JPH09132606A - フッ素樹脂溶液の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】オゾン破壊性の問題がなく、優れた皮膜特性、
表面特性及び界面特性等に優れたフッ素樹脂溶液を得
る。 【解決手段】炭素原子とフッ素原子のみからなるフッ素
系溶剤等に、フッ素化アルキル基含有単量体、または該
フッ素化アルキル基含有単量体と非フッ素化アルキル基
含有単量体とからなる単量体組成物あるいは該フッ素系
溶剤と該単量体組成物とを注入しながら重合することを
特徴とするフッ素樹脂溶液の製造方法に関する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、溶液安定性に優
れ、基材に塗布した際に優れたフッ素表面機能を与える
コ−ティング適性に優れたフッ素樹脂溶液並びに該フッ
素樹脂溶液の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、フッ素樹脂は、その優れた表面特
性や物性、即ち撥水撥油性、非粘着性、潤滑性、防湿
性、耐熱性、耐薬品性、電気絶縁性等を保有しているこ
とから、撥水撥油剤、剥離剤、離型剤、潤滑剤、耐摩耗
剤、表面改質剤、シ−ル剤、ガスケット、電気・電子部
品等の絶縁コ−ト剤及び／又は防湿コ−ト剤、ハンダフ
ラックスの侵入防止剤、オイルバリヤ−剤、界面活性剤
等に使用されている。

【０００３】また従来フッ素樹脂は、耐候安定性、耐光
性、耐薬品性等に優れていることから、屋外建築用等の
耐候性塗料として使用されてきた。

【０００４】

【発明が解決しょうとする課題】ところで、フッ素樹脂
は一般に、ハロゲン系以外の溶剤には溶解し難いため
に、Ｃ、Ｆ、Ｃｌ原子から成るフロン系溶剤、Ｃ、Ｆ、
Ｃｌ、Ｈ原子やＣ、Ｆ、Ｈ原子から成る代替フロン溶
剤、Ｃ、Ｆ、Ｂｒ原子から成るハロン系溶剤、トリクロ
ルエタン等の塩素系溶剤が可溶性溶剤として好んで使用
されてきた。しかしこれ等のフロン系溶剤、ハロン系溶
剤、塩素系溶剤、そして代替フロン溶剤の一部について
はオゾン破壊性があり、又生体に対する影響の大きいも
のもあって、その使用に際しては注意しなければならな
い状況となっている。

【０００５】ハロゲン系溶剤の中でも、オゾン破壊性や
引火性の問題がないＣ、Ｆ原子のみや、Ｃ、Ｆ、Ｏ原子
のみ、またＣ、Ｆ、Ｎ原子のみから成る通常フロロカ−
ボンと呼ばれるフッ素系溶剤に溶解しようとすると、フ
ロロカ−ボンは溶解性に乏しいためにフッ素樹脂の溶解
が非常に困難であり、もし溶けたとしても溶解安定性が
乏しかったり、又フッ素樹脂溶液を基材に塗布した際に
塗布むらやブツを発生し表面状態が劣悪になったり、更
にまた溶解できるフッ素樹脂の種類は非常に限られてし
まうという問題があった。更にフッ素樹脂中のフッ素含
有量を低下させると、フロロカ−ボンに対する該フッ素
樹脂の可溶化は、従来の方法では不可能であるという問
題があった。

【０００６】一方、非ハロゲン系溶剤にフッ素樹脂を溶
解させようとしたり溶解安定性を保とうとすると、溶解
度パラメ−タ−等を考慮しフッ素樹脂中のフッ素含有量
を低下させたり、フッ素樹脂の分子量を下げてたりしな
ければならなかった。この場合には、フッ素樹脂中のフ
ッ素含有量が低下するために、溶剤溶解性や溶解安定性
は向上するものの、フッ素樹脂の撥水撥油性、非粘着
性、潤滑性、防湿性、耐熱性、耐薬品性、電気絶縁性等
の本来の特性が低下するという問題があった。また、フ
ッ素樹脂の分子量を低下させることにより皮膜形成性が
悪化し、更にそれが原因でフッ素樹脂としての所期の性
能を発揮できないという問題があった。

【０００７】以上の様に、オゾン破壊性や引火性の問題
がない溶剤にフッ素系樹脂を溶解させ、更にその溶解安
定性を向上させ、更にまたフッ素樹脂の所期の性能を発
揮できる方法がないのが現状であった。

【０００８】本発明は、オゾン破壊性や引火性の問題が
なく、更に生体に対する安全性の高いフロロカ−ボンを
溶剤として使用し、高フッ素含有量のフッ素樹脂やフッ
素含有量の少ないフッ素樹脂をフッ素系溶剤に安定的に
溶解させることができ、かつそのフッ素樹脂溶液が優れ
た塗工性や優れたフッ素機能を与えるフッ素樹脂溶液の
製造方法を提供することを目的する。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記問題
点を解決すべく鋭意検討した結果、フロロカ−ボンを溶
剤として使用し、そこにフッ素系単量体（モノマ−）も
しくはフッ素系単量体と非フッ素系単量体とからなる単
量体組成物を注入しながら重合すると上記課題が解決で
きることを見出だし、本発明を完成するに至った。

【００１０】即ち本発明は、フッ素系溶剤に、フッ素化
アルキル基含有単量体、または該フッ素化アルキル基含
有単量体と非フッ素化アルキル基含有単量体とからなる
単量体組成物を注入しながら重合することを特徴とする
フッ素樹脂溶液の製造方法に関するものであり、好まし
くはフッ素化アルキル基含有単量体、または該フッ素化
アルキル基含有単量体と非フッ素化アルキル基含有単量
体とからなる単量体組成物に重合開始剤が含まれてな
り、フッ素系溶剤が、炭素原子とフッ素原子のみから構
成されている溶剤、炭素原子とフッ素原子と酸素原子の
みから構成されている溶剤、炭素原子とフッ素原子と窒
素原子のみから構成されている溶剤、及び炭素原子とフ
ッ素原子と酸素原子と窒素原子のみから構成されている
溶剤からなる群から選ばれる１種以上であるフッ素樹脂
溶液の製造方法に関するものである。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明において、フッ素化アルキ
ル基含有単量体としては、分子中にフッ素化アルキル基
とエチレン性不飽和基とを同時に有するものであれば何
等制限無く使用できるが、経済性及び入手性の観点か
ら、フッ素化アルキル基含有（メタ）アクリレ−ト単量
体（Ａ）が好ましい。

【００１２】尚本発明において（メタ）アクリレ−トと
は、メタクリレ−ト、フルオロアクリレ−ト、塩素化ア
クリレ−トを総称するものとする。本発明において、フ
ッ素化アルキル基含有（メタ）アクリレ−ト単量体
（Ａ）としては公知慣用のものをいずれでも使用するこ
とが可能であるが、具体的には下記一般式（ａ）にて表
される化合物が挙げられる。

【００１３】即ち

【００１４】

【化１】

【００１５】［式中、Ｒ_f は炭素数１〜２０のパ−フロ
ロアルキル基、または部分フッ素化アルキル基であり、
直鎖状、分岐状、または主鎖中に酸素原子が介入したも
の、例えば -(OCFCF₂)₂CF(CF₃)₂ 等でも良く、Ｒ₁ は
Ｈ，ＣＨ₃, Ｃｌ, またはＦであり、Ｘは２価の連結基
で、具体的には-(CH₂)_n-,

【００１６】

【化２】

【００１７】

【化３】

【００１８】

【化４】

【００１９】（但し、ｎは１〜１０の整数であり、Ｒ₂
はＨまたは炭素数１〜６のアルキル基である。）、

【００２０】

【化５】

【００２１】

【化６】

【００２２】

【化７】

【００２３】

【化８】

【００２４】または

【化９】 等であり、ａは０または１である。］にて表わされる化
合物や、

【００２５】一般式（ｂ）

【化１０】

【００２６】の如き分子中にパーフロロアルキル基を複
数個有する化合物［式中、ｌは１〜１４の整数であ
る。］である。フッ素化アルキル基含有（メタ）アクリ
レ−トの具体例としては、以下の如きものが挙げられ
る。

【００２７】

【化１１】

【００２８】

【化１２】

【００２９】

【化１３】

【００３０】

【化１４】

【００３１】

【化１５】

【００３２】

【化１６】

【００３３】

【化１７】

【００３４】また、分子中にフッ素化アルキル基を２個
以上有する、例えば以下のようなフッ素化合物もフッ素
化アルキル基含有単量体として使用することが可能であ
る。

【００３５】

【化１８】

【００３６】尚、本発明が上記具体例によって、何等限
定されるものでないことは勿論である。フッ素化アルキ
ル基含有単量体（Ａ）は、構造が異なる２種類以上の化
合物の混合物であっても良い。

【００３７】本発明に係る非フッ素化アルキル基含有単
量体（Ｂ）としては、分子中にエチレン性不飽和基を含
有し、且つ前記のフッ素化アルキル基含有単量体以外の
ものであれば何等制限無く使用することができる。

【００３８】非フッ素化アルキル基含有単量体（Ｂ）の
具体例として以下の如きものが挙げられる。即ち、スチ
レン、核置換スチレン、アクリロニトリル、塩化ビニ
ル、塩化ビニリデン、ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロ
リドン、ビニルスルホン酸、酢酸ビニル等の脂肪酸ビニ
ル、またα，β−エチレン性不飽和カルボン酸、即ちア
クリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマール酸、イ
タコン酸等の一価ないし二価のカルボン酸、またα，β
−エチレン性不飽和カルボン酸の誘導体として、アルキ
ル基の炭素数が１〜１８の（メタ）アクリル酸アルキル
エステル（以後この表現はアクリル酸アルキルエステル
とメタクリル酸アルキルエステルの両方を総称するもの
とする。）、即ち（メタ）アクリル酸のメチル、エチ
ル、プロピル、ブチル、オクチル、２−エチルヘキシ
ル、デシル、ドデシル、ステアリルエステル等、また
（メタ）アクリル酸の炭素数１〜１８のヒドロキシアル
キルエステル、即ち２−ヒドロキシエチルエステル、ヒ
ドロキシプロピルエステル、ヒドロキシブチルエステル
等、また（メタ）アクリル酸の炭素数１〜１８のアミノ
アルキルエステル即ちジメチルアミノエチルエステル、
ジエチルアミノエチルエステル、ジエチルアミノプロピ
ルエステル等、また（メタ）アクリル酸の、炭素数が３
〜１８のエーテル酸素含有アルキルエステル、例えばメ
トキシエチルエステル、エトキシエチルエステル、メト
キシプロピルエステル、メチルカルビルエステル、エチ
ルカルビルエステル、ブチルカルビルエステル等、更に
橋状結合含有モノマーとしては、例えばジシクロペンタ
ニルオキシルエチル（メタ）アクリレート、イソボルニ
ルオキシルエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル
（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレ
ート、ジメチルアダマンチル（メタ）アクリレート、ジ
シクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペン
テニル（メタ）アクリレート等、更に重合度１〜１００
の、ポリエチレングリコ−ル、ポリプロピレングリコ−
ル、そしてエチレンオキシドとプロピレンオキシドとの
共重合体等のポリアルキレレングリコ−ルのモノ（メ
タ）アクリル酸エステル又はジ（メタ）アクリル酸エス
テル、若しくは末端が炭素数１〜６のアルキル基によっ
てキャップされた重合度１〜１００の、ポリエチレング
リコ−ル、ポリプロピレングリコ−ル、そしてエチレン
オキシドとプロピレンオキシドとの共重合体等のポリア
ルキレングリコ−ルのモノ（メタ）アクリル酸エステ
ル、またアルキル炭素数が１〜１８のアルキルビニルエ
ーテル、例えばメチルビニルエーテル、プロピルビニル
エーテル、ドデシルビニルエーテル等、（メタ）アクリ
ル酸のグリシジルエステル、即ちグリシジルメタクリレ
ート、グリシジルアクリレート等、またサートマー社製
スチレンマクロモノマー４５００、新中村化学工業
（株）ＮＫエステルＭ−２３０Ｇ等のマクロモノマー
等、更にγ−メタクリロキシプロピルメトキシシラン、
γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、
γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−
アクリロキシプロピルメチルトリメトキシシラン、γ−
アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、ビニル
トリメチキシシラン等のシランカップング基含有単量
体、そして分子中に極性基、とりわけアニオン性基や水
酸基を含有するモノマ−として、アクリル酸、メタアク
リル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク
酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン
酸、部分スルホン化スチレン、モノ（アクリロイルオキ
シエチル）アシッドホスフェ−ト、モノ（メタクリロキ
シエチル）アシッドホスフェ−ト、２−ヒドロキシエチ
ル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレ−ト等が挙げられる。

【００３９】本発明が上記具体例によって何等限定され
るものでないことは勿論である。非フッ素化アルキル基
含有単量体（Ｂ）の具体例として、更に以下の如きシリ
コ−ン鎖含有エチレン性不飽和単量体が挙げられる。

【００４０】シリコ−ン鎖含有エチレン性不飽和単量体
とは、ポリシロキサン鎖の片末端あるいは両末端に２価
の連結基を介してα，β−不飽和基、即ちビニル基、ア
クリロイル基、あるいはメタクリロイル基のいずれかが
連結されたものであり、その具体例としては、一般式
（ｃ−１）

【００４１】

【化１９】

【００４２】〔式中、Ｒ₃及びＲ₄ は炭素数１〜２０の
アルキル基又はフェニル基で、それら同一でも異なって
いてもよく、又シロキシ単位毎に同一でも異なっていて
もよくｐは３〜５２０の整数であり、ｑは０又は１であ
り、Ｘ₂は２価の連結基で、-CH₂CH(OH)CH₂OCO-、-(CH₂)
_n1NHCH₂CH(OH)CH₂OCO-、 -(CH₂)_n1OCO-、-(CH₂)_{n 1}-O
-(CH₂)_m1OCO-、又は-OCH₂CH(OH)CH₂OCO-［但し、ｎ₁、
ｍ₁は２〜６の整数である。］であり、Ｒ₁は前記と同じ
であり、Ｚ₁はメチル基、フェニル基、又はCH₂=C(R₁)-
(X₂)_q-である。］にて表される化合物、又は一般式（ｃ
−２）

【００４３】

【化２０】

【００４４】［式中、Ｒ₅、Ｒ₅’、Ｒ₅”、Ｒ₆、
Ｒ₆’、Ｒ₆”、Ｒ₇、Ｒ₇’、Ｒ₇”は炭素数１〜２０の
アルキル基又はフェニル基で、これらは同一でも異なっ
ていても良く、ｒ，ｓ，ｔは０または１〜２００の整数
で、これらは同一でも異なっていても良く、Ｘ₂，ｑ，
Ｒ₁ は前記と同意義である。〕にて表わされる化合物が
挙げられる。

【００４５】シリコ−ン鎖を含有する単量体のより具体
的なものとして以下の如きものが例示される。

【００４６】

【化２１】

【００４７】

【化２２】

【００４８】

【化２３】

【００４９】

【化２４】

【００５０】但し、Me, Phはそれぞれメチル基，フェニ
ル基を表わす。シリコ−ン鎖含有エチレン性不飽和単量
体（Ｂ）のエチレン性不飽和基としては、ビニル基、ア
クリロイル基、メタクリロイル基のいずれも可能である
が、重合反応性の点でアクリロイル基又はメタクリロイ
ル基が優れているため、これらを含有するものが特に好
ましい。

【００５１】シリコ−ン鎖含有エチレン性不飽和単量体
は、構造が異なる２種類以上の化合物の混合物であって
も良い。本発明に係るフッ素系溶剤とは、前記の様に
Ｃ、Ｆ原子のみや、Ｃ、Ｆ、Ｏ原子のみ、Ｃ、Ｆ、Ｎ原
子のみ、またＣ、Ｆ、Ｎ、Ｏのみから成る通常フロロカ
−ボンと呼ばれる溶剤であれば、何等制限無く使用する
ことができ、これらの具体例として以下のものが挙げら
れる。

【００５２】Ｃ、Ｆ原子のみから成るフロロカ−ボンと
しては、炭素数４から２０の直鎖状、分岐状、環状、ま
たこれらの分子形状を組み合わせた構造のパ−フロロア
ルカン、またＣ、Ｆ、Ｏ原子のみから成るフロロカ−ボ
ンとしては、炭素数４から２０の直鎖状、分岐状、環
状、またこれらの分子形状を組み合わせた構造のパ−フ
ロロ−ポリエ−テル、またＣ、Ｆ、Ｎのみから成るフロ
ロカ−ボンとしては、炭素数２から２０の直鎖状、分岐
状、環状、またこれらの分子形状を組み合わせた構造の
パ−フロロアルキル基が窒素原子に結合したパ−フロロ
３級アミン化合物、またＣ、Ｆ、Ｎ、Ｏ原子のみから成
るフロロカ−ボンとしては、炭素数４から２０の直鎖
状、分岐状、環状、またこれらの分子形状を組み合わせ
た構造のパ−フロロアルキル基、パ−フロロアルキレン
基、鎖中に酸素原子を有するパ−フロロアルキル基、鎖
中に酸素原子を有するパ−フロロアルキレン基を有する
３級のモノアミンもしくはポリアミン化合物が挙げられ
る。

【００５３】これらの具体例としては、パ−フロロブタ
ン、パ−フロロヘプタン、パ−フロロヘキサン、パ−フ
ロロペンタン、パ−フロロオクタン、パ−フロロノナ
ン、パ−フロロデカン、パ−フロロエイコサン、炭素数
１から２０のパ−フロロアルキル基もしくは鎖中に酸素
原子及び／又は窒素原子を含有する炭素数１から２０の
パ−フロロアルキル基を含有する直鎖状、分岐状、環
状、またこれらの分子形状を組み合わせた構造のパ−フ
ロロエ−テルもしくはパ−フロロポリ−テル化合物、パ
−フロロトリエチルアミン、パ−フロロプロピルアミ
ン、パ−フロロイソプロピルアミン、パ−フロロブチル
アミン、パ−フロロトリイソブチルアミン、パ−フロロ
トリペンチルアミン、分岐型パ−フロロトリペンチルア
ミン、パ−フロロヘキシルアミン、分岐状パ−フロロト
リヘキシルアミン、パ−フロロトリエイコシルアミン、
分岐状パ−フロロトリエイコシルアミン等が挙げられ
る。本発明にいうフッ素系溶剤としては、これらフロロ
カ−ボンの２種以上を混合して使用しても良い。

【００５４】尚、本発明が上記具体例によって何等制限
されるもので無いことは勿論である。本発明に係る製造
方法において、重合機構としては公知公用のものを何等
制限無く使用することができ、例えばラジカル重合、カ
チオン重合、アニオン重合、配位重合等を使用でき、特
にラジカル重合法が簡便であり、工業的にも好ましい。

【００５５】このラジカル重合の場合、重合開始剤とし
ては、メチルエチルケトンパ−オキサイド、シクロヘキ
サンパ−オキサイド、３，３，５−トリメチルシクロヘ
キサンパ−オキサイド、メチルシクロヘキサノンパ−オ
キサイド、メチルアセトアセテ−トパ−オキサイド等の
ケトンパ−オキサイド化合物、１，１−ビス（ｔ−ブチ
ルパ−オキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサ
ン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパ−オキシ）シクロヘキ
サン、ｎ−ブチル４，４−ビス（ｔ−ブチルパ−オキ
シ）バレレ−ト、２，２−ビス（ｔ−ブチルパ−オキ
シ）ブタン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパ−オキシ）
３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス
（ｔ−ヘキシルパ−オキシ）シクロヘキサン、１，１−
ビス（ｔ−ブチルパ−オキシ）シクロドデカン等のパ−
オキシケタ−ル化合物、ｔ−ブチルハイドロパ−オキサ
イド、クメンハイドロパ−オキサイド、ジイソプロピル
ベンゼンハイドロパ−オキサイド、１，１，３，３−ト
リメチルブチルハイドロパ−オキサイド、ｔ−ヘキシル
ハイドロパ−オキサイド、ジイソプロピルベンゼンビス
−ハイドロパ−オキサイド等のハイドロパ−オキサイド
化合物、ジ−ｔ−ブチルパ−オキサイド、ｔ−ブチルク
ミルパ−オキサイド、ジ−クミルパ−オキサイド、α，
α−ビス（ｔ−ブチルパ−オキシイソプロピル）ヘキサ
ン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパ−
オキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ビス
（ｔ−ブチルパ−オキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル
−２，５−ビス（ｔ−ブチルパ−オキシ）ヘキサン−３
等のジアルキルパ−オキサイド化合物、イソブチリルパ
−オキサイド、ラウロイルパ−オキサイド、３，５，５
−トリメチルヘキサノイルパ−オキサイド、コハク酸パ
−オキサイド、ベンゾイルパ−オキサイド、２，４−ジ
クロロパ−オキサイド、オクタノイルパ−オキサイド、
ステアロイルパ−オキサイド、ｍ−トルオイルパ−オキ
サイド等のジアシルパ−オキサイド化合物、ジイソプロ
ピルパ−オキシジカ−ボネ−ト、ジ−２−エチルヘキシ
ルパ−オキシジカ−ボネ−ト、ジ−ｎ−プロピルパ−オ
キシジカ−ボネ−ト、ジ−２−エトキシエチルパ−オキ
シジカ−ボネ−ト、ジ−３−メトキシブチルパ−オキシ
ジカ−ボネ−ト、ジ−（３−メチル−３−メトキシブチ
ル）パ−オキシジカ−ボネ−ト、ビス（４−ｔ−ブチル
シクロヘキシル）パ−オキシジカ−ボネ−ト等のパ−オ
キシジカ−ボネ−ト化合物、ビス（ネオデシルパ−オキ
シ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパ−オキシネオデ
カノエ−ト、１，１，３，３−テトラメチルブチルパ−
オキシデカノエ−ト、ｔ−ヘキシルパ−オキシデカノエ
−ト、ｔ−ブチルパ−オキシネオデカノエ−ト、ヘキシ
ルパ−オキシピバレ−ト、ｔ−ブチルパ−オキシピバレ
−ト、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘ
キサノイルパ−オキシ）ヘキサン、１，１，３，３−テ
トラメチルブチルパ−オキシ−−エチルヘキサノエ−
ト、ｔ−ヘキシルパ−オキシ−２−エチルヘキサノエ−
ト、ｔ−ブチルパ−オキシ−２−エチルヘキサノエ−
ト、ｔ−ブチルパ−オキシイソブチレ−ト、１，１，
３，３−テトラメチルブチルパ−オキシイソプロピルモ
ノカルボネ−ト、ｔ−ブチルパ−オキシラウレ−ト、ｔ
−ブチルパ−オキシ３，５，５−トリメチルヘキサノエ
−ト、ｔ−ヘキシルパ−オキシイソプロピルモノカルボ
ネ−ト、ｔ−ブチルパ−オキシイソプロピルカ−ボネ−
ト、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパ−
オキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパ−オキシアセテ−ト、
ｔ−ブチルパ−オキシマレイン酸、ｔ−ヘキシルパ−オ
キシベンゾエ−ト、ｔ−ブチルパ−オキシベンゾエ−
ト、ビス−ｔ−ブチルパ−オキシイソフタレ−ト等のパ
−オキシエステル化合物等の過酸化物、アゾビスイソブ
チロニトリル、フェニルアゾトリフェニルメタン等のア
ゾ化合物、Mn(acac)3 等の金属キレート化合物等が挙げ
られる。

【００５６】また必要に応じてラウリルメルカプタン、
２−メルカプトエタノ−ル、エチルチオグリコ−ル酸、
オクチルチオグリコ−ル酸等の連鎖移動剤や、更にγ−
メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のカップリン
グ基含有チオ−ル化合物等の連鎖移動剤を併用すること
が可能である。また光増感剤や光開始剤の存在下での紫
外線等による光重合あるいは放射線や熱をエネルギー源
とする重合によっても本発明に係るフッ素樹脂溶液を得
ることが可能である。

【００５７】エネルギ−源として紫外線等の光を利用す
る場合には、当業界公知の光重合開始剤、例えばベンゾ
フェノン、アセトフェノン、ベンゾイン、ベンゾインエ
チルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジ
ルメチルケタール、アゾビスイソブチロニトリル、ヒド
ロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ
−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン等を光
開始剤として使用することができる。

【００５８】この際必要に応じてアミン系化合物、又は
リン化合物等の光増感剤を添加し、重合をより迅速化す
ることができる。本発明に係るフッ素樹脂溶液は以下の
方法にて得ることができる。

【００５９】すなわち反応釜に本発明に係るフッ素系溶
剤を入れ、反応釜層を攪拌しながらそこに本発明に係る
フッ素化アルキル基含有単量体、またはフッ素化アルキ
ル基含有単量体と非フッ素化アルキル基含有単量体とか
ら成る単量体組成物を注入したり、またフッ素化アルキ
ル基含有単量体のフッ素系溶剤溶液、またはフッ素化ア
ルキル基含有単量体と非フッ素化アルキル基含有単量体
とから成る単量体組成物のフッ素系溶剤溶液を、反応釜
層のフッ素系溶剤に注入し重合することができる。

【００６０】重合開始剤及び／又は光開始剤を使用する
場合は、それ等を反応釜のフッ素系溶剤に溶解しておく
ことも可能であり、また反応釜層に注入するフッ素化ア
ルキル基含有単量体、またはフッ素化アルキル基含有単
量体と非フッ素化アルキル基含有単量体とから成る単量
体組成物やこれらのフッ素系溶剤溶液に重合開始剤及び
／又は光開始剤を溶解させたり、または反応釜のフッ素
系溶剤層と、フッ素化アルキル基含有単量体、またはフ
ッ素化アルキル基含有単量体と非フッ素化アルキル基含
有単量体とから成る単量体組成物やこれらのフッ素系溶
剤溶液との両方に重合開始剤及び／又は光開始剤を溶解
させて重合することも可能である。

【００６１】以後、反応釜層に注入するフッ素化アルキ
ル基含有単量体、またはフッ素化アルキル基含有単量体
と非フッ素化アルキル基含有単量体とから成る単量体組
成物やこれらのフッ素系溶剤溶液に重合開始剤及び／又
は光開始剤を溶解させたものを単量体層と称する。

【００６２】反応釜の温度は、重合開始剤の分解温度等
を考慮して任意に決定することができるが、通常５０〜
２００℃が好適に使用される。光開始剤を使用して重合
する場合には、低温での重合も可能であり、フッ素系溶
剤溶液が凍結せず攪拌可能な低温、例えばマイナス１５
０℃程度に反応釜の温度を下げて重合することも可能で
ある。勿論、光開始剤を使用した重合においても２００
℃等の高温反応も可能である。

【００６３】本発明に係る、反応釜に注入する単量体層
の温度は、単量体層に重合開始剤を含有する場合はその
分解温度を考慮し任意の温度に設定することが可能であ
り、また単量体層が凍結しない程度の、例えばマイナス
１５０℃程度の低温に設定することも可能である。

【００６４】また、重合開始剤及び／又は光開始剤を単
量体層と別の層にして、反応釜への単量体層の注入と共
に、重合開始剤及び／又は光開始剤層を反応釜中に注入
することも可能である。また反応釜への単量体層の注入
と同期にさせずに重合開始剤及び／又は光開始剤層を注
入することも可能である。

【００６５】更にまた、本発明に係る単量体組成物中に
は、複数の単量体を使用することになるが、これらの単
量体を複数に層別したり個別にし、これらを単量体層と
して同期させて反応釜に注入することも可能であるし、
またこれら複数の単量体層を同期させずにずらして反応
釜に注入し重合することも可能である。

【００６６】本発明に係るフッ素樹脂溶液の製造方法に
おいて、重合開始剤や光開始剤の量は何等制限されるも
のではないが、単量体組成物１００重量部に対して０．
０１〜１０重量部が好ましく、０．０３〜７重量部が特
に好ましい。

【００６７】また本発明に係るフッ素樹脂溶液の製造方
法において、単量体とフッ素系溶剤との比率は何等制限
無く任意に調製することが可能であるが、通常重量比で
５：９５〜７０：３０が好ましく、１０：９０〜６
０：４０が特に好ましい。

【００６８】本発明に係るフッ素樹脂溶液の製造方法に
よれば、透明なフッ素樹脂溶液を得ることも可能である
し、また半透明から青白色、そして白色の均一なフッ素
樹脂の分散溶液としてフッ素樹脂溶液を得ることが可能
である。

【００６９】また本発明に係るフッ素樹脂溶液の製造方
法によれば、フッ素樹脂の分子量は、重合温度、連鎖移
動剤の量、重合開始剤や光開始剤の量、反応釜に対する
単量体層の注入速度、そして反応釜層の攪拌速度等の設
定で制御が可能である。また本発明に係るフッ素樹脂溶
液の製造方法によれば、数平均分子量として５００万程
度の高分子量のフッ素樹脂を得ることも可能である。

【００７０】本発明に係るフッ素樹脂溶液は、ピンホ−
ルの無い成膜性の良いフッ素樹脂皮膜を形成できること
から、プリント配線基板、セラミック素子等の電気電子
部品の防湿絶縁コ−ト剤、カメラ、時計、ロボット、ガ
ラスやプラスチック等で形成された光学部品等の精密部
品のオイルバリヤ−剤、フックスイッチ等の電気部品の
ハンダフラックスの侵入・はい上がり防止剤、繊維、衣
服、糸、プラスチック、金属、セラミックス、木材、
紙、ガラス、フィルム、天然皮革、人皮合皮、その他各
種の基材の撥水撥油剤、防汚コ−ト剤、指紋付着防止
剤、潤滑剤、耐摩耗剤、防錆剤、非粘着剤、離型剤、剥
離剤、帯電防止剤、水切り剤、油切り剤、接着剤等に使
用でき、更に光ファイバのクラッド（鞘）材、光学材
料、反射防止膜、光学接着剤、自動車フロントガラス・
リヤウィンド等のガラス表面や熱交換機等の金属表面の
水滴・油的付着防止剤または水滴・油的転落剤、磁気テ
−プ、蒸着テ−プ、蒸着ディスク、磁気ディスク、光磁
気ディスク、金属蒸着膜表面の防錆剤・潤滑剤、金属
粉、ＳｉＯ₂粉、ＴｉＯ₂粉等の防水・撥水撥油剤・流動
性改良剤、複写機キャリヤ−の帯電調製コ−ト剤、プラ
スチック成形時の離型剤、界面活性剤、表面改質剤、電
気電子部品やプラスチックや繊維・衣服や金属部品等の
洗浄剤、ＣＦＣ代替洗浄剤、ドライクリ−ニングのソ−
プ剤、繊維の柔軟仕上げ剤、そしてフッ素樹脂フィルム
形成用溶液、更にフロロカ−ボン中で各種有機反応や重
合反応を実施する際の媒体等に使用することができる。
また本発明に係るフッ素樹脂溶液は各種基材を侵すこと
なく欠落のない均一な皮膜を形成出来ることから、上記
以外の基材、物品の表面処理剤、コ−ト剤等に使用する
ことができる。

【００７１】

【実施例】以下に具体的な実施例を挙げて本発明をより
詳細に説明するが、本具体例によって本発明が何等制限
されるものではないことは勿論である。

【００７２】実施例１ 攪拌装置、コンデンサ−、温度計を備えたガラスフラス
コにフッ素系溶剤（以下フロロカ−ボンという）として
パ−フロロオクタンを１４０ｇ秤取し、攪拌下、窒素気
流下で８５℃まで昇温した。一方、滴下ロ−トにフッ素
化アルキル基含有単量体としてＣ₈Ｆ₁₇ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣ
ＯＣＨ＝ＣＨ₂（ａ−１）を９０ｇ、（ＣＦ₃）₂ＣＨＯ
ＣＯＣＨ＝ＣＨ₂を１０ｇ、そして重合開始剤としてｔ
−ブチルパ−オキシ−２−エチルヘキサノエ−ト（日本
油脂製「パ−ブチルＯ」）を２ｇを秤取し、均一化した
後、１０℃に保持した。上記の様にして調製した単量体
層を、攪拌下、窒素気流下で８５℃に保持した反応釜に
滴下ロ−トより４時間かけて滴下した。その後９０℃ま
で昇温、保持し、窒素気流下で８時間反応した。

【００７３】ガスクロマトグラフィー並びに不揮発分法
によって反応率を測定した結果、反応は定量的に進行し
ていた。この様にして得られたフッ素樹脂のフロロカ−
ボン溶液は、２３℃で無色透明の液体であった。

【００７４】サンプリングしパ−フロロオクタンを留去
して得たフッ素樹脂をヘキサフロロイソプロピルアルコ
−ルに溶解し、溶媒としてＨＦＩＰＡを使用し、Ｓｈｏ
ｄｅｘ ＨＦＩＰＡ−８０Ｍカラムを装着したＧＰＣを
用い、流速０．５ｍｌ／分、温度２３℃で分子量を測定
した。その結果、数平均分子量は、１８０，０００であ
った。

【００７５】実施例２ 攪拌装置、コンデンサ−、温度計を備えたガラスフラス
コにフロロカ−ボンとしてパ−フロロオクタンを１４０
ｇ秤取し、攪拌下、窒素気流下で８５℃まで昇温した。
一方、滴下ロ−トにフッ素化アルキル基含有単量体とし
てＣ₈Ｆ₁₇ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ₂（ａ−１）を８
０ｇ、（ＣＦ₃）₂ＣＨＯＣＯＣＨ＝ＣＨ₂を３ｇ、ジメ
チルアダマンチルアクリレ−トを１７ｇ、そして重合開
始剤としてｔ−ブチルパ−オキシイソブチラ−ト（日本
油脂製「パ−ブチルＩＢ」）を２ｇを秤取し、均一化し
た後、１０℃に保持した。上記の様にして調製した単量
体層を、攪拌下、窒素気流下で８５℃に保持した反応釜
に滴下ロ−トより４時間かけて滴下した。その後９０℃
まで昇温、保持し、窒素気流下で８時間反応した。

【００７６】ガスクロマトグラフィー並びに不揮発分法
によって反応率を測定した結果、反応は定量的に進行し
ていた。この様にして得られたフッ素樹脂のフロロカ−
ボン溶液は、２３℃で無色透明な液体であった。

【００７７】サンプリングしパ−フロロオクタンを留去
して得たフッ素樹脂をヘキサフロロイソプロピルアルコ
−ルに溶解し、溶媒としてＨＦＩＰＡを使用し、Ｓｈｏ
ｄｅｘ ＨＦＩＰＡ−８０Ｍカラムを装着したＧＰＣを
用い、流速０．５ｍｌ／分、温度２３℃で分子量を測定
した。その結果、数平均分子量は、１３０，０００であ
った。

【００７８】実施例３ 攪拌装置、コンデンサ−、温度計を備えたガラスフラス
コにフロロカ−ボンとしてパ−フロロオクタンとパ−フ
ロロヘプタンとの重量比７：３の混合液を８０ｇ秤取
し、攪拌下、窒素気流下で８５℃まで昇温した。一方、
滴下ロ−トにフッ素化アルキル基含有単量体としてＣ₈
Ｆ₁₇ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ₂（ａ−１）を７２
ｇ、（ＣＦ₃）₂ＣＨＯＣＯＣＨ＝ＣＨ₂を８ｇ、アダマ
ンチルメタクリレ−トを３０ｇ、そして重合開始剤とし
てｔ−ブチルパ−オキシ−２−エチルヘキサノエ−ト
（日本油脂製「パ−ブチルＯ」）を１ｇを秤取し、均一
化した後、１０℃に保持した。上記の様にして調製した
単量体層を、攪拌下、窒素気流下で８５℃に保持した反
応釜に滴下ロ−トより４時間かけて滴下した。その後９
０℃まで昇温、保持し、窒素気流下で８時間反応した。

【００７９】ガスクロマトグラフィー並びに不揮発分法
によって反応率を測定した結果、反応は定量的に進行し
ていた。この様にして得られたフッ素樹脂のフロロカ−
ボン溶液は、２３℃で微白濁の均一な液体であった。

【００８０】サンプリングしパ−フロロオクタン並びに
パ−フロロヘプタンを留去して得たフッ素樹脂をヘキサ
フロロイソプロピルアルコ−ルに溶解し、溶媒としてＨ
ＦＩＰＡを使用し、Ｓｈｏｄｅｘ ＨＦＩＰＡ−８０Ｍ
カラムを装着したＧＰＣを用い、流速０．５ｍｌ／分、
温度２３℃で分子量を測定した。その結果、数平均分子
量は、２００，０００であった。

【００８１】実施例４ 攪拌装置、コンデンサ−、温度計を備えたガラスフラス
コにフロロカ−ボンとしてパ−フロロトリ−ｎ−ブチル
アミンとを７０ｇ秤取し、攪拌下、窒素気流下で８５℃
まで昇温した。一方、滴下ロ−トにフッ素化アルキル基
含有単量体としてＣ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂Ｎ（Ｃ₂Ｈ₅）ＣＨ₂ＣＨ₂
０ＣＯＣ（ＣＨ₃）＝ＣＨ₂（ａ−５４）を１００ｇ、そ
して重合開始剤としてｔ−ブチルパ−オキシ−２−エチ
ルヘキサノエ−ト（日本油脂製「パ−ブチルＯ」）を１
ｇ、更にパ−フロロトリ−ｎ−ブチルアミンを５０ｇ秤
取し、均一化した後、２０℃に保持した。上記の様にし
て調製した単量体層を、攪拌下、窒素気流下で８５℃に
保持した反応釜に滴下ロ−トより４時間かけて滴下し
た。その後９０℃まで昇温、保持し、窒素気流下で８時
間反応した。

【００８２】ガスクロマトグラフィー並びに不揮発分法
によって反応率を測定した結果、反応は定量的に進行し
ていた。この様にして得られたフッ素樹脂のフロロカ−
ボン溶液は、２３℃で微白濁の均一な液体であった。

【００８３】サンプリングしパ−フロロトリ−ｎ−ブチ
ルアミンを留去して得たフッ素樹脂をヘキサフロロイソ
プロピルアルコ−ルに溶解し、溶媒としてＨＦＩＰＡを
使用し、Ｓｈｏｄｅｘ ＨＦＩＰＡ−８０Ｍカラムを装
着したＧＰＣを用い、流速０．５ｍｌ／分、温度２３℃
で分子量を測定した。その結果、数平均分子量は、１０
０，０００であった。

【００８４】実施例５ 攪拌装置、コンデンサ−、温度計を備えたガラスフラス
コにフロロカ−ボンとしてパ−フロロオクタンとパ−フ
ロロ−３−ブチルテトラヒドロフランとの重量比８：２
の混合液を１４０ｇ秤取し、攪拌下、窒素気流下で８５
℃まで昇温した。一方、滴下ロ−トにフッ素化アルキル
基含有単量体としてＣ₈Ｆ₁₇ＣＨ₂ＣＨ₂０ＣＯＣＨ＝Ｃ
Ｈ₂（ａ−１）を１８ｇ、シリコ−ン鎖含有エチレン性
不飽和単量体（ｃ−２−１、ｒ＝ｓ＝ｔ＝０）を２１
ｇ、分子量４００のポリエチレンオキシドを側鎖に持つ
モノメタクリレ−ト化合物を２８ｇ、ｎ−ブチルメタク
リレ−ト３３ｇ、ラウリルメルカプタンを２ｇ、そして
重合開始剤としてｔ−ブチルパ−オキシ−２−エチルヘ
キサノエ−ト（日本油脂製「パ−ブチルＯ」）を１ｇを
秤取し、均一化した後、２０℃に保持した。上記の様に
して調製した単量体層を、攪拌下、窒素気流下で８５℃
に保持した反応釜に滴下ロ−トより３時間かけて滴下し
た。その後９０℃まで昇温、保持し、窒素気流下で８時
間反応した。

【００８５】ガスクロマトグラフィー並びに不揮発分法
によって反応率を測定した結果、反応は定量的に進行し
ていた。この様にして得られたフッ素樹脂のフロロカ−
ボン溶液は、２３℃で沈澱の無い乳白色の均一な液体で
あった。

【００８６】サンプリングしパ−フロロオクタン／パ−
フロロ−３−ブチルテトラヒドロフランを留去して得た
フッ素樹脂をヘキサフロロイソプロピルアルコ−ルに溶
解し、溶媒としてＨＦＩＰＡを使用し、Ｓｈｏｄｅｘ
ＨＦＩＰＡ−８０Ｍカラムを装着したＧＰＣを用い、流
速０．５ｍｌ／分、温度２３℃で分子量を測定した。そ
の結果、数平均分子量は、２６，０００であった。

【００８７】実施例６ 実施例１の反応において、単量体層から重合開始剤のｔ
−ブチルパ−オキシ−２−エチルヘキサノエ−ト（日本
油脂製「パ−ブチルＯ」）２ｇを別の滴下層に移し、単
量体層からの単量体の滴下と同期させてこの重合開始剤
を４時間かけて反応釜に滴下し、重合した。

【００８８】実施例１と同様の操作にて分子量を測定し
た結果、数平均分子量は実施例１と同じく１８０，００
０であった。この様にして得られたフッ素樹脂のフロロ
カ−ボン溶液は、室温で無色透明の液体であった。

【００８９】実施例７ 攪拌装置、コンデンサ−、温度計を備えたガラスフラス
コにフロロカ−ボンとしてパ−フロロオクタンとパ−フ
ロロ−３−ブチルテトラヒドロフランとの重量比８：２
の混合液を９０ｇ秤取し、攪拌下、窒素気流下で８５℃
まで昇温した。一方、滴下ロ−トにフッ素化アルキル基
含有単量体としてＣ₈Ｆ₁₇ＣＨ₂ＣＨ₂０ＣＯＣＨ＝ＣＨ₂
（ａ−１）を６０ｇ、シリコ−ン鎖含有エチレン性不飽
和単量体（ｃ−１−１０、ｎ＝２０）を６ｇ、イソステ
アリルアクリレ−ト２５ｇ、ｎ−ブチルメタクリレ−ト
１ｇ、４−ヒドロキシブチルアクリレ−ト６ｇ、ラウリ
ルメルカプタンを２ｇ、そして重合開始剤としてｔ−ブ
チルパ−オキシ−２−エチルヘキサノエ−ト（日本油脂
製「パ−ブチルＯ」）を１ｇを秤取し、均一化した後、
２０℃に保持した。上記の様にして調製した単量体層
を、攪拌下、窒素気流下で８５℃に保持した反応釜に滴
下ロ−トより３時間かけて滴下した。その後９０℃まで
昇温、保持し、窒素気流下で８時間反応した。

【００９０】ガスクロマトグラフィー並びに不揮発分法
によって反応率を測定した結果、反応は定量的に進行し
ていた。この様にして得られたフッ素樹脂のフロロカ−
ボン溶液は、２３℃で沈澱の無い乳白色の均一な液体で
あった。サンプリングしパ−フロロオクタン／パ−フロ
ロ−３−ブチルテトラヒドロフランを留去して得たフッ
素樹脂をヘキサフロロイソプロピルアルコ−ルに溶解
し、溶媒としてＨＦＩＰＡを使用し、Ｓｈｏｄｅｘ Ｈ
ＦＩＰＡ−８０Ｍカラムを装着したＧＰＣを用い、流速
０．５ｍｌ／分、温度２３℃で分子量を測定した。その
結果、数平均分子量は、３４０，０００であった。

【００９１】比較例１ 実施例１に相当する比較例を以下に示す。攪拌装置、コ
ンデンサ−、温度計を備えたガラスフラスコにトリクロ
ルエタンを１４０ｇ秤取し、攪拌下、窒素気流下で８５
℃まで昇温した。一方、滴下ロ−トにフッ素化アルキル
基含有単量体としてＣ₈Ｆ₁₇ＣＨ₂ＣＨ₂０ＣＯＣＨ＝Ｃ
Ｈ₂（ａ−１）を９０ｇ、（ＣＦ₃）₂ＣＨ０Ｃ０ＣＨ＝
ＣＨ₂を１０ｇ、そして重合開始剤としてｔ−ブチルパ
−オキシ−２−エチルヘキサノエ−ト（日本油脂製「パ
−ブチルＯ」）を２ｇを秤取し、均一化した後、１０℃
に保持した。上記の様にして調製した単量体層を、攪拌
下、窒素気流下で８５℃に保持した反応釜に滴下ロ−ト
より４時間かけて滴下した。その後９０℃まで昇温、保
持し、窒素気流下で８時間反応した。

【００９２】ガスクロマトグラフィー並びに不揮発分法
によって反応率を測定した結果、反応は定量的に進行し
ていた。トリクロルエタンを留去して得たフッ素樹脂を
ヘキサフロロイソプロピルアルコ−ルに溶解し、溶媒と
してＨＦＩＰＡを使用し、Ｓｈｏｄｅｘ ＨＦＩＰＡ−
８０Ｍカラムを装着したＧＰＣを用い、流速０．５ｍｌ
／分、温度２３℃で分子量を測定した。その結果、数平
均分子量は、１７３，０００であった。

【００９３】また、得られたフッ素樹脂のトリクロルエ
タン溶液より、減圧下７０℃でトリクロルエタンを留去
し、得られたフッ素樹脂に１４０ｇのパ−フロロオクタ
ンを加え、７０℃で７時間攪拌し、溶解した。この様に
して得られたフッ素樹脂のフロロカ−ボン溶液は、２３
℃で無色透明の液体であった。

【００９４】比較例２〜７ 実施例２〜７に相当する比較例として、それぞれのフロ
ロカ−ボンをトリクロルエタンに置き換え、比較例１の
同様にして合成して得たフッ素樹脂の分子量と、それぞ
れの実施例に対応するフロロカ−ボンで溶解して得たフ
ッ素樹脂溶液の２３℃での性状を、実施例１と比較例１
の結果も含めて表１にまとめて示す。

【００９５】

【表１】

【００９６】応用例１〜５、比較応用例１〜５ 実施例１、２、３、４、６と比較例１、２、３、４、６
のフッ素樹脂溶液について、それぞれ同種のフロロカ−
ボンで希釈し不揮発分２０ｗｔ％のフッ素樹脂溶液を調
整した。厚さ１．０ｍｍのステンレス板を各フッ素樹脂
溶液に浸漬塗布し、１０７℃で１０分間乾燥した。表面
の外観を観察すると共に、ＪＩＳ Ｋ６９１１の方法に
準拠し、各フッ素樹脂皮膜の体積抵抗率、誘電率、誘電
正接、絶縁破壊電圧を測定した。測定結果を表２に示
す。

【００９７】

【表２】

【００９８】実施例１、２、３、４、６のフッ素樹脂溶
液は、比較例１、２、３、４、６のフッ素樹脂溶液に比
べ表面が均一で電気絶縁特性に優れる皮膜を形成するこ
とが判った。

【００９９】応用例６〜９、比較応用例６〜１０ 実施例１、２、３、５、比較合成例１、２、３、５につ
いて、それぞれのフッ素樹脂溶液のフロロカ−ボンで希
釈し、有効成分０．１ｗｔ％のフッ素樹脂溶液を調整し
た。

【０１００】２９．８ｍｍ×４９．８ｍｍ×３．０ｍｍ
厚のＳＵＳ３０４テストピ−ス１枚を切削油に浸漬した
後、上記０．１ｗｔ％のフッ素樹脂溶液３００ｃｃ中に
浸漬し、温度４０℃で液全体を２００ｒｐｍで攪拌した
後取出した。テストピ−ス１ｇ当たりに残存付着してい
る切削油の重量を測定し、洗浄度を調べた。洗浄度の結
果を表３にまとめて示す。

【０１０１】

【表３】

【０１０２】実施例１、２、３、５のフッ素樹脂溶液
は、比較例並びにパ−フロロオクタンに比べ、格段に優
れた洗浄性を発揮することが判った。本発明に係るフッ
素樹脂溶液は、洗浄基材を綿、ウ−ル等の天然繊維や、
ポリエステル、ナイロン等の合成繊維に代えても、優れ
た洗浄性を発揮した。

【０１０３】応用例１０、比較応用例１１ 実施例７と比較例７のフッ素樹脂溶液を、パ−フロロオ
クタンとパ−フロロ−３−ブチルテトラヒドロフランと
の重量比８：２の混合液で希釈し、有効成分０．８ｗｔ
％のフッ素樹脂溶液を調整し、未染色のナイロンタフタ
布並びに未染色のポリエステルトロピカル布を浸漬し、
１Ｄｉｐ１Ｎｉｐで絞り、 予備乾燥：１００℃× ２分 キュア−：１７０℃×３０秒 にて、キュア−した。加工布の撥水撥油試験結果を表４
に示す。

【０１０４】

【表４】

【０１０５】本発明に係る方法で製造したフッ素樹脂溶
液は、従来の方法で調整したフッ素樹脂溶液に比べ、各
種繊維に処理した際、格段に優れた撥水撥油性を発揮す
ることが判った。

【０１０６】

【発明の効果】本発明に係るフッ素樹脂溶液の製造方法
により、オゾン破壊性の問題がなく、溶解安定性の良い
フッ素樹脂溶液を得ることができると共に、優れた皮膜
特性や表面特性を与えるフッ素樹脂溶液並びに界面特性
等に優れたフッ素樹脂溶液を得ることができる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】フッ素系溶剤に、フッ素化アルキル基含有
   単量体、または該フッ素化アルキル基含有単量体と非フ
   ッ素化アルキル基含有単量体とからなる単量体組成物を
   注入しながら重合することを特徴とするフッ素樹脂溶液
   の製造方法。
2. 【請求項２】フッ素系溶剤に、フッ素化アルキル基含有
   単量体、または該フッ素化アルキル基含有単量体と非フ
   ッ素化アルキル基含有単量体とからなる単量体組成物と
   該フッ素系溶剤とからなる組成物を注入しながら重合す
   ることを特徴とするフッ素樹脂溶液の製造方法。
3. 【請求項３】フッ素系溶剤が、炭素原子とフッ素原子の
   みから構成されている溶剤、炭素原子とフッ素原子と酸
   素原子のみから構成されている溶剤、炭素原子とフッ素
   原子と窒素原子のみから構成されている溶剤、及び炭素
   原子とフッ素原子と酸素原子と窒素原子のみから構成さ
   れている溶剤からなる群から選ばれる１種以上であるこ
   とを特徴とする請求項１または２記載の製造方法。
4. 【請求項４】フッ素化アルキル基含有単量体が、フッ素
   化アルキル基含有（メタ）アクリレ−ト単量体である請
   求項１〜３のいずれか１項記載の製造方法。