CN1362910A - 具有预定表面形状的物品及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种用于制造具有预定表面形状的物品的方法,其中,将溶胶－凝胶材料置于基体与成型模之间与之紧密接触以形成薄膜,然后将它们加热,用于制造一个具有基体材料和形成于其表面上的凝胶涂膜,所述凝胶涂膜具有从成型模的表面形状反转的形状,其特征在于,溶胶－凝胶材料包括有用R1SiX3表示的硅烷化合物,其中R1为烷基或氢原子,X是烷氧基或卤素原子,同时,该溶胶－凝胶材料还包含有以R2SiY3表示的硅烷化合物,其中R2是芳基或取代芳基,Y是烷氧基或卤素原子;以及由这种方法制造的具有预定表面形状的物品。这种方法能够完全地转印一个成型模同时可以进行厚膜图案的形成,所述图案具有几十微米数量级的深度,同时还可进一步防止产生龟裂并制造一个具有高硬度的膜。

Description

具有预定表面形状的物品及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种被覆无机有机复合体膜的具有预定表面形状的物品，特别是涉及一种微型透镜阵列和光波导等微小光学元件及其制造方法。
现有技术
在现有技术中，特开昭62-225273号公报报导了一种带有微小凹凸图案的基板，作为带有微小凹凸图案的基板，它是用溶胶-凝胶法将含有四乙氧基硅烷和聚乙二醇的溶液涂布在玻璃基板上，将模具压接于其上，把凹凸图案转印在该基板上制成。此外，在特开平6-114334号公报中报导了一种将含有二甲基烷氧基硅烷等有机烷氧基硅烷溶液涂布到玻璃基板上，用模具压接转印凹凸图案的带有微小凹凸的基板。进而，在特开平11-314927号公报中报导了一种在由二甲基烷氧基硅烷及苯基三烷氧基硅烷的水解-缩聚体构成的复合体上压接模具复制凹凸图案制成的带有微细凹凸的基板。
用含有四乙氧基硅烷和聚乙二醇的溶液制造的带有微细凹凸的基板，尽管具有通过用350℃左右的温度烧成使膜完全变成无机非晶质的特征，但是由于烧成膜会收缩，不能将模具的反转形状进行完全地转印，同时存在着当膜厚达到1μm以上时，由于膜的收缩应力会发生裂纹的问题。此外，利用含有甲基三乙氧基硅烷等有机烷氧基硅烷的溶液制造的带有微细凹凸的基板，尽管由于其低的收缩率，具有可以完全转印模具以及可以使膜厚加厚等优异的特征，但是很难有效地控制膜的折射率。进而，在由二甲基烷氧基硅烷及苯基三烷氧基硅烷的加水分解-缩聚体构成的复合体上压接模具转印凹凸图案制成的带有微细凹凸的基板，其耐热性能好，且容易进行厚膜图案的成型，但是，存在着膜的硬度低等问题。
对发明的描述
本发明的目的是提供一种由膜被覆的具有预定表面形状的物品，所述膜可以实现模具的完全转印，可以形成深度为几十微米数量级的厚膜图案，进而可以防止产生裂纹，具有高的膜硬度，可控制膜折射率并具有反转成型模的表面形状的形状表面。
本发明的另一个目的是提供一种制造本发明的上述物品的实用且在工业上有利的方法。
本发明进一步的目的是提供一种用于制造本发明的上述物品的适宜的混合组合物。
本发明的进一步的其它目的及优点可以从下面的描述中了解得更加清楚。
根据本发明，本发明的上述目的及优点，第一，借助于具有预定表面形状的物品的制造方法来达到，所述制造方法的特征为，在使溶胶-凝胶材料紧贴在基体材料与成型模之间以配置成膜状，然后加热，将凝胶化膜被覆在基体材料表面以制造具有预定表面形状的物品，其中，凝胶化膜具有把前述成型模的表面形状反转的形状的表面，前述溶胶-凝胶材料包含有：
(A)从用下式(1)所表示的硅烷化合物，它的水解物以及水解缩聚物组成的组群中选择出来的至少一种化合物，
R1SiX3…(1)
其中R1是烷基或氢原子，X是烷氧基或者卤素原子，
以及，
(B)从由下式(2)表示的硅烷化合物，其水解物以及其水解缩聚物构成的组群中选出的至少一种化合物，
R2SiY3…(2)
其中，R2是芳基或取代芳基，Y是烷氧基或卤素原子。
此外，根据本发明，本发明的上述目的及优点，第二，借助于具有预定表面形状的物品来达到，在具有由基体材料及形成于其表面上的有机聚硅氧烷膜构成的预定表面形状的物品中，前述有机聚硅氧烷膜包含有用下式(3)表示的烷基硅氧烷或者氢硅氧烷，以及由下式(4)表示的芳基硅氧烷或取代的芳基硅氧烷。
R3SiD3/2…(3)
其中，R3表示烷基或氢原子，
R4SiO3/2…(4)
其中，R4表示芳基或取代芳基。
根据本发明，本发明的上述目的和优点，第三，借助于用于制造具有预定表面形状的物品的形成膜用混合组合物来达到，所述混合组合物包含有：
(A)从由下式(5)表示的硅烷化合物，其水解物及其水解缩聚物构成的组群中选择出来的至少一种化合物1摩尔
R1SiX3…(5)
其中，R1为烷基或氢原子，X为烷氧基或卤素原子
(B)从由下式(6)表示的硅烷化合物，其水解物或其水解缩聚物构成的组群中选择出来的至少一种化合物1.0～19摩尔
R2SiY3…(6)
其中，R2为芳基或取代的芳基，Y为烷氧基或卤素原子，
(C)醇，以(A)成分和(B)成分总量计的0.3～3倍摩尔，(D)酸触媒，以(A)成分和(B)成分总量计的0.00001～0.1倍摩尔以及(E)水，以(A)成分和(B)成分的总量计的2～20倍摩尔。
下面对本发明进行描述。从本发明的制造方法开始依次进行说明。
在本发明中，溶胶-凝胶材料含有用前面的式(1)表示的硅烷化合物(下面称之为(A)成分)以及用前面的(2)式表示的硅烷化合物(以下称之为(B)成分)两种成分。
在前面的式(1)中，R1为烷基或氢原子，X为烷氧基或卤素原子。R1的烷基可以是直链也可以是支链的，优选地为碳原子为1～3的烷基。作为R1，最优选地为甲基，乙基或氢原子。此外，X的烷氧基可以是直链的，也可以是支链的，优选地，碳原子数为1～4个的烷氧基。作为X的卤素原子例如可列举出氟，氯，溴。作为X，特别优选地为碳原子数为1～3个的烷氧基或氯原子。
作为(A)成分，例如，可以列举出甲基三甲氧基硅烷，甲基三乙氧基硅烷，甲基三丙氧基硅烷，甲基三丁氧基硅烷，甲基三氯硅烷，乙基三甲氧基硅烷，乙基三乙氧基硅烷，乙基三丙氧基硅烷，乙基三丁氧基硅烷，乙基三氯硅烷，丙基三甲氧基硅烷，丙基三乙氧基硅烷，丙基三氯硅烷，氢三甲氧基硅烷，氢三乙氧基硅烷，氢三氯硅烷等。它们当中，优选地为甲基三乙氧基硅烷。除此之外，也可以是它们的水解物，同时，也可以是缩合度为2～10的它们的缩合体。在使用上述缩合体时，作为(A)成分的含有量，采用换算成单体的值。
在由上述式(2)表示的硅烷化合物((B)成分)中，R2为取代的或未取代的芳基，Y是烷氧基或卤素原子。作为未取代的芳基，优选地为碳原子数为6～13的芳基，例如苯基，联苯基，萘基，苯甲基等。此外，作为芳基的取代基，优选地可以列举出碳原子数为1～3个的烷基或者卤素原子。作为以这种取代基取代的芳基例如优选地可以列举出甲苯基，二甲苯基，氯苯基等。作为R2最优选地为苯基或苯甲基。此外，作为Y的烷氧基以及卤素原子，可以列举出与(1)式中所列举出的相同的物质。
作为(B)成分，例如可以列举出苯基三甲氧基硅烷，苯基三乙氧基硅烷，苯基三-正-丁氧基硅烷，苯基三氯硅烷，苯甲基三甲氧基硅烷，苯甲基三乙氧基硅烷，苯甲基三-叔-丁氧基硅烷等有机三烷氧基硅烷，苯甲基三氯硅烷等。它们当中优选地为苯基三乙氧基硅烷或者取代的苯基三乙氧基硅烷。除此之外，也可以是它们的水解物，或者也可以是缩合度为2～10的它们的缩合体。在使用上述缩合体时，作为(A)成分的含有量采用换算成单体的值。
溶胶-凝胶材料的原料基于(A)成分和(B)成分的合计总量优选地为含有(A)成人5～50摩尔％，含有(B)成分50～95摩尔％。更优选地为，含有(A)成分20～40摩尔％，含有(B)成分为60～80摩尔％。由于利用这种配比，赋予所获得的膜以柔软性，所以对于具有10μm以上厚度的膜，即使在200℃左右进行最后加热时或者在最后加热之后进行冷却时也不容易产生龟裂，而且能获得高的膜硬度。
作为本发明中的溶胶-凝胶材料的原料，除上述(A)成分和(B)成分之外，优选地是根据需要添加水解所需的水和催化剂及控制粘性用的溶剂。作为(A)成分和(B)成分在采用水解物或水解缩聚物的情况下，上述的水和催化剂并不是必要的。
作为催化剂，优选地采用酸催化剂。作为酸催化剂，例如优选地采用甲酸，乙酸，四氟乙酸，丙酸，草酸，盐酸，硝酸，硫酸中至少一种酸催化剂的水溶液的形式。所添加的酸催化剂的量依据酸的种类和依据作为质子酸的强度(弱酸，强酸)而异，但当添加的量过少时，水解及脱水缩合反应的速度慢，过多则缩合反应过快，分子量变得太大，容易产生沉淀物以及涂布液的凝胶化，从而都不是很理想的。在这些酸催化剂中，优选地采用作为弱酸的有机酸。在有机酸中，特别优选地采用甲酸，因为它的分子量小，容易挥发。对于添加的酸催化剂的量，例如在作为酸催化剂使用甲酸的场合，用摩尔比表示时，当(A)成分和(B)成分总计为1摩尔时，酸催化剂的添加量优选地为0.5毫摩尔～5毫摩尔，更优选地为0.7毫摩尔～2毫摩尔。
此外，水最好超过水解所需的化学计量比。这是因为当水的添加量少于化学计量比时，在进行凝胶化为目的的热处理时，未反应的硅烷化合物(A)和(B)容易挥发的缘故。水的添加量，包括催化剂水溶液的水在内，优选地为所需化学计量比的1.1～30倍，以摩尔比表示的话，优选地为，相对于(A)和(B)成分的合计总量为2～20倍，更优选地为2～5倍。此外，本发明的具有预定表面形状的物品，例如，将光学元件靠近各种存储器外的其它电子线路使用时，如果光学元件中含有氯的话会使这些电子线路的寿命降低，所以作为上述酸催化剂优选地使用不含氯离子的酸催化剂。
作为稀释溶剂，可以列举出例如甲醇，乙醇，丁醇，乙二醇，或者乙二醇-单-正丙基醚等醇类；正-己烷，正-辛烷，环己烷，环戊烷，环辛烷等各种脂肪族或脂环族等烃类；甲苯，二甲苯，乙基苯等各种芳香族烃类；甲酸乙酯，乙酸乙酯，乙酸正丁酯，乙二醇单甲醚乙酸酯，乙二醇单乙基醚乙酸酯，乙二醇单丁基醚乙酸酯等各种酯类；丙酮，丁酮，甲基异丁基酮，环己酮等酮类；二甲氧基乙烷，四氢呋喃，二氧杂环己烷二异丙基醚等醚类；三氯甲烷，二氯甲烷，四氯化碳，四氯乙烷等各种氯化烃类；N-甲基吡咯烷酮，二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，碳酸亚乙酯等非质子性极性溶剂等。
作为本发明中溶胶-凝胶材料的优选组成例可以列举出如下的材料配方。
(A)由前面所述的式(1)表示的化合物1摩尔，
(B)由前面所述的式(2)表示的化合物1.0～19摩尔，
(C)醇，(A)成分和(B)成分合计总量的0.3～3倍摩尔，
(D)酸催化剂，(A)成分和(B)成分的合计总量的0.00001～0.1倍摩尔，以及(E)水，(A)成分和(B)成分合计总量的2～20倍摩尔。
在本发明中，将作为溶胶-凝胶材料的原料的(A)成分，(B)成分，醇溶剂，水及催化剂构成的溶液，例如在室温下搅拌并保持30～120分钟水解各成分，以调制成溶胶-凝胶材料。之后，将溶胶-凝胶材料通过常压或减压下，在室温-140℃、优选地在70-100℃温度下，保持6-30小时以进行脱水·缩聚反应的同时，优选地使溶液中的溶剂，水及作为脱水·缩聚反应生成物的醇及水气化，蒸发。其结果是，溶液或涂膜的质量及体积减小到最初调配时的25～35重量％及容积％。借此，在尽可能地抑制成膜后的收缩、防止膜产生龟裂的同时，在最后加热时使膜中不生成气泡而可形成硬化膜。在溶液的情况下，当这种脱水·缩聚反应过度进行时，溶液的粘度变得过高，向成型模或基体材料表面上的被覆变得困难。反之，当脱水·缩聚反应不足时，不能防止最后加热时膜中产生气泡。优选地，通过选择温度、保持时间来调节脱水·缩聚反应进行程度，使溶液的粘度保持在103泊(poise)以下。
进行脱水·缩聚反应的操作也可以如上所述在涂布前的溶液状态下进行，也可以在涂布到基体材料或成型模上的状态下进行。
作为上述溶液的涂布方法，例如可以适当地采用浇注法，浸渍法，旋转涂布法，印刷法，流涂法，以及将这些方法组合使用等已知的涂布方法。膜的厚度可以通过改变浸渍法的提升速度、改变旋转涂布法中基板的旋转速度、以及改变涂布溶液的浓度加以控制。
将上述溶胶-凝胶材料紧贴在基体材料与成型模之间配置成膜状进行加热，作为形成凝胶膜被覆的物品、例如光学元件的工艺，可以列举出下面两种具有代表性的方法，其中凝胶膜具有把前述成型模的表面形状反转这样形状的表面。
第一种方法(下面称之为注模法)是一种将溶胶-凝胶材料的液体注入到成型模内进行加热，通过与物品的基体材料接触进一步加热，将基体材料与成型模结合，在脱模后进行最后加热的方法。即，将具有微细凹凸的成型模保持水平，将粘度103泊以下的液体状溶胶-凝胶材料注入其成型模上，完全填满成型模的凹部。此外，代替注入法，也可以采用一面将该成型模浸渍在溶胶-凝胶材料的液体中一面用毛刷等把溶胶-凝胶材料的液体涂布到该成型模表面上的方法。在这种状态下，充满成型模上的溶胶-凝胶材料在室温～180℃的温度下保持20～120分钟进行脱水·缩聚反应直到使溶胶-凝胶材料的粘度达到104～108泊。
然后，使基体材料紧贴接触在成型模上，使溶胶-凝胶材料与基体材料表面接触使其间不产生空隙，在这种状态下进一步在室温～180℃下保持10～120分钟，结束溶胶-凝胶材料的脱水·缩聚反应，使之凝胶化。然后，通过剥下成型模进行脱模，以和基体材料的表面结合的形状形成表面上具有将成型模的凹凸形状反转的凹凸形状的、作为柔软的凝胶化膜的聚硅氧烷膜。由于当过早地进行前述脱模时，聚硅氧烷膜过分柔软，由于其本身的重量，其表面的凹凸形状会变形，所以进行上面所述的加热，直到不产生这种变形为止。
接着，通过最后将其在50～350℃温度下加热10～150分钟，在把聚硅氧烷膜残存的硅烷醇基缩聚的同时，使在缩聚过程中产生的水分气化，膜向其厚度方向稍稍收缩体积成为致密的膜。这样，获得被覆上具有成型模的表面形状反转而成的形状的表面的膜的光学元件及其它物品。
第二种成形方法(下面称之为基体材料注入法)是一种将溶胶-凝胶材料的液体直接浇注在基板表面上进行加热的，当液膜具有可塑性时(液体的粘度达到104～108泊时)，将成型模压接到基板表面的膜上，在原封不动地保持在这种状态下的情况下，进行加热，转印成形后，将成型模脱模，实行最后加热的方法。即，保持基体材料应该被覆的表面水平，把粘度103泊以下的液体状溶胶-凝胶材料注入到该基体材料上，使溶胶-凝胶材料在基体材料上以预定的厚度扩展成膜状。在这种状态下，在常压或减压的状态下，于室温～180℃下保持5～120分钟进行脱水·缩聚反应，直到所注入的溶胶-凝胶材料的粘度达到104～108泊为止。然后将具有微小凹凸形状的成型模压接在基板表面上的溶胶-凝胶膜上，以0.5～120Kg/cm2压力，常温～350℃的温度下保持60秒～60分钟，使溶胶-凝胶材料的脱水·缩聚反应基本结束，并使之凝胶化。然后通过剥下成型模以与基体材料的表面接合的状态形成作为凝胶化膜的聚硅氧烷膜，该凝胶化膜具有将成型模的凹凸形状反转的凹凸形状的表面。按照需要，通过进一步将其例如在50～350℃温度下最后加热10～150分钟，在使聚硅氧烷膜残存的硅烷醇基缩聚的同时，使在这种缩聚中产生的水分汽化，膜在厚度方向稍收缩体积变成致密的膜。这样，获得被覆膜的微型透镜，衍射光栅，光波导，棱镜等光学元件及其它物品，其中，被覆膜具有把成型模的表面形状反转的形状的表面。
上述成型模，例如是把表面平坦的玻璃基板的表面通过精密腐蚀制成所需形状的、例如凹模。以它作为标准模，可以用非电解或电镀镀覆方法制造凸型的金属母模。此外，用上述凹模作为母模，利用上述镀覆方法在这种标准模上制造凹模的金属母模。可以把这些凸模或凹模的母模用作成型模。此外，可以采用利用上述方法制造的标准模，利用紫外线固化性树脂，用2P成形法制造树脂母模，将其作为成型模使用。
本发明的具有预定表面形状的物品、带有微细凹凸的基板，可以在任意基板上形成任意的微细凹凸形状。在作为平板微型透镜阵列使用时，优选地选择玻璃作为基体材料。作为玻璃基板，可以列举出石英玻璃，钠钙玻璃，碱式氨基硅酸盐玻璃，碱式硼硅酸盐玻璃，多组分无碱玻璃，低膨胀率结晶化玻璃等。此外，为了高效率集光，微细凹凸形状优选地为配列球面或非球面状透镜的带有微细凹凸的基板。
构成这种膜的有机聚硅氧烷，含有前面的式(3)所表示的烷基硅氧烷或氢硅氧烷5～50摩尔％，优选地为20～40摩尔％，含有用前面的(4)式表示的芳基硅烷(或取代硅烷)50～95摩尔％，优选地为60～80摩尔％。但是，这些摩尔％，为两种成分的总计量应当为100摩尔％的数值。此外，构成这种膜的有机聚硅氧烷优选地为含有烷基(例如甲基)为0.6～7.6重量％，更优选地为2.5～5.7重量％，含有芳基或取代芳基(例如苯基或取代的苯基)优选地为39～58重量％，更优选地为44～53重量％。这种有机聚硅氧烷膜从凸部顶点到基板的厚度(膜厚)在不产生龟裂的范围内可以任意设定，例如其厚度可以为0.5～200μm。
本发明的含有上述(A)成分和(b)成分两者的带有微细凹凸的厚膜，由于因烧成引起的收缩率与所产生的膜的应力小，所以可以进行模具的完全转印，以及进行具有几十微米深度的厚膜图案的形成。进而，通过控制上述(A)成分和上述(B)成分的比例，可以防止膜产生龟裂并提高膜的硬度。如果提高膜的热处理温度的话，虽然可使膜更加致密并提高膜的硬度，但在膜上容易产生裂纹。在100℃温度下热处理30分钟的情况下，当膜厚在100μm以下，烷基硅氧烷(或氢硅氧烷)含量在5～50摩尔％、(芳基(或取代芳基)含量50～95摩尔％)时，不产生龟裂。同时，在热处理温度200℃，处理时间30分钟的情况下，当膜厚为5～20μm，烷基硅氧烷(或氢硅氧烷)含量为20～50摩尔％(芳基(或取代芳基)硅氧烷含量20～50摩尔)的话，膜不会产生龟裂。此外，当热处理在300℃，处理30分钟时，膜厚在20μm以下，烷基硅氧烷(或氢硅氧烷)含量为20～40摩尔％(芳基(或取代芳基)含量60～80摩尔％)时，不产生龟裂。此外，这种热处理或者在此前进行的干燥处理在相对湿度40％以下，更优选地在25％以下的气氛中进行时，对于防止膜的不透明是非常有益的。这种膜的不透明可以认为是溶剂，水从膜中蒸发时，由于它们作为气泡残留在膜中引起的。此外，含有由前面的(3)式表示的一烷基硅氧烷(或一氢硅氧烷)的聚有机硅氧烷与含有用前面的(4)式表示的苯基硅氧烷(或取代的苯基硅氧烷)的聚有机硅氧烷相比，具有低的折射率。从而，通过调节含有这两种聚有机硅氧烷的含有比例，可把膜的折射率调节到所需要的值。
下面借助实施例对本发明进行详细描述。
实施例1
称量甲基三乙氧基硅烷7.13g，苯基三乙氧基硅烷14.42g以及乙醇4.61g，在室温下大气中搅拌约5分钟，使之成为均匀的溶液。这里，苯基三乙氧基硅烷/甲基三乙氧基硅烷的摩尔比为60/40。于该溶液中缓慢地添加0.1重量％的稀盐酸7.21g，并通过在室温、大气中进一步搅拌1小时将甲基三乙氧基硅烷和苯基三乙氧基硅烷一起进行水解。将所获得的含有甲基三乙氧基硅烷和苯基三乙氧基硅烷的共水解-缩聚物的溶液作为涂布液1。
利用旋转涂布法将该涂布溶液1涂布在厚度1.1mm，10cm见方的钠钙硅酸盐玻璃的基板(线膨胀率1.0×10-5/℃)上，形成具有甲基与苯基的有机-无机复合厚膜。使溶剂蒸发，在真空压力装置内将该涂布基板减压放置约1小时后，将表面以正方形配列有间距80μm，深度30μm，曲率半径30μm的半球凹部的、厚1mm的具有脱模膜的石英玻璃制的模在10-2Torr的减压下接合到在玻璃基板上由甲基三乙氧基硅烷和苯基三乙氧基硅烷的共水解-缩聚物构成的无机-有机复合厚膜上，并以30kg/cm2的压力加压。然后，在玻璃基板/无机-有机复合厚膜/玻璃制树脂模接合且加压的状态下，于相对湿度15％的气氛下以80℃温度加热处理10小时之后，将石英玻璃模脱模。
通过前述热处理，由甲基三乙氧基硅烷和苯基三乙氧基硅烷的共水解-缩聚物构成的无机-有机复合厚膜被覆在硬化透明的非晶质厚膜构成的玻璃基板上。膜厚最小区域的厚度约为50μm，从半球顶上起的最大膜厚为80μm，透镜图案精密地排列在表面上。此外，没有看出由于膜的收缩造成的转印图案的恶化及膜的龟裂和剥离。对所获得的透明非晶质厚膜的光学性质用分光光度计评价的结果可以看出，在可见光区域是完全透明的，折射率为1.54，用岛津微小硬度计测定时，膜的微小硬度为21。即使用手指甲用力地刻划膜的表面也完全不会产生凹痕。
实施例2
用和实施例1相同的方法进行液体的调配和成膜，在真空压力装置中减压放置约1小时后，用表面具有多个直线状V形槽(槽宽27μm，槽深20μm，槽的截面：三角形，邻接的槽间隔(从槽的中央测定)约27μm)的压模，在10-2Torr的减压状态下接合到玻璃基板上的甲基三乙氧基硅烷和苯基三乙氧基硅烷的共水解-缩聚物构成的无机-有机复合厚膜上，以30kg/cm2的压力加压。然后，在把玻璃基板/无机-有机复合厚膜/玻璃制树脂模接合加压的状态下，于相对湿度15％的气氛下在80℃加热处理10小时后，将石英玻璃模脱模。
通过前述热处理，由甲基三乙氧基硅烷与苯基三乙氧基硅烷的共水解-缩聚物构成的无机-有机复合厚膜，成为硬化透明的非晶质厚膜被覆在玻璃基板上。在膜的表面上精密地排列配置条状图案。此外，未看出由于膜的收缩造成的转印图案的恶化、膜的龟裂和剥离。用分光光度计对所得到的透明非晶质厚膜的光学性质评价的结果，在可见光区域中完全透明，折射率为1.54，用岛津微小硬度计测定的结果为，膜的微小硬度为21。同时，即使使用手指甲用力刻划也完全不会产生凹痕。
实施例3
在实施例1的涂布液的调制中，除将甲基三乙氧基硅烷的用量7.13g及苯基三乙氧基硅烷的用量14.42g用甲基三乙氧基硅烷的用量为0.89g，苯基三乙氧基硅烷的用量为22.83g代替之外，以其它和实施例1相同的方式，进行液体的调配、成膜、压制、加热处理、脱模，获得被覆在玻璃基板上的透明非晶质厚膜。在膜的表面上，精密地排列配置透镜图案。此外，未发现由于膜收缩造成的转印图案的恶化和膜的龟裂和剥离。用分光光度计评价所获得的透明非晶质厚膜的光学性质的结果，在可见光区域是完全透明的，折射率为1.58，用岛津微小硬度计测定的结果可以看出膜的微小硬度为21。即使用手指甲用力刻划膜的表面也完全不会产生凹痕。
比较例1
称量二甲基二乙氧基硅烷11.1g，苯基三乙氧基硅烷12.02g以及乙醇5.8g，通过在室温下大气中搅拌形成均匀溶液。在这里，苯基三乙氧基硅烷/二甲基二乙氧基硅烷的摩尔比为40/60。于该溶液中缓慢地添加0.1重量％的甲酸15.8g，通过在室温下大气中搅拌2小时进行二甲基二乙氧基硅烷与苯基三乙氧基硅烷的共水解。进一步将其在烘箱中于80℃下加热12小时，将含有所获得的二甲基二乙氧基硅烷与苯基三乙氧基硅烷的共水解-缩聚物的溶液作为涂布液。
将该涂布溶液也在和实施例1同样的条件下成膜，固化后，进行压制，由二甲基二乙氧基硅烷和苯基三乙氧基硅烷的共水解-缩聚物构成的无机-有机厚膜，成为硬化的透明非晶质厚膜。在厚膜的表面上精密地排列配置着透镜图案。然而，在用岛津微小硬度计测定所得到的透明非晶质厚膜时，膜的微小硬度为3。当用手指甲用力刻划膜的表面时，会产生微小的凹痕。
如上面所述，本发明的具有预定表面形状的物品、例如带有微细凹凸的基板，在基板上或者在有微细凹凸的图案的模具上形成硅系无机-有机复合体构成的厚膜，将该基板与该模具接合加热，在使该硅系无机-有机复合体硬化后，通过脱模形成具有模具的反转形状的微细图案的、带有微细凹凸的基板。通过降低由烧成引起的收缩率与膜的应力，可以实现模具的完全转印，形成具有几十微米数量级深度的厚膜图案，并可提高微小硬度。

Claims (9)

1、一种具有预定表面形状的物品的制造方法，其特征为，在使溶胶-凝胶材料紧贴在基体材料与成型模之间以配置成膜状，然后加热，将凝胶化膜被覆在基体材料表面以制造具有预定表面形状的物品，其中凝胶化膜具有把前述成型模的表面形状反转的形状的表面，前述溶胶-凝胶材料包含有：
(A)从用下式(1)所表示的硅烷化合物，它的水解物以及水解缩聚物组成的组群中选择出来的至少一种化合物，
R1SiX3…(1)
其中R1是烷基或氢原子，X是烷氧基或者卤素原子，
以及，
B)从由下式(2)表示的硅烷化合物，其水解物以及其水解缩聚物构成的组群中选出的至少一种化合物，
R2SiY3…(2)
其中，R2是芳基或取代芳基，Y是烷氧基或卤素原子。
2、如权利要求1所述的方法，前述溶胶-凝胶材料以(A)成分和(B)成分的总量计，含有5～50摩尔％的(A)成分和50～95摩尔％的(B)成分。
3、如权利要求1或2所述的方法，前述溶胶-凝胶材料以(A)成分和(B)成分的总量计，含有20～40摩尔％的(A)成分和60～80摩尔％的(B)成分。
4、如权利要求1～3中任何一项所述的方法，在前述(1)式中，R1为甲基，乙基或氢原子，同时在(2)式中，R2为苯基或苯甲基。
5、如权利要求1～4任何一项所述的方法，其中，(A)成分为甲基·三乙氧基硅烷，而(B)成分为苯基·三乙氧基硅烷或取代的苯基·三乙氧基硅烷。
6、一种具有预定表面形状的物品，在具有由基体材料及形成于其表面上的有机聚硅氧烷膜构成的预定表面形状的物品中，前述有机聚硅氧烷膜包含有用下式(3)表示的烷基硅氧烷或者氢硅氧烷，以及由下式(4)表示的芳基硅氧烷或取代的芳基硅氧烷，
R3SiD3/2…(3)
其中，R3表示烷基或氢原子，
R4SiO3/2…(4)
其中，R4表示芳基或取代芳基。
7、如权利要求6所述的物品，其中，在前述式(3)中，R3为甲基，乙基或氢原子，而在式(4)中，R4为苯基或苯甲基。
8、如权利要求6或7所述的物品，其中，前述有机聚硅氧烷膜具有0.5～200μm的厚度，且在该膜中含有前述烷基硅氧烷或氢硅氧烷5～50摩尔％，以及前述芳基硅氧烷或取代的芳基硅氧烷50～95摩尔％(其中摩尔％以前述两种成分的总量为基准)。
9、一和用于制造具有预定表面形状的物品的膜形成用混合组合物，所述组合物包含有：
(A)从由下式(5)表示的硅烷化合物，其水解物及其水解缩聚物构成的组群中选择出来的至少一种化合物1摩尔
R1SiX3…(5)
其中，R1为烷基或氢原子，X为烷氧基或卤素原子，
(B)从由下式(6)表示的硅烷化合物，其水解物或其水解缩聚物构成的组群中选择出来的至少一种化合物1.0～19摩尔
R2SiY3…(6)
其中，R2为芳基或取代的芳基，Y为烷氧基或卤素原子，
(C)醇，以(A)成分和(B)成分总量计的0.3～3倍摩尔，
(D)酸催化剂，以(A)成分和(B)成分总量计的0.00001～0.1倍摩尔以及(E)水，以(A)成分和(B)成分的总量计的2～20倍摩尔。
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