CN1455723A - 具有特定表面形状的物品的制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种脱模性优良、表面形状精度高地涂覆物品的高效制造方法。该方法中，将成形模的成形表面向上保持水平，在该成形表面上供给溶胶凝胶材料液，形成膜状，加热，然后，使基材与前述膜接触，再加热，其后脱成形模，必要时再加热，形成基材表面涂覆有成形模的成形表面形状翻转的表面的凝胶化膜，得到有特定表面形状的物品。该方法特征在于，沿前述成形模的成形表面的外周部分，比前述成形模的成形表面低的位置设有溶胶凝胶材料液的膜边缘部分维持区域，将前述溶胶凝胶材料液供给前述溶胶凝胶的成形表面，使前述溶胶凝胶材料液的膜边缘部分超过前述成形模的成形表面，到达前述膜边缘部分维持的区域形成前述膜。

Description

具有特定表面形状的物品的制造方法
技术领域
本发明涉及一种具有特定表面形状的物品的制造方法。具体来说，涉及在基板的表面上具有特定的微细凹凸形状的物品，例如微小光学元件和信息记录介质基板的制造方法。
先有技术
已知用溶胶凝胶法制造CD-ROM、其他的信息记录介质、平板微小透镜(在基板上平行或锯齿状排列的多数微小透镜的透镜列)、菲涅耳透镜、衍射光栅元件、光波导元件等的光学部件。特开平11-314927号公报中记载的制造方法是：使溶胶凝胶材料在基材和成形模之间紧密结合，呈膜状配置，然后加热，在基材表面涂覆有前述成形模表面形状翻转后形状的凝胶膜，形成有凹凸表面的物品。同一公报中，例如图16(a)所示，将整体具有特定表面形状的大致平坦的模面40的成形模41的模面40向上保持水平，如图16(b)所示，用溶胶凝胶材料液注入模的模面40上，形成膜42，然后加热，其后如图16(c)所示，使基板43与前述膜42接触，再加热，然后脱掉成形模41，必要时再加热，如图16(d)所示，得到具有前述成形模子的表面形状翻转后形状的凝胶化膜44涂覆在基板41的表面的具有特定表面形状的物品45。
然而，上述现有技术中，凝胶化膜的一部分，特别是对应于成形模的周边部分的膜部分在脱模时残留附在成形模上，常常不能得到理想的脱模性和转印性，也成为成形品的不良、成形模的尺寸精度降低以及成形模的寿命缩短原因之一。另外，对溶胶凝胶法进一步寻求高速化、不良率降低和提高尺寸精度的制造工艺。
发明的公开
为解决上述的课题，本发明提供在脱模性优良、表面精度高的涂覆物品高效率的制造方法。
本发明的其他目的和优点通过以下的说明将得到理解。
根据本发明，本发明的上述目的和优点可以通过以下具有特定表面形状物体的制造方法而实现：该方法是将成形模的成形表面向上保持水平，将溶胶凝胶材料液注入模的成形表面上，形成膜状，加热，使基材与前述膜接触，再加热，然后脱掉成形模，必要时再加热，得基材表面具有涂覆有前述成形模的表面形状翻转后形状的凝胶膜的具有特定表面形状的物品，该方法特征在于，在沿着前述成形模的成形表面的外周部分，在比前述成形模的成形表面低的位置设有溶胶凝胶材料液的膜边缘部分的维持区域，前述溶胶凝胶材料液的膜边缘部分超过前述成形模的成形表面，使前述膜到达前述膜边缘部分维持区域，将前述溶胶凝胶材料液供给到成形模的成形表面以形成前述膜。
附图的简单说明
图1是用于本发明实施例1的成形模的剖面图。
图2是图1的成形模的平面图。
图3是用于本发明的成形模的其他实施例的部分侧面图。
图4是用于本发明的成形模的另一其他的实施例的部分侧面图。
图5是用于本发明的成形模的另一其他的实施例的部分侧面图。
图6是用于本发明的成形模的另一其他的实施例的部分侧面图。
图7是用于本发明的成形模的另一其他的实施例的部分侧面图。
图8是用于本发明的成形模的另一其他的实施例的截面图。
图9是图8的成形模的截面图和该成形模的制造工艺说明图。
图10是比较例的成形模的部分截面图和该成形模的制造工艺说明图。
图11是其他比较例的成形模的部分截面图和该成形模的制造工艺说明图。
图12是用于本发明的成形模的另一其他实施例的部分侧面图。
图13是图12的成形模的部分截面图和该成形模的制造工艺说明图。
图14是用于本发明的另一其他实施例的部分侧面图。
图15是图14的成形模的截面图和该成形模的制造工艺说明图。
图16是现有技术的制造工艺的说明图。
发明的优选实施方案
参照附图对本发明中的溶胶凝胶材料液膜边缘部分维持区域(以下，简单称为膜边缘部分维持区域)同时进行说明。按照表示纵截面的图1和表示横截面的图2所示，成形模1的成形面(以下称模面)2具有特定的凹凸表面形状，整体是近乎平坦的，沿着模面2的外周3对模面进行围绕，设有膜边缘部分的维持区域4。膜边缘维持区域4的底部5必须比成形模的模面2的表面还要低。作为膜边缘部分的维持区域的形状，从截面看，如图3所示，由垂直壁6和水平的底7构成；如图4所示，由倾斜壁8和水平的底构成；如图5所示，由曲线状的11构成；以及如图7所示，由倾斜壁12、水平壁13和堰14构成。
如果不设有本发明的膜边缘部分的维持区域的情况下，在成形模上注入溶胶凝胶液而涂覆膜时，由于表面张力，与膜的中央部分相比，在膜的外周部分，膜的表面低，所以，膜的周边部分膜厚度比膜中央部分小。这个膜厚度差比成形模的模面的凹凸深度(通常为10～500μm)大。膜的加热、成形模以及在其上涂覆膜的加热手段例如可放置在热板上进行。如果不进行前处理加热时，要么得不到涂覆成形模的表面凹凸的充分的膜厚度，要么产生膜中残留有泡等的问题。加热该膜时，膜内部的水分和溶剂蒸发，由于上述的膜厚差，残存在周边部分的膜内的水分、溶剂的浓度比膜中央部分的小，膜周边部比膜中央部更早硬化，难得到均一的硬化膜，产生脱模不良、制品的模精度不良、成形模的寿命短的问题。本发明由于设有上述膜边缘部分的维持区域，此区域中，被维持的液体和成形模的周边部的液体可以流通。该区域的膜厚比成形模周边部分的膜厚还大，在该区域的膜厚中水分和溶剂的蒸发相对慢，通过流通，周边部的膜内的上述浓度比不设有膜周边部的维持区域的情形要高，不产生液膜中央部和周边部的上述浓度差，因此，周边部就不更早地硬化，成形模部分的膜可以均一地硬化。另一方面，如果使周边部分的高低差比使用通常模具时的液厚差还大的话，相反，周边部分硬化变难，不能使其均一地硬化。本发明中，例如，由于在膜边缘部分的维持区域的外侧形成如图7所示那样堤或堰的形状，把成形模的面积的增大控制在最低限度内，使成形模全区域的膜硬化均一，可以极端地控制脱模不良、转印不良的发生。为了由膜边缘部分的维持区域的形状、深度以使成形模的整面的膜产生均一的硬化，优选考虑成形模的模面的深度、成形部分的液量等进行设计。上述的膜边缘部分维持区域的深度(h)和宽(L)如图3～7所示。深度(h)以成形模的模面凹凸的平均高的距离来定义。膜边缘维持区域的深度(h)相对于成形模的模面的凹凸高(通常为50～500μm)要足够大，也就是必须在1.0mm以上。然而，深度过大时，溶胶凝胶材料液的使用量增大，使成本变高，也不可取，优选在5mm以下。在周边部分设有边缘的情况下，同样能得到期待的效果，但它的厚度依赖于膜厚，不能自由地改变厚度，在制作模具时，设计边缘困难，由于脱模变难的理由，希望周边部分是凹模。
另外，膜边缘的维持区域的宽(L)在1mm以上就足够，为了防止供给在成形模上的溶胶凝胶材料液溢出到成形模外，按压时，设计涂布疏水剂的堰时优选宽为3～7mm、深1～3mm。不涂布疏水剂时，优选为宽2～5mm，深2～5mm。宽过大时，成形模的尺寸过大，成形基板、液体的成本大，优选在10mm以下。
本发明使用的成形模优选在模基体上涂覆有脱模膜者。也可以在模基体和脱模膜之间设计底层和保护层。作为上述模基体的材质，优选具有与模膜相近膨胀系数的。树脂制的模基体有可以容易地进行微细的加工、容易形成所希望的形状的优点，玻璃或金属的模基体耐热性和机械强度高，耐久性好。
本发明的成形模在它表面(模面)设有凹部和凸部。作为凹凸部，例如凹凸部分可以是球状、圆锥状、角锥状或截面是任意形状的槽状等。因此球状、圆锥状、角椎状可以在脱模膜的全部或部分设计任意数量。另一方面，作为凹部设有槽的情况下，槽也可设计成直线形、曲线形的任意条，设有多数条时也可选用同心圆状和格子状。
将上述成形模基体例如表面平坦的玻璃基板的表面，精密刻蚀形成目的性状例如形成凹模。另外，将其作为种模，可用非电解和电解镀制作凸模的金属母模。或将上述凹模作为母模，用上述镀法制作凸模的金属种模，然后在此种模上用上述镀法制作凹模的金属母模。这些凸模和凹模母模可以用作本发明的模基体。另外上述的镀法优选使用镍、铬等的金属。或者使用上述方法制作的种模，用紫外线固化性树脂通过2P模塑法，制作树脂制母模，也可以将它作为本发明的模基体使用。
作为成形模基体，优选至少表面由选自钛(Ti)、铝(Al)、硅(Si)以及它们的氧化物的至少一种材质构成。而且其成形模基体的表面优选涂覆由选自铂(Pt)、铜(Cu)、钯(Pd)以及银(Ag)的至少一种的金属构成的附着强化层，以及，在附着强化层上涂覆金(Au)构成的脱模层。
按照本发明制造的具有特定表面形状的物品，在它的表面有前述成形模的表面形状翻转后形状的表面的凝胶化膜。因此，通过将前述成形模的成形表面制成所希望的形状，可以制造尺寸精度高的只读光学信息记录介质(CD-ROM)、平板微透镜或衍射光栅等各种光学部件等的具有特定表面形状的物品。
本发明的制造方法中，作为溶胶凝胶材料的原料，用例如二烷基二烷氧基硅烷、烷基三烷氧基硅烷、含有芳基或芳基取代体的三烷氧基硅烷、含有两个芳基或芳基取代体的二烷氧基硅烷、含有芳基或芳基取代体的三卤化硅烷、含有芳基或芳基取代体的二卤化硅烷、含有氟的烷基三烷氧基硅烷、四烷氧基硅烷、四烷氧基钛、四烷氧基锆、三烷氧基铝、四卤化硅烷、四卤化钛、四卤化锆、三卤化铝等。其中优选的组合例为：
(A)下式(1)表示的硅烷化合物
    R1 mSiX4-m            (1)
这里，R1是烷基，X是烷氧基或卤原子，m是1或2。
(B)下式(2)表示的硅烷化合物
R2 mSiY3    (2)
这里，R2是芳基或取代芳基，Y是烷氧基或卤原子，以及，
(C)下式(3)表示的硅烷化合物
R3SiZ3    (3)
这里，R3是含氟的烷基，Z是烷氧基或卤原子，
可举含有上述A成分为0～95摩尔％，B成分为0～95摩尔％，A和B的合计为30～100摩尔％(优选30～95摩尔％)、C成分为0～70摩尔％(优选5～70摩尔％)的溶胶凝胶材料的原料。以下对此溶胶凝胶材料进行详细说明。
作为本发明的溶胶凝胶原料，向(A)成分和(B)成分的至少一种与(C)成分的混合液中加入作为溶剂的醇。作为加入的醇适用的是碳原子数目1～4的低级醇，特别适用的是沸点低的甲醇、乙醇。其理由是水解后，在较低的温度下进行热处理，能很快地从溶液中除去醇。加入醇的量以摩尔比表示，优选相对于(A)成分、(B)成分和(C)成分的合计量为0.3～3倍，更优选0.5～1.5倍的量。
在该溶胶凝胶材料的原料中添加用于水解(A)成分、(B)成分和(C)成分的水解催化剂。作为催化剂，优选使用酸催化剂。作为酸催化剂，优选使用例如甲酸、醋酸、四氟醋酸、丙酸、乙二酸、盐酸、硝酸、硫酸中的至少一种的酸催化剂的水溶液。添加的酸催化剂的量因酸的种类和质子酸的强度(弱酸、强酸)而异，过少时水解、脱水缩合反应的进行变慢。过多时，缩聚反应进行过快，分子量变得过大，容易产生沉淀物或涂布液的凝胶化而不被优选。前述膜形成用液中，未水解物的形式的前述化合物(A)、(B)和(C)相对于前述原料溶液中的前述硅烷化合物(A)、(B)和(C)的含量分别为0.5～40％和0.5～60％，为了容易调制，这些酸催化剂中优选使用弱酸的有机酸。有机酸中，特别优选使用分子量小容易蒸发的甲酸。添加的酸催化剂的量，例如，作为酸催化剂使用甲酸时，以摩尔比表示，(A)、(B)和(C)成分的合计摩尔数为1mol时优选0.5mmol～5mmol，更优选0.7mmol～2mmol。
另外，水优选添加硅烷化合物水解时必须的化学计量比以上。如果水的添加量比化学计量比少，凝胶化热处理时未反应的硅烷化合物(A)(B)和(C)就容易挥发。因催化剂中也含有水，通常，水的添加量为必须的化学计量比的1.1～30mol倍，优选对相对于(A)、(B)和(C)成分的合计为2～20mol倍，更优选3～10mol倍。另外，按本发明制造的物品例如，光学元件是与各种存储器及以外的电路接近使用的情况下，光学元件中含有氯则可能使电路的寿命降低，作为上述酸催化剂优选使用不含有氯者。
将本发明中的溶胶凝胶材料的原料，(A)成分和(B)成分至少一种、(C)成分、醇溶剂、水和催化剂组成的溶液于例如室温，用90～120分钟，一边搅拌一边保持，使各烷氧硅烷水解，调制溶胶凝胶材料。然后，优选再于室温～140℃、更优选70～100℃，保持6～30小时进行脱水、缩聚反应，同时使溶液中的溶剂、水、以及脱水、缩聚反应产物醇以及水汽化、蒸发。结果，溶液的质量和体积比当初调和时减少为例如25～35重量％以及体积％。这样，尽可能抑制成膜后的收缩，防止膜的起裂发生，同时，可以形成最终加热时不使膜中产生气泡的硬化膜。该脱水、缩聚反应进行过分，溶液的粘度变得过高，向成形模或基材表面的涂覆变得困难。另外，相反，脱水、缩聚反应进行程度不足时，不能防止最终加热时膜中气泡的产生。优选选择温度和保持时间使溶液的粘度小于或等于103泊，从而调节脱水、缩聚反应的进行。
使用上述溶胶凝胶材料，按照以下制造涂覆有特定表面形状的凝胶膜的光学元件及以外的物品。也就是说，将在模面有微小的凹凸形状，作为模面整体近乎平坦形状的成形模的模面向上保持水平，然后，将粘度为小于或等于103泊的液态的溶胶凝胶材料注入该成形模的上面，溶胶凝胶材料液形成覆盖在成形模的模面的膜，而且注满至使膜的边缘部分到达凝胶溶胶材料的边缘部分的维持区域。另外，替代注入，也可以用将保持水平的成形模浸渍在溶胶凝胶材料浴中，然后直接向上提起，或者是在保持水平的成形模表面上用毛刷涂布溶胶凝胶材料液等的方法。在此状态下，优选例如在100～180℃保持3～120分钟，进行脱水、缩聚反应以便在成形模上布满的溶胶凝胶材料的粘度达到104～108。
接下来，使基材与成形模上的膜紧密接触，在此状态下例如于140～250℃保持10～120分钟，使溶胶凝胶材料的脱水、缩聚反应几乎完全进行，使其凝胶化。然后，通过剥离成形模脱模，使具有翻转成形模的凹凸形状的凹凸形状的表面，在基材的表面以接合状态形成柔软的聚硅氧烷凝胶化膜。若过早进行前述的脱模，聚硅氧烷膜过于柔软，膜表面的凹凸形状会因自重而变形，所以进行上述加热直到不产生膜变形。使成形模脱模后，将处于成形模的外周部分的溶胶凝胶材料液膜边缘部分的维持区域的膜边缘部分用刀从与基材表面结合的膜中切断分离除去。
然后将其最终在例如180～380℃加热10～150分钟，使硅氧烷膜中的残留的硅烷醇基缩聚，同时，使缩聚产生的水分汽化，形成只在厚度方向上略有体积收缩的致密的膜。这样得到涂覆有成形模表面形状转印后形状的表面的光学元件及之外的物品。
这样，根据本发明，在平坦的板状基材上形成具有能耐350℃的优良耐热性、最大厚度(以表面的凹凸的凸部分测定的膜厚)例如1μm～1mm，优选120～150μm，具有接近一般玻璃的折射率例如1.50～1.54的折射率，微细的凹凸形状，例如，表面凹凸的幅度(凹凸距)限定值在1μm～500μm范围内，高限定值在5μm～500μm范围内，在沿着主表面或与主表面垂直的方向形成的有机聚硅氧烷构成的膜。
作为本发明使用的基材，优选使用平板状的基材。基材在200℃和20℃的基材表面的翘曲量(相当于基材表面方向每单位长度的其表面垂直方向的热变化长度)希望控制在每1cm±5μm以内。翘曲量超过此范围，在膜成形过程时，基板和膜的界面可能会剥离而且产生龟裂现象，所以优选对基材的材料、尺寸和形状进行选择。
其他，该基材的线膨胀率优选1.5×10-5/℃以下。基材的线膨胀率超过1.5×10-5/℃，例如用像聚丙烯(9～15×10-5/℃)那样有高热膨胀系数的塑料基材时，有机聚硅氧烷膜在成形过程中，基材表面和膜有时在界面剥离，膜产生龟裂现象。通常的无机玻璃的线膨胀率在1.5×10-5/℃以下。另外，基材优选至少表面为氧化物。如果与有机聚硅氧烷膜接触的基材表面不是氧化物，膜的成形过程附着强度就下降，有时基材与膜在界面会产生剥离的现象。优选的基材材质，可举，硅酸盐类玻璃、硼酸类玻璃、磷酸类玻璃等氧化物玻璃、石英、陶瓷、硅、铝及其它金属、环氧树脂、玻璃纤维强化聚苯乙烯等。金属不能直接与有机聚硅氧烷膜相结合，可预先将金属表面用氧化剂处理后再作为基材使用。
其他，作为本发明中的基材使用对所希望波长的光，例如，用对可见光区、紫外区、或红外区透明的物体作为基材时，由本发明制得的物品可发挥作为透镜、衍射光栅、棱镜等透射型光学元件的性能。另外，基材作为透明体或不透明体使用时，在有机聚硅氧烷膜上形成金属(铝、银等)或电介质膜(氟化镁、氧化钛等)得到反射型衍射光栅、扩散板、菲涅耳反向器等反射型光学元件、CD-ROM及其它信息记录介质。
另外，作为上述的凝胶溶胶材料，具有反应性比较惰性的甲基、乙基、异丙基、3，3，5-三氟丙基、苯基那样的官能团的物质成形的有特定表面形状的物品的表面显示对溶胶凝胶材料有良好的脱模性。因此，有这样的特定表面形状的物品的表面，不必须制成金的脱模膜等，可以直接制成溶胶凝胶材料的成形模加以利用，可以制造具有反转成形模表面的表面形状的物品。
以下，对本发明的实施方式基于附图进行详细的说明。
本发明的制造方法，(1)例如适用于只读光学信息记录介质(CD-ROM)、平板微透镜或衍射光栅元件等的各种光学部件.
本发明使用的成形模(基体)的素材例如可使用树脂、硅晶片、玻璃、金属和它们的结合物中的任一种，具体的说，像能有与脱模膜和溶胶凝胶材料近似的膨胀系数的环氧树脂、硅晶片(Si)、石英玻璃、铝(Al)、银(Ag)、铬钢(SUS)、包括黄铜的铜(Cu)合金、镍(Ni)合金等。
作为模基体，例如采用环氧树脂等的树脂的情况下，比玻璃制或金属制的模基体加工成形容易。另一方面，作为模基体，例如采用硅晶片(Si)、石英玻璃、铝(Al)、银(Ag)、铬钢(SUS)、包括黄铜的铜(Cu)合金、镍(Ni)合金等玻璃、金属等的情况下，与树脂制的模基体相比有良好的强度和耐热性。另外，成形模是环氧树脂时，为了能耐溶胶凝胶材料的加热成形时的热和压力，优选具有玻璃或金属等的保持体。
在成形模的模面的外周部分，比模面的表面低的位置设计的溶胶凝胶材料液的膜边缘部分的维持区域制成如图3～图7所示的形状。供给液的粘性低时，为防止液体超出膜边缘部分的维持区域而溢出，优选在液膜边缘部分的维持区域的底部涂布疏水剂，或如图7所示设计与成形模相同高度的堰。涂布防水剂，由于表面张力的效果，接触角变大，故周边凹部分的高度变低，也减少脱模时周边部分的膜残留。另外，该液膜边缘部分的维持区域在脱离成形模时，与平坦的模具相比，操作性也良好。
在成形模的模面的表面设置一底层，底层以选自钛(Ti)、铝(Al)、硅(Si)以及它们氧化物的至少一种材质形成。在它的上面，以选自铂(Pt)、铜(Cu)、钯(Pd)以及银(Ag)中至少一种金属成膜作为附着性强化层。其上，用金(Au)成膜作为脱模层。
作为溶胶凝胶材料，可以含有前述的(A)成分、(B)成分和(C)成分，也可以含有下式(4)和(5)表示的有机无机复合体中的至少一种。
RnSiX’4-n                ..(4)
这里，R是碳原子数为1～4的烃基或取代、未取代的芳基，
X’是烷氧基或卤素原子，n是1或2的整数。
MX”p                      ..(5)
这里，M是Si、Ti、Zr、Al中的任一种金属原子，X”是烷氧基或卤素原子，p为3或4的整数。
作为这样的溶胶凝胶材料，特别优选硅烷类。理由是若采用硅烷类的溶胶凝胶材料，原料的水解、缩聚反应可比较稳定地进行，压制成形时，有能长时间的维持必要的低粘度的优点。另外，为了维持低粘度，式(4)表示的取代了有效的有机链的原料有一般容易入手、便宜等方面的优点。
另外，此实施方式中的溶胶凝胶材料优选含有在成形固化后对其他的溶胶凝胶材料显示良好的脱模性的官能团。作为具体的官能团，可示例反应性相对惰性的甲基、乙基、异丙基、3，3，3-三氟丙基、苯基等。
根据像以上说明的本发明，因为在成形模的外周部分设有溶胶凝胶材料液膜边缘部分的维持区域，能得到膜均一地硬化、对溶胶凝胶材料有良好的脱模性、还有优良的耐久性的成形模。进一步，与现有的比较，能使有特定表面形状的物品的制造工艺高速化，同时，可降低不良发生率，提高操作性，并且，提高尺寸精度，使从1枚的成形模制的采取数增大。
按照此成形模，在成形面因为设有凹部沟及其它的凹凸，能制造只读光学信息记录介质(CD-ROM)、平板微透镜或衍射光栅等的各种光学部件。
实施例
制作成形模，由这些成形模制造有特定表面形状的物品。
然后，按照以下的标准，对这些成形模进行脱模性评价、转印性评价、耐用次数评价以及综合评价。
脱模性评价，将成形模对溶胶凝胶材料以一定的压力按压一定时间后，成形模脱模，测定溶胶凝胶材料没有附着在成形模上的被脱模的面积的比例，分“◎……100％(极好)、○……大于等于90％且小于100％(良好)、△……大于等于70％且小于90％(稍不良)、×……小于70％(不良)”的4级评价。进一步，转印性的评价通过测定制得的衍射光栅的衍射效率和微透镜的焦距波动，分“◎……衍射效率大于等于60％，焦距的变动小于等于10％(极好)、○……衍射效率大于等于50％且小于60％，焦距的大于10％且小于等于25％(良好)、△……衍射效率大于等于30％小于50％，焦距的变动大于25％且小于等于50％(稍不良)、×……衍射效率小于30％，焦距的变动大于50％(不良)”的4级评价。另外，耐用次数的评价用没有剥离成形模的脱模膜，能反复使用的成形模的最大次数表示。综合评价除了考虑脱模性、转印性外，还考虑例如脱模膜的成膜容易性、耐久性、耐腐蚀性、耐热性等，分“◎……极好、○……良好、△……稍不好、×……不好”4级评价。
作为各成形模基体，按照下述准备第1、第2和第3种模基体的模基体。
第1种模基体
通过光刻法，在硅晶片的表面形成约1,000个直线形的V沟(沟宽25μm，沟深15μm，沟截面：三角形、相邻的沟的间隔(以沟的中央测定)约25μm)，平均厚度2.0mm的25mm×25mm的硅制的衍射光栅作为第1种模基体。
第2种模基体
在2mm×38mm×38mm尺寸的透明石英玻璃板的整个表面，用溅射法成膜涂覆耐氢氟酸性高的金属铬(Cr)膜(厚1μm)，在该石英玻璃板的一个表面，相对于金属膜的中央部分36mm×36mm，通过光刻工艺，在横竖方向分别以240μm的间距加工约1μm直径的孔后，在氢氟酸水溶液中浸泡该石英玻璃板一定的时间，腐蚀上述的孔部分的玻璃，然后除去金属膜。由此，可得到120μm曲率半径的略呈半球面弧形的凹部分，以竖方向紧密连接150个，横方向紧密连接150个，合计22500个的石英玻璃成形模。将此作为第2种模基体。
第3种模基体
将厚度3.0mm，60mm×60mm的石英基板(线膨胀率：5.5×10-7/℃)用超声碱洗和纯水洗净。与前述第2个模基板同样，用Cr膜全面涂覆，通过光刻工艺开孔、腐蚀、除去金属膜，在石英玻璃板的一侧表面的中央部分50mm×50mm形成微细凹凸板。这样，得到具有曲率半径＝1,750μm，透镜直径＝1,000μm、凹部深度＝73μm的球面弧形的凹部，以纵方向紧密连接50个，横方向紧密连接50个共计有2500个的石英玻璃制成形模(厚5mm，尺寸50mm×50mm)。将此作为第3种模基体。
实施例1
如图8所示，将第1种模基体(硅制衍射光栅)15的背面通过阳极接合厚度约5mm，35mm×35mm的玻璃板16，在成形模的四周部分分别突出距离(L)＝5mm。然后，模基体15的表面17用真空蒸镀法形成膜厚80nm的钛(Ti)膜作为底层，然后，在钛(Ti)膜上用真空蒸镀法形成膜厚170nm的铂(Pt)膜作为保护膜。然后将模置于真空溅镀装置中，在铂层上溅射53nm厚的金(Au)脱模膜，得到成形模18。该成形模表面为金色，可见对荧光灯反射的干涉。在该成形模的模面15的周围形成深2.0mm、宽5mm的液膜边缘部分的维持区域。该区域的底部同样形成脱模膜。
苯基三乙氧基硅烷0.19mol、二甲基二乙氧基硅烷0.04mol和(3，3，3-三氟丙基)三甲氧基硅烷0.04mol放入烧杯中搅拌。在该液中加入0.25mol乙醇，搅拌，再向其中加入水1.75mol(31.5g)中以0.1重量％甲酸溶解甲酸形成的水溶液，再搅拌2小时。搅拌初期液体分为2层，搅拌2个小时，为透明均一的溶液。将该溶液在80℃的烘箱内加热12小时，使乙醇、甲酸和缩聚反应产生的水挥发。结果，当初约103.3g重量和约100cm3体积的溶液的重量和体积均减少为约30％，变成重量约27g，体积约30cm3。这样得到的溶液作为溶胶凝胶材料液。
图9所示那样，使模面向上水平保持上述成形模18，在模面的表面上注入上述溶胶凝胶材料液(粘度：小于等于103泊)，使膜的边缘部分20超过成形模的表面到达距离前述液膜边缘部分的维持区域的外端2～3mm的距离(d)形成厚度约60μm的膜19。在该状态下于140℃加热7分钟。经这样处理后，在成形模的上面形成可以塑性变形的凝胶膜(粘度：104～108泊，膜厚约45μm)。其后，将厚度3.0mm、40mm×40mm的石英玻璃基板(线膨胀率：1.0×10-5/℃)21放在上述涂布面(凝胶膜)的上面，一边以压力2kg/cm2按压，一边于200℃加热30分钟，使涂布膜与石英玻璃基板接合。然后，在涂布膜完全凝胶化后，使其自然冷却，之后，将成形模从石英玻璃基板剥离脱模。然后，将成形模的外周部的溶胶凝胶材料液膜边缘部分的维持区域的膜周边部分用刀从与基材表面接合的膜中切断分离除去。将附膜的石英玻璃基板再于350℃加热15分钟。结果，得到转印成形模的模面的形状的膜(平均膜厚约30μm)被附在石英玻璃基板表面的衍射光栅。用1个上述成形模反复上述制造工艺30次，制成30个衍射光栅。
在第1次使用前后，用显微镜观察成形模的表面，观察脱模膜是否从成形模剥离，结果脱模膜完全没有从成形模剥离。另外，上述制造工艺中溶胶凝胶材料也可以容易且迅速地进行进行从成形模的脱模。上述那样反复30次制作的脱模膜完全没有从成形模剥离，成形模的脱模性也没有改变。
将得到的衍射光栅的表面通过溅射法形成反射率60％(波长1，550nm)的金(Au)反射镀层后，进行衍射效率的测定。将由波长可变激光光源得到的1,550nm的激光入射衍射光栅，用光检测器测定衍射光强度，同时，用相同的光检测器测定进入衍射光栅的入射光量，通过比较二者，评价衍射效率。
结果，相对于对成形模的26次衍射光的衍射效率为60％(1,550nm)，得到的衍射光栅的26次衍射光的衍射效率为60％，判断衍射光栅可再现性良好地转印。对反复30次制造的30个衍射光栅评价，也得到相同的结果。
另外，用显微镜观察成形模，结果，模面的沟深为15μm，沟间距为25μm，而得到的衍射光栅的沟深为14.7～15.3μm，沟间距为24.2～25.1μm，判断能精度良好地被转印。实施例1的结果，脱模性的评价、转印性的评价都是“◎”，耐用次数在30次以上，综合评价为“◎”。
比较例1
对第1种模基体(硅制衍射光栅)不设计液膜边缘部分的维持区域，在表面同实施例1涂覆底层(钛)、保护层(铂)和脱模膜(金)，作为成形模使用，以及，注入溶胶凝胶材料液，在成形模的模面的整个表面形成厚约60μm的膜。其他，如图10所示，同实施例1将涂布膜进行加热、加压成模、脱模、加热的各作业。在加压成模后，液体从模基体溢出。凝胶膜的中央部分能维持良好的脱模性和转印性，膜的周边部分没脱模，附在成形模上而残留，结果，在石英玻璃基板表面形成的衍射光栅的面积是成形模的衍射光栅的面积的大于等于70％，不足90％。因此可知，凝胶溶胶膜没有均一硬化。该比较例1的结果，脱模性的评价是“△”，转印性的评价是“○”(衍射效率为55％)，耐用次数在30次以上，综合评价是“○”。
比较例2
在第1种模基体上不设计液膜边缘部分的维持区域，如图11所示，将成形模的外周部分以平坦状的距离分别延长为5mm、10mm、15mm，同比较例1进行成形。因为5mm的外周边缘部分的硬化迟，成形部分早硬化，所以，脱模性的评价是“△”，转印性的评价是“○”，综合评价是“△”。10mm的情况下，脱模性的评价是“○”，转印性的评价是“○”，综合评价是“○”。设计15mm的宽时才能得到综合评价为“◎”的成形品，但模具变得非常大，另外，需要液量也变得非常大。
实施例2
如图12所示，使前述第2种模基体的外周部分的深(h)为1mm，宽(L)为1mm进行切削后，相对于模基体的表面，同实施例1，形成钛底层、铂保护层和金脱模膜，在外周部设计液膜边缘部分维持区域22，得成形模23。
将厚3.0mm、38mm×38mm的石英玻璃板(线膨胀率：1.0×10-5/℃)超声碱洗和纯水洗净作为基板。
图13所示那样，使上述成形模23的模面24的表面保持水平，使用与实施例1相同的溶胶凝胶溶液注入该成形模的表面，形成约200μm厚的层25，使膜的边缘部分26超过成形模的表面到达前述液膜边缘部分的维持区域22的外端部分27。然后，于160℃开始加热，20分钟后，慢慢升温到180℃，在该温度下保持40分钟。经这样处理后，在成形模的上面形成可以塑性变形的凝胶膜(粘度：104～108泊)。然后在上述凝胶膜上，压上上述石英玻璃板28，一边以压力2kg/cm2按压，一边于250℃加热20分钟。然后脱模。接下来，将成形模的外周部的溶胶凝胶材料液膜边缘部分的维持区域的膜周边部分用刀从基材表面接合的膜中切断分离除去。结果得到在石英玻璃基板表面附着转印成形模模面的膜(平均膜厚约30μm)的微细凹凸板。将脱模得到的微细凹凸板于350℃加热15分钟，得到最终加热后平坦区域的膜厚约为50μm，从半圆顶计的最大膜厚为170μm，共22,500个微凸透镜排列的平板微透镜。然后，反复上述的制造工艺30次，制成30个平板微透镜。
在第1次使用前后，用显微镜观察成形模的表面，观察脱模膜是否从成形模剥离，结果脱模膜完全没有从成形模剥离。另外，上述制造工艺中溶胶凝胶材料也可以进行容易且迅速地地从成形模脱模。上述那样反复30次制作，脱模膜完全没有从成形模剥离，成形模的脱模性也没改变。
另外，第1～30次的任一情况，平板微透镜形成的球面各自的曲率半径为约110μm，焦距为约1,800μm(波长1,550nm)，均为一定，第1～30次的平板微透镜没发现有形状的不同。因此，脱模性的评价和转印性的评价都是“◎：耐用次数在30次以上，综合评价为“◎”。
实施例3
如图14所示，同实施例2，使前述第3种模基体的外周部分的深(h1)为1mm，宽(L1)为5mm进行切削后，在模基体的表面，同实施例1一样形成钛底层、铂保护层和金脱模膜。第3种模基体与第1、2种模基体不同的是，凹凸深度大，仅切削1段，不能确保膜厚。为确保必要的膜厚，仅切削1段的液膜边缘部分的维持区域的宽L1必须在15mm以上，此时，需要液量非常大。因此，为增大表面张力，充分确保成形部分的膜厚，进行第2段的切削和涂布疏水剂。也就是说，在离该模基体的外周距离(L2)4mm的部分再切削0.5mm的深度(h2)，在该部分用疏水剂(聚二甲基硅氧烷)涂布500nm厚。得到成形模29。另外，替代前述的2段切削，也可以进行1段的切削(h1或h1+h2)，涂布疏水剂。这样在成形模29的外周设计溶胶凝胶材料液膜边缘部分的维持区域30，在模面31、液膜边缘部分的维持区域的第1个纵壁32和液膜边缘部分的维持区域的第1底33的表面涂覆上述钛-铂-金膜，然后，在液膜边缘部分的维持区域的第2纵壁34和液膜边缘部分的维持区域的第2底35的表面涂覆上述的疏水剂。因为涂布疏水剂的部分在外周，有提高与金模的脱模时的操作性的效果。
如图15所示，将上述成形模29的模面31的表面保持水平，使用同实施例2相同的溶胶凝胶溶液注入在该成形模的表面，形成厚约200μm的层36，膜的边缘部分37超过成形模的模面31的表面，到达从上述液膜边缘部分的维持区域30的外端部分38以内侧测定的距离(s)约2mm。
然后，同实施例2进行加热，用与实施例2相同的同种石英玻璃板39进行，同实施例2进行压制加热、脱模、加热，得到平坦区域的膜厚约为50μm，从半圆顶计的最大膜厚为170μm，共22,500个微凸透镜排列的平板微透镜。然后，反复上述的制造工艺30次，制成30个平板微透镜。
在第1次使用前后，用显微镜观察成形模的表面，观察脱模膜是否从成形模剥离，结果脱模膜完全没有从成形模剥离。另外，上述制造工艺中溶胶凝胶材料也可以容易且迅速地地从成形模的脱模。上述那样反复30次制作，脱模膜完全没有从成形模剥离，成形模的脱模性也没改变。
另外，第1～30次的任一情况，平板微透镜形成的球面各自的曲率半径为约110μm，焦距为约1,800μm(波长1,550nm)，均为一定，第1～30次的平板微透镜没发现有形状的不同。因此，脱模性的评价和转印性的评价都是“◎”，耐用次数在30次以上，综合评价为“◎”。

Claims (3)

1.一种具有特定表面形状的物品的制造方法，将成形模的成形表面向上保持水平，在该成形表面上供给溶胶凝胶材料液，形成膜状，加热，使基材与前述膜接触，再加热，其后成形模脱模，必要时再加热，制成在基材表面涂覆有成形模的成形表面翻转后形状的表面的凝胶化膜的具有特定表面形状的物品，其特征在于，沿前述成形模的成形表面的外周部分，比前述成形模的成形表面低的位置设计溶胶凝胶材料液的膜边缘部分维持区域，将前述溶胶凝胶材料液供给前述溶胶凝胶的成形表面，使前述溶胶凝胶材料液的膜边缘部分超过前述成形模的成形表面到达前述膜边缘部分维持的区域进而形成前述膜。
2.权利要求1所述的制造方法，其中，前述区域的深为1mm～5mm，宽为1mm～10mm。
3.权利要求1或2所述的方法，前述成形模由成形模基体、在该基体表面的附着强化层和在附着强化层上的脱模层组成，其中，成形模基体至少表面由选自钛(Ti)、铝(Al)、硅(Si)以及它们氧化物中的至少一种材质构成，附着强化层由选自铂(Pt)、铜(Cu)、钯(Pd)以及银(Ag)中至少一种金属构成，脱模膜由金(Au)构成。
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