JP3937663B2 - 微小立体成形用活性エネルギー線硬化性組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定の構造を有するフッ素系界面活性剤を含有する微小立体成形用活性エネルギー線硬化性組成物、およびそれを用いた光学レンズ、マイクロレンズアレイに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ノート型パソコン、ビデオカメラ、プロジェクタ等のマルチメディア製品の普及とともに、これらの高性能化、軽量化、薄型化、小型化が急速に進められている。この中で、液晶ディスプレイ、プロジェクションテレビ、プロジェクタの分野においては、視野角の拡大、高輝度化、高精細化が強く求められている。視野角の拡大、高輝度化に対しては、装置の構成、部品等の観点から様々な提案がなされているが、ドーム状、蒲鉾状、プリズム状、円柱状等の微小立体からなる様々な形状の光学レンズ、特にマイクロレンズアレイを用いる方法も有力な方法である。
【０００３】
特開平６−２７４５４号公報、特開平７−７２８０９号公報には、屈折率差が異なる物質層を組み合わせることにより作製したマイクロレンズアレイ及びそれを用いた液晶ディスプレイが提案されており、該マクロレンズアレイを取り付けた液晶ディスプレイは視野角が拡大できることが記載されている。
【０００４】
特開平４−３６６９１７号公報、特開平１３４１０３号公報、特開平５−２４９４５４号公報、特開平６−２６５７０２号公報、特開平５−３４６５７７号公報、特開平７−１７４９０２号公報、特開平９−９０３３６号公報、特開平９−１１３８９９号公報等には、液晶等を用いた画像表示装置、プロジェクタにおいて、ガラス単独、ガラスと樹脂とを組み合わせたマイクロレンズアレイを内蔵することにより、集光率を高め、高輝度化が実現できること及びその製造方法が記載されている。
【０００５】
また、特開平７−２６１１６４号公報、特開平１０−２５３８０１号公報、特開平１０−３９１１１号公報、特開平１０−３９１１２号公報、特開平１１−１５３７０４号公報には、屈折率の異なる２種類の樹脂層を用いたマイクロレンズアレイ及びその製造方法が提案され、低屈折率樹脂材料にはフッ素系樹脂が好ましいことが記載されている。
【０００６】
この様な各種マイクロレンズアレイを製造するに当たり、コストと量産性の観点からは、ガラス単独のものよりも樹脂を用いる方が有利であり、更には樹脂には熱硬化性樹脂よりも活性エネルギー線硬化型樹脂を用いる方が有利である。活性エネルギー線硬化型樹脂を用いてマイクロレンズを製造する方法としては、レジスト樹脂を用いたフォトリソグラフィー法と金型を用いた成形法が挙げられるが、フォトリソグラフィー法では連続した微小形状を精確に得ることが困難であり、更には形成された微小形状が耐薬品性に劣るという欠点を有していた。一方、金型を用いる成形法では、脱型工程を伴うため、量産時において金型に樹脂が詰まるという問題があった。
【０００７】
そこで、この問題を解決するため特開平１０−３２４７２６号公報においては、金型を用いる製造方法においても離型性良く光学レンズを製造できる組成物が提案されており、更にこの公報には該組成物中に離型剤を含有しても良いことが記載されている。しかし、繰り返し使用した場合の離型性及び具体的に好ましい離型剤の内容については開示されていない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、微小立体成形物を金型を用いて成形する場合に、繰り返し使用に耐える離型性を実現でき、量産性に優れた活性エネルギー線硬化性組成物およびそれを用いた光学レンズ、マイクロレンズアレイを提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
そこで本発明者等は、上記課題を解決するため鋭意検討したところ、分子中にフッ素化アルキル基とウレタン構造を有する官能基以外の極性基を同時に含有する化合物からなるフッ素系界面活性剤を、必須構成成分として含有せしめた微小立体成型用活性エネルギー線硬化性組成物を用いることにより、金型からの優れた離型性を実現でき、その結果マイクロレンズアレイ等の微小立体成形物を量産できることを見出し本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち［Ｉ］本発明は、分子中にフッ素化アルキル基とウレタン構造を有する官能基以外の極性基とを含有する化合物からなるフッ素系界面活性剤と、フッ素化アルキル基含有エチレン性不飽和単量体とを必須成分とする活性エネルギー線硬化性組成物とを必須構成成分として含有して成ることを特徴とするレンズ成形用活性エネルギー線硬化性組成物を提供するものであり、
［II］本発明は、ウレタン構造を有する官能基以外の極性基とを含有する化合物中の極性基が、ポリアルキレンオキシド基及び／または水酸基である上記［Ｉ］記載のレンズ成形用用活性エネルギー線硬化性組成物を提供するものであり、
また［III］本発明は、ポリアルキレンオキシド基及び／または水酸基を含有する化合物が、一般式（Ｉ）にて表わされる化合物である上記［II］記載のレンズ成形用活性エネルギー線硬化性組成物を提供するものであり
、Rf-(X)a-(CmH2mO)k-Y ・・・・・・・・・・（Ｉ）
（但し、Rfは炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、または主鎖中に酸素原子が介入したパ−フロロアルキル基、または部分フッ素化アルキル基を表わし、Ｘは２価の連結基を表わし、ａは０または１、ｍは１〜４整数、ｋは１〜１００の整数であり、ＹはＨまたは炭素数１〜６のアルキル基を表わす。）
［IV］本発明は、分子中にフッ素化アルキル基とウレタン構造を有する官能基以外の極性基とを含有する化合物が、フッ素化アルキル基含有エチレン性不飽和単量体（Ａ）と極性基含有エチレン性不飽和単量体（Ｂ）を必須成分として重合せしめた重合体である上記［Ｉ］または［II］記載のレンズ成形用活性エネルギー線硬化性組成物を提供するものであり、
［Ｖ］本発明は、極性基含有エチレン性不飽和単量体（Ｂ）中のウレタン構造を有する官能基以外の極性基が、ポリアルキレンオキシド基及び／または水酸基である上記［IV］記載のレンズ成形用活性エネルギー線硬化性組成物を提供するものであり、
さらに、［VII］本発明は、上記［Ｉ］〜［VI］のいずれかに記載の微小立体成型用活性エネルギー線硬化性組成物を金型に注入或いは塗布した後、活性エネルギー線の照射により硬化せしめ、脱型する工程を含むことを特徴とする微小立体成形物の製造方法を提供するものであり、
［VIII］本発明は、上記［Ｉ］〜［VI］のいずれかに記載のレンズ成形用活性エネルギー線硬化性組成物を使用することを特徴とする光学レンズを提供するものであり、［IX］本発明は、上記［Ｉ］〜［VI］のいずれかに記載のレンズ成形用活性エネルギー線硬化性組成物を使用することを特徴とするマイクロレンズアレイを提供するものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
先ず本発明に関わる分子中にフッ素化アルキル基とウレタン構造を有する官能基以外の極性基とを含有する化合物からなるフッ素系界面活性剤は、金型からの継続的な離型性を付与するための最重要成分であり、分子中にフッ素化アルキル基と極性基を同時に含有するするものであれば、公知公用の化合物を制限なく用いることができる。ここで、本発明に関わる界面活性剤とは、水及び／またはフッ素系溶剤以外の有機溶剤に溶解または分散するものをいい、それら媒体の表面張力を低下できるものを指す。フッ素系界面活性剤を構成する化合物において、フッ素化アルキル基は、金型からの継続的な離型性を付与するための必須成分であり、界面活性剤中から本成分が欠落すると目的とする継続的な離型性は得られない。ここでフッ素化アルキル基とは、炭素数１〜２０のパ−フロロアルキル基、または部分フッ素化アルキル基をいい、直鎖状、分岐状、または主鎖中に酸素原子が介入したもの、例えば
【００１２】
【化１】
【００１３】
等でもよい。
本発明者らの知見によれば、フッ素化アルキル基は、金型に対する継続的な離型性を発現させるためには、炭素数が４以上のものが好ましい。炭素数が３以下のものを用いた場合には、金型サイズ、形状、押圧条件等の成形される条件、用いる活性エネルギー線硬化性組成物、基材、目的とする離型性のレベル等にもよるが、繰り返し使用した場合に十分な離型性が得られない場合がある。一方、該活性エネルギー線硬化性組成物との相溶性の観点からは、炭素数が８以下のものが好ましい。炭素数が９以上のものでは、該活性エネルギー線硬化性組成物との相溶性を低下させる場合があるため、結果として微小立体成形物の力学強度、透光性の低下を引き起こす。このような観点から、目的とする該活性エネルギー線硬化性組成物の力学強度、透光性等の硬化物の物性を損なうことなく、金型を用いて継続的に離型性良く微小立体成形物を得るためには、フッ素系界面活性剤中のフッ素化アルキル基の炭素数は４〜８のものが好ましく、６〜８のものがより好ましい。
【００１４】
本発明に関わるウレタン構造を有する官能基以外の極性基としては、特に限定されないが、例えばポリ（アルキレンオキシド）基、水酸基、カルボキシル基、スルホニル基、燐酸基、アミノ基、イミノ基、アミド基、エステル基、カルボニル基、エーテル、カーボネート基、グリシジル基、チオール基、フェニル基、アンモニウム塩、各種金属塩等が挙げられる。
【００１５】
このウレタン構造を有する官能基以外の極性基は、間接的に継続的な金型離型性を付与する役割とフッ素系界面活性剤を該活性エネルギー線硬化性組成物中に相溶させる役割があると推定している。
【００１６】
ここで、間接的に継続的な金型離型性を付与する役割とは、以下のように考えている。微小立体成形物を製造する金型の材質は、金属、ガラス等の親水性材料である場合が殆どであるため、極性基はこの金型界面に優先的に吸着する。本発明に関わるフッ素系界面活性剤を構成する化合物は、同一分子中にフッ素化アルキル基とウレタン構造を有する官能基以外の極性基を含有しているので、ウレタン構造を有する官能基以外の極性基が金型界面へ移行することにより、同時にフッ素化アルキル基を効率良く金型界面に移行させ、これにより優れた離型性を発現させ得ると推定している。フッ素系界面活性剤中から極性基が欠落すると、目的とする離型性を得るために必要なフッ素化アルキル基を、金型界面に移行させることが困難になるばかりでなく、フッ素系界面活性剤と該活性エネルギー線硬化性組成物中の他の成分との相溶性を低下させるために、目的とする微小立体成形物の力学強度、透光性が劣悪なものとなる。
【００１７】
尚、本考察は、本発明の機作を理解する上での一助とするものであり、本考察によって本発明が何等制限されるものでないことは勿論である。
【００１８】
この様なフッ素化アルキル基と極性基が、同一分子中に存在する化合物の具体例としては、以下の如き化合物が挙げられる。
【００１９】
A-1- 1 C8F17SO3K
A-1- 2 C8F17SO3KNH3
A-1- 3 C6F13SO3H
A-1- 4 C10F21SO3H
A-1- 5 C8F17SO2N(CH3)CH2COONa
A-1- 6 C6F13SO2N(C3H7)CH2COOK
A-1- 7 C8F17SO2NHCH2CH20COCH2CH2COOK
A-1- 8 C8F17SO2NHCH2CH2CH2N(CH3)3Cl
A-1- 9 C6F13SO2NHCH2CH2CH2N(CH3)3(C2H5)2SO4
A-1-10 C6F13SO2NHCH2CH2CH2N(CH3)CH2CH2CH2SO3K
A-1-11 C8F17SO2N(C3H7)CH2CH2OPO(OH)2
A-1-12 C4F9COOH
A-1-13 C7F15COOH
A-1-14 C8F17CH2CH2OCOCH2CH2COOK
A-1-15 C6F13OPO(OH)2
尚、本発明が上記具体例によって、何等限定されるものでないことは勿論である。
【００２０】
本発明者等の知見によれば、ウレタン構造を有する官能基以外の極性基は他の成分との相溶性、効率的な離型性発現の観点から、ポリアルキレンオキシド基、水酸基であることが好ましく、フッ素系界面活性剤化合物としては、下記一般式（Ｉ）にて表わされる化合物が特に好ましい。
【００２１】
Rf-(X)a-(CmH2mO)k-Y ・・・・・・・・・・（Ｉ）
（但し、Rfは炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、または主鎖中に酸素原子が介入したパ−フロロアルキル基、または部分フッ素化アルキル基、Ｘは２価の連結基であり、具体的には 、(CH2)n 、
【００２２】
【化２】
【００２３】
【化３】
【００２４】
削除
【００２５】
(但し、ｎは１〜１０の整数であり、ＲはＨまたは炭素数１〜６のアルキル基である。）、
【００２６】
【化５】
【００２７】
【化６】
【００２８】
【化７】
【００２９】
または
【００３０】
【化８】
【００３１】
等であり、ａは０または１、ｍは１〜４整数、ｋは１〜１００の整数、ＹはＨまたは炭素数１〜６のアルキル基である。）
ここで、ポリアルキレンオキシド基は、他の成分との相溶性、金型界面への移行性等の観点から、ポリエチレンオキシド基、ポリプロピレンオキシド基、ポリブチレンオキシド基或いはこれらがブロック、ランダム、交互形態で導入されたものが好ましく、ポリエチレンオキシド基単独のものが特に好ましい。また、一般式（Ｉ）の化合物を用いる場合、CmH2mで示されるアルキレン部分は直鎖状であっても分岐状であっても構わない。
【００３２】
また、アルキレンオキシド鎖長はアルキレンオキシドの重合度として、３〜１００のものが好ましく、５〜５０のものがより好ましく、５〜２０のものが特に好ましい。アルキレンオキシドの重合度が１００以上のものを用いると、用いるアルキレンオキシドの種類にもよるが、他の成分との相溶性が欠如するばかりでなく、フッ素系界面活性剤中のフッ素含有量が低下するため十分な金型離型性が得られない。一方、アルキレンオキシドの重合度が２以下の場合も、他の成分との相溶性が欠如し、更にフッ素系界面活性剤に十分な親水性が付与されないため、界面活性剤分子の金型移行性が低下し、その結果十分な離型性が得られない。
【００３３】
この様なフッ素系界面活性剤化合物の具体例としては、以下の如き化合物が挙げられる。
【００３４】
A-1-16 C6F13SO2N(C3H7)(CH2CH2O)3H
A-1-17 C8F17SO2N(C3H7)(CH2CH2O)10CH3
A-1-18 C8F17SO2N(C3H7)(CH2CH2O)10C4H9
A-1-19 C8F17SO2N(C3H7)(CH2CH2O)10H
A-1-20 C8F17SO2N(C3H7)(CH2CH2O)20H
A-1-21 C4F9SO2N(CH3)(CH2CH2O)5H
A-1-22 C6F13SO2N(C3H7)(CH2CH2O)15COCH2CH2COONa
A-1-23 C8F17SO2NH(CH2CH2O)10(CH(CH3)CH2O))20(CH2CH2O)10H
A-1-24 C8F17SO2NHCH2CH2O(CH(CH3)CH2O))20H
A-1-25 C8F17(CH2CH2O)20H
A-1-26 C8F17(CH2CH2O)5H
A-1-27 C12F25(CH2CH2O)8CH3
A-1-28 C8F17CH2CH2(CH2CH2O)20H
A-1-29 C8F17CH2CH2(CH2CH2O)20CH3
A-1-30 C8F17(CH2CH2O)30CH3
A-1-31 C8F17(CH2CH2O)5COCH2CH2COOK
尚、本発明が上記具体例によって、何等限定されるものでないことは勿論である。
【００３５】
また、本発明者らの知見によれば、フッ素系界面活性剤として、フッ素化アルキル基含有エチレン性不飽和単量体（Ａ）とウレタン構造を有する官能基以外の極性基含有エチレン性不飽和単量体（Ｂ）を必須成分として重合せしめた重合体を用いれば、活性エネルギー線硬化性組成物の種類にもよるが、他の成分との相溶性を損なうことなく、ひいては微小立体成形体の透光性や力学的強度を損なうことなく、継続的な金型離型性を実現することが可能である。フッ素化アルキル基含有エチレン性不飽和単量体（Ａ）としては、分子中にフッ素化アルキル基とエチレン性不飽和基を有する化合物であれば、公知公用の化合物を制限なく用いることが可能であるが、原料の入手性、極性基含有エチレン性不飽和単量体（Ｂ）との重合性、該活性エネルギー線硬化性組成物に対する相溶性等の観点から、下記一般式（Ａ−２）にて表されるフッ素化（メタ）アクリレ−トが好ましい。
【００３６】
【化９】
【００３７】
式中、Ｒｆは炭素数１〜２０のパ−フロロアルキル基、または部分フッ素化アルキル基であり、直鎖状、分岐状、または主鎖中に酸素原子が介入したもの、例えば
【００３８】
【化１０】
【００３９】
等でも良く、Ｒ1 はＨ，CH3, Cl, FまたはCNであり、 Ｘは２価の連結基で、
具体的には (CH2)n ,
【００４０】
【化１１】
【００４１】
【化１２】
【００４２】
【化１３】
【００４３】
(但し、ｎは１〜１０の整数であり、Ｒ2 はＨまたは炭素数１〜６のアルキル基である。）、
【００４４】
【化１４】
【００４５】
【化１５】
【００４６】
【化１６】
【００４７】
または
【００４８】
【化１７】
【００４９】
等であり、ａは０または１である。］にて表わされる化合物である。
【００５０】
以下、特に断わりのない限り、メタアクリレート、アクリレート、ハロアクリレートおよびシアノアクリレートを総称して（メタ）アクリレートという。
【００５１】
フッ素化（メタ）アクリレートの具体例として以下の如きものが挙げられる。 A-2-1 : CH2=CHCOOCH2CH2C8F17
A-2-2 : CH2=C(CH3)COOCH2CH2C8F17
A-2-3 : CH2=CHCOOCH2CH2C12F25
A-2-4 : CH2=C(CH3)COOCH2CH2C12F25
A-2-5 : CH2=CHCOOCH2CH2C10F21
A-2-6 : CH2=C(CH3)COOCH2CH2C10F21
A-2-7 : CH2=CHCOOCH2CH2C6F13
A-2-8 : CH2=C(CH3)COOCH2CH2C6F13
A-2-9 : CH2=CHCOOCH2CH2C4F9
A-2-10 : CH2=CFCOOCH2CH2C6F13
A-2-11 : CH2=C(CH3)COOCH2CH2C20F41
A-2-12 : CH2=C(CH3)COOCH2CH2C4F9
A-2-13 : CH2=C(CH3)COO (CH2)6 C10F21
A-2-14 : CH2=C(CH3)COOCH2CF3
A-2-15 : CH2=CHCOOCH2CF3
A-2-16 : CH2=CHCOOCH2C8F17
A-2-17 : CH2=C(CH3)COOCH2C8F17
A-2-18 : CH2=C(CH3)COOCH2C20F41
A-2-19 : CH2=CHCOOCH2C20F41
A-2-20 : CH2=C(CH3)COOCH2CF(CF3)2
A-2-21 : CH2=C(CH3)COOCH2CFHCF3
A-2-22 : CH2=CFCOOCH2C2F5
A-2-23 : CH2=CHCOOCH2(CH2)6CF(CF3)2
A-2-24 : CH2=C(CH3)COOCHCF2CFHCF3
A-2-25 : CH2=C(CH3)COOCH(C2H5)C10F21
A-2-26 : CH2=CHCOOCH2(CF2)2H
A-2-27 : CH2=C(CH3)COOCH2(CF2)2H
A-2-28 : CH2=CHCOOCH2(CF2)4H
A-2-29 : CH2=CHCOOCH2CF3
A-2-30 : CH2=C(CH3)COO(CF2)4H
A-2-31 : CH2=CHCOOCH2(CF2)6H
A-2-32 : CH2=C(CH3)COOCH2(CF2)6H
A-2-33 : CH2=CHCOOCH2(CF2)8H
A-2-34 : CH2=C(CH3)COOCH2(CF2)8H
A-2-35 : CH2=CHCOOCH2(CF2)10H
A-2-36 : CH2=CHCOOCH2(CF2)12H
A-2-37 : CH2=CHCOOCH2(CF2)14H
A-2-38 : CH2=CHCOOCH2(CF2)18H
A-2-39 : CH2=CHCOOC(CH3)2(CF2)4H
A-2-40 : CH2=CHCOOCH2CH2(CF2)7H
A-2-41 : CH2=C(CH3)COOCH2CH2(CF2)7H
A-2-42 : CH2=C(CH3)COOC(CH3)2(CF2)6H
A-2-43 : CH2=CHCOOCH(CF3)C8F17
A-2-44 : CH2=CHCOOCH2C2F5
A-2-45 : CH2=CHCOOCH2CH(OH)CH2C8F17
A-2-46 : CH2=C(CH3)COOCH2CH(OH)(CH2)4C18F37
A-2-47 : CH2=CHCOOCH2CH2N(C3H7)SO2C8F17
A-2-48 : CH2=C(CH3)COOCH2CH2N(CH3)SO2C6F13
A-2-49 : CH2=C(Cl)COO(CH2)6NHSO2C12F25
A-2-50 : CH2=CHCOOCH2CH2N(C2H5)COC7F15
A-2-51 : CH2=CHCOO(CH2)8N(CH3)COC12F25
A-2-52 : CH2=CHCOO(CH2)2(CF2)8CF(CF3)2
尚、本発明がこれら具体例によって何等限定されるものでないことは勿論である。
【００５２】
フッ素化（メタ）アクリレートは、１種類のみであっても良いし、構造が異なる２種類以上の化合物を同時に用いても構わない。
【００５３】
一方、ウレタン構造を有する官能基以外の極性基含有エチレン性不飽和単量体（Ｂ）としては、分子中に極性基とエチレン性不飽和基を有するものであれば、公知公用の化合物を制限なく用いることが可能であるが、原料の入手性、フッ素化アルキル基含有エチレン性不飽和単量体（Ａ）との重合性、該活性エネルギー線硬化性組成物に対する相溶性等の観点から、（メタ）アクリレ−ト化合物が好ましい。親水性セグメント含有（メタ）アクリレートの具体例としては、以下の如き化合物が挙げられる。
【００５４】
（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸の炭素数１〜１８のヒドロキシアルキルエステル、即ち２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等、（メタ）アクリル酸のグリシジルエステル、即ちグリシジル（メタ）クリレート等、また、側鎖にエチレンオキシド、プロピレンオキシド等の繰り返し単位、即ちポリ（アルキレンオキシド）を含有するモノマーが挙げられ、具体的製品例としては、新中村化学工業（株）社製ＮＫエステルＭ−２０Ｇ、Ｍ−４０Ｇ、Ｍ−９０Ｇ、Ｍ−２３０Ｇ、Ｍ−４５０Ｇ、ＡＭ−９０Ｇ、１Ｇ、２Ｇ、３Ｇ、４Ｇ、９Ｇ、１４Ｇ、２３Ｇ、９ＰＧ、Ａ−２００、Ａ−４００、Ａ−６００、ＡＰＧ−４００、ＡＰＧ−７００、日本油脂（株）社製ブレンマーＰＥ−９０、ＰＥ−２００、ＰＥ−３５０、ＰＭＥ−１００、ＰＭＥ−２００、ＰＭＥ−４００、ＰＭＥ−４０００、ＰＰ−１０００、ＰＰ−５００、ＰＰ−８００、７０ＦＥＰ−３５０Ｂ、５５ＰＥＴ−８００、５０ＰＯＥＰ−８００Ｂ、ＮＫＨ−５０５０、ＰＤＥ−５０、ＰＤＥ−１００、ＰＤＥ−１５０、ＰＤＥ−２００、ＰＤＥ−４００、ＰＤＥ−６００、ＡＰ−４００、ＡＥ−３５０、ＡＤＥ−２００、ＡＤＥ−４００等である。
【００５５】
その他にも、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、モノ（アクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェ−ト、モノ（メタクリロキシエチル）アシッドホスフェ−ト、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド等が挙げられる。
【００５６】
更に、スチレン、核置換スチレン、アクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルスルホン酸、酢酸ビニル等の脂肪酸ビニル、またα，β−エチレン性不飽和カルボン酸の誘導体として、アルキル基の炭素数が１〜１８の、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、即ち（メタ）アクリル酸のメチル、エチル、プロピル、ブチル、オクチル、２−エチルヘキシル、デシル、ドデシル、ステアリルエステル等、また（メタ）アクリル酸の炭素数１〜１８のアミノアルキルエステル即ちジメチルアミノエチルエステル、ジエチルアミノエチルエステル、ジエチルアミノプロピルエステル等が挙げられる。また（メタ）アクリル酸の、炭素数が３〜１８のエーテル酸素含有アルキルエステル、例えばメトキシエチルエステル、エトキシエチルエステル、メトキシプロピルエステル、メチルカルビルエステル、エチルカルビルエステル、ブチルカルビルエステル等、またアルキル炭素数が１〜１８のアルキルビニルエーテル、例えばメチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル等、またサートマー社製スチレンマクロモノマー4500、東亜合成社製ＭＭＡマクロモノマー等のマクロモノマー等、ジシクロペンタニルオキシルエチル（メタ）アクリレート、イソボルニルオキシルエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ジメチルアダマンチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート等の橋状結合を有する化合物等である。
【００５７】
更に、本発明者らの知見によれば、シリコーン鎖含有（メタ）アクリレートを導入することもできる。該活性エネルギー線硬化性組成物との相溶性を損なわない系では、シリコーン鎖含有（メタ）アクリレートを導入すると、フッ素化アルキル基との相乗効果により効率的に継続的な金型離型性を発現させ得る。
【００５８】
シリコーン鎖含有（メタ）アクリレートとは、ポリシロキサン鎖の片末端あるいは両末端に２価の連結基を介して、アクリロイル基、あるいはメタクリロイル基のいずれかが連結されたものであり、その具体的には、下記一般式（Ｃ−１）で表わされる化合物が挙げられる。
【００５９】
【化１８】
【００６０】
［式中、Ｒ1はＨ、Ｃｌ、Ｆ、ＣＨ3を示し、Ｒ2、Ｒ3は炭素数１〜２０のアルキル基、フェニル基、若しくは下記一般式で表される官能基を示し、
【００６１】
【化１９】
【００６２】
（式中、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9は炭素数１〜２０のアルキル基又はフェニル基を示す）、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は炭素数１〜２０のアルキル基又はフェニル基を示し、Ｘは
-CH2CH(OH)CH2OCO-、-(CH2)nNHCH2CH(OH)CH20CO-、-(CH2)nOCO-、
-(CH2)n-O-(CH2)mOCO-、-OCH2CH(OH)CH2OCO-、-(CH2)nC(CF3)2OCO-から選ばれる２価の連結基を示し、ｍ、ｎは２〜６の整数、ｐは０または１を示す。
【００６３】
この様なシリコ−ン鎖含有エチレン性不飽和単量体の具体例としては、以下の如き化合物が挙げられる。
【００６４】
【化２０】
【００６５】
【化２１】
【００６６】
【００６７】
【化２２】
【００６８】
【化２３】
【００６９】
【００７０】
【化２４】
【００７１】
【化２５】
【００７２】
【００７３】
【化２６】
【００７４】
【化２７】
【００７５】
但し、Ｍｅ、Ｐｈはそれぞれメチル基、フェニル基を表わす。
【００７６】
尚、本発明が上記具体例によって、何等限定されるものでないことは勿論である。
【００７７】
シリコ−ン鎖含有エチレン性不飽和単量体を導入する場合、その導入量は特に制限されないが、共重合体中Ｏ．１〜５０重量％が好ましく、０．５〜２０重量％がより好ましく、１〜１０重量％が特に好ましい。
【００７８】
更に、該活性エネルギー線硬化性組成物との相溶性等の必要に応じて、単量体（Ａ）及び単量体（Ｂ）以外の単量体（Ｃ）を適宜導入することも可能である。単量体（Ｃ）の具体例としては、エチレン、プロピレン、ブテン等が挙げられる。
【００７９】
本発明に関わるフッ素化アルキル基含有エチレン性不飽和単量体（Ａ）とウレタン構造を有する官能基以外の極性基含有エチレン性不飽和単量体（Ｂ）を必須構成成分として得られる共重合体の製造方法には、何ら制限はなく、公知の方法、即ちラジカル重合法、カチオン重合法、アニオン重合法等の重合機構に基づき、溶液重合法、塊状重合法、懸濁重合法、乳化重合法等によって、熱、光、電子線、放射線等を重合開始エネルギーとして製造できるが、工業的には、熱及び／または光を開始エネルギーとするラジカル重合法が好ましい。
【００８０】
この場合重合開始剤としては、当業界公知のものを使用することができ、例えば過酸化ベンゾイル、過酸化ジアシル等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、フェニルアゾトリフェニルメタン等のアゾ化合物、Mn(acac)3 等の金属キレート化合物等が挙げられる。また、重合体の分子量は、重合方法、重合開始剤等によってもコントロールすることが可能であるが、必要に応じて業界公知の連鎖移動剤を使用できる。また、紫外線のような光を利用する場合にも当業界公知公用の光重合開始剤を用いることができる。また、必要に応じてアミン化合物、リン化合物等の公知公用の光増感剤を添加することにより、重合を迅速化することも可能である。電子線または放射線よって重合体を得る場合には、重合開始剤の添加は必要としない。また、分子量制御のための連鎖移動剤としては例えば、ラウリルメルカプタン、２−メルカプトエタノ−ル、エチルチオグリコ−ル酸、オクチルチオグリコ−ル酸等が挙げられる。
【００８１】
尚、本発明が上記具体例によって、何等限定されるものでないことは勿論である。
【００８２】
この様な重合開始剤、連鎖移動剤の片末端は、生成した重合体の分子鎖末端に位置することになるので、重合開始剤、連鎖移動剤の選択により、積極的に分子鎖末端に各種官能基を導入することや、導入された官能基を利用してブロック、グラフト共重合体等を作製することも可能である。
【００８３】
溶液重合を行う場合、溶剤の種類にも特に制限はなく、例えば、エタノ−ル、イソプロピルアルコ−ル、ｎ−ブタノ−ル、ｉｓｏ−ブタノ−ル、ｔｅｒｔ−ブタノ−ル等のアルコ−ル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等のエステル類、２−オキシプロピオン酸メチル、 ２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル、２−オキシプロピオン酸ブチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、 ２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸ブチル等のモノカルボン酸エステル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン等の極性溶剤、 メチルセロソルブ、セロソルブ、ブチルセロソルブ、ブチルカルビトール、エチルセロソルブアセテート等のエーテル類、プロピレングリコ−ル、プロピレングリコ−ルモノメチルエ−テル、プロピレングリコ−ルモノメチルエ−テルアセテ−ト、プロピレングリコ−ルモノエチルエ−テルアセテ−ト、プロピレングリコ−ルモノブチルエ−テルアセテ−ト等のプロピレングリコ−ル類及びそのエステル類、1,1,1−トリクロルエタン、クロロホルム等のハロゲン系溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族類、更にパ−フロロオクタン、パ−フロロトリ−ｎ−ブチルアミン等のフッ素化イナ−トリキッド類のいずれも使用できる。
【００８４】
尚、本発明が上記具体例によって、何等限定されるものでないことは勿論である。
【００８５】
また、共重合体を製造する場合、モノマーの組み合わせにより決定されるブロック、交互、ランダムのシークエンスの他に、重合機構、開始剤、連鎖移動剤等の選択によりこれらのシークエンスを自由に制御することが可能である。本発明に関わる重合体は、公知公用の方法にて製造された重合体であれば、如何なるシークエンスを有する重合体であっても用いることができる。
【００８６】
本発明に関わる重合体の分子量、分子量分布にも特に制限はない。重合体の最適な分子量は、他の成分との相溶性、目的とする離型性のレベル、継続性等により変化するが、数平均分子量で５００，０００以下が好ましく、２０，０００以下がより好ましく、１０，０００以下が特に好ましい。分子量が５００，０００以上の場合、用いる活性エネルギー線硬化性組成物の種類、目的とする離型性のレベルにもよるが、他の組成物との相溶性の低下、ひいては微小立体成形物の力学強度、透光性の低下を引き起こすばかりでなく、分子の運動性が低いため、金型界面への移行性が低く、十分な離型性が得られない場合がある。
【００８７】
また、単量体（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の共重合組成比にも特に制限はない。最適な共重合組成比は、用いる活性エネルギー線硬化性組成物の種類、目的とする離型性のレベルにより変化するが、好ましい範囲としては、重量比で（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）＝０．１〜８０／１〜９９．９／０〜５０であり、（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）＝１〜５０／１０〜９９／０〜３０であることがより好ましく、（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）＝５〜３０／３０〜９５／０〜２０であることが特に好ましい。
【００８８】
以上述べてきた本発明に関わるフッ素系界面活性剤を構成する化合物は、１種類のみを用いても、２種類以上の化合物を同時に用いても構わない。さらに、該組成物との相溶性等を考慮し、公知公用の炭化水素系、シリコン系、フッ素系の離型剤を併用して用いることも可能である。
【００８９】
また、該組成物中におけるフッ素系界面活性剤の導入量は、目的とする金型の形状、サイズ、離型性の継続性、他の成分との相溶性等により変化するが、該組成物中に０．０１〜１０％が好ましく、０．１〜５％がより好ましく、０．３〜３％が特に好ましい。
【００９０】
さらに、本発明のフッ素系界面活性剤の主な効果は、継続的な金型離型性の発現にあるが、一方では、組成物の表面張力を低下させることにより、金型並びに目的とする基材に対する濡れ性を向上させる効果もある。濡れ性が向上する結果、成形時における該組成物の基材への塗布作業性或いは金型への注入作業性の向上、成形された微小立体成形物表面への平滑性の付与が可能となる。このような観点から、該組成物への相溶性を考慮し、場合によってはレベリング剤、浸透剤と称される公知公用の炭化水素系、シリコン系、フッ素系界面活性剤を併用することも可能である。
【００９１】
本発明に関わる活性エネルギー線硬化性組成物としては、フッ素化アルキル基含有エチレン性不飽和単量体とを必須成分であり、且つ活性エネルギー線により硬化させ得るものであれば公知公用のものを制限なく用いることができる。
【００９２】
フッ素化アルキル基含有エチレン性不飽和単量体としては、例えば前述したＡ−２−１〜Ａ−２−５２の如き単官能のフッ素化（メタ）アクリレート、下記一般式（II）
CH2=C(R1)COO(CH2)k(ClF2l)(CH2)kOOCC(R1)=CH2・・・・・・・・・（II）
[式中、ｋは１または２、ｌは２〜１２の整数、Ｒ1はＨ、ＣＨ3、ＦまたはＣｌを表わす。]にて表わされる含フッ素ジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。含フッ素ジ（メタ）アクリレートの具体例としては、
【００９３】
【化２８】
【００９４】
が挙げられる。
【００９５】
尚、本発明が上記具体例によって、何等限定されるものでないことは勿論である。
【００９６】
活性エネルギー線硬化性を有さない含フッ素化合物も特に制限なく用いることができ、公知公用の含フッ素低分子化合物の他に、上記した（メタ）アクリロイル基を有する含フッ素化合物の単独重合体、或いはこれらと（メタ）アクリロイル基を有する非フッ素化合物との共重合体、更には（メタ）アクリロイル基以外の反応性基、例えばエポキシ基、イソシアネート基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基を含むフッ素化合物或いは非フッ素化合物を公知公用の反応により高分子量化した化合物等が挙げられる。
【００９７】
また、本発明に関わる活性エネルギー線硬化性組成物には、必要に応じて公知公用の各種添加剤を添加することも可能である。添加剤としては、粘度調整のための溶剤、耐光安定剤、耐候安定剤、耐熱安定剤、消泡剤、難燃剤、着色剤、表面改質剤、カップリング剤等が挙げられる。
【００９８】
本発明に関わる活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させるためのエネルギー源としては、公知公用の装置，エネルギー源を用いることができ、例えば殺菌灯、紫外線用蛍光灯、カーボンアーク、キセノンランプ、複写用高圧水銀灯、中圧または高圧水銀灯、超高圧水銀灯、無電極ランプ、メタルハライドランプ、自然光等を光源とする紫外線、または走査型、カーテン型電子線加速器による電子線等を使用することができ、厚みが５μｍ以下の紫外線硬化の場合、重合効率化の点で窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で照射することが好ましい。また、必要に応じて熱をエネルギー源として併用すること、活性エネルギー線にて硬化せしめた後熱処理を行うことも可能である。
【００９９】
また、本発明に関わる活性エネルギー線硬化性組成物を塗布或いは賦型する基材の形状及び材質にも特に制限なく使用でき、ガラス、高分子フィルム、ゴム等の材料を自由な形状で用いることができる。また、このような基材には目的とする微小立体成形物の構成、製造上の作業性等の理由により、基材との接着性を向上させる様な処理（例えば、シランカップリング処理、コロナ処理等が挙げられる。）或いは基材との離型性を向上させるような処理（例えば、シリコーン系或いはフッ素系離型剤の塗布、離型フィルムの貼付等が挙げられる）を行うことも可能である。
【０１００】
本発明者らの知見によれば、目的とする微小立体成形物が、マイクロレンズアレイ等の寸法安定性を要求される光学レンズの場合には、基材としてはガラスが好ましく、特に耐熱安定性の高い石英ガラスまたはネオセラム（日本電気硝子社製）、バイコール（コーニング社製）ＣＬＥＡＲＣＥＲＡＭ（株式会社オハラ社製）等の低熱膨張ガラスが好ましい。
【０１０１】
本発明に関わる活性エネルギー線硬化性組成物を基材上に或いは金型（スタンパ）内に塗布或いは注入する方法にも特に制限はなく、公知公用の方法、例えば刷毛塗り、アプリケーター、バーコーター、ローラーブラシ、またはロールコーター等による塗布法、エアースプレーまたはエアーレススプレー塗装機等によるスプレー塗布法、シャワーコーターまたはカーテンフローコーター等による流し塗り法（フローコート）、ディッピング法、キャスティング法、スピンコーティング法、ディスペンサー法を用いることができる。これらの方法は、目的とする微小立体成形物のサイズ及び形状、作業性、コスト等を加味して適宜選択される。更に、塗布、成形する作業性を考慮して、本発明に関わる組成物を予め溶剤で希釈し、溶剤乾燥した後硬化せしめることも可能である。この場合溶剤の種類に特に制限はなく、例えば重合体作製の項で前記したものが自由な組み合わせで使用できるが、作業性を考慮すると低沸点溶剤が好ましい。
【０１０２】
本発明に関わる活性エネルギー線硬化性組成物を用い、微小立体成形を作製する製造方法にも特に制限はないが、本発明に関わるフッ素系界面活性剤の継続的な離型性効果を十分に引き出すためには、金型（スタンパ）を用いる方法が有利である。しかし、本発明に関わるフッ素系界面活性剤には上述した通り、離型性のほかにも、レベリング性、浸透性、表面平滑性付与の効果もあるので、フォトリソグラフィー法等の他の方法により微小立体成形物を作製することも可能である。
【０１０３】
また、例えば平板型マイクロレンズアレイを作製する場合、ガラス等の基板上に金型法或いはフォトリソグラフィー法により微小凸レンズ（または凹レンズ）を作製した後、微小凸レンズ（または凹レンズ）上に樹脂或いは硬化性組成物を流し込みガラス等を被せた後硬化せしめることがある。（特開平７−２２５３０３号公報、特開平７−２６１１６４号公報、特開平１０−３９１１２号公報、特開平１０−２５３８０１号公報等参照）本発明に関わる活性エネルギー線硬化性組成物は、微小凸レンズ（または凹レンズ）を作製する工程にも使用することが可能であり、さらに、微小凸レンズ（または凹レンズ）上に硬化性組成物を流し込み封止する工程にも用いることが可能である。
【０１０４】
【実施例】
次に、本発明の具体的な実施例について説明するが、これらの説明によって本発明が何等限定されるものでないことは勿論である。
【０１０５】
（合成例１）
攪拌機及び温度計を備えた１０００mlのガラス製円筒フラスコに、(A-2-1)：３４２．０ｇ、ジシクロペンタニルアクリレート：１８１．１ｇ、イソボルニルアクリレート：１８１．１ｇ、ジシクロペンテニルアクリレート：７．１ｇ及び光開始剤として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−オン：１．３ｇを採取し、窒素置換しながら、側面から８０Ｗ/ｃｍの高圧水銀灯を１灯照射することにより、室温から発熱により５℃昇温する迄反応を行った。得られた重合体は、無色透明な粘ちょう重合体であった。本重合体を重合体１とする。
【０１０６】
（合成例２）
撹拌装置、コンデンサー、温度計を備えたガラスフラスコに(A-2-1)：１６重量部、ポリエチレンオキシド鎖含有メタクリレートＭ−２３０Ｇ［新中村化学工業（株）製、以下Ｍ−２３０Ｇと略す］：７１重量部、メチルメタクリレート（以下、ＭＭＡと略す）：８重量部、２−ヒドロキシルエチルメタアクリレート（以下、２−ＨＥＭＡと略す）：５重量部、そしてメチルイソブチルケトン（以下、ＭＩＢＫと略す）：２３３重量部を仕込み、窒素ガス気流中、還流下に、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（以下、ＡＩＢＮと略す）：１．０重量部と、分子量調整剤としてラウリルメルカプタン：５．０重量部を添加した後、８５℃にて８時間反応した。反応物は３０００重量部のヘキサン中に投入し、ポリマー分を再沈殿・乾燥させることにより取り出した。本重合体を重合体２とする。重合体２のＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の分子量は、数平均分子量で２，３００であった。
【０１０７】
（比較合成例１）
撹拌装置、コンデンサー、温度計を備えたガラスフラスコにＭ−２３０Ｇ：８４．５重量部、ＭＭＡ：９．５重量部、２−ＨＥＭＡ：６．０重量部、そしてＭＩＢＫ：２３３重量部を仕込み、合成例２と同様にして重合体を得た。本重合体を重合体３とする。重合体３の分子量は２，４００であった。
【０１０８】
（実施例１）＜配合液の調製＞
活性エネルギー線硬化性組成物として、重合体(1)：５８．１重量部、(A-2-3)：２３．６重量部、ジシクロペンテニルアクリレート： ２．８重量部、ネオペンチルグリコールジアクリレート：１５．０重量部、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−オン：０．５重量部、フッ素系界面活性剤として重合体(2)：１．０重量部を遮光下にて混合し、１μｍフィルターろ過したものを試料とした。
【０１０９】
（実施例２〜７、９及び１０）＜配合液の調製＞
フッ素系界面活性剤を表１に示す化合物を用いた以外は、実施例１と同様にして試料を得た。
【０１１０】
（実施例８）＜配合液の調製＞
活性エネルギー線硬化性化合物として、KAYARAD HX-220（日本化薬社製）：９５．５重量部、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−オン：０．５重量部、フッ素系界面活性剤として重合体(2)：１．０重量部を遮光下にて混合し、１μｍフィルターろ過したものを試料とした。
【０１１１】
（比較例１〜５）＜配合液の調製＞
フッ素系界面活性剤を表１に示す化合物を用いた以外は、実施例８と同様にして試料を得た。
【０１１２】
表１には、本発明に関わる活性エネルギー線硬化性組成物中において用いたフッ素系界面活性剤の種類とその含有量、また、１０mm×４０mm×１mmの硬化試験片を用いて測定した４５０ｎｍにおける透過率、アッベ屈折率計にて測定した屈折率の値、更には、１５mm×１５mm×５mmの硬化試験片を用いて測定したショア硬度の値も併せて示した。
【０１１３】
尚、透過率、屈折率測定用硬化試験片は、所定のサイズの硬化試験片が取れるような注型枠をガラス板を用いて作製し、各配合物中に気泡が混入しない様に注入した後、ガラス板で覆い、出力１２０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯にて完全硬化させることにより作製した。
【０１１４】
【表１】
【０１１５】
表中、メガファック Ｆ−１７７Ｓ、メガファック Ｆ−４７０は共に大日本インキ化学工業製の親水性セグメント含有フッ素系界面活性剤である。
また配合液９は外観が均一でなかったため、紫外線硬化後の物性評価は行えなかった。
（実施例１１）＜光学レンズの作製＞
γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランにてプライマー処理を行った厚さ１ｍｍ石英ガラス板上に、各配合液を載せ、上面から一定の大きさのパターンを有する金型を被せ押圧した後に、下方より石英ガラス越しに出力１２０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯にて照射エネルギー量２０００ｍＪ／ｃｍ2にて硬化させた。次いで、金型を取り外し、石英ガラス板上に凹レンズを形成させた。この操作を同一の金型を用いて最高１０００回迄繰り返した。
【０１１６】
＜離型性の評価＞
上記紫外線硬化、脱型の操作を繰り返し行い、金型内の樹脂詰まり、離型性不十分等の理由により、操作が繰り返し行えなくなった回数を記録した。また、１０００回目まで脱型できたものについては、１０００回脱型した後の金型内の樹脂の残存状況を光学顕微鏡にて観察した。金型内状態は、○：樹脂の残存がない、△：樹脂の残存が僅かにある、×：樹脂が残存するの３段階で評価した。
【０１１７】
表２には、各配合液を用いて作製した光学レンズの離型性評価結果をまとめて示した。
【０１１８】
【表２】
【０１１９】
比較例２は、配合液の外観が均一でなかったため、紫外線硬化後の物性評価は行えなかった。
【０１２０】
本発明に関わるフッ素型界面活性剤を必須構成成分として含有する活性エネルギー線硬化性組成物を用いれば、継続的な離型性が実現できることが明らかである。
【０１２１】
【発明の効果】
分子中にフッ素化アルキル基と極性基を同時に含有する化合物からなるフッ素系界面活性剤を含む微小立体成形用活性エネルギー線硬化性組成物は、微小立体成形物を金型を用いて成形する場合に、繰り返し使用に耐える離型性を実現でき、マイクロレンズアレイ等の微小光学レンズを簡便に量産できる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定の構造を有するフッ素系界面活性剤を含有する微小立体成形用活性エネルギー線硬化性組成物、およびそれを用いた光学レンズ、マイクロレンズアレイに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ノート型パソコン、ビデオカメラ、プロジェクタ等のマルチメディア製品の普及とともに、これらの高性能化、軽量化、薄型化、小型化が急速に進められている。この中で、液晶ディスプレイ、プロジェクションテレビ、プロジェクタの分野においては、視野角の拡大、高輝度化、高精細化が強く求められている。視野角の拡大、高輝度化に対しては、装置の構成、部品等の観点から様々な提案がなされているが、ドーム状、蒲鉾状、プリズム状、円柱状等の微小立体からなる様々な形状の光学レンズ、特にマイクロレンズアレイを用いる方法も有力な方法である。
【０００３】
特開平６−２７４５４号公報、特開平７−７２８０９号公報には、屈折率差が異なる物質層を組み合わせることにより作製したマイクロレンズアレイ及びそれを用いた液晶ディスプレイが提案されており、該マクロレンズアレイを取り付けた液晶ディスプレイは視野角が拡大できることが記載されている。
【０００４】
特開平４−３６６９１７号公報、特開平１３４１０３号公報、特開平５−２４９４５４号公報、特開平６−２６５７０２号公報、特開平５−３４６５７７号公報、特開平７−１７４９０２号公報、特開平９−９０３３６号公報、特開平９−１１３８９９号公報等には、液晶等を用いた画像表示装置、プロジェクタにおいて、ガラス単独、ガラスと樹脂とを組み合わせたマイクロレンズアレイを内蔵することにより、集光率を高め、高輝度化が実現できること及びその製造方法が記載されている。
【０００５】
また、特開平７−２６１１６４号公報、特開平１０−２５３８０１号公報、特開平１０−３９１１１号公報、特開平１０−３９１１２号公報、特開平１１−１５３７０４号公報には、屈折率の異なる２種類の樹脂層を用いたマイクロレンズアレイ及びその製造方法が提案され、低屈折率樹脂材料にはフッ素系樹脂が好ましいことが記載されている。
【０００６】
この様な各種マイクロレンズアレイを製造するに当たり、コストと量産性の観点からは、ガラス単独のものよりも樹脂を用いる方が有利であり、更には樹脂には熱硬化性樹脂よりも活性エネルギー線硬化型樹脂を用いる方が有利である。活性エネルギー線硬化型樹脂を用いてマイクロレンズを製造する方法としては、レジスト樹脂を用いたフォトリソグラフィー法と金型を用いた成形法が挙げられるが、フォトリソグラフィー法では連続した微小形状を精確に得ることが困難であり、更には形成された微小形状が耐薬品性に劣るという欠点を有していた。一方、金型を用いる成形法では、脱型工程を伴うため、量産時において金型に樹脂が詰まるという問題があった。
【０００７】
そこで、この問題を解決するため特開平１０−３２４７２６号公報においては、金型を用いる製造方法においても離型性良く光学レンズを製造できる組成物が提案されており、更にこの公報には該組成物中に離型剤を含有しても良いことが記載されている。しかし、繰り返し使用した場合の離型性及び具体的に好ましい離型剤の内容については開示されていない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、微小立体成形物を金型を用いて成形する場合に、繰り返し使用に耐える離型性を実現でき、量産性に優れた活性エネルギー線硬化性組成物およびそれを用いた光学レンズ、マイクロレンズアレイを提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
そこで本発明者等は、上記課題を解決するため鋭意検討したところ、分子中にフッ素化アルキル基とウレタン構造を有する官能基以外の極性基を同時に含有する化合物からなるフッ素系界面活性剤を、必須構成成分として含有せしめた微小立体成型用活性エネルギー線硬化性組成物を用いることにより、金型からの優れた離型性を実現でき、その結果マイクロレンズアレイ等の微小立体成形物を量産できることを見出し本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち［Ｉ］本発明は、分子中にフッ素化アルキル基とウレタン構造を有する官能基以外の極性基とを含有する化合物からなるフッ素系界面活性剤と、フッ素化アルキル基含有エチレン性不飽和単量体とを必須成分とする活性エネルギー線硬化性組成物とを必須構成成分として含有して成ることを特徴とするレンズ成形用活性エネルギー線硬化性組成物を提供するものであり、
［II］本発明は、ウレタン構造を有する官能基以外の極性基とを含有する化合物中の極性基が、ポリアルキレンオキシド基及び／または水酸基である上記［Ｉ］記載のレンズ成形用用活性エネルギー線硬化性組成物を提供するものであり、
また［III］本発明は、ポリアルキレンオキシド基及び／または水酸基を含有する化合物が、一般式（Ｉ）にて表わされる化合物である上記［II］記載のレンズ成形用活性エネルギー線硬化性組成物を提供するものであり
、Rf-(X)a-(CmH2mO)k-Y ・・・・・・・・・・（Ｉ）
（但し、Rfは炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、または主鎖中に酸素原子が介入したパ−フロロアルキル基、または部分フッ素化アルキル基を表わし、Ｘは２価の連結基を表わし、ａは０または１、ｍは１〜４整数、ｋは１〜１００の整数であり、ＹはＨまたは炭素数１〜６のアルキル基を表わす。）
［IV］本発明は、分子中にフッ素化アルキル基とウレタン構造を有する官能基以外の極性基とを含有する化合物が、フッ素化アルキル基含有エチレン性不飽和単量体（Ａ）と極性基含有エチレン性不飽和単量体（Ｂ）を必須成分として重合せしめた重合体である上記［Ｉ］または［II］記載のレンズ成形用活性エネルギー線硬化性組成物を提供するものであり、
［Ｖ］本発明は、極性基含有エチレン性不飽和単量体（Ｂ）中のウレタン構造を有する官能基以外の極性基が、ポリアルキレンオキシド基及び／または水酸基である上記［IV］記載のレンズ成形用活性エネルギー線硬化性組成物を提供するものであり、
さらに、［VII］本発明は、上記［Ｉ］〜［VI］のいずれかに記載の微小立体成型用活性エネルギー線硬化性組成物を金型に注入或いは塗布した後、活性エネルギー線の照射により硬化せしめ、脱型する工程を含むことを特徴とする微小立体成形物の製造方法を提供するものであり、
［VIII］本発明は、上記［Ｉ］〜［VI］のいずれかに記載のレンズ成形用活性エネルギー線硬化性組成物を使用することを特徴とする光学レンズを提供するものであり、［IX］本発明は、上記［Ｉ］〜［VI］のいずれかに記載のレンズ成形用活性エネルギー線硬化性組成物を使用することを特徴とするマイクロレンズアレイを提供するものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
先ず本発明に関わる分子中にフッ素化アルキル基とウレタン構造を有する官能基以外の極性基とを含有する化合物からなるフッ素系界面活性剤は、金型からの継続的な離型性を付与するための最重要成分であり、分子中にフッ素化アルキル基と極性基を同時に含有するするものであれば、公知公用の化合物を制限なく用いることができる。ここで、本発明に関わる界面活性剤とは、水及び／またはフッ素系溶剤以外の有機溶剤に溶解または分散するものをいい、それら媒体の表面張力を低下できるものを指す。フッ素系界面活性剤を構成する化合物において、フッ素化アルキル基は、金型からの継続的な離型性を付与するための必須成分であり、界面活性剤中から本成分が欠落すると目的とする継続的な離型性は得られない。ここでフッ素化アルキル基とは、炭素数１〜２０のパ−フロロアルキル基、または部分フッ素化アルキル基をいい、直鎖状、分岐状、または主鎖中に酸素原子が介入したもの、例えば
【００１２】
【化１】
等でもよい。
本発明者らの知見によれば、フッ素化アルキル基は、金型に対する継続的な離型性を発現させるためには、炭素数が４以上のものが好ましい。炭素数が３以下のものを用いた場合には、金型サイズ、形状、押圧条件等の成形される条件、用いる活性エネルギー線硬化性組成物、基材、目的とする離型性のレベル等にもよるが、繰り返し使用した場合に十分な離型性が得られない場合がある。一方、該活性エネルギー線硬化性組成物との相溶性の観点からは、炭素数が８以下のものが好ましい。炭素数が９以上のものでは、該活性エネルギー線硬化性組成物との相溶性を低下させる場合があるため、結果として微小立体成形物の力学強度、透光性の低下を引き起こす。このような観点から、目的とする該活性エネルギー線硬化性組成物の力学強度、透光性等の硬化物の物性を損なうことなく、金型を用いて継続的に離型性良く微小立体成形物を得るためには、フッ素系界面活性剤中のフッ素化アルキル基の炭素数は４〜８のものが好ましく、６〜８のものがより好ましい。
【００１４】
本発明に関わるウレタン構造を有する官能基以外の極性基としては、特に限定されないが、例えばポリ（アルキレンオキシド）基、水酸基、カルボキシル基、スルホニル基、燐酸基、アミノ基、イミノ基、アミド基、エステル基、カルボニル基、エーテル、カーボネート基、グリシジル基、チオール基、フェニル基、アンモニウム塩、各種金属塩等が挙げられる。
【００１５】
このウレタン構造を有する官能基以外の極性基は、間接的に継続的な金型離型性を付与する役割とフッ素系界面活性剤を該活性エネルギー線硬化性組成物中に相溶させる役割があると推定している。
【００１６】
ここで、間接的に継続的な金型離型性を付与する役割とは、以下のように考えている。微小立体成形物を製造する金型の材質は、金属、ガラス等の親水性材料である場合が殆どであるため、極性基はこの金型界面に優先的に吸着する。本発明に関わるフッ素系界面活性剤を構成する化合物は、同一分子中にフッ素化アルキル基とウレタン構造を有する官能基以外の極性基を含有しているので、ウレタン構造を有する官能基以外の極性基が金型界面へ移行することにより、同時にフッ素化アルキル基を効率良く金型界面に移行させ、これにより優れた離型性を発現させ得ると推定している。フッ素系界面活性剤中から極性基が欠落すると、目的とする離型性を得るために必要なフッ素化アルキル基を、金型界面に移行させることが困難になるばかりでなく、フッ素系界面活性剤と該活性エネルギー線硬化性組成物中の他の成分との相溶性を低下させるために、目的とする微小立体成形物の力学強度、透光性が劣悪なものとなる。
【００１７】
尚、本考察は、本発明の機作を理解する上での一助とするものであり、本考察によって本発明が何等制限されるものでないことは勿論である。
【００１８】
この様なフッ素化アルキル基と極性基が、同一分子中に存在する化合物の具体例としては、以下の如き化合物が挙げられる。
【００１９】
A-1- 1 C8F17SO3K
A-1- 2 C8F17SO3KNH3
A-1- 3 C6F13SO3H
A-1- 4 C10F21SO3H
A-1- 5 C8F17SO2N(CH3)CH2COONa
A-1- 6 C6F13SO2N(C3H7)CH2COOK
A-1- 7 C8F17SO2NHCH2CH20COCH2CH2COOK
A-1- 8 C8F17SO2NHCH2CH2CH2N(CH3)3Cl
A-1- 9 C6F13SO2NHCH2CH2CH2N(CH3)3(C2H5)2SO4
A-1-10 C6F13SO2NHCH2CH2CH2N(CH3)CH2CH2CH2SO3K
A-1-11 C8F17SO2N(C3H7)CH2CH2OPO(OH)2
A-1-12 C4F9COOH
A-1-13 C7F15COOH
A-1-14 C8F17CH2CH2OCOCH2CH2COOK
A-1-15 C6F13OPO(OH)2
尚、本発明が上記具体例によって、何等限定されるものでないことは勿論である。
【００２０】
本発明者等の知見によれば、ウレタン構造を有する官能基以外の極性基は他の成分との相溶性、効率的な離型性発現の観点から、ポリアルキレンオキシド基、水酸基であることが好ましく、フッ素系界面活性剤化合物としては、下記一般式（Ｉ）にて表わされる化合物が特に好ましい。
【００２１】
Rf-(X)a-(CmH2mO)k-Y ・・・・・・・・・・（Ｉ）
（但し、Rfは炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、または主鎖中に酸素原子が介入したパ−フロロアルキル基、または部分フッ素化アルキル基、Ｘは２価の連結基であり、具体的には 、(CH2)n 、
【００２２】
【化２】
【化３】
削除
【００２５】
(但し、ｎは１〜１０の整数であり、ＲはＨまたは炭素数１〜６のアルキル基である。）、
【００２６】
【化５】
【化６】
【化７】
または
【００３０】
【化８】
等であり、ａは０または１、ｍは１〜４整数、ｋは１〜１００の整数、ＹはＨまたは炭素数１〜６のアルキル基である。）
ここで、ポリアルキレンオキシド基は、他の成分との相溶性、金型界面への移行性等の観点から、ポリエチレンオキシド基、ポリプロピレンオキシド基、ポリブチレンオキシド基或いはこれらがブロック、ランダム、交互形態で導入されたものが好ましく、ポリエチレンオキシド基単独のものが特に好ましい。また、一般式（Ｉ）の化合物を用いる場合、CmH2mで示されるアルキレン部分は直鎖状であっても分岐状であっても構わない。
【００３２】
また、アルキレンオキシド鎖長はアルキレンオキシドの重合度として、３〜１００のものが好ましく、５〜５０のものがより好ましく、５〜２０のものが特に好ましい。アルキレンオキシドの重合度が１００以上のものを用いると、用いるアルキレンオキシドの種類にもよるが、他の成分との相溶性が欠如するばかりでなく、フッ素系界面活性剤中のフッ素含有量が低下するため十分な金型離型性が得られない。一方、アルキレンオキシドの重合度が２以下の場合も、他の成分との相溶性が欠如し、更にフッ素系界面活性剤に十分な親水性が付与されないため、界面活性剤分子の金型移行性が低下し、その結果十分な離型性が得られない。
【００３３】
この様なフッ素系界面活性剤化合物の具体例としては、以下の如き化合物が挙げられる。
【００３４】
A-1-16 C6F13SO2N(C3H7)(CH2CH2O)3H
A-1-17 C8F17SO2N(C3H7)(CH2CH2O)10CH3
A-1-18 C8F17SO2N(C3H7)(CH2CH2O)10C4H9
A-1-19 C8F17SO2N(C3H7)(CH2CH2O)10H
A-1-20 C8F17SO2N(C3H7)(CH2CH2O)20H
A-1-21 C4F9SO2N(CH3)(CH2CH2O)5H
A-1-22 C6F13SO2N(C3H7)(CH2CH2O)15COCH2CH2COONa
A-1-23 C8F17SO2NH(CH2CH2O)10(CH(CH3)CH2O))20(CH2CH2O)10H
A-1-24 C8F17SO2NHCH2CH2O(CH(CH3)CH2O))20H
A-1-25 C8F17(CH2CH2O)20H
A-1-26 C8F17(CH2CH2O)5H
A-1-27 C12F25(CH2CH2O)8CH3
A-1-28 C8F17CH2CH2(CH2CH2O)20H
A-1-29 C8F17CH2CH2(CH2CH2O)20CH3
A-1-30 C8F17(CH2CH2O)30CH3
A-1-31 C8F17(CH2CH2O)5COCH2CH2COOK
尚、本発明が上記具体例によって、何等限定されるものでないことは勿論である。
【００３５】
また、本発明者らの知見によれば、フッ素系界面活性剤として、フッ素化アルキル基含有エチレン性不飽和単量体（Ａ）とウレタン構造を有する官能基以外の極性基含有エチレン性不飽和単量体（Ｂ）を必須成分として重合せしめた重合体を用いれば、活性エネルギー線硬化性組成物の種類にもよるが、他の成分との相溶性を損なうことなく、ひいては微小立体成形体の透光性や力学的強度を損なうことなく、継続的な金型離型性を実現することが可能である。フッ素化アルキル基含有エチレン性不飽和単量体（Ａ）としては、分子中にフッ素化アルキル基とエチレン性不飽和基を有する化合物であれば、公知公用の化合物を制限なく用いることが可能であるが、原料の入手性、極性基含有エチレン性不飽和単量体（Ｂ）との重合性、該活性エネルギー線硬化性組成物に対する相溶性等の観点から、下記一般式（Ａ−２）にて表されるフッ素化（メタ）アクリレ−トが好ましい。
【００３６】
【化９】
式中、Ｒｆは炭素数１〜２０のパ−フロロアルキル基、または部分フッ素化アルキル基であり、直鎖状、分岐状、または主鎖中に酸素原子が介入したもの、例えば
【００３８】
【化１０】
等でも良く、Ｒ1 はＨ，CH3, Cl, FまたはCNであり、 Ｘは２価の連結基で、
具体的には (CH2)n ,
【００４０】
【化１１】
【化１２】
【化１３】
(但し、ｎは１〜１０の整数であり、Ｒ2 はＨまたは炭素数１〜６のアルキル基である。）、
【００４４】
【化１４】
【化１５】
【化１６】
または
【００４８】
【化１７】
等であり、ａは０または１である。］にて表わされる化合物である。
【００５０】
以下、特に断わりのない限り、メタアクリレート、アクリレート、ハロアクリレートおよびシアノアクリレートを総称して（メタ）アクリレートという。
【００５１】
フッ素化（メタ）アクリレートの具体例として以下の如きものが挙げられる。 A-2-1 : CH2=CHCOOCH2CH2C8F17
A-2-2 : CH2=C(CH3)COOCH2CH2C8F17
A-2-3 : CH2=CHCOOCH2CH2C12F25
A-2-4 : CH2=C(CH3)COOCH2CH2C12F25
A-2-5 : CH2=CHCOOCH2CH2C10F21
A-2-6 : CH2=C(CH3)COOCH2CH2C10F21
A-2-7 : CH2=CHCOOCH2CH2C6F13
A-2-8 : CH2=C(CH3)COOCH2CH2C6F13
A-2-9 : CH2=CHCOOCH2CH2C4F9
A-2-10 : CH2=CFCOOCH2CH2C6F13
A-2-11 : CH2=C(CH3)COOCH2CH2C20F41
A-2-12 : CH2=C(CH3)COOCH2CH2C4F9
A-2-13 : CH2=C(CH3)COO (CH2)6 C10F21
A-2-14 : CH2=C(CH3)COOCH2CF3
A-2-15 : CH2=CHCOOCH2CF3
A-2-16 : CH2=CHCOOCH2C8F17
A-2-17 : CH2=C(CH3)COOCH2C8F17
A-2-18 : CH2=C(CH3)COOCH2C20F41
A-2-19 : CH2=CHCOOCH2C20F41
A-2-20 : CH2=C(CH3)COOCH2CF(CF3)2
A-2-21 : CH2=C(CH3)COOCH2CFHCF3
A-2-22 : CH2=CFCOOCH2C2F5
A-2-23 : CH2=CHCOOCH2(CH2)6CF(CF3)2
A-2-24 : CH2=C(CH3)COOCHCF2CFHCF3
A-2-25 : CH2=C(CH3)COOCH(C2H5)C10F21
A-2-26 : CH2=CHCOOCH2(CF2)2H
A-2-27 : CH2=C(CH3)COOCH2(CF2)2H
A-2-28 : CH2=CHCOOCH2(CF2)4H
A-2-29 : CH2=CHCOOCH2CF3
A-2-30 : CH2=C(CH3)COO(CF2)4H
A-2-31 : CH2=CHCOOCH2(CF2)6H
A-2-32 : CH2=C(CH3)COOCH2(CF2)6H
A-2-33 : CH2=CHCOOCH2(CF2)8H
A-2-34 : CH2=C(CH3)COOCH2(CF2)8H
A-2-35 : CH2=CHCOOCH2(CF2)10H
A-2-36 : CH2=CHCOOCH2(CF2)12H
A-2-37 : CH2=CHCOOCH2(CF2)14H
A-2-38 : CH2=CHCOOCH2(CF2)18H
A-2-39 : CH2=CHCOOC(CH3)2(CF2)4H
A-2-40 : CH2=CHCOOCH2CH2(CF2)7H
A-2-41 : CH2=C(CH3)COOCH2CH2(CF2)7H
A-2-42 : CH2=C(CH3)COOC(CH3)2(CF2)6H
A-2-43 : CH2=CHCOOCH(CF3)C8F17
A-2-44 : CH2=CHCOOCH2C2F5
A-2-45 : CH2=CHCOOCH2CH(OH)CH2C8F17
A-2-46 : CH2=C(CH3)COOCH2CH(OH)(CH2)4C18F37
A-2-47 : CH2=CHCOOCH2CH2N(C3H7)SO2C8F17
A-2-48 : CH2=C(CH3)COOCH2CH2N(CH3)SO2C6F13
A-2-49 : CH2=C(Cl)COO(CH2)6NHSO2C12F25
A-2-50 : CH2=CHCOOCH2CH2N(C2H5)COC7F15
A-2-51 : CH2=CHCOO(CH2)8N(CH3)COC12F25
A-2-52 : CH2=CHCOO(CH2)2(CF2)8CF(CF3)2
尚、本発明がこれら具体例によって何等限定されるものでないことは勿論である。
【００５２】
フッ素化（メタ）アクリレートは、１種類のみであっても良いし、構造が異なる２種類以上の化合物を同時に用いても構わない。
【００５３】
一方、ウレタン構造を有する官能基以外の極性基含有エチレン性不飽和単量体（Ｂ）としては、分子中に極性基とエチレン性不飽和基を有するものであれば、公知公用の化合物を制限なく用いることが可能であるが、原料の入手性、フッ素化アルキル基含有エチレン性不飽和単量体（Ａ）との重合性、該活性エネルギー線硬化性組成物に対する相溶性等の観点から、（メタ）アクリレ−ト化合物が好ましい。親水性セグメント含有（メタ）アクリレートの具体例としては、以下の如き化合物が挙げられる。
【００５４】
（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸の炭素数１〜１８のヒドロキシアルキルエステル、即ち２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等、（メタ）アクリル酸のグリシジルエステル、即ちグリシジル（メタ）クリレート等、また、側鎖にエチレンオキシド、プロピレンオキシド等の繰り返し単位、即ちポリ（アルキレンオキシド）を含有するモノマーが挙げられ、具体的製品例としては、新中村化学工業（株）社製ＮＫエステルＭ−２０Ｇ、Ｍ−４０Ｇ、Ｍ−９０Ｇ、Ｍ−２３０Ｇ、Ｍ−４５０Ｇ、ＡＭ−９０Ｇ、１Ｇ、２Ｇ、３Ｇ、４Ｇ、９Ｇ、１４Ｇ、２３Ｇ、９ＰＧ、Ａ−２００、Ａ−４００、Ａ−６００、ＡＰＧ−４００、ＡＰＧ−７００、日本油脂（株）社製ブレンマーＰＥ−９０、ＰＥ−２００、ＰＥ−３５０、ＰＭＥ−１００、ＰＭＥ−２００、ＰＭＥ−４００、ＰＭＥ−４０００、ＰＰ−１０００、ＰＰ−５００、ＰＰ−８００、７０ＦＥＰ−３５０Ｂ、５５ＰＥＴ−８００、５０ＰＯＥＰ−８００Ｂ、ＮＫＨ−５０５０、ＰＤＥ−５０、ＰＤＥ−１００、ＰＤＥ−１５０、ＰＤＥ−２００、ＰＤＥ−４００、ＰＤＥ−６００、ＡＰ−４００、ＡＥ−３５０、ＡＤＥ−２００、ＡＤＥ−４００等である。
【００５５】
その他にも、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、モノ（アクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェ−ト、モノ（メタクリロキシエチル）アシッドホスフェ−ト、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド等が挙げられる。
【００５６】
更に、スチレン、核置換スチレン、アクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルスルホン酸、酢酸ビニル等の脂肪酸ビニル、またα，β−エチレン性不飽和カルボン酸の誘導体として、アルキル基の炭素数が１〜１８の、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、即ち（メタ）アクリル酸のメチル、エチル、プロピル、ブチル、オクチル、２−エチルヘキシル、デシル、ドデシル、ステアリルエステル等、また（メタ）アクリル酸の炭素数１〜１８のアミノアルキルエステル即ちジメチルアミノエチルエステル、ジエチルアミノエチルエステル、ジエチルアミノプロピルエステル等が挙げられる。また（メタ）アクリル酸の、炭素数が３〜１８のエーテル酸素含有アルキルエステル、例えばメトキシエチルエステル、エトキシエチルエステル、メトキシプロピルエステル、メチルカルビルエステル、エチルカルビルエステル、ブチルカルビルエステル等、またアルキル炭素数が１〜１８のアルキルビニルエーテル、例えばメチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル等、またサートマー社製スチレンマクロモノマー4500、東亜合成社製ＭＭＡマクロモノマー等のマクロモノマー等、ジシクロペンタニルオキシルエチル（メタ）アクリレート、イソボルニルオキシルエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ジメチルアダマンチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート等の橋状結合を有する化合物等である。
【００５７】
更に、本発明者らの知見によれば、シリコーン鎖含有（メタ）アクリレートを導入することもできる。該活性エネルギー線硬化性組成物との相溶性を損なわない系では、シリコーン鎖含有（メタ）アクリレートを導入すると、フッ素化アルキル基との相乗効果により効率的に継続的な金型離型性を発現させ得る。
【００５８】
シリコーン鎖含有（メタ）アクリレートとは、ポリシロキサン鎖の片末端あるいは両末端に２価の連結基を介して、アクリロイル基、あるいはメタクリロイル基のいずれかが連結されたものであり、その具体的には、下記一般式（Ｃ−１）で表わされる化合物が挙げられる。
【００５９】
【化１８】
［式中、Ｒ1はＨ、Ｃｌ、Ｆ、ＣＨ3を示し、Ｒ2、Ｒ3は炭素数１〜２０のアルキル基、フェニル基、若しくは下記一般式で表される官能基を示し、
【００６１】
【化１９】
（式中、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9は炭素数１〜２０のアルキル基又はフェニル基を示す）、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は炭素数１〜２０のアルキル基又はフェニル基を示し、Ｘは
-CH2CH(OH)CH2OCO-、-(CH2)nNHCH2CH(OH)CH20CO-、-(CH2)nOCO-、
-(CH2)n-O-(CH2)mOCO-、-OCH2CH(OH)CH2OCO-、-(CH2)nC(CF3)2OCO-から選ばれる２価の連結基を示し、ｍ、ｎは２〜６の整数、ｐは０または１を示す。
【００６３】
この様なシリコ−ン鎖含有エチレン性不飽和単量体の具体例としては、以下の如き化合物が挙げられる。
【００６４】
【化２０】
【化２１】
【００６７】
【化２２】
【化２３】
【００７０】
【化２４】
【化２５】
【００７３】
【化２６】
【化２７】
但し、Ｍｅ、Ｐｈはそれぞれメチル基、フェニル基を表わす。
【００７６】
尚、本発明が上記具体例によって、何等限定されるものでないことは勿論である。
【００７７】
シリコ−ン鎖含有エチレン性不飽和単量体を導入する場合、その導入量は特に制限されないが、共重合体中Ｏ．１〜５０重量％が好ましく、０．５〜２０重量％がより好ましく、１〜１０重量％が特に好ましい。
【００７８】
更に、該活性エネルギー線硬化性組成物との相溶性等の必要に応じて、単量体（Ａ）及び単量体（Ｂ）以外の単量体（Ｃ）を適宜導入することも可能である。単量体（Ｃ）の具体例としては、エチレン、プロピレン、ブテン等が挙げられる。
【００７９】
本発明に関わるフッ素化アルキル基含有エチレン性不飽和単量体（Ａ）とウレタン構造を有する官能基以外の極性基含有エチレン性不飽和単量体（Ｂ）を必須構成成分として得られる共重合体の製造方法には、何ら制限はなく、公知の方法、即ちラジカル重合法、カチオン重合法、アニオン重合法等の重合機構に基づき、溶液重合法、塊状重合法、懸濁重合法、乳化重合法等によって、熱、光、電子線、放射線等を重合開始エネルギーとして製造できるが、工業的には、熱及び／または光を開始エネルギーとするラジカル重合法が好ましい。
【００８０】
この場合重合開始剤としては、当業界公知のものを使用することができ、例えば過酸化ベンゾイル、過酸化ジアシル等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、フェニルアゾトリフェニルメタン等のアゾ化合物、Mn(acac)3 等の金属キレート化合物等が挙げられる。また、重合体の分子量は、重合方法、重合開始剤等によってもコントロールすることが可能であるが、必要に応じて業界公知の連鎖移動剤を使用できる。また、紫外線のような光を利用する場合にも当業界公知公用の光重合開始剤を用いることができる。また、必要に応じてアミン化合物、リン化合物等の公知公用の光増感剤を添加することにより、重合を迅速化することも可能である。電子線または放射線よって重合体を得る場合には、重合開始剤の添加は必要としない。また、分子量制御のための連鎖移動剤としては例えば、ラウリルメルカプタン、２−メルカプトエタノ−ル、エチルチオグリコ−ル酸、オクチルチオグリコ−ル酸等が挙げられる。
【００８１】
尚、本発明が上記具体例によって、何等限定されるものでないことは勿論である。
【００８２】
この様な重合開始剤、連鎖移動剤の片末端は、生成した重合体の分子鎖末端に位置することになるので、重合開始剤、連鎖移動剤の選択により、積極的に分子鎖末端に各種官能基を導入することや、導入された官能基を利用してブロック、グラフト共重合体等を作製することも可能である。
【００８３】
溶液重合を行う場合、溶剤の種類にも特に制限はなく、例えば、エタノ−ル、イソプロピルアルコ−ル、ｎ−ブタノ−ル、ｉｓｏ−ブタノ−ル、ｔｅｒｔ−ブタノ−ル等のアルコ−ル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等のエステル類、２−オキシプロピオン酸メチル、 ２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル、２−オキシプロピオン酸ブチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、 ２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸ブチル等のモノカルボン酸エステル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン等の極性溶剤、 メチルセロソルブ、セロソルブ、ブチルセロソルブ、ブチルカルビトール、エチルセロソルブアセテート等のエーテル類、プロピレングリコ−ル、プロピレングリコ−ルモノメチルエ−テル、プロピレングリコ−ルモノメチルエ−テルアセテ−ト、プロピレングリコ−ルモノエチルエ−テルアセテ−ト、プロピレングリコ−ルモノブチルエ−テルアセテ−ト等のプロピレングリコ−ル類及びそのエステル類、1,1,1−トリクロルエタン、クロロホルム等のハロゲン系溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族類、更にパ−フロロオクタン、パ−フロロトリ−ｎ−ブチルアミン等のフッ素化イナ−トリキッド類のいずれも使用できる。
【００８４】
尚、本発明が上記具体例によって、何等限定されるものでないことは勿論である。
【００８５】
また、共重合体を製造する場合、モノマーの組み合わせにより決定されるブロック、交互、ランダムのシークエンスの他に、重合機構、開始剤、連鎖移動剤等の選択によりこれらのシークエンスを自由に制御することが可能である。本発明に関わる重合体は、公知公用の方法にて製造された重合体であれば、如何なるシークエンスを有する重合体であっても用いることができる。
【００８６】
本発明に関わる重合体の分子量、分子量分布にも特に制限はない。重合体の最適な分子量は、他の成分との相溶性、目的とする離型性のレベル、継続性等により変化するが、数平均分子量で５００，０００以下が好ましく、２０，０００以下がより好ましく、１０，０００以下が特に好ましい。分子量が５００，０００以上の場合、用いる活性エネルギー線硬化性組成物の種類、目的とする離型性のレベルにもよるが、他の組成物との相溶性の低下、ひいては微小立体成形物の力学強度、透光性の低下を引き起こすばかりでなく、分子の運動性が低いため、金型界面への移行性が低く、十分な離型性が得られない場合がある。
【００８７】
また、単量体（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の共重合組成比にも特に制限はない。最適な共重合組成比は、用いる活性エネルギー線硬化性組成物の種類、目的とする離型性のレベルにより変化するが、好ましい範囲としては、重量比で（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）＝０．１〜８０／１〜９９．９／０〜５０であり、（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）＝１〜５０／１０〜９９／０〜３０であることがより好ましく、（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）＝５〜３０／３０〜９５／０〜２０であることが特に好ましい。
【００８８】
以上述べてきた本発明に関わるフッ素系界面活性剤を構成する化合物は、１種類のみを用いても、２種類以上の化合物を同時に用いても構わない。さらに、該組成物との相溶性等を考慮し、公知公用の炭化水素系、シリコン系、フッ素系の離型剤を併用して用いることも可能である。
【００８９】
また、該組成物中におけるフッ素系界面活性剤の導入量は、目的とする金型の形状、サイズ、離型性の継続性、他の成分との相溶性等により変化するが、該組成物中に０．０１〜１０％が好ましく、０．１〜５％がより好ましく、０．３〜３％が特に好ましい。
【００９０】
さらに、本発明のフッ素系界面活性剤の主な効果は、継続的な金型離型性の発現にあるが、一方では、組成物の表面張力を低下させることにより、金型並びに目的とする基材に対する濡れ性を向上させる効果もある。濡れ性が向上する結果、成形時における該組成物の基材への塗布作業性或いは金型への注入作業性の向上、成形された微小立体成形物表面への平滑性の付与が可能となる。このような観点から、該組成物への相溶性を考慮し、場合によってはレベリング剤、浸透剤と称される公知公用の炭化水素系、シリコン系、フッ素系界面活性剤を併用することも可能である。
【００９１】
本発明に関わる活性エネルギー線硬化性組成物としては、フッ素化アルキル基含有エチレン性不飽和単量体とを必須成分であり、且つ活性エネルギー線により硬化させ得るものであれば公知公用のものを制限なく用いることができる。
【００９２】
フッ素化アルキル基含有エチレン性不飽和単量体としては、例えば前述したＡ−２−１〜Ａ−２−５２の如き単官能のフッ素化（メタ）アクリレート、下記一般式（II）
CH2=C(R1)COO(CH2)k(ClF2l)(CH2)kOOCC(R1)=CH2・・・・・・・・・（II）
[式中、ｋは１または２、ｌは２〜１２の整数、Ｒ1はＨ、ＣＨ3、ＦまたはＣｌを表わす。]にて表わされる含フッ素ジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。含フッ素ジ（メタ）アクリレートの具体例としては、
【００９３】
【化２８】
が挙げられる。
【００９５】
尚、本発明が上記具体例によって、何等限定されるものでないことは勿論である。
【００９６】
活性エネルギー線硬化性を有さない含フッ素化合物も特に制限なく用いることができ、公知公用の含フッ素低分子化合物の他に、上記した（メタ）アクリロイル基を有する含フッ素化合物の単独重合体、或いはこれらと（メタ）アクリロイル基を有する非フッ素化合物との共重合体、更には（メタ）アクリロイル基以外の反応性基、例えばエポキシ基、イソシアネート基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基を含むフッ素化合物或いは非フッ素化合物を公知公用の反応により高分子量化した化合物等が挙げられる。
【００９７】
また、本発明に関わる活性エネルギー線硬化性組成物には、必要に応じて公知公用の各種添加剤を添加することも可能である。添加剤としては、粘度調整のための溶剤、耐光安定剤、耐候安定剤、耐熱安定剤、消泡剤、難燃剤、着色剤、表面改質剤、カップリング剤等が挙げられる。
【００９８】
本発明に関わる活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させるためのエネルギー源としては、公知公用の装置，エネルギー源を用いることができ、例えば殺菌灯、紫外線用蛍光灯、カーボンアーク、キセノンランプ、複写用高圧水銀灯、中圧または高圧水銀灯、超高圧水銀灯、無電極ランプ、メタルハライドランプ、自然光等を光源とする紫外線、または走査型、カーテン型電子線加速器による電子線等を使用することができ、厚みが５μｍ以下の紫外線硬化の場合、重合効率化の点で窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で照射することが好ましい。また、必要に応じて熱をエネルギー源として併用すること、活性エネルギー線にて硬化せしめた後熱処理を行うことも可能である。
【００９９】
また、本発明に関わる活性エネルギー線硬化性組成物を塗布或いは賦型する基材の形状及び材質にも特に制限なく使用でき、ガラス、高分子フィルム、ゴム等の材料を自由な形状で用いることができる。また、このような基材には目的とする微小立体成形物の構成、製造上の作業性等の理由により、基材との接着性を向上させる様な処理（例えば、シランカップリング処理、コロナ処理等が挙げられる。）或いは基材との離型性を向上させるような処理（例えば、シリコーン系或いはフッ素系離型剤の塗布、離型フィルムの貼付等が挙げられる）を行うことも可能である。
【０１００】
本発明者らの知見によれば、目的とする微小立体成形物が、マイクロレンズアレイ等の寸法安定性を要求される光学レンズの場合には、基材としてはガラスが好ましく、特に耐熱安定性の高い石英ガラスまたはネオセラム（日本電気硝子社製）、バイコール（コーニング社製）ＣＬＥＡＲＣＥＲＡＭ（株式会社オハラ社製）等の低熱膨張ガラスが好ましい。
【０１０１】
本発明に関わる活性エネルギー線硬化性組成物を基材上に或いは金型（スタンパ）内に塗布或いは注入する方法にも特に制限はなく、公知公用の方法、例えば刷毛塗り、アプリケーター、バーコーター、ローラーブラシ、またはロールコーター等による塗布法、エアースプレーまたはエアーレススプレー塗装機等によるスプレー塗布法、シャワーコーターまたはカーテンフローコーター等による流し塗り法（フローコート）、ディッピング法、キャスティング法、スピンコーティング法、ディスペンサー法を用いることができる。これらの方法は、目的とする微小立体成形物のサイズ及び形状、作業性、コスト等を加味して適宜選択される。更に、塗布、成形する作業性を考慮して、本発明に関わる組成物を予め溶剤で希釈し、溶剤乾燥した後硬化せしめることも可能である。この場合溶剤の種類に特に制限はなく、例えば重合体作製の項で前記したものが自由な組み合わせで使用できるが、作業性を考慮すると低沸点溶剤が好ましい。
【０１０２】
本発明に関わる活性エネルギー線硬化性組成物を用い、微小立体成形を作製する製造方法にも特に制限はないが、本発明に関わるフッ素系界面活性剤の継続的な離型性効果を十分に引き出すためには、金型（スタンパ）を用いる方法が有利である。しかし、本発明に関わるフッ素系界面活性剤には上述した通り、離型性のほかにも、レベリング性、浸透性、表面平滑性付与の効果もあるので、フォトリソグラフィー法等の他の方法により微小立体成形物を作製することも可能である。
【０１０３】
また、例えば平板型マイクロレンズアレイを作製する場合、ガラス等の基板上に金型法或いはフォトリソグラフィー法により微小凸レンズ（または凹レンズ）を作製した後、微小凸レンズ（または凹レンズ）上に樹脂或いは硬化性組成物を流し込みガラス等を被せた後硬化せしめることがある。（特開平７−２２５３０３号公報、特開平７−２６１１６４号公報、特開平１０−３９１１２号公報、特開平１０−２５３８０１号公報等参照）本発明に関わる活性エネルギー線硬化性組成物は、微小凸レンズ（または凹レンズ）を作製する工程にも使用することが可能であり、さらに、微小凸レンズ（または凹レンズ）上に硬化性組成物を流し込み封止する工程にも用いることが可能である。
【０１０４】
【実施例】
次に、本発明の具体的な実施例について説明するが、これらの説明によって本発明が何等限定されるものでないことは勿論である。
【０１０５】
（合成例１）
攪拌機及び温度計を備えた１０００mlのガラス製円筒フラスコに、(A-2-1)：３４２．０ｇ、ジシクロペンタニルアクリレート：１８１．１ｇ、イソボルニルアクリレート：１８１．１ｇ、ジシクロペンテニルアクリレート：７．１ｇ及び光開始剤として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−オン：１．３ｇを採取し、窒素置換しながら、側面から８０Ｗ/ｃｍの高圧水銀灯を１灯照射することにより、室温から発熱により５℃昇温する迄反応を行った。得られた重合体は、無色透明な粘ちょう重合体であった。本重合体を重合体１とする。
【０１０６】
（合成例２）
撹拌装置、コンデンサー、温度計を備えたガラスフラスコに(A-2-1)：１６重量部、ポリエチレンオキシド鎖含有メタクリレートＭ−２３０Ｇ［新中村化学工業（株）製、以下Ｍ−２３０Ｇと略す］：７１重量部、メチルメタクリレート（以下、ＭＭＡと略す）：８重量部、２−ヒドロキシルエチルメタアクリレート（以下、２−ＨＥＭＡと略す）：５重量部、そしてメチルイソブチルケトン（以下、ＭＩＢＫと略す）：２３３重量部を仕込み、窒素ガス気流中、還流下に、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（以下、ＡＩＢＮと略す）：１．０重量部と、分子量調整剤としてラウリルメルカプタン：５．０重量部を添加した後、８５℃にて８時間反応した。反応物は３０００重量部のヘキサン中に投入し、ポリマー分を再沈殿・乾燥させることにより取り出した。本重合体を重合体２とする。重合体２のＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の分子量は、数平均分子量で２，３００であった。
【０１０７】
（比較合成例１）
撹拌装置、コンデンサー、温度計を備えたガラスフラスコにＭ−２３０Ｇ：８４．５重量部、ＭＭＡ：９．５重量部、２−ＨＥＭＡ：６．０重量部、そしてＭＩＢＫ：２３３重量部を仕込み、合成例２と同様にして重合体を得た。本重合体を重合体３とする。重合体３の分子量は２，４００であった。
【０１０８】
（実施例１）＜配合液の調製＞
活性エネルギー線硬化性組成物として、重合体(1)：５８．１重量部、(A-2-3)：２３．６重量部、ジシクロペンテニルアクリレート： ２．８重量部、ネオペンチルグリコールジアクリレート：１５．０重量部、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−オン：０．５重量部、フッ素系界面活性剤として重合体(2)：１．０重量部を遮光下にて混合し、１μｍフィルターろ過したものを試料とした。
【０１０９】
（実施例２〜７、９及び１０）＜配合液の調製＞
フッ素系界面活性剤を表１に示す化合物を用いた以外は、実施例１と同様にして試料を得た。
【０１１０】
（実施例８）＜配合液の調製＞
活性エネルギー線硬化性化合物として、KAYARAD HX-220（日本化薬社製）：９５．５重量部、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−オン：０．５重量部、フッ素系界面活性剤として重合体(2)：１．０重量部を遮光下にて混合し、１μｍフィルターろ過したものを試料とした。
【０１１１】
（比較例１〜５）＜配合液の調製＞
フッ素系界面活性剤を表１に示す化合物を用いた以外は、実施例８と同様にして試料を得た。
【０１１２】
表１には、本発明に関わる活性エネルギー線硬化性組成物中において用いたフッ素系界面活性剤の種類とその含有量、また、１０mm×４０mm×１mmの硬化試験片を用いて測定した４５０ｎｍにおける透過率、アッベ屈折率計にて測定した屈折率の値、更には、１５mm×１５mm×５mmの硬化試験片を用いて測定したショア硬度の値も併せて示した。
【０１１３】
尚、透過率、屈折率測定用硬化試験片は、所定のサイズの硬化試験片が取れるような注型枠をガラス板を用いて作製し、各配合物中に気泡が混入しない様に注入した後、ガラス板で覆い、出力１２０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯にて完全硬化させることにより作製した。
【０１１４】
【表１】
表中、メガファック Ｆ−１７７Ｓ、メガファック Ｆ−４７０は共に大日本インキ化学工業製の親水性セグメント含有フッ素系界面活性剤である。
また配合液９は外観が均一でなかったため、紫外線硬化後の物性評価は行えなかった。
（実施例１１）＜光学レンズの作製＞
γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランにてプライマー処理を行った厚さ１ｍｍ石英ガラス板上に、各配合液を載せ、上面から一定の大きさのパターンを有する金型を被せ押圧した後に、下方より石英ガラス越しに出力１２０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯にて照射エネルギー量２０００ｍＪ／ｃｍ2にて硬化させた。次いで、金型を取り外し、石英ガラス板上に凹レンズを形成させた。この操作を同一の金型を用いて最高１０００回迄繰り返した。
【０１１６】
＜離型性の評価＞
上記紫外線硬化、脱型の操作を繰り返し行い、金型内の樹脂詰まり、離型性不十分等の理由により、操作が繰り返し行えなくなった回数を記録した。また、１０００回目まで脱型できたものについては、１０００回脱型した後の金型内の樹脂の残存状況を光学顕微鏡にて観察した。金型内状態は、○：樹脂の残存がない、△：樹脂の残存が僅かにある、×：樹脂が残存するの３段階で評価した。
【０１１７】
表２には、各配合液を用いて作製した光学レンズの離型性評価結果をまとめて示した。
【０１１８】
【表２】
比較例２は、配合液の外観が均一でなかったため、紫外線硬化後の物性評価は行えなかった。
【０１２０】
本発明に関わるフッ素型界面活性剤を必須構成成分として含有する活性エネルギー線硬化性組成物を用いれば、継続的な離型性が実現できることが明らかである。
【０１２１】
【発明の効果】
分子中にフッ素化アルキル基と極性基を同時に含有する化合物からなるフッ素系界面活性剤を含む微小立体成形用活性エネルギー線硬化性組成物は、微小立体成形物を金型を用いて成形する場合に、繰り返し使用に耐える離型性を実現でき、マイクロレンズアレイ等の微小光学レンズを簡便に量産できる。
Claims (8)
- 分子中にウレタン構造を有する官能基以外の極性基とフッ素化アルキル基とを含有する化合物からなるフッ素系界面活性剤と、単官能のフッ素化（メタ）アクリレートとを必須成分とすることを特徴とするレンズ成形用活性エネルギー線硬化性組成物。
- 前記ウレタン構造を有する官能基以外の極性基が、ポリアルキレンオキシド基及び／または水酸基である請求項１記載のレンズ成形用活性エネルギー線硬化性組成物。
- ポリアルキレンオキシド基及び／または水酸基を含有する化合物が、一般式（Ｉ）にて表わされる化合物である請求項２記載のレンズ成形用活性エネルギー線硬化性組成物。
Rf-(X)a-(CmH2mO)k-Y・・・・・・・・・・（Ｉ）
（但し、Rfは炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、または主鎖中に酸素原子が介入したパ−フロロアルキル基、または部分フッ素化アルキル基を表わし、Ｘは２価の連結基を表わし、ａは０または１、ｍは１〜４整数、ｋは１〜１００の整数であり、ＹはＨまたは炭素数１〜６のアルキル基を表わす。） - 分子中にフッ素化アルキル基とウレタン構造を有する官能基以外の極性基とを含有する化合物が、フッ素化アルキル基含有エチレン性不飽和単量体（Ａ）とウレタン構造を有する官能基以外の極性基含有エチレン性不飽和単量体（Ｂ）を必須成分として重合せしめた重合体である請求項１または２記載のレンズ成形用活性エネルギー線硬化性組成物。
- ウレタン構造を有する官能基以外の極性基含有エチレン性不飽和単量体（Ｂ）中の極性基が、ポリアルキレンオキシド基及び／または水酸基である請求項４記載のレンズ成形用活性エネルギー線硬化性組成物。
- 請求項１〜５のいずれか１項記載の微小立体成型用活性エネルギー線硬化性組成物を金型に注入或いは塗布した後、活性エネルギー線の照射により硬化せしめ、脱型する工程を含むことを特徴とするレンズ成形用活性エネルギー線硬化性組成物。
- 請求項１〜５のいずれか１項記載のレンズ成形用活性エネルギー線硬化性組成物を使用することを特徴とする光学レンズ。
- 請求項１〜５のいずれか１項記載のレンズ成形用活性エネルギー線硬化性組成物を使用することを特徴とするマイクロレンズアレイ。
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