JP3613855B2 - フッ素樹脂溶液の製造方法 - Google Patents
フッ素樹脂溶液の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3613855B2 JP3613855B2 JP29270995A JP29270995A JP3613855B2 JP 3613855 B2 JP3613855 B2 JP 3613855B2 JP 29270995 A JP29270995 A JP 29270995A JP 29270995 A JP29270995 A JP 29270995A JP 3613855 B2 JP3613855 B2 JP 3613855B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- fluorine
- fluororesin
- monomer
- meth
- atoms
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 0 *[N+]([N-])[N+]([O-])O* Chemical compound *[N+]([N-])[N+]([O-])O* 0.000 description 1
Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、溶液安定性に優れ、基材に塗布した際に優れたフッ素表面機能を与えるコーティング適性に優れたフッ素樹脂溶液の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、フッ素樹脂は、その優れた表面特性や物性、即ち撥水撥油性、非粘着性、潤滑性、防湿性、耐熱性、耐薬品性、電気絶縁性等を保有していることから、撥水撥油剤、剥離剤、離型剤、潤滑剤、耐摩耗剤、表面改質剤、シール剤、ガスケット、電気・電子部品等の絶縁コート剤及び／又は防湿コート剤、ハンダフラックスの侵入防止剤、オイルバリヤー剤、界面活性剤等に使用されている。
【０００３】
また従来フッ素樹脂は、耐候安定性、耐光性、耐薬品性等に優れていることから、屋外建築用等の耐候性塗料として使用されてきた。
【０００４】
【発明が解決しょうとする課題】
ところで、フッ素樹脂は一般に、ハロゲン系以外の溶剤には溶解し難いために、炭素原子、フッ素原子、塩素原子から成るフロン系溶剤、炭素原子、フッ素原子、塩素原子、水素原子や炭素原子、フッ素原子、水素原子から成る代替フロン溶剤、炭素原子、フッ素原子、臭素原子から成るハロン系溶剤、トリクロルエタン等の塩素系溶剤が可溶性溶剤として好んで使用されてきた。しかしこれ等のフロン系溶剤、ハロン系溶剤、塩素系溶剤、そして代替フロン溶剤の一部についてはオゾン破壊性があり、又生体に対する影響の大きいものもあって、その使用に際しては注意しなければならない状況となっている。
【０００５】
ハロゲン系溶剤の中でも、オゾン破壊性や引火性の問題がない炭素原子、フッ素原子のみ、炭素原子、フッ素原子、酸素原子のみ、炭素原子、フッ素原子、窒素原子のみ、または炭素原子、フッ素原子、酸素原子、窒素原子のみからなるフッ素系溶剤に溶解しようとすると、該溶剤は溶解性に乏しいためにフッ素樹脂の溶解が非常に困難であり、もし溶けたとしても溶解安定性が乏しかったり、フッ素樹脂溶液を基材に塗布した際に塗布むらやブツを発生し表面状態が劣悪になったり、溶解できるフッ素樹脂の種類は非常に限られてしまうという問題があった。更にフッ素樹脂中のフッ素含有量を低下させるとフッ素系溶剤に対する該フッ素樹脂の可溶化は、従来の方法では不可能であるという問題があった。
【０００６】
一方、非ハロゲン系溶剤にフッ素樹脂を溶解させようとしたり溶解安定性を保とうとすると、溶解度パラメーター等を考慮しフッ素樹脂中のフッ素含有量を低下させたり、フッ素樹脂の分子量を下げたりしなければならなかった。この場合には、フッ素樹脂中のフッ素含有量が低下するために、溶剤溶解性や溶解安定性は向上するものの、フッ素樹脂の撥水撥油性、非粘着性、潤滑性、防湿性、耐熱性、耐薬品性、電気絶縁性等の本来の特性が低下するという問題があった。また、フッ素樹脂の分子量を低下させることにより皮膜形成性が悪化し、更にそれが原因でフッ素樹脂としての所期の性能を発揮できないという問題があった。
【０００７】
以上の様に、オゾン破壊性や引火性の問題がない溶剤にフッ素系樹脂を溶解させ、更にその溶解安定性を向上させ、更にまたフッ素樹脂の所期の性能を発揮できる方法がないのが現状であった。
【０００８】
本発明は、オゾン破壊性や引火性の問題がなく、更に生体に対する安全性の高いフッ素系溶剤を使用し、フッ素樹脂を該溶剤に安定的に溶解させることができ、かつそのフッ素樹脂溶液が優れた塗工性や優れたフッ素機能を与えるフッ素樹脂溶液の製造方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記問題点を解決すべく鋭意検討した結果、炭素原子とフッ素原子のみから構成されている溶剤、炭素原子とフッ素原子と酸素原子のみから構成されている溶剤、炭素原子とフッ素原子と窒素原子のみから構成されている溶剤、及び炭素原子とフッ素原子と酸素原子と窒素原子のみから構成されている溶剤からなる群から選ばれる１種以上のフッ素系溶剤を使用し、そこにフッ素化アルキル基含有（メタ）アクリレート単量体、または該フッ素化アルキル基含有（メタ）アクリレート単量体とこれ以外のエチレン性不飽和単量体とからなる単量体組成物を滴下しながら重合すると上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち本発明は、炭素原子とフッ素原子のみから構成されている溶剤、炭素原子とフッ素原子と酸素原子のみから構成されている溶剤、炭素原子とフッ素原子と窒素原子のみから構成されている溶剤、及び炭素原子とフッ素原子と酸素原子と窒素原子のみから構成されている溶剤からなる群から選ばれる１種以上のフッ素系溶剤に、フッ素化アルキル基含有（メタ）アクリレート単量体、または該フッ素化アルキル基含有（メタ）アクリレート単量体とこれ以外のエチレン性不飽和単量体とからなる単量体組成物を滴下しながら重合することを特徴とするフッ素樹脂溶液の製造方法に関するものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
尚本発明において（メタ）アクリレートとは、アクリレート、メタクリレート、フルオロアクリレート、塩素化アクリレートを総称するものとする。
【００１２】
本発明において、フッ素化アルキル基含有（メタ）アクリレート単量体（Ａ）としては公知慣用のものをいずれでも使用することが可能であるが、具体的には下記一般式（ａ）にて表される化合物が挙げられる。即ち
【００１３】
【化１】
［式中、Ｒｆは炭素数１〜２０のパーフロオロアルキル基、または部分フッ素化アルキル基であり、直鎖状、分岐状、または主鎖中に酸素原子が介入したもの、例えば−（ＯＣＦ２ＣＦ２）２ＣＦ（ＣＦ３）２等でも良く、Ｒ１はＨ，ＣＨ３，Ｃｌ，またはＦであり、Ｘは２価の連結基で、具体的には−（ＣＨ２）ｎ−，
【化２】
（但し、ｎは１〜１０の整数であり、Ｒ２はＨまたは炭素数１〜６のアルキル基である。）、
【００１４】
【化３】
等であり、ａは０または１である。］
にて表わされる化合物や、一般式（ｂ）
【化４】
の如き分子中にパーフルオロアルキル基を複数個有する化合物［式中、ｌは１〜１４の整数である。］である。フッ素化アルキル基含有（メタ）アクリレ−トの具体例としては、以下の如きものが挙げられる。
【００１５】
【化５】
【００１６】
【化６】
【００１７】
【化７】
【００１８】
【化８】
【００１９】
また、分子中にフッ素化アルキル基を２個以上有する、例えば以下のようなフッ素化合物もフッ素化アルキル基含有（メタ）アクリレート単量体として使用することが可能である。
【化９】
【００２０】
尚、本発明が上記具体例によって、何等限定されるものでないことは勿論である。
フッ素化アルキル基含有（メタ）アクリレート単量体は、構造が異なる２種類以上の化合物の混合物であってもよい
【００２１】
本発明に係わるフッ素化アルキル基含有（メタ）アクリレート単量体以外のエチレン性不飽和単量体としては、分子中にエチレン性不飽和基を含有し、且つ前記のフッ素化アルキル基含有（メタ）アクリレート単量体以外のものであれば何等制限無く使用することができる。
【００２２】
フッ素化アルキル基含有（メタ）アクリレート単量体以外のエチレン性不飽和単量体の具体例としては以下の如きものが挙げられる。
【００２３】
即ち、スチレン、核置換スチレン、アクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルスルホン酸、酢酸ビニル等の脂肪酸ビニル、またα，β−エチレン性不飽和カルボン酸、即ちアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸等の一価ないし二価のカルボン酸、またα，β−エチレン性不飽和カルボン酸の誘導体として、アルキル基の炭素数が１〜１８の（メタ）アクリル酸アルキルエステル（以後この表現はアクリル酸アルキルエステルとメタクリル酸アルキルエステルの両方を総称するものとする。）、即ち（メタ）アクリル酸のメチル、エチル、プロピル、ブチル、オクチル、２−エチルヘキシル、デシル、ドデシル、ステアリルエステル等、また（メタ）アクリル酸の炭素数１〜１８のヒドロキシアルキルエステル、即ち２−ヒドロキシエチルエステル、ヒドロキシプロピルエステル、ヒドロキシブチルエステル等、また（メタ）アクリル酸の炭素数１〜１８のアミノアルキルエステル即ちジメチルアミノエチルエステル、ジエチルアミノエチルエステル、ジエチルアミノプロピルエステル等、また（メタ）アクリル酸の、炭素数が３〜１８のエーテル酸素含有アルキルエステル、例えばメトキシエチルエステル、エトキシエチルエステル、メトキシプロピルエステル、メチルカルビルエステル、エチルカルビルエステル、ブチルカルビルエステル等、更に橋状結合含有モノマーとしては、例えばジシクロペンタニルオキシルエチル（メタ）アクリレート、イソボルニルオキシルエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ジメチルアダマンチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート等、更に重合度１〜１００の、ポリエチレングリコ−ル、ポリプロピレングリコ−ル、そしてエチレンオキシドとプロピレンオキシドとの共重合体等のポリアルキレングリコールのモノ（メタ）アクリル酸エステル又はジ（メタ）アクリル酸エステル、若しくは末端が炭素数１〜６のアルキル基によってキャップされた重合度１〜１００の、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、そしてエチレンオキシドとプロピレンオキシドとの共重合体等のポリアルキレングリコールのモノ（メタ）アクリル酸エステル、またアルキル炭素数が１〜１８のアルキルビニルエーテル、例えばメチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル等、（メタ）アクリル酸のグリシジルエステル、即ちグリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート等、またサートマー社製スチレンマクロモノマー４５００、新中村化学工業（株）ＮＫエステルＭ−２３０Ｇ等のマクロモノマー等、更にγ−メタクリロキシプロピルメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルトリメチキシシラン等のシランカップング基含有単量体、そして分子中に極性基、とりわけアニオン性基や水酸基を含有するモノマーとして、アクリル酸、メタアクリル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、部分スルホン化スチレン、モノ（アクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート、モノ（メタクリロキシエチル）アシッドホスフェート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２４】
本発明が上記具体例によって何等限定されるものでないことは勿論である。
フッ素化アルキル基含有（メタ）アクリレート単量体以外のエチレン性不飽和単量体の具体例として、更に以下の如きシリコーン鎖含有エチレン性不飽和単量体が挙げられる。
【００２５】
シリコーン鎖含有エチレン性不飽和単量体とは、ポリシロキサン鎖の片末端あるいは両末端に２価の連結基を介してα，β−不飽和基、即ちビニル基、アクリロイル基、あるいはメタクリロイル基のいずれかが連結されたものであり、その具体例としては、一般式（ｃ−１）
【００２６】
【化１０】
〔式中、Ｒ３及びＲ４は炭素数１〜２０のアルキル基又はフェニル基で、それら同一でも異なっていてもよく、又シロキシ単位毎に同一でも異なっていてもよくｐは３〜５２０の整数であり、ｑは０又は１であり、Ｘ２は２価の連結基で、−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＯ−、−（ＣＨ２）ｎ１ＮＨＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＯ−、−（ＣＨ２）ｎ１ＯＣＯ−、−（ＣＨ２）ｎ１−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ１ＯＣＯ−、又は−ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＯ−［但し、ｎ１、ｍ１は２〜６の整数である。］であり、Ｒ１は前記と同じであり、Ｚ１はメチル基、フェニル基、又はＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）−（Ｘ２）ｑ−である。］にて表される化合物、又は一般式（ｃ−２）
【００２７】
【化１１】
［式中、Ｒ５、Ｒ５’、Ｒ５”、Ｒ６、Ｒ６’、Ｒ６”、Ｒ７、Ｒ７’、Ｒ７”は炭素数１〜２０のアルキル基又はフェニル基で、これらは同一でも異なっていても良く、ｒ，ｓ，ｔは０または１〜２００の整数で、これらは同一でも異なっていても良く、Ｘ２，ｑ，Ｒ１は前記と同意義である。］にて表わされる化合物が挙げられる。
【００２８】
シリコ−ン鎖を含有する単量体のより具体的なものとして以下の如きものが例示される。
【化１２】
【００２９】
【化１３】
【００３０】
【化１４】
【００３１】
【化１５】
【００３２】
【化１６】
【００３３】
【化１７】
【００３４】
【化１８】
【００３５】
但し、Ｍｅ，Ｐｈはそれぞれメチル基、フェニル基を表わす。
シリコ−ン鎖含有エチレン性不飽和単量体のエチレン性不飽和基としては、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基のいずれも可能であるが、重合反応性の点でアクリロイル基又はメタクリロイル基が優れているため、これらを含有するものが特に好ましい。
【００３６】
シリコ−ン鎖含有エチレン性不飽和単量体は、構造が異なる２種類以上の化合物の混合物であっても良い。
【００３７】
本発明に係るフッ素系溶剤とは、前記の様に炭素、フッ素原子のみ、炭素、フッ素、酸素原子のみ、炭素、フッ素、窒素原子のみ、または炭素、フッ素、窒素、酸素原子のみから成るフッ素系溶剤であれば、何等制限無く使用することができ、これらの具体例として以下のものが挙げられる。
【００３８】
炭素、フッ素原子のみから成るフッ素系溶剤としては、炭素数４〜２０の直鎖状、分岐状、環状、またこれらの分子形状を組み合わせた構造のパーフルオロアルカン、また炭素、フッ素、酸素原子のみから成るフッ素系溶剤としては、炭素数４〜２０の直鎖状、分岐状、環状、またこれらの分子形状を組み合わせた構造のパーフルオロポリエーテル、また炭素、フッ素、窒素原子のみから成るフッ素系溶剤としては、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状、環状、またこれらの分子形状を組み合わせた構造のパーフルオロアルキル基が窒素原子に結合したパーフルオロ３級アミン化合物、また炭素、フッ素、窒素、酸素原子のみから成るフッ素系溶剤としては、炭素数４〜２０の直鎖状、分岐状、環状、またこれらの分子形状を組み合わせた構造のパーフルオロアルキル基、パーフルオロアルキレン基、鎖中に酸素原子を有するパーフルオロアルキル基、鎖中に酸素原子を有するパーフルオロアルキレン基を有する３級のモノアミンもしくはポリアミン化合物が挙げられる。
【００３９】
これらの具体例としては、パーフルオロブタン、パーフルオロヘプタン、パーフルオロヘキサン、パーフルオロペンタン、パーフルオロオクタン、パーフルオロノナン、パーフルオロデカン、パーフルオロエイコサン、炭素数１から２０のパーフルオロアルキル基もしくは鎖中に酸素原子及び／又は窒素原子を含有する炭素数１から２０のパーフルオロアルキル基を含有する直鎖状、分岐状、環状、またこれらの分子形状を組み合わせた構造のパーフルオロエーテルもしくはパーフルオロポリーテル化合物、パーフルオロトリエチルアミン、パーフルオロプロピルアミン、パーフルオロイソプロピルアミン、パーフルオロブチルアミン、パーフルオロトリイソブチルアミン、パーフルオロトリペンチルアミン、分岐型パーフルオロトリペンチルアミン、パーフルオロヘキシルアミン、分岐状パーフルオロトリヘキシルアミン、パーフルオロトリエイコシルアミン、分岐状パーフルオロトリエイコシルアミン等が挙げられる。本発明にいうフッ素系溶剤としては、これらの２種以上を混合して使用しても良い。
尚、本発明が上記具体例によって何等制限されるもので無いことは勿論である。
【００４０】
本発明に係る製造方法において、重合機構としては公知公用のものを何等制限無く使用することができ、例えばラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合、配位重合等を使用でき、特にラジカル重合法が簡便であり、工業的にも好ましい。
【００４１】
このラジカル重合の場合、重合開始剤としては、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサンパーオキサイド、３，３，５−トリメチルシクロヘキサンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイド等のケトンパーオキサイド化合物、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン等のパーオキシケタール化合物、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−トリメチルブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ヘキシルハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンビス−ハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド化合物、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−クミルパーオキサイド、α，α−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン−３等のジアルキルパーオキサイド化合物、イソブチリルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、コハク酸パーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、ｍ−トルオイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド化合物、ジイソプロピルパーオキシジカーボネ−ト、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジ−３−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ−（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネート化合物、ビス（ネオデシルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシエチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシイソプロピルモノカルボネート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカルボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ビス−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート等のパーオキシエステル化合物等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、フェニルアゾトリフェニルメタン等のアゾ化合物、Ｍｎ（ａｃａｃ）３等の金属キレート化合物等が挙げられる。
【００４２】
また必要に応じてラウリルメルカプタン、２−メルカプトエタノール、エチルチオグリコール酸、オクチルチオグリコール酸等の連鎖移動剤や、更にγ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のカップリング基含有チオール化合物等の連鎖移動剤を併用することが可能である。また光増感剤や光開始剤の存在下での紫外線等による光重合あるいは放射線や熱をエネルギー源とする重合によっても本発明に係るフッ素樹脂溶液を得ることが可能である。
【００４３】
エネルギー源として紫外線等の光を利用する場合には、当業界公知の光重合開始剤、例えばベンゾフェノン、アセトフェノン、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルメチルケタール、アゾビスイソブチロニトリル、ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン等を光開始剤として使用することができる。
【００４４】
この際必要に応じてアミン系化合物、又はリン化合物等の光増感剤を添加し、重合をより迅速化することができる。本発明に係るフッ素樹脂溶液は以下の方法にて得ることができる。
【００４５】
すなわち反応釜に本発明に係るフッ素系溶剤を入れ、反応釜層を攪拌しながらそこに本発明に係るフッ素化アルキル基含有（メタ）アクリレート単量体、またはフッ素化アルキル基含有（メタ）アクリレート単量体とこれ以外のエチレン性不飽和単量体とから成る単量体組成物を滴下し重合する、或いはフッ素化アルキル基含有（メタ）アクリレート単量体のフッ素系溶剤溶液、またはフッ素化アルキル基含有（メタ）アクリレート単量体とこれ以外のエチレン性不飽和単量体とから成る単量体組成物のフッ素系溶剤溶液を、反応釜層のフッ素系溶剤に滴下し重合する。
【００４６】
重合開始剤及び／又は光開始剤を使用する場合は、それ等を反応釜のフッ素系溶剤に溶解しておくことが可能であり、反応釜層に注入するフッ素化アルキル基含有（メタ）アクリレート単量体、またはフッ素化アルキル基含有（メタ）アクリレート単量体とこれ以外のエチレン性不飽和単量体とから成る単量体組成物やこれらのフッ素系溶剤溶液に重合開始剤及び／又は光開始剤を溶解しておくこと、或いは反応釜のフッ素系溶剤と、フッ素化アルキル基含有（メタ）アクリレート単量体、またはフッ素化アルキル基含有（メタ）アクリレート単量体とこれ以外のエチレン性不飽和単量体とから成る単量体組成物やこれらのフッ素系溶剤溶液との両方に重合開始剤及び／又は光開始剤を溶解して重合することも可能である。
【００４７】
以後、反応釜層に滴下するフッ素化アルキル基含有（メタ）アクリレート単量体、またはフッ素化アルキル基含有（メタ）アクリレート単量体とこれ以外のエチレン性不飽和単量体とから成る単量体組成物やこれらのフッ素系溶剤溶液に重合開始剤及び／又は光開始剤を溶解させたものを単量体層と称する。
【００４８】
反応釜の温度は、重合開始剤の分解温度等を考慮して任意に決定することができるが、通常５０〜２００℃が好適に使用される。光開始剤を使用して重合する場合には、低温での重合も可能であり、フッ素系溶剤溶液が凍結せず撹拌可能な低温、例えばマイナス１５０℃程度に反応釜の温度を下げて重合することも可能である。勿論、光開始剤を使用した重合においても２００℃等の高温反応も可能である。
【００４９】
本発明に係る、反応釜に注入する単量体層の温度は、単量体層に重合開始剤を含有する場合はその分解温度を考慮し任意の温度に設定することが可能であり、また単量体層が凍結しない程度の、例えばマイナス１５０℃程度の低温に設定することも可能である。
【００５０】
また、重合開始剤及び／又は光開始剤を単量体層と別の層にして、反応釜への単量体層の滴下と共に、重合開始剤及び／又は光開始剤層を反応釜中に注入することも可能である。また反応釜への単量体層の滴下と同期にさせずに重合開始剤及び／又は光開始剤層を注入することも可能である。
【００５１】
更にまた、本発明に係る単量体組成物中には、複数の単量体を使用することになるが、これらの単量体を複数に層別したり個別にし、これらを単量体層として同期させて反応釜に滴下することも可能であるし、またこれら複数の単量体層を同期させずにずらして反応釜に滴下し重合することも可能である。
【００５２】
本発明に係るフッ素樹脂溶液の製造方法において、重合開始剤や光開始剤の量は何等制限されるものではないが、単量体組成物１００重量部に対して０．０１〜１０重量部が好ましく、０．０３〜７重量部が特に好ましい。
【００５３】
また本発明に係るフッ素樹脂溶液の製造方法において、単量体とフッ素系溶剤との比率は何等制限無く任意に調製することが可能であるが、通常重量比で５：９５〜７０：３０が好ましく、１０：９０〜６０：４０が特に好ましい。
【００５４】
本発明に係るフッ素樹脂溶液の製造方法によれば、透明なフッ素樹脂溶液を得ることも可能であるし、また半透明から青白色、そして白色の均一なフッ素樹脂の分散溶液としてフッ素樹脂溶液を得ることが可能である。
【００５５】
また本発明に係るフッ素樹脂溶液の製造方法によれば、フッ素樹脂の分子量は、重合温度、連鎖移動剤の量、重合開始剤や光開始剤の量、反応釜に対する単量体層の滴下速度、そして反応釜層の撹拌速度等の設定で制御が可能である。また本発明に係るフッ素樹脂溶液の製造方法によれば、数平均分子量として５００万程度の高分子量のフッ素樹脂を得ることも可能である。
【００５６】
本発明に係るフッ素樹脂溶液は、ピンホールの無い成膜性の良いフッ素樹脂皮膜を形成できることから、プリント配線基板、セラミック素子等の電気電子部品の防湿絶縁コ−ト剤、カメラ、時計、ロボット、ガラスやプラスチック等で形成された光学部品等の精密部品のオイルバリヤー剤、フックスイッチ等の電気部品のハンダフラックスの侵入・はい上がり防止剤、繊維、衣服、糸、プラスチック、金属、セラミックス、木材、紙、ガラス、フィルム、天然皮革、人皮合皮、その他各種の基材の撥水撥油剤、防汚コート剤、指紋付着防止剤、潤滑剤、耐摩耗剤、防錆剤、非粘着剤、離型剤、剥離剤、帯電防止剤、水切り剤、油切り剤、接着剤等に使用でき、更に光ファイバのクラッド（鞘）材、光学材料、反射防止膜、光学接着剤、自動車フロントガラス・リヤウィンド等のガラス表面や熱交換機等の金属表面の水滴・油的付着防止剤または水滴・油的転落剤、磁気テープ、蒸着テープ、蒸着ディスク、磁気ディスク、光磁気ディスク、金属蒸着膜表面の防錆剤・潤滑剤、金属粉、ＳｉＯ２粉、ＴｉＯ２粉等の防水・撥水撥油剤・流動性改良剤、複写機キャリヤーの帯電調製コ−ト剤、プラスチック成形時の離型剤、界面活性剤、表面改質剤、電気電子部品やプラスチックや繊維・衣服や金属部品等の洗浄剤、ＣＦＣ代替洗浄剤、ドライクリーニングのソープ剤、繊維の柔軟仕上げ剤、そしてフッ素樹脂フィルム形成用溶液、更にフッ素系溶剤中で各種有機反応や重合反応を実施する際の媒体等に使用することができる。また本発明に係るフッ素樹脂溶液は各種基材を侵すことなく欠落のない均一な皮膜を形成出来ることから、上記以外の基材、物品の表面処理剤、コート剤等に使用することができる。
【００５７】
【実施例】
以下に具体的な実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本具体例によって本発明が何等制限されるものではないことは勿論である。
【００５８】
実施例１
攪拌装置、コンデンサー、温度計を備えたガラスフラスコにフッ素系溶剤としてパーフルオロオクタンを１４０ｇ秤取し、攪拌下、窒素気流下で８５℃まで昇温した。一方、滴下ロートにフッ素化アルキル基含有（メタ）アクリレート単量体としてＣ8Ｆ17ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2（ａ−１）を９０ｇ、（ＣＦ3）2ＣＨＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2を１０ｇ、そして重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日本油脂製「パーブチルＯ」）を２ｇを秤取し、均一化した後、１０℃に保持した。上記の様にして調製した単量体層を、攪拌下、窒素気流下で８５℃に保持した反応釜に滴下ロートより４時間かけて滴下した。その後９０℃まで昇温、保持し、窒素気流下で８時間反応した。
【００５９】
ガスクロマトグラフィー並びに不揮発分法によって反応率を測定した結果、反応は定量的に進行していた。この様にして得られたフッ素樹脂のパーフルオロオクタン溶液は、２３℃で無色透明の液体であった。
【００６０】
サンプリングしパーフルオロオクタンを留去して得たフッ素樹脂をヘキサフルオロイソプロピルアルコール（以下ＨＦＩＰＡと記す。）に溶解し、溶媒としてＨＦＩＰＡを使用し、Ｓｈｏｄｅｘ ＨＦＩＰＡ−８０Ｍカラムを装着したＧＰＣを用い、流速０．５ｍｌ／分、温度２３℃で分子量を測定した。その結果、数平均分子量は１８０，０００であった。
【００６１】
実施例２
攪拌装置、コンデンササー、温度計を備えたガラスフラスコにフッ素系溶剤としパーフルオロオクタンを１４０ｇ秤取し、攪拌下、窒素気流下で８５℃まで昇温した。一方、滴下ロートにフッ素化アルキル基含有（メタ）アクリレート単量体としてＣ8Ｆ17ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2（ａ−１）を８０ｇ、（ＣＦ3）2ＣＨＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2を３ｇ、これ以外のエチレン性不飽和単量体としてジメチルアダマンチルアクリレートを１７ｇ、そして重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシイソブチラート（日本油脂製「パーブチルＩＢ」）を２ｇを秤取し、均一化した後、１０℃に保持した。上記の様にして調製した単量体層を、攪拌下、窒素気流下で８５℃に保持した反応釜に滴下ロートより４時間かけて滴下した。その後９０℃まで昇温、保持し、窒素気流下で８時間反応した。
【００６２】
ガスクロマトグラフィー並びに不揮発分法によって反応率を測定した結果、反応は定量的に進行していた。この様にして得られたフッ素樹脂のパーフルオロオクタン溶液は、２３℃で無色透明な液体であった。
【００６３】
サンプリングしパーフルオロオクタンを留去して得たフッ素樹脂をヘキサフルオロイソプロピルアルコールに溶解し、溶媒としてＨＦＩＰＡを使用し、Ｓｈｏｄｅｘ ＨＦＩＰＡ−８０Ｍカラムを装着したＧＰＣを用い、流速０．５ｍｌ／分、温度２３℃で分子量を測定した。その結果、数平均分子量は、１３０，０００であった。
【００６４】
実施例３
攪拌装置、コンデンサー、温度計を備えたガラスフラスコにフッ素系溶剤としてパーフルオロオクタンとパーフルオロヘプタンとの重量比７：３の混合液を８０ｇ秤取し、攪拌下、窒素気流下で８５℃まで昇温した。一方、滴下ロートにフッ素化アルキル基含有（メタ）アクリレート単量体としてＣ8Ｆ17ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2（ａ−１）を７２ｇ、（ＣＦ3）2ＣＨＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2を８ｇ、これ以外のエチレン性不飽和単量体としてアダマンチルメタクリレートを３０ｇ、そして重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日本油脂製「パーブチルＯ」）を１ｇを秤取し、均一化した後、１０℃に保持した。上記の様にして調製した単量体層を、攪拌下、窒素気流下で８５℃に保持した反応釜に滴下ロートより４時間かけて滴下した。その後９０℃まで昇温、保持し、窒素気流下で８時間反応した。
【００６５】
ガスクロマトグラフィー並びに不揮発分法によって反応率を測定した結果、反応は定量的に進行していた。この様にして得られたフッ素樹脂のフッ素系溶剤溶液は、２３℃で微白濁の均一な液体であった。
【００６６】
サンプリングしパーフルオロオクタン並びにパーフルオロヘプタンを留去して得たフッ素樹脂をヘキサフルオロイソプロピルアルコールに溶解し、溶媒としてＨＦＩＰＡを使用し、Ｓｈｏｄｅｘ ＨＦＩＰＡ−８０Ｍカラムを装着したＧＰＣを用い、流速０．５ｍｌ／分、温度２３℃で分子量を測定した。その結果、数平均分子量は、２００，０００であった。
【００６７】
実施例４
攪拌装置、コンデンサー、温度計を備えたガラスフラスコにフッ素系溶剤としてパーフルオロトリ−ｎ−ブチルアミンを７０ｇ秤取し、攪拌下、窒素気流下で８５℃まで昇温した。一方、滴下ロートにフッ素化アルキル基含有（メタ）アクリレート単量体としてＣ8Ｆ17ＳＯ2Ｎ（Ｃ2Ｈ5）ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2（ａ−５４）を１００ｇ、そして重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日本油脂製「パーブチルＯ」）を１ｇ、更にパーフルオロトリ−ｎ−ブチルアミンを５０ｇ秤取し、均一化した後、２０℃に保持した。上記の様にして調製した単量体層を、攪拌下、窒素気流下で８５℃に保持した反応釜に滴下ロートより４時間かけて滴下した。その後９０℃まで昇温、保持し、窒素気流下で８時間反応した。
【００６８】
ガスクロマトグラフィー並びに不揮発分法によって反応率を測定した結果、反応は定量的に進行していた。この様にして得られたフッ素樹脂のパーフルオロトリ−ｎ−ブチルアミン溶液は、２３℃で微白濁の均一な液体であった。
【００６９】
サンプリングしパーフルオロトリ−ｎ−ブチルアミンを留去して得たフッ素樹脂をヘキサフルオロイソプロピルアルコールに溶解し、溶媒としてＨＦＩＰＡを使用し、Ｓｈｏｄｅｘ ＨＦＩＰＡ−８０Ｍカラムを装着したＧＰＣを用い、流速０．５ｍｌ／分、温度２３℃で分子量を測定した。その結果、数平均分子量は、１００，０００であった。
【００７０】
実施例５
攪拌装置、コンデンサー、温度計を備えたガラスフラスコにフッ素系溶剤としてパーフルオロオクタンとパーフルオロ−３−ブチルテトラヒドロフランとの重量比８：２の混合液を１４０ｇ秤取し、攪拌下、窒素気流下で８５℃まで昇温した。一方、滴下ロートにフッ素化アルキル基含有（メタ）アクリレート単量体としてＣ8Ｆ17ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2（ａ−１）を１８ｇ、これ以外のエチレン性不飽和単量体としてシリコーン鎖含有エチレン性不飽和単量体（ｃ−２−１、ｒ＝ｓ＝ｔ＝０）を２１ｇ、分子量４００のポリエチレンオキシドのモノメタクリレート化合物を２８ｇ、ｎ−ブチルメタクリレート３３ｇ、ラウリルメルカプタンを２ｇ、そして重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日本油脂製「パーブチルＯ」）を１ｇを秤取し、均一化した後、２０℃に保持した。上記の様にして調製した単量体層を、攪拌下、窒素気流下で８５℃に保持した反応釜に滴下ロートより３時間かけて滴下した。その後９０℃まで昇温、保持し、窒素気流下で８時間反応した。
【００７１】
ガスクロマトグラフィー並びに不揮発分法によって反応率を測定した結果、反応は定量的に進行していた。この様にして得られたフッ素樹脂のフッ素系溶剤溶液は、２３℃で沈澱の無い乳白色の均一な液体であった。
【００７２】
サンプリングしパーフルオロオクタン／パーフルオロ−３−ブチルテトラヒドロフランを留去して得たフッ素樹脂をヘキサフルオロイソプロピルアルコールに溶解し、溶媒としてＨＦＩＰＡを使用し、Ｓｈｏｄｅｘ ＨＦＩＰＡ−８０Ｍカラムを装着したＧＰＣを用い、流速０．５ｍｌ／分、温度２３℃で分子量を測定した。その結果、数平均分子量は、２６，０００であった。
【００７３】
実施例６
実施例１の反応において、単量体層から重合開始剤のｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日本油脂製「パーブチルＯ」）２ｇを別の滴下層に移し、単量体層からの単量体の滴下と同期させてこの重合開始剤を４時間かけて反応釜に滴下し、重合した。
【００７４】
実施例１と同様の操作にて分子量を測定した結果、数平均分子量は実施例１と同じく１８０，０００であった。この様にして得られたフッ素樹脂のパーフルオロオクタン溶液は、室温で無色透明の液体であった。
【００７５】
実施例７
攪拌装置、コンデンサー、温度計を備えたガラスフラスコにフッ素系溶剤としてパーフルオロオクタンとパーフルオロ−３−ブチルテトラヒドロフランとの重量比８：２の混合液を９０ｇ秤取し、攪拌下、窒素気流下で８５℃まで昇温した。一方、滴下ロートにフッ素化アルキル基含有（メタ）アクリレート単量体としてＣ8Ｆ17ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2（ａ−１）を６０ｇ、これ以外のエチレン性不飽和単量体としてシリコーン鎖含有エチレン性不飽和単量体（ｃ−１−１０、ｎ＝２０）を６ｇ、イソステアリルアクリレート２５ｇ、ｎ−ブチルメタクリレート１ｇ、４−ヒドロキシブチルアクリレート６ｇ、ラウリルメルカプタンを２ｇ、そして重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日本油脂製「パーブチルＯ」）を１ｇを秤取し、均一化した後、２０℃に保持した。上記の様にして調製した単量体層を、攪拌下、窒素気流下で８５℃に保持した反応釜に滴下ロートより３時間かけて滴下した。その後９０℃まで昇温、保持し、窒素気流下で８時間反応した。
【００７６】
ガスクロマトグラフィー並びに不揮発分法によって反応率を測定した結果、反応は定量的に進行していた。この様にして得られたフッ素樹脂のフッ素系溶剤溶液は、２３℃で沈澱の無い乳白色の均一な液体であった。サンプリングしパーフルオロオクタン／パーフルオロ−３−ブチルテトラヒドロフランを留去して得たフッ素樹脂をヘキサフルオロイソプロピルアルコールに溶解し、溶媒としてＨＦＩＰＡを使用し、Ｓｈｏｄｅｘ ＨＦＩＰＡ−８０Ｍカラムを装着したＧＰＣを用い、流速０．５ｍｌ／分、温度２３℃で分子量を測定した。その結果、数平均分子量は、３４０，０００であった。
【００７７】
比較例１
実施例１に相当する比較例を以下に示す。撹拌装置、コンデンサ−、温度計を備えたガラスフラスコにトリクロルエタンを１４０ｇ秤取し、撹拌下、窒素気流下で８５℃まで昇温した。一方、滴下ロートにフッ素化アルキル基含有（メタ）アクリレート単量体としてＣ８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２（ａ−１）を９０ｇ、（ＣＦ３）２ＣＨＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２を１０ｇ、そして重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日本油脂製「パーブチルＯ」）を２ｇを秤取し、均一化した後、１０℃に保持した。上記の様にして調製した単量体層を、撹拌下、窒素気流下で８５℃に保持した反応釜に滴下ロートより４時間かけて滴下した。その後９０℃まで昇温、保持し、窒素気流下で８時間反応した。
【００７８】
ガスクロマトグラフィー並びに不揮発分法によって反応率を測定した結果、反応は定量的に進行していた。トリクロルエタンを留去して得たフッ素樹脂をヘキサフルオロイソプロピルアルコールに溶解し、溶媒としてＨＦＩＰＡを使用し、Ｓｈｏｄｅｘ ＨＦＩＰＡ−８０Ｍカラムを装着したＧＰＣを用い、流速０．５ｍｌ／分、温度２３℃で分子量を測定した。その結果、数平均分子量は、１７３，０００であった。
【００７９】
また、得られたフッ素樹脂のトリクロルエタン溶液より、減圧下７０℃でトリクロルエタンを留去し、得られたフッ素樹脂に１４０ｇのパーフルオロオクタンを加え、７０℃で７時間攪拌し、溶解した。この様にして得られたフッ素樹脂のパーフルオロオクタン溶液は、２３℃で無色透明の液体であった。
【００８０】
比較例２〜７
実施例２〜７に相当する比較例として、それぞれのフッ素系溶剤をトリクロルエタンに置き換え、比較例１の同様にして合成して得たフッ素樹脂の分子量と、それぞれの実施例に対応するフッ素系溶剤で溶解して得たフッ素樹脂溶液の２３℃での性状を、実施例１と比較例１の結果も含めて表１にまとめて示す。
【００８１】
【表１】
【００８２】
応用例１〜５、比較応用例１〜５
実施例１、２、３、４、６と比較例１、２、３、４、６のフッ素樹脂溶液について、それぞれ同種のフッ素系溶剤で希釈し不揮発分２０ｗｔ％のフッ素樹脂溶液を調整した。厚さ１．０ｍｍのステンレス板を各フッ素樹脂溶液に浸漬塗布し、１０７℃で１０分間乾燥した。表面の外観を観察すると共に、ＪＩＳ Ｋ６９１１の方法に準拠し、各フッ素樹脂皮膜の体積抵抗率、誘電率、誘電正接、絶縁破壊電圧を測定した。測定結果を表２に示す。
【００８３】
【表２】
【００８４】
実施例１、２、３、４、６のフッ素樹脂溶液は、比較例１、２、３、４、６のフッ素樹脂溶液に比べ表面が均一で電気絶縁特性に優れる皮膜を形成することが判った。
【００８５】
応用例６〜９、比較応用例６〜１０
実施例１、２、３、５、比較合成例１、２、３、５について、それぞれのフッ素樹脂溶液のフッ素系溶剤で希釈し、有効成分０．１ｗｔ％のフッ素樹脂溶液を調製した。
【００８６】
２９．８ｍｍ×４９．８ｍｍ×３．０ｍｍ厚のＳＵＳ３０４テストピース１枚を切削油に浸漬した後、上記０．１ｗｔ％のフッ素樹脂溶液３００ｃｃ中に浸漬し、温度４０℃で液全体を２００ｒｐｍで撹拌した後取出した。テストピース１ｇ当たりに残存付着している切削油の重量を測定し、洗浄度を調べた。洗浄度の結果を表３にまとめて示す。
【００８７】
【表３】
【００８８】
実施例１、２、３、５のフッ素樹脂溶液は、比較例並びにパーフルオロオクタンに比べ、格段に優れた洗浄性を発揮することが判った。本発明に係るフッ素樹脂溶液は、洗浄基材を綿、ウール等の天然繊維や、ポリエステル、ナイロン等の合成繊維に代えても、優れた洗浄性を発揮した。
【００８９】
応用例１０、比較応用例１１
実施例７と比較例７のフッ素樹脂溶液を、パーフルオロオクタンとパーフルオロ−３−ブチルテトラヒドロフランとの重量比８：２の混合液で希釈し、有効成分０．８ｗｔ％のフッ素樹脂溶液を調整し、未染色のナイロンタフタ布並びに未染色のポリエステルトロピカル布を浸漬し、１Ｄｉｐ１Ｎｉｐで絞り、
予備乾燥：１００℃× ２分
キュア−：１７０℃×３０秒
にて、キュアーした。加工布の撥水撥油試験結果を表４に示す。
【００９０】
【表４】
注）アイロン１５０℃×３０秒
【００９１】
本発明に係る方法で製造したフッ素樹脂溶液は、従来の方法で調整したフッ素樹脂溶液に比べ、各種繊維に処理した際、格段に優れた撥水撥油性を発揮することが判った。
【００９２】
【発明の効果】
本発明に係るフッ素樹脂溶液の製造方法により、オゾン破壊性の問題がなく、溶解安定性の良いフッ素樹脂溶液を得ることができると共に、優れた皮膜特性や表面特性を与えるフッ素樹脂溶液並びに界面特性等に優れたフッ素樹脂溶液を得ることができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、溶液安定性に優れ、基材に塗布した際に優れたフッ素表面機能を与えるコーティング適性に優れたフッ素樹脂溶液の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、フッ素樹脂は、その優れた表面特性や物性、即ち撥水撥油性、非粘着性、潤滑性、防湿性、耐熱性、耐薬品性、電気絶縁性等を保有していることから、撥水撥油剤、剥離剤、離型剤、潤滑剤、耐摩耗剤、表面改質剤、シール剤、ガスケット、電気・電子部品等の絶縁コート剤及び／又は防湿コート剤、ハンダフラックスの侵入防止剤、オイルバリヤー剤、界面活性剤等に使用されている。
【０００３】
また従来フッ素樹脂は、耐候安定性、耐光性、耐薬品性等に優れていることから、屋外建築用等の耐候性塗料として使用されてきた。
【０００４】
【発明が解決しょうとする課題】
ところで、フッ素樹脂は一般に、ハロゲン系以外の溶剤には溶解し難いために、炭素原子、フッ素原子、塩素原子から成るフロン系溶剤、炭素原子、フッ素原子、塩素原子、水素原子や炭素原子、フッ素原子、水素原子から成る代替フロン溶剤、炭素原子、フッ素原子、臭素原子から成るハロン系溶剤、トリクロルエタン等の塩素系溶剤が可溶性溶剤として好んで使用されてきた。しかしこれ等のフロン系溶剤、ハロン系溶剤、塩素系溶剤、そして代替フロン溶剤の一部についてはオゾン破壊性があり、又生体に対する影響の大きいものもあって、その使用に際しては注意しなければならない状況となっている。
【０００５】
ハロゲン系溶剤の中でも、オゾン破壊性や引火性の問題がない炭素原子、フッ素原子のみ、炭素原子、フッ素原子、酸素原子のみ、炭素原子、フッ素原子、窒素原子のみ、または炭素原子、フッ素原子、酸素原子、窒素原子のみからなるフッ素系溶剤に溶解しようとすると、該溶剤は溶解性に乏しいためにフッ素樹脂の溶解が非常に困難であり、もし溶けたとしても溶解安定性が乏しかったり、フッ素樹脂溶液を基材に塗布した際に塗布むらやブツを発生し表面状態が劣悪になったり、溶解できるフッ素樹脂の種類は非常に限られてしまうという問題があった。更にフッ素樹脂中のフッ素含有量を低下させるとフッ素系溶剤に対する該フッ素樹脂の可溶化は、従来の方法では不可能であるという問題があった。
【０００６】
一方、非ハロゲン系溶剤にフッ素樹脂を溶解させようとしたり溶解安定性を保とうとすると、溶解度パラメーター等を考慮しフッ素樹脂中のフッ素含有量を低下させたり、フッ素樹脂の分子量を下げたりしなければならなかった。この場合には、フッ素樹脂中のフッ素含有量が低下するために、溶剤溶解性や溶解安定性は向上するものの、フッ素樹脂の撥水撥油性、非粘着性、潤滑性、防湿性、耐熱性、耐薬品性、電気絶縁性等の本来の特性が低下するという問題があった。また、フッ素樹脂の分子量を低下させることにより皮膜形成性が悪化し、更にそれが原因でフッ素樹脂としての所期の性能を発揮できないという問題があった。
【０００７】
以上の様に、オゾン破壊性や引火性の問題がない溶剤にフッ素系樹脂を溶解させ、更にその溶解安定性を向上させ、更にまたフッ素樹脂の所期の性能を発揮できる方法がないのが現状であった。
【０００８】
本発明は、オゾン破壊性や引火性の問題がなく、更に生体に対する安全性の高いフッ素系溶剤を使用し、フッ素樹脂を該溶剤に安定的に溶解させることができ、かつそのフッ素樹脂溶液が優れた塗工性や優れたフッ素機能を与えるフッ素樹脂溶液の製造方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記問題点を解決すべく鋭意検討した結果、炭素原子とフッ素原子のみから構成されている溶剤、炭素原子とフッ素原子と酸素原子のみから構成されている溶剤、炭素原子とフッ素原子と窒素原子のみから構成されている溶剤、及び炭素原子とフッ素原子と酸素原子と窒素原子のみから構成されている溶剤からなる群から選ばれる１種以上のフッ素系溶剤を使用し、そこにフッ素化アルキル基含有（メタ）アクリレート単量体、または該フッ素化アルキル基含有（メタ）アクリレート単量体とこれ以外のエチレン性不飽和単量体とからなる単量体組成物を滴下しながら重合すると上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち本発明は、炭素原子とフッ素原子のみから構成されている溶剤、炭素原子とフッ素原子と酸素原子のみから構成されている溶剤、炭素原子とフッ素原子と窒素原子のみから構成されている溶剤、及び炭素原子とフッ素原子と酸素原子と窒素原子のみから構成されている溶剤からなる群から選ばれる１種以上のフッ素系溶剤に、フッ素化アルキル基含有（メタ）アクリレート単量体、または該フッ素化アルキル基含有（メタ）アクリレート単量体とこれ以外のエチレン性不飽和単量体とからなる単量体組成物を滴下しながら重合することを特徴とするフッ素樹脂溶液の製造方法に関するものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
尚本発明において（メタ）アクリレートとは、アクリレート、メタクリレート、フルオロアクリレート、塩素化アクリレートを総称するものとする。
【００１２】
本発明において、フッ素化アルキル基含有（メタ）アクリレート単量体（Ａ）としては公知慣用のものをいずれでも使用することが可能であるが、具体的には下記一般式（ａ）にて表される化合物が挙げられる。即ち
【００１３】
【化１】
【化２】
【００１４】
【化３】
にて表わされる化合物や、一般式（ｂ）
【化４】
【００１５】
【化５】
【化６】
【化７】
【化８】
また、分子中にフッ素化アルキル基を２個以上有する、例えば以下のようなフッ素化合物もフッ素化アルキル基含有（メタ）アクリレート単量体として使用することが可能である。
【化９】
尚、本発明が上記具体例によって、何等限定されるものでないことは勿論である。
フッ素化アルキル基含有（メタ）アクリレート単量体は、構造が異なる２種類以上の化合物の混合物であってもよい
【００２１】
本発明に係わるフッ素化アルキル基含有（メタ）アクリレート単量体以外のエチレン性不飽和単量体としては、分子中にエチレン性不飽和基を含有し、且つ前記のフッ素化アルキル基含有（メタ）アクリレート単量体以外のものであれば何等制限無く使用することができる。
【００２２】
フッ素化アルキル基含有（メタ）アクリレート単量体以外のエチレン性不飽和単量体の具体例としては以下の如きものが挙げられる。
【００２３】
即ち、スチレン、核置換スチレン、アクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルスルホン酸、酢酸ビニル等の脂肪酸ビニル、またα，β−エチレン性不飽和カルボン酸、即ちアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸等の一価ないし二価のカルボン酸、またα，β−エチレン性不飽和カルボン酸の誘導体として、アルキル基の炭素数が１〜１８の（メタ）アクリル酸アルキルエステル（以後この表現はアクリル酸アルキルエステルとメタクリル酸アルキルエステルの両方を総称するものとする。）、即ち（メタ）アクリル酸のメチル、エチル、プロピル、ブチル、オクチル、２−エチルヘキシル、デシル、ドデシル、ステアリルエステル等、また（メタ）アクリル酸の炭素数１〜１８のヒドロキシアルキルエステル、即ち２−ヒドロキシエチルエステル、ヒドロキシプロピルエステル、ヒドロキシブチルエステル等、また（メタ）アクリル酸の炭素数１〜１８のアミノアルキルエステル即ちジメチルアミノエチルエステル、ジエチルアミノエチルエステル、ジエチルアミノプロピルエステル等、また（メタ）アクリル酸の、炭素数が３〜１８のエーテル酸素含有アルキルエステル、例えばメトキシエチルエステル、エトキシエチルエステル、メトキシプロピルエステル、メチルカルビルエステル、エチルカルビルエステル、ブチルカルビルエステル等、更に橋状結合含有モノマーとしては、例えばジシクロペンタニルオキシルエチル（メタ）アクリレート、イソボルニルオキシルエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ジメチルアダマンチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート等、更に重合度１〜１００の、ポリエチレングリコ−ル、ポリプロピレングリコ−ル、そしてエチレンオキシドとプロピレンオキシドとの共重合体等のポリアルキレングリコールのモノ（メタ）アクリル酸エステル又はジ（メタ）アクリル酸エステル、若しくは末端が炭素数１〜６のアルキル基によってキャップされた重合度１〜１００の、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、そしてエチレンオキシドとプロピレンオキシドとの共重合体等のポリアルキレングリコールのモノ（メタ）アクリル酸エステル、またアルキル炭素数が１〜１８のアルキルビニルエーテル、例えばメチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル等、（メタ）アクリル酸のグリシジルエステル、即ちグリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート等、またサートマー社製スチレンマクロモノマー４５００、新中村化学工業（株）ＮＫエステルＭ−２３０Ｇ等のマクロモノマー等、更にγ−メタクリロキシプロピルメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルトリメチキシシラン等のシランカップング基含有単量体、そして分子中に極性基、とりわけアニオン性基や水酸基を含有するモノマーとして、アクリル酸、メタアクリル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、部分スルホン化スチレン、モノ（アクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート、モノ（メタクリロキシエチル）アシッドホスフェート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２４】
本発明が上記具体例によって何等限定されるものでないことは勿論である。
フッ素化アルキル基含有（メタ）アクリレート単量体以外のエチレン性不飽和単量体の具体例として、更に以下の如きシリコーン鎖含有エチレン性不飽和単量体が挙げられる。
【００２５】
シリコーン鎖含有エチレン性不飽和単量体とは、ポリシロキサン鎖の片末端あるいは両末端に２価の連結基を介してα，β−不飽和基、即ちビニル基、アクリロイル基、あるいはメタクリロイル基のいずれかが連結されたものであり、その具体例としては、一般式（ｃ−１）
【００２６】
【化１０】
【００２７】
【化１１】
【００２８】
シリコ−ン鎖を含有する単量体のより具体的なものとして以下の如きものが例示される。
【化１２】
【化１３】
【化１４】
【化１５】
【化１６】
【化１７】
【化１８】
但し、Ｍｅ，Ｐｈはそれぞれメチル基、フェニル基を表わす。
シリコ−ン鎖含有エチレン性不飽和単量体のエチレン性不飽和基としては、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基のいずれも可能であるが、重合反応性の点でアクリロイル基又はメタクリロイル基が優れているため、これらを含有するものが特に好ましい。
【００３６】
シリコ−ン鎖含有エチレン性不飽和単量体は、構造が異なる２種類以上の化合物の混合物であっても良い。
【００３７】
本発明に係るフッ素系溶剤とは、前記の様に炭素、フッ素原子のみ、炭素、フッ素、酸素原子のみ、炭素、フッ素、窒素原子のみ、または炭素、フッ素、窒素、酸素原子のみから成るフッ素系溶剤であれば、何等制限無く使用することができ、これらの具体例として以下のものが挙げられる。
【００３８】
炭素、フッ素原子のみから成るフッ素系溶剤としては、炭素数４〜２０の直鎖状、分岐状、環状、またこれらの分子形状を組み合わせた構造のパーフルオロアルカン、また炭素、フッ素、酸素原子のみから成るフッ素系溶剤としては、炭素数４〜２０の直鎖状、分岐状、環状、またこれらの分子形状を組み合わせた構造のパーフルオロポリエーテル、また炭素、フッ素、窒素原子のみから成るフッ素系溶剤としては、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状、環状、またこれらの分子形状を組み合わせた構造のパーフルオロアルキル基が窒素原子に結合したパーフルオロ３級アミン化合物、また炭素、フッ素、窒素、酸素原子のみから成るフッ素系溶剤としては、炭素数４〜２０の直鎖状、分岐状、環状、またこれらの分子形状を組み合わせた構造のパーフルオロアルキル基、パーフルオロアルキレン基、鎖中に酸素原子を有するパーフルオロアルキル基、鎖中に酸素原子を有するパーフルオロアルキレン基を有する３級のモノアミンもしくはポリアミン化合物が挙げられる。
【００３９】
これらの具体例としては、パーフルオロブタン、パーフルオロヘプタン、パーフルオロヘキサン、パーフルオロペンタン、パーフルオロオクタン、パーフルオロノナン、パーフルオロデカン、パーフルオロエイコサン、炭素数１から２０のパーフルオロアルキル基もしくは鎖中に酸素原子及び／又は窒素原子を含有する炭素数１から２０のパーフルオロアルキル基を含有する直鎖状、分岐状、環状、またこれらの分子形状を組み合わせた構造のパーフルオロエーテルもしくはパーフルオロポリーテル化合物、パーフルオロトリエチルアミン、パーフルオロプロピルアミン、パーフルオロイソプロピルアミン、パーフルオロブチルアミン、パーフルオロトリイソブチルアミン、パーフルオロトリペンチルアミン、分岐型パーフルオロトリペンチルアミン、パーフルオロヘキシルアミン、分岐状パーフルオロトリヘキシルアミン、パーフルオロトリエイコシルアミン、分岐状パーフルオロトリエイコシルアミン等が挙げられる。本発明にいうフッ素系溶剤としては、これらの２種以上を混合して使用しても良い。
尚、本発明が上記具体例によって何等制限されるもので無いことは勿論である。
【００４０】
本発明に係る製造方法において、重合機構としては公知公用のものを何等制限無く使用することができ、例えばラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合、配位重合等を使用でき、特にラジカル重合法が簡便であり、工業的にも好ましい。
【００４１】
このラジカル重合の場合、重合開始剤としては、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサンパーオキサイド、３，３，５−トリメチルシクロヘキサンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイド等のケトンパーオキサイド化合物、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン等のパーオキシケタール化合物、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−トリメチルブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ヘキシルハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンビス−ハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド化合物、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−クミルパーオキサイド、α，α−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン−３等のジアルキルパーオキサイド化合物、イソブチリルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、コハク酸パーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、ｍ−トルオイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド化合物、ジイソプロピルパーオキシジカーボネ−ト、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジ−３−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ−（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネート化合物、ビス（ネオデシルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシエチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシイソプロピルモノカルボネート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカルボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ビス−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート等のパーオキシエステル化合物等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、フェニルアゾトリフェニルメタン等のアゾ化合物、Ｍｎ（ａｃａｃ）３等の金属キレート化合物等が挙げられる。
【００４２】
また必要に応じてラウリルメルカプタン、２−メルカプトエタノール、エチルチオグリコール酸、オクチルチオグリコール酸等の連鎖移動剤や、更にγ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のカップリング基含有チオール化合物等の連鎖移動剤を併用することが可能である。また光増感剤や光開始剤の存在下での紫外線等による光重合あるいは放射線や熱をエネルギー源とする重合によっても本発明に係るフッ素樹脂溶液を得ることが可能である。
【００４３】
エネルギー源として紫外線等の光を利用する場合には、当業界公知の光重合開始剤、例えばベンゾフェノン、アセトフェノン、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルメチルケタール、アゾビスイソブチロニトリル、ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン等を光開始剤として使用することができる。
【００４４】
この際必要に応じてアミン系化合物、又はリン化合物等の光増感剤を添加し、重合をより迅速化することができる。本発明に係るフッ素樹脂溶液は以下の方法にて得ることができる。
【００４５】
すなわち反応釜に本発明に係るフッ素系溶剤を入れ、反応釜層を攪拌しながらそこに本発明に係るフッ素化アルキル基含有（メタ）アクリレート単量体、またはフッ素化アルキル基含有（メタ）アクリレート単量体とこれ以外のエチレン性不飽和単量体とから成る単量体組成物を滴下し重合する、或いはフッ素化アルキル基含有（メタ）アクリレート単量体のフッ素系溶剤溶液、またはフッ素化アルキル基含有（メタ）アクリレート単量体とこれ以外のエチレン性不飽和単量体とから成る単量体組成物のフッ素系溶剤溶液を、反応釜層のフッ素系溶剤に滴下し重合する。
【００４６】
重合開始剤及び／又は光開始剤を使用する場合は、それ等を反応釜のフッ素系溶剤に溶解しておくことが可能であり、反応釜層に注入するフッ素化アルキル基含有（メタ）アクリレート単量体、またはフッ素化アルキル基含有（メタ）アクリレート単量体とこれ以外のエチレン性不飽和単量体とから成る単量体組成物やこれらのフッ素系溶剤溶液に重合開始剤及び／又は光開始剤を溶解しておくこと、或いは反応釜のフッ素系溶剤と、フッ素化アルキル基含有（メタ）アクリレート単量体、またはフッ素化アルキル基含有（メタ）アクリレート単量体とこれ以外のエチレン性不飽和単量体とから成る単量体組成物やこれらのフッ素系溶剤溶液との両方に重合開始剤及び／又は光開始剤を溶解して重合することも可能である。
【００４７】
以後、反応釜層に滴下するフッ素化アルキル基含有（メタ）アクリレート単量体、またはフッ素化アルキル基含有（メタ）アクリレート単量体とこれ以外のエチレン性不飽和単量体とから成る単量体組成物やこれらのフッ素系溶剤溶液に重合開始剤及び／又は光開始剤を溶解させたものを単量体層と称する。
【００４８】
反応釜の温度は、重合開始剤の分解温度等を考慮して任意に決定することができるが、通常５０〜２００℃が好適に使用される。光開始剤を使用して重合する場合には、低温での重合も可能であり、フッ素系溶剤溶液が凍結せず撹拌可能な低温、例えばマイナス１５０℃程度に反応釜の温度を下げて重合することも可能である。勿論、光開始剤を使用した重合においても２００℃等の高温反応も可能である。
【００４９】
本発明に係る、反応釜に注入する単量体層の温度は、単量体層に重合開始剤を含有する場合はその分解温度を考慮し任意の温度に設定することが可能であり、また単量体層が凍結しない程度の、例えばマイナス１５０℃程度の低温に設定することも可能である。
【００５０】
また、重合開始剤及び／又は光開始剤を単量体層と別の層にして、反応釜への単量体層の滴下と共に、重合開始剤及び／又は光開始剤層を反応釜中に注入することも可能である。また反応釜への単量体層の滴下と同期にさせずに重合開始剤及び／又は光開始剤層を注入することも可能である。
【００５１】
更にまた、本発明に係る単量体組成物中には、複数の単量体を使用することになるが、これらの単量体を複数に層別したり個別にし、これらを単量体層として同期させて反応釜に滴下することも可能であるし、またこれら複数の単量体層を同期させずにずらして反応釜に滴下し重合することも可能である。
【００５２】
本発明に係るフッ素樹脂溶液の製造方法において、重合開始剤や光開始剤の量は何等制限されるものではないが、単量体組成物１００重量部に対して０．０１〜１０重量部が好ましく、０．０３〜７重量部が特に好ましい。
【００５３】
また本発明に係るフッ素樹脂溶液の製造方法において、単量体とフッ素系溶剤との比率は何等制限無く任意に調製することが可能であるが、通常重量比で５：９５〜７０：３０が好ましく、１０：９０〜６０：４０が特に好ましい。
【００５４】
本発明に係るフッ素樹脂溶液の製造方法によれば、透明なフッ素樹脂溶液を得ることも可能であるし、また半透明から青白色、そして白色の均一なフッ素樹脂の分散溶液としてフッ素樹脂溶液を得ることが可能である。
【００５５】
また本発明に係るフッ素樹脂溶液の製造方法によれば、フッ素樹脂の分子量は、重合温度、連鎖移動剤の量、重合開始剤や光開始剤の量、反応釜に対する単量体層の滴下速度、そして反応釜層の撹拌速度等の設定で制御が可能である。また本発明に係るフッ素樹脂溶液の製造方法によれば、数平均分子量として５００万程度の高分子量のフッ素樹脂を得ることも可能である。
【００５６】
本発明に係るフッ素樹脂溶液は、ピンホールの無い成膜性の良いフッ素樹脂皮膜を形成できることから、プリント配線基板、セラミック素子等の電気電子部品の防湿絶縁コ−ト剤、カメラ、時計、ロボット、ガラスやプラスチック等で形成された光学部品等の精密部品のオイルバリヤー剤、フックスイッチ等の電気部品のハンダフラックスの侵入・はい上がり防止剤、繊維、衣服、糸、プラスチック、金属、セラミックス、木材、紙、ガラス、フィルム、天然皮革、人皮合皮、その他各種の基材の撥水撥油剤、防汚コート剤、指紋付着防止剤、潤滑剤、耐摩耗剤、防錆剤、非粘着剤、離型剤、剥離剤、帯電防止剤、水切り剤、油切り剤、接着剤等に使用でき、更に光ファイバのクラッド（鞘）材、光学材料、反射防止膜、光学接着剤、自動車フロントガラス・リヤウィンド等のガラス表面や熱交換機等の金属表面の水滴・油的付着防止剤または水滴・油的転落剤、磁気テープ、蒸着テープ、蒸着ディスク、磁気ディスク、光磁気ディスク、金属蒸着膜表面の防錆剤・潤滑剤、金属粉、ＳｉＯ２粉、ＴｉＯ２粉等の防水・撥水撥油剤・流動性改良剤、複写機キャリヤーの帯電調製コ−ト剤、プラスチック成形時の離型剤、界面活性剤、表面改質剤、電気電子部品やプラスチックや繊維・衣服や金属部品等の洗浄剤、ＣＦＣ代替洗浄剤、ドライクリーニングのソープ剤、繊維の柔軟仕上げ剤、そしてフッ素樹脂フィルム形成用溶液、更にフッ素系溶剤中で各種有機反応や重合反応を実施する際の媒体等に使用することができる。また本発明に係るフッ素樹脂溶液は各種基材を侵すことなく欠落のない均一な皮膜を形成出来ることから、上記以外の基材、物品の表面処理剤、コート剤等に使用することができる。
【００５７】
【実施例】
以下に具体的な実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本具体例によって本発明が何等制限されるものではないことは勿論である。
【００５８】
実施例１
攪拌装置、コンデンサー、温度計を備えたガラスフラスコにフッ素系溶剤としてパーフルオロオクタンを１４０ｇ秤取し、攪拌下、窒素気流下で８５℃まで昇温した。一方、滴下ロートにフッ素化アルキル基含有（メタ）アクリレート単量体としてＣ8Ｆ17ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2（ａ−１）を９０ｇ、（ＣＦ3）2ＣＨＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2を１０ｇ、そして重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日本油脂製「パーブチルＯ」）を２ｇを秤取し、均一化した後、１０℃に保持した。上記の様にして調製した単量体層を、攪拌下、窒素気流下で８５℃に保持した反応釜に滴下ロートより４時間かけて滴下した。その後９０℃まで昇温、保持し、窒素気流下で８時間反応した。
【００５９】
ガスクロマトグラフィー並びに不揮発分法によって反応率を測定した結果、反応は定量的に進行していた。この様にして得られたフッ素樹脂のパーフルオロオクタン溶液は、２３℃で無色透明の液体であった。
【００６０】
サンプリングしパーフルオロオクタンを留去して得たフッ素樹脂をヘキサフルオロイソプロピルアルコール（以下ＨＦＩＰＡと記す。）に溶解し、溶媒としてＨＦＩＰＡを使用し、Ｓｈｏｄｅｘ ＨＦＩＰＡ−８０Ｍカラムを装着したＧＰＣを用い、流速０．５ｍｌ／分、温度２３℃で分子量を測定した。その結果、数平均分子量は１８０，０００であった。
【００６１】
実施例２
攪拌装置、コンデンササー、温度計を備えたガラスフラスコにフッ素系溶剤としパーフルオロオクタンを１４０ｇ秤取し、攪拌下、窒素気流下で８５℃まで昇温した。一方、滴下ロートにフッ素化アルキル基含有（メタ）アクリレート単量体としてＣ8Ｆ17ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2（ａ−１）を８０ｇ、（ＣＦ3）2ＣＨＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2を３ｇ、これ以外のエチレン性不飽和単量体としてジメチルアダマンチルアクリレートを１７ｇ、そして重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシイソブチラート（日本油脂製「パーブチルＩＢ」）を２ｇを秤取し、均一化した後、１０℃に保持した。上記の様にして調製した単量体層を、攪拌下、窒素気流下で８５℃に保持した反応釜に滴下ロートより４時間かけて滴下した。その後９０℃まで昇温、保持し、窒素気流下で８時間反応した。
【００６２】
ガスクロマトグラフィー並びに不揮発分法によって反応率を測定した結果、反応は定量的に進行していた。この様にして得られたフッ素樹脂のパーフルオロオクタン溶液は、２３℃で無色透明な液体であった。
【００６３】
サンプリングしパーフルオロオクタンを留去して得たフッ素樹脂をヘキサフルオロイソプロピルアルコールに溶解し、溶媒としてＨＦＩＰＡを使用し、Ｓｈｏｄｅｘ ＨＦＩＰＡ−８０Ｍカラムを装着したＧＰＣを用い、流速０．５ｍｌ／分、温度２３℃で分子量を測定した。その結果、数平均分子量は、１３０，０００であった。
【００６４】
実施例３
攪拌装置、コンデンサー、温度計を備えたガラスフラスコにフッ素系溶剤としてパーフルオロオクタンとパーフルオロヘプタンとの重量比７：３の混合液を８０ｇ秤取し、攪拌下、窒素気流下で８５℃まで昇温した。一方、滴下ロートにフッ素化アルキル基含有（メタ）アクリレート単量体としてＣ8Ｆ17ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2（ａ−１）を７２ｇ、（ＣＦ3）2ＣＨＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2を８ｇ、これ以外のエチレン性不飽和単量体としてアダマンチルメタクリレートを３０ｇ、そして重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日本油脂製「パーブチルＯ」）を１ｇを秤取し、均一化した後、１０℃に保持した。上記の様にして調製した単量体層を、攪拌下、窒素気流下で８５℃に保持した反応釜に滴下ロートより４時間かけて滴下した。その後９０℃まで昇温、保持し、窒素気流下で８時間反応した。
【００６５】
ガスクロマトグラフィー並びに不揮発分法によって反応率を測定した結果、反応は定量的に進行していた。この様にして得られたフッ素樹脂のフッ素系溶剤溶液は、２３℃で微白濁の均一な液体であった。
【００６６】
サンプリングしパーフルオロオクタン並びにパーフルオロヘプタンを留去して得たフッ素樹脂をヘキサフルオロイソプロピルアルコールに溶解し、溶媒としてＨＦＩＰＡを使用し、Ｓｈｏｄｅｘ ＨＦＩＰＡ−８０Ｍカラムを装着したＧＰＣを用い、流速０．５ｍｌ／分、温度２３℃で分子量を測定した。その結果、数平均分子量は、２００，０００であった。
【００６７】
実施例４
攪拌装置、コンデンサー、温度計を備えたガラスフラスコにフッ素系溶剤としてパーフルオロトリ−ｎ−ブチルアミンを７０ｇ秤取し、攪拌下、窒素気流下で８５℃まで昇温した。一方、滴下ロートにフッ素化アルキル基含有（メタ）アクリレート単量体としてＣ8Ｆ17ＳＯ2Ｎ（Ｃ2Ｈ5）ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2（ａ−５４）を１００ｇ、そして重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日本油脂製「パーブチルＯ」）を１ｇ、更にパーフルオロトリ−ｎ−ブチルアミンを５０ｇ秤取し、均一化した後、２０℃に保持した。上記の様にして調製した単量体層を、攪拌下、窒素気流下で８５℃に保持した反応釜に滴下ロートより４時間かけて滴下した。その後９０℃まで昇温、保持し、窒素気流下で８時間反応した。
【００６８】
ガスクロマトグラフィー並びに不揮発分法によって反応率を測定した結果、反応は定量的に進行していた。この様にして得られたフッ素樹脂のパーフルオロトリ−ｎ−ブチルアミン溶液は、２３℃で微白濁の均一な液体であった。
【００６９】
サンプリングしパーフルオロトリ−ｎ−ブチルアミンを留去して得たフッ素樹脂をヘキサフルオロイソプロピルアルコールに溶解し、溶媒としてＨＦＩＰＡを使用し、Ｓｈｏｄｅｘ ＨＦＩＰＡ−８０Ｍカラムを装着したＧＰＣを用い、流速０．５ｍｌ／分、温度２３℃で分子量を測定した。その結果、数平均分子量は、１００，０００であった。
【００７０】
実施例５
攪拌装置、コンデンサー、温度計を備えたガラスフラスコにフッ素系溶剤としてパーフルオロオクタンとパーフルオロ−３−ブチルテトラヒドロフランとの重量比８：２の混合液を１４０ｇ秤取し、攪拌下、窒素気流下で８５℃まで昇温した。一方、滴下ロートにフッ素化アルキル基含有（メタ）アクリレート単量体としてＣ8Ｆ17ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2（ａ−１）を１８ｇ、これ以外のエチレン性不飽和単量体としてシリコーン鎖含有エチレン性不飽和単量体（ｃ−２−１、ｒ＝ｓ＝ｔ＝０）を２１ｇ、分子量４００のポリエチレンオキシドのモノメタクリレート化合物を２８ｇ、ｎ−ブチルメタクリレート３３ｇ、ラウリルメルカプタンを２ｇ、そして重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日本油脂製「パーブチルＯ」）を１ｇを秤取し、均一化した後、２０℃に保持した。上記の様にして調製した単量体層を、攪拌下、窒素気流下で８５℃に保持した反応釜に滴下ロートより３時間かけて滴下した。その後９０℃まで昇温、保持し、窒素気流下で８時間反応した。
【００７１】
ガスクロマトグラフィー並びに不揮発分法によって反応率を測定した結果、反応は定量的に進行していた。この様にして得られたフッ素樹脂のフッ素系溶剤溶液は、２３℃で沈澱の無い乳白色の均一な液体であった。
【００７２】
サンプリングしパーフルオロオクタン／パーフルオロ−３−ブチルテトラヒドロフランを留去して得たフッ素樹脂をヘキサフルオロイソプロピルアルコールに溶解し、溶媒としてＨＦＩＰＡを使用し、Ｓｈｏｄｅｘ ＨＦＩＰＡ−８０Ｍカラムを装着したＧＰＣを用い、流速０．５ｍｌ／分、温度２３℃で分子量を測定した。その結果、数平均分子量は、２６，０００であった。
【００７３】
実施例６
実施例１の反応において、単量体層から重合開始剤のｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日本油脂製「パーブチルＯ」）２ｇを別の滴下層に移し、単量体層からの単量体の滴下と同期させてこの重合開始剤を４時間かけて反応釜に滴下し、重合した。
【００７４】
実施例１と同様の操作にて分子量を測定した結果、数平均分子量は実施例１と同じく１８０，０００であった。この様にして得られたフッ素樹脂のパーフルオロオクタン溶液は、室温で無色透明の液体であった。
【００７５】
実施例７
攪拌装置、コンデンサー、温度計を備えたガラスフラスコにフッ素系溶剤としてパーフルオロオクタンとパーフルオロ−３−ブチルテトラヒドロフランとの重量比８：２の混合液を９０ｇ秤取し、攪拌下、窒素気流下で８５℃まで昇温した。一方、滴下ロートにフッ素化アルキル基含有（メタ）アクリレート単量体としてＣ8Ｆ17ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2（ａ−１）を６０ｇ、これ以外のエチレン性不飽和単量体としてシリコーン鎖含有エチレン性不飽和単量体（ｃ−１−１０、ｎ＝２０）を６ｇ、イソステアリルアクリレート２５ｇ、ｎ−ブチルメタクリレート１ｇ、４−ヒドロキシブチルアクリレート６ｇ、ラウリルメルカプタンを２ｇ、そして重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日本油脂製「パーブチルＯ」）を１ｇを秤取し、均一化した後、２０℃に保持した。上記の様にして調製した単量体層を、攪拌下、窒素気流下で８５℃に保持した反応釜に滴下ロートより３時間かけて滴下した。その後９０℃まで昇温、保持し、窒素気流下で８時間反応した。
【００７６】
ガスクロマトグラフィー並びに不揮発分法によって反応率を測定した結果、反応は定量的に進行していた。この様にして得られたフッ素樹脂のフッ素系溶剤溶液は、２３℃で沈澱の無い乳白色の均一な液体であった。サンプリングしパーフルオロオクタン／パーフルオロ−３−ブチルテトラヒドロフランを留去して得たフッ素樹脂をヘキサフルオロイソプロピルアルコールに溶解し、溶媒としてＨＦＩＰＡを使用し、Ｓｈｏｄｅｘ ＨＦＩＰＡ−８０Ｍカラムを装着したＧＰＣを用い、流速０．５ｍｌ／分、温度２３℃で分子量を測定した。その結果、数平均分子量は、３４０，０００であった。
【００７７】
比較例１
実施例１に相当する比較例を以下に示す。撹拌装置、コンデンサ−、温度計を備えたガラスフラスコにトリクロルエタンを１４０ｇ秤取し、撹拌下、窒素気流下で８５℃まで昇温した。一方、滴下ロートにフッ素化アルキル基含有（メタ）アクリレート単量体としてＣ８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２（ａ−１）を９０ｇ、（ＣＦ３）２ＣＨＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２を１０ｇ、そして重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日本油脂製「パーブチルＯ」）を２ｇを秤取し、均一化した後、１０℃に保持した。上記の様にして調製した単量体層を、撹拌下、窒素気流下で８５℃に保持した反応釜に滴下ロートより４時間かけて滴下した。その後９０℃まで昇温、保持し、窒素気流下で８時間反応した。
【００７８】
ガスクロマトグラフィー並びに不揮発分法によって反応率を測定した結果、反応は定量的に進行していた。トリクロルエタンを留去して得たフッ素樹脂をヘキサフルオロイソプロピルアルコールに溶解し、溶媒としてＨＦＩＰＡを使用し、Ｓｈｏｄｅｘ ＨＦＩＰＡ−８０Ｍカラムを装着したＧＰＣを用い、流速０．５ｍｌ／分、温度２３℃で分子量を測定した。その結果、数平均分子量は、１７３，０００であった。
【００７９】
また、得られたフッ素樹脂のトリクロルエタン溶液より、減圧下７０℃でトリクロルエタンを留去し、得られたフッ素樹脂に１４０ｇのパーフルオロオクタンを加え、７０℃で７時間攪拌し、溶解した。この様にして得られたフッ素樹脂のパーフルオロオクタン溶液は、２３℃で無色透明の液体であった。
【００８０】
比較例２〜７
実施例２〜７に相当する比較例として、それぞれのフッ素系溶剤をトリクロルエタンに置き換え、比較例１の同様にして合成して得たフッ素樹脂の分子量と、それぞれの実施例に対応するフッ素系溶剤で溶解して得たフッ素樹脂溶液の２３℃での性状を、実施例１と比較例１の結果も含めて表１にまとめて示す。
【００８１】
【表１】
応用例１〜５、比較応用例１〜５
実施例１、２、３、４、６と比較例１、２、３、４、６のフッ素樹脂溶液について、それぞれ同種のフッ素系溶剤で希釈し不揮発分２０ｗｔ％のフッ素樹脂溶液を調整した。厚さ１．０ｍｍのステンレス板を各フッ素樹脂溶液に浸漬塗布し、１０７℃で１０分間乾燥した。表面の外観を観察すると共に、ＪＩＳ Ｋ６９１１の方法に準拠し、各フッ素樹脂皮膜の体積抵抗率、誘電率、誘電正接、絶縁破壊電圧を測定した。測定結果を表２に示す。
【００８３】
【表２】
実施例１、２、３、４、６のフッ素樹脂溶液は、比較例１、２、３、４、６のフッ素樹脂溶液に比べ表面が均一で電気絶縁特性に優れる皮膜を形成することが判った。
【００８５】
応用例６〜９、比較応用例６〜１０
実施例１、２、３、５、比較合成例１、２、３、５について、それぞれのフッ素樹脂溶液のフッ素系溶剤で希釈し、有効成分０．１ｗｔ％のフッ素樹脂溶液を調製した。
【００８６】
２９．８ｍｍ×４９．８ｍｍ×３．０ｍｍ厚のＳＵＳ３０４テストピース１枚を切削油に浸漬した後、上記０．１ｗｔ％のフッ素樹脂溶液３００ｃｃ中に浸漬し、温度４０℃で液全体を２００ｒｐｍで撹拌した後取出した。テストピース１ｇ当たりに残存付着している切削油の重量を測定し、洗浄度を調べた。洗浄度の結果を表３にまとめて示す。
【００８７】
【表３】
実施例１、２、３、５のフッ素樹脂溶液は、比較例並びにパーフルオロオクタンに比べ、格段に優れた洗浄性を発揮することが判った。本発明に係るフッ素樹脂溶液は、洗浄基材を綿、ウール等の天然繊維や、ポリエステル、ナイロン等の合成繊維に代えても、優れた洗浄性を発揮した。
【００８９】
応用例１０、比較応用例１１
実施例７と比較例７のフッ素樹脂溶液を、パーフルオロオクタンとパーフルオロ−３−ブチルテトラヒドロフランとの重量比８：２の混合液で希釈し、有効成分０．８ｗｔ％のフッ素樹脂溶液を調整し、未染色のナイロンタフタ布並びに未染色のポリエステルトロピカル布を浸漬し、１Ｄｉｐ１Ｎｉｐで絞り、
予備乾燥：１００℃× ２分
キュア−：１７０℃×３０秒
にて、キュアーした。加工布の撥水撥油試験結果を表４に示す。
【００９０】
【表４】
【００９１】
本発明に係る方法で製造したフッ素樹脂溶液は、従来の方法で調整したフッ素樹脂溶液に比べ、各種繊維に処理した際、格段に優れた撥水撥油性を発揮することが判った。
【００９２】
【発明の効果】
本発明に係るフッ素樹脂溶液の製造方法により、オゾン破壊性の問題がなく、溶解安定性の良いフッ素樹脂溶液を得ることができると共に、優れた皮膜特性や表面特性を与えるフッ素樹脂溶液並びに界面特性等に優れたフッ素樹脂溶液を得ることができる。
Claims (2)
- 炭素原子とフッ素原子のみから構成されている溶剤、炭素原子とフッ素原子と酸素原子のみから構成されている溶剤、炭素原子とフッ素原子と窒素原子のみから構成されている溶剤、及び炭素原子とフッ素原子と酸素原子と窒素原子のみから構成されている溶剤からなる群から選ばれる１種以上のフッ素系溶剤に、フッ素化アルキル基含有（メタ）アクリレート単量体、または該フッ素化アルキル基含有（メタ）アクリレート単量体とこれ以外のエチレン性不飽和単量体とからなる単量体組成物を滴下しながら重合することを特徴とするフッ素樹脂溶液の製造方法。
- 前記フッ素系溶剤に、フッ素化アルキル基含有（メタ）アクリレート単量体、または該フッ素化アルキル基含有（メタ）アクリレート単量体とこれ以外のエチレン性不飽和単量体とからなる単量体組成物の前記フッ素系溶剤溶液を滴下しながら重合することを特徴とするフッ素樹脂溶液の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29270995A JP3613855B2 (ja) | 1995-11-10 | 1995-11-10 | フッ素樹脂溶液の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29270995A JP3613855B2 (ja) | 1995-11-10 | 1995-11-10 | フッ素樹脂溶液の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09132606A JPH09132606A (ja) | 1997-05-20 |
| JP3613855B2 true JP3613855B2 (ja) | 2005-01-26 |
Family
ID=17785300
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP29270995A Expired - Fee Related JP3613855B2 (ja) | 1995-11-10 | 1995-11-10 | フッ素樹脂溶液の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3613855B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5272338B2 (ja) * | 2007-06-28 | 2013-08-28 | Ｊｎｃ株式会社 | フッ素系重合体および樹脂組成物 |
| JP5247291B2 (ja) * | 2008-08-07 | 2013-07-24 | Ａｇｃセイミケミカル株式会社 | はんだ用フラックス這い上がり防止組成物、該組成物を被覆したはんだ用電子部材、該部材のはんだ付け方法および電気製品 |
-
1995
- 1995-11-10 JP JP29270995A patent/JP3613855B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH09132606A (ja) | 1997-05-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| TWI422656B (zh) | 活性能量線硬化型塗料組成物、其硬化物及新穎硬化性樹脂 | |
| EP1311637B1 (en) | Fluoroalkyl (meth)acrylate copolymer coating compositions | |
| CN101802028B (zh) | 含氟聚合物及以其为有效成分的表面改性剂 | |
| JP5625352B2 (ja) | 溶剤溶解性の良好な撥水撥油防汚剤 | |
| JPWO2005097850A1 (ja) | メーソンリー処理のための重合体および処理剤 | |
| JP3275402B2 (ja) | 水性分散組成物およびその製法、ならびに撥水撥油剤および離型剤 | |
| JP2004352976A (ja) | 含フッ素重合体を含んでなる表面処理剤 | |
| KR20170129973A (ko) | 불소계 계면 활성제, 그것을 사용한 코팅 조성물 및 레지스트 조성물 | |
| JPH0797770A (ja) | 繊維用撥水処理剤 | |
| JPH1081873A (ja) | 撥水撥油剤組成物 | |
| JP7203835B2 (ja) | ハロアルキル及びハロアルケニルエーテル（メタ）アクリレートのポリマー | |
| JPH01158089A (ja) | 非粘着剤 | |
| JP4844097B2 (ja) | ポリイミド系コーティング用組成物 | |
| JP4431920B2 (ja) | 低摩耗構造体 | |
| JP5674404B2 (ja) | 含フッ素表面調整剤 | |
| JP3613855B2 (ja) | フッ素樹脂溶液の製造方法 | |
| JP5103252B2 (ja) | フッ素系共重合体溶液及びその製造方法 | |
| US7132489B2 (en) | Fluorine-containing amphoteric polymer for surface coating and preparation method thereof | |
| JP6518355B2 (ja) | フッ素系重合体及びこれを含有する表面処理剤 | |
| KR20210109003A (ko) | 불소 함유 중합체, 도료 조성물, 도장 물품의 제조 방법 및 도장 물품 | |
| JP2003025512A (ja) | 柔軟性物品 | |
| JP2004250379A (ja) | 含フッ素化合物、その製造方法、含フッ素重合体および撥水撥油剤組成物 | |
| JP4019310B2 (ja) | フッ素系界面活性剤組成物 | |
| WO2023112714A1 (ja) | 含フッ素活性エネルギー線硬化性組成物、硬化物、並びに物品 | |
| JPH10259371A (ja) | 吸水性物質の表面処理方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20040618 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20040722 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20040917 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20041012 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20041025 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081112 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081112 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091112 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091112 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101112 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111112 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111112 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121112 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121112 Year of fee payment: 8 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121112 Year of fee payment: 8 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121112 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121112 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121112 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131112 Year of fee payment: 9 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |