WO2002053345A1

WO2002053345A1 - Article presentant une forme de surface predefinie et son procede de preparation

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Publication number: WO2002053345A1
Application number: PCT/JP2001/011146
Authority: WO
Inventors: Masahiro Hori; Koichiro Nakamura; Mitsuhiro Kawadu; Hiroko Shikata; Hiroaki Yamamoto
Original assignee: Nippon Sheet Glass Co., Ltd.
Priority date: 2000-12-22
Filing date: 2001-12-19
Publication date: 2002-07-11
Also published as: US6740366B2; CN1404436A; US20030027967A1; EP1344620A1; CA2400744A1; KR20020091094A; EP1344620A4; CN100343037C; JPWO2002053345A1

Description

明細書所定表面形状を有する物品およびその製造方法技術分野

本発明は所定表面形状を有する物品およびそれらの製造方法に関する。さらに詳しくは反射型回折格子、透過型回折格子、レンズアレイまたはフレネルレンズのような光学素子で代表される所定表面形状を有する物品およびそれらの製造方法に関する。

従来の技術

回折格子、微小レンズ列（マイクロレンズアレイ）などの光学素子は、その表面に所定の微小凹凸部を備える必要がある。

これら表面の凹凸部を形成させる為に、紫外線硬化樹脂のモノマ一を基板上に均一に展開し、凹凸部を備えた型に接触させながら紫外線を照射する方法（特開昭 63— 49702号公報）が知られている。

また特開昭 62-102445号公報および特開平 6— 242303号公報には、ガラス基板上にシリコンアルコキシドを含む溶液を塗布して、凹凸部を備えた型を塗布膜に押し当てて加熱して基板表面に凹凸部を形成させる製造方法が記載されている。

ところが、上記特開昭 63-49702号公報記載の技術では、紫外線硬化性モノマーは、光重合の過程で収縮が大きく、光学素子に対して要求される高精度を満足できない場合があった。また耐熱性に課題があった。

これに対し、シリコンアルコキシドの熱硬化で得られた光学素子は、耐熱性に優れるものの、加水分解 ·縮重合の反応過程において収縮が大きく、光学素子に対して要求される高精度を満足できない場合があった。発明の開示本発明の目的は、従来技術に存在する上記のごとき課題を解決して、耐熱性が高く、膜成形の際の熱収縮が小さくて寸法精度の高い、微細凹凸表面を有する光学素子のごとき所定表面形状を有する物品を提供することにある。

本発明の他の目的は、本発明の上記物品を製造するための、工業的に有利な製造法を提供することにある。

本発明のさらに他の目的および利点は、以下の説明から明らかになろう。

本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第 1に、

分子内に少なくとも 3つの繰り返し単位を有するジメチルシロキサン骨格および少なくとも 1つの重合性有機基を含有する化合物を含む組成物を、基材の表面と成形型の成形表面との間に密着させて膜状に配置し、熱および紫外線の少なくとも一方を上記膜状に配置された組成物に付与し、ついで成形型を離型し、その後に必要に応じて加熱して、前記成形型の表面形状を反転させた形状の表面を有する膜で基材表面が被覆された物品を形成せしめることを特徴とする、所定表面形状を有する物品の製造方法によって達成される。

また、本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第 2に、

基材、およびその表面上に形成された 1 m〜 1 mmの最大厚みと所定の表面凹凸形状を有するオルガノポリシロキサン膜からなる所定表面形状を有する物品であって、前記オルガノポリシロキサン膜が、メチル基を 1 0〜5 0重量％、重合性有機基の重合部分を 1〜3 0重量％、および S i一〇結合部分を 4 5〜8 9重量％、ただし前記メチル基と前記重合性有機基の重合部分の合計は 1 1〜5 5重量％である、を含有することを特徴とする所定表面形状を有する物品によって達成される。発明の好ましい実施態様

以下、本発明について詳述する。先ず、本発明の製造方法について説明する。本発明方法において用いられる組成物は、繰り返し単位が 3以上の直鎖状および分岐状ジメチルシロキサン骨格を有する化合物を含んでいる。ジメチルシロキシサン骨格は、得られる膜の耐熱性および低収縮性に寄与する。 - ( (C H J ₂ S i 一 O) —で表される繰り返し単位の数が小さすぎると液組成物の粘性が小さくなりすぎ、繰り返し単位が大きすぎると液組成物の粘度が大きくなりすぎ、いずれの場合も、塗布その他の作業や取り扱いに困難を生じる。繰り返し単位の数は、 3〜2 0 0が好ましく、 3〜； L 0 0がより好ましく、 3〜5 0が最も好ましい。またこの化合物は、その分子内に少なくとも 1つの重合性有機基を有する。光重合（熱重合）は、開始剤の光（熱）分解によって生成したラジカルまたは力チオンの重合性有機基への付加重合によって引き起こされる。そのため脱水縮合反応に比べ収縮が小さく、化学的に結合した均一な有機無機複合膜を瞬時に形成させることができる。よって重合性有機基としては、光あるいは熱で重合する有機基が用いられる。光重合性有機基としては、例えばァクリロキシ基、メタクリロキシ基、ビニル基、エポキシ基およびこれらを含有する有機基を挙げることができる。また熱重合性有機基としては、例えばビニル基、エポキシ基およびこれらを含有する有機基を挙げることができる。重合性有機基がァクリロキシ基、メ夕クリ口キシ基またはビエル基のときは、これらの基は前記ィ匕合物の分子内に少なくとも 2つ含まれていることが好ましい。ァクリロキシ基を含有する有機基としては、ァクリロキシプロピル基のようなァクリロキシ基置換アルキル基、ァクリ口キシ基置換ヒドロキシアルキル基等を例示することができる。メタクリロキシ基を含有する有機基としては、メタクリロキシ基置換アルキル基、メタクリロキシエトキシ基、メタクリロキシポリエチレン基等を例示することができる。ビ二ル基を含有する有機基としては、ビニルベンジルォキシ基、 N—ビエルホルムアミド基、ビニロキシ基等を例示することができる。また、エポキシ基を含有する有機基としては、エポキシ基置換プロポキシ基、エポキシシクロへキシルェチル基、エポキシェチルフエ二ル基等を例示することができる。分子内にあまり多くの重合性有機基を有すると耐熱性、耐湿性が低下するので、分子内の重合性有機基の数は 5 0以下であることが好ましい。

前記化合物としては下記式 ( 1 ) CH. CH.

R¹ (— S i -0)_n-S i -R (1)

CH, CH, ここで、 R¹および R²は、それぞれ独立に、ピニル基であるかあるいはァクリロキシ基、メタクリロキシ基またはエポキシ基を有する基であり、 n=3〜20 0の整数である、

で表される両末端に重合性有機基を有するジメチルポリシロキサンおょぴ下記式（2) '

CH, R CH, CH.

CH₃-S i—〇(一 S i—〇)_n(— S i一 0)_m— S i -CH. (2)

CH. CH. CH. CH. ここで、 R³はそれぞれ独立に、ピニル基であるかあるいはァクリロキシ基、メタクリロキシ基またはエポキシ基を有する基であり、 mは 2〜200の整数であり、 nは、 R³がエポキシ基であるとき、 1〜50の整数であり、それ以外の基のときは 2〜50の整数である。但し mと nの和は 3〜200である、で表される両末端にトリメチルシリル基を有し 2個以上の重合性有機基を有するジメチルポリシロキサンを例示することができる。具体的には、（ァクリロキシプロピリレ）メチルシロキサン—ジメチルシロキサンコポリマー、（メタクリロキシプロピル）メチルシロキサンージメチルシロキサンコポリマ一、ビエルメチルル）メチルシロキサンージメチルシロキサンコポリマー等が挙げられる。これらの化合物の中で、直鎖状のァクリロキシプロピル両末端ポリジメチルポリシロキサン（一（（C H₃) ₂ S i— O) —で表される繰り返し単位の数 3〜5 0 )、直鎖状のメタクリロキシプロピル両末端ポリジメチルポリシロキサン（― ( (C H₃) ₂ S i一 O) —で表される繰り返し単位の数 3〜 5 0 ) が特に好ましく用いられる。その中でも、それぞれ上記繰り返し単位の数が 1 0〜 2 5である、直鎖状のァクリロキシプロピル両末端ポリジメチルポリシロキサンおよび直鎖状のメタクリロキシプロピル両末端ポリジメチルポリシロキサンがさらに好ましく用いられる。また、膜と石英基板との付着性をさらに高める必要がある場合、ェポキシシロキサン、特に分岐型のエポキシシロキサンが好ましく用いられる。本発明で用いられる上記液組成物は、前記化合物の重合性有機基が光重合性である場合には光重合開始剤を含有する。ラジカル光重合開始剤としては、例えば

[ 2—ヒドロキシ— 2—メチルー 1一フエニルプロパン一 1—オン]、 [ 1 - ( 4 —イソプロピルフエニル）一 2—ヒドロキシー 2—メチルプロパン一 1一オン]、 [ 4 - ( 2—ヒドロキシエトキシ）フエ二ルー（2—ヒドロキシ— 2—プロピルケトン]、 [ 2， 2—ジメトキシ一 1 , 2—ジフエニルェタン一 1一オン]、 [ 1 - ヒドロキシーシクロへキシルーフエ二ルーゲトン]、 [ 2—メチル—1 [ 4— (メチルチオ）フエニル] 一 2—モルフォリノプロパン一 1一オン]、 [ビス（2， 6 ージメトキシベンゾィル) 一 2， 4 , 4一トリメチルーペンチルフォスフィンォキサイド]、 [ 2—ベンジル一 2—ジメチルアミノー 1一 1一（4一モルフォリノフエニル）一ブタノン一 1 ] を挙げることができる。また、カチオン光重合開始剤としては、例えばフエ二ルー [m— （2—ヒドロキシテトラデシクロ）フエ二ル] ョ一ドニゥムへキサフルォロアンチモネート、ジフエ二ルョードニゥムテトラキス（ペン夕フルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。光重合開始剤の量は、液組成物の全重量に対して、 0 . 1〜5重量％が好ましぃ。

上述の液組成物を基材の表面と成形型の成形表面との間に密着させて膜状に配置し、ついで熱および紫外線の少なくとも一方を上記膜状に配置された組成物に付与し、ついで成形型を離型し、その後に必要に応じて加熱して、前記成形型の表面形状を反転させた形状の表面を有する膜で基材表面が被覆された、所定表面形状を有する物品例えば光学素子を成形する。その具体的プロセスとしては、代表的に下記 2つの方法を挙げることができる。

第 1の方法（以下型注ぎ法という）は成形型に液組成物を注ぎ脱気し、基材と上記液組成物を接合し、熱および紫外線の少なくとも一方を付与し、その後離型し、その後に必要に応じて加熱する方法である。すなわち成形表面に所定の微小な凹凸形状を有する成形型を型面を上に向けて水平に保ち、粘度が 1〜2 0 0 c S tの液組成物をその成形型の上に注いで液組成物が成形型の凹みを埋め尽くすように満たす。なお、注ぐ代わりに、その成形型を液組成物の浴に浸漬したり、刷毛で液組成物をその成形型の成形表面に塗布する等の方法でもよい。その状態で、成形型上に満たされた液組成物に空気を含まないように、室温〜 l o ot:で、

2〜 5 P aに減圧した状態で 5〜 1 0分間保持して、液中の泡や溶解酸素を脱気する。

ついで基材を液組成物と基材表面との間に空隙を生じないように成形型上の液に接触させて液組成物が基材の表面と成形型の成形表面との間に密着させて膜状に配置するようにし、その状態で紫外線を照射しながら 2 0〜1 0 0 °Cで 1〜3 0分間保持するか、または 1 4 0〜 2 5 0 °Cに加熱して 1 0〜 1 2 0分間保持して、液組成物を重合硬化させる。紫外線を照射する場合には、前記基材および前記成形型の少なくとも一方が紫外線を透過することができる材質からなるものを使用する。つぎに、成形型を引き剥がして離型することにより、成形型の表面凹凸形状を反転させた凹凸形状を表面に有するポリジメチルシロキサン硬化物の膜が基体の表面に接合された状態で形成される。

ついで必要に応じて、これを最終的に、常圧または 2〜 5 P aの減圧下で、 1 8 0〜3 5 0でで 1 5〜2 5 0分間加熱することにより、ポリシロキサン膜の残留開始剤、未重合物を気化させて、膜は厚み方向にわずかに体積収縮して緻密な膜となる。このようにして成形型の表面形状を反転させた形状の表面を有する膜が被覆された光学素子のごとき物品が得られる。

第 2の成形方法（以下、基材注ぎ法という）は液組成物を基板表面に直接に注ぎ脱気した後、成形型を基板表面上の膜に押し当て、そのままの状態で紫外線照射あるいは加熱し、転写成形後、成形型を離型し、必要に応じて最終加熱を実施する方法である。すなわち、基材の被覆すべき表面を水平に保ち、粘度が 1〜2 0 0 c S tの液組成物をその基材の上に注いで所定の厚みになるように基材の表面上に膜状に広げる。その状態で、基材の表面上に満たされた液組成物に空気を含まないように、室温〜 1 0 0 で、 2〜 5 P aに減圧しながら 5〜： L 0分間保持して、液中の泡や溶解酸素を脱気する。ついで表面に所定の微小凹凸形状を有する成形型を膜状の液組成物の上に押し当てて圧力 0 . 5〜1 2 0 k gZ c m²、温度 1 6 0 °C〜3 5 0 °Cで 6 0秒〜 6 0分間保持するか、または上記圧力で押し当て、その状態で紫外線を被照射位置での照射強度が 1 . 0〜 5 0 mW/ c m² になるように照射しながら、温度 2 0〜1 0 0 °Cで 6 0秒〜 3 0分間保持して、液組成物の重合反応をほぼ完ケさせて硬化させる。紫外線を照射する場合には、前記基材および前記成形型の少なくとも一方が紫外線を透過することができる材質からなるものを使用する。そして成形型を引き剥がして離型することにより、成形型の凹凸形状を反転させた凹凸形状を表面に有する硬ィヒ膜であるポリジメチルシロキサン膜が基材の表面に接合された状態で形成される。ついで必要に応じてこれを例えば、常圧または 2〜 5 P aの減圧下で、 1 8 0〜 2 5 0でで 1 5〜 3 5 0分間加熱することにより、ポリシロキサン膜内に残留する光重合開始剤、未重合物を気化させて、膜は厚み方向にわずかに体積収縮して緻密な膜となる。このようにして成形型の表面形状を反転させた形状の表面を有する膜が被覆された光学素子のごとき物品が得られる。

本発明において用いられる成形型の成形表面上には金（A u) からなる離型膜を設けることが好ましい。金は、ゾルゲル材料に対する良好な離型性、ゾルゲル材料〖こ対する押圧に耐えうる機械的強度、耐熱性、耐腐食性、および耐酸化性を有するので離型膜として優れた材料である。金の離型膜の厚みはあまり小さすぎると、繰り返し使用の回数が少なくなり、また膜の厚みが大きすぎると、型の転写性が悪化する。従って離型膜の厚みは 2 0 0〜 1， 0 0 0 nmであることが好ましく、より好ましくは 4 0 0〜6 0 0 nmである。離型膜は、表面が平滑であるほど離型性が高いことから、スパッ夕法、真空蒸着法、無電解メツキ法、電解メツキ法、箔張り付け法などにより均一、かつ、平滑に成膜されていることが好ましい。

上記金（A u) の離型膜の下に、すなわち成形型基体の表面と前記離型膜との間に、白金（P t )、銅（C u )、パラジウム（P d )、および銀 (A g) からなる群より選ばれた少なくとも 1種の金属からなる付着性強ィ匕層を設けることが好ましい。具体的には白金（P t；)、銅（C u)、パラジウム（P d)、銀（A g) またはこれらの合金の層が、離型膜が被覆される前の成形型基体の成形表面に沿つて所定厚みで被覆される。付着性強化層は、離型膜を成形型の成形表面に強固に付着させるとともに、離型膜の成膜時に成形型基体の成形表面層（例えばシリコン）が離型膜に混合することを防止して純粋な離型膜を形成するための保護層としても役立っている。成形型基体の成形表面との付着 'ί生および保護に特に優れている金属は白金（P t ) である。付着性強ィ匕層の厚みがあまり小さすぎると離型膜と成形型基体の成形表面との付着性を強めることができず、また離型膜組成が純粋な金でなくなる。逆に厚みがあまりに大きすぎると成形型基体の成形表面の所定の表面形状が変化するので好ましくない。従つて付着性強化層の厚みは 5

0〜4 0 0 nmであることが好ましく、より好ましくは 1 0 0〜2 0 0 nmである。付着性強化層は、スパッタ法、真空蒸着法、無電解メツキ法、電解メツキ法などにより均一、かつ、平滑に成膜されていることが好まし。

上記成形型基体の少なくとも成形表面はチタン（T i )、アルミニウム（A l )、ケィ'素（S i ) およびこれらの酸化物からなる群より選ばれた少なくとも 1種の材質からなることが好ましい。この成形型基体は、チタン、アルミニウム、ゲイ素、チタン酸化物、アルミニウム酸ィ匕物またはケィ素酸化物からなる一体のものでもよいが、例えばケィ素、ガラス（石英ガラスを含む)、樹脂、金属またはこれらの複合体からなる型芯材の表面（離型膜が被覆される表面）に、チタン（T i )、アルミニウム（A l )、ゲイ素（S i )、およびこれらの酸化物からなる群より選ばれた少なくとも 1種の材質からなる下地層を設けたもので'もよい。成形型基体の成形表面を上記材質とすることにより、離型膜および付着性強化層が成形型基体に強固に付着するので、離型膜が成形型から剥げ落ちるおそれがなく耐久性が向上する。下地層は 2 0〜3 0 O nmであることが好ましく、より好ましくは 5 0〜1 0 0 nmである。下地層は、スパッ夕法、真空蒸着法、無電解メッキ法、電解メツキ法、などにより均一、かつ、平滑に成膜されていることが好ましい。成形型基体の一例として、例えばシリコンまたは石英ガラスの型芯材の表面にチタンを真空蒸着したものを挙げることができる。

上記型芯材の材質としては離型膜に近似した膨張係数を有するものを選ぶことが好ましい。樹脂からなる型芯材は、微細な加工が容易にでき、所望の形状に容易に成形しやすいという利点があり、ガラスまたは金属の型芯材は耐熱性および機械的強度が高く、耐久性に優れている。

本発明における成形型はその成形表面に凹部または凸部が設けられている。凹凸部としては、例えば球状、円錐状、角錐状や断面任意形状のスリット状等を例示できる。そして、球状、円錐状、角錐状は離型膜の全域あるいは部分的に任意数設けられる。一方、凹部としてスリットを設ける場合、スリットは直線状、曲線状に任意条設けてもよく、複数条設ける場合には同心円状、格子状に設けてもよい。

本発明における基材としては、例えば平板状、曲板状などの形状のものが用いられる。基材として 2 0 0 °Cと 2 0 °Cにおける基材表面の反り量（基材の表面方向の単位長さあたりのその表面に垂直な方向の熱変形長さ）が 1 c mあたり土 5 m以内であることが望ましい。反り量がこの範囲を超えると膜の成形過程において基板と膜が界面で剥離もしくは膜に亀裂を生じるおそれがあるので、基材の材料、寸法、形状を選ぶことが好ましい。

また、この基材は 1 . 5 X 1 0— ⁵/°C以下の線膨張率を有することが好ましレ^ 基材の線膨張率が 1 . 5 X 1 0— ⁵/°Cを超えると、例えばポリプロピレン ( 9〜1 5 X 1 0— ⁵/。C) のような高い熱膨張係数を有するプラスチックス基材の場合、オルガノポリシロキサン膜の成形過程において基材の表面と膜が界面で剥離したり、膜に亀裂を生じるからである。通常の無機ガラスは 1 . 5 X 1 0 _⁵Z°C以下の線膨張率を有する。また基材の少なくとも表面は酸化物であることが好ましい。もしオルガノポリシロキサン膜と接する基材表面が酸化物でない場合、膜の成形過程において付着強度が下がり、場合によっては基材と膜が界面で剥離を生じ易いからである。好ましい基材の材質の例として、フロートガラスのような珪酸塩系ガラス、ホウ酸系ガラス、リン酸系ガラス等の酸化物ガラス、石英、セラミックス、シリコン、アルミニウムその他の金属、エポキシ樹脂、ガラス繊維強化ポリスチレンなどを挙げることができる。金属はそのままではオルガノポリシロキサン膜が接合しないが、予め金属の表面を酸化剤で処理しておけば基材として使用することができる。

また本発明における基材として、所望の波長の光、例えば可視域、紫外域、または赤外域の光に対して透明な物体が用いられる場合、本発明により得られる物品は、レンズアレイ、回折格子（例えばェシエレット回折格子、ェシェロン回折格子、エシェル回折格子など)、フレネルレンズなどの透過型光学素子として機能を発揮することができる。また、基材として透明体または不透明体を使用する場合は、オルガノポリシロキサン膜の上に金属（アルミニウム、銀、等）や誘電体膜（フッ化マグネシウム、酸化チタン等）を形成するなどして反射型回折格子、拡散板、フレネルミラー等の反射型光学素子、 C D— R OMその他の情報記録媒体を得ることができる。

本発明における基材として、無機質基材例えば上記した基材のうちの珪酸塩素ガラス、ホウ酸系ガラス、リン酸系ガラスのごとき酸ィ匕物ガラス、石英、セラミックス、シリコン、アルミニウムのごとき金属を用いるときには、その表面にシランカップリング剤を含有する表面処理組成物を塗布してシラン力ップリング剤を含む膜、好ましくは 5〜2 0 O nmの厚みの膜を形成して使用するのが望ましい。

シランカップリング剤としては、下記式 ( 3 ) で示される有機官能基を有する珪素化合物を例示することができる。

R R ⁵ _k S i (R ⁶) 3一 _k · · · ( 3 )

式中、 R⁴はメタクリル基、アクリル基、エポキシ基、ァリル基、メルカプト基もしくはアミノ基を有する有機基またはビニル基であり、 R ⁵はアルキル基、例えばメチル基またはェチル基であり、 R ⁶は加水分解性を有する基または原子であり、 kは 0または 1である。上記メ夕クリル基、アクリル基、エポキシ基、ァリル基、メルカプト基もしくはアミノ基を有する有機基の例としては、アルキル基（例えば炭素数が 1〜 3のアルキル基）の水素をこれらの基で置換したものを挙げることができる。 R ⁶ (加水分解性を有する基または原子）としては、アルコキシル基、アルコキシアルコキシル基、ァセトキシル基、アミド基、ォキシム基、プロぺノキシル基および塩素原子を挙げることができる。

シランカップリング剤としての前記式 ( 3 ) で示される珪素化合物の具体例は次の通りである。アクリル官能性シラン、エポキシ官能性シラン、メタクリル官能性シラン、ァリル官能性シラン、メルカプト官能性シラン、ァミノ官能性シランおよびビニル官能性シランが挙げられる。アクリル官能性シラン（前記式 ( 3 ) 中の R⁴がアクリル基を有する有機基）としては 3—ァクリロキシプロピルトリメトキシシラン、 3 _ァクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、 3 —ァクリロキシプロピルトリエトキシシラン、 3—ァクリロキシプロピルメチルジェトキシシランなどが挙げられる。エポキシ官能性シラン（前記式 ( 3 ) 中の R ⁴がエポキシ基を有する有機基）としては 3—グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、 2— ( 3 , 4—エポキシシクロへキシル）ェチルトリメトキシシラン、 2— ( 3， 4一エポキシシク口へキシル) ェチルトリエトキシシラン等が挙げられる。また、メタクリル官能性シラン（前記式（3 ) 中の R⁴がメタクリル基を有する有機基）としては 3—メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、 3—メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、 3—メタクリロキシプロピル

3—メタクリロキシゥンデシルトリメトキシシラン、 3—メタクリロキシェチルォキシプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。ァリル官能性シラン（前記式（3 ) 中の R ⁴がァリル基を有する有機基）としてはァリルトリエトキシシラン、ァリルトリクロロシラン、ァリルトリメトキシシラン、ァリルフエニルジクロロシラン等が挙げられる。メルカプト官能性シラン（前記式（3 ) 中の ⁴ がメルカプト基を有する有機基）としては 3—メルカプトプロピルトリメトキシシランが挙げられる。ァミノ官能性シラン（前記式（3 ) 中の R⁴がアミノ基を有する有機基）としては 3—ァミノプロピルトリメトキシシランが挙げられる。また、ビエル官能性シラン（前記式（3 ) 中の R ⁴がビエル基）としてはビニルトリメトキシシラン、ビエルトリエトキシシラン、ビエルトリスメトキシェトキシ）シラン、ビニルトリァセトキシシラン、ビニルトリクロロシラン等が挙げられる。

表面処理組成物はシランカップリング剤の他に、下記式（4 ) で示される化合物、

M (R ⁷) _p · · · (4)

式中、 Mはケィ素、チタン、ジルコニウムまたはアルミニウムであり、 R ⁷は加水分解性を有する基または原子であり、 Mがケィ素、チタンまたはジルコニウムであるとき Pは 4であり、 Mがアルミニウムであるとき pは 3である、

またはその加水分解物を含むことができる。 R ⁷ (加水分解性を有する基または原子）としてはアルコキシル基、アルコキシアルコキシル基、ァシルォキシ基、ァセトキシル基および塩素原子を挙げることができる。この化合物を含ませることにより基材表面に形成されたシラン力ップリング剤を含む膜がより強固に基材表面に付着する。この化合物の含有量が少なすぎるとこの付着力の増加の効果が少なく、含有量が多すぎるとシランカップリング剤自体の効果が低下する。従つて式（4 ) で示される化合物（またはその加水分解物）は、表面処理組成物中に、シランカップリング剤 1 0 0重量部に対して、 5〜 5 0重量部含まれることが好ましい。

前記式（4) で示される化合物のうち、 Mがケィ素である化合物としては、例えばテトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラ 2—メトキシェトキシシラン、テトラァセトキシシラン、テトラクロロシラン等が挙げられる。

前記式（4) で示される化合物のうち、 Mがチタンである化合物としては、例えばテトラメトキシチタニウム、テトラエトキシチタニウム、テトライソプロボキシチタニウム、テトライソプロポキシチタニウムイソプロパノール錯体、テトラ n—プロポキシチタニウム、テ卜ライソブトキシチタニウム、テ卜ラ n—ブトキシチタニウム、テ卜ラ s e c—ブトキシチタニウム、テ卜ラ t—ブトキシチタ二ゥム、テトラ ( 2—ェチルへキシルォキシ) チタン、テトラステアリルォキシチタンなどを挙げることができる。

前記式 ( 4) で示される化合物のうち、 Mがジルコニウムである化合物としては、例えばテトラメトキシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトライソプロポキシジルコニウム、テトラ n—プロポキシジルコニウム、テトライソプロポキシジルコニウムィソプロパノール錯体、テトライソブトキシジルコニゥム、テトラ n—ブトキシジルコニウム、テトラ s e c—ブトキシジルコニウム、テトラ t一ブトキシジルコニウム等を挙げることができる。

前記式（4) で示される化合物のうち、 Mがアルミニウムである化合物としては、例えばトリメトキシアルミニウム、トリエトキシアルミニウム、トリイソプロポキシア^/ミニゥム、トリ n—プロポキシア^/ミニゥム、トリイソブトキシァルミ二ゥム、トリ n—ブトキシアルミニウム、トリ s e c—ブトキシアルミニゥム、トリ t一ブトキシアルミニウム等を挙げることができる。

前記式（4 ) で表される化合物の加水分解物とは、前記化合物中の R ⁷の一部または全部が水酸基に置換されたもの、さらに置換された水酸基同士が一部自然に縮合したものを含んでいる。これらの加水分解物は、例えば水およびアルコ一ルの様な混合溶媒中で酸の存在下、加水分解することにより容易に得ることがでぎる。

表面処理組成物は前記シランカツプリング剤、および必要に応じて含有させる上記式（4 ) で示される化合物ほたはその加水分解物）の他に、必須成分としてアルコールを含み、さらに任意成分として酸触媒および水を含む。

上記酸触媒は、前記シランカップリング剤および上記式（4) で示される化合物がすでに加水分解されている場合には必ずしも必要ではないが、加水分解されていない場合にはこれらの加水分解および脱水の触媒として含有させることが好ましい。酸触媒の種類は特に限定するものではないが、乾燥中に蒸発して膜に残りにくいものほど、硬度の高い膜とすることができるので好ましい。例えば、塩酸、硝酸、酢酸、フッ酸、ギ酸、トリフルォロ酢酸等が挙げられる。酸の使用量はシランカップリング剤 1 0 0重量部に対して 1 0— ⁵〜1 0重量部が好ましく、より好ましくは 1 0 _³〜1重量部である。

上記水は、前記シランカップリング剤および前記式（4) で示される化合物がすでに加水分解されている場合には必ずしも必要ではないが、加水分解されていない場合にはこれらの加水分解のために表面処理組成物中に含有させることが好ましい。水の量は、前記式（4) で示される化合物の水溶媒および後述のアルコール中に不純物として含まれるものを含めて、シランカップリング剤 1 0 0重量部に対して 1 0〜3 0 0重量部である。

上記アルコール溶媒としては、特に限定されるものではないが、例えばメタノール、ェタノ一ル、 1—プロパノール、 2—プロパノール、ブチルアルコール、ァミルアルコール等を挙げることができる。それらの中で、メタノール、ェタノ —ル、 1一プロパノール、 2—プロパノールのような炭素数が 3以下の鎖式飽和 1価アルコールが、常温における蒸発速度が大きいのでさらに好ましく用いられる。アルコールの使用量は、塗布方法、所望の膜厚等によって異なるが、シラン力ップリング剤 1 0 0重量部に対して、好ましくは 5 0 0〜 1 0 , 0 0 0重量部である。

表面処理組成物の塗布方法は、特に限定されるものではないが、例えば、ディップコーティング、フローコーティング、カーテンコーティング、スピンコーテイング、スプレーコーティング、バーコーティング、口一ルコーティング、刷毛塗りコーティングなどが挙げられる。

表面処理組成物の塗布は相対湿度 4 0 %以下の雰囲気で 0〜 4 0 °C、例えば室温で行われる。塗布後の乾燥は相対湿度 4 0 %以下の雰囲気で 0〜4 0 ° (：、例えば室温で 1 0秒〜 2 0分間行われる。その後必要に応じて、室温より高く 3 0 0 °C以下の温度で、 3 0秒間〜 1 0分間加熱してもよい。

表面処理組成物の好ましい組成は、前記式 ( 3 ) で示される珪素化合物を基準にして次の通りである。

前記式（3 ) で示される珪素化合物 1 0 0重量部、

前記式（4) で示される化合物 5〜5 0重量部、

水 1 0〜 3 0 0重量部、酸触媒 1 0 -⁵〜 1 0重量部、

溶媒（アルコール） 5 0 0〜 1 0， 0 0 0重量部。

このようにして、本発明によれば、 3 5 0 °Cに耐える耐熱性を有し、最大厚み (表面の凹凸の凸部で測った膜厚）が 1 π！〜 1 mm、好ましくは 2 0〜 1 5 0 mで、一般のガラスの屈折率に近い 1 . 5 0〜1 . 5 4の屈折率を有し、微細な凹凸形状、例えば、 l m~ 5 0 0 mの範囲内の所定値の幅（凹凸ピッチ）および 5〜 5 0 0 mの範囲内の所定値の高さを有する表面凹凸が形成されたォルガノポリシロキサンからなる膜が平坦板状または曲面板状のシランカツプリング剤で表面処理した基材上に形成される。

この膜を構成するジメチルポリシロキサン膜は、メチル基を 1 0〜5 0重量％、重合性有機基の重合部分を 1〜3 0重憙％、 S i一 O構i部分を 4 5〜8 9重量％でそれぞれ含有する。ただしメチル基と重合性有機基の重合部分の合計は 1 1〜5 5重量％である。

この膜は弾力性に富み（脆性が少なく）、膜の強度が高く膜に亀裂が発生し難い。そして膜の内部には成形時の発泡は認められず、また成形時の膜の収縮が小さいため、膜表面の微細凹凸形状の寸法精度が極めて高い優れた転写性が実現できる。具体的には、例えば高さが 2 0〜1 0 0 mの凸部を多数形成する場合、膜表面凸部の高さのばらつきは 1 zm以下である。また膜表面の凸部間隔の成形型からのズレは測定精度（0. 2 z m) 以下である。

本発明による光学素子を反射型として用いる場合については、光学素子の表面に、増反射膜を形成することが好ましい。増反射膜としては、金、銀、白金、ァルミニゥムなどの金属薄膜や、高屈折率と低屈折率の誘電体薄膜の交互積層体が用いられる。高屈折率の誘電体薄膜としては、酸化タンタル、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸ィ匕ハフニウムが例示できる。この中でも、レーザ照射に対して安定な酸化タンタルが好ましく用いられる。低屈折率の誘電体薄膜としては、シリカやフッ化マグネシウムが用いられる。これらの金属薄膜と誘電体多層膜を組み合わせた膜構成でもよい。反射型光学素子の動作波長と増反射膜の反射ピークの波長が一致するように、薄膜の屈折率や膜厚みを調整して製膜される。透過型の光学素子として用いる場合については、空気との界面に反射防止膜を用いることが好ましい。反射防止膜としては、高屈折率と低屈折率の誘電体薄膜の交互積層体、 1 m以下の微細周期構造を有する反射防止構造体などが用いられる。本発明により得られる光学素子のごとき所定表面形状を有する物品の被覆膜は、ケィ素および酸素を含有するマトリックスからなり、一部の前記ケィ素原子が、少なくとも 4個の炭素原子を有する第 1の多価炭化水素基（例えば二つのァクリロキシプロピル基が重合したもの）を介して他のゲイ素原子と結合され、そして一部の前記ゲイ素原子が、第 2の 1価炭化水素基（メチル基）に直接結合されている。このように有機部分と無機部分が結合していることにより、耐熱性および成形性に優れた光学素子用の材料を与える。前記第 1の多価炭化水素基と前記第 2の 1価炭化水素基の含有量を変えることにより、透過型光学素子の場合については、屈折率を調整することができる。前記第 1の多価炭化水素基と前記第 2の 1価炭化水素基の含有量が大きすぎると、耐熱性に影響を与えるため、 5 5重量％以下が好ましい。

前記第 1の多価炭化水素基は、第 1のケィ素原子と第 2のケィ素原子を結合するものであり、炭素原子および水素原子の他に、酸素原子、窒素原子、硫黄原子などのへテロ原子を含有してもよい。酸素原子、窒素原子は、イオン結合、水素結合などの化学結合により、マトリックスの結合力を強める働きおよびマトリックスと基材表面との結合力を強める働きも有する。第 2の 1価炭化水素基は、炭素原子および水素原子の他に、酸素原子、窒素原子、硫黄原子などのへテロ原子を含有してもよい。また、フッ素原子や他のハロゲン原子を含有してもよい。フッ素原子を用いることにより、屈折率を小さくし、また疎水性を付与することから、光学素子の耐水性を高めることができる。実施例

以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。

実施例 1〜6における物品の製造方法は、概略以下の手順で行われた。（1 ) ポリジメチルシロキサン溶液の調製、（2 ) 成形型または基材への溶液の塗布 · 脱気、（3) 接合 ·光照射離型（ただし、実施例 6では接合 ·加熱、離型）、 (4) 最終加熱（焼成)。

また、実施例 7〜1 3の物品の製造方法は、概略以下の手順で行われた。 (1) ポリジメチルシロキサン溶液の調製、（2) 無機質基材へのシランカップリング剤含有表面処理組成物の塗布、 (3) 成形型または基材への溶液の塗布- 脱気、（4) 接合 ·光照射離型、（5) 最終加熱（焼成)。

ポリジメチルシロキサン溶液 Aの調製：

ァクリロキシプロピル両末端ポリジメチルシロキサン（― （（CH₃) ₂S i - 〇）一で表される繰り返し単位 10個） 4gと光開始剤 [2—ヒドロキシー 2— メチル一 1一フエニルプロパン一 1一オン] 0. 04 gを茶色サンプル瓶に入れ 3時間攪拌したものを原料溶液 Aとした。

ポリジメチルシロキサン溶液 Bの調製：

メタクリロキシプロピル両末端ポリジメチルシロキサン (一 ((CH₃) ₂S i 一〇）一で表される繰り返し単位 10個） 4gと光開始剤 [2—ヒドロキシ一 2 ーメチルー 1一フエニルプロパン一 1一オン] 0. 04 gを茶色サンプル瓶に入れ 3時間攪拌したものを原料溶液 Bとした。

ポリジメチルシロキサン溶液 Cの調製：

メタクリロキシプロピル両末端ポリジメチルシロキサン（― （（CH₃) ₂S i 一 O) —で表される繰り返し単位 30個） 4gと光開始剤 [2—ヒドロキシー2 ーメチルー 1—フエニルプロパン— 1一オン] 0. 04 gを茶色サンプル瓶に入れ 3時間攪拌したものを原料溶液 Cとした。

ポリジメチルシロキサン溶液 Dの調製：

分岐型のエポキシシロキサンである（エポキシシクロへキシルエヂル）メチルシロキサンージメチルシロキサンコポリマー（一（（CH₃) ₂S i— O) —で表される繰り返し単位 120個、（エポキシシクロへキシルェチル）メチルシロキサンの単位 5個） 4 gと光開始剤 [ジフエ二ルョードニゥムテトラキス（ペン夕フルオロフェニル）ポレート] の 20重量％イソプロピルアルコール溶液を 0. 1 gとを茶色サンプル瓶に入れ 3時間攪拌したものを原料溶液 Dとした。シランカツプリング剤溶液 Eの調製：

3—ァクリロキシプロピルトリメトキシシラン 0. 4348と11八3—10 (コルコート社製、固形分濃度 10% (テトラエトキシシランの加水分解物)） 0. 868 gの混合物をエタノール 8. 5988と0. 22mo lZLの硝酸水溶液 0. 0998gの混合溶液に溶解させて 3時間攪拌してシラン力ップリング剤溶液 Eとした。

シラン力ップリング剤溶液 Fの調製：

2— （3， 4一エポキシ）ェチルトリメトキシシラン 0. 54 lgと HAS— 10 (コルコート社製、固形分濃度 10% (テトラエトキシシランの加水分解物）） 0. 868 gの混合物をエタノール 8. 4918と0. 22mo lZLの硝酸水溶液 0. 0998 gの混合溶液に溶解させて 3時間攪拌してシラン力ップリング剤溶液 Fとした。

シランカップリング剤溶液 Gの調製：

2— (3， 4一エポキシ）ェチルトリメトキシシラン 0. 54 lgとテトラエトキシシラン 0. 087 gの混合物をエタノール 9. 2728と0. 22mo 1 /Lの硝酸水溶液 0. 0998 gの混合溶液に溶解させて 3時間攪拌してシラ f剤溶液 Gとした。

剤溶液 Hの調製：

2— （3, 4—エポキシ）ェチルトリメトキシシラン 0. 54 lgをエタノール 9. 272 と0. 22mo 1/Lの硝酸水溶液 0. 0998 gの混合溶液に溶解させて 3時間攪拌してシラン力ップリング剤溶液 Gとした。

成形型または基材への溶液の塗布 .脱気：

上記溶液 Aを、型注ぎ法では、透明な成形型の表面に注いで、 50^m〜lm mの厚みの層を形成し、室温で 5分間、 3〜 5 P aに減圧して脱気した。この脱気処理によって成形型または基材の上に光硬化成形可能な膜（粘度： 180 c S t) が形成できた。

接合 ·照射処理 ·離型：

型注ぎ法の場合には、その後、上記塗布膜面に基材の表面を接触させ、その状態で 1〜3 0分間紫外線を照射して基材と接合させた。なお実施例 6では紫外線照射に代えて 2 0 0 °C 1 5分間加熱した。そして塗布膜が完全に硬化した後、成形型を基材から引き離して離型した。その結果、成形型の形状を転写した膜が基材表面に付着した微細凹凸板が得られた。

基材注ぎ法の場合には、上記塗布膜に透明成形型を押し当て、同様に 1〜3 0分間紫外線を照射して基材と接合させた。その後、離型した。その結果、成形型の形状を転写した膜が基材表面に付着した微細凹凸板が得られた。

最終加熱：

離型して得られた微細凹凸板を 2 5 0 °Cで 6 0分間、 2〜3 P aに減圧した雰囲気で加熱して、凹凸表面を有する物品が得られた。得られた凹凸表面を有する物品を下記の方法で性能 ·特性を評価した。 '

凸部高さのばらつき測定：

最外層の凸部高さのばらつき測定は、レーザ顕微鏡による高さ測定により実施した。

耐熱性、光学特性測定：

実施例および比較例で製造した凹凸表面を有する物品について、 3 0 0 °Cで 2 時間保持する耐熱試験を行った後、室温に戻して、亀裂（クラック）の発生の有無を観察して耐熱性を評価した。また、干渉計（H e—N eレーザー、 λ = 6 3 3 nm) を用いて、回折格子の波面収差、微小レンズの球面収差、および基板表面への入射角 6 ° での基板内部での反射量を、耐熱試験前後で測定し、評価した。また、アッベ屈折率計を用いて、膜部分の d線の屈折率を測定した。

付着性試験：

膜付き基板の表面にナイフで縦横それぞれ 1 mm間隔で 1 1本の平行線のキズをつけて 1 0 0個のマス目を作り、これにセロハン粘着テープを貼り付けた後引き剥がしたときに膜が剥離せずに基板に付着しているマス目の数を数えて％で表示した。

耐薬品性試験：

膜付き基板をアル力リ溶液中に 1時間浸漬し、ついでエタノール中に 1時間浸漬し、さらに沸騰水中に 1時間浸漬した後に膜を肉眼で観察して膜の剥離の有無を判別した。

基材 1の準備：

厚み 3. Ommで 5 OmmX 5 Ommの石英ガラスの板（線膨張率： 5. 5 X 10一⁷ Z°C) を超音波アル力リ洗浄および純水洗浄して基材 1とした。

基材 2の準備：

厚み 3. Ommで 2. 5 cmX 2. 5 c mのソ一ダライムガラス組成の扳 (線膨張率： 1. 0X10— ⁵Z°C) を超音波アルカリ洗浄および純水洗浄して基材 2とした。

シランカツプリング剤溶液による表面処理：

上記基材 1〜2の表面に、スピンコート法により、基材回転数； 1， 500 r pm、塗布時間： 15秒の条件でシランカップリング剤溶液 Eまたは Fを塗布し、 120°Cで 15分加熱したものを表面処理基板とした。各シランカップリング剤の塗布膜厚は、 10 Onmであった。シランカップリング剤溶液 E、 F、 Gおよび Hによる表面処理をそれぞれ表面処理 1、 2、 3および表面処理 4とする。実施例 1

ガラス基板として厚み 3. Ommで 5 Omm角の石英ガラスの基板（線膨張率： 5. 5X 10— ⁷Z°C) を超音波アルカリ洗浄および純水洗浄した。溶液 A を用いて型注ぎ法により、この石英ガラス基板の片側表面に膜を形成して微細凹凸板を形成した。成形型として、曲率半径 =1， 750 ^m, レンズ直径 =1, 000 m、凹部の深さ = 73 / mをもつ球面弧形状の凹部を縦方向に密接して 50ケ、横方向に密接して 50ケ合計約 2, 500ケ有するガラス製成形型（厚み 5mm、寸法 5 OmmX 5 Omm) を用いた。この型には離型性を向上させるため、成形型表面に下地層として膜厚 8 Onmのチタン（Ti) を成膜し、引き続いて、チタン膜の上に保護層として膜厚 17 Onmの白金 (P t) を成膜した。次に、これを真空スパッ夕一装置の中に入れて、この白金層の上に離型膜として膜厚 53 nmの金（An) をスパッタ法により成膜して成形型を得た。最終加熱後、最も薄い領域の膜厚が約 20^m、球面頂上からの最大膜厚が 91. 5 mであるオルガノポリシロキサン膜が石英ガラス基板の上に形成されており、その膜表面は上記個数の微小な凸レンズを形成していた。なお、溶液 Aの塗布の厚みは約 100 mであり、塗布後の脱気は室温で、 5分間かけて徐々に行い、最終気圧は 5 Paであった。紫外線照射条件は基板側からの照射、強度 10mW / c m² , 室温 10分間であり、最終加熱条件は 3Paで 250°C、 60分であつた。

以上のようにして作製したオルガノポリシロキサン硬化膜は透明であり、屈折率は 1. 48であった。膜中にはメチル基、アクリル重合部分 [一（CH₂) 3 〇CO (CH₂) ₄COO (CH₂) ₃_] および S i— O構造部分がそれぞれ 3 2. 7重量％、 20. 7重量％および 46. 6重量％含まれていた。また、作製した微小凸レンズ（マイクロレンズ）の焦点距離は、 3, 297〜 3, 300 M mであった。この膜付き板（微細凹凸板）の凸部の高さは、ランダムに選んだ 1 00点の球面凸部について測定したところ、平均高さ 71. 5 m、標準偏差 0. 12 mであった。これから計算される硬化膜の収縮率は約 2%であり、このマイク口レンズの He—Neレーザー（λ = 633 ηιη) により測定した平均の球面収差は、 0. 05 、標準偏差0. Ο Ο Ι λであった。この板の耐熱性評価を行った結果、膜に亀裂や剥離は生じず、すべての凸部の焦点距離は 3， 297〜 3, 300 /imの範囲にあって耐熱試験前と変わらず、また膜の反対側から垂直に平行光を入射させて集光スポットの直径を測定したところ、すべての凸部レンズについて集光スポットの直径は 3 m以内であり、耐熱試験前の値と変わらなかった。

' 比較例 1

実施例 1で用いた溶液 Aの代わりにァクリル酸モノマ一を無溶媒で用い、その他は実施例 1と同じ基板および成形型を用いて実施例 1に記載の方法で微細凹凸板を形成したところ、最も薄い領域の膜厚は約 35 imであった。この板の凸部の高さは、ランダムに選んだ 100点の球面凸部について測定したところ、平均の収縮率は 6%であり、実施例 1に比べ大きくなつている。また、同様に 100 点測定による平均の球面収差は、 0. 3λ、標準偏差 0. 01 λであり、実施例 1に比して、球面収差の値が大きく（6倍)、その標準偏差（ばらつき）も 10 倍と大きかった。ばらつきが大きく、形状が球面状でないため、集光スポットの形状が悪く集光スポットの直径は、 10/ mであった。また焦点距離が 2， 90 0〜3， 600 zmと大きくばらついていた。さらに実施例 1同様、耐熱性評価を行った結果、クラック、剥離等が生じ、形状が大きく変形し焦点距離や球面収差を評価できなかった。

比較例 2

フエニルトリエトキシシラン 0. 075モルとジメチルジェトキシシラン 0. 1モルおよび、（3， 3, 3トリフルォロプロピル）トリメトキシシラン 0. 0 63モルをビーカ一に入れ攪拌した。この液にエタノール 0. 25モルを加え攪拌し、水 1. 75モル（31. 5 g) にギ酸を 0. 1重量％になるように溶解した水溶液を、さらにこれに加え、 2時間攪拌し溶液とした。この溶液を実施例 1 で用いた溶液 Aの代わりに用いて実施例 1と同様に微細凹凸基板を形成したところ、最も薄い領域の膜厚は約 5 O^mであった。この板の凸部の高さは、ランダムに選んだ 100点の球面凸部について測定したところ、平均の収縮率 10%であり、実施例 1に比べ大きくなつている。また、同様に 10 Q点測定による平均の球面収差は、 0. 75 λ、標準偏差 0. 15 λであり、実施例 1に比して、球面収差の値が大きく（15倍)、その標準偏差（ばらつき）も 15倍と大きかつた。ばらつきが大きく、形状が球面状でないため、集光スポットの形状が悪く集光スポットの直径は、 12 /xmであった。また焦点距離が 3, 000〜 3, 50 O mと大きくばらついていたが、実施例 1同様、耐熱性評価を行った結果、クラック、剥離等は生じず、焦点距離や球面収差も試験前の値と、変わらなかった。実施例 2

ガラス基板として厚み 3. Ommで 2. 5 c m角のソ一ダライムガラスの基板（線膨張率： 1. 0X 10_⁵Z°C) を超音波アルカリ洗浄、純水洗浄した。溶液 Bを用いて基材注ぎ法により、このガラス基板の片側表面に膜を形成して微細凹凸板を形成した。成形型として、曲率半径が 100 /mの略半円弧の断面を有し、 2. 5 cmの長さの樋状凹部を縦方向に密接して 120ケ並列に並べたガラス製成形型に実施例 1同様の離型コートを施したものを用いた。最終加熱後、最も薄い領域の膜厚が約 30 jim、半円頂上からの最大膜厚が 130 mであるオルガノポリシロキサン膜がソ一ダライムガラス基板の上に形成されており、その膜表面には 120個の微小な円柱凸レンズが形成されていた。なお、溶液 Aの塗布の厚みは約 150 mであり、塗布後の脱気は室温で、 5分間かけて徐々に行い、最終気圧は 5 P aであった。紫外線照射条件は基板側からの照射、強度 1 0 mW/ cm², 室温 10分間であり、最終加熱条件は 3P aで 250°C、 60 分であった。

以上のようにして作製したオルガノポリシロキサン硬化膜は透明であり、屈折率は 1. 48であった。膜中にはメチル基、メ夕クリル重合部分および S i -0 構造部分がそれぞれ 32. 0重量％、 22. 5重量％および 45. 5重量％含まれていた。この基板の円柱状凸部の高さは、ランダムに 20本測定したが、基板面からの平均高さが 130 m、標準偏差 0. 1 1 /imであった。この基板の耐熱性評価を行った結果、膜中に亀裂は発生せず、外観、および膜の凸部の高さ、その標準偏差、凸部のピッチに変化は見られなかった。

実施例 3

ガラス基板として厚み 3. Ommで 2. 5 c m角のソーダライムガラスの基板 (線膨張率： 1. 0X 10— ⁵/°C) を超音波アルカリ洗浄、純水洗浄した。成形型として、平均厚み 2. Ommで 2. 5 c m角のシリコン製反射型ェシェロン回折格子（マスキングおよびエッチングにより、シリコン基板の表面に約 1, 0

00個の山型凹凸（平行の線状凸部）を形成したものであり、山の両側の傾斜面はシリコン結晶の（1, 1， 1) 面に一致し、階段高さ 20. 15 m, 階段幅 14. 3 m, 隣接する格子線の間隔（峰で測定）約 24. 7 m、峰の頂上平坦部分（エッチングされずに残った長さ約 5. O^m) を準備した成形型に、実施例 1同様の離型コートを施したものを用いた。上記基板、上記成形型および、溶液 Aを用いて、最も薄い領域の膜厚が約 40 xmとなるように、型注ぎ法に従つて、反射型ェシェロン回折格子である微細凹凸板を形成した。なお、溶液 Aの塗布の厚みは約 150 mであり、塗布後の脱気は室温で、 5分間かけて徐々に行い、最終気圧は 5 Paであった。紫外線照射条件は強度 1 OmWZcm², 室温 10分間であり、最終加熱条件は 3Paで 250°C、 60分であった。

以上のようにして作製したオルガノポリシロキサン硬化膜は透明であり、屈折率は 1. 48であった。この微細凹凸板の階段高さは、ランダムに選んだ 10本の各線状凸部の長さ方向 9 mm間隔で合計 100点測定したところ、平均高さ 2 0. 2 m、標準偏差 0. 05 mであった。このようにして、 1. 55 imの光および 1. 30 mの光を、それぞれ 26次の回折光および 31次の回折光として、効率よく選択反射（ブレーズ）することができる微細凹凸板からなる反射型ェシエロン回折格子が得られた。この反射型ェシエロン回折格子の H e-Ne レーザー（λ = 633 ηπι) により測定した平均の波面収差は、 0. 05λ、標準偏差 0. 001 λであった。この微細凹凸板の耐熱性評価を行った結果、膜中に亀裂は発生せず、外観、および、膜の凸部の高さ、その標準偏差、および回折パターン、波面収差は耐熱試験前の値に比して変化は見られなかった。

実施例 4

ガラス基板として厚み 3. Ommで 2. 5 c m角のソーダライムガラスの基板 (線膨張率： 1. 0X 10— ⁵/ ) を超音波アルカリ洗浄、純水洗浄した。成形型として厚み 5mm、 3. 0 cmX 3. 0 c mの樹脂製ブレーズド回折格子 (ピッチ 1. l m、溝深さ 0. 8 m、鋸歯状）を準備した。この回折格子の表面には、成形型に使用したときの表面の離型性を向上させるためにメツキ法で 8 Onm厚みの Crを被覆しその後にスパッ夕一法によりその上に 5 nm厚みの Au層を被覆されている。上記基板、上記成形型および、溶液 Cを用いて、最も薄い領域の膜厚が約 3 mとなるように、型注ぎ法に従って、反射型ブレーズド回折格子である微細凹凸板を形成した。なお、溶液 Cの塗布の厚みは約 1 5 O mであり、塗布後の脱気は室温で、 5分間かけて徐々に行い、最終気圧は 5 Pa であった。紫外線照射条件は強度 1 OmWZcm², 室温 10分間であり、最終加熱条件は 3 P aで 250 °C、 60分であった。

以上のようにして作製したオルガノポリシロキサン硬化膜は透明であり、屈折率は 1. 48であった。膜中にはメチル基、メタクリル重合部分および S i—〇構造部分がそれぞれ 36. 8重量％、 9. 8重量％および 5 3. 4重量％含まれていた。そして凸部分の膜厚 3. ΐη, 凹部分の膜厚 2. 2 m、屈折率は 1. 48であった。この微細凹凸板の階段高さは、ランダムに選んだ 10本の各線状凸部の長さ方向 9 mm間隔で合計 100点測定したところ、平均高さ 3. 0 m、標準偏差 0. 0 5 mであった。このようにして、 1. 5 5 ^111の光にぉける1 次の回折光を効率よく選択反射（ブレーズ）することができる微細凹凸板からなる反射型ブレーズド回折格子が得られた。この回折格子の H e -Neレーザ一 (λ = 6 33 nm) により測定した平均の波面収差は、 0. 025入、標準偏差 0. 00 1 λであった。この微細凹凸板の耐熱性評価を行った結果、膜中に亀裂は発生せず、外観、および、膜の凸部の高さ、その標準偏差、および回折パターン、波面収差は耐熱試験前の値に比して変化は見られなかった。

実施例 5

ガラス基板として厚み 3. Ommで 2. 5 cmX 2. 5 cmのソーダライムガラスの基板（線膨張率： 1. 0 X 1 0— ⁵/°C) を超音波アルカリ洗浄、純水洗、净した。実施例 3で使用したのと同じ離型コ一ト付き成形型、上記基板および溶液 Dを用いて、最も薄い領域の膜厚が約 40 mとなるように、型注ぎ法に従つて、反射型ェシェロン回折格子である微細凹凸板を形成した。なお、溶液 Dの塗布の厚みは約 1 50 mであり、塗布後の脱気は室温で、 5分間かけて徐々に行い、最終気圧は 5 P aであった。紫外線照射条件は強度 1 0mW/cm²、室温 1 0分間であり、最終加熱条件は 3 P aで 250°C、 60分であった。

以上のようにして作製した微細凹凸板のオルガノポリシロキサン硬化膜は透明であり、屈折率は 1. 46であった。この微細凹凸板の階段高さは、ランダムに選んだ 1 0本の各線状凸部の長さ方向 9 mm間隔で合計 100点測定したところ、平均高さ 20. 2 2111、標準偏差0. 0 5 mであった。このようにして、 1. 5 5 31の光ぉょび1. 30 zmの光を、それぞれ 26次の回折光および 3 1次の回折光として、効率よく選択反射（ブレーズ）することができる微細凹凸板からなる反射型ェシェロン回折格子が得られた。この反射型ェシェロン回折格子の He-Neレーザ一 (λ = 633 nm) により測定した平均の波面収差は、 0. 0 5 λ、標準偏差 0. 00 1 λであった。この微細凹凸板の耐熱性評価を行った結果、膜中に亀裂は発生せず、外観、および、膜の凸部の高さ、その標準偏差、および回折パ夕一ン、波面収差は耐熱試験前の値に比して変化は見られなかった。実施例 6

ガラス基板として厚み 3. 0 mmで 2. 5 cmX 2. 5 cmのソ一ダライムガラスの基板（線膨張率： 1. oxi o—sz ) を超音波アルカリ洗浄、純水洗浄した。実施例 3で使用したのと同じ離型コート付き成形型、上記基板および溶液 Dを用いて、最も薄い領域の膜厚が約 40 mとなるように、. 型注ぎ法に従つて、反射型ェシェロン回折格子である微細凹凸板を形成した。なお、溶液 Dの塗布の厚みは約 1 50 mであり、塗布後の脱気は室温で、 5分間かけて徐々に行い、最終気圧は 5 P aであった。 1 5 k g/cm²の加圧下、 2 0 0°Cで 1 5 分間加熱し、その後 1 0分かけて室温まで冷却後加圧を止め、離型した。最終加熱条件は 3 P aで 250°C、 60分であった。

以上のようにして作製した微細凹凸板のオルガノポリシロキサン硬化膜は透明であり、屈折率は 1. 46であった。この微細凹凸板の階段高さは、ランダムに選んだ 1 0本の各線状凸部の長さ方向 9 mm間隔で合計 100点測定したところ、平均高さ 20. 2 ゝ標準偏差 0. 05 mであった。このようにして、 1. 5 5 mの光および 1. 30 mの光を、それぞれ 26次の回折光および 3 1次の回折光として、効率よく選択反射（ブレーズ）することができる微細凹凸板からなる反射型ェシェロン回折格子が得られた。この反射型ェシェロン回折格子の

He-Neレーザー（λ = 6 33 nm) により測定した平均の波面収差は、 0. 0 5え、標準偏差 0. 00 1 λであった。この微細凹凸板の耐熱性評価を行った結果、膜中に亀裂は発生せず、外観、および、膜の凸部の高さ、その標準偏差、および回折パターン、波面収差は耐熱試験前の値に比して変ィ匕は見られなかった。実施例 7

溶液 Αを用いて型注ぎ法により、表面処理 1を施した基材 1の表面に膜を形成して微細凹凸板を形成した。成形型として、曲率半径 =1， 750 ΙΏ, レンズ直径 = 1 , 000 /am, 凹部の深さ = 7 3 mをもつ球面弧形状の凹部を縦方向に密接して 50ケ、'横方向に密接して 50ケ合計約 2， 500ケ有するガラス製成形型（厚み 5mm、寸法50]11111 50]11111) を用いた。この型には離型性を向上させるため、成形型表面に下地層として膜厚 8 Onmのチタン（T O を成膜し、引き続いて、チタン膜の上に保護層として膜厚 17 Onmの白金（P t) を成膜した。次に、これを真空スパッ夕一装置の中に入れて、この白金層の上に離型膜として膜厚 53 nmの金（Au) をスパッタ法により成膜して成形型を得た。最終加熱後、最も薄い領域の膜厚が約 2 ( m、球面頂上からの最大膜厚が 91. 5 mであるオルガノポリシロキサン膜が表面処理基材 1の上に形成されており、その膜表面は上記個数の微小な凸レンズを形成していた。なお、溶液 Aの塗布の厚みは約 100 mであり、塗布後の脱気は室温で、 5分間かけて徐々に行い、最終気圧は 5 Paであった。紫外線照射条件は基板側からの照射、強度 10 mWZ cm², 室温 10分間であり、最終加熱条件は 3Paで 250°C、 60分であった。

以上のようにして作製したオルガノポリシロキサン硬化膜は透明であり、屈折率は 1. 4 δであった。膜中にはメチル基、アクリル重合部分 [一（CH₂) 3 OCO (CH₂) ₄C〇〇 (CH₂) ₃—] および S i— O構造部分がそれぞれ 3 2. 7重量％、 20. 7重量％および 46. 6重量％含まれていた。また、作製した微小凸レンズ（マイクロレンズ）の焦点距離は、 3， 297〜3， 300 mであった。この膜付き板（微細凹凸板）の凸部の高さは、ランダムに選んだ 1 00点の球面凸部について測定したところ、平均高さ 71. 5 m、標準偏差 0. 12 mであった。これから計算される硬化膜の収縮率は約 2%であり、このマイク口レンズの He—Neレ一ザ一 (λ = 633 nm) により測定した平均の球面収差は、 0. 05久、標準偏差0. Ο Ο Ιλであった。この板の耐熱性評価を行った結果、膜に亀裂や剥離は生じず、すべての凸部の焦点距離は 3, 297〜 3, 300 mの範囲にあって耐熱試験前と変わらず、また膜の反対側から垂直に平行光を入射させて集光スポッ卜の直径を測定したところ、すべての凸部レンズについて集光スポッ卜の直径は 3 m以内であり、耐熱試験前の値と変わらなかった。また、膜の付着性試験では 100%であり強固な付着力を有するものであった。また耐薬品性試験では剥離は見られなかつた。

比較例 3

実施例 7で用いた溶液 Aの代わりにァクリル酸モノマ一を無溶媒で用い、その他は実施例 7で用いたのと同じ表面処理 1を施した基材 1および成形型を用いて実施例 7に記載の方法で微細凹凸板を形成したところ、最も薄い領域の膜厚は約 35 mであった。この板の凸部の高さは、ランダムに選んだ 100点の球面凸部について測定したところ、平均の収縮率 6%であり、実施例 7に比べ大きくなつている。また、同様に 100点測定による平均の球面収差は、 0. 3λ、標準偏差 01 λであり、実施例 7に比して、球面収差の値が大きく（6倍)、その標準偏差（ばらつき）も 10倍と大きかった。ばらつきが大きく、形状が球面状でないため、集光スポッ卜の形状が悪く集光スポットの直径は、 10 mであつた。また焦点距離が 2, 900〜3， 600 mと大きくばらついていた。さらに実施例 7同様、耐熱性評価を行った結果、クラック、剥離等が生じ、形状が大きく変形し焦点距離や球面収差を評価できなかつた。

比較例 4

フエニルトリエトキシシラン 0. 075モルとジメチルジェトキシシラン 0. 1モルおよび、（3, 3, 3トリフルォロプロピル）トリメトキシシラン 0. 0 63モルをビーカ一に入れ攪拌した。この液にエタノール 0. 25モルを加え攪拌し、水 1. 75モル（31. 5 g) にギ酸を 0. 1重量％になるように溶解した水溶液を、さらにこれに加え、 2時間攪拌し溶液とした。この溶液を実施例 7 で用いた溶液 Aの代わりに用いて実施例 7と同様に微細凹凸基板を形成したところ、最も薄い領域の膜厚は約 50 mであった。この板の凸部の高さは、ランダムに選んだ 100点の球面凸部について測定したところ、平均の収縮率 10%であり、実施例 7に比べ大きくなつている。また、同様に 100点測定による平均の球面収差は、 0. 75 λ、標準偏差 0. 15久であり、実施例 7に比して、球面収差の値が大きく（15倍)、その標準偏差 (ばらつき）も 15倍と大きかつた。ばらつきが大きく、形状が球面状でないため、集光スポットの形状が悪く集光スポットの直径は、 12 mであった。また焦点距離が 3， 000〜3， 50 0 mと大きくばらついていたが、実施例 7同様、耐熱性評価を行った結果、クラック、剥離等は生じず、焦点距離や球面収差も試験前の値と、変わらなかった。比較例 5

実施例 7で用いた表面処理 1を施した基材 1に代えて、シラン力ップリング処理を行っていない基材 1を使用した以外は実施例 7と同様に微細凹凸基板を形成した。作製した微小凸レンズ（マイクロレンズ）の焦点距離、この膜付き板（微細凹凸板）の凸部高さ、球面収差そして耐久性は、実施例 7と同様であった。しかし膜の付着性試験では 2 0 %であり付着力は強固ではなかつた。また耐薬品性試験では剥離は 8 0 %であった。

実施例 8

溶液 Bを用いて基材注ぎ法により、表面処理 1を施した基材 2の片側表面に膜を形成して微細凹凸板を形成した。成形型として、曲率半径が 1 0 0 mの略半円弧の断面を有し、 2. 5 c mの長さの樋状凹部を縦方向に密接して 1 2 0ケ並列に並べたガラス製成形型に実施例 7同様の離型コートを施したものを用いた。最終加熱後、最も薄い領域の膜厚が約 3 0 m、半円頂上からの最大膜厚が 1 3 0 mであるオルガノポリシロキサン膜が基材 2の上に形成されており、その膜表面には 1 2 0個の微小な円柱凸レンズが形成されていた。なお、溶液 Aの塗布の厚みは約 1 5 0 mであり、そして塗布後の脱気条件、紫外線照射条件および最終加熱条件は実施例 7と同じであった。

以上のようにして作製したオルガノポリシロキサン硬化膜は透明であり、屈折率は 1 . 4 8であった。膜中にはメチル基、メタクリル重合部分および S i—O 構造部分がそれぞれ 3 2 . 0重量％、 2 2 . 5重量％および 4 5. 5重量％含まれていた。この基板の円柱状凸部の高さは、ランダムに 2 0本測定したが、基板面からの平均高さが 1 3 0 m、標準偏差 0 . 1 1 mであった。この基板の耐熱性評価を行った結果、膜中に亀裂は発生せず、外観、および膜の凸部の高さ、その標準偏差、凸部のピッチに変ィ匕は見られなかった。また、膜の付着性試験では 1 0 0 %であり強固な付着力を有するものであった。また耐薬品性試験では剥離は見られなかった。実施例 9

溶液 Bを用いて基材注ぎ法により、表面処理 3を施した基材 2の片側表面に膜を形成して微細凹凸板を形成した。成形型として、実施例 8で用いたものと同じ離型コートを施したものを用いた。最終加熱後、最も薄い領域の膜厚が約 3 0 X m、半円頂上からの最大膜厚が 1 3 0 mであるオルガノポリシロキサン膜が基材 2の上に形成されており、その膜表面には 1 2 0個の微小な円柱凸レンズが形成されていた。なお、溶液 Bの塗布の厚みは約 1 5 0 xmであり、塗布後の脱気は室温で、 5分間かけて徐々に行い、最終気圧は 5 P aであった。硬化条件は金型をホットプレートを用いて 1 5 0 °Cで 1 5分処理する事により成型品を得た。最終加熱条件は 3 P aで 2 5 0 °C、 6 0分であつた。

以上のようにして作製したオルガノポリシロキサン硬化膜は透明であり、屈折率は 1 . 4 8であった。膜中にはメチル基、メタクリル重合部分および S i - 0 構造部分がそれぞれ 3 2 . 0重量％、 2 2 . 5重量％および 4 5 . 5重量％含まれていた。この基板の円柱状凸部の高さは、ランダムに 2 0本測定したが、基板面からの平均高さが 1 3 0 / m、標準偏差 0. 1 1 mであった。この基板の耐熱性評価を行った結果、膜中に亀裂は発生せず、外観、および膜の凸部の高さ、その標準偏差、凸部のピッチに変化は見られなかった。また、膜の付着性試験では 1 0 0 %であり強固な付着力を有するものであった。また耐薬品性試験では剥離は見られなかった。

実施例 1 0

溶液 Bを用いて基材注ぎ法により、表面処理 4を施した基材 1の片側表面に膜を形成して微細凹凸板を形成した。成形型として、実施例 8で用いたものと同じ離型コートを施したものを用いた。最終加熱後、最も薄い領域の膜厚が約 3 m、半円頂上からの最大膜厚が 1 3 0 mであるオルガノポリシロキサン膜が基材 2の上に形成されており、その膜表面には 1 2 0個の微小な円柱凸レンズが形成されていた。なお、溶液 Bの塗布の厚みは約 1 5 0 mであり、そして塗布後の脱気条件、紫外線照射条件および最終加熱条件は実施例 8と同じであった。以上のようにして作製したオルガノポリシロキサン硬化膜は透明であり、屈折率は 1. 48であった。膜中にはメチル基、メ夕クリル重合部分および S i— O 構造部分がそれぞれ 32. 0重量％、 22. 5重量％および 45. 5重量％含まれていた。この基板の円柱状凸部の高さは、ランダムに 20本測定したが、基板面からの平均高さが 130 m、標準偏差 0. 1 1 mであった。この基板の耐熱性評価を行った結果、膜中に亀裂は発生せず、外観、および膜の凸部の高さ、その標準偏差、凸部のピッチに変ィ匕は見られなかった。また、膜の付着性試験では 100%であり強固な付着力を有するものであった。また耐薬品性試験での剥離は 5%であった。

実施例 1 1

成形型として、平均厚み 2. Ommで 2. 5 c m角のシリコン製反射型ェシェロン回折格子（マスキングおよびエッチングにより、シリコン基板の表面に約 1, 000個の山型凹凸（平行の線状凸部）を形成したものであり、山の両側の傾斜面はシリコン結晶の（1， 1， 1) 面に一致し、階段高さ 20. 15 m, 階段幅 14. 3 rn, 隣接する格子線の間隔（峰で測定）約 24. 7 、峰の頂上平坦部分（エッチングされずに残った長さ約 5. 0 m) を準備した。この成形型に、実施例 7同様の離型コート（T i、 P t、 Auの 3層）を施したものを用いた。表面処理 1を施した基材 2、上記成形型および、溶液 Aを用いて、最も薄い領域の膜厚が約 40 mとなるように、型注ぎ法に従って、反射型ェシェロン回折格子である微細凹凸板を形成した。なお、溶液 Aの塗布の厚みは約 150 mであり、そして塗布後の脱気条件、紫外線照射条件および最終加熱条件は実施例 8と同じであった。

以上のようにして作製したオルガノポリシロキサン硬化膜は透明であり、屈折率は 1. 48であった。この微細凹凸板の階段高さは、ランダムに選んだ 10本の各線状凸部の長さ方向 9 mm間隔で合計 100点測定したところ、平均高さ 2 0. 2 τη, 標準偏差 0. 05 111であった。このようにして、 1. 55 mの光および 1. 30 mの光を、それぞれ 26次の回折光および 31次の回折光として、効率よく選択反射（ブレーズ）することができる微細凹凸板からなる反射型ェシェ口ン回折格子が得られた。この反射型ェシェ口ン回折格子の H e-Ne レ一ザ一 (λ = 633 nm) により測定した平均の波面収差は、 0. 05λ、標準偏差 0. 001λであった。この微細凹凸板の耐熱性評価を行った結果、膜中に亀裂は発生せず、外観、および、膜の凸部の高さ、その標準偏差、および回折パターン、波面収差は耐熱試験前の値に比して変化は見られなかった。また、膜の付着性試験では 100 %であり強固な付着力を有するものであった。また耐薬品性試験では剥離は見られなかつた。

実施例 12

成形型として厚み 5 mm、 3. 0 cmX 3. 0 c mの樹脂製ブレーズド回折格子（ピッチ 1. l m、溝深さ 0. 8 urn, 鋸歯状）を準備した。この回折格子の表面には、成形型に使用したときの表面の離型性を向上させるためにメツキ法で 80 nm厚みの C rを被覆しその後にスパッタ法によりその上に 5 nm厚みの Au層を被覆されている。表面処理 1を施した基材 2、上記成形型および、溶液 Cを用いて、最も薄い領域の膜厚が約 3 mとなるように、型注ぎ法に従って、反射型ブレーズド回折格子である微細凹凸板を形成した。なお、溶液 Cの塗布の厚みは約 150 mであり、塗布後の脱気は室温で、 5分間かけて徐々に行い、最終気圧は 5 Paであった。紫外線照射条件は強度 1 OmWZcm², 室温 10 分間であり、最終加熱条件は 3Paで 250°C、 60分であった。

以上のようにして作製したオルガノポリシロキサン硬化膜は透明であり、屈折率は 1. 48であった。膜中にはメチル基、メタクリル重合部分および S i—0 構造部分がそれぞれ 36. 8重量％、 9. 8重量％および 53. 4重量％含まれていた。そして凸部分の膜厚 3. Oiim, 凹部分の膜厚 2. 2 m, 屈折率は 1. 48であった。この微細凹凸板の階段高さは、ランダムに選んだ 10本の各線状凸部の長さ方向 9 mm間隔で合計 100点測定したところ、平均高さ 3. 0 nm, 標準偏差 0. 05 mであった。このようにして、 1. 55 mの光における 1 次の回折光を効率よく選択反射（ブレーズ）することができる微細凹凸板からなる反射型ブレーズド回折格子が得られた。この回折格子の He _Neレーザー (λ = 633 nm) により測定した平均の波面収差は、 0. 025 λ、標準偏差 0. Ο Ο Ιλであった。この微細凹凸板の耐熱性評価を行った結果、膜中に亀裂は発生せず、外観、および、膜の凸部の高さ、その標準偏差、および回折バタ一ン、波面収差は耐熱試験前の値に比して変ィ匕は見られなかった。また、膜の付着性試験では 100%であり強固な付着力を有するものであった。また耐薬品性試験では剥離は見られなかつた。

実施例 13

実施例 11で使用したのと同じ離型コート付き成形型と、表面処理 2を施した基材 2および溶液 Dを用いて、最も薄い領域の膜厚が約 40 xmとなるように、型注ぎ法に従って、反射型ェシェロン回折格子である微細凹凸板を形成した。なお、溶液 Dの塗布の厚みは約 150 imであり、そして塗布後の脱気条件、紫外線照射条件および最終加熱条件は実施例 12と同じであった。

以上のようにして作製した微細凹凸板のオルガノポリシロキサン硬化膜は透明であり、屈折率は 1. 46であった。この微細凹凸板の階段高さは、ランダムに選んだ 10本の各線状凸部の長さ方向 9 mm間隔で合計 100点測定したところ、平均高さ 20. 2 m, 標準偏差 0. であった。このようにして、 1. 55 11の光ぉょび1. 30 mの光を、それぞれ 26次の回折光および 31次の回折光として、効率よく選択反射（ブレーズ）することができる微細凹凸板からなる反射型ェシェ口ン回折格子が得られた。この反射型ェシェ口ン回折格子の He-Neレ一ザ一（λ = 633 nm) により測定した平均の波面収差は、 0. 05λ、標準偏差 0. 001λであった。この微細凹凸板の耐熱性評価を行った結果、膜中に亀裂は発生せず、外観、および、膜の凸部の高さ、その標準偏差、および回折パターン、波面収差は耐熱試験前の値に比して変化は見られなかった。また、膜の付着性試験では 100%であり強固な付着力を有するものであった。また耐薬品性試験では剥離は見られなかった。

Claims

請求の範囲

1 . 分子内に少なくとも 3つの繰り返し単位を有するジメチルシロキサン骨格および少なくとも 1つの重合性有機基を含有する化合物を含む組成物を、基材の表面と成形型の成形表面との間に密着させて膜状に配置し、熱および紫外線の少なくとも一方を上記膜状に配置された組成物に付与し、ついで成形型を離型し、その後に必要に応じて加熱して、前記成形型の表面形状を反転させた形状の表面を有する膜で基材表面が被覆された物品を形成せしめることを特徴とする、所定表面形状を有する物品の製造方法。

2 . 前記組成物はさらに光重合開始剤を含有し、前記基材および前記成形型の少なくとも一方は紫外線を透過することができる材質からなり、そして前記紫外線を前記紫外線を透過することができる材質からなる基材または成形型を通過させて前記膜状に配置した前記組成物に付与する請求項 1記載の方法。

3 . 前記化合物のジメチルシロキサン骨格は直鎖状でありそして重合性有機基はそのジメチルシロキサン骨格の両末端に位置する請求項 1または 2記載の方法。

4. 前記化合物の重合性有機基は、ァクリロキシ基、メタクリロキシ基、ビニル基およびエポキシ基よりなる群から選ばれる少なくとも一つの基である請求項 1

〜 3のいずれかに記載の方法。

5 . 前記化合物は下記式（1 ) CH₃ CH₃

RH-S i -0)_n-S i一 R: (1)

CH, CH. ここで、 1^ぉょび11²は、それぞれ独立に、ビニル基であるか、あるいはァクリロキシ基、メタクリロキシ基またはエポキシ基を有する基でありそして 11は 3 〜200の整数である、 '0 で表される請求項 1〜4のいずれかに記載の方法。

6. 前記化合物は下記式 (2)

s I I I I

- CH₃— S i—〇(_S i—〇)_n(—S i _0)_m— S i— CH₃ · · · (2) し H3 し Ho H 3 C ri； 0 ここで、 R³はそれぞれ独立に、ビニル基であるか、あるいはァクリロキシ基、メタクリロキシ基またはエポキシ基を有する基であり、 mは 2〜200の整数であり、 nは、 R³がエポキシ基を有する基であるとき、 1〜50の整数であり、それ以外の基のときは 2〜50の整数である。伹し mと nの和は 3〜200である、

5 で表される請求項 1〜4のいずれかに記載の方法。

7. 前記基材はガラス、セラミックス、金属および樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも 1種である請求項：！〜 6のいずれかに記載の方法。

8. 前記基材がシラン力ップリング剤を含有する表面処理組成物が塗布された表面を有する無機質基材である請求項 1〜 6のいずれかに記載の方法。

9. 前記シランカップリング剤は、下記式（3)

R⁴R⁵ _kS i (R⁶) ₃__k · · · (3)

ここで、 R⁴はメ夕クリル基、アクリル基、エポキシ基、ァリル基、メルカプト基もしくはアミノ基を有する有機基またはビエル基であり、 R⁵はアルキル基であり、 R⁶は加水分解性を有する基または原子であり、 kは 0または 1である、で示される珪素化合物またはその加水分解物である請求項 8記載の方法。

10. 前記表面処理組成物はさらに下記式（4)

M (R⁷) p · · · (4)

ここで、 Mはケィ素、チタン、ジルコニウムまたはアルミニウムであり、 R⁷は加水分解性を有する基または原子であり、 Mがケィ素、チタンまたはジルコニゥムであるとき pは 4であり、 Mがアルミニウムであるとき pは 3である、で示される化合物またはその加水分解物を含む請求項 9記載の方法。

11. 前記表面処理組成物は、前記式（3) で示されるシランカップリング剤 1 00重量部に対して、前記式（4) で示される珪素化合物またはその加水分解物を 5〜 50重量部含有する、請求項 10記載の方法。

12. 前記無機質基材はその表面上に前記シラン力ップリング剤を含む 5〜 20 0 nmの厚みの膜を有する請求項 8記載の方法。

13. 前記無機質基材はガラス、セラミックス、ケィ素および金属よりなる群から選ばれる少なくとも 1種からなる請求項 8〜 12のいずれかに記載の方法。

14. 前記所定表面形状を有する物品が、反射型回折格子、透過型回折格子、微小レンズアレイまたはフレネルレンズである請求項 1〜 13のいずれかに記載の方法。

15. 基材、およびその表面上に形成された 1 m〜 lmmの最大厚みと所定の表面凹凸形状を有するオルガノポリシロキサン膜からなる所定表面形状を有する物品であって、前記オルガノポリシロキサン膜が、メチル基を 10〜50重量％、重合性有機基の重合部分を 1〜30重量％、および S i一〇結合部分を 45〜8 9重量％、ただし前記メチル基と前記重合性有機基の重合部分の合計は 11〜 5 5重量％である、を含有することを特徴とする所定表面形状を有する物品。

16. 上記基材が 5〜 200 nmの厚みのシラン力ップリング剤含有被膜をその表面上に有する無機質基材である請求項 15に記載の物品。

17. 下記成分を含有する表面処理組成物。

( 1 ) シランカツプリング剤 100重量部、

(2) 下記式 (4)

M (R⁷) p · · · (4)

ここで、 Mはゲイ素、チタン、ジルコニウムまたはアルミニウムであり、 R⁷は加水分解性を有する基または原子であり、 Mがケィ素、チタンまたはジルコニゥムであるとき pは 4であり、 Mがアルミニウムであるとき pは 3である、で示される化合物またはその加水分解物 5〜 50重量部、

(3) 水 10〜 300重量部、

(4) 酸触媒 10— ⁵〜10重量部、および

(5) アルコール 500〜10， 000重量部。