JPH0236282A

JPH0236282A - ケイ素アルコキシド系コーティング材およびその製法

Info

Publication number: JPH0236282A
Application number: JP18750888A
Authority: JP
Inventors: Minoru Inoue; 稔井上; Kazuo Seto; 和夫瀬戸; Masahiro Fukiage; 吹挙　昌宏; Yukio Shimada; 幸雄嶋田
Original assignee: Matsushita Electric Works Ltd
Current assignee: Panasonic Electric Works Co Ltd
Priority date: 1988-07-26
Filing date: 1988-07-26
Publication date: 1990-02-06

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕この発明は、ケイ素アルコキシド系コーティング材およ
びその製法に関する。

〔従来の技術〕

ケイ素アルコキシド系コーティング材は、耐候性に優れ
、かつ、高硬度な塗膜（コーティング膜）を形成するこ
とから、化学的に弱いという欠点を有するプラスチック
、木材、セメント等からなる基材表面に塗布して、これ
らの基材を保護するために多用されており、とりわけプ
ラスチック用のハードコーティング材として知られてい
る。

このコーティング材に関しては、以前から盛んに研究開
発が進めらており、様々な角度からの改良が試みられて
いる。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかし、塗膜性能に寄せられる要求度がますます高まり
つつあるなか、現在も以下の問題点が残されている。

まず第一に、従来のケイ素アルコキシド系ハードコーテ
ィング材は、一般にはアルキルトリアルコキシシラン成
分とオルガノシリカゾル成分とを組み合わせてなるもの
であって、上記のように非常に硬い塗膜を形成するとい
う利点を有するが、他方で、塗膜が硬い分だけ柔軟性に
欠け、膜厚５−以下でしか使用できない（５μ１以上に
なると塗膜中の内部応力に対応できず、クラックが生じ
る）という欠点があった。第二には、同様の理由から、
セメント系建材のような比較的寸法変化の大きい基材に
通用した場合、塗膜にクラックや剥離が発生しやすいと
いう問題があり、さらには、基材が動く場合には、その
動きに追随できないという欠点もあった。

したがって、上記ハードコーティング材の欠点を克服す
るために、原料ケイ素アルコキシド成分の組成を工夫し
て柔軟性を付与することが検討されてきた。たとえば、
特開昭６２−２７５１７０号公報等に見るように、テト
ラアルコキシシラン、アルキルトリアルコキシシランお
よびジアルキルジアルコキシシラン成分からなる組成物
を用いることが試みられた。これにより、かなり可撓性
のある塗膜が形成されうるものの、柔軟性という点では
未だ充分とはいえず、たとえば寸法変化の大きい基材上
では、温水−乾燥繰り返し試験でクラックが入る場合が
あった。また、特開昭５６−４１２６７号公報には、Ｃ
１，５ｉ（ＯＨ）ｓ、　Ｃ１ＨｓＳｉ（ＯＨ）−１：示
されるシラノールおよびコロイダルシリカの分散液から
なる組成物が開示されている。しかし、発明者らが詳細
に検討を加えた結果、この組成ではまだ硬すぎるため、
やはり、寸法変化の大きい基材には適用できないことが
判明した。

以上の事情に鑑み、この発明は、無機質硬化体等の比較
的寸法変化の大きな碁打上にも、長期にわたってクラッ
ク等が入らず、かつ、高硬度で耐候性に優れた厚い塗膜
を形成することができるケイ素アルコキシド系コーティ
ング材およびその製法を堤供することを課題とする。

〔課題を解決するための手段〕

上記課題を解決するため、この発明は、ケイ素アルコキ
シド成分の加水分解９重縮合により得られる重縮合物を
含むケイ素アルコキシド系コーティング材であって、前
記ケイ素アルコキシド成分が少なくとも下記（Ａ）〜（
０：情）アルキルトリアルコキシシラン、（Ｉ３）　　ジアルキルジアルコキシシラン、ｊＱ　　
下記一般式：％式％）〔式中、Ｒはフェニル基、Ｒ′はアルキル基を表し、ｎ
は１〜３の整数を示す。〕で表されるフェニルアルコキシシラン、を含んでいるよ
うにする。

また、同ケイ素アルコキシド系コーティング材は、上記
原料ケイ素アルコキシド成分の少なくとも一部をあらか
じめ加水分解１重縮合させたのち、残りの成分と合わせ
るようにして調製、製造することが好ましい。

〔作　用〕

この発明のケイ素アルコキシド系コーティング材には、
上記のようなケイ素アルコキシド成分が組み合わせて含
まれているため、充分かつ適度な柔軟性を有する塗膜を
与えることができる。すなわち、長期にわたってクラッ
ク、ハガレ等の発生せず、深み感のある厚い塗膜が得ら
れるようになるのである。

この塗膜の柔軟性に関しては、たとえば、ＳｉＯ２成分
（テトラアルコキシシランあるいはシリカゾル）、アル
キルトリアルコキシシランおよび上記フェニルシラノー
ル成分の組み合わせでは硬すぎ、Ｓ　ｉＯｚ成分、アル
キルトリアルコキシシランおよびジアルキルジアルコキ
シシラン成分の組み合わせでもまだ充分ではない。他方
、この発明における上記（Ａ）〜（Ｃ）の組み合わせに
おいて、上記（Δ）の代わりにＳ　ｉＯｚ成分を用いた
場合は、反対に軟らかくなりすぎてしまう。

上記（Ａ）〜（ａ各成分を含む種々のケイ素アルコキシ
ドは、それぞれ異なる反応速度を有するため、コーティ
ング材調復時に、あらかじめこれらの少なくとも一部を
加水分解１重縮合しておくと、その後の反応（重縮合）
をより均一に行わせることができ、その結果、塗膜の性
能が一層良好なものとなる。

〔実　施　例〕

以下に、この発明の詳細な説明する。

この発明にかかるケイ素アルコキシド系コーティング材
は、原料ケイ素アルコキシド成分が上記（Ｎ〜（０を含
むものであれば、特に限定はされず、さらにたとえば、
テトラアルコキシシラン、トリアルキルアルコキシシラ
ン等を用いることができる。また、モノ−トリアルコキ
シシラン成分には一部エポキシ基、アミノ基あるいはア
クリル基等が含まれていてもよい。なお、上記アルキル
。

アルコキシ成分としては、炭素数１〜４のものを用いる
ことが好ましい。

上記各成分の配合割合は、特に限定されるものではない
が、特に、安定して５μｍ以上、さらには１０μ墓前後
の塗膜をワンコートで得られるようにするためには、次
のように調製することが好ましい。すなわち；（７）ＳｉＯ□成分として、テトラアルコキシシランお
よび／またはシリカゾル２０〜２００重量部（以下、単
に「部」と記す）（イｌ　　Ｒ３１Ｏｔ／ｘ成分として、トリアルコキシ
シラン８０〜１００部（つｌＲ，ｓｉｏ成分として、ジアルコキシシラン１５
〜６０部を主原料とし、コーティング材の全固形分に対して上記
（ａのフェニルアルコキシシランが０．１〜５重量％（
以下、単に「％」と記す）含まれるようにすることが最
も適切である。特に、上記（ア）のＳｉＯ□成分全固形
分中のシリカゾル含有量が３０％以上であることが一層
好ましい。

この発明のケイ素アルコキシド系コーティング材は、た
とえば、上記各原料ケイ素アルコキシド成分を適当な溶
剤で希釈し、そこに、硬化剤としての水および触媒を必
要量分添加して、加水分解および重縮合を行わせること
により調製される。

さらに必要に応しては、硬化促進剤を添加してもよいし
、通常の各種着色剤、上記シリカゾル以外の充填材（ア
ルミナヅル、ヒユームドシリカ等）や界面活性剤、増粘
剤、紫外線吸収剤等を適宜加えてもよい。

ここで、より一層好ましい調製法は、上記原料ケイ素ア
ルコキシド成分の少なくとも一部をあらかじめ加水分解
２重縮合させておき、その後残りの成分を加えてさらに
反応させるようにすることである。たとえば、まず一部
のケイ素アルコキシドに必要量の水および触媒を加えて
反応させ、次いで、残りのケイ素アルコキシド成分、シ
リカゾル（反応性充填材）、必要量の水およびその他の
添加剤等からなる残りの成分を加えるようにするのであ
る。

この際、あらかじめ部分加水分解させておく成分量は、
特に限定はされず、用いられるケイ素アルコキシド成分
（コーティング材組成）に応して適宜設定されることが
好ましい。具体的にはたとえば、上記（Ａ）成分の１／
３とＦＢ）成分の１／２と（Ｃ）成分の全量をあらかじ
め加水分解２重縮合させておき、その後、（４）の残り
の２／３と（Ｂ）の残りの１／２、およびその他の成分
（上記Ｓ１０、成分等）を添加するなどして行われる。

または、上記（／Ｖ）、■）、（０全量分の全量をあら
かじめ反応させておき、後から上記ＳｉＯ□成分（テト
ラアルコキシシランおよび／またはシリカゾル）等を加
えるようにしたり、上記（Ｂ）、（Ｃ）成分の全量を先
に反応させて、後から（Ａ）成分およびその他を添加し
たりすることもできる。

なお、上記希釈溶剤としては、たとえば、メタノール、
エタノール、プロパツール、イソプロピルアルコール（
ＩＰＡ）等の低級アルコールを月ヤ、エチレングリコー
ル等のジオール類、エチレングリコールモノメチルエー
テル等のセロソルブ類等が挙げられ、これらは哨独で、
あるいは複数種を併せて使用される。

触媒としては、塩酸、リン酸、硫酸等の無機酸やギ酸、
酢酸、シュウ酸、クロロ酢酸等の有機酸の希薄溶液など
に代表される酸性触媒、前記無機有機各酸の第４級アン
モニウム塩あるいはアミン塩、Ｔ−アミノプロピルトリ
エトキシシラン。

Ｎ−（β−アミノエチル）−ｒ−アミノプロピルトリエ
トキシシラン等のアミノシラン類、有機スズ化合物等の
ａ機金属化合物あるいは有機酸との金、属塩などが例示
できるが、これらに限定されることはない。なお、上記
アミン塩を構成するアミンとしてはトリメチルアミン、
トリエチルアミンｎ−ブチルアミン等が、上記有機金属
化合物あるいは有機酸との金艶塩としてはジブチルスズ
ジラウレート、同ジアセテートあるいはジオクテート、
オクチル酸スズ、ジルコノセンジクロリド、チタノセン
ジクロリド、ナフテン酸鉛等が例示できる。これらの触
媒は、いずれも、単独で使用してもよいし、複数種を併
用してもよい。

以上のようにして調製されるケイ素アルコキシド系コー
ティング材は、末端がアルコキシド基であるようなシロ
キサンブレポリマーン容液（Ａ液）としておき、使用時
に、このＡ液にさらに硬化剤等を添加して最終的に硬化
させるようにすることができる。このように、保存時に
は２包装形としてもよいが、すべての成分をあらかじめ
混合して一つの容器内に保存するようにする１包装形を
とることも可能である。２包装形とした場合、使用時に
添加される硬化剤や触媒は、上記Ａ波調製時に添加され
ると同様のものが応用でき、さらに、上記同様の希釈溶
剤を添加してもよい。

コーティング材の塗装方法は、スプレー塗装ロール塗装
、フローコーター塗装、浸漬塗装等、特に限定はされな
い。また、塗装後の乾燥、焼付は条件についても、特に
限定はされないが、５０〜２００℃程度で行うことが好
ましい。

つぎに、この発明のさらに詳しい実施例について、比較
例と併せて説明する。

実施例１〜５．比較例１〜３− ■　コーティング　の８Ｊｌケイ素アルコキシド（Ｎ成分としてメチルトリメトキシ
シラン、０１）成分としてジメチルジメトキシシラン、
（Ｃ）成分としてフェニルトリメトキシシラン、Ｓ＋Ｏ
ｚ成分としてテトラエトキシシランおよびＩＰＡオルガ
ノシリカゾル〔触媒化成工業（株製０５ＣＡＬ　１４３
２　；　ＳｉＯ□含有量含有９３０希〕溶剤としてＩＰ
Ａを使用し、各成分を第１表に示した割合でそれぞれ配
合した。ここに、触媒として０．　ＩＮ塩酸１部、およ
び、硬化剤としてケイ素アルコキンド成分に対し４％の
水を加えて、２５°Ｃ下、５００ｒｐｍで３０分間ｍｔ
ｖｂ、２包装形コーティング材のＡ液とした。

上記Ａ液を、２５℃で１週間、密栓状態で保存し、使用
時に、同Ａ／＆ｌＯＯ部に対して水５０部およびＩＰＡ
１００部を添加し、２５℃下、５００　ｒｐｍで１０分
間攪拌するようにした。

■　１茨例立裂基材として、ＪＩＳ　Ａ　５４０３の石綿スレート系の
フレキシブル板（厚さ６龍）を１２Ｘｌａｃｍ大に切断
して用いた。

上記基材に、シリコーン変性ウレタンプライマーを用い
て膜厚３μ墓のプライマー層をあらかじめ形成しておき
、この上に上記各コーティング材をスプレー塗装し、１
５０℃／１時間焼付けて、乾燥膜厚Ｉｏｎの塗膜を得た
。

■　１■夏性１評ｌ得られた各塗膜（いずれも膜Ｉ′ｖ、１０μｌ）につい
て、６０℃の温水中に８時間浸漬したのち６０゛ｃの乾
燥機内に１６時間放置する、という操作を１サイクルと
する繰り返し試験を行い、塗膜にクランクが発生するま
でのサイクル数を測定した。

以上の結果を、同じく第１表に示す。

第１表にみるように、ケイ素アルコキシド（Ａｌ−（０
成分全てを含む実施例のコーティング材では、充分な柔
軟性を有し、基材の寸法変化に充分に対応できると共に
、高硬度で深み感のある厚い塗膜を得ることができた。

それに対し、同（Ｃ）が含まれていない比較例１および
同ｃ［３）が含まれていない比較例２のコーティング材
から得られた塗膜は、柔軟性が不充分であって、クラッ
クの入りやすいものであった。また、（Ｎ成分が含まれ
ていない比較例３のコーティング材から得られた塗膜は
、軟らかすぎてキズが入りやすいため、表面保護という
コーティング材元来の役割を果たし得す、実用化には適
さないものであった（したがって、性能評価は行わなか
った）。

一実施例６上記実施例１と同様の組成のコーティング材を調製する
にあたり、まず、下記成分：ｒメチルトリメトキシシラン　：２０部からなる混合物
に、０．ＩＮ塩酸１部と水１．６部を加え、２５℃下、
５００ｒｐｍで３０分間攪拌し、２包装形コーティング
材のＡ′液とした。

上記Ａ′液を、２５℃で３日間、密栓状態で保存した後
、さらに下記成分：を加えた。ここに、先にＡ′液に添加しである分と合わ
せてケイ素アルコキシド成分に対し４％となる量の残り
の水を添加して、２５℃下、５００ｒｐｍで１０分間攪
拌してＡ液とし、これを２５°Ｃで１週間、密栓状態で
保存するようにした。

実施例７− 上記実施例６において、Ａ′液の開裂時に）記成分：を配合して０．ＩＮ塩酸１部と水４６８部を加え、後か
ら残りの下記成分：〔テトラエトキシシラン　　　：全Ｍ　（１０Ｇ３）Ｉ
ＰＡオルガノシリカヅル　：全ｆｆｌ　（Ｂ０部）を加
えるようにする他は、実施例６と同様に行ってコーティ
ング材を調製した。

実施例日− 上記実施例６において、Ａ′液の調製時に下記成分：［ジメチルジメトキシシラン　：全量（２０部）フェニ
ルトリメｌ−キシシラン：全ｆｆ１（１％）を配合して
０．　Ｉ　Ｎ塩酸１部と水１．０部を加え、後から残り
の下記成分：参照）を行った。

以上の結果を、第２表に示す。

第表を加えるようにする他は、実施例６と同様に行ってコー
ティング材を調製した。

上記実施例６〜８で得られたコーティング材を用い、上
記実施例１〜５等と同様して塗膜を炸裂しく上記■参照
）、さらにその性能評価（上記■第２表にみるように、
実施例６〜８のコーティング材の組成は実施例１と同様
であっても、その調製方法において、ケイ素アルコキシ
ド成分の一部をあらかじめ加水分解１重縮合させるよう
にすることで、塗膜性能をより一層向上させうるごとが
判明した。たとえば、実施例６では、５０サイクルまで
異常がないというように、実施例１に比べて大幅な改善
がＪ忍められる。

（発明の効果〕この発明にかかるケイ素アルコキシド系コーティング材
は、セメント系建材等の比較的寸法変化の大きな基材に
対しても、長期にわたってクラックや剥離等が発生せず
、かつ、高硬度で耐候性に優れた深み感ある厚い塗膜を
形成することを可能とさせる。

また、その調製については、原料ケイ素アルコキシド成
分の少なくとも一部をあらかじめ加水分解１重縮合させ
てから残りの成分と合わせるように行うと、得られる塗
膜の上記性能をより一層向上させることができる。

月「４５を争市正７（（自檜り昭和６３年１０月　３日

Claims

【特許請求の範囲】１　ケイ素アルコキシド成分の加水分解、重縮合により
得られる重縮合物を含むケイ素アルコキシド系コーティ
ング材であって、前記ケイ素アルコキシド成分が少なく
とも下記（Ａ）〜（Ｃ）：（Ａ）アルキルトリアルコキ
シシラン、（Ｂ）ジアルキルジアルコキシシラン、（Ｃ）下記一般式：Ｒ＿ｎＳｉ（ＯＲ′）＿４＿−＿ｎ〔式中、Ｒはフェニル基、Ｒ′はアルキル基を表し、ｎ
は１〜３の整数を示す。〕で表されるフェニルアルコキシシラン、を含んでいることを特徴とするケイ素アルコキシド系コ
ーティング材。２　少なくとも下記（Ａ）〜（Ｃ）：（Ａ）アルキルトリアルコキシシラン、（Ｂ）ジアルキルジアルコキシシラン、（Ｃ）下記一般式：Ｒ＿ｎＳｉ（ＯＲ′）＿４＿−＿ｎ〔式中、Ｒはフェニル基、Ｒ′はアルキル基を表し、ｎ
は１〜３の整数を示す。〕で表されるフェニルアルコキシシラン、を含むケイ素アルコキシド成分の少なくとも一部をあら
かじめ加水分解、重縮合させたのち、残りの成分と合わ
せるようにする請求項１記載のケイ素アルコキシド系コ
ーティング材の製法。