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(4) 發明説明續I 雜原子， 其特徵為該基質與該功能化之高度分支聚合物添加劑係 不相容的。 術語“高度分支聚合物”意表經由於具有大於2之功能度 之化合物之存在下之聚合作用而獲得之分支聚合物結構 ，及其之結構不是完全受控制的。彼等時常係無規共聚物 。高度分支聚合物可係，例如，經由尤其於多功能之單體 (例如，三功能及二功能之單體，每種單體帶有至少二個 不同之聚合作用-反應性之功能基）之間之反應而獲得。 有利地，本發明之高度分支聚合物係自高度分支聚酯、 聚酯醯胺及聚醯胺選出。 本發明之高度分支聚合物添加劑較佳係經由於下列之 間之反應而獲得之類型之高度分支聚醯胺： -至少一種以下之式（I )之單體 (I) A-R-Bf 其中A係第一種類型之聚合作用-反應性之功能基，B 係具有與A反應之能力之第二種類型之聚合作用-反 應性之功能基，R係視需要包含雜原子之以烴為基礎之 物種，及f係反應性功能基B每單體之總數目：泛2，較 佳地 2SfSlO ; -視需要至少一種以下之式（II)之二功能之單體 (II) A，-R，-B， 或對應之内醯胺， 其中A’、B’及R，具有如以上於式（I)中分別為A、B及R提 1280966 (5) 發明說明續頁 供之相同意義； -視需要至少一種式（III)之“核心”單體
(III 其中： -R1係聚矽氧、線性或分支之烷基、芳基、烷芳基、芳 烷基或環脂族類型之經取代或未經取代之以烴為基 礎之基，其可包含不飽和及/或雜原子； • B”係如B或B’之相同本質之反應功能基； -n> 1，較佳地 1 S η < 100 ;及 •至少一種對應於式（IV)之“鏈-限制之”功能化作用單 體： (IV) r2-a，， 其中 ♦ A”係如A或A’之相同本質之反應功能基。 較佳地，R2對於該基質不是反應性的，致使該功能化之 高度分支聚合物不影響與其混合之基質之結構完整性。特 定言之，與包含不添加高度分支聚合物之相同基質之對照 組合物比較，該功能化之高度分支聚合物有利地僅引起於 該基質之莫耳質量（molar mass)中之小變異。相對於對照組 合物，於基質之莫耳質量中之任何可能之降低較佳係限制 於小於7%。 根據本發明，莫耳質量係定義如基質之莫耳質量分布之 最大值，其係以聚苯乙晞當量表示，經由膠透層析術（GPC) 、以經由折射測定法之檢測而測定。莫耳質量測量係對於 1280966 _ ⑺ I嶔縣_買: □ 倘若聚合物係相容的（互溶混的），則將僅觀察到 一個玻璃轉移，其通常係於二種成份之玻璃轉移 之間之中間值； Π 倘若聚合物係不相容的，則將觀察到二個玻璃轉 移，其等係很接近於每種成份之玻璃轉移。倘若 一種之成份係以小數量（小於10%)存在，則可能將 不偵測到其之玻璃轉移。
根據本發明之組合物有利地係以經由機械動態分析而 測量一個玻璃轉移溫度為特徵，該玻璃轉移溫度實質上係 相等於基質之玻璃轉移溫度，較佳係以於0.1 °c之範圍内 相等。 功能化之高度分支聚合物添加劑係存在於本發明之組 合物中，尤其以有利地於1與5Q0奈米之間尺寸（例如100至 200奈米尺寸）之球狀體之形式。彼等亦可係原纖維、圓柱 體、小葉形、及其他。 此等結構特性係經由透射電子顯微鏡檢查法而完整地 可觀察到。 不相容功能化之高度分支聚合物之此等球狀體係分散 於共聚醯胺基質中及甚至可被排拒或濃縮於物件之表面 ，例如自包含基質及高度分支聚合物之組合物獲得之紗。 為了評估由不相容功能化之高度分支聚合物引發之修 飾作用之效應，特定言之關於聚醯胺紗之親水性/疏水性 ，使用毛細管吸收（毛細管上升）試驗係可能的：與實例比 較0 -14- 1280966 _ (8) 奪_綱績ί幕 不相容功能化之高度分支聚合物添加劑係容易使用及 經濟的。 較佳地，構成功能化之高度分支聚合物添加劑之高度分 支共聚合物具有小於或等於50，較佳係小於或等於20及甚 至更佳係小於或等於10，之酸或胺端基（EG)(以毫當量/千 克表示）之含量。 較佳地，相對於包含未加入高度分支聚合物之相同基質 Μ之對照組合物，根據本發明之組合物係不含於基質Μ之 莫耳質量中產生大於或等於7%之減少之高度分支聚合物 添加劑，該質量測量係根據指定之方案Ρ進行。用於測量 莫耳質量之方案Ρ係於以下提供。 根據本發明，莫耳質量係定義如基質之莫耳質量分布之 最大值，其係以聚苯乙烯當量表示，經由膠透層析術（GPC) ，以經由折射測定法之檢測而測定，如係於以下之實例中 提供之方案Ρ中定義。 用於測量於受分析之組合物中、及於對照組合物中之基 質Μ之莫耳質量分布之以上提及之方案Ρ包含擠製作用， 其導致桿之製造。然後將該等桿（先前以顆粒之形式安置） 經歷實際之莫耳質量測定。 關於本發明之組合物Μ +功能化之高度分支聚合物，可 注意，擠製作用構成將成份Μ與功能化之高度分支聚合物 熔化-掺合之一種方法。 莫耳質量測量係對於受分析之組合物及對於對照組合 物進行，該等組合物係以顆粒之形式擠製、固化及安置。 1280966 (9) mmrn 用於測量根據本發明之組合物及對照組合物之莫耳質量 之方案P係如下： _ 1 . 基質M/功能化之高度分支聚合物組合物 (共）聚醯胺基質Μ及官能化之高度分支聚合物係於研磨或 壓碎之形式如粉末、碎片或顆粒，然後將其等預摻合。 將摻合物引進入雙螺桿擠製機中。 φ 於擠製機中於Q2基質Μ之化+ 30°C之溫度，熔化此混合 物。如此進行M/高度分支聚合物之均質化作用歷時5分鍾 及於擠製機出口收集桿，然後以顆粒之形式安置。 實際之莫耳質量測量係，相對聚苯乙烯標準，經由於聚醯 胺以三氟乙酸纤之衍生作用（derivatization)之後，於二氯甲 烷中之膠透層析術（GPC)而對於該等顆粒進行。使用之偵 測技術係折射測定法。 · 2.不具有高度分支聚合物添加劑之基質Μ之對照組合物 對於每種特定Μ/高度分支聚合物組合物，相同之基質Μ之 莫耳質量測量係對於包含不具有高度分支聚合物添加劑 0 之基質Μ之組合物進行。 該方法係對於以相同於以上之第1點中表示之方式獲得之 _ 共聚醯胺Μ之顆粒進行，唯一之差異係該等顆粒不包含任 何高度分支聚合物添加劑。 根據本發明之一種較佳安排，組合物之功能化之高度分 支聚醯胺添加劑係以下列為特徵： 單體（I)及（II)分別地以烴為基楚之物種R及R’，每種包 含： -16- 發明說明績頁 1280966 (10) i至少一個線性或分支脂族基， ii及/或至少一個環脂族基’ iii及/或至少一個芳族基’其包含一個或多個芳族 核； iv及/或至少一個芳脂族基’ 此等基（i)、（ii)、（iU)及（iv)可能係經取代的及/或包含 雜原子； A或A，係胺或胺鹽類型或酸、酯、酸自化物或醯胺類型之 反應性功能基； B或B，係酸、酯、酸鹵化物或醯胺類型或胺或胺鹽類型之 反應性功能基。 因此，較特別地選擇之聚合作用-反應性之功能基A、 B、A’及B，係屬於包含羧酸及胺♦功能基之族群者。 對於本發明之目的，術語“羧酸功能基”意表任何酸功能 基COOH或酯、酸自化物（氯化物）、酸酐或醯胺類型之衍生 物。 有利地，該等不相容、功能化之高度分支聚醯胺可係由 數種不同之單體（I)、數種不同之單體（II)及/或數種不同之 功能化作用單體（IV)之混合物構成。 於三度空間結構中，二功能性單體（II)係間隔基元件 (spacer elements) 〇 根據本發明之一種有利之具體實施例，功能性間隔基單 體（III)、鏈—限制之單體（IV)及/或“核心，，類型之單體（ΠΙ) 可係於預聚合物之形式。較佳地，2，以使單體（I)係三 參
-17- 1280966 (11) 發明說确績頁 功能性的：A-R-B2，A=胺功能基，B =羧酸功能基及R = 芳族基。 此外，功能化之高度分支聚醯胺添加劑以如下定義之 III/I+ II + IV莫耳比例包含單體（III)係較佳的： III/I+ II + IV < 1/150 及較佳地 III/I+ II + IV S 1/100 , 根據本發明，大尺寸之高度分支聚醯胺之第一種基可係 分離出，其中： 1/50 < III/I+ II + IV < 1/100 小尺寸之高度分支聚醯胺之較佳第二種基亦存在，其中： 1/10 <111/1+ II + IV < 1/40 實務上，及其不限制功能化之高度分支聚醯胺； ♦ 單體（I)係自包括下列之族.群選出： - 5-胺基-異目太酸， - 6-胺基-十一酸， - 3·胺基-庚二酸， - 天冬胺酸， -3,5-二胺基苯甲酸， -3,4-二胺基苯甲酸， - 及其混合物； ♦ 式（II)之二功能性單體係自包括下列之族群選出： -ε -己内醯胺及/或對應之胺基酸；胺基己酸， - 對-或間-胺基苯甲酸， -11 _胺基-十一酸， 1280966 _ (12) I發癍說枣尊賓 - 十二破内醯胺及/或對應之胺基酸， 一 12-胺基十二酸， - 及其混合物； ♦ “核心”單體（III)係自包括下列之族群選出： -1，3,5-苯三甲酸， -2,2,6,6_四（/3 -羧基乙基）環己酮， -2,4,6-三胺基己酸-1，3,5-三畊， -4 -胺基乙基-1，8 -辛二胺’ - 及其混合物； ♦ “鏈-限制之”功能化作用單體（IV)係自包括下列之族 群選出： -正十六胺^， -正十八胺， . - 正十二胺， - 苯甲胺， - 及其混合物。 關於此種高度分支聚醯胺之進一步細節，將參考法國專 利申請案第2 793 252號，其係關於結構態樣及關於獲得此 種功能化之高度分支聚醯胺之方法。 以特別較佳之方式，高度分支聚合物之燒基功能化作用 基R2係自下列選出： \ 包含8至30個碳原子及較佳係10至20個碳原子之 線性烷基， \ 聚醚伸烷基，較佳係聚乙二醇及/或聚丙二醇， 1280966 (13) 發明說明續頁 \ 有機基氣’ \ 聚矽氧， \ 及/或脂肪鏈。 作為功能化作用單體（IV)之實例，可提及正十六胺或正 十八胺，或選擇地聚（氧基乙婦-共-氧基丙婦）(Jeffamine M1000⑧）。
關於單體（I)、（II)及視需要（III)，分別地將提及AIPA、己 内醯胺CL及BTC。 以定量之術語，於本發明之情況下觀察，當包含高度分 支並且功能化之共聚物之添加劑係以下列比例（如相對於 組合物之總質量之“乾”重量之％表示）存在時結果係較佳 的，此已係可能的： 0.01 至 50 較佳地 0.1至20 及甚至更佳地 0.5至10。 根據本發明之一種特定之具體實施例，於整個高度分支 · 聚合物中，高度分支聚合物之功能化作用基R2係屬於相同 之類型。例如，高度分支聚合物可包含完全屬於燒基類型 _ 之基R2，而非數種類型之基R2之混合物。 以上定為目標之類型之功能化之高度分支共聚醯胺之 製造，即： \ 由一種或多種功能化之樹狀結構，經由於考慮中 之帶有一個或多個官能基之單體（IV )構成，及 \ 屬於諸如經由於下列物質之間之反應而獲得之共 1280966 (14) 發明說明蜻罠 聚醯胺之類型： - 至少一種以下之式（I)之單體： (I) A-R-Bf 其中A係第一種類型之聚合作用-反應性之官能 基，B係具有與A反應之能力之第二種類型之聚合 作用-反應性之功能基，R係視需要包含雜原子之 以烴為基楚之物種，及f係反應性功能基B每單體 之總數目：f>2，較佳地2<f<10 ; - 視需要至少一種以下之式（II)之二功能性單體： (II) A，-R，-B， 或對應之内醯胺， 其中A’、B’及R，具有如以上於式（I)中分別為了 A、 B及R提供之相同意義：. - 視需要至少一種式（皿）之“核心”單體； (III) Rl(B")n 其中： -R1係聚矽氧、線性或分支烷基、芳基、烷芳基 、芳烷基或環脂族類型之經取代或未經取代之 以烴為基礎之基，其可包含不飽和及/或雜原 子； -B”係如B或B’之相同本質之反應性官能基； -η>1，較佳地 1<η<100 - 及至少一種對應於式（IV)之“鏈-限制之，，功能 1280966 (15) 發明諫明績買 (IV) r2-a，， 其中： ♦ R2係自聚矽氧、線性或分支烷基、芳基、芳烷 基、烷芳基或環脂族類型之經取代或未經取代 之以烴為基礎之基選出之基，其可包含一個或 多個不飽和及/或一個或多個雜原子， ♦及A”係相同於A或A’之本質之反應性官能基， 係經由於單體（I)、可能地單體（11)(其亦共同反應）、及與單 體（IV)、及可能地與單體（III)之間之熔化聚縮合作用而進 行。 經由共聚縮合作用之聚合作用係，例如，於相當於對於 線性聚醯胺之製造所使用者（例如以單體（II)開始）之條件 及根據相當於其之程序而進行.。 關於以定量之術語對於根據本發明之組合物係重要之 成份，即熱塑性共聚醯胺基質，其係自包括下列之族群選 出：尼龍6,6、尼龍9,9、聚醯胺4-6、6-10、6-12、6-36及12-12 、及其共聚物及摻合物。 可提及之其他聚合物之實例包括自對酞酸及/或異酞酸 獲得之聚酞醯胺，諸如於商品名稱AMODEL銷售之聚醯胺 ，及自己二酸、己二胺及己内醯胺獲得之共聚醯胺。 根據本發明之一種較佳具體實施例，該（等）熱塑性（共） 聚醯胺係聚醯胺6,6。 根據本發明之另一種有利之特徵，組合物之聚合物基質 Μ係由聚醯胺與一種或多種其他聚合物（較佳係聚醯胺或 -22- 1280966 (16) 發明説明績買 共聚醯胺）之摻合物及/或合金組成。 亦可擬想（共）聚醯胺與至少一種之聚環氧丙烷（PPO)、聚 氯乙晞（PVC)、或聚丙烯婧-丁二婦-苯乙烯（ABS)之摻合物 及/或合金。 為了改良根據本發明之組合物之機械性質，於其中組合 自包括纖維填充劑諸如玻璃纖維、礦物填充劑諸如黏土、 高嶺土、強化奈米粒子或由熱固性材料製造之粒子、及粉 末填充劑諸如滑石之族群選出之至少一種強化填充劑及/ 或增積填充劑，可係有利的。 強化填充劑之組合之程度係根據於複合物材料之領域 中之標準。其可係，例如，1%至90%之填充劑含量，較佳 係10%至60%及更特定地係50%。 高度分支聚合物添加劑亦可係與其他添加南丨 戶n謂·如渾性 修飾劑組合，例如視需要接枝之彈性體。 自然地’根據本發明之組合物亦可包含任> 1J丹他適合之 添加劑或佐劑，例如增積填充劑（si〇 )、阻 、、、 M、紫外線 安足劑、熱安定劑、消光劑（Ti〇2)、潤滑劑、 塑化劑、對 於催化聚合物基質之合成係有用之化合物、& 机乳化劑、 靜電劑、顏料、著色劑、模製助劑或界面活性劑。此几 不是以任何方式限制其他材科。 表列 域中作 氣成形 氣梅製 根據本發明之組合物可係使用於技術塑膠之領 為原料，例如用於製造經由射模成形或經由射模= 而模製之物件、經由標準之擠製或經由吹A (blow-extrusion)而擠製之物件、或膜。 1280966 (17) 發明說明續胃 根據本發明之組合物亦可係經由熔融紡絲而以紗、纖維 或絲之形式製造。 如已於以上提及，功能化之高度分支聚合物添加劑係容 易地可分散於聚醯胺熱塑性聚合物基質。 為了達成此，可使用對於在樹脂中分散/摻合粒子之任 何已知方法。 第一種方法可係在於將功能化之高度分支聚合物掺合 於熗化樹脂中，及視需要將該掺合物經歷高剪力，例如於 雙螺桿擠製裝置中，以求產生良好之分散。此種裝置通常 係安排於用於生成塑膠溶物之方法（模製、擠製或紡絲）之 上游。根據一種一般具體實施例，此種摻合物係以桿之形 式擠製，然後切割該等桿成為顆粒。然後模製之零件係經 由將以上製造之顆粒熔化及以.熔物之形式將組合物進料 入適合之模製、射出、擠製或紡絲裝置中而製造。 於製造紗、纖維及絲之案例中，將於擠製機出口獲得之 組合物視需要直接進料至紡絲工廠。 第二種方法可係在於在熱塑性基質之聚合作用介質中 或於聚合作用之期間，將高度分支聚合物與單體摻合。 根據一種不同形式，可將樹脂與功能化之高度分支聚合 物（例如，根據先前敘述之方法之一種製備）之濃縮之摻合 物與樹脂熔物摻合。 根據本發明之另一種之態樣，本發明係關於經由將一種 之聚合物組合物（於其中已加入高度分支聚合物及其係如 以上定義）成型（較佳係經由模製、射模成形、射模吹氣成 -9.4 - 1280966 (19) I發明説叼績頁 滞基（blocker))之溶化共聚縮合作用而包含十六醯胺端基 之高度分支共聚酿胺之合成。各別之總組合物係1/5/1〇/8 之 BTC/AIPA/CL/C16 〇 反應係於大氣壓力於通常於使用於聚酯或聚醯胺之溶 化合成之實驗室中之1·〇升熱壓器中進行。 於試驗之開始，將該等單體完全裝载入於20它之反應器 中。將190.4克之固體90%純度十六胺（〇 71莫耳）、1〇〇 4克之 ε -己内酿胺（0.89莫耳）、80.4克之5-胺基異酞酸（〇·44莫耳） 、18·6克之U，5 -苯三甲酸（0.09莫耳）及〇 76克之5〇% (重量/ 重量）次磷酸水落液連續地引進入反應器中。然後以連績 之三系列之置於真空下及使用乾燥氮以再建立大氣壓力 而沖洗該反應恭。 將反應漿狀體（mass)於攪拌下，於約2〇〇分鐘之期間内自 20°C逐漸加熱至260°C。 於260°C攪拌歷時63分鐘之後，於61分鐘之期間内將反應 器逐漸置於真空下。達成之最低真空係1至2毫巴，然後維 持該真空歷時另外之30分鐘。收集約8毫升之餾出液。 於實驗之終點，停止攪拌及將反應器置於氮之過量壓力 下。逐漸開啟底部閥及聚合物流出進入不繡鋼燒杯中。然 後於cardice中於氮之氣流下冷卻該產物。收集339克之聚合 物，包括於合成之期間移出之樣本。 獲得之高度分支共聚醯胺係似玻璃的。 實例2 ··經由1，3,5 -苯三甲酸（以BTC表示，βΛΒ3類型之核 心分子，具有B = COOH)、5-胺基異酞酸（以ΑΙΡΑ表示，A-R_B2 -26- 1280966 (20) I發胡說明續頁 類型之分支分子，具有A= NH2)、ε _己内醯胺（以CL表示 ’ A-R -B類型之間隔基）及正十八胺（以c18表示，r2_a類型 之燒基阻滯基）之熔化共聚縮合作用而包含十六醯胺端基 之咼度分支共聚醯胺之合成。各別之總組合物係1/6/6/9之 BTC/AIPA/CL/C18，（III/I+ 11+ ιν= 1/21)。 反應係於大氣壓力於聚酯或聚醯胺之熔化合成之實驗 室中通常使用之〇·5升玻璃反應器中進行。 將122.0克之90%純度十八胺顆粒（0·41莫耳）、30.9克之ε -己内醯胺（0·27莫耳）、49.4克之5-胺基異酞酸（0·27莫耳）、 9_6克之丨，3,5-苯三甲酸（0.05莫耳）及0.25克之50%(重量/重量） 次磷酸水溶液連續地裝載入於90^之反應器中。 將反應漿狀體於攪捽下，於約200分鐘之期間内自90°C 逐漸加熱至260°C。 於揽摔下，維持溫度於2 6 0 °C歷時6 0分鐘。然後’於3 8 分鐘之期間内將反應器逐漸置於真空下。達成之最低真空 係5毫巴’然後維持該最低真空歷時另外之6 5分鐘。回收 12.5克之館出液。 於實驗之終點，將於反應器中之聚合物於氮之氣流下冷 卻。收集157.9克之聚合物（未計入於方法之期間採取之樣 本）。高度分支共聚醯胺係似玻璃的可係容易地壓碎成碎 片或研磨。 實例3 ··經由1，3,5〜苯三甲酸（以BTC表示，V-B3類型之核 心分子，具有B = c〇〇H)、5-胺基異酞酸（以AIPA表示，A-R-B2 類型之分支分子，具有Α= ΝΗ2)、ε -己内醯胺（以CL表示 -27- (21) 1280966 #明說a月續頁 /、胺（以C16表示，r2_a類 作用而包含十六醯胺端 各別之總組合物係 ，A-R’-B類型之間隔基）、及正十 型之烷基阻滯基）之熔化共聚縮合 基之南度分支共聚醯胺之合成 1/25/25/28之 BTC/AIPA/CL/C16。 反應係於大氣壓力於通常使用於聚酯或聚醯胺之熔化 合成之1.0升熱壓器中進行。 於試驗之開始，將該等單體完全裝載入於室溫之反應器 中。將60.2克之ε _己内醯胺（〇·532莫耳）、96·4克之5_胺基1 酉太酸（0.532莫耳）、4.5克之1，3,5 -苯三甲酸（〇·〇21莫耳）、16〇 〇 克之90%純度十六胺（〇·596莫耳）、及0.380克之50%(重量/重 量）次磷酸水溶液連續地引進入反應器中。然後以連續之3 次系列之置於真空下及以乾燥氮再建立大氣壓力而沖洗 該反應器。 將反應漿狀體於攪摔下，於約200分鐘之期間内逐漸加 熱至260°C之溫度。 於攪拌下於260°C歷時40分鐘之後，於60分鐘之期間内將 反應器置於逐漸真空下。然後維持最低真芝歷時另外之3 0 分鐘（低於1亳巴）。回收13.5克之餾出液。 於實驗之終點，停止攪拌及將反應器置於氮之過f壓力 下。然後逐漸開啟底部閥及聚合物於260 C流出進入不繡 鋼箕斗中。然後於cardice中於氮之氣流下冷部產物。收 集265.0克之聚合物。 獲得之高度分支共聚醯胺係似玻璃的可係容易地壓碎 成碎片或研磨。 -28- 1280966 (22) 爹明說fl續買 實例4 :經由1，3,5-苯三甲酸（以BTC表示，R1-：^類型之核心 分子，具有B = COOH)、5-胺基異酞酸（以AIPA表示，A-R-B2 類型之分支分子，具有Α = ΝΗ2)、ε -己内醯胺（以CL表示 ，Α-R'B類型之間隔基）、及正十六胺（以C16表示，R2_A類 型之烷基阻滯基）之熔化共聚縮合作用而包含十六醯胺端 基之高度分支共聚醯胺之合成。各別之總組合物係 1/20/40/23之 BTC/AIPA/CL/C16。 反應係於大氣壓力於通常使用於聚酯或聚醯胺之熔化 合成之7.5升熱壓器中進行。 於試驗之開始，將該等單體完全裝載入預熱至70°C、及 於80轉每分鐘（rpm)揽拌之反應器中。將1408.9克之90%純度 熔融十六胺（5.25莫耳）、1033.5克之e -己内醯胺（9.13莫耳） 、827.2克之5-胺基異酞酸（4.57莫耳）、48克之1，3,5-苯三甲酸 (0·23莫耳）及6.5克之50%(重量/重量）次磷酸水溶液連續地 引進入反應器中。 將反應漿狀體於攪捽下，於約200分鐘之期間内自70°C 逐漸加熱至260°C。 於260°C攪拌歷時30分鐘之後，於60分鐘之期間内將反應 器逐漸置於真空下。如此維持最低真空歷時另外之30分鐘 。回收193.4克之館出液。 於實驗之終點，聚合物流出進入不繡鋼燒杯中，然後於 cardice中於氮之氣流下冷卻。收集2837.5克之聚合物。 獲得之高度分支共聚醯胺係似玻璃的。 實例5 :經由5-胺基異目太酸（以AIPA表示，八-尺-：82類型之分 -29- 1280966 (23) 發_說_續買 支分子，具有A = NH2及B= C02H)、ε -己内醯胺（以CL表示 ，A-R，-B類型之間隔基）、及Jeffamine Μ1000®(以PEG表示， R2-A類型之聚（氧》基乙缔-共-氧基丙缔）阻滞基）之溶化共聚 縮合作用而包含聚（氧基乙晞-共-氧基丙烯）端基之高度分 支共聚醯胺之合成。各別之總組合物係1/7/1莫耳 之 AIPA/CL/PEG，相當於約50/50質量％之高度分支聚醯胺 /Jeffamine ® 反應係於大氣壓力於通常使用於聚酯或聚醯胺之熔化 合成之1升熱壓器中進行。 將283.0克之ε -己内醯胺（2.50莫耳）、63.9克之5-胺基異酞 酸（0.35莫耳）及300·0微升之50% (重量/重量）次磷酸水溶液 連續地引進入反應器中。 將反應漿狀體於攪拌下，於約200分鐘之期間内逐漸加 熱至220°C之溫度。 於220°C攪拌歷時30分鐘之後，於20分鐘之期間内將353.0 克之Jeffamine M1000®(0.35莫耳）引進入反應混合物中。 Jeffamine M1000®係分別地具有19及3之聚合度之單胺聚（氧 基乙婦共氧基丙婦）二嵌段（diblock) ’由Huntsman®銷售。 然後於40分鐘之期間内提高反應漿狀體之溫度至260°C ，然後維持於此高溫度歷時1小時。 然後於1小時之期間内，將反應器逐漸置於最高真空下 ，然後維持於此等條件下歷時另外之30分鐘。 於實驗之終點，停止攪拌然後將反應器置於氮氣之大氣 壓力下，然後於5巴之過量壓力下。逐漸開啟底部閥及將 -30- 1280966 (24) 發壤德賴績夏 於260°C之聚合物傾倒入錐形燒瓶中。然後於cardice中於氮 之氣流下冷卻該產物。收集635克之聚合物。 獲得之高度分支共聚醯胺於室溫係於硬蠟之形式。差式 熱分析顯示2個熔化尖峰，於28及204°C。亦於155°C觀察到 玻璃轉移。 實例6 :以根據實例1至4之不相容功能化之PAHB補充之聚 醯胺66之紗之樣本之製備及實例1及2之功能化M/PAHB組 合物之基質Μ之莫耳質量之測量（對於紗測量） 6.1/紗樣本之製備 •使用之聚醯胺66係不包含二氧化鈦，具有2.5之相對黏度 (以於96%硫酸中之10克/升之濃度測量）之聚醯胺66。 • ΡΑΗΒ(相對於組合物之總重量之以重量計2%及5%)之組 合入聚醯胺66中係經由將粉.末混合然後使用雙螺桿擠 製裝置將其等熔化摻合而進行。然後將熔化摻合物以800 米/分鐘之at the Hrst point of call之速率纺絲，以求獲得用 於10股絲之90分德士（dtex)之連續之複絲紗。 溫度/壓力及纺絲過程（course)及亦獲得之紗之性質係於以 下詳述：
□ 紡絲溫度：290°C □ 紡絲過程：無斷絲 □ 於模中之壓力：於25與40巴之間 □ 斷裂伸長率：約300% □ 斷裂應力：約17厘牛頓/德士（cN/tex) 複絲或紗係由10股絲（模係由10個孔構成）組成及每股絲 1280966 _ (25) I發明說明繪買 之直徑係約30微米。 6.2/實例1及2之功能化之M/PAHB組合物之基質Μ之莫耳 質量之測量（對於紗測量）。 獲得之結果係於以下之表1中顯示： 表1 組合物 於以對於紗之折射分析法之 GPC偵測中之分子量尖峰 聚醯胺66對照 66 000 聚醯胺66+ 5% 1/5/10/8 實例 1 67 000 聚醯胺66+ 5% 1/6/6/9 實例 2 66 000 聚醯胺66 + 2% 1/5/10/8 實例 1 66 000 聚醯胺66+ 2% 1/6/6/9 實例 2 66 000 實例7 :於實例6中獲得之功能化之聚醯胺6,6/ΗΒΡΑ紗對於 水之行為之描述 此描述係經由水進入由10股絲組成之複絲中之毛細管 吸收而進行。於各股絲（通常係3股）之間形成非圓柱形毛 細管，其中水以於水與股絲之間之接觸角0上升。此角度 0係紗之表面之親水性/疏水性之特徵。 測量之原理（參考 A· Perwuelz，Ρ· Mondon，C. Caze，Textile Res. J·，70(4)，333, 2000): 測量之原理係如下：液體之滲透進入毛細管網狀結構中 -32- 1280966 (26) 發明說明績買 係經由於毛細管力與重力之間之競爭而控制。此處之毛細 管網狀結構係於複絲之各股絲之間形成；其不是圓柱形模 型網狀結構，但其可係如具有當量半徑R之圓柱形毛細管 之組合模擬。 現在，於圓柱形模型毛細管中之毛細管上升之案例中， 具有一種物理定律，該定律將上升之高度連結於上升時間 。於吸收動力學之最初時期（moments)中，可忽視由重力造 成之貢獻，及應用Washburn定律： h2 = (R 7 cos 0 /2 )t 其中：h :液體之上升前線之高度（米） t ： 時間（秒） R : 毛細管之半徑（米） η ·· 液體之黏度（帕·秒） . r : 液體之表面張力（牛頓/米） Θ ·· 於液體與固體之間之接觸角。 於已證實此定律應用於試驗絲之吸收之後，對於吸收使 用相同之液體（水）以比較彼等將係可能的。然後經由複絲 之建造，此將對於每種樣本及亦R提供相等之7及^。因 此，使用下列式以比較cos 0及因此各種複絲之親水性/疏 水性將係可能的： h2 = (Acos Θ )t 其中A :常數。 設備及方法： 研究之複絲皆係由10股之約30微米之絲構成。彼等係未 -.13 - 1280966 _ι (27) 發明說明續頁 上漿的（non-sized)，以求能真實地研究彼等之表面性質。 於實驗之開始之前，將紗於受控制之溫度及濕度（22°C及 50相對濕度）下調節歷時至少48小時。 使用顯現吸收現象及於附隨之圖1中顯示之裝配係如下 :使用滑車及連接於該紗之每個末端之20克之二個質量之 系統，將經由複絲形成之試驗紗置於張力之下。將紗沉浸 於著色之水之溶液中，以求顯現吸收現象。選擇之染料， 其不與聚醯胺交互作用，係於0.2%濃度之亞甲基藍。毛細 管上升現象係由連接於攝錄影機之照相機及具有定時器 之屏幕（screen)而拍成影片。實驗之零點對應於紗沉浸入著 色之溶液中之時刻（圖2a及2b)。 結果及討論 對於所有之試驗紗，證實，於毛細管上升之最初二分鐘 之内吸收動力學遵照Washburn定律。對於直線h2= f(t)獲得 之回歸之係數經常係大於0.99。因此，試驗之各種複絲皆 可以相同半徑R之毛細管之裝配模擬。 為了比較彼等，因此比較直線h2= f(t)之斜率係足夠的。 對於對照紗或補充紗獲得之結果（於7個實驗内之平均）係 於以下之表2至8中顯示。 表2 樣本 斜率(毫米2/秒） 平均斜率及標準差 (毫米2/秒） 對照聚醯胺66 11.9 4.6 -34- 1280966 _ (28) I發明說明績頁 表3 樣本 斜率 (毫米2/秒) 平均斜率及標準差 (毫米2/秒） 聚醯胺66 + 2%實例1之HBPA 0.5 0.5 0.4 0.3 0·4±0·1 0.3 0.4 0.6 0.4
6J 6.7 8.3±2.5 9A 10.6 6.4 10.1 表4 樣本 斜率 (毫米2/秒) 平均斜率及標準差 (毫米2/秒） 聚醯胺66 + 5%實例1之1^?八 0.3 -35- 1280966 (29) 發明說明續頁 0.3 0.4 0.3 0·3±0·1 0.3 0.3 0.4 0.4 表5 樣本 斜率 (毫米2/秒) 平均斜率及標準差 (毫米2/秒） 聚醯胺66 + 2%實例2之1^?八 0.2 0.6 0.8 0.5 0·5±0·2 0.4 0.3 0.5 0.4 表6 樣本 斜率 (毫米2/秒) 平均斜率及標準差 (毫米2/秒） 聚醯胺66 + 5%實例2之1©?八 0.5 0.3 -^ - 1280966 0.3 0.3 0.3±0·1 0.2 0.1 0.2 0.3 表7 樣本 斜率 (毫米2/秒) 平均斜率及標準差 (毫米2/秒） 聚醯胺66 + 5%實例3之ΗΒΡΑ 3.2 2.5 3.1 1.5 2·3±0·6 2.1 1.5 2.3 2.4 表8 樣本 斜率 平均斜率及標準差 (毫米2/秒) (毫米2/秒） 聚醯胺66 + 5%實例4之1^?八 4 5.8 3.3 -37- 1280966 (31) 發明說明續頁 1.5 4.8±2,2 3 6.7 6.4 7.9 觀察到，對於包含功能化之PAHB之紗，直線h2= f⑴之 < 斜率係顯著地較低，其意指較小之cos (9 ，即較大之潤濕 - 角度0 。於表面，包含功能化之HBPA之紗係比對照聚醯 Φ 胺66紗較疏水性.的。 實例8 :以根據實例5之不相容官能化PAHB補充之聚醯胺 6,6之親水性紗之樣本之製備 使用之材料係： \ 包含以重量計0.3%二氧化鈦，具有41之相對黏度（於 90%甲酸中之8.4%聚合物測量） \ 實例5之親水性PAHB。 經由，以每種成份之顆粒之進料於雙螺桿擠製機中之擠 製而製備包含聚si胺及一種之添加劑之顆粒。如此製備之 組合物係於表9中表示。 — 表9 實例8.1 比較 實例8.2 聚醯胺 (以重量計％) 100% 90% -38- 1280966 _ (32) I發明說明續頁 實例5之親水性HBPA 0% 10% (以重量計％) 紗係自製備之顆粒於285 °C之溫度熔融紡絲。紗係以 4,200米/分鐘之速度纏繞及於45分德士每10股絲之紗支數 。將自數個絲框（reel)獲得之絲編織，以求形成直徑5厘米 之短襪。 組合物之水吸收係經由於30°C之94%相對濕度或於30°C 之54%相對濕度之調節室中於48小時之滞留時間，接著於 設定於80°C之烘箱中於7毫米汞柱之壓力下之處理歷時16 小時之後，經由於重量中之改變測量。水吸收係如下計算： 水吸收（％)=[(濕質量一乾質量）/乾質量Γ 100,結果係於 表10中顯示。 濕質量係於該室中之滯留時間及於烘箱中之處理之前 測量之質量。乾質量係於該室中之滯留及於烘箱中之處理 之後測量之質量。 表10 實例 8.1比較 8.2 94%水吸收 6.4% 7.2% 5 4%水吸收 2.5% 2.7% 實例9 :紗經由透射電子顯微鏡（放大5,000倍）之觀察，該 紗係由如於實例6中敘述之擠製，使用包含以重量計5%之 根據實例1之PAHB之聚醯胺66而製造之材料構成 圖3顯示觀察之結果。自此圖3呈現出，功能化之PAHB 添加劑係於具有小於1微米之平均尺寸之有區別之球狀體 -39- 1280966 _ (33) 發明說明續買 之形式，分散於由聚醯胺66形成之連續相中。該功能化之 PAHB添加劑+聚醯胺όό基質摻合物構成二種相，其等可係 以於高放大倍數之透射電子顯微鏡檢察法觀察。功能化之 ΡΑΗΒ添加劑與基質因此係不相容的（不互溶混的）。 實例10 :添加劑/基質相容性（互溶混性）、（參考I.M. Ward， D,W. Hadley/‘固體聚合物之機械性質之概論（An introduction to the mechanical properties of solid polymer)’’，第 9章，John Wiley & Sons ， 1993) 於製造之複絲之案例中，不論此係對照聚醯胺66、或以 實例1至4之PAHB補充之聚醯胺66，對於乾燥複絲測量之玻 璃轉移經常導致77.2°C之值，其證實實例1至4之聚醯胺 66/PAHB摻合物之不相容（不互溶混）本性。 圖式簡單說明 . 圖1係用於根據實例7之吸收試驗之裝配圖， 圖2a係代表於時間t= 0時由複絲形成之紗於根據實例7 之吸收試驗中之圖， 圖2b係相同於圖2a於時間t> 0時之圖， 圖3係紗經由透射電子顯微鏡（放大5,000倍）之景物之觀 察照片，該紗係由如於實例6中敘述之擠製，使用具有以 重量計5%含量之根據實例1之PAHB之聚醯胺66而製造之 材料構成。 -40-