 관능성 실란(상기 화학식 3 중의 R4가 아미노기를 갖는 유기기)으로는 3-아미노프로필트리메톡시실란을 들 수 있다. 또한, 비닐 관능성 실란(상기 화학식 3 중의 R4가 비닐기)로는 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(β메톡시에톡시)실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리클로로실란 등을 들 수 있다.
표면처리 조성물은 실란커플링제 외에 하기 화학식 4 으로 나타내는 화합물,
M(R7)p
(식중, M 은 규소, 티탄, 지르코늄 또는 알루미늄이고, R7은 가수분해성을 갖는 기 또는 원자이며, M 이 규소, 티탄 또는 지르코늄일 때 p 는 4 이고, M 이 알루미늄일 때 p 는 3 임)
또는 그 가수분해물을 함유할 수 있다. R7(가수분해성을 갖는 기 또는 원자)으로는 알콕실기, 알콕시알콕실기, 아실옥시기, 아세톡실기 및 염소원자를 들 수 있다. 이 화합물을 함유하게 함으로써 기재 표면에 형성된 실란커플링제를 함유하는 막이 보다 강고하게 기재 표면에 부착된다. 이 화합물의 함유량이 너무 적으면 이 부착력의 증가 효과가 적고, 함유량이 너무 많으면 실란커플링제 자체의 효과가 저하한다. 따라서 화학식 4 로 나타내는 화합물(또는 그 가수분해물)은 표면처리 조성물 중에 실란커플링제 100 중량부에 대하여 5 ∼ 50 중량부 포함되는 것이 바람직하다.
상기 화학식 4 로 나타내는 화합물중 M 이 규소인 화합물로는, 예컨대 테트라에톡시실란, 테트라메톡시실란, 테트라2-메톡시에톡시실란, 테트라아세톡시실란, 테트라클로로실란 등을 들 수 있다.
상기 화학식 4 로 나타내는 화합물중 M 이 티탄인 화합물로는, 예컨대 테트라메톡시티타늄, 테트라에톡시티타늄, 테트라이소프로폭시티타늄, 테트라이소프로폭시티타늄이소프로판올 착염, 테트라n-프로폭시티타늄, 테트라이소부톡시티타늄, 테트라n-부톡시티타늄, 테트라sec-부톡시티타늄, 테트라t-부톡시티타늄, 테트라(2-에틸헥실옥시)티탄, 테트라스테아릴옥시티탄 등을 들 수 있다.
상기 화학식 4 로 나타내는 화합물중 M 이 지르코늄인 화합물로는, 예컨대 테트라메톡시지르코늄, 테트라에톡시지르코늄, 테트라이소프로폭시지르코늄, 테트라n-프로폭시지르코늄, 테트라이소프로폭시지르코늄이소프로판올 착염, 테트라이소부톡시지르코늄, 테트라n-부톡시지르코늄, 테트라sec-부톡시지르코늄, 테트라t-부톡시지르코늄 등을 들 수 있다.
상기 화학식 4 로 나타내는 화합물중 M 이 알루미늄인 화합물로는, 예컨대 트리메톡시알루미늄, 트리에톡시알루미늄, 트리이소프로폭시알루미늄, 트리n-프로폭시알루미늄, 트리이소부톡시알루미늄, 트리n-부톡시알루미늄, 트리sec-부톡시알루미늄, 트리t-부톡시알루미늄 등을 들 수 있다.
상기 화학식 4 로 나타내는 화합물의 가수분해물이란 상기 화합물중 R7의 일부 또는 전부가 수산기로 치환된 것, 다시 치환된 수산기들이 일부 자연스럽게 축합한 것을 포함하고 있다. 이들의 가수분해물은 예컨대 물 및 알콜과 같은 혼합용매중에서 산의 존재하 가수분해함으로써 용이하게 얻을 수 있다.
표면처리 조성물은 상기 실란커플링제 및 필요에 따라 함유시키는 상기 화학식 4 로 나타내는 화합물(또는 그 가수분해물) 외에 필수성분으로서 알콜을 함유하며, 임의성분으로서 산촉매 및 물을 더 함유한다.
상기 산촉매는 상기 실란커플링제 및 상기 화학식 4 로 나타내는 화합물이 이미 가수분해되어 있는 경우에는 꼭 필요하지 않지만, 가수분해되어 있지 않은 경우에는 이들의 가수분해 및 탈수의 촉매로서 함유시키는 것이 바람직하다. 산촉매의 종류는 특별히 한정하지 않지만, 건조중에 증발하여 막에 남기 어려운 것일수록 경도가 높은 막으로 할 수 있기 때문에 바람직하다. 예컨대, 염산, 질산, 아세트산, 불산, 포름산, 트리플루오로아세트산 등을 들 수 있다. 산의 사용량은 실란커플링제 100 중량부에 대하여 10-5∼ 10 중량부가 바람직하고, 더 바람직하게는 10-3∼ 1 중량부이다.
상기 물은 상기 실란커플링제 및 상기 화학식 4 로 나타내는 화합물이 이미 가수분해되어 있는 경우에는 꼭 필요하지 않지만, 가수분해되어 있지 않은 경우에는 이들의 가수분해를 위해 표면처리 조성물 중에 함유시키는 것이 바람직하다. 물의 양은 상기 화학식 4 로 나타내는 화합물의 수용매 및 후술할 알콜중에 불순물로서 함유되는 것을 함유하여 실란커플링제 100 중량부에 대하여 10 ∼ 300 중량부이다.
상기 알콜용매로는 특별히 한정하지 않지만, 예컨대 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 부틸알콜, 아밀알콜 등을 들 수 있다. 그들 중에서 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올과 같은 탄소수가 3 이하인 사슬식 포화 1 가 알콜이 상온에서의 증발속도가 크기 때문에 더 바람직하게 사용된다. 알콜의 사용량은 도포방법, 원하는 막두께 등에 따라 다르지만, 실란커플링제 100 중량부에 대하여 바람직하게는 500 ∼ 10,000 중량부이다.
표면처리 조성물의 도포방법은 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 딥코팅, 플로코팅, 커튼코팅, 스핀코팅, 스프레이코팅, 바코팅, 롤코팅, 브러시코팅 등을 들 수 있다.
표면처리 조성물의 도포는 상대습도 40 % 이하의 분위기에서 0 ∼ 40 ℃ , 예컨대 실온에서 행해진다. 도포후의 건조는 상대습도 40% 이하의 분위기에서 0 ∼ 40 ℃ , 예컨대 실온에서 10 초 ∼ 20 분간 행해진다. 그 후 필요에 따라 실온보다 높고 300 ℃ 이하의 온도에서 30 초 ∼ 10 분간 가열해도 된다.
표면처리 조성물의 바람직한 조성은 상기 화학식 3 으로 나타내는 규소화합물을 기준으로 하여 다음과 같다.
상기 화학식 3 으로 나타내는 규소화합물 100 중량부,
상기 화학식 4 로 나타내는 화합물 5 ∼ 50 중량부,
물 10 ∼ 300 중량부,
산촉매 10-5∼ 10 중량부,
용매(알콜) 500 ∼ 10,000 중량부.
이렇게 하여 본 발명에 의하면, 350 ℃ 에 견딜 수 있는 내열성이 있으며 최대 두께(표면 요철의 볼록부에서 측정한 막두께)가 1 ㎛ ∼ 1 ㎜, 바람직하게는 20 ∼ 150 ㎛ 이고, 일반적인 유리의 굴절률에 가까운 1.50 ∼ 1.54 의 굴절률이 있으며 미세한 요철형상, 예컨대 1 ㎛ ∼ 500 ㎛ 범위내의 소정치의 폭(요철 피치) 및5 ∼ 500 ㎛ 범위내의 소정치의 높이를 갖는 표면 요철이 형성된 오르가노폴리실록산으로 이루어지는 막이 평탄판형 또는 곡면판형인 실란커플링제로 표면처리한 기재상에 형성된다.
이 막을 구성하는 디메틸폴리실록산막은 메틸기를 10 ∼ 50 중량%, 중합성 유기기의 중합부분을 1 ∼ 30 중량%, Si-O 구조부분을 45 ∼ 89 중량% 로 각각 함유한다. 단 메틸기와 중합성 유기기의 중합부분의 합계는 11 ∼ 55 중량% 이다.
이 막은 탄력성이 풍부하고(취성이 적고) 막의 강도가 높아 막에 균열이 발생하기 어렵다. 그리고 막의 내부에는 성형시의 발포는 인정되지 않으며, 또한 성형시의 막 수축이 작기 때문에 막 표면의 미세 요철 형상의 치수정밀도가 매우 높다는 우수한 전사성을 실현할 수 있다. 구체적으로는 예컨대 높이가 20 ∼ 100 ㎛ 인 볼록부를 다수 형성하는 경우, 막 표면 볼록부의 높이 편차는 1 ㎛ 이하이다. 또한 막 표면의 볼록부 간격이 성형 몰드로부터 어긋난 정도는 측정정밀도(0.2 ㎛) 이하이다.
본 발명에 의한 광학소자를 반사형으로 사용하는 경우에 관해서는, 광학소자의 표면에 증(增)반사막을 형성하는 것이 바람직하다. 증반사막으로는 금, 은, 백금, 알루미늄 등의 금속박막이나, 고굴절률과 저굴절률 유전체 박막의 교대 적층체가 사용된다. 고굴절률 유전체 박막으로는 산화탄탈, 산화티탄, 산화지르코늄, 산화하프늄을 예시할 수 있다. 그 중에서도 레이저 조사에 대하여 안정적인 산화탄탈이 바람직하게 사용된다. 저굴절률 유전체 박막으로는 실리카나 불화마그네슘이 사용된다. 이들 금속박막과 유전체 다층막을 조합한 막 구성이어도 된다. 반사형 광학소자의 동작파장과 증반사막 반사피크의 파장이 일치하도록 박막의 굴절률이나 막두께를 조정하여 막이 제조된다. 투과형 광학소자로서 사용하는 경우에 관해서는, 공기와의 계면에 반사방지막을 사용하는 것이 바람직하다. 반사방지막으로는 고굴절률과 저굴절률 유전체 박막의 교대 적층체, 1 ㎛ 이하의 미세 주기 구조를 갖는 반사방지구조체 등이 사용된다.
본 발명에 의해 얻어지는 광학소자와 같은 소정 표면 형상을 갖는 물품의 피복막은 규소 및 산소를 함유하는 매트릭스로 이루어지며, 일부의 상기 규소원자가 4개 이상의 탄소원자를 갖는 제 1 의 다가 탄화수소기(예컨대 두개의 아크릴옥시프로필기가 중합한 것)을 통하여 다른 규소원자와 결합되며, 그리고 일부의 상기 규소원자가 제 2 의 1가 탄화수소기(메틸기)에 직접 결합되어 있다. 이와 같이 유기부분과 무기부분이 결합되어 있기 때문에 내열성 및 성형성이 우수한 광학소자용 재료를 부여한다. 상기 제 1 의 다가 탄화수소기와 상기 제 2 의 1 가 탄화수소기의 함유량을 변경함으로써 투과형 광학소자의 경우는 굴절률을 조정할 수 있다. 상기 제 1 의 다가 탄화수소기와 상기 제 2 의 1 가 탄화수소기의 함유량이 너무 크면 내열성에 영향을 주므로 55 중량% 이하가 바람직하다.
상기 제 1 의 다가 탄화수소기는 제 1 규소원자와 제 2 규소원자를 결합하는 것으로, 탄소원자 및 수소원자 외에 산소원자, 질소원자, 황원자 등의 헤테로 원자를 함유해도 된다. 산소원자, 질소원자는 이온결합, 수소결합 등의 화학결합에 의해 매트릭스의 결합력을 강화하는 기능 및 매트릭스와 기재 표면의 결합력을 강화하는 기능도 갖는다. 제 2 의 1 가 탄화수소기는 탄소원자 및 수소원자 외에 산소원자, 질소원자, 유황원자 등의 헤테로 원자를 함유해도 된다. 또한, 불소원자나 다른 할로겐원자를 함유해도 된다. 불소원자를 사용함으로써 굴절률을 작게 하고, 또한 소수성을 부여함으로써 광학소자의 내수성을 높일 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명한다.
실시예 1 ∼ 6 에서의 물품의 제조방법은 개략 아래와 같은 순서로 행해졌다. (1) 폴리디메틸실록산 용액의 조제, (2) 성형 몰드 또는 기재에 대한 용액의 도포ㆍ탈기, (3) 접합ㆍ광조사 이형(단, 실시예 6 에서는 접합ㆍ가열, 이형), (4) 최종가열(소성).
또한, 실시예 7 ∼ 13 의 물품의 제조방법은 개략 아래와 같은 순서로 행해졌다.
(1) 폴리디메틸실록산 용액의 조제, (2) 무기질 기재에 대한 실란커플링제 함유 표면처리 조성물의 도포, (3) 성형 몰드 또는 기재에 대한 용액의 도포ㆍ탈기, (4) 접합ㆍ광조사 이형, (5) 최종가열(소성).
폴리디메틸실록산용액 A 의 조제 :
아크릴옥시프로필 양말단 폴리디메틸실록산[-((CH3)2Si-O)-로 나타내는 반복 단위 10개] 4 g 과 광개시제 [2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온] 0.04 g 을 갈색 샘플병에 넣어 3 시간 교반한 것을 원료용액 A 로 하였다.
폴리디메틸실록산용액 B 의 조제 :
메타크릴옥시프로필 양말단 폴리디메틸실록산[-((CH3)2Si-O)-로 나타내는 반복 단위 10개] 4 g 과 광개시제 [2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온] 0.04 g 을 갈색 샘플병에 넣어 3 시간 교반한 것을 원료용액 B 로 하였다.
폴리디메틸실록산용액 C 의 조제 :
메타크릴옥시프로필 양말단 폴리디메틸실록산[-((CH3)2Si-O)-로 나타내는 반복 단위 30개] 4 g 과 광개시제 [2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온] 0.04 g 을 갈색 샘플병에 넣어 3 시간 교반한 것을 원료용액 C 로 하였다.
폴리디메틸실록산용액 D 의 조제 :
분기형 에폭시실록산인 (에폭시시클로헥실에틸)메틸실록산-디메틸실록산코폴리머[-((CH3)2Si-O)-로 나타내는 반복 단위 120 개, (에폭시시클로헥실에틸)메틸실록산의 단위 5개] 4 g 과 광개시제 [디페닐요오드늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트]의 20 중량% 이소프로필알콜 용액 0.1 g 을 갈색 샘플병에 넣어 3 시간 교반한 것을 원료용액 D 로 하였다.
실란커플링제 용액 E 의 조제 :
3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란 0.434 g 과 HAS-10[콜코트사 제조, 고형분농도 10%(테트라에톡시실란의 가수분해물)] 0.868 g 의 혼합물을 에탄올 8.598 g 과 0.22 mol/ℓ의 질산수용액 0.0998 g 의 혼합용액에 용해시키고 3 시간 교반하여 실란커플링제 용액 E 로 하였다.
실란커플링제 용액 F 의 조제 :
2-(3,4-에폭시)에틸트리메톡시실란 0.541 g 과 HAS-10[콜코트사 제조, 고형분농도 10%(테트라에톡시실란의 가수분해물)] 0.868 g 의 혼합물을 에탄올 8.491 g 과 0.22 mol/ℓ의 질산수용액 0.0998 g 의 혼합용액에 용해시키고 3 시간 교반하여 실란커플링제 용액 F 로 하였다.
실란커플링제 용액 G 의 조제 :
2-(3,4-에폭시)에틸트리메톡시실란 0.541 g 과 테트라에톡시실란 0.087 g 의 혼합물을 에탄올 9.272 g 과 0.22 mol/ℓ의 질산수용액 0.0998 g 의 혼합용액에 용해시키고 3 시간 교반하여 실란커플링제 용액 G 로 하였다.
실란커플링제 용액 H 의 조제 :
2-(3,4-에폭시)에틸트리메톡시실란 0.541 g 을 에탄올 9.272 g 과 0.22mo1/ℓ의 질산수용액 0.0998 g 의 혼합용액에 용해시키고 3 시간 교반하여 실란커플링제 용액 H 로 하였다.
성형 몰드 또는 기재에 대한 용액의 도포ㆍ탈기 :
상기 용액 A 를, 몰드주입법에서는 투명한 성형 몰드의 표면에 붓고 50 ㎛ ∼ 1 ㎜ 두께의 층을 형성하여 실온에서 5 분간, 3 ∼ 5 Pa 로 감압하여 탈기하였다. 이 탈기처리에 의해 성형 몰드 또는 기재 위에 광경화 성형가능한 막(점도 : 180 cSt)을 형성할 수 있었다.
접합ㆍ조사처리ㆍ이형 :
몰드주입법의 경우에는, 그 후 상기 도포막면에 기재의 표면을 접촉시키고그 상태로 1 ∼ 30 분간 자외선을 조사하여 기재와 접합시켰다. 또 실시예 6 에서는 자외선 조사 대신에 200 ℃ 에서 15 분간 가열하였다. 그리고 도포막이 완전히 경화한 후, 성형 몰드를 기재에서 벗겨내어 이형하였다. 그 결과, 성형 몰드의 형상을 전사한 막이 기재 표면에 부착된 미세 요철판이 얻어졌다.
기재주입법의 경우에는 상기 도포막에 투명한 성형 몰드를 눌러 마찬가지로 1 ∼ 30 분간 자외선을 조사하여 기재와 접합시켰다. 그 후 이형하였다. 그 결과, 성형 몰드의 형상을 전사한 막이 기재 표면에 부착된 미세 요철판이 얻어졌다.
최종가열 :
이형하여 얻어진 미세 요철판을 250 ℃ 에서 60 분간, 2 ∼ 3 Pa 로 감압한 분위기로 가열하여 요철 표면을 갖는 물품이 얻어졌다. 얻어진 요철 표면을 갖는 물품을 아래의 방법으로 성능ㆍ특성 평가하였다.
볼록부 높이의 편차 측정 :
가장 바깥층의 볼록부 높이의 편차 측정은 레이저 현미경에 의한 높이 측정에 의해 실시하였다.
내열성, 광학특성 측정 :
실시예 및 비교예에서 제조한 요철 표면을 갖는 물품에 관해, 300 ℃ 에서 2 시간 유지하는 내열시험을 한 후 실온으로 되돌려 균열(크랙)의 발생 유무를 관찰해서 내열성을 평가하였다. 또한, 간섭계(He-Ne 레이저, λ= 633 ㎚)를 사용하여 회절격자의 파면수차(波面收差), 미소렌즈의 구면수차(球面收差) 및 기판 표면에 대한 입사각이 6° 일 때의 기판 내부에서의 반사량을 내열시험 전후에 측정하여 평가하였다. 또한 아베굴절률계를 사용하여 막부분의 d 선의 굴절률을 측정하였다.
부착성 시험 :
막이 형성된 기판의 표면에 나이프로 가로세로 각각 1 ㎜ 간격으로 11개의 평행선을 그어 100개의 사각형을 만들고, 여기에 셀로판 점착 테이프를 붙인 후 벗겨내었을 때 막이 박리되지 않고 기판에 부착되어 있는 사각형의 수를 세어 % 로 표시하였다.
내약품성 시험 :
막이 형성되어 기판을 알칼리용액 속에 1 시간 침지하고 이어서 에탄올중에 1 시간 침지한 후, 다시 끓는 물 속에 1 시간 침지한 후에 막을 육안으로 관찰하여 막의 박리 유무를 판별하였다.
기재 1 의 준비 :
두께 3.0 ㎜ 이고 50 ㎜ ×50 ㎜ 인 석영유리의 판(선팽창률 : 5.5 ×1O-7/℃)을 초음파 알칼리세정 및 순수세정하여 기재 1 로 하였다.
기재 2 의 준비 :
두께 3.0 ㎜이고 2.5 ㎝ ×2.5 ㎝인 소다라임 유리 조성의 판(선팽창률 : 1.0 ×10-5/℃)을 초음파 알칼리세정 및 순수세정하여 기재 2 로 하였다.
실란커플링제 용액에 의한 표면처리 :
상기 기재 1 ∼ 2 의 표면에 스핀 코트법에 의해 기재회전수 : 1,500 rpm, 도포시간 : 15 초의 조건으로 실란커플링제 용액 E 또는 F 를 도포하여 120 ℃ 에서 15 분 가열한 것을 표면처리 기판으로 하였다. 각 실란커플링제의 도포막두께는 100 ㎚이었다. 실란커플링제 용액 E, F, G 및 H 에 의한 표면처리를 각각 표면처리 1, 2, 3 및 표면처리 4 로 한다.
실시예 1
유리기판으로서 두께 3.0 ㎜이고 50 ㎜ 인 사각 석영유리 기판(선팽창률 : 5.5 ×10-7/℃)을 초음파 알칼리세정 및 순수세정하였다. 용액 A 를 사용하여 몰드주입법에 의해 이 석영유리기판의 한 쪽 표면에 막을 형성하여 미세 요철판을 형성하였다. 성형 몰드로서 곡률반경 = 1,750 ㎛, 렌즈직경 = 1,000 ㎛, 오목부의 깊이 = 73 ㎛ 인 구면 호형상(弧形狀)의 오목부를 세로방향으로 밀접시켜 50개, 가로방향으로 밀접시켜 50개 합계 약 2,500개 갖는 유리제 성형 몰드(두께 5 ㎜, 치수 50 ㎜ ×50 ㎜)를 사용하였다. 이 몰드에는 이형성을 향상시키기 위하여 성형 몰드 표면에 베이스층으로서 막두께 80㎚ 의 티탄(Ti)을 막형성하고, 이어서 티탄막 위에 보호층으로서 막두께 170㎚ 의 백금(Pt)을 막형성하였다. 다음으로, 이것을 진공 스퍼터 장치 속에 넣고 이 백금층 위에 이형막으로서 막두께 53 ㎚ 의 금(Au)을 스퍼터법에 의해 막형성하여 성형 몰드를 얻었다. 최종가열후, 가장 얇은 영역의 막두께가 약 20 ㎛, 구면 정상으로부터의 최대 막두께가 91.5 ㎛ 인 오르가노폴리실록산막이 석영유리기판 위에 형성되어 있고, 그 막 표면에는 상기 개수의 미소한 볼록 렌즈가 형성되어 있었다. 또, 용액 A 의 도포 두께는 약 100 ㎛ 이며, 도포후의 탈기는 실온에서 5 분에 걸쳐 서서히 행하고, 최종기압은 5 Pa 이었다. 자외선 조사 조건은 기판측에서의 조사, 강도 10 mW/㎠, 실온 10 분간이고, 최종가열조건은 3 Pa 에서 250 ℃ , 60 분이었다.
이상과 같은 방법으로 제작한 오르가노폴리실록산 경화막은 투명하고, 굴절률은 1.48 이었다. 막중에는 메틸기, 아크릴 중합부분 [-(CH2)3OCO(CH2)4COO(CH2)3-] 및 Si-O 구조부분이 각각 32.7 중량%, 20.7 중량% 및 46.6 중량% 함유되어 있었다. 또, 제작한 미소 볼록 렌즈(마이크로 렌즈)의 초점거리는 3,297 ∼ 3,300 ㎛ 이었다. 이 막이 형성된 판(미세 요철판)의 볼록부 높이는 무작위로 선택한 100점의 구면 볼록부에 관해 측정한 결과, 평균높이 71.5 ㎛, 표준편차 0.12 ㎛ 이었다. 앞으로 계산되는 경화막의 수축률은 약 2 % 이고, 이 마이크로렌즈의 He-Ne 레이저(λ= 633 ㎚)에 의해 측정한 평균 구면수차는 0.05 λ, 표준편차 0.001 λ이었다. 이 판의 내열성 평가를 한 결과, 막에 균열이나 박리는 생기지 않고, 모든 볼록부의 초점거리는 3,297 ∼ 3,300 ㎛의 범위에 있어 내열시험전과 변함 없으며, 또한 막의 반대측에서 수직으로 평행광을 입사시켜 집광 스폿의 직경을 측정한 결과, 모든 볼록부 렌즈에 관해서 집광 스폿의 직경은 3 ㎛ 이내로 내열시험전의 값과 변함 없었다.
비교예 1
실시예 1 에서 사용한 용액 A 대신에 아크릴산 모노머를 무용매로 사용하고그 외에는 실시예 1 과 동일한 기판 및 성형 몰드를 사용하여 실시예 1 에 기재된 방법으로 미세 요철판을 형성한 결과, 가장 얇은 영역의 막두께는 약 35 ㎛ 이었다. 이 판 볼록부의 높이는, 무작위로 선택한 100점의 구면 볼록부에 관해 측정한 결과 평균 수축률은 6 % 로 실시예 1 에 비하여 커져 있다. 또한, 마찬가지로 100점 측정에 의한 평균 구면수차는 0.3 λ, 표준편차 0.01 λ로 실시예 1 에 비하여 구면수차의 값이 크고(6배), 그 표준편차도 10배로 컸다. 편차가 크고 형상이 구면상이 아니기 때문에 집광 스폿의 형상이 나쁘고 집광 스폿의 직경은 10 ㎛ 이었다. 또한 초점거리가 2,900 ∼ 3,600 ㎛ 으로 넓게 분포하고 있었다. 또한 실시예 1 과 마찬가지로 내열성 평가를 한 결과, 크랙, 박리 등이 생기고 형상이 크게 변형되어 초점거리나 구면수차를 평가할 수 없었다.
비교예 2
페닐트리에톡시실란 0.075 몰과 디메틸디에톡시실란 0.1 몰 및 (3,3,3-트리플루오로프로필)트리메톡시실란 0.063 몰을 비이커에 넣어 교반하였다. 이 액에 에탄올 0.25 몰을 가하여 교반하고, 물 1.75 몰(31.5 g)에 포름산을 0.1 중량% 가 되도록 용해한 수용액을 다시 여기에 추가하고 2 시간 교반하여 용액으로 하였다. 이 용액을 실시예 1 에서 사용한 용액 A 대신에 사용하여 실시예 1 과 마찬가지로 미세 요철 기판을 형성한 결과, 가장 얇은 영역의 막두께는 약 50 ㎛ 이었다. 이 판 볼록부의 높이는 무작위로 선택한 100점의 구면 볼록부에 관해 측정한 결과, 평균 수축률 10 % 로 실시예 1 에 비하여 크다. 또한, 같이 100점 측정에 의한 평균 구면수차는 0.75 λ, 표준편차 0.15 λ로 실시예 1 에 비하여 구면수차의 값이 크고(15배), 그 표준편차도 15배로 컸다. 편차가 크고 형상이 구면상이 아니기 때문에 집광 스폿의 형상이 나쁘고 집광 스폿의 직경은 12 ㎛ 이었다. 또한 초점거리가 3,000 ∼ 3,500 ㎛ 으로 넓게 분포하고 있었지만, 실시예 1 과 마찬가지로 내열성 평가를 한 결과, 크랙, 박리 등은 생기지 않고, 초점거리나 구면수차도 시험전의 값과 변함 없었다.
실시예 2
유리기판으로서 두께 3.0 ㎜ 이고 2.5 ㎝ 인 사각 소다라임 유리의 기판(선팽창률 : 1.0 ×1O-5/℃)을 초음파 알칼리세정, 순수세정하였다. 용액 B 를 사용하여 기재주입법에 의해 이 유리기판의 한 쪽 표면에 막을 형성하여 미세 요철판을 형성하였다. 성형 몰드로서 곡률반경이 100 ㎛ 인 대략 반원호(半圓弧) 단면을 갖고 2.5 ㎝ 길이의 홈통형 오목부를 세로방향으로 밀접시켜 120개 병렬로 나열한 유리제 성형 몰드에 실시예 1 과 동일한 이형 코트를 실시한 것을 사용하였다. 최종가열후, 가장 얇은 영역의 막두께가 약 30 ㎛, 반원 정상으로부터의 최대 막두께가 130 ㎛ 인 오르가노폴리실록산막이 소다라임 유리기판 위에 형성되어 있고, 그 막 표면에는 120개의 미소한 원주 볼록 렌즈가 형성되어 있었다. 또, 용액 A 의 도포 두께는 약 150 ㎛ 이며, 도포후의 탈기는 실온에서 5 분에 걸쳐 서서히 행하고, 최종기압은 5 Pa 이었다. 자외선 조사 조건은 기판측에서의 조사, 강도 10 mW/㎠, 실온 10 분간이고, 최종가열조건은 3 Pa 에서 250 ℃ , 60 분이었다.
이상과 같은 방법으로 제작한 오르가노폴리실록산 경화막은 투명하고, 굴절률은 1.48 이었다. 막중에는 메틸기, 메타크릴 중합부분 및 Si-O 구조부분이 각각 32.0 중량%, 22.5 중량% 및 45.5 중량% 함유되어 있었다. 이 기판의 원주상 볼록부의 높이는 무작위로 20개 측정하였지만, 기판면으로부터의 평균높이가 130 ㎛, 표준편차 0.11 ㎛ 이었다. 이 기판의 내열성 평가를 한 결과, 막중에 균열은 발생하지 않고, 외관 및 막 볼록부의 높이, 그 표준편차, 볼록부의 피치에 변화는 보이지 않았다.
실시예 3
유리기판으로서 두께 3.0 ㎜ 이고 2.5 ㎝ 인 사각 소다라임 유리의 기판(선팽창률 : 1.0 ×10-5/℃)을 초음파 알칼리세정, 순수세정하였다. 성형 몰드로서 평균두께 2.0 ㎜ 이고 2.5 ㎝ 인 사각 실리콘제 반사형 에셀론 회절격자(마스킹 및 에칭에 의해 실리콘 기판의 표면에 약 1,000개의 산형(山型) 요철(평행한 선형 볼록부)를 형성한 것이며, 산형 양측의 경사면은 실리콘결정의 (1, 1, 1)면에 일치하고, 계단높이 20.15 ㎛, 계단폭 14.3 ㎛, 인접하는 격자선의 간격(봉우리로 측정) 약 24.7 ㎛, 봉우리의 정상 평탄부분(에칭되지 않고 남은 길이 약 5.0 ㎛)을 준비한 성형 몰드에 실시예 1 과 동일한 이형 코팅을 실시한 것을 사용하였다. 상기 기판, 상기 성형 몰드 및 용액 A 를 사용하여 가장 얇은 영역의 막두께가 약 40 ㎛ 이 되도록 몰드주입법에 따라 반사형 에셀론 회절격자인 미세 요철판을 형성하였다. 또, 용액 A 의 도포 두께는 약 150 ㎛ 이며, 도포후의 탈기는 실온에서5분에 걸쳐 서서히 행하고, 최종기압은 5 Pa 이었다. 자외선 조사 조건은 강도 10 mW/㎠, 실온 10 분간이고, 최종가열조건은 3 Pa 에서 250 ℃ , 60 분이었다.
이상과 같은 방법으로 제작한 오르가노폴리실록산 경화막은 투명하고, 굴절률은 1.48 이었다. 이 미세 요철판의 계단높이는 무작위로 선택한 10개의 각 선형 볼록부의 길이 방향 9 ㎜ 간격으로 합계 100점 측정한 결과, 평균높이 20.2 ㎛, 표준편차 0.05 ㎛ 이었다. 이렇게 하여 1.55 ㎛ 광 및 1.30 ㎛ 광을 각각 26차 회절광 및 31차 회절광으로 하여 효율적으로 선택반사(블레이즈)할 수 있는 미세 요철판으로 이루어지는 반사형 에셀론 회절격자가 얻어졌다. 이 반사형 에셀론 회절격자의 He-Ne 레이저(λ= 633 ㎚)에 의해 측정한 평균 파면수차는 0.05 λ, 표준편차 0.001 λ이었다. 이 미세 요철판의 내열성 평가를 한 결과, 막중에 균열은 발생하지 않고, 외관 및 막 볼록부의 높이, 그 표준편차 및 회절패턴, 파면수차는 내열시험전의 값에 비하여 변화는 보이지 않았다.
실시예 4
유리기판으로서 두께 3.0 ㎜ 이고 2.5 ㎝ 인 사각 소다라임 유리의 기판(선팽창률 : 1.0 ×10-5/℃)을 초음파 알칼리세정, 순수세정하였다. 성형 몰드로서 두께 5 ㎜, 3.0 ㎝ ×3.0 ㎝ 인 수지제 블레이즈 회절격자(피치 1.1 ㎛, 홈깊이 0.8 ㎛, 톱니형상)를 준비하였다. 이 회절격자의 표면에는 성형 몰드에 사용하였을 때 표면의 이형성을 향상시키기 위하여 도금법으로 80 ㎚ 두께의 Cr 를 피복하고 그 후에 스퍼터법에 의해 그 위에 5 ㎚ 두께의 Au 층을 피복하고 있다.상기 기판, 상기 성형 몰드 및 용액 C 을 사용하여 가장 얇은 영역의 막두께가 약 3 ㎛ 이 되도록 몰드주입법에 따라 반사형 블레이즈 회절격자인 미세 요철판을 형성하였다. 또, 용액 C 의 도포 두께는 약 150 ㎛ 이며, 도포후 탈기는 실온에서 5 분간에 걸쳐 서서히 행하고, 최종기압은 5 Pa 이었다. 자외선 조사 조건은 강도 10 mW/㎠, 실온 10 분간이며, 최종가열조건은 3 Pa 에서 250 ℃ , 60 분이었다.
이상과 같은 방법으로 제작한 오르가노폴리실록산 경화막은 투명하고, 굴절률은 1.48 이었다. 막 중에는 메틸기, 메타크릴 중합부분 및 Si-O 구조부분이 각각 36.8 중량%, 9.8 중량% 및 53.4 중량% 함유되어 있었다. 그리고 볼록부분의 막두께 3.0 ㎛, 오목부분의 막두께 2.2 ㎛, 굴절률은 1.48 이었다. 이 미세 요철판의 계단높이는 무작위로 선택한 10개의 각 선형 볼록부의 길이 방향 9 ㎜ 간격으로 합계 100점 측정한 결과, 평균높이 3.0 ㎛, 표준편차 0.05 ㎛ 이었다. 이렇게 하여 1.55 ㎛ 광에서의 1차 회절광을 효율적으로 선택반사(블레이즈)할 수 있는 미세 요철판으로 이루어지는 반사형 블레이즈 회절격자가 얻어졌다. 이 회절격자의 He-Ne 레이저(λ= 633 ㎚)에 의해 측정한 평균 파면수차는 0.025 λ, 표준편차 O.001 λ이었다. 이 미세 요철판의 내열성 평가를 한 결과, 막중에 균열은 발생하지 않고, 외관 및 막 볼록부의 높이, 그 표준편차 및 회절패턴, 파면수차는 내열시험전의 값에 비하여 변화는 보이지 않았다.
실시예 5
유리기판으로서 두께 3.0 ㎜ 이고 2.5 ㎝ ×2.5 ㎝ 인 소다라임 유리의기판(선팽창률 : 1.0 ×10-5/℃)을 초음파 알칼리세정, 순수세정하였다. 실시예 3 에서 사용한 것과 동일한 이형 코트가 형성된 성형 몰드, 상기 기판 및 용액 D 를 사용하여 가장 얇은 영역의 막두께가 약 40 ㎛ 이 되도록 몰드주입법에 따라 반사형 에셀론 회절격자인 미세 요철판을 형성하였다. 또, 용액 D의 도포 두께는 약 150 ㎛ 이며, 도포후 탈기는 실온에서 5 분간에 걸쳐 서서히 행하고, 최종기압은 5 Pa 이었다. 자외선 조사 조건은 강도 10 mW/㎠, 실온 10 분간이며, 최종가열조건은 3 Pa 에서 250 ℃ , 60 분이었다.
이상과 같은 방법으로 제작한 미세 요철판의 오르가노폴리실록산 경화막은 투명하고, 굴절률은 1.46 이었다. 이 미세 요철판의 계단높이는 무작위로 선택한 10개의 각 선형 볼록부의 길이 방향 9 ㎜ 간격으로 합계 100점 측정한 결과, 평균높이 20.2 ㎛, 표준편차 0.05 ㎛ 이었다. 이렇게 하여 1.55 ㎛ 광 및 1.30 ㎛ 광을 각각 26차 회절광 및 31차 회절광으로 하여 효율적으로 선택반사(블레이즈)할 수 있는 미세 요철판으로 이루어지는 반사형 에셀론 회절격자가 얻어졌다. 이 반사형 에셀론 회절격자의 He-Ne 레이저(λ= 633 ㎚)에 의해 측정한 평균 파면수차는 0.05 λ, 표준편차 0.001 λ이었다. 이 미세 요철판의 내열성 평가를 한 결과, 막중에 균열은 발생하지 않고, 외관 및 막 볼록부의 높이, 그 표준편차 및 회절패턴, 파면수차는 내열시험전의 값에 비하여 변화는 보이지 않았다.
실시예 6
유리기판으로서 두께 3.0 ㎜ 이고 2.5 ㎝ ×2.5 ㎝ 인 소다라임 유리의기판(선팽창률 : 1.0 ×10-5/℃)을 초음파 알칼리세정, 순수세정하였다. 실시예 3 에서 사용한 것과 동일한 이형 코트가 형성된 성형 몰드, 상기 기판 및 용액 D 를 사용하여 가장 얇은 영역의 막두께가 약 40 ㎛ 이 되도록 몰드주입법에 따라 반사형 에셀론 회절격자인 미세 요철판을 형성하였다. 또, 용액 D 의 도포 두께는 약 150 ㎛ 이며, 도포후 탈기는 실온에서 5 분에 걸쳐 서서히 행하고, 최종기압은 5 Pa 이었다. 15 kg/㎠ 의 가압하 200 ℃ 에서 15 분간 가열하고, 그 후 10 분간에 걸쳐 실온까지 냉각한 후 가압을 멈추어 이형하였다. 최종가열조건은 3 Pa 에서 250 ℃ , 60 분 이었다.
이상과 같은 방법으로 제작한 미세 요철판의 오르가노폴리실록산 경화막은 투명하고, 굴절률은 1.46 이었다. 이 미세 요철판의 계단높이는 무작위로 선택한 10개의 각 선형 볼록부의 길이 방향 9 ㎜ 간격으로 합계 100점 측정한 결과, 평균높이 20.2 ㎛, 표준편차 0.05 ㎛ 이었다. 이렇게 하여 1.55 ㎛ 광 및 1.30 ㎛ 광을 각각 26차 회절광 및 31차 회절광으로 하여 효율적으로 선택반사(블레이즈)할 수 있는 미세 요철판으로 이루어지는 반사형 에셀론 회절격자가 얻어졌다. 이 반사형 에셀론 회절격자의 He-Ne 레이저(λ= 633 ㎚)에 의해 측정한 평균 파면수차는 0.05 λ, 표준편차 0.001 λ이었다. 이 미세 요철판의 내열성 평가를 행한 결과, 막중에 균열은 발생하지 않고, 외관 및 막 볼록부의 높이, 그 표준편차 및 회절패턴, 파면수차는 내열시험전의 값에 비하여 변화는 보이지 않았다.
실시예 7
용액 A 를 사용하여 몰드주입법에 의해 표면처리 1 을 실시한 기재(1)의 표면에 막을 형성하여 미세 요철판을 형성하였다. 성형 몰드로서 곡률반경 = 1,750 ㎛, 렌즈직경 = 1,000 ㎛, 오목부의 깊이 = 73 ㎛을 갖는 구면 호형상의 오목부를 세로방향으로 밀접시켜 50개, 가로방향으로 밀접시켜 50개 합계 약 2,500개 갖는 유리제 성형 몰드(두께 5 ㎜, 치수 50 ㎜ ×50 ㎜)를 사용하였다. 이 몰드에는 이형성을 향상시키기 위하여 성형 몰드 표면에 베이스층으로서 막두께 80 ㎚ 의 티탄(Ti)를 막형성하고, 이어서 티탄막 위에 보호층으로서 막두께 170 ㎚ 의 백금(Pt)을 막형성하였다. 다음으로, 이것을 진공 스퍼터 장치 속에 넣고 이 백금층 위에 이형막으로서 막두께 53 ㎚ 의 금(Au)을 스퍼터법에 의해 막형성하여 성형 몰드를 얻었다. 최종가열후 가장 얇은 영역의 막두께가 약 20 ㎛, 구면 정상으로부터의 최대 막두께가 91.5 ㎛ 인 오르가노폴리실록산막이 표면처리 기재(1) 위에 형성되어 있고, 그 막 표면은 상기 개수의 미소한 볼록 렌즈를 형성하고 있었다. 또, 용액 A 의 도포 두께는 약 100 ㎛ 이며, 도포후의 탈기는 실온에서 5 분에 걸쳐 서서히 행하고, 최종기압은 5 Pa 이었다. 자외선 조사 조건은 기판측에서의 조사, 강도 10 mW/㎠, 실온 10 분간이고, 최종가열조건은 3 Pa 에서 250 ℃ , 60 분이었다.
이상과 같은 방법으로 제작한 오르가노폴리실록산 경화막은 투명하고, 굴절률은 1.48 이었다. 막중에는 메틸기, 아크릴 중합부분[-(CH2)3OCO(CH2)4COO(CH2)3-] 및 Si-O 구조부분이 각각 32.7 중량%, 20.7 중량% 및46.6 중량% 함유되어 있었다. 또, 제작한 미소 볼록 렌즈(마이크로 렌즈)의 초점거리는 3,297 ∼ 3,300 ㎛이었다. 이 막이 형성된 판(미세 요철판) 볼록부의 높이는 무작위로 선택한 100점의 구면 볼록부에 관해 측정한 결과, 평균높이 71.5 ㎛, 표준편차 0.12 ㎛ 이었다. 앞으로 계산될 경화막의 수축률은 약 2 % 이고, 이 마이크로 렌즈의 He-Ne 레이저(λ= 633 ㎚)에 의해 측정한 평균 구면수차는 0.05 λ, 표준편차 0.001 λ이었다. 이 판의 내열성 평가를 한 결과, 막에 균열이나 박리는 생기지 않고, 모든 볼록부의 초점거리는 3,297 ∼ 3,300 ㎛의 범위에 있어 내열시험전과 변함이 없으며, 또한 막의 반대측에서 수직으로 평행광을 입사시켜 집광 스폿의 직경을 측정한 결과, 모든 볼록부 렌즈에 관해서 집광 스폿의 직경은 3 ㎛ 이내로 내열시험전의 값과 변함 없었다. 또, 막의 부착성 시험에서는 100 % 로 강고한 부착력을 갖는 것이었다. 또한 내약품성 시험에서는 박리는 보이지 않았다.
비교예 3
실시예 7 에서 사용한 용액 A 대신에 아크릴산 모노머를 무용매로 사용하고 그 외에는 실시예 7 에서 사용한 것과 동일한 표면처리 1 을 실시한 기재(1) 및 성형 몰드를 사용하여 실시예 7 에 기재된 방법으로 미세 요철판을 형성한 결과, 가장 얇은 영역의 막두께는 약 35 ㎛ 이었다. 이 판의 볼록부의 높이는, 무작위로 선택한 100점의 구면 볼록부에 관해 측정한 결과, 평균 수축률 6 % 로 실시예 7 에 비하여 크다. 또한, 마찬가지로 100점 측정에 의한 평균 구면수차는 0.3 λ, 표준편차 0.01 λ로 실시예 7 에 비하여 구면수차의 값이 크고(6배), 그 표준편차도 10배로 컸다. 편차가 크고 형상이 구면상이 아니기 때문에 집광 스폿의 형상이 나쁘고 집광 스폿의 직경은 10 ㎛ 이었다. 또한 초점 거리가 2,900 ∼ 3,600 ㎛ 으로 넓게 분포하고 있었다. 다시 실시예 7 과 마찬가지로 내열성 평가를 한 결과, 크랙, 박리 등이 생겨 형상이 크게 변형하여 초점 거리나 구면수차를 평가할 수 없었다.
비교예 4
페닐트리에톡시실란 0.075 몰과 디메틸디에톡시실란 0.1 몰 및 (3,3,3-트리플루오로프로필)트리메톡시실란 0.063 몰을 비이커에 넣어 교반하였다. 이 액에 에탄올 0.25 몰을 가하여 교반하고, 물 1.75 몰(31.5 g)에 포름산을 0.1 중량% 가 되도록 용해한 수용액을 다시 여기에 추가하고 2 시간 교반하여 용액으로 하였다. 이 용액을 실시예 7 에서 사용한 용액 A 대신에 사용하여 실시예 7 과 마찬가지로 미세 요철 기판을 형성한 결과, 가장 얇은 영역의 막두께는 약 50 ㎛ 이었다. 이 판 볼록부의 높이는 무작위로 선택한 100점의 구면 볼록부에 관해 측정한 결과, 평균 수축률 10 % 로 실시예 7 에 비하여 크다. 또한, 마찬가지로 100점 측정에 의한 평균 구면수차는 0.75 λ, 표준편차 0.15 λ로 실시예 7 에 비하여 구면수차의 값이 크고(15배), 그 표준편차도 15배로 컸다. 편차가 크고 형상이 구면상이 아니기 때문에 집광 스폿의 형상이 나쁘고 집광 스폿의 직경은 12 ㎛ 이었다. 또한 초점거리가 3,000 ∼ 3,500 ㎛ 으로 넓게 분포되어 있었지만, 실시예 7 과 마찬가지로 내열성 평가를 한 결과, 크랙, 박리 등은 생기지 않고, 초점거리나 구면수차도 시험전의 값과 변함 없었다.
비교예 5
실시예 7 에서 사용한 표면처리 1 을 실시한 기재(1) 대신에 실란커플링 처리를 하지 않은 기재(1)를 사용한 것 이외에는 실시예 7 와 마찬가지로 미세 요철 기판을 형성하였다. 제작한 미소 볼록 렌즈(마이크로렌즈)의 초점거리, 이 막이 형성된 판(미세 요철판) 볼록부 높이, 구면수차 그리고 내구성은 실시예 7 과 마찬가지였다. 그러나 막의 부착성 시험에서는 20 % 로 부착력은 강고하지 않았다. 또한 내약품성 시험에서는 박리는 80 % 이었다.
실시예 8
용액 B 를 사용하여 기재주입법에 의해 표면처리 1 을 실시한 기재(2)의 한 쪽 표면에 막을 형성하여 미세 요철판을 형성하였다. 성형 몰드로서 곡률반경이 100 ㎛ 인 대략 반원호의 단면을 갖고, 2.5 ㎝ 길이의 홈통형 오목부를 세로방향으로 밀접시켜 120개 병렬로 나열한 유리제 성형 몰드에 실시예 7 과 동일한 이형 코트를 실시한 것을 사용하였다. 최종가열후, 가장 얇은 영역의 막두께가 약 30 ㎛, 반원 정상으로부터의 최대 막두께가 130 ㎛ 인 오르가노폴리실록산막이 기재(2) 위에 형성되어 있고, 그 막 표면에는 120개의 미소한 원주 볼록 렌즈가 형성되어 있었다. 또, 용액 A 의 도포 두께는 약 150 ㎛ 이고, 그리고 도포후 탈기조건, 자외선 조사 조건 및 최종가열조건은 실시예 7 과 동일하였다.
이상과 같은 방법으로 제작한 오르가노폴리실록산 경화막은 투명하고, 굴절률은 1.48 이었다. 막중에는 메틸기, 메타크릴 중합부분 및 Si-O 구조부분이 각각 32.0 중량%, 22.5 중량% 및 45.5 중량% 함유되어 있었다. 이 기판의 원주상 볼록부의 높이는 무작위로 20개 측정하였지만, 기판면에서의 평균높이가 130 ㎛, 표준편차 0.11 ㎛ 이었다. 이 기판의 내열성 평가를 한 결과, 막중에 균열은 발생하지 않고, 외관 및 막 볼록부의 높이, 그 표준편차, 볼록부의 피치에 변화는 보이지 않았다. 또한, 막의 부착성 시험에서는 100 % 로 강고한 부착력을 갖는 것임을 알았다. 또한 내약품성 시험에서는 박리는 보이지 않았다.
실시예 9
용액 B 를 사용하여 기재주입법에 의해 표면처리 3 을 실시한 기재(2)의 한 쪽 표면에 막을 형성하여 미세 요철판을 형성하였다. 성형 몰드로서 실시예 8에서 사용한 것과 동일한 이형 코트를 실시한 것을 사용하였다. 최종가열후, 가장 얇은 영역의 막두께가 약 30 ㎛, 반원 정상으로부터의 최대 막두께가 130 ㎛인 오르가노폴리실록산막이 기재(2) 위에 형성되어 있고, 그 막 표면에는 120개의 미소한 원주 볼록 렌즈가 형성되어 있었다. 또, 용액 B 의 도포 두께는 약 150 ㎛ 이고, 도포후의 탈기는 실온에서 5 분간에 걸쳐 서서히 행하고, 최종기압은 5 Pa 이었다. 경화조건은 핫플레이트를 사용하여 금형을 150 ℃ 에서 15 분간 처리함으로써 성형품을 얻었다. 최종가열조건은 3 Pa 에서 250 ℃, 60 분이었다.
이상과 같은 방법으로 제작한 오르가노폴리실록산 경화막은 투명하고, 굴절률은 1.48 이었다. 막중에는 메틸기, 메타크릴 중합부분 및 Si-O 구조부분이 각각 32.0 중량%, 22.5 중량% 및 45.5 중량% 함유되어 있었다. 이 기판의 원주상 볼록부의 높이는 무작위로 20개 측정하였지만, 기판면에서의 평균높이가 130㎛, 표준편차 0.11 ㎛ 이었다. 이 기판의 내열성 평가를 한 결과, 막중에 균열은 발생하지 않고, 외관 및 막 볼록부의 높이, 그 표준편차, 볼록부의 피치에 변화는 보이지 않았다. 또한, 막의 부착성 시험에서는 100 % 로 강고한 부착력을 갖는 것이었다. 또한 내약품성 시험에서는 박리는 보이지 않았다.
실시예 10
용액 B를 사용하여 기재주입법에 의해 표면처리 4 를 실시한 기재(1)의 한 쪽 표면에 막을 형성하여 미세 요철판을 형성하였다. 성형 몰드로서 실시예 8에서 사용한 것과 동일한 이형 코트를 실시한 것을 사용하였다. 최종가열후, 가장 얇은 영역의 막두께가 약 30 ㎛, 반원 정상으로부터의 최대 막두께가 130 ㎛ 인 오르가노폴리실록산막이 기재(2) 위에 형성되어 있고, 그 막 표면에는 120개의 미소한 원주 볼록 렌즈가 형성되어 있었다. 또, 용액 B의 도포 두께는 약 150 ㎛ 이고, 그리고 도포후의 탈기조건, 자외선 조사 조건 및 최종가열조건은 실시예 8 과 동일하였다.
이상과 같은 방법으로 제작한 오르가노폴리실록산 경화막은 투명하고, 굴절률은 1.48 이었다. 막중에는 메틸기, 메타크릴 중합부분 및 Si-O 구조부분이 각각 32.0 중량%, 22.5 중량% 및 45.5 중량% 함유되어 있었다. 이 기판의 원주상 볼록부의 높이는 무작위로 20개 측정하였지만, 기판면에서의 평균높이가 130 ㎛, 표준편차 0.11 ㎛ 이었다. 이 기판의 내열성 평가를 한 결과, 막중에 균열은 발생하지 않고, 외관 및 막 볼록부의 높이, 그 표준편차, 볼록부의 피치에 변화는 보이지 않았다. 또한, 막의 부착성 시험에서는 100 % 로 강고한 부착력을갖는 것이었다. 또한 내약품성 시험에서의 박리는 5 % 이었다.
실시예 11
성형 몰드로서 평균두께 2.0 ㎜ 이고 2.5 ㎝ 인 사각 실리콘제 반사형 에셀론 회절격자(마스킹 및 에칭에 의해 실리콘 기판의 표면에 약 1,000개의 산형 요철(평행한 선형 볼록부)을 형성한 것이며, 산형 양측의 경사면은 실리콘 결정의 (1, 1, 1)면에 일치하고, 계단높이 20.15 ㎛, 계단폭 14.3 ㎛, 인접하는 격자선의 간격(봉우리로 측정) 약 24.7 ㎛, 봉우리의 정상 평탄부분(에칭되지 않고 남은 길이 약 5.0 ㎛)을 준비하였다. 이 성형 몰드에 실시예 7 과 동일한 이형 코트(Ti, Pt, Au 의 3층)를 실시한 것을 사용하였다. 표면처리 1 을 실시한 기재(2), 상기 성형 몰드 및 용액 A 를 사용하여 가장 얇은 영역의 막두께가 약 40 ㎛ 이 되도록 몰드주입법에 따라 반사형 에셀론 회절격자인 미세 요철판을 형성하였다. 또, 용액 A 의 도포 두께는 약 150 ㎛ 이고, 그리고 도포후의 탈기조건, 자외선 조사 조건 및 최종가열조건은 실시예 8 과 동일하였다.
이상과 같은 방법으로 제작한 오르가노폴리실록산 경화막은 투명하고, 굴절률은 1.48 이었다. 이 미세 요철판의 계단높이는 무작위로 선택한 10개의 각 선형 볼록부의 길이 방향 9 ㎜ 간격으로 합계 100점 측정한 결과, 평균높이 20.2 ㎛, 표준편차 0.05 ㎛ 이었다. 이렇게 하여 1.55 ㎛ 광 및 1.30 ㎛ 광을 각각 26차 회절광 및 31차 회절광으로 하여 효율적으로 선택반사(블레이즈)할 수 있는 미세 요철판으로 이루어지는 반사형 에셀론 회절격자가 얻어졌다. 이 반사형 에셀론 회절격자의 He-Ne 레이저(λ= 633 ㎚)에 의해 측정한 평균 파면수차는 0.05λ, 표준편차 0.001 λ이었다. 이 미세 요철판의 내열성 평가를 한 결과, 막중에 균열은 발생하지 않고, 외관 및 막 볼록부의 높이, 그 표준편차 및 회절패턴, 파면수차는 내열시험전의 값에 비하여 변화는 보이지 않았다. 또한, 막의 부착성 시험에서는 100 % 로 강고한 부착력을 갖는 것이었다. 또한 내약품성 시험에서는 박리는 보이지 않았다.
실시예 12
성형 몰드로서 두께 5 ㎜, 3.0 ㎝ ×3.0 ㎝ 인 수지제 블레이즈 회절격자(피치 1.1 ㎛, 홈깊이 0.8 ㎛, 톱니모양)를 준비하였다. 이 회절격자의 표면에는 성형 몰드에 사용하였을 때의 표면 이형성을 향상시키기 위하여 도금법으로 80 ㎚ 두께의 Cr 를 피복하고 그 후에 스퍼터법에 의해 그 위에 5 ㎚ 두께의 Au 층을 피복하고 있다. 표면처리 1 을 실시한 기재(2), 상기 성형 몰드 및 용액 C 을 사용하여 가장 얇은 영역의 막두께가 약 3 ㎛ 이 되도록 몰드주입법에 따라 반사형 블레이즈 회절격자인 미세 요철판을 형성하였다. 또, 용액 C 의 도포의 두께는 약 150 ㎛ 이며, 도포후의 탈기는 실온에서 5 분간에 걸쳐 서서히 행하고, 최종기압은 5 Pa 이었다. 자외선 조사 조건은 강도 10 mW/㎠, 실온 10 분간이고, 최종가열조건은 3 Pa 에서 250 ℃, 60 분이었다.
이상과 같은 방법으로 제작한 오르가노폴리실록산 경화막은 투명하고, 굴절률은 1.48 이었다. 막중에는 메틸기, 메타크릴 중합부분 및 Si-O 구조부분이 각각 36.8 중량%, 9.8 중량% 및 53.4 중량% 함유되어 있었다. 그리고 볼록부분의 막두께 3.0 ㎛, 오목부분의 막두께 2.2 ㎛, 굴절률은 1.48 이었다. 이 미세요철판의 계단높이는 무작위로 선택한 10개의 각 선형 볼록부의 길이 방향 9 ㎜ 간격으로 합계 100점 측정한 결과, 평균높이 3.0 ㎛, 표준편차 0.05 ㎛ 이었다. 이렇게 하여 1.55 ㎛ 광에서의 1차 회절광을 효율적으로 선택반사(블레이즈)할 수 있는 미세 요철판으로 이루어지는 반사형 블레이즈 회절격자가 얻어졌다. 이 회절격자의 He-Ne 레이저(λ= 633 ㎚)에 의해 측정한 평균 파면수차는 0.025 λ, 표준편차 0.001 λ이었다. 이 미세 요철판의 내열성 평가를 한 결과, 막중에 균열은 발생하지 않고, 외관 및 막 볼록부의 높이, 그 표준편차 및 회절패턴, 파면수차는 내열시험전의 값에 비하여 변화는 보이지 않았다. 또한, 막의 부착성 시험에서는 100 % 로 강고한 부착력을 갖는 것이었다. 또한 내약품성 시험에서는 박리는 보이지 않았다.
실시예 13
실시예 11 에서 사용한 것과 동일한 이형 코트가 형성된 성형 몰드와 표면처리 2 를 실시한 기재(2) 및 용액 D 를 사용하여 가장 얇은 영역의 막두께가 약 40 ㎛ 이 되도록 몰드주입법에 따라 반사형 에셀론 회절격자인 미세 요철판을 형성하였다. 또, 용액 D 의 도포의 두께는 약 150 ㎛ 이고, 도포후의 탈기조건, 자외선 조사 조건 및 최종가열조건은 실시예 12 와 동일하였다.
이상과 같은 방법으로 제작한 미세 요철판의 오르가노폴리실록산 경화막은 투명하고, 굴절률은 1.46 이었다. 이 미세 요철판의 계단높이는 무작위로 선택한 10개의 각 선형 볼록부의 길이 방향 9 ㎜ 간격으로 합계 100점 측정한 결과, 평균높이 20.2 ㎛, 표준편차 0.05 ㎛ 이었다. 이렇게 하여 1.55 ㎛ 광 및 1.30㎛ 광을 각각 26차 회절광 및 31차 회절광으로 하여 효율적으로 선택반사(블레이즈)할 수 있는 미세 요철판으로 이루어지는 반사형 에셀론 회절격자가 얻어졌다. 이 반사형 에셀론 회절격자의 He-Ne 레이저(λ= 633 ㎚)에 의해 측정한 평균 파면수차는 0.05 λ, 표준편차 0.001 λ이었다. 이 미세 요철판의 내열성 평가를 한 결과, 막중에 균열은 발생하지 않고, 외관 및 막 볼록부의 높이, 그 표준편차 및 회절패턴, 파면수차는 내열시험전의 값에 비하여 변화는 보이지 않았다. 또한, 막의 부착성 시험에서는 100 % 로 강고한 부착력을 갖는 것이었다. 또한 내약품성 시험에서는 박리는 보이지 않았다.

Claims (17)

  1. 분자내에 3 개 이상의 반복 단위를 갖는 디메틸실록산 골격 및 하나 이상의 중합성 유기기를 함유하는 화합물을 함유하는 조성물을 기재의 표면과 성형 몰드의 성형 표면 사이에 밀착시켜 막형상으로 배치하고, 열 및 자외선 중 하나 이상을 상기 막형상으로 배치된 조성물에 부여하고 이어서 성형 몰드를 이형하고, 그 후에 필요에 따라 가열하여 상기 성형 몰드의 표면형상을 반전시킨 형상의 표면을 갖는 막으로 기재 표면이 피복된 물품을 형성시키는 것을 특징으로 하는, 소정 표면 형상을 갖는 물품의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 조성물은 추가로 광중합 개시제를 함유하고, 상기 기재 및 상기 성형 몰드 중 하나 이상은 자외선을 투과할 수 있는 재질로 이루어지며, 그리고 상기 자외선을 투과할 수 있는 재질로 이루어지는 기재 또는 성형 몰드에 통과시켜 상기 막형상으로 배치한 상기 조성물에 부여하는 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 화합물의 디메틸실록산 골격은 직쇄상이며 중합성 유기기는 그 디메틸실록산 골격의 양말단에 위치하는 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화합물의 중합성 유기기는 아크릴옥시기, 메타크릴옥시기, 비닐기 및 에폭시기로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 기인 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 화합물은 하기 화학식 1
    [화학식 1]
    (식중, R1및 R2는 각각 독립적으로 비닐기이거나 또는 아크릴옥시기, 메타크릴옥시기 또는 에폭시기를 갖는 기이고, n 은 3 ∼ 200 의 정수임)
    로 나타내는 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 화합물은 하기 화학식 2
    [화학식 2]
    (식중, R3는 각각 독립적으로 비닐기이거나 또는 아크릴옥시기, 메타크릴옥시기 또는 에폭시기를 갖는 기이고, m 은 2 ∼ 200 의 정수이고, n 은 R3가 에폭시기를 갖는 기일 때 1 ∼ 50 의 정수이고, 그 이외의 기일 때 2 ∼ 50 의 정수이다. 단 m 과 n 의 합은 3 ∼ 200 임)
    로 나타내는 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기재는 유리, 세라믹스, 금속 및 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상인 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기재가 실란커플링제를 함유하는 표면처리 조성물이 도포된 표면을 갖는 무기질 기재인 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 실란커플링제는, 하기 화학식 3
    [화학식 3]
    R4R5 kSi(R6)3-k
    (식중, R4는 메타크릴기, 아크릴기, 에폭시기, 알릴기, 메르캅토기 또는 아미노기를 갖는 유기기 또는 비닐기이고, R5는 알킬기이고, R6는 가수분해성을 갖는기 또는 원자이고, k 는 0 또는 1 임)
    으로 나타내는 규소화합물 또는 그 가수분해물인 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 표면처리 조성물은 또한 하기 화학식 4
    [화학식 4]
    M(R7)p
    (식중, M 은 규소, 티탄, 지르코늄 또는 알루미늄이고, R7은 가수분해성을 갖는 기 또는 원자이며, M 이 규소, 티탄 또는 지르코늄일 때 p 는 4 이고, M 이 알루미늄일 때 p 는 3 임)
    로 나타내는 화합물 또는 그 가수분해물을 함유하는 방법.
  11. 제 10 항에 있어서, 상기 표면처리 조성물은 상기 화학식 3 으로 나타내는 실란커플링제 100 중량부에 대하여 상기 화학식 4 로 나타내는 규소화합물 또는 그 가수분해물을 5 ∼ 50 중량부 함유하는 방법.
  12. 제 8 항에 있어서, 상기 무기질 기재는 그 표면상에 상기 실란커플링제를 함유하는 5 ∼ 200 ㎚ 두께의 막을 갖는 방법.
  13. 제 8 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 무기질 기재는 유리, 세라믹스, 규소 및 금속으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상으로 이루어지는 방법.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 소정 표면 형상을 갖는 물품이 반사형 회절격자, 투과형 회절격자, 미소 렌즈 어레이 또는 프레넬 렌즈인 방법.
  15. 기재 및 그 표면상에 형성된 1 ㎛ ∼ 1 ㎜ 의 최대 두께와 소정의 표면 요철형상을 갖는 오르가노폴리실록산막으로 이루어지는 소정 표면 형상을 갖는 물품으로서, 상기 오르가노폴리실록산막이 메틸기를 10 ∼ 50 중량%, 중합성 유기기의 중합부분을 1 ∼ 30 중량% 및 Si-O 결합부분을 45 ∼ 89 중량% 포함하고, 단 상기 메틸기와 상기 중합성 유기기의 중합부분 합계가 11 ∼ 55 중량% 인 것을 특징으로 하는 소정 표면 형상을 갖는 물품.
  16. 제 15 항에 있어서, 상기 기재가 5 ∼ 200 ㎚ 두께의 실란커플링제 함유 피막을 그 표면상에 갖는 무기질 기재인 물품.
  17. 하기 성분을 함유하는 표면처리 조성물.
    (1) 실란커플링제 100 중량부,
    (2) 하기 화학식 4
    [화학식 4]
    M(R7)p
    (식중, M 은 규소, 티탄, 지르코늄 또는 알루미늄이고, R7은 가수분해성을 갖는 기 또는 원자이며, M 이 규소, 티탄 또는 지르코늄일 때 p 는 4 이고, M 이 알루미늄일 때 p 는 3 임)
    로 나타내는 화합물 또는 그 가수분해물 5 ∼ 50 중량부,
    (3) 물 10 ∼ 300 중량부,
    (4) 산촉매 10-5∼ 10 중량부, 및
    (5) 알콜 500 ∼ 10,000 중량부.
KR1020027010882A 2000-12-22 2001-12-19 소정 표면 형상을 갖는 물품 및 그 제조방법 KR20020091094A (ko)

Applications Claiming Priority (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2000-00390588 2000-12-22
JP2000390588 2000-12-22
JP2001059480 2001-03-05
JPJP-P-2001-00059480 2001-03-05
JPJP-P-2001-00207718 2001-07-09
JP2001207718 2001-07-09
PCT/JP2001/011146 WO2002053345A1 (fr) 2000-12-22 2001-12-19 Article presentant une forme de surface predefinie et son procede de preparation

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20020091094A true KR20020091094A (ko) 2002-12-05

Family

ID=27345507

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020027010882A KR20020091094A (ko) 2000-12-22 2001-12-19 소정 표면 형상을 갖는 물품 및 그 제조방법

Country Status (7)

Country Link
US (1) US6740366B2 (ko)
EP (1) EP1344620A4 (ko)
JP (1) JPWO2002053345A1 (ko)
KR (1) KR20020091094A (ko)
CN (1) CN100343037C (ko)
CA (1) CA2400744A1 (ko)
WO (1) WO2002053345A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101336850B1 (ko) * 2006-06-26 2013-12-04 엘지디스플레이 주식회사 피디엠에스 블렌드, 이를 이용한 기판의 표면처리 방법,그리고 이를 이용한 박막형성 방법

Families Citing this family (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2003078491A1 (fr) * 2002-03-18 2003-09-25 Dai Nippon Printing Co., Ltd. Composition de resine et element optique
US7067169B2 (en) * 2003-06-04 2006-06-27 Chemat Technology Inc. Coated implants and methods of coating
WO2005095102A1 (ja) * 2004-03-31 2005-10-13 Nippon Sheet Glass Company, Limited シリカ系膜が形成された物品およびその製造方法
CN101277815A (zh) * 2005-10-05 2008-10-01 日本板硝子株式会社 形成有有机无机复合膜的物品
EP1962914B1 (en) * 2005-11-14 2019-02-27 Biomet 3i, LLC Deposition of discrete nanoparticles on an implant surface
EP1964819B1 (en) * 2005-11-18 2017-05-10 Hoya Corporation Process for producing a molded article
US9242889B2 (en) * 2005-11-18 2016-01-26 Hoya Corporation Method of manufacturing formed article, glass material, and method of determining shape of glass material and mold
RU2416576C2 (ru) * 2005-11-30 2011-04-20 Хойа Корпорейшн Способ производства формованного изделия, покрывающий элемент и формовочное устройство, содержащее таковой
CN101370857B (zh) 2006-01-12 2012-09-05 3M创新有限公司 光准直薄膜
US7511813B2 (en) * 2006-01-26 2009-03-31 Schlumberger Technology Corporation Downhole spectral analysis tool
US7569117B2 (en) * 2006-05-05 2009-08-04 Gm Global Technology Operations, Inc. Model surface texturing film
CN101443689B (zh) * 2006-05-15 2010-11-17 松下电器产业株式会社 衍射摄像透镜、衍射摄像透镜光学系统及使用其的摄像装置
US7858156B2 (en) * 2006-11-27 2010-12-28 The University Of Massachusetts Surface buckling method and articles formed thereby
JP5806466B2 (ja) 2008-01-28 2015-11-10 バイオメット・３アイ・エルエルシー 親水性を向上させたインプラント表面
JP5393664B2 (ja) * 2008-05-30 2014-01-22 Ｈｏｙａ株式会社 レンズ用鋳型の製造方法
EP2402132A4 (en) * 2009-02-27 2014-10-15 Hoya Corp DEVICE FOR PRODUCING A FORM FOR A LENS AND METHOD FOR PRODUCING A GLASS GLASS
WO2010098137A1 (ja) * 2009-02-27 2010-09-02 Hoya株式会社 レンズ用鋳型の製造方法および眼鏡レンズの製造方法
CN102109621B (zh) * 2009-12-25 2013-09-18 鸿富锦精密工业（深圳）有限公司 透镜制造方法
US8641418B2 (en) 2010-03-29 2014-02-04 Biomet 3I, Llc Titanium nano-scale etching on an implant surface
ES2671740T3 (es) 2012-03-20 2018-06-08 Biomet 3I, Llc Superficie de tratamiento para una superficie de implante
DE102012008639A1 (de) * 2012-05-02 2013-11-07 Heraeus Noblelight Gmbh Verfahren zur Herstellung eines optischen Moduls mit einer Silikonoptik
JP6342895B2 (ja) * 2013-07-26 2018-06-13 Ｊｘｔｇエネルギー株式会社 凹凸構造を有する基板の製造方法
US10167387B2 (en) 2013-09-10 2019-01-01 Colorado State University Research Foundation Synthetic polymeric materials and devices thereof
JP2019043079A (ja) * 2017-09-05 2019-03-22 東芝メモリ株式会社 テンプレート、テンプレート部品および半導体装置の製造方法
WO2019216384A1 (ja) * 2018-05-11 2019-11-14 デクセリアルズ株式会社 積層体、及びその製造方法、並びにフレネルミラー、及びその製造方法
JP2019200409A (ja) * 2018-05-11 2019-11-21 デクセリアルズ株式会社 積層体、及びその製造方法、並びにフレネルミラー、及びその製造方法
US11349099B2 (en) 2019-01-25 2022-05-31 The Regents Of The University Of Michigan Method of fabricating a light emitting device having a polymer film with a specified surface rouggness
CN110488395B (zh) * 2019-07-26 2021-03-19 中国科学院长春光学精密机械与物理研究所 一种衍射光栅保护结构及其制备方法

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4576850A (en) * 1978-07-20 1986-03-18 Minnesota Mining And Manufacturing Company Shaped plastic articles having replicated microstructure surfaces
US4252421A (en) * 1978-11-09 1981-02-24 John D. McCarry Contact lenses with a colored central area
JPS6240030A (ja) * 1985-08-12 1987-02-21 松下電器産業株式会社 充電装置
JPS62102445A (ja) 1985-10-28 1987-05-12 Nippon Sheet Glass Co Ltd 光デイスク基板の製造方法
JPS6349702A (ja) 1986-08-20 1988-03-02 Toshiba Corp グレ−テイングレンズの製造方法
JPH0647619B2 (ja) * 1986-11-27 1994-06-22 東レ・ダウコ−ニング・シリコ−ン株式会社 アクリロキシ基含有オルガノポリシロキサン、その製造方法およびその用途
JP3162796B2 (ja) * 1992-03-31 2001-05-08 大日本印刷株式会社 厚塗り塗装感を有する化粧シート及び該化粧シートの製造方法
JP3309925B2 (ja) * 1993-02-17 2002-07-29 大日本インキ化学工業株式会社 被覆用樹脂組成物
JPH06242303A (ja) 1993-02-19 1994-09-02 Nippon Sheet Glass Co Ltd 平板状レンズアレイおよびその製造方法
JP3532229B2 (ja) * 1993-06-04 2004-05-31 大日本印刷株式会社 成形同時賦型シート
JP2844158B2 (ja) * 1993-07-20 1999-01-06 キヤノン株式会社 複合型精密成形品の製造方法およびその成形型
JPH07225303A (ja) * 1993-12-16 1995-08-22 Sharp Corp マイクロレンズ基板及びそれを用いた液晶表示素子ならびに液晶プロジェクタ装置
EP1014113A3 (en) * 1998-12-21 2001-05-09 Dsm N.V. Photo curable resin composition and optical parts
JP3937663B2 (ja) 1999-10-07 2007-06-27 大日本インキ化学工業株式会社 微小立体成形用活性エネルギー線硬化性組成物

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101336850B1 (ko) * 2006-06-26 2013-12-04 엘지디스플레이 주식회사 피디엠에스 블렌드, 이를 이용한 기판의 표면처리 방법,그리고 이를 이용한 박막형성 방법

Also Published As

Publication number Publication date
EP1344620A4 (en) 2005-06-22
EP1344620A1 (en) 2003-09-17
CN1404436A (zh) 2003-03-19
WO2002053345A1 (fr) 2002-07-11
CA2400744A1 (en) 2002-07-11
US20030027967A1 (en) 2003-02-06
US6740366B2 (en) 2004-05-25
JPWO2002053345A1 (ja) 2004-04-30
CN100343037C (zh) 2007-10-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20020091094A (ko) 소정 표면 형상을 갖는 물품 및 그 제조방법
EP0985510B1 (en) Article with uneven surface, process for producing the same, and composition therefor
US6511615B1 (en) Hybrid organic-inorganic planar optical waveguide device
JP3959803B2 (ja) ゾルゲル法による最外層に複数の凸部を有する多層被覆基板の製造方法
JP3323614B2 (ja) 透明部材とその製造方法
JP6360764B2 (ja) 反射防止フィルム、反射防止フィルムの製造方法、反射防止フィルムと清掃用布を含むキット
CA2274645A1 (en) Hybrid organic-inorganic planar optical waveguide device
JP2005092099A (ja) 硬化性樹脂組成物、及び光学物品、並びにそれを用いた画像表示装置
JP4362255B2 (ja) 所定表面形状を有する物品の製造方法および光導波路素子
JP2010044184A (ja) 透明成形体
JP4531936B2 (ja) 凹凸表面を有する物品の製造方法
JP3750393B2 (ja) 凹凸表面を有する物品の製造方法
JP4439191B2 (ja) 光導波路およびこれを用いた光送受信モジュール
JP3846276B2 (ja) 硬化被膜が形成された透明基材及びそのための硬化性樹脂組成物
JP2004163490A (ja) 光学素子及びその製造方法
GB2148783A (en) Process for producing optical members
WO2001011393A1 (fr) Echelon de michelson et element de guide d'ondes optique
JP2006016480A (ja) 硬化性組成物及びその硬化被膜を有する透明基材
JP4085618B2 (ja) 硬化被膜を有する透明基材
JPH0786146B2 (ja) 撥水撥油防汚性被膜及びその製造方法
JP2004062061A (ja) 光学素子及びその製造方法
JP2001252927A (ja) 所定表面形状を有する物品の製造方法および成形型
JP2004163491A (ja) 光学素子及びその製造方法
JP4744176B2 (ja) 薄膜及び光学部材の製造方法
JP2004211021A (ja) 成形用樹脂組成物及びそれを用いて作製した光学素子

Legal Events

Date Code Title Description
WITN Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid