CN1279135C - 光学元件的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供使用粘接层不产生缝隙、调制也容易、有良好粘接强度的胶粘剂组合物粘接的光学元件。是将含有SiX₄ ¹(X¹代表水解性基)表示的硅烷化合物、或该硅烷化合物与烷氧基金属的组合物10～50摩尔%、PhSiX₃ ²(Ph代表苯基或置换苯基、X²代表水解性基)表示的硅烷化合物25～65摩尔%和(CH₃)₂SiX₂ ³(X³代表水解性基)表示的硅烷化合物25～65摩尔%的原溶液进行水解与脱水缩合制成的胶粘剂组合物，配置在光学零件与其他零件之间，然后加热粘接光学零件与其他零件制造光学元件的方法。

Description

光学元件的制造方法

技术领域

本发明涉及光学元件的制造方法，尤其是用胶粘剂粘接光学零件与其他零件制造光学元件的方法、粘接的光学元件与胶粘剂组合物。

背景技术

作为使用烷氧基金属的光学零件用胶粘剂组合物已知以下的例子。(i)特开昭62-297369号公报公开了使用烷氧基硅烷水解生成物构成的胶粘剂粘接光学元件。另外，(ii)美国专利4,374,696号说明书记载了使用含有二氯甲基乙烯基硅烷、二氯二苯基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷以及四烷氧基硅烷的溶胶凝胶有机无机胶粘剂粘接玻璃。此外，(iii)美国专利5,991,493号说明书公开了使用聚二甲基硅氧烷、甲基三乙氧基硅烷与苯基三氟硅烷构成的溶胶水解反应制得的有机无机复合胶粘剂粘接光学零件。

然而，上述以往的技术存在以下的问题。首先，上述方法(i)使用的烷氧基金属是四乙氧基硅烷，粘接层的厚度达到1μm以上时有缝隙不能获得充分的粘接力。(ii)与(iii)虽然可制得1μm以上的粘接层厚度，但(ii)与(iii)的任一种液体组合物容易引起层分离，使胶粘剂组合物的调制作业繁杂。

发明内容

本发明的目的在于提供使用粘接层不产生缝隙、调制也容易、有良好粘接强度的胶粘剂组合物粘接的光学元件及其制造方法。

本发明其他的目的和优点可由以下说明看出。

根据本发明，本发明的上述目的和优点，第1是采用光学元件的制造方法达到，其特征在于把含有(A)10～50摩尔％、(B)25～65摩尔％和(C)25～65摩尔％的原溶液水解与脱水缩合成的胶粘剂组合物配置在光学零件与其他零件之间，然后加热粘接光学零件与其他零件，

其中，(A)是下述式(1)表示的硅烷化合物或该硅烷化合物与下述式(7)表示的烷氧基金属的组合(但，相对于烷氧基金属与式(1)所示硅烷化合物的合计100摩尔％，烷氧基金属的比例是50摩尔％以下)

SiX₄ ¹            (1)

式中，X¹代表水解性基，

M(OR⁴)_n         (7)

式中，M是Ti、Al或Zr，R⁴是烷基或三烷氧基硅烷基，M是Ti或Zr时n是4，M是Al时n是3，但，R⁴有可能是三烷氧基硅烷基的情况，则M是Al且仅成为3个R⁴中的1个；

(B)是下述式(2)表示的硅烷化合物，

PhSiX₃ ²          (2)

式中，Ph代表苯基或置换苯基，X²代表水解性基；

(C)是下述式(3)表示的硅烷化合物，

(CH₃)₂SiX₂ ³   (3)

式中，X³代表水解性基。

另外，根据本发明，本发明的上述目的和优点，第2是通过使用含有下述式(4)

SiO₂             (4)

表示的二氧化硅、或二氧化硅与从TiO₂、Al₂O₃、ZrO₂及这些的复合氧化物组成的群中选出的至少1种的金属氧化物的组合10～50摩尔％；

下述式(5)表示的苯基或置换苯基硅氧烷25～65摩尔％，

PhSiO_3/2          (5)

式中，Ph代表苯基或置换苯基；

以及下述式(6)表示的二甲基硅氧烷25～65摩尔％

(CH₃)₂SiO_2/2    (6)

的粘接层粘接光学零件与其他零件的光学元件而达到。

本发明的胶粘剂组合物同时含有各未反应(未水解)与水解和缩合的式(1)表示的硅烷化合物或式(1)表示的硅烷化合物与式(7)表示的烷氧基金属的组成成分(以下称成分(A))、式(2)表示的硅烷化合物(以下称成分(B))及式(3)表示的硅烷化合物(以下称成分(C))。成分(A)的硅烷化合物是通过水解和缩聚反应得到二氧化硅成分，有助于粘接层耐热性的提高、耐药品性的提高、机械强度的提高与线膨胀系数调节的原料成分。作为式(1)中的水解性基X¹，例如可列举烷氧基、乙酸基及卤原子作为优选例。另外，作为成分(A)，例如可优选使用四烷氧基硅烷和四卤化硅烷。作为四烷氧基硅烷，例如可优选使用四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷或这些的低聚物。这些之中，从原料的容易获得的观点考虑，优选使用四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷。

成分(A)的前述式(7)表示的烷氧基金属与二氧化硅形成复合金属氧化物有助于提高粘接部分的化学与机械耐久性。另外，带来离子和碱成分从作为被粘体的光学零件溶出流向外部的断流效果(钝化效果)，有助于提高被粘接的光学零件的耐湿性。另外，烷氧基金属通过控制其使用量可提高粘接层的折射率，使之接近粘接的两个光学元件的折射率值，可降低两个光学元件间的光透过损失。此外，烷氧基金属发挥作为(A)成分的硅烷化合物、(B)成分与(C)成分的水解和脱水缩合反应的催化剂作用，尤其是带来使其在低温进行反应的效果。因此使用烷氧基金属时，不需要后述的酸催化剂、碱性催化剂。作为式(7)中的烷基R⁴，例如可列举甲基、乙基、丙基以及丁基。作为式(7)中M是Ti(钛)的烷氧基金属(烷氧基钛)，例如可列举四异丙氧基钛、四正丁氧基钛或这些的螯合化合物。作为式(7)中的M是Al(铝)的烷氧基铝，例如可列举三仲丁氧基铝。作为式(7)中的M是Zr(锆)的烷氧基锆，例如可列举四异丙氧基锆和四丁氧基锆。这些可以直接使用，也可以作为螯合化合物的形态使用，还可以作为这些预先水解的水解物使用。另外，作为式(7)中的R⁴是三烷氧基硅烷基的铝化合物，例如可列举二仲丁氧基铝氧基三乙氧基硅烷。这些也可以是低聚物。胶粘剂组合物中的烷氧基成分的含有量太少时不能获得上述的效果，反之太多时很难增大膜厚同时膜变脆，所以烷氧基金属成分优选占(A)成分100摩尔％中的5～50摩尔％。

成分(A)的含量太少时，对耐热性提高、耐药品性提高、机械强度提高或线膨胀系数降低的效果小。太多时粘接层的膜厚达到1μm以上时容易有缝隙。成分(A)的含量用进行水解与缩合前的值表示，以成分(A)、(B)与(C)的摩尔数的合计为100摩尔％时，优选10摩尔％～50摩尔％。

成分(B)与成分(C)，是对膜赋予可挠性，即使粘接层的膜厚成为1μm以上也赋予不产生缝隙效果的成分。作为式(2)中Ph的置换苯基，可以是用C₁～C₃的烷基、F、Cl、Br、CF₃、NO₂及CN组成的群中选出的至少1个的相同或不同的置换基1～5个置换的苯基、例如可列举甲基苯基、乙基苯基、二甲基苯基、三甲基苯基等。作为式(2)与式(3)中的水解性基X²与X³，可列举与前述式(1)中的水解性基X¹相同的基。

作为成分(B)，例如可列举苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三氯硅烷、苯基三氟硅烷等。这些之中，从原料容易获得的观点考虑，优选使用苯基三乙氧基硅烷和苯基三甲氧基硅烷。

作为成分(C)，例如可列举二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二氯硅烷、二甲基二氟硅烷等。这些之中，从原料容易获得的观点考虑，优选使用二甲基二乙氧基硅烷和二甲基二甲氧基硅烷。

成分(B)与成分(C)的合计摩尔数太少时，增大粘接层膜厚的效果小，太多时对机械强度提高、线膨胀系数降低的效果小。成分(B)因为含有苯基，所以有助于提高膜的耐热性和折射率。成分(B)的含量少时折射率小，多时折射率大。另一方面，成分(C)可赋予可挠性同时有降低折射率的效果。通过调节成分(B)与成分(C)的含量，可调节折射率、可挠性。成分(B)与成分(C)分别优选的范围，用进行水解和缩合前的值表示，当成分(A)、成分(B)与成分(C)的合计摩尔数为100摩尔％时，分别是25～65摩尔％和25～65摩尔％。

本发明中，组合物中的成分(A)、(B)与(C)的水解程度太小时，不能获得充分的粘接强度，或者难以获得作业性所要求的液体粘度。而水解程度太大时，因为进行超过必要的脱水缩合，所以分子量太大，粘接层变糙、或者难以获得充分的强度。因此，胶粘剂组合物优选相对于前述原溶液中的成分(A)、(B)与(C)的含有量，分别以0.5～60％、10～80％和20～80％的量含有其中未水解物形态的成分(A)、(B)与(C)。通过分别将成分(A)、(B)与(C)进行水解，然后将这些进行混合，可分别控制成分(A)、(B)与(C)未水解物的比例。

以下对调制本发明胶粘剂组合物的方法进行说明。把含有成分(A)、成分(B)、成分(C)、水及根据需要加的水解催化剂和溶剂的原溶液搅拌10分钟～5小时后，在40～80℃减压30分钟～5小时，或者在常压体系进行加热，进行水解与脱水缩合反应以及馏去挥发成分，制得胶粘剂组合物。

作为水解催化剂，例如可以使用甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、草酸、盐酸、硝酸、硫酸等的酸催化剂，或者氨水、氢氧化钠、氢氧化钾水溶液等的碱性催化剂。这些之中优选使用水溶液形态的酸催化剂。所添加的酸催化剂的量，因酸的种类和作为质子酸的强度(弱酸、强酸)而不同，用量过少时水解与脱水缩合反应的进行慢，太多时缩合反应过分分子量太大，容易产生沉淀物或涂布液的凝胶化而不好。因此，所添加的酸催化剂量，例如，有关作为酸催化剂使用甲酸场合的例子，用摩尔比表示，相对于成分(A)、(B)与(C)的合计1摩尔，优选0.01～10毫摩尔，更优选是0.05～7毫摩尔。但，作为成分(A)使用四氯硅烷之类的卤硅烷时、作为成分(B)使用三氯硅烷之类的卤硅烷时，而成分(C)使用甲基二氯硅烷之类卤硅烷时，由于没有催化剂也可以进行反应，是因为反应结果生成盐酸作为烷氧基硅烷的催化剂作用，所以不一定非要求添加水解催化剂。

水优选加入水解所需的化学理论量比以上的量。水的添加量比化学理论量比少时产生凝胶化是热处理时残留未反应(未水解)的烷氧基硅烷或卤硅烷的缘故。通常，水的添加量是所需化学理论量的0.8～30摩尔倍，用摩尔比表示，相对于成分(A)、成分(B)与成分(C)的合计优选是0.8～10倍，更优选是2～8倍。但，在醇溶剂中，水往往作为不纯物存在，或者还存在催化剂水溶液的水，所以不一定非要添加水。

溶剂不是必须成分，而根据需要、例如为了调节涂布用的胶粘剂组合物的粘性而使用。作为成分(A)、成分(B)或成分(C)使用烷氧基硅烷时，由于反应时生成醇，所以例如可将生成醇作为调节粘性用的溶剂使用。作为溶剂，例如可以使用甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、己醇、2-乙氧基乙醇、2-甲氧基甲醇、双丙酮醛等。这些之中优选使用醇，最好使用C₁～C₄的低级醇、尤其是沸点低的甲醇、乙醇。其理由是在水解后可采用温度较低的热处理迅速地从溶液中除去醇溶剂的缘故。所使用的溶剂量用摩尔比表示，相对于成分(A)、成分(B)与成分(C)的合计摩尔数优选0.05～2倍。

为了使粘接层成为均质的微细网络结构，优选使用以单体形式配合成分(A)、成分(B)与成分(C)的原溶液进行水解和缩合反应。例如作为成分(A)可列举单体形式的四乙氧基硅烷、作为成分(B)可列举单体形式的苯基三乙氧基硅烷、作为成分(C)可列举单体形式的二甲基二乙氧基硅烷。

这些进行水解后，在40～80℃的温度下减压30分钟～5小时，或在常压下加热，馏去溶剂与水进行缩合反应，尽量减少胶粘剂组合物中的溶剂与水的合计含有量，优选达到1.0重量％以下，更优选达到0.01重量％以下。如此可抑制粘接层固化中的收缩、气体的发生。

作为本发明的光学零件，例如可列举用石英玻璃、硅酸盐玻璃等的氧化物玻璃制作的透镜、棱镜、光栅、滤波器、以及这些的保持构件、箍等。作为透镜，例如可列举折射率梯度型(GRIN)透镜、非球面透镜、菲涅耳透镜、双凸透镜等。

本发明方法适合用于例如玻璃制或非玻璃制的透镜、光纤之间的粘接、以及这些光学零件与其他的零件、例如与支持其光学零件用的部件、箍等的粘接情况等。本发明的粘接方法，具体地可适用于玻璃制光纤与玻璃制光纤的粘接、玻璃制折射率梯变型透镜与玻璃制梯度型透镜的粘接、玻璃制折射率梯度型透镜与玻璃制光纤的粘接、玻璃制光纤与陶瓷制箍的粘接、玻璃制光纤与无机氧化物制带式滤过器的粘接、玻璃制光纤与玻璃制波导管元件的粘接、玻璃制光纤与玻璃制波导管型光栅的粘接、玻璃制折射率梯度型透镜与金属制或陶瓷制支座的粘接、玻璃制折射率梯度型透与V型沟基板的粘接等。

支承透镜、光纤等光学零件的部件(基板)可列举玻璃、半导体、陶瓷、聚合物等。作为玻璃，可列举石英玻璃、浮法玻璃、低膨胀耐热玻璃、结晶玻璃等。作为半导体，可列举硅、InP、GaAs等。这些的基板可预先加工固定光学零件用的沟、穴。作为这样的沟加工基板，可列举带V沟玻璃、用蚀刻加工的带V沟硅基板。

光学零件之间的粘接或光学零件与其他零件的粘接，在粘接零件的各表面涂布胶粘剂组合物后将粘接面对合，或者使粘接零件的各表面相对配置，在其间例如通过浸渍或填充配置胶粘剂组合物后，例如在80～400℃加热10～120分钟使其固化将零件相互固定。通过这种加热胶粘剂组合物中含的未水解物的形式与进行水解、脱水缩聚形式的成分(A)、(B)、(C)最终分别转换成SiO₂、PhSiO_3/2、和(CH₃)₂SiO_2/2。在粘接零件的表面涂布胶粘剂组合物后，最好当胶粘剂组合物调制最初的粘性较低时对减压使气泡排到粘接层的外部，而胶粘剂组合物调制的粘性较高时进行加压防止气泡的产生，同时进行固化反应。这样，因固化中产生的气体使气泡残留在粘接层中，可抑制粘接强度降低或光透过性下降。

被粘接的光学零件与其他零件间的粘接层含有下述式(4)表示的二氧化硅或二氧化硅与TiO₂、Al₂O₃、ZrO₂与这些的复合氧化物组成的群中选出的至少1种的金属氧化物的组合物10～50摩尔％；

SiO₂        (4)

下述式(5)表示的苯基或置换苯基硅氧烷25～65摩尔，

PhSiO_3/2            (5)

式中，Ph代表苯基或置换苯基；

以及下述式(6)

(CH₃)₂SiO_2/2     (6)

表示的二甲基硅氧烷25～65摩尔％。

另外，该粘接层优选含有二氧化硅或二氧化硅与上述金属氧化物的组合物47～67重量％、苯基或置换苯基20～46重量％、甲基7～23重量％。

发明的实施方案

<胶粘剂组合物1的调制>

把四乙氧基硅烷(TEOS)10g、苯基三乙氧基硅烷(PhTES)20g、二甲基二乙氧基硅烷(DiMeDiES)20g、乙醇4g及0.1重量％浓度的甲酸水溶液13g加到100ml烧杯中形成原溶液。原溶液中TEOS、PhTES和DiMeDiES，相对于这些的合计100摩尔％，分别含有18摩尔％、31摩尔％和51摩尔％。用薄的薄膜盖在有原溶液的烧杯上。最初是乳液状态，但2小时后变成均匀的溶液。用气相色谱法定量该溶液中未反应的硅烷化合物时，硅烷化合物(A)、硅烷化合物(B)、硅烷化合物(C)的量分别是0.4重量％、8重量％和15重量％。在室温下合计搅拌4小时后，取下薄膜在室温静置15小时。从中取出10g，在加热到60℃的水浴上用蒸发器2小时减压馏去挥发成分，浓缩到重量为6.5g。在冷却至室温后由于析出固体成分，故将其用孔径1μm的过滤器进行过滤除去，获得无色透明的胶粘剂组合物1。采用气相色谱法定量胶粘剂组合物1中残留的未反应硅烷化合物，结果残留未反应硅烷化合物(A)的量与作为原料使用的硅烷化合物(A)总量之比是40％，残留未反应硅烷化合物(B)的量与作为原料使用的硅烷化合物(B)总量之比是50％，残留未反应硅烷化合物(C)的量与作为原料使用的硅烷化合物(C)总量之比是45％。另外，胶粘剂组合物1中的醇与水的合计含有量在0.3重量％以下。

<胶粘剂组合物2的调制>

除了用TEOS 20.8g、PhTES 18.0g、DiMeDiES 11.1g代替上述胶粘剂组合物1调制中用的TEOS 10g、PhTES 20g、DiMeDiES 20g以外，其他与胶粘剂组合物1的调制同样地进行制得胶粘剂组合物2。(TEOS∶PhTES∶DiMeDiES＝40∶30∶30摩尔％，残留未反应单体的比例TEOS：45％、PhTES：50％、DiMeDiES：50％)

<胶粘剂组合物3的调制>

除了用TEOS 7.5g、PhTES 31.8g、DiMeDiES 10.7g代替上述胶粘剂组合物1调制中用的TEOS 10g、PhTES 20g、DiMeDiES 20g以外，其他与胶粘剂组合物1的调制同样地进行制得胶粘剂组合物3。(TEOS∶PhTES∶DiMeDiES＝15∶55∶30摩尔％，残留未反应单体的比例TEOS：40％、PhTES：40％、DiMeDiES：50％)

<胶粘剂组合物4的调制>

除了不用上述胶粘剂组合物1的调制中用的PhTES、DiMeDiES、只用TEOS 7.5g以外，其他与胶粘剂组合物1的调制同样地进行制得胶粘剂组合物4。

<胶粘剂组合物5的调制>

除了不用上述胶粘剂组合物1的调制中用的TEOS、只用PhTES20g、DiMeDiES 20g以外，其他与胶粘剂组合物1的调制同样地进行制得胶粘剂组合物5。

<胶粘剂组合物6的调制>

除了不用上述胶粘剂组合物1的调制中用的DiMeDiES、只用TEOS 10g、PhTES 20g以外，其他与胶粘剂组合物1的调制同样地进行制得胶粘剂组合物6。

<胶粘剂组合物7的调制>

除了不用上述胶粘剂组合物1的调制中用的PhTES、只用TEOS10g、DiMeDiES 20g以外，其它与胶粘剂组合物1的调制同样地进行制得胶粘剂组合物7。

<胶粘剂组合物8的调制>

除了用TEOS 7.0g和四异丙氧基钛3.0g代替上述胶粘剂组合物1的调制中用的TEOS 10g以外，其他与胶粘剂组合物1的调制同样地进行制得胶粘剂组合物8。

<材料>

(V沟石英基板)

准备在厚度5mm、50mm×50mm尺寸的石英玻璃板的表面设有沟宽约3mm、沟深1mm的V字沟(长度50mm)的V沟石英基板。

(微型透镜)

准备玻璃制微型透镜(日本板硝子有限公司制“セルフォック微型透镜SMC18”、直径：1.8mm、长度：4.43mm(0.23间距、中心部分的折射率：1.590、分布系数g＝0.326、1间距(＝2π/g)＝19.27mm)。

实施例1

<粘接>

把V沟石英基板放在加热到150℃的热板上，在V沟的中央上滴下数滴胶粘剂组合物2。大约10分钟后，把微型透镜置于V沟中央之上使其周侧面与基板的面相对，把热板升温到250℃在该温下维持2小时。冷却到室温，结果微型透镜被固化的粘接层(厚度约25μm)固定在V沟上。在加热到350℃的热板上放置2小时后观察粘接层的外观没有变化。在高温高温条件下(85℃、85％)即使放置500小时，外观、粘接性也没变化。

在第1的玻璃载片(25mm×50mm×1.2mm)上滴下上述胶粘剂组合物(1～3与8)10mg，立即将第2的玻璃载片重合在其上面，使胶粘剂组合物扩展成25mm×25mm的宽度，将其在250℃维持2小时。并且为了评价该粘接层的初期粘接强度，用拉伸试验机对粘接层两侧的玻璃板按相反方向以50cm/分的速度测定拉伸粘接强度(剪切强度)(N/mm²)。另外，作为耐久性试验，在85℃的温度、保持85％相对湿度的恒温槽中放置500小时(高温高湿试验)，与上述同样地测定粘接强度。

实施例2、3与4

除了用胶粘剂组合物1(实施例2)、胶粘剂组合物3(实施例3)与胶粘剂组合物8(实施例4)代替实施例1中使用的胶粘剂组成2以外，其他与实施例1同样地进行，获得与实施例1同样的结果。

把有关实施例1～4的粘接强度的测定结果示于表1。实施例1～4的任一例，初期与高温高湿试验后的粘接强度约在3N/mm²以上，粘接强度良好。

表1

实施例	胶粘剂	剪切强度(N/mm2)
				初期	高温高湿试验后
		1234	2138			5345	4344

比较例1

除了用胶粘剂组合物4代替实施例1所述的胶粘剂组合物2以外，其他与实施例1同样地进行。在V沟上滴下数滴胶粘剂组合物4。大约10分钟后，把微型透镜放置V沟上，把热板升温到250℃，在该温度下维持2小时。冷却到室温，结果粘接层整体上有缝隙、微型透镜液没被固定在V沟上。

比较例2、3、4

除了用胶粘剂组合物5(比较例2)、胶粘剂组合物6(比较例3)与胶粘剂组合物7(比较例4)代替实施例1所述的胶粘剂组合物2以外，其他与实施例1同样地进行。即在V沟上滴下数滴胶粘剂组合物5～7。大约10分钟，把微型透镜放置在V沟上，把热板升温到250℃，在该温度维持2小时。冷却到室温，虽然微型透镜被固定在V沟上，但有关胶粘剂组合物5线膨胀系数大，胶粘剂组合物6可挠性小，胶粘剂组合物7很难作成膜厚0.4mm以上的厚膜。

发明效果

如上所述，根据本发明，使用粘接层不产生缝隙、气密性与耐热性好、即使在高温高湿下也具有良好粘接强度的胶粘剂组合物，可制得光学零件与其他零件粘接的光学元件。

Claims (2)

1.光学元件的制造方法，其特征在于把含有(A)10～50摩尔％、(B)25～65摩尔％和(C)25～65摩尔％的原溶液水解与脱水缩合成的胶粘剂组合物配置在光学零件与其他零件之间，然后加热粘接光学零件与其他零件，

其中，(A)是下述式(1)表示的硅烷化合物或该硅烷化合物与下述式(7)表示的烷氧基金属的组合，其中，相对于烷氧基金属与式(1)所示硅烷化合物的合计100摩尔％，烷氧基金属的比例是50摩尔％以下，

SiX₄ ¹          (1)

式中，X¹代表水解性基，

M(OR⁴)_n        (7)

式中，M是Ti、Al或Zr，R⁴是烷基或三烷氧基硅烷基，M是Ti或Zr时n是4，M是Al时n是3，其中，M是Al且3个R⁴中的只有1个R⁴是三烷氧基硅烷基；

(B)是下述式(2)表示的硅烷化合物，

PhSiX₃ ²        (2)

式中，Ph代表苯基或置换苯基，X²代表水解性基；

(C)是下述式(3)表示的硅烷化合物，

(CH₃)₂SiX₂ ³    (3)

式中，X³代表水解性基。

2.权利要求1所述的方法，其中前述胶粘剂组合物，相对于前述胶粘剂组合物中的前述成分(A)、(B)与(C)的含有量，分别以0.5～60％、10～80％与20～80％的量含有其中未水解物形态的前述成分(A)、(B)和(C)。