CN1806185A - 光学元件 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种绝热的光学元件，其不需要附加的材料用以补偿折射系数随温度的变化率，其能够广泛地应用于无机材料和有机材料的透明材料中，其形成不会发生透明度降低和尺寸畸变。本发明的光学元件是一种用于控制光学传播的光学元件，包括：透明材料；和分散在透明材料中的无机微粒，其中透明材料和无机微粒满足下列a)和b)中的至少一个：a)透明材料的折射系数随温度的变化率与无机微粒的折射系数随温度的变化率在符号上相反；b)透明材料的热膨胀系数与无机微粒的热膨胀系数在符号上相反。

Description

光学元件
技术领域
本发明涉及一种光学元件，其适合用作透镜、滤光器、光栅、光学纤维、平面光波导等。特别地，本发明涉及一种光学元件，其折射系数不随温度改变。
背景技术
现代社会中，使用由透明材料形成的光学元件，例如透镜、滤光器、光栅、光学纤维和平面光波导，作为控制光线传播模式，例如透射、反射、折射和衍射，的光学元件。透明的无机材料，例如玻璃材料和金属氧化物，被广泛地用作透明材料。然而，近年来，具有优良可塑性、经济而且重量轻特点的透明有机聚合物也逐渐变得普遍，并且在实际中用作眼镜的透镜、光盘设备的物镜、塑料光学纤维、聚合物平面光波导等(例如，参考非专利文献1)。
然而对于透明无机材料和透明有机聚合物，它们的折射系数会随着温度改变。因此，当使用它们作为如下的光学元件时就经常会出现问题，例如用于光盘设备，例如CD和DVD，的通常称作透镜的光学元件，其力图通过将光线调焦到聚焦极限(衍射极限)以提高设备性能，以及用作光学纤维和平面光波导，其中光线要传播一段长的距离。特别地，对于用于光学通讯和光学传感器的衍射光学元件，例如Bragg光栅，元件的性能会由于折射系数的改变使得光栅常数(等于光栅间隔的光学距离)改变而显著恶化。
传统上，人们提出了各种方法，例如使透明材料的折射系数不依赖于温度(使之绝热)的方法。例如，在图1D所示的平面光波导4的实例中提出了以如下的方法构建波导4的方法，即使构成光波导层4a的材料的热膨胀系数和构成基片4b的材料的热膨胀系数(线膨胀系数)在符号上相反，通过对波导层4a的折射系数由于温度改变而导致的变化进行补偿使波导4绝热(例如，参考非专利文献2和专利文献1)。
选择地，当使用纤维Bragg光栅时，提出了用热膨胀系数与构成纤维Bragg光栅的硅材料在符号上相反的材料支持和封装纤维Bragg光栅的方法，以补偿硅材料的热膨胀(例如，参考非专利文献3)。
关于使透明材料本身绝热而不是通过用像这样的附加材料来补偿构成光学元件的透明材料折射系数的温度依赖性变化的方法，已知有一种用折射系数随温度的变化率与透明材料折射系数随温度的变化率在符号上相反的材料掺杂透明材料的方法(例如，参考专利文献2和专利文献3)。
然而，类似这样的方法主要受到材料的限制，其中如上述公开所示，硅玻璃材料用氧化硼加以掺杂。这种方法不可能有像除硅玻璃之外的无机透明材料以及由有机聚合物构成的透明材料那样的广泛应用。
进一步，还有通过形成两种折射系数随温度的变化率在符号上相反的材料的混合物或复合物(complex)来获得绝热材料的方法(例如，参考专利文献4)。然而，对于这种方法，因为使用了实际上将有机材料混合到无机玻璃材料中的方法，因此存在无机材料与有机材料出现相分离的问题，从而在相分离界面上散射的光线会破坏光学透明度。降低这个问题必须依赖于溶胶-凝胶方法(sol-gel method)，其中先形成有机-无机复合物作为起始材料，然后进行热处理，如上面的公开所示。这种情况下，存在如下的问题，即难以将该方法用于形成需要高尺寸精度的光学元件，因为在光学元件的塑造过程中，伴随着缩合聚合，体积会发生显著的变化。
非专利文献1：Fumio Ido，”Optoelectronics and PolymericMaterial”，Kyoritsu Shuppan(1995)
非专利文献2：Yasuo Kokubun，“Technology for Making OpticalCircuit Independent of Temperature”，Applied Physics，Vol.66，pp.934(1997)
非专利文献3：A.Sakamoto et al.，“IEICE Transactions onElectronics”，Vol.E-83C，pp.1441(2000)
专利文献1：JP-Tokukai-2000-352633A
专利文献2：JP-Tokukai-2001-141945A
专利文献3：JP-Tokukai-2002-020136A
专利文献4：JP-Tokukai-2001-201601A
发明内容
本发明待解决的问题
如上，人们已经提出了各种方法用于形成绝热的光学元件，但是还仍然存在问题，例如除了形成光学元件的透明材料之外还需要附加材料，形成光学元件的材料系列受到限制，由于光线散射透明度降低，以及在形成光学元件的步骤中发生尺寸畸变。
本发明是通过考虑到上述原因获得的。本发明的一个目的是提供一种绝热的光学元件，其不需要附加材料来补偿折射系数随温度的变化率，能够广泛地同时应用于无机透明材料和有机透明材料，并且在形成时不会降低透明度和发生尺寸畸变。
解决问题的手段
在认真研究解决上述问题的方法之后，本发明人发现，通过将满足特定条件的无机微粒结合到形成光学元件的透明材料中有可能实现绝热。
也就是说，本发明的光学元件是由包括光学透明材料和无机微粒的复合材料形成的。
本发明的目的能够通过如下的实例加以实现。
一种用于控制光线传播的光学元件包括：
透明材料；和
分散在透明材料中的无机微粒，
其中透明材料和无机微粒满足a)和b)中的至少一个：
a)透明材料的折射系数随温度的变化率与无机微粒的折射系数随温度的变化率在符号上相反；
b)透明材料的热膨胀系数与无机微粒的热膨胀系数在符号上相反。
通过包含满足上述条件a)和/或b)的透明材料和无机微粒，有可能提供一种光学元件，其由降低了折射系数随温度的变化的光学材料构成。在光学元件不能独立地保持其形状并且由某种支持介质、基片或类似物加以形成的实例中，有可能控制由透明材料和无机微粒构成的复合物的折射系数随温度的变化率和/或热膨胀系数，从而补偿支持介质或基片的折射系数随温度的变化率和/或热膨胀系数，并且在整体上使光学元件绝热。
发明效果
如上所述，本发明的光学元件是一种用于控制光线传播，例如透射、反射、折射和衍射，的光学元件，并且是由折射系数变化率的符号或热膨胀系数的符号彼此不同的透明材料和无机微粒构成的复合体。
由于上述的成分：
(1)与仅由透明光学材料形成的光学元件相比，实现了绝热化(使折射系数不依赖于温度)。
(2)有可能使透明光学材料和无机微粒的选择范围更宽，其中它们的折射系数随温度的变化率或热膨胀系数在符号上相反，并使混合浓度的控制宽度更宽。
附图说明
图1A的示意图显示了根据本发明的光学元件中的透镜；
图1B的示意图显示了根据本发明的光学元件中的光栅；
图1C的示意图显示了根据本发明的光学元件中的光学纤维；
图1D的示意图显示了根据本发明的光学元件中的平面光波导；
图2的简图显示了在根据本发明的形成光学元件的光学材料中，在实例1中使用的有机聚合物和无机微粒复合膜的折射系数对温度的依赖性；
图3的示意图显示了在根据本发明的光学元件中，在实例与比较实例中的光波导元件中通过棱镜耦合方法实现的光波导操作；
图4的示意图显示出，每个波导模式在根据本发明的光学元件的光波导元件中具有不同的电磁场分布；
图5的示意图显示了在根据本发明的光学元件中，在实例与比较实例中的光波导元件中通过棱镜耦合方法实现的m-线方法的观察结果；和
图6的简图显示了在根据本发明的形成光学元件的光学材料中，在实例1中使用的有机聚合物和无机微粒复合膜的折射系数对温度的依赖性；
具体实施方式
对于本发明的光学元件，优选地，无机微粒包括从下列组中选择的至少一种无机材料：LiAlSiO4，PbTiO3，Sc2W3O12，ZrW2O8，AIPO4，Nb2O5，LiNbO3，PLZT。更优选地，无机微粒包括Nb2O5和LiNbO3中的至少一种。
对于本发明的光学元件，优选地，透明材料是有机聚合物。
由于上述的成分，有可能提供一种具有可塑、经济且重量轻特点的绝热光学元件，并可能使用各种传统的用于塑造有机聚合物的已知方法。
对于本发明的光学元件，优选地，无机微粒的百分比在硅含量上不超过有机聚合物与无机微粒总量的95wt％。
这种成分能够显示高光学透明度，并且不会由于无机微粒的二次凝固导致光散射损失。
本发明的光学元件是一种用于控制光线传播模式，例如透射、反射、折射和衍射，的光学元件，其包括折射系数随温度的变化率在符号上相反(它们的符号彼此不同)的透明材料和无机微粒，或者热膨胀系数在符号上相反的透明材料和无机微粒。
包括光学透明材料和无机微粒的复合材料的任意组合都可以用作构成本发明光学元件的复合材料。透明材料和无机微粒的复合材料能够通过如下的传统的方法加以调节，例如混合并分散透明材料与无机微粒。
[透明材料]
可以使用在光学元件所用的波长范围内基本上透明的，也就是光学透明的(具有光学透明度)，无机材料和有机聚合物的任何一种作为透明材料。从可塑性角度来看，优选地使用有机材料。
[无机材料]
使用氧化物，例如氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化铪、氧化铌、氧化钽、氧化镁、氧化钙、氧化锶、氧化钡、氧化钇、氧化镧、氧化铈、氧化锌、氧化铟、氧化锡和氧化铅，以及这些氧化物构成的复合氧化物，由这些氧化物的成分形成的磷化物和硫化物作为光学透明的(具有光学透明度的)无机材料。
[有机聚合物]
作为光学透明的(具有光透明度的)有机聚合物的实例，能够采用聚甲基异丁烯酸酯、聚环己基异丁烯酸酯、聚苯甲基异丁烯酸酯、聚苯基异丁烯酸酯、聚碳酸酯、聚乙烯基对苯二酸酯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯、聚4-甲基戊烯-1(poly-4-methylpentene-1)、聚乙烯基乙醇(polyvinylalcohol)、聚乙烯、聚丙烯腈、苯乙烯丙烯腈共聚物、聚氯乙烯、聚乙烯基咔唑、苯乙烯马来酐共聚物、聚烯烃和类似物。在目标波长上基本上透明的有机聚合物能够用于本发明的光学元件。每一种有机聚合物都可以单独使用，也可以作为两种或更多种的组合加以使用。通过将有机聚合物溶解在溶剂内或通过加热熔化能够使其形成光学元件的目标形状。而且，作为有机聚合物前体的单体或寡聚体以及单体、寡聚体和有机聚合物的混合物都可以用作起始材料，并且在处理过程中聚合，用于形成光学元件的目标形状。
而且，有机聚合物可以包括功能基团，用于促进它们主链和侧链中的反应，例如加成、交连和聚合。作为功能基团的实例，能够采用羟基、羰基、羧基、重氮基、硝基、苯乙烯醛基、丙烯酰基、酰亚胺基、环氧基和类似物。
有机聚合物可以包括添加剂，例如增塑剂、稳定剂如抗氧化剂、界面活性剂、溶解加速剂、聚合抑制剂以及染色剂如染料和色素。另外，有机聚合物可以包括一种溶剂(水或有机溶剂，如乙醇、乙二醇、纤维素溶剂、酮类、酯类、乙醚、酰胺和烃)用于提高功能性能，例如涂布加工性能。
有机聚合物可以是光敏大分子。光敏大分子可以是正性光敏大分子，其曝光部分变硬且不溶，也可以是负性光敏大分子，其曝光部分变得可溶。对于光敏大分子，大分子可以是自身光敏的，也可以是由大分子和光敏化合物形成的树脂合成物。大分子本身具有光敏性的有含重氮基的大分子、含叠氮基的大分子和含苯乙烯醛基，例如聚乙烯基苯乙烯醛，的大分子。
与聚合物混合以形成光敏树脂复合物的光敏化合物包括含有如下基团的化合物，如(甲基)丙烯酰基、羟基、烷氧基、羧基、酯基、醚基、酰胺基或N取代酰胺基、腈基、缩水甘油基或卤基。因为有机聚合物是光敏大分子，有可能通过简单地使用众所周知的处理技术，例如照相平版方法，形成具有各种形状和图形的光学元件，而不需要机械处理，例如切割、机械加工和抛光。
[无机微粒]
任何折射系数随温度的变化率或热膨胀系数在符号上与形成光学元件的透明材料相反的材料都可以用作无机微粒。大体上，材料的折射系数一般随温度升高而降低(随温度的变化率的符号是负的)，并且许多材料的热膨胀系数的符号是正的。特别地，有机聚合物基本上全部都具有这种趋势。添加到这种透明材料中的无机颗粒要求其折射系数随温度的变化率的符号是正的，或者热膨胀系数的符号是负的。优选地，具有类似性能的材料包括LiALSiO4，PbTiO3，Sc2W3O12，ZrW2O8，AlPO4，Nb2O5，LiNbO3和PLZT。它们当中，Nb2O5和LiNbO3是优选的。
同样，这些无机微粒可以单独使用，也可以两种或多种组合使用。在使用有机聚合物作为透明材料的实例中，从合成具有保持高透明度所需的颗粒尺寸的无机微粒和控制对有机聚合物的兼容性的角度考虑，在上述举例的无机微粒中，Nb2O5和LiNbO3是特别优选的。
然而，无机微粒的形状可以是如下的任何一种：球形、椭圆形、扁平形、类棒状等，球形的实例能够特别有效地实现由本发明获得的效果。
关于制造无机微粒的方法，例如金属盐高温分解、金属盐或金属醇盐水解是众所周知的，但并没有特别的限制。关于金属盐高温分解，可以通过喷射金属盐或金属盐溶液进行热分解而实现。关于金属盐或金属醇盐水解，可以通过事先制备金属盐或金属醇盐的溶液，并向溶液中引入水进行水解聚合反应而实现。
理想地，无机微粒的平均颗粒尺寸小于透过光学元件的或者由光学元件控制其传播的，例如折射和衍射，光线的波长。平均颗粒尺寸优选地为1-1000nm，更优选地为2-100nm，在实际的情况中随光线的波长而变化。
因为无机微粒的平均颗粒尺寸在上述的范围内，所以平均颗粒尺寸相对地比传播受控的光线的波长小。因此，有可能保持高的透明度。
上述无机微粒与有机聚合物的组合没有特别的限制，它们应当根据光学元件的用途、目的等加以合适地组合。为了有利于塑造处理，聚甲基丙烯酸酯或聚碳酸酯与Nb2O5或LiNbO3的组合等是特别优选的。
优选地，无机微粒具有功能基团(例如，用于提高对上述有机聚合物的亲和力的基团，通过在其上面施加外载荷，例如加热、机械压力和添加水或蒸汽(反应基团)，而具有反应性的基团，以及光敏基团等)。
上述无机微粒能够通过类似的成分稳定地固定在有机聚合物等的表面。
这种功能基团包括，例如，(甲基)丙烯酰基、羧基、羰基、羟基、酰胺基或N取代酰胺基、乙烯基、酯基、醚基、腈基、缩水甘油基、重氮基、卤化烃基(alkyl halide group)、烷氧基、异氰酸基。
特别地，通过向无机微粒中引入功能基团，使功能基团与有机聚合物在均匀分散系中反应，并用有机聚合物支持复合物中的无机微粒来固定无机微粒，并且在有机聚合物中没有移动和凝结，能够更稳定地获得优良的光学透明度。具有功能基团的无机微粒能够由无机微粒和引入到无机微粒中的功能基团构成。
优选地，功能基团是反应性基团或光敏基团(特别是，可聚合的光敏基团)。将功能基团引入到无机微粒中的方法包括：无机微粒与具有水解可聚合基团的有机金属化合物之间的反应和/或与光敏基团(特别地，硅烷偶合剂、钛偶合剂等)有机金属化合物之间的反应，或者缩合、表面接技反应、CVD方法(化学气相沉积)等。
在本发明中，优选地使用通过表面修饰将上述无机功能基团引入到无机微粒中的方法。特别地，利用由下述化学式(1)代表的化合物的表面修饰是优选的：
Si(OR1)x(R2)4-x      (1)
其中X表示1-4的整数，R1和R2独立地表示从下列化学式(2)的组中选择出的单价组合基团：
其中y表示1-30的整数，z表示0-5的整数。
使用由化学式(1)代表的化合物的表面修饰方法没有特别的限制，并且可以使用任何之前已知的方法，包括，例如，水解由化学式(1)代表的化合物并在水存在的条件下修饰无机微粒表面的方法。关于这种方法，通常认为，适当地使用催化剂，例如酸和碱，使无机微粒表面上的羟基与由化学式(1)代表的化合物水解产生的羟基脱水形成化合物。
优选地，本发明的无机微粒用由化学式(1)代表的化合物加以表面修饰。例如，四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四苯氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三苯氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、3-甲基苯三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二苯氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三乙基乙氧基硅烷、三苯基甲氧基硅烷、三苯基苯氧基硅烷等是优选地。
这些化合物的特性不同，例如反应速度。因此，有可能为表面修饰等的条件使用合适的化合物。可以只使用一种，也可以使用多种。此外，所得微粒的形状有时不同，这取决于待使用的化合物。通过选择待用于表面修饰的化合物，能够设计在获得材料复合物时使用的与热塑性塑料的亲和力。尽管表面修饰的百分比没有特别限制，但是表面修饰之前无机微粒与修饰之后无机微粒的比值优选地为30-99wt％，更优选地为60-98％。
在引入了功能基团的无机微粒中，功能基团的引入量可以从如下的范围中选择：根据具有功能基团的化合物，100wt份无机微粒中含0.5-50wt份，优选地含1-20wt份。
光学透明材料和无机微粒的混合百分比没有限制，因为绝热条件随透明材料与无机微粒的组合以及目标光学元件使用的波长而不同。为了获得更好的透明度，更优选地，按照固体含量，无机微粒的百分比不超过有机聚合物和无机微粒总量的95wt％。
[光学元件]
本发明光学元件的实例有透镜、滤光镜、光栅、光学纤维和平面光波导，并且通过透射、反射、折射、衍射等控制光线传播的模式。本文中，光学元件操作模式的实例如图1A-1D所示。本发明为任何通过透射、反射、折射、衍射等控制光线传播模式的光学元件执行这种效能。特别地，当使用在可塑性、经济和质量轻性能方面优良，但折射系数随温度的变化率为负值且数量级为10-4/℃，其比无机透明材料大一个数量级，的透明有机聚合物时，通过本发明有可能带来良好的效果。
[光学元件的制备]
具有有机聚合物和无机微粒的复合物的光学元件能够通过众所周知的传统方法，例如有机聚合物的塑造方法，加以制造。
例如，有可能使用铸塑成形方法，其将有机聚合物和无机微粒混合在一起，将混合物倾倒入期望光学元件的合适模型(模)中，并使之凝固以获得模型制品。在铸塑成形方法中，可以为凝固使用附加的方法，例如加热和光辐射。
选择地，有一种方法是用有机聚合物和无机微粒的混合物涂布在合适的基片上，并使其凝固从而获得一个膜。旋转涂布法、条棒涂布法(bar coating method)、轧辊涂布法(roll coating method)等是已知的用于将有机聚合物和无机微粒的液体混合物涂布到合适基片上的方法。
在通过本发明制造的光学元件是光学纤维的实例中，为硅玻璃光学纤维和塑料光学纤维使用旋转方法。也就是说，通过使用传动泵或类似物将含有有机聚合物和无机微粒混合物的液体从出口喷射出去，然后将其扎压到鼓或线轴上。选择地，有可能在有机聚合物和无机微粒的混合物凝固之后，通过在烤炉中加热使终末产物(end)熔化，然后将有机聚合物和无机微粒的熔融复合物扎压到鼓或线轴上。在例如J.P.Harmon and G.K.Noren，“Optical Polymers”，American ChemicalSociety，pp.5(2001)中有用于制造光学纤维的方法的详细说明。
实施例
下文将通过实例更详细地对本发明进行说明，但并不仅限于这些
实施例。
[实例1]
<无机微粒的制造>
将2.5g五乙氧基铌溶于30.75g乙烯基乙二醇中制备溶液。在搅拌的同时滴入0.34g水与32.91g乙烯基乙二醇一甲醚的混合溶液。其在室温下搅拌16小时后浓缩，从而氧化物浓度可能为3wt％，并且获得Nb2O5分散液。根据通过动态散射方法对在分散液中获得的Nb2O5的颗粒尺寸分布的测量结果，平均颗粒尺寸为6nm。
<透明材料和无机微粒液体混合物的制造>
使用有机聚合物—光化聚合丙烯酸树脂”Cyclomer”(DAICEL化学公司生产)作为透明材料。在PGMEA中混合该有机聚合物、通过上述方法制备的无机微粒和光诱导自由基引发物(radical generator)“Irgacure369”(商标名，Ciba Geigy公司生产)，在室温下搅拌2小时，然后获得液体混合物。根据Nb2O5的重量分数，混合物浓度分别设定如下。
<光学透明材料和无机微粒复合膜的折射系数>
关于如上制备的混合液体，制备Nb2O5浓度为0％、25％、50％和70％的液体。通过旋转涂布方法将液体涂布在硅基片上，并在90℃下干燥30秒。另外，通过超高压汞灯将干燥的样品暴露在500mJ/cm2下，然后获得有机聚合物和无机微粒的复合膜。关于Nb2O5的折射系数随温度的变化率以及光化聚合丙烯酸树脂“Cyclomer”(DAICEL化学公司生产)的折射系数随温度的变化率，前者为+7.8×10-6，后者为-3.1×10-4，它们的符号彼此相反。
随后，提供使用夹在铜板(1.5mm厚)与Teflon板(注册商标)(3.5mm厚)之间的橡胶加热器(1mm厚)的平板加热器。将上述硅基片放置在铜板上，其中在硅基片上形成了由有机聚合物和无机微粒构成的复合膜，通过光谱反射计测量0.633μm波长下的折射系数。在折射系数测量中，通过提高橡胶加热器的温度将铜板表面温度从室温变化到80℃，并测量每个样品在每个温度下的折射系数。进一步，从该结果中获得每个Nb2O5浓度不同的复合膜的折射系数随温度的变化率。这样获得了图2所示的变化率(单位：％)随温度的Nb2O5浓度依赖性。从该结果发现，当Nb2O5的浓度为63％时，折射系数随温度的变化率降到0从而被绝热。
<棱镜耦合方法>
棱镜耦合方法用于制造光学元件和对光学元件进行功能验证。更明确地讲，如图3所示，在将折射系数高于波导膜5的折射系数的棱镜9牢固地附着到波导膜上之后，将激光束7引入到棱镜9中。在矩形部分的边缘，激光束7被全反射，朝着入射方向返回。然而，在棱镜9足够牢固地附着在波导5上的实例中，在全反射中，形成于棱镜外部的易逝波(evanescent wave)与波导5耦合，并与波导5中全反射作为导波8传播。此时，波被分开成各导模，每一个导模在全反射下传播不同的距离，取决于波导5的厚度，如8(a)和8(b)所示。
这些导模相应于具有如下条件的波，其在与波导5耦合的激光束7的传播过程中沿着波导5的厚度方向上形成一个驻波。外观如图4所示。图4中的指代数字10(a)、10(b)和10(c)表示分别相应于第零级、第一级和第二级模数的导模的电磁强度分布。如上所述，每个导模的有效传播速度不同，因为通过波导传播的光线会分散成多个导模。因为光线通过折射系数为n的介质传播的速度v由下列公式(3)表示，当光在真空中的速度为c时，每个导模的不同传播速度相应于由每个导模所见的不同有效折射系数。
v＝c/n  (3)
<光学元件的制造>
用和上述相同的方法，通过旋转涂布方法在石英基片上形成有机聚合物和无机微粒的复合膜，其中无机微粒中Nb2O5的浓度为63％，并在90℃下干燥30秒，然后通过超高压汞灯暴露于500mJ/cm2下，从而获得有机聚合物和无机微粒的复合膜。通过如图3所示的棱镜耦合方法将波长为0.633μm的激光束引入到按照上述方法制造的有机聚合物和无机微粒的复合膜中，其被证实具有光波导功能。同时通过散射光检测方法对通过散射产生的并且在作为光波导的复合膜中传播的激光束光线进行测量(Nishihara et al.，“Integrated Optics”，pp.252，Ohmsha，(1985))，且被证实为4.5dB/cm。
<光学元件折射系数的温度依赖性>
如图5所示，在用加热器11加热的条件下通过棱镜耦合方法将激光束导入到如上获得的光波导中。如上所述，导波8被分散成多个导模波，每一个具有不同的有效折射系数。将类似这样的导模波与另一个棱镜9去耦合，棱镜边缘的衍射角随着每个导模的有效折射系数与棱镜的折射系数之间相对关系的不同而变化，获得了多个称作m线12的输出光束(Nishihara et al.，“Integrated Optics”，pp.242，Ohmsha，(1985))。在本实例中对该m线也进行了观察。结果证实，m线的位置并没有被大幅移位，因此由有机聚合物和无机微粒的复合膜构成的波导的折射系数不随温度而改变。
[实例2]
<无机微粒的制造>
将30.0g五乙氧基铌溶于248.78g乙烯基乙二醇一甲醚中制备溶液。在搅拌的同时滴入一种混合溶液，其是将3.96g氢氧化锂与1.70g水加入到273.13g乙烯基乙二醇一甲醚中制得的。在室温下搅拌16小时后进行浓缩，从而氧化物浓度可能为10wt％，并且获得LiNbO3分散液。根据通过动态散射方法对在分散液中获得的LiNbO3的颗粒尺寸分布的测量结果，平均颗粒尺寸为3nm。
<透明材料和无机微粒液体混合物的制造>
使用有机聚合物—光化聚合丙烯酸树脂“Cyclomer”(DAICEL化学公司生产)作为透明材料。在PGMEA中混合该有机聚合物、通过上述方法制备的无机微粒和光诱导自由基引发物“Irgacure369”(商标名，Ciba Geigy公司生产)，在室温下搅拌2小时，然后获得液体混合物。根据LiNbO3的重量分数，混合物浓度分别设定如下。
<光学透明材料和无机微粒复合膜的折射系数>
关于如上制备的混合液体，制备Nb2O5浓度为0％、25％和50％的液体。通过旋转涂布方法将液体涂布在硅基片上，并在90℃下干燥30秒。另外，通过超高压汞灯产生将干燥样品暴露在500mJ/cm2下，然后获得有机聚合物和无机微粒的复合膜。关于LiNbO3的折射系数随温度的变化率以及光化聚合丙烯酸树脂“Cyclomer”(DAICEL化学公司生产)的折射系数随温度的变化率，前者为+2.9×10-5，后者为-3.1×10-4，它们的符号彼此相反。
随后，提供使用夹在铜板(1.5mm厚)与Teflon板(3.5mm厚)之间的橡胶加热器(1mm厚)的平板加热器。将上述硅基片放置在铜板上，其中在硅基片上形成了有机聚合物和无机微粒构成的复合膜，通过光谱反射计测量0.633μm波长下的折射系数。在折射系数测量中，通过提高橡胶加热器的温度将铜板表面的温度从室温变化到80℃，并测量每个样品在每个温度下的折射系数。进一步，从该结果中获得每个LiNbO3浓度不同的复合膜的折射系数随温度的变化率。这样获得了图6所示的变化率(单位：％)随温度的Nb2O5浓度依赖性。从该结果发现，当LiNbO3的浓度为30％时，折射系数随温度的变化率降到0从而被绝热。
<光学元件的制造>
用和上述相同的方法，通过旋转涂布方法在石英基片上形成有机聚合物和无机微粒的复合膜，其中无机微粒中LiNbO3的浓度为30％，并在90℃下干燥30秒，然后通过超高压汞灯将其暴露在500mJ/cm2下，从而获得有机聚合物和无机微粒的复合膜。通过如图3所示的棱镜耦合方法将波长为0.633μm的激光束引入到按照上述方法制造的有机聚合物和无机微粒的复合膜中，其被证实具有光波导的功能。同时通过散射光检测方法按照和第一实施例相同的方法对其进行测量，结果证实为3.2dB/cm。
<光学元件折射系数的温度依赖性>
如图5所示，在用加热器11加热的条件下通过棱镜耦合方法将激光束导入到如上获得的光波导中。用和第一实施例相同的方法，在对m线进行观察之后，将导波8分成多个导模波，每一个具有不同的有效折射系数，如上所述。将类似这样的导模波与另一个棱镜9去耦合，棱镜边缘的衍射角随着每个导模的实际折射系数与棱镜的折射系数之间相对关系的不同而变化，获得了多个称作m线12的输出光束(Nishihara et al.，“Integrated Optics”，pp.242，Ohmsha，(1985))。在本实例中对该m线也进行了观察。结果证实，m线的位置并没有被大幅移位，因此由有机聚合物和无机微粒的复合膜构成的波导的折射系数不随温度而改变。
[比较实例]
按照和上述实施例相同的方法，使用有机聚合物—光化聚合丙烯酸树脂“Cyclomer”(DAICEL化学公司生产)作为透明材料，将其与光诱导自由基引发物“Irgacure369”(商标名，Ciba Geigy公司生产)和PGMEA混合，在室温下搅拌2小时，然后获得涂布液体。不添加上述的Nb2O5或LiNbO3。
通过旋转涂布方法将如上获得的涂布液体涂布在石英基片上，在90℃下干燥30秒。另外，通过超高压汞灯将该涂布样品暴露在500mJ/cm2下，然后获得有机聚合物膜。
如图3所示，通过棱镜耦合方法将波长为0.633μm的激光束引入到按照上述方法制造的有机聚合物膜中，其被证实具有光波导的功能。另外通过散射光检测方法按照和上述实施例相同的方法对其进行测量，结果证实，传播损失为4.7dB/cm。
进一步，在用如图4所示的和上述实施例相同的方法加热如上获得的光波导的同时，通过棱镜耦合方法观察m线。结果证实，m线的位置随温度而移位。这意味着，作为波导的有机聚合物膜的折射系数随温度而变化，因此通过导波所见的折射系数发生了显著变化。
工业应用性
本发明的光学元件能够用作透镜、滤光器、光栅、光学纤维和平面光波导，并能够应用于任何通过透射、反射、折射、衍射等控制光学传播模式的材料。
符号注释
4   平面光波导
4a  光波导层
4b  基片
5   波导膜
7   激光束
8   导波
9   棱镜
11  加热器
12  m线

Claims (17)

1.一种用于控制光线传播的光学元件，包括：
透明材料；和
分散在透明材料中的无机微粒，
其中透明材料和无机微粒满足下列a)和b)中的至少一个：
a)透明材料的折射系数随温度的变化率与无机微粒的折射系数随温度的变化率在符号上相反；
b)透明材料的热膨胀系数与无机微粒的热膨胀系数在符号上相反。
2.根据权利要求1的光学元件，其中无机微粒包括从下列组中选择的至少一种无机材料：LiAlSiO4，PbTiO3，Sc2W3O12，ZrW2O8，AlPO4，Nb2O5，LiNbO3和PLZT。
3.根据权利要求2的光学元件，其中透明材料的折射系数随温度的变化率与无机微粒的折射系数随温度的变化率在符号上相反。
4.根据权利要求3的光学元件，其中透明材料的热膨胀系数与无机微粒的热膨胀系数在符号上相反。
5.根据权利要求2的光学元件，其中无机微粒包括LiNbO3和Nb2O5的至少一种。
6.根据权利要求1的光学元件，其中透明材料是有机聚合物。
7.根据权利要求6的光学元件，其中透明材料中无机微粒的百分数，按照固体含量计算，不超过有机聚合物和无机微粒总量的95wt％。
8.根据权利要求1的光学元件，其中无机微粒包括功能基团。
9.根据权利要求8的光学元件，其中功能基团是如下基团的至少一种：提高与有机聚合物亲和力的基团，反应性基团和光敏感基团。
10.根据权利要求9的光学元件，其中功能基团是反应性基团或光敏基团。
11.根据权利要求10的光学元件，其中功能基团是可聚合光敏基团。
12.根据权利要求8的光学元件，其中功能基团是如下的至少一种：(甲基)丙烯酰基、羧基、羰基、羟基、酰胺基或N取代酰胺基、乙烯基、酯基、醚基、腈基、缩水甘油基、重氮基、卤代烷基、环氧基和异氰酯基。
13.根据权利要求8的光学元件，其中无机微粒中功能基团的含量按照包含功能基团的化合物计算为0.5-50wt％。
14.根据权利要求13的光学元件，其中无机微粒中功能基团的含量按照包含功能基团的化合物计算为1-20wt％。
15.根据权利要求8的光学元件，其中功能基团通过表面修饰引入到无机微粒中。
16.根据权利要求15的光学元件，其中无机微粒是无机氧化物颗粒，并用由下述化学式(1)代表的化合物加以表面修饰：
Si(OR1)x(R2)4-x(1)
其中X表示1-4的整数，R1和R2的每一个独立地表示从下列化学式(2)的组中选择出的单价组合基团：
-CyH(2y+1)，-CyH(2y-1)，
其中y表示1-30的整数，z表示0-5的整数。
17.根据权利要求16的光学元件，其中由化学式(1)代表的化合物包括如下的至少一种：四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四苯氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三苯氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、3-甲基苯三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二苯氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三乙基乙氧基硅烷、三苯基甲氧基硅烷和三苯基苯氧基硅烷。
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