WO2004078846A1 - Composition comprenant une matrice et un additif fonctionnalise et articles realises a partir de cette composition - Google Patents

Composition comprenant une matrice et un additif fonctionnalise et articles realises a partir de cette composition Download PDF

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WO2004078846A1
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additive
radical
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Franck Touraud
Florence Clement
Sandrine Rochat
Valérie GARRIER
Jean-Paul Michalon
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Rhodianyl
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    • C08L2666/14—Macromolecular compounds according to C08L59/00 - C08L87/00; Derivatives thereof
    • C08L2666/20—Macromolecular compounds having nitrogen in the main chain according to C08L75/00 - C08L79/00; Derivatives thereof

Definitions

  • composition comprising a polymer matrix and a functionalized additive and articles produced from this composition
  • the present invention relates to a composition
  • a composition comprising at least one polymer matrix and a functionalized additive obtained by the reaction of a mixture of compounds comprising at least one multifunctional compound and one functionalized monofunctional compound.
  • the composition according to the invention allows in particular the manufacture of yarns, fibers, films, filaments and molded articles.
  • Polymers are raw materials capable of being transformed by molding, injection molding, injection blowing, extrusion, extrusion / blowing or spinning, in particular into multiple articles such as parts, for example for bodywork, blown, extruded, or molded. , yarns, fibers or films.
  • thermoplastic polymers used must be characterized, in the molten state, by a viscosity or a rheological behavior compatible with the above-mentioned shaping processes. Indeed, these thermoplastic polymers must be sufficiently fluid when they are molten, to be able to be transported and handled easily and quickly in certain forming machines.
  • the other constraint which weighs on thermoplastic polymer compositions is linked to the mechanical properties which they must exhibit after having been melted, shaped and hardened by cooling. These mechanical properties are in particular impact resistance, the modulus in bending or in traction, the breaking stress in bending or in traction, among others.
  • thermoplastic polymers it is common, to improve the mechanical properties of thermoplastic polymers, to add to them reinforcing fillers, for example, mineral, glass, carbon, to form composite materials.
  • reinforcing fillers for example, mineral, glass, carbon
  • One of the technical problems posed with regard to these two constraints is that they are a priori contradictory. Indeed, to decrease the viscosity in the molten state, it is well known to select thermoplastic polymers having low molecular weights. However, this gain in rheology comes at the expense of the mechanical qualities of the shaped and hardened polymer.
  • thermoplastic polymer matrices various additives capable of modifying their rheological behavior in the molten state. These additives are all the more useful when the polymers include reinforcing fillers.
  • the dilemma with which these additives are confronted is that they must be both inert or non-reactive with the matrix so as not to induce profound modifications of the chemical structure, for example of crosslinking, while being dispersible in this matrix for provide it with the required functionality in a consistent manner.
  • the first requirement of non-reactivity would rather tend to refer to additives which are not compatible with the matrix, while the second requirement of dispersibility rather directs those skilled in the art towards additives with a structure compatible with that of the matrix.
  • the rheology-modifying additives must be able to improve the capacity of the thermoplastic polymer and to be molded, injected or extruded.
  • International application WO 03/002668 relates to the preparation of a star polyamide functionalized with a block of polyalkylene oxide and its addition to a polyamide matrix so as to improve the hydrophilicity and the antistaticity of the composition obtained.
  • the present invention relates to functionalized additives comprising chain-limiting compounds. These functionalized additives are incorporated into a polymer matrix in particular to modify the rheological behavior, the hydrophilicity and / or the hydrophobicity of said matrix.
  • One of the essential objectives of the present invention is to provide an additive which modifies the rheological behavior, the hydrophilicity and / or the hydrophobicity of the polymer matrix, preferably thermoplastic without affecting the mechanical properties, and in particular the impact resistance, of said shaped and hardened matrix.
  • these additives are non-reactive with respect to the polymer matrix, advantageously made of polyamide, that is to say not likely to cause changes in chemical structure on the polymer matrix, resulting for example in decreases in the molar mass of the matrix.
  • the composition according to the invention has a fluidity in the molten state suitable for molding and injection operations, allowing for example the complete filling of the mold.
  • the composition according to the invention is thus adapted to the various techniques of shaping in the molten state: injection molding, injection / blowing, extrusion / blowing, filming, extrusion, spinning, moreover having a high mechanical strength and possibly a good transparency due to low crystallinity.
  • Figure 1 represents the assembly used to visualize the capillary imbibition of water in a wire.
  • (1) represents the wire tested and (2) represents a bath comprising water and a dye.
  • Figure 2a shows the start of the experiment when the wire is immersed in the colored solution.
  • Figure 2b shows the capillary rise during the experiment.
  • the present invention relates to a composition
  • a composition comprising at least one polymer matrix and one additive, said additive is obtained by the reaction of a mixture of compounds consisting of:
  • R 1 represents a hydrocarbon and / or silicone radical
  • R 2 represents a hydrocarbon radical
  • X and Y are antagonistic reactive functions capable of reacting with one another to form a covalent bond;
  • n is between 3 and 50, preferably between 3 and 15, particularly between 3 and 10, more particularly between 3 and 4;
  • R 3 represents an aliphatic, cycloaliphatic and / or aromatic hydrocarbon radical, and / or a silicone radical, said radical R 3 possibly comprising one or more heteroatoms, with the exception of polyalkylene oxides.
  • the radical R 1 may be a silicone radical and / or an aliphatic, cycloaliphatic and / or aromatic hydrocarbon radical, which may or may not be substituted, linear or branched, unsaturated or not. It can comprise from 2 to 100, preferably from 5 to 20 carbon atoms. It can also include one or more heteroatoms chosen from the group consisting of: nitrogen, phosphorus, fluorine, oxygen, silicon and sulfur.
  • the radical R 1 is either a cycloaliphatic radical such as the tetravalent radical of cyclohexanonyl, or a radical 1, 1, 1-triyl-propane, 1, 2,3-triyl-propane.
  • radicals R 1 suitable for the invention there may be mentioned, by way of example, the trivial radicals of phenyl and cyclohexanyl substituted or not, tetravalent radicals of diaminopolymethylene with a number of methylene groups advantageously between 2 and 12 such that the radical originating from EDTA (ethylene diamino tetracetic acid), the octavalent radicals of cyclohexanonyl or cyclohexadinonyl, and the radicals originating from compounds resulting from the reaction of polyols such as glycol, pentaerythritol, sorbitol or mannitol with acrylonitrile.
  • EDTA ethylene diamino tetracetic acid
  • octavalent radicals of cyclohexanonyl or cyclohexadinonyl and the radicals originating from compounds resulting from the reaction of polyols such as glycol, pentaerythr
  • Y is an amino function when X represents a carboxylic function, or Y is a carboxylic function when X represents an amino function.
  • the reactive functions X and Y are thus capable of forming an amide function.
  • Y can also be an alcohol function when X represents a carboxylic acid or derivative of carboxylic acid function, or Y is a carboxylic acid or derivative of carboxylic acid function when X represents an alcohol function.
  • the reactive functions X and Y are thus capable of forming an ester function.
  • - R-j represents a 1,1, 1-triyl propane radical, or 1,2,3-triyl propane radical
  • A represents a polyoxyethylene radical.
  • Jeffamine T403® polyoxypropylenetriamine
  • Examples of multifunctional compounds which may be suitable are cited in particular in document US 5346984, in document US 5959069, in document WO 9635739, in document EP 672703.
  • nitrilotrialkylamines in particular nitrilotriethylamine
  • dialkylenetriamines in particular diethylenetriamine, trialkylenetetramines and tetraalkylenepentamines, the alkylene preferably being ethylene, 4-aminoethyl-1, 8, octanediamine.
  • compounds having an aromatic and / or heterocyclic ring for example benzyl, naphthyl, anthracenyl, biphenyl and triphenyl radicals.
  • heterocycles such as pyridine, bipyridine, pyrrole, indole, furan, thiophene, purine, quinoline, phenanthrene, porphyrin, phthalocyanine and naphthalocyanine.
  • 3,5,3 ', 5'-biphenyltetracarboxylic acid acids derived from phthalocyanine and naphthalocyanine
  • 3,5,3', 5'-biphenyltetracarboxylic acid acid 1, 3,5,7-naphthalenetetracarboxylic, 2,4,6-pyridinetricarboxylic acid
  • S. ⁇ .S'. ⁇ '-bipyridyltetracarboxylic acid S. ⁇ .S'. ⁇ '-benzophenonetetracarboxylic acid
  • l 1,3,6,8-acridinetetracarboxylic acid more particularly trimesic acid and 1,2,4,5-benzenetetracarboxylic acid.
  • multifunctional compounds whose core is a heterocycle having a point of symmetry such as 1, 3,5-triazines, 1, 4-diazines, melamine, compounds derived from 2,3,5,6-tetraethylpiperazine, 1, 4-piperazines, tetrathiafulvalenes. Mention is more particularly made of 2,4,6-triaminocaproic acid-1,3,5-triazine (TACT).
  • TACT 2,4,6-triaminocaproic acid-1,3,5-triazine
  • the multifunctional compound of formula (I) is preferably chosen from the group comprising: 2,2,6,6-tetra- ( ⁇ -carboxyethyl) cyclohexanone, diaminopropane - N, N, N ', N' tetraacetic acid , nitrilotrialkylamines, trialkylenetetramines and tetraalkylenepentamines, 4-aminoethyl-1,8, octanediamine, 3,5,3 ', 5'-biphenyltetracarboxylic acid, acids derived from phthalocyanine and naphthalocyanine, acid 3 , 5,3 ', 5'- biphenyltetracarboxylic acid 1, 3,5,7-naphthalenetetracarboxylic acid 2,4,6-pyridinetricarboxylic acid, 3,5,3', 5-bipyridyltetracarboxylic acid, l '3,5,3', 5
  • the radical R 2 can be an aliphatic, cycloaliphatic and / or aromatic hydrocarbon radical, which can be substituted or not, linear or branched, unsaturated or not. It can comprise from 2 to 100, preferably from 5 to 20 carbon atoms. It can also include one or more heteroatoms chosen from the group consisting of: nitrogen, phosphorus, fluorine, oxygen, silicon and sulfur.
  • the bifunctional monomer of formula (II) is preferably chosen from the group comprising: ⁇ -caprolactam and / or the corresponding amino acid: aminocaproic acid, para or metaaminobenzoic acid, amino-11- undecanoic acid, lauryllactam and / or the corresponding amino acid, amino-12-dodecanoic acid, caprolactone, 6-hydroxy hexanoic acid, their oligomers and their mixtures. These oligomers generally have a degree of polymerization varying from 2 to 15.
  • the radical R 3 may be a silicone radical and / or an aliphatic, cycloaliphatic and / or aromatic hydrocarbon radical, which may or may not be substituted, linear or branched, unsaturated or not. It can comprise one or more heteroatoms chosen from the groups comprising nitrogen, phosphorus, fluorine, oxygen, silicon and sulfur.
  • the radical R 3 comprises from 1 to 100, particularly from 5 to 30 carbon atoms.
  • the radical R 3 does not comprise a group of polyalkylene oxide type.
  • the radical R 3 does not comprise reactive functions X and / or Y capable of reacting with the functions X and / or Y of the multifunctional compounds of formula (I) and of the bifunctional monomers of formula (II).
  • the monofunctional compound "chain limiter" of formula (III) is preferably chosen from the group comprising: an aliphatic mono-acid or mono-amine compound, such as n-hexadecylamine, n-octadecylamine and n-dodecylamine, a aromatic mono-amine or mono-acid compound such as benzylamine, a silicone oil mono-amine or mono-acid such as polydimethyl siloxane mono propylamine, an organophosphorus compound mono-amine or mono-carboxylic acid such as amino methyl phosphonic, a mono-amino or mono-carboxylic acid organosulfonated compound such as sulfanilic acid and sulfobenzoic acid, a
  • the functionalized additive has an overall degree of polymerization of between 0 and 200 (limits included), more preferably between 0 and 100, even more preferably between 0 and 60, particularly between 0 and 40.
  • the degree of polymerization by branch of the functionalized additive is between 0 and 20, preferably between 0 and 15, particularly 0, 1, 2, 3, 4, 5 and / or 6.
  • the functionalized additive has a molecular weight of between 500 and 20,000 g / mol, preferably between 1,000 and 10,000 g / mol, particularly between 1,000 and 5,000 g / mol.
  • the additive according to the invention generally has a content of acid or amino terminal groups (GT), expressed in meq / kg, of between 0 and 100, preferably between 0 and 50, and even more preferably between 0 and 25 .
  • GT acid or amino terminal groups
  • the composition according to the invention is free of functionalized additives resulting in a reduction in the molar mass of the polymer matrix greater than or equal to 20% compared to a control composition comprising the same polymer matrix not additive with the additive of the invention, the molar mass measurement being carried out according to a determined protocol P.
  • the details of the protocol P for measuring the molar mass are given in the examples below.
  • the functionalized additive therefore advantageously has the characteristic of being able to modify the rheological behavior of a polymer matrix, without affecting its structural integrity, and in particular without significantly reducing its molar mass. This means that the additive does not seem to react with the matrix.
  • the molar mass is defined as the maximum of the distribution of the molar masses of the polymer matrix added with the functionalized additive, in Polystyrene equivalent, measured by gel permeation chromatography (GPC), by detection by refractometry, as defined in protocol P given in detail below .
  • the molar mass measurement is carried out on the composition to be analyzed and on the control composition, extruded, solidified and then optionally put in the form of granules.
  • the aforementioned protocol P for measuring the molar mass of the matrix M in a composition to be analyzed and in a control composition involves an extrusion, which leads to the production of rods.
  • the rods (previously cut into granules) are then subjected to the determination of molar mass proper.
  • This protocol P for measuring the molar mass of the compositions according to the invention and of the control compositions is as follows: 1) Compositions of polymeric matrix / functionalized additive
  • the polymeric matrix, in particular polyamide and the functionalized additive are in crushed or crushed form. powder, flakes or granules, and are then premixed.
  • the mixture is introduced into a twin-screw extruder. This mixture is melted in the extruder at a temperature Q of about 30 ° C higher than the melting temperature Q f usion of the polymer matrix.
  • the homogenization of M / functionalized additive is thus carried out for 5 min and rods are then collected at the extruder outlet, then put in the form of granules.
  • the actual molar mass measurement is carried out on the granules by gel permeation chromatography (GPC) in dichloromethane after derivatization of the polyamide by trifluoroacetic anhydride, compared to polystyrene standards.
  • the detection technique used is refractometry. 2
  • Control compositions of polymer matrix without functionalized additive For each given composition M / functionalized additive, a molecular weight measurement of the same polymer matrix is carried out on a composition comprising the polymer matrix without functionalized additive.
  • the method is carried out on polymer granules, in particular polyamide obtained in the same way as that indicated in point 1 above, with the difference that the granules do not contain a functionalized additive.
  • the polymer matrix according to the invention preferably consists of at least one (co) thermoplastic polymer chosen from the group comprising: polyolefins, polyesters, polyalkylene oxides, polyoxyalkylenes, polyhaloalkylenes, poly (alkylene phthalate) or terephthalate), poly (pheny or phenylene), poly (phenylene oxide or sulfide), polyvinyl acetates, polyvinyl alcohols, polyvinyl halides, polyvinylidene halides, polyvinyl nitriles, polyamides, polyimides, polycarbonates, polysiloxanes, polymers of acrylic or methacrylic acid, polyacrylates or methacrylates, natural polymers such as cellulose and its derivatives, synthetic polymers such as synthetic
  • the matrix may consist of at least one of the following polymers or copolymers: polyacrylamide, polyacrylonitrile, poly (acrylic acid), ethylene-acrylic acid copolymers, ethylene-vinyl alcohol copolymers, methacrylate copolymers methyl-styrene, ethylene-ethyl acrylate copolymers, (meth) acrylate-butadiene-styrene (ABS) copolymers, and polymers of the same family; polyolefins such as low density poly (ethylene), poly (propylene), low density chlorinated poly (ethylene), poly (4-methyl-1-pentene), poly (ethylene), poly (styrene), and polymers of the same family; ionomers: poly (epichlorohydrin); poly (urethane) such as diol polymerization products such as glycerin, trimethylol-propane, 1, 2,6-hexanetriol, sorbitol, penta
  • the polymers which are particularly preferred for constituting the polymer matrix are chosen from the group comprising: polypropylene, polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate (PBT), polypropylene terephthalate (PPT), (meth) acrylate-butadiene-styrene copolymer (ABS), polyacetal (POM), polyamide, semi-aromatic polyamide such as polyphthalamide (AMODEL) or polyarylamide (IXEF), propylene polyoxide (PPO), polyvinyl chloride (PVC), as well as copolymers and / or mixtures.
  • the polymer matrix is a thermoplastic matrix.
  • the thermoplastic polymer (s) is selected from the group of (co) polyamides comprising: polyamide 6, polyamide 6.6, polyamide 4, polyamide 11, polyamide 12, polyamides 4 -6, 6-10, 6-12, 6-36, 12-12, their copolymers and mixtures.
  • semi-crystalline or amorphous polyamides such as aliphatic polyamides, semi-aromatic polyamides and more generally, linear polyamides obtained by polycondensation between a saturated aliphatic or aromatic diacid, and a primary diamine aromatic or aliphatic saturated, the polyamides obtained by condensation of a lactam, an amino acid or the linear polyamides obtained by condensation of a mixture of these different monomers.
  • these copolyamides can be, for example, the polyadipamide of hexamethylene, the polyphthalamides obtained from terephthalic and / or isophthalic acid such as the polyamide sold under the trade name AMODEL, the copolyamides obtained from adipic acid , hexamethylene diamine and caprolactam.
  • the thermoplastic polymer (s) is a high mass polyamide 6, the relative viscosity of which is measured at 25 ° C. at a concentration of 0.01 g / ml in a 96% sulfuric acid solution is greater than 3.5, preferably greater than 3.8.
  • At least one reinforcing and / or filling filler chosen from the group comprising fibrous fillers such as glass fibers, mineral fillers such as clays, kaolin, or reinforcing nanoparticles or in thermosetting material, and powdered fillers such as talc.
  • the rate of incorporation in reinforcing filler conforms to standards in the field of composite materials. It may for example be a charge rate of 1 to 90%, preferably from 10 to 70%, more specifically between 30 and 60%.
  • the functionalized additives can also be combined with other reinforcing additives such as resilience modifiers such as optionally grafted elastomers.
  • composition according to the invention may also contain any other suitable additives or adjuvants, for example fillers (Si0 2 ), flame retardants, UV stabilizers, heat stabilizers, matifiers (Ti0 2 ), lubricants, plasticizers, compounds useful for the catalysis of the synthesis of the polymer matrix, antioxidants, antistatics, pigments, dyes, molding aid additives or surfactants.
  • suitable additives or adjuvants for example fillers (Si0 2 ), flame retardants, UV stabilizers, heat stabilizers, matifiers (Ti0 2 ), lubricants, plasticizers, compounds useful for the catalysis of the synthesis of the polymer matrix, antioxidants, antistatics, pigments, dyes, molding aid additives or surfactants.
  • the present invention also relates to a process for the manufacture of an additive, said additive is obtained by the reaction of a mixture of compounds comprising at least: a multifunctional compound of general formula (I), optionally a bifunctional monomer of general formula (II ) or the corresponding cyclic form, a monofunctional compound of general formula (III), in which: R 1 and R 2 , X and Y, n and R 3 are defined above.
  • the compositions according to the invention can be used as a raw material in the field of engineering plastics, for example for the production injection molded or injection / blow molded articles, extruded by conventional extrusion or by extrusion blow molding, or films.
  • compositions according to the invention can also be put into the form of yarns, fibers, filaments by melt spinning.
  • a functionalized star polyamide additive is used which is introduced into a thermoplastic polymer matrix, preferably polyamide.
  • a first method could consist in mixing the additive in the molten matrix, and possibly in subjecting the mixture to significant shearing, for example in a twin-screw extrusion device, in order to achieve good dispersion.
  • a twin-screw extrusion device is generally arranged upstream of the means for shaping the molten plastic material (molding, spinning).
  • this mixture is extruded in the form of rods which are then cut into granules.
  • the molded parts are then produced by melting the granules produced above and supplying the composition in the molten state in suitable molding, injection or spinning devices.
  • the composition obtained at the extruder outlet optionally directly feeds a spinning installation.
  • a second method can be that which consists in mixing the functionalized additive with the monomers of the polymer matrix, before or during the polymerization. According to a variant, it is possible to mix with the polymer matrix, a concentrated mixture of additive in a polymer matrix, prepared for example according to one of the methods described above.
  • the present invention relates to the articles obtained by shaping, preferably, by molding, injection molding, injection / blowing, extrusion, extrusion / blowing or spinning, of one of the compositions as defined above. These articles can be yarns, fibers, films, or filaments.
  • composition according to the invention may also be articles molded from the composition according to the invention and optionally reinforcing fibers, such as glass fibers.
  • the articles according to the invention can be obtained from several compositions according to the invention as defined above.
  • An article can also be obtained from a composition comprising several different additives according to the invention.
  • a subject of the invention is also the use as an agent modifying the rheological behavior, hydrophilicity and / or hydrophobia of a polymer matrix, of a functionalized additive as defined above.
  • the present invention also relates to the use, as agent modifying the rheological behavior of a polymer matrix, of an additive of the invention as described above with R 1 and R 2 , X and Y, and n which are defined above, and R 3 representing an aliphatic, cycloaliphatic and / or aromatic hydrocarbon radical, and / or a silicone radical, said radical R 3 possibly comprising one or more heteroatoms.
  • the present invention also relates to the use as an agent modifying the hydrophobicity of a polymer matrix, of an additive of the invention as described above with R 1 and R 2 , X and Y, and n which are defined above, and R 3 representing an aliphatic, cycloaliphatic and / or aromatic hydrophobic hydrocarbon radical, and / or a silicone radical, said radical R 3 possibly comprising one or more heteroatoms.
  • a monofunctional “chain-limiting” compound of formula (III) chosen from the group consisting of: an aliphatic mono-acid or mono-amine compound, such as n-hexadecylamine, n-octadecylamine and n-dodecylamine, a mono-amino or mono-acid aromatic compound such as benzylamine, a mono-amino or mono-acid silicone oil such as polydimethyl siloxane mono propylamine, and / or mixtures thereof.
  • an aliphatic mono-acid or mono-amine compound such as n-hexadecylamine, n-octadecylamine and n-dodecylamine
  • a mono-amino or mono-acid aromatic compound such as benzylamine
  • a mono-amino or mono-acid silicone oil such as polydimethyl siloxane mono propylamine, and / or mixtures thereof.
  • the present invention also relates to the use as an agent modifying the hydrophilicity of a polymer matrix, of an additive of the invention as described above with R 1 and R 2 , X and Y, and n which are defined above, and R 3 representing a hydrophilic aliphatic, cycloaliphatic and / or aromatic hydrocarbon radical, said radical R 3 possibly comprising one or more heteroatoms and / or a phosphonic, phosphoric, sulfonic and / or quaternary ammonium function, with exception of polyalkylene oxides.
  • a monofunctional “chain limiter” compound of formula (III) chosen from the group consisting of: an organophosphorus mono-amine or mono-carboxylic acid compound such as amino methyl phosphonic acid, an organosulfonated mono compound -amine or mono-carboxylic acid such as sulfanilic acid and sulfobenzoic acid, a quaternary ammonium compound mono-amino or mono-carboxylic acid such as betaine, and / or mixtures thereof.
  • an organophosphorus mono-amine or mono-carboxylic acid compound such as amino methyl phosphonic acid
  • an organosulfonated mono compound -amine or mono-carboxylic acid such as sulfanilic acid and sulfobenzoic acid
  • quaternary ammonium compound mono-amino or mono-carboxylic acid such as betaine, and / or mixtures thereof.
  • the reaction is carried out in a 500 ml glass reactor commonly used in the laboratory for the melt phase synthesis of polyesters or polyamides.
  • 238.1g of octadecylamine (0.90 mol), 61.9g of 1,3,5-benzene tricarboxylic acid (0.30mol), 0.16g of Ultranox ® 236 from GE Specialty Chemicals and 0 , 29 g of a 50% aqueous solution (w / w) of hypophosphorous acid are introduced into the reactor. This is then put under dry nitrogen sweep.
  • the reaction mass is kept under mechanical stirring at 50 revolutions per minute and gradually heated from 90 ° C to 250 ° C in about 150 minutes. This temperature is then maintained until the end of the reaction.
  • the system After one hour of leveling under these conditions, the system is gradually put under vacuum to reach a pressure of 15 mbar in 10 min, then maintained under vacuum for a further two and a half hours.
  • the reactor is finally cooled to room temperature then opened to recover approximately 280g of star.
  • the reaction is carried out in a 500 ml glass reactor as before. 98.2 g of octadecylamine (0.37 mol), 96.3 g of ⁇ -caprolactam (0.85 mol), 25.6 g of 1,3,5-benzene tricarboxylic acid (0.12 mol) , 0.22 g of Ultranox® 236 and 0.40 g of a 50% aqueous solution (w / w) of hypophosphorous acid are introduced into the reactor preheated to 70 ° C. This is then put under dry nitrogen sweep. The reaction mass is maintained under mechanical stirring at 50 revolutions per minute and gradually heated from 70 ° C to 250 ° C in about 300 minutes. This temperature is then maintained until the end of the reaction.
  • the assays of terminal groups show a content of residual acid functions of 40.9 meq / Kg and of an amino of 11.0 meq / Kg.
  • the conversion rate is therefore around 97%.
  • H NMR (Bruker 300MHz) of a solution in a 1/1 by mass mixture of deuterated trifluoroacetic acid and deuterated chloroform shows a residual caprolactam content of approximately 3% by mass and an average degree of polymerization of the PA6 block of 1, 8 per branch of the star.
  • the reaction is carried out in a 7.5 liter autoclave commonly used for the synthesis in the melt phase of polyesters or polyamides.
  • the reaction mass is maintained under mechanical stirring at 50 revolutions per minute and gradually heated from 100 ° C to 250 ° C in about 150 minutes. This temperature is then maintained until the end of the reaction. After two hours of leveling under these conditions, the system is gradually put under vacuum to reach a pressure of 10 mbar in one hour, then maintained under vacuum for an additional hour. The reactor is finally placed under nitrogen overpressure (7 bars) and the bottom valve is gradually opened to pour the polymer onto a stainless steel tray covered with a Teflon film. Differential thermal analysis (10 ° C / min) shows a melting peak at 67.0 ° C.
  • the assays of terminal groups show a content of residual acid functions of 14.2 meq / Kg and of amine of 9.8 meq / Kg. The conversion rate is therefore around 99%.
  • the reaction is carried out in a 7.5 liter autoclave commonly used for the synthesis in the melt phase of polyesters or polyamides.
  • the reaction mass is maintained under mechanical stirring at 50 revolutions per minute and gradually heated from 100 ° C to 250 ° C in about 250 minutes. This temperature is then maintained until the end of the reaction. After one hour of leveling under these conditions, the system is gradually put under vacuum to reach a pressure of 10 mbar in one hour, then maintained under vacuum for an additional hour. The reactor is finally placed under nitrogen overpressure (7 bars) and the bottom valve is gradually opened to pour the polymer onto a stainless steel tray covered with a Teflon film. Differential thermal analysis (10 ° C / min) shows a low melting peak at 47.2 ° C.
  • the 1 H NMR (Bruker 300 MHz) of a solution in a 1/1 mass mixture of deuterated trifluoroacetic acid and deuterated chloroform shows a residual content of caprolactam zero (not detected) and an average degree of polymerization of the PA6 block of 1, 9 per branch of the star.
  • the reaction is carried out in a 7.5 liter autoclave commonly used for the synthesis in the melt phase of polyesters or polyamides. 1467 g of ⁇ -caprolactam (13.0 mol), 576 g of octadecylamine (2.1 mol), 206 g of T4 (0.5 mol), 3.0 g of Ultranox® 236 and 5.5 g of a 50% (w / w) aqueous solution of hypophosphorous acid are introduced through the reactor loading buffer. The autoclave is then purged by a succession of 3 sequences of evacuation and rise in pressure (7 bars) using dry nitrogen. At the end of these cycles, the atmospheric pressure is restored and the system is maintained under a light sweep of dry nitrogen.
  • the reaction mass is maintained under mechanical stirring at 50 revolutions per minute and gradually heated from 100 ° C to 250 ° C in about 250 minutes. This temperature is then maintained until the end of the reaction. After one hour of leveling under these conditions, the system is gradually put under vacuum to reach a pressure of 10 mbar in one hour, then maintained under vacuum for an additional hour. The reactor is finally placed under nitrogen overpressure (7 bars) and the bottom valve is gradually opened to pour the polymer onto a stainless steel tray covered with a Teflon film. Differential thermal analysis (10 ° C / min) shows a melting peak at 206.5 ° C.
  • the assays of terminal groups show a content of residual acid functions of 9.4 meq / Kg and of amino of 0.1 meq / Kg. The conversion rate is therefore around 98%.
  • the 1 H NMR (Bruker 300 MHz) of a solution in a 1/1 mass mixture of deuterated trifluoroacetic acid and deuterated chloroform shows a residual content of caprolactam zero (not detected) and an average degree of polymerization of the PA6 block of 5.3 per branch of the star.
  • the reaction is carried out in a 7.5 liter autoclave commonly used for the synthesis in the melt phase of polyesters or polyamides.
  • 1974.0 g of ⁇ -caprolactam (17.5 mol), 533 g of benzoic acid (4.4 mol), 693 g of Jeffamine T403 ® from Huntsman (1.5 mol), 3.9 g of Ultranox ® 236 and 7.1 g of a 50% aqueous solution (w / w) of hypophosphorous acid are introduced through the reactor charge buffer.
  • the autoclave is then purged by a succession of 3 sequences of evacuation and rise in pressure (7 bars) using dry nitrogen. At the end of these cycles, the atmospheric pressure is restored and the system is maintained under a light sweep of dry nitrogen.
  • the reaction mass is maintained under mechanical stirring at 50 revolutions per minute and gradually heated from 100 ° C to 250 ° C in about 250 minutes. This temperature is then maintained until the end of the reaction. After one hour of leveling under these conditions, the system is gradually put under vacuum to reach a pressure of 10 mbar in one hour, then maintained under vacuum for an additional hour. The reactor is finally placed under nitrogen overpressure (7 bars) and the bottom valve is gradually opened to pour the polymer on a stainless steel tray covered with a Teflon film. Differential thermal analysis (10 ° C / min) shows a melting peak at 181.8 ° C.
  • the assays of terminal groups show a content of residual acid functions of 29.3 meq / Kg and of an amino of 80.4 meq / Kg.
  • the conversion rate is therefore around 93%.
  • the 1 H NMR (Bruker 300 MHz) of a solution in a 1/1 mass mixture of deuterated trifluoroacetic acid and deuterated chloroform shows a residual content of caprolactam zero (not detected) and an average degree of polymerization of the PA6 block of 2.3 per branch of the star.
  • the star additives of Examples 2 and 5 are coarsely ground and premixed in the desired proportions with granules of PA 6.6.
  • PA 6.6 is defined as follows: viscosity index measured at 25 ° C. in 90% formic acid (ISO 307) of 137, content of amino terminal groups of 53 meq / kg and content of acid terminal groups of 72 meq / kg.
  • Compositions containing 50% by weight of glass fibers (Owens Corning 123) and a PA 6.6 matrix additivated by variable amounts of the star structures of Examples 2 and 5 are produced by mixing in the molten state at a temperature of 280 ° C. in twin screw extruder.
  • the PA 6.6 premix + star additive is introduced at the head of the twin screw, the glass fibers in a molten vein.
  • a control is also prepared consisting of a thermoplastic composition based on PA 6.6 and 50% by weight of glass fibers. The rheological and mechanical properties of these compositions are evaluated in Table 1. The tests used are:
  • Spiral TS test (melt fluidity) for quantifying the fluidity of the compositions according to the invention and of control compositions:
  • the granules of matrix composition M / star or of control composition M are melted and then injected into a mold.
  • semi-sectional spiral shape circular with a thickness of 2 mm and a diameter of 4 mm, in a DEMAG H200-80 press at a barrel temperature of 300 ° C, a mold temperature of 80 ° C and with an injection pressure of 1500 bars.
  • the injection time is 0.5 seconds.
  • the result is expressed in length of mold filled correctly by the composition.
  • the compositions evaluated in this test all have a moisture content before molding equivalent to 0.1% with respect to the matrix.
  • Table 1 Compositions loaded with 50% glass fibers (FV) with alkyl stars
  • the melted mixture is then spun with a speed at the first call point of 800 m / min, so as to obtain a continuous multifilament yarn of 90 dtex for 10 filaments.
  • the temperature-pressure and spinning rate as well as the properties of the threads obtained are specified below: Spinning rate: no breakage Pressure in the die: 35 bars
  • This characterization is carried out by capillary soaking of water in the multifilament consisting of 10 strands. Between the strands (typically three strands) a non-cylindrical capillary forms in which the water will rise with a contact angle ⁇ between the water and the strand.
  • This angle ⁇ is characteristic of the hydrophilicity / hydrophobicity of the surface of the wire.
  • h 2 (R ⁇ ⁇ s6 / 2 ⁇ ) t with: h: height of the rising front of the liquid (m) t: time (s) R: radius of the capillary (m) ⁇ : viscosity of the liquid (Pa.s) ⁇ : surface tension of the liquid (N / m) ⁇ : contact angle between the liquid and the solid.
  • the filaments are compared with each other using the same liquid, water, for imbibition; we will then have y and ⁇ equal for each sample as well as R by construction of the multifilaments.
  • We compare the cos ⁇ and therefore the hydrophilicity / hydrophobia of the different multifilaments using the following formula: h 2 (A cosô) t with A: constant.
  • the assembly used to visualize the imbibition is as follows: the test thread formed by a multifilament is tensioned using a system of pulleys and two 20g masses hung on each end of the wire. The wire is immersed in a solution of colored water in order to visualize the imbibition.
  • the dye chosen, which does not interact with the polyamide, is methylene blue at a concentration of 0.2%.
  • the capillary rise is filmed by a camera linked to a video recorder and to a screen fitted with a stopwatch. The zero of the experiment corresponds to the moment when the wire is immersed in the colored solution ( Figures 2a and 2b).
  • the polyamide 6 used is a high-mass polyamide 6 not comprising titanium dioxide, with a relative viscosity of 4.0 (measured at a concentration of 10 g / l in 96% sulfuric acid).
  • the incorporation of the star in the high mass PA6 is done by mixing powders and then in the melt phase using a twin screw extrusion device. The molten mixture is then spun with a speed at the first call point of 500 m / min, so as to obtain a continuous multifilament yarn of 220 dtex for 10 filaments.
  • Twin screw extruder heating 315 ° C
  • Heating die head 295 ° C
  • the multifilament or wire consists of 10 strands (the die consists of 10 holes) and the diameter of a strand is approximately 50 ⁇ m.
  • Composition pack (bars) pressure / control (%) (g / mol)

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Abstract

La présente invention concerne une composition comprenant au moins de une matrice polymérique et un additif fonctionnalise obtenu par la réaction d'un mélange de composés comprenant au moins un composé multifonctionnel et un composé monofonctionnel fonctionnalisé. La composition selon l'invention permet notamment la fabrication de fils, fibres, films, filaments et articles moulés.

Description

Composition comprenant une matrice polymérique et un additif fonctionnalisé et articles réalisés à partir de cette composition
La présente invention concerne une composition comprenant au moins une matrice polymérique et un additif fonctionnalisé obtenu par la réaction d'un mélange de composés comprenant au moins un composé multifonctionnel et un composé monofonctionnel fonctionnalisé. La composition selon l'invention permet notamment la fabrication de fils, fibres, films, filaments et articles moulés.
ART ANTERIEUR
Les polymères sont des matières premières susceptibles d'être transformées par moulage, moulage par injection, injection soufflage, extrusion, extrusion/soufflage ou filage, notamment en de multiples articles tels que des pièces, par exemple pour carrosserie, soufflées, extrudées, ou moulées, des fils, des fibres ou des films.
Il existe au moins deux contraintes majeures dans tous ces procédés de transformation de polymère. La première de ces contraintes est que les polymères thermoplastiques mis en œuvre doivent être caractérisés, à l'état fondu, par une viscosité ou un comportement rhéologique compatible avec les procédés de mise en forme sus- visés. En effet, ces polymères thermoplastiques doivent être suffisamment fluides lorsqu'ils sont en fusion, pour pouvoir être acheminés et manipulés aisément et rapidement dans certaines machines de mise en forme. L'autre contrainte qui pèse sur les compositions polymères thermoplastiques est liée aux propriétés mécaniques qu'ils doivent présenter après avoir été fondus, mis en forme et durcis par refroidissement. Ces propriétés mécaniques sont notamment la résistance aux chocs, le module en flexion ou en traction, la contrainte à la rupture en flexion ou en traction, entre autres. D'ailleurs, il est courant, pour améliorer les propriétés mécaniques des polymères thermoplastiques, de leur adjoindre des charges de renfort, par exemple, minérales, en verre, en carbone, pour former des matériaux composites. L'un des problèmes techniques posés eu égard à ces deux contraintes est qu'elles sont a priori antinomiques. En effet, pour diminuer la viscosité à l'état fondu, il est bien connu de sélectionner des polymères thermoplastiques ayant de faibles masses molaires. Mais ce gain en matière de rhéologie se fait au détriment des qualités mécaniques du polymère mis en forme et durci.
Pour tenter de corriger cela, il est également de pratique courante d'incorporer dans des matrices polymères thermoplastiques, divers additifs propres à modifier leur comportement rhéologique à l'état fondu. Ces additifs sont d'autant plus utiles lorsque les polymères comprennent des charges de renfort. Le dilemme auquel on est confronté avec ces additifs est qu'ils doivent être à la fois inertes ou non réactifs avec la matrice pour ne pas induire de modifications profondes de la structure chimique, par exemple de réticulation, tout en étant dispersibles dans cette matrice pour lui apporter les fonctionnalités requises, de façon homogène. Or, la première exigence de non réactivité aurait plutôt tendance à renvoyer vers des additifs non compatibles avec la matrice, tandis que la deuxième exigence de dispersibilité oriente plutôt l'homme de l'art vers des additifs de structure compatible à celle de la matrice. Par ailleurs, les additifs modifiant la rhéologie doivent être en mesure d'améliorer la capacité du polymère thermoplastique et à être moulé, injecté ou extrudé.
Il existe par conséquent un besoin de développer des additifs capables de modifier le comportement rhéologique des matrices thermoplastiques et qui permettent de conserver les propriétés mécaniques. On cherche également des additifs capables de pouvoir modifier l'hydrophobie et/ou l'hydrophilie d'une matrice polymérique sans porter atteintes à la rhéologie et aux propriétés mécaniques des compositions.
La demande internationale WO 02/066716 concerne un procédé de fabrication de fils et fibres polyamide consistant à mélanger en phase fondue un polyamide linéaire et un polyamide de type étoile. Le copolyamide obtenu permet d'améliorer le rendement lors du procédé de filage et d'éviter les casses.
La demande internationale WO 03/002668 concerne la préparation d'un polyamide étoile fonctionnalisé par un bloc de polyoxyde d'alkylène et son ajout à une matrice polyamide de façon à améliorer l'hydrophile et l'antistaticité de la composition obtenue.
Toutefois, les additifs utilisés ne permettent pas d'obtenir un bon compromis au niveau de la rhéologie, des propriétés mécaniques, de l'hydrophilie et de l'hydrophobie.
INVENTION
La présente invention concerne des additifs fonctionnalisés comprenant des composés limiteurs de chaîne. Ces additifs fonctionnalisés sont incorporés dans une matrice polymérique notamment pour modifier le comportement rhéologique, l'hydrophilie et/ou l'hydrophobie de ladite matrice.
L'un des objectifs essentiels de la présente invention est de proposer un additif modificateur du comportement rhéologique, de l'hydrophilie et/ou de l'hydrophobie de la matrice polymérique, préférentiellement thermoplastique sans porter atteinte aux propriétés mécaniques, et en particulier à la résistance aux chocs, de ladite matrice mise en forme et durcie.
De préférence, ces additifs sont non réactifs vis-à-vis de la matrice polymérique, avantageusement en polyamide, c'est à dire non susceptibles d'entraîner des modifications de structure chimique sur la matrice polymérique, se traduisant par exemple par des diminutions de la masse molaire de la matrice.
La composition selon l'invention possède une fluidité à l'état fondu adaptée aux opérations de moulage et d'injection, permettant par exemple le remplissage complet du moule. La composition selon l'invention est ainsi adaptée aux différentes techniques de mise en forme à l'état fondu : moulage par injection, injection/soufflage, extrusion/soufflage, filmage, extrusion, filage, ayant par ailleurs une haute résistance mécanique et éventuellement une bonne transparence due à une faible cristallinité.
Cette composition polymérique possède les qualités rhéologiques, à l'état fondu, et mécaniques requises dans l'industrie de transformation de ces polymères, sans que l'additivation réalisée pour l'amélioration de ces propriétés ne soit trop coûteuse et perturbe les autres propriétés du polymère. FIGURES
La Figure 1 représente le montage utilisé pour visualiser l'imbibition capillaire d'eau dans un fil. (1 ) représente le fil testé et (2) représente un bain comprenant de l'eau et un colorant. La Figure 2a représente le début de l'expérience au moment ou le fil est plongé dans la solution colorée. La Figure 2b représente l'ascension capillaire pendant l'expérience.
EXPOSE DETAILLE DE L'INVENTION La présente invention concerne une composition comprenant au moins une matrice polymérique et un additif, ledit additif est obtenu par la réaction d'un mélange de composés constitué de :
a) un composé multifonctionnel de formule (I) : R1-Xn (I) b) éventuellement un monomère bifonctionnel de formule (II) ou la forme cyclique correspondante :
X-R2-Y (II) c) un composé monofonctionnel de formule (III) : R3-Y (III) dans lesquelles :
R1 représente un radical hydrocarboné et/ou silicone ;
R2 représente un radical hydrocarboné ;
X et Y sont des fonctions réactives antagonistes capables de réagir entre elles pour former une liaison covalente ; n est compris entre 3 et 50, préférentiellement entre 3 et 15, particulièrement entre 3 et 10, plus particulièrement entre 3 et 4 ;
R3 représente un radical hydrocarboné aliphatique, cycloaliphatique et/ou aromatique, et/ou un radical silicone, ledit radical R3 pouvant comprendre un ou plusieurs hétéroatomes, à l'exception des polyoxydes d'alkylène.
Le radical R1 peut être un radical silicone et/ou un radical hydrocarboné aliphatique, cycloaliphatique et/ou aromatique, qui peut être substitué ou non, linéaire ou ramifié, insaturé ou non. Il peut comprendre de 2 à 100, préférentiellement de 5 à 20 atomes de carbone. Il peut également comprendre un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi les groupe constitué par : l'azote, le phosphore, le fluor, l'oxygène, le silicium et le soufre. Préférentiellement, le radical R1 est soit un radical cycloaliphatique tel que le radical tétravalent de cyclohexanonyle, soit un radical 1 ,1 ,1-triyle-propane, 1 ,2,3- triyle-propane. Comme autres radicaux R1 convenables pour l'invention on peut citer, à titre d'exemple, les radicaux trivaients de phényle et cyclohexanyle substitués ou non, les radicaux tétravalents de diaminopolyméthylène avec un nombre de groupes méthylène compris avantageusement entre 2 et 12 tels que le radical provenant de l'EDTA (acide éthylène diamino tétracétique), les radicaux octavalents de cyclohexanonyle ou cyclohexadinonyle, et les radicaux provenant de composés issus de la réaction des polyols tels que glycol, pentaérythritol, sorbitol ou mannitol avec l'acrylonitrile. Préférentiellement, Y est une fonction aminé quand X représente une fonction carboxylique, ou Y est une fonction carboxylique quand X représente une fonction aminé. Les fonctions réactives X et Y sont ainsi capables de former une fonction amide. Y peut également être une fonction alcool quand X représente une fonction acide carboxylique ou dérivé d'acide carboxylique, ou Y est une fonction acide carboxylique ou dérivé d'acide carboxylique quand X représente une fonction alcool. Les fonctions réactives X et Y sont ainsi capables de former une fonction ester. A titre d'exemple de composés multifonctionnels de formule (I), on peut citer la 2,2,6,6-tétra-(β-carboxyéthyl)cyclohexanone, le diaminopropane - N,N,N',N' acide tétraacétique de formule suivante :
Figure imgf000006_0001
ou les composés provenant de la réaction du triméthylol propane ou du glycérol avec l'oxyde de propylène et amination des groupes hydroxyles terminaux. Ces derniers composés sont commercialisés sous le nom commercial Jeffamine T® par la société Huntsman, et ont comme formule générale :
A — NH,
/
R,— A-NH2
\
A— H2
Dans laquelle : - R-j représente un radical 1,1 ,1-triyle propane, ou 1,2,3-triyle propane, A représente un radical polyoxyéthylénique. On peut par exemple utiliser la Jeffamine T403® (polyoxypropylenetriamine) de Huntsman comme composé multifonctionnel selon l'invention. Des exemples de composés multifonctionnels pouvant convenir sont notamment cités dans le document US 5346984, dans le document US 5959069, dans le document WO 9635739, dans le document EP 672703.
On cite plus particulièrement : les nitrilotrialkylamines, en particulier la nitrilotriéthylamine, les dialkylènetriamines, en particulier la diéthylènetriamine, les trialkylènetétramines et tétraalkylènepentamines, l'alkylène étant de préférence l'éthylène, la 4-aminoéthyle-1 ,8,octanediamine.
On cite aussi les composés multifonctionnels présentant 3 à 10 groupements acide carboxylique, de préférence 3 ou 4. Parmi ceux-ci on préfère les composés présentant un cycle aromatique et/ou hétérocyclique, par exemple des radicaux benzyle, naphtyle, anthracényle, biphényle et triphényle, ou les hétérocycles comme les pyridine, bipyridine, pyrrole, indole, furane, thiophène, purine, quinoléïne, phénanthrène, porphyrine, phtalocyanine et naphtalocyanine. On préfère tout particulièrement l'acide 3,5,3',5'-biphényltétracarboxylique,les acides dérivés de la phtalocyanine et de la naphtalocyanine, l'acide 3,5,3',5'- biphényltétracarboxylique, l'acide 1 ,3,5,7-naphtalènetétracarboxylique, l'acide 2,4,6-pyridinetricarboxylique, l'acide S.δ.S'.δ'-bipyridyltétracarboxylique, l'acide S.δ.S'.δ'-benzophenonetétracarboxylique, l'acide 1,3,6,8- acridinetétracarboxylique, plus particulièrement encore l'acide trimésique et l'acide 1 ,2,4,5-benzènetétracarboxylique. On cite aussi, les composés multifonctionnels dont le cœur est un hétérocycle présentant un point de symétrie, comme les 1 ,3,5-triazines, 1 ,4-diazines, la mélamine, les composés dérivés de la 2,3,5,6-tétraéthylpipérazine, des 1 ,4- pipérazines, des tétrathiafulvalènes. On cite plus particulièrement l'acide 2,4,6- triaminocaproïque-1 ,3,5-triazine (TACT).
Ainsi, le composé multifonctionnel de formule (I) est préférentiellement choisi dans le groupe comprenant : le 2,2,6,6-tétra-(β-carboxyéthyl)cyclohexanone, le diaminopropane - N,N,N',N' acide tétraacétique, les nitrilotrialkylamines, les trialkylènetétramines et tétraalkylènepentamines, la 4-aminoéthyle- 1,8,octanediamine, l'acide 3,5,3',5'-biphényltétracarboxylique, les acides dérivés de la phtalocyanine et de la naphtalocyanine, l'acide 3,5,3',5'- biphenyltetracarboxylique, l'acide 1 ,3,5,7-naphtalènetétracarboxylique, l'acide 2,4,6-pyridinetricarboxylique, l'acide 3,5,3',5-bipyridyltétracarboxylique, l'acide 3,5,3',5'-benzophenonetétracarboxylique, l'acide 1 ,3,6,8- acridinetétracarboxylique, l'acide trimésique, l'acide 1 ,2,4,5- benzènetétracarboxylique, les 1 ,3,5-tria∑ines, les 1 ,4-diazines, la mélamine, les composés dérivés de la 2,3,5,6-tétraéthylpipérazine, les 1 ,4-pipérazines, les tétrathiafulvalènes, l'acide 2,4,6-triaminocaproïque-1 ,3(5-triazine (TACT), les polyoxydes d'alkylène et/ou leurs mélanges.
Le radical R2 peut être un radical hydrocarboné aliphatique, cycloaliphatique et/ou aromatique, qui peut être substitué ou non, linéaire ou ramifié, insaturé ou non. Il peut comprendre de 2 à 100, préférentiellement de 5 à 20 atomes de carbone. Il peut également comprendre un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi les groupe constitué par : l'azote, le phosphore, le fluor, l'oxygène, le silicium et le soufre. Le monomère bifonctionnel de formule (II) est préférentiellement choisi dans le groupe comprenant : l'ε-caprolactame et/ou l'aminoacide correspondant : l'acide aminocaproïque, l'acide para ou métaaminobenzoïque, l'acide amino-11- undécanoïque, le lauryllactame et/ou l'aminoacide correspondant, l'acide amino- 12-dodécanoïque, la caprolactone, l'acide 6-hydroxy hexanoïque, leurs oligomères et leurs mélanges. Ces oligomères possèdent généralement un degré de polymérisation variant de 2 à 15.
Le radical R3 peut être un radical silicone et/ou un radical hydrocarboné aliphatique, cycloaliphatique et/ou aromatique, qui peut être substitué ou non, linéaire ou ramifié, insaturé ou non. Il peut comprendre un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi les groupe comprenant l'azote, le phosphore, le fluor, l'oxygène, le silicium et le soufre. Préférentiellement, le radical R3 comprend de 1 à 100, particulièrement de 5 à 30 atomes de carbone. Comme mentionné précédemment, le radical R3 ne comprend pas de groupe de type polyoxyde d'alkylène.
Préférentiellement, le radical R3 ne comprend pas de fonctions réactives X et/ou Y capables de réagir avec les fonctions X et/ou Y des composés multifonctionnels de formule (I) et des monomère bifonctionnels de formule (II). Le composé monofonctionnel "limiteur de chaîne" de formule (III) est préférentiellement choisi dans le groupe comprenant : un composé aliphatique mono-acide ou mono-amine, tel que la n-hexadécylamine, la n-octadécylamine et la n-dodécylamine, un composé aromatique mono-amine ou mono-acide tel que la benzylamine, une huile silicone mono-amine ou mono-acide tel que le polydiméthyl siloxane mono propylamine, un composé organophosphoré mono- amine ou mono-acide carboxylique tel que l'acide amino méthyle phosphonique, un composé organosulfoné mono-amine ou mono-acide carboxylique tel que l'acide sulfanilique et l'acide sulfobenzoïque, un composé ammonium quaternaire mono-amine ou mono-acide carboxylique tel que la bétaïne, et/ou leurs mélanges.
Selon la présente invention, on peut mélanger pendant la réaction, un ou plusieurs composés multifonctionnels de formule (I) différents ; aucun, un ou plusieurs monomères bifonctionnels de formule (II) différents ; et un ou plusieurs composés monofonctionnels de formule (III) différents, selon les propriétés recherchées.
On entend par degré de polymérisation global, le nombre de monomères bifonctionnels de formule (II), inclus dans l'additif fonctionnalisé, indépendamment de leur répartition sur les différents groupements fonctionnels X du composé multifonctionnel de formule (I). Préférentiellement, l'additif fonctionnalisé possède un degré de polymérisation global compris entre 0 et 200 (bornes incluses), plus préférentiellement entre 0 et 100, encore plus préférentiellement entre 0 et 60, particulièrement entre 0 et 40. Classiquement, le degré de polymérisation par branche de l'additif fonctionnalisé est compris entre 0 et 20, préférentiellement entre 0 et 15, particulièrement de 0, 1 , 2, 3, 4, 5 et/ou 6.
Généralement, l'additif fonctionnalisé possède un poids moléculaire compris entre 500 et 20000 g/mol, préférentiellement entre 1000 et 10000 g/mol, particulièrement entre 1000 et 5000 g/mol.
Généralement, on mélange lors de la réaction de 1 à 60 % en poids de composé multifonctionnel de formule (I), de 0 à 95 % en poids de monomère bifonctionnel de formule (II) et de 3 à 90 % en poids de composé monfonctionnel de formule (III). Préférentiellement, on mélange lors de la réaction de 3 à 40 % en poids de composé multifonctionnel de formule (I), de 10 à 90 % en poids de monomère bifonctionnel de formule (II) et de 5 à 80 % en poids de composé monfonctionnel de formule (III). Particulièrement, on mélange lors de la réaction de 5 à 20 % en poids de composé multifonctionnel de formule (I), de 20 à 80 % en poids de monomère bifonctionnel de formule (II) et de 10 à 70 % en poids de composé monfonctionnel de formule (III).
Préférentiellement, l'additif selon l'invention possède généralement une teneur en groupements terminaux acide ou aminé (GT), exprimé en méq/kg, comprise entre 0 et 100, de préférence entre 0 et 50, et plus préférentiellement encore entre 0 et 25.
De préférence, la composition selon l'invention est exempte d'additifs fonctionnalisé entraînant une diminution de la masse molaire de la matrice polymérique supérieure ou égale à 20 % par rapport à une composition témoin comprenant la même matrice polymérique non additivée par l'additif de l'invention, la mesure de masse molaire étant effectuée selon un protocole P déterminé. Le détail du protocole P de mesure de la masse molaire est donné dans les exemples ci-après. Conformément à l'invention, l'additif fonctionnalisé a donc avantageusement pour caractéristique, une aptitude à modifier le comportement rhéologique d'une matrice polymérique, sans porter atteinte à son intégrité structurelle, et en particulier sans diminuer de manière conséquente sa masse molaire. Cela signifie que l'additif ne semble pas réagir avec la matrice. Selon la présente invention, la masse molaire est définie comme le maximum de la distribution des masses molaires de la matrice polymère additionnée de l'additif fonctionnalisé, en équivalent Polystyrène, mesurée par Chromatographie par Perméation de Gel (GPC), en détection par réfractométrie, comme cela est défini dans le protocole P donné en détail ci-après. La mesure de masse molaire est effectuée sur la composition à analyser et sur la composition témoin, extrudées, solidifiées puis éventuellement mis sous forme de granulés.
Le protocole P susvisé de mesure de masse molaire de la matrice M dans une composition à analyser et dans une composition témoin, fait intervenir une extrusion, qui conduit à la production de joncs. Les joncs (préalablement découpés en granulés) sont ensuite soumis à la détermination de masse molaire proprement dite. Ce protocole P de mesure de masse molaire des compositions selon l'invention et des compositions témoin, est le suivant : 1 ) Compositions matrice polymérique/ additif fonctionnalisé La matrice polymérique, notamment polyamide et l'additif fonctionnalisé se présentent sous forme broyée ou concassée en poudre, paillettes ou granulés, et sont ensuite prémélangés.
Le mélange est introduit dans une extrudeuse bi-vis. Ce mélange est fondu dans l'extrudeuse à une température Q d'environ 30°C supérieure à la température de fusion Qfusion de la matrice polymérique.
L'homogénéisation de M/ additif fonctionnalisé est ainsi réalisée pendant 5 min et on recueille en sortie d'extrudeuse des joncs mis ensuite sous forme de granulés. La mesure de masse molaire proprement dite est réalisée sur les granulés par chromatographie par perméation de gel (GPC) dans le dichlorométhane après dérivatisation du polyamide par l'anhydride trifluoroacétique, par rapport à des étalons de polystyrène. La technique de détection utilisée est la réfractométrie. 2) Compositions témoins matrice polymérique sans additif fonctionnalisé Pour chaque composition M/ additif fonctionnalisé donnée, on procède à une mesure de masse molaire de la même matrice polymérique sur une composition comprenant la matrice polymérique sans additif fonctionnalisé. La méthode est effectuée sur des granulés de polymère, notamment de polyamide obtenus de la même façon que celle indiquée au point 1 supra, à la différence près que les granulés ne contiennent pas d'additif fonctionnalisé. La matrice polymérique selon l'invention est préférentiellement constituée d'au moins un (co)polymère thermoplastique choisi dans le groupe comprenant : les polyoléfines, les polyesters, les polyoxydes d'alkylène, les polyoxyalkylènes, les polyhalogénoalkylènes, les poly(alkylène-phtalate ou téréphtalate), les poly(phény ou phénylène), poly(oxyde ou sulfure de phénylène), les acétates de polyvinyle, les alcools polyvinyliques, les halogénures de polyvinyle, les halogénures de polyvinylidène, les polyvinyles nitriles, les polyamides, les polyimides, les polycarbonates, les polysiloxanes, les polymères d'acide acrylique ou méthacrylique, les polyacrylates ou méthacrylates, les polymères naturels que sont la cellulose et ses dérivés, les polymères synthétiques tels que les élastomères synthétiques, ou les copolymeres thermoplastiques comprenant au moins un monomère identique à l'un quelconque des monomères inclus dans les polymères sus-mentionnés, ainsi que les copolymeres et/ou mélanges. Préférentiellement, la matrice peut être constituée d'au moins l'un des polymères ou copolymeres suivants : le polyacrylamide, le polyacrylonitrile, le poly(acide acrylique), les copolymeres éthylène-acide acrylique, les copolymeres éthylène- alcool vinylique, les copolymeres méthacrylate de méthyle-styrène, les copolymeres éthylène-acrylate d'éthyle, les copolymeres (méth)acrylatβ- butadiène-styrène (ABS), et les polymères de la même famille; les polyoléfines comme le poly(éthylène) basse densité, le poly(propylène), le poly(éthylène) chloré basse densité, le poly(4-méthyl-1-pentène), le poly(éthylène), le poly(styrène), et les polymères de la même famille ; les ionomères : les poly(épichlorohydrine) ; les poly(uréthane) tels que produits de polymérisation de diols comme la glycérine, le triméthylol-propane, le 1 ,2,6-hexanetriol, le sorbitol, le pentaérythritol, les polyéther polyols, les polyester polyols et composés de la même famille avec des polyisocyanates comme le 2,4-tolylène diisocyanate, le 2,6-tolylène diisocyanate, le 4,4'-diphénylméthane diisocyanate, le 1 ,6- hexaméthylène diisocyanate, le 4,4'-dicycohexylméthane diisocyanate et les composés de la même famille ; et les polysulfones telles que les produits de réaction entre un sel de sodium du 2,2-bis(4-hydroxyphényl) propane et de la 4,4'dichlorodiphéryl sulfone; les résines furane comme le poly(furane); les plastiques cellulose-ester comme l'acétate de cellulose, Pacétate-butyrate de cellulose, propionate de cellulose et les polymères de la même famille ; les silicones comme le poly(diméthyl siloxane), le poly(diméthyl siloxane co- phénylméthyl siloxane), et les polymères de la même famille ; les mélanges d'au moins deux des polymères précédents.
Les polymères particulièrement préférés pour constituer la matrice polymérique sont choisis dans le groupe comprenant : le polypropylene, le polyéthylène téréphtalate (PET), le polybutylène téréphtalate (PBT), le polypropylene téréphtalate (PPT), le copolymère (méth)acrylate-butadiène-styrène (ABS), le polyacétal (POM), le polyamide, le polyamide semi-aromatique tel que le polyphtalamide (AMODEL) ou le polyarylamide (IXEF), le polyoxyde de propylène (PPO), le polychlorure de vinyle (PVC), ainsi que les copolymeres et/ou mélanges.
Préférentiellement, la matrice polymérique est une matrice thermoplastique. De manière préférée, le ou les polymère(s) thermoplastique(s) est sélectionné dans le groupe de (co)polyamides comprenant : le polyamide 6, le polyamide 6.6, le polyamide 4, le polyamide 11, le polyamide 12, les polyamides 4-6, 6-10, 6-12, 6-36, 12-12, leurs copolymeres et mélanges.
Comme autres polymères préférés de l'invention, on peut citer les polyamides semicristallins ou amorphes, tels que les polyamides aliphatiques, polyamides semi-aromatiques et plus généralement, les polyamides linéaires obtenus par polycondensation entre un diacide saturé aliphatique ou aromatique, et une diamine primaire saturée aromatique ou aliphatique, les polyamides obtenus par condensation d'un lactame, d'un aminoacide ou les polyamides linéaires obtenus par condensation d'un mélange de ces différents monomères. Plus précisément, ces copolyamides peuvent être, par exemple, le polyadipamide d'hexaméthylène, les polyphtalamides obtenus à partir d'acide téréphtalique et/ou isophtalique tels que le polyamide commercialisé sous le nom commercial AMODEL, les copolyamides obtenus à partir d'acide adipique, d'hexaméthylène diamine et de caprolactame. Selon un mode particulier de réalisation de l'invention, le ou (les) polymère(s) thermoplastique(s) est un polyamide 6 haute masse, dont la viscosité relative, mesurée à 25°C à une concentration de 0,01 g/ml dans une solution d'acide sulfurique à 96%, est supérieure à 3,5, de préférence supérieure à 3,8. Pour améliorer les propriétés mécaniques de la composition selon l'invention, il peut être avantageux de lui adjoindre au moins une charge de renfort et/ou de remplissage choisie dans le groupe comprenant les charges fibreuses telles que les fibres de verre, les charges minérales telles que les argiles, le kaolin, ou des nanoparticules renforçantes ou en matière thermo-durcissable, et les charges en poudre telles que le talc.
Le taux d'incorporation en charge de renfort est conforme aux standards dans le domaine des matériaux composites. Il peut s'agir par exemple d'un taux de charge de 1 à 90 %, de préférence de 10 à 70 %, plus spécifiquement entre 30 et 60 %. Les additifs fonctionnalisés peuvent en outre être associés à d'autres additifs de renfort tels que des modificateurs de la résilience comme des élastomères éventuellement greffés.
La composition selon l'invention peut également contenir tous autres additifs ou adjuvants appropriés, par exemple des charges de remplissage (Si02), des ignifugeants, des stabilisants aux UV, à la chaleur, des matifiants (Ti02), des lubrifiants, des plastifiants, des composés utiles pour la catalyse de la synthèse de la matrice polymère, des antioxydants, des antistatiques, des pigments, des colorants, des additifs d'aide au moulage ou des tensioactifs. La présente invention concerne aussi un procédé de fabrication d'un additif, ledit additif est obtenu par la réaction d'un mélange de composés comprenant au moins : un composé multifonctionnel de formule générale (I), éventuellement un monomère bifonctionnel de formule générale (II) ou la forme cyclique correspondante, un composé monofonctionnel de formule générale (III), dans lesquelles : R1 et R2, X et Y, n et R3 sont définis précédemment. Les compositions selon l'invention peuvent être utilisées comme matière première dans le domaine des plastiques techniques, par exemple pour la réalisation d'articles moulés par injection ou par injection/soufflage, extrudés par extrusion classique ou par extrusion soufflage, ou de films.
Les compositions selon l'invention peuvent également être mises sous forme de fils, fibres, filaments par filage en fondu. Préférentiellement, on utilise un additif polyamide étoile fonctionnalisé que l'on introduit dans une matrice polymère thermoplastique, de préférence polyamide.
Pour l'introduction de l'additif fonctionnalisé de l'invention dans la matrice polymérique, on peut avoir recours à toutes méthodes connues d'introduction de composés dans une matrice. Une première méthode pourrait consister à mélanger l'additif dans la matrice fondue, et éventuellement à soumettre le mélange à un cisaillement important, par exemple dans un dispositif d'extrusion bi-vis, afin de réaliser une bonne dispersion. Un tel dispositif est généralement disposé en amont des moyens de mise en forme de la matière plastique fondue (moulage, filage). Selon un mode de réalisation usuel, on extrude ce mélange sous forme de joncs qui sont ensuite découpés en granulés. Les pièces moulées sont ensuite réalisées par fusion des granulés produits ci-dessus et alimentation de la composition à l'état fondu dans des dispositifs de moulage, d'injection, ou de filage appropriés.
Dans le cas de la fabrication de fils, fibres et filaments, la composition obtenue en sortie d'extrudeuse alimente éventuellement directement une installation de filage.
Une deuxième méthode peut être celle qui consiste à mélanger l'additif fonctionnalisé aux monomères de la matrice polymérique, avant ou pendant la polymérisation. Selon une variante, on peut mélanger à la matrice polymérique, un mélange concentré d'additif dans un matrice polymérique, préparé par exemple selon l'une des méthodes décrites précédemment.
On ajoute généralement de 0,1 à 20 % en poids d'additif fonctionnalisé selon l'invention dans la matrice polymérique, préférentiellement de 1 à 15 % en poids, particulièrement de 1 à 10 % en poids, plus particulièrement entre 3 et 6 % en poids. Suivant un autre de ses aspects, la présente invention vise les articles obtenus par mise en forme, de préférence, par moulage, moulage par injection, injection/soufflage, extrusion, extrusion/soufflage ou filage, de l'une des compositions telles que définies ci-dessus. Ces articles peuvent être des fils, des fibres, des films, ou des filaments.
Il peut s'agir aussi d'articles moulés à partir de la composition selon l'invention et éventuellement des fibres de renfort, telles que des fibres de verre. Les articles selon l'invention peuvent être obtenus à partir de plusieurs compositions selon l'invention telles que définies précédemment. Un article peut également être obtenu à partir d'une composition comprenant plusieurs additifs différents selon l'invention.
L'invention a également pour objet l'utilisation à titre d'agent modificateur du comportement rhéologique, de l'hydrophilie et/ou de l'hydrophobie d'une matrice polymérique, d'un additif fonctionnalisé tel que défini précédemment. La présente invention aussi pour objet l'utilisation à titre d'agent modificateur du comportement rhéologique d'une matrice polymérique, d'un additif de l'invention tel que décrit précédemment avec R1 et R2, X et Y, et n qui sont définis précédemment, et R3 représentant un radical hydrocarboné aliphatique, cycloaliphatique et/ou aromatique, et/ou un radical silicone, ledit radical R3 pouvant comprendre un ou plusieurs hétéroatomes.
La présente invention aussi pour objet l'utilisation à titre d'agent modificateur de l'hydrophobie d'une matrice polymérique, d'un additif de l'invention tel que décrit précédemment avec R1 et R2, X et Y, et n qui sont définis précédemment, et R3 représentant un radical hydrocarboné hydrophobe aliphatique, cycloaliphatique et/ou aromatique, et/ou un radical silicone, ledit radical R3 pouvant comprendre un ou plusieurs hétéroatomes. Par exemple, on peut utiliser un composé monofonctionnel « limiteur de chaîne » de formule (III) choisi dans le groupe constitué par : un composé aliphatique mono-acide ou mono-amine, tel que la n- hexadécylamine, la n-octadécylamine et la n-dodécylamine, un composé aromatique mono-amine ou mono-acide tel que la benzylamine, une huile silicone mono-amine ou mono-acide tel que le polydiméthyl siloxane mono propylamine, et/ou leurs mélanges. La présente invention aussi pour objet l'utilisation à titre d'agent modificateur de l'hydrophilie d'une matrice polymérique, d'un additif de l'invention tel que décrit précédemment avec R1 et R2, X et Y, et n qui sont définis précédemment, et R3 représentant un radical hydrocarboné hydrophile aliphatique, cycloaliphatique et/ou aromatique, ledit radical R3 pouvant comprendre un ou plusieurs hétéroatomes et/ou une fonction phosphonique, phosphorique, sulfonique et/ou ammonium quaternaire, à l'exception des polyoxydes d'alkylène. Par exemple, on peut utiliser un composé monofonctionnel « limiteur de chaîne » de formule (III) choisi dans le groupe constitué par : un composé organophosphoré mono-amine ou mono-acide carboxylique tel que l'acide amino méthyle phosphonique, un composé organosulfoné mono-amine ou mono-acide carboxylique tel que l'acide sulfanilique et l'acide sulfobenzoïque, un composé ammonium quaternaire mono- amine ou mono-acide carboxylique tel que la bétaïne, et/ou leurs mélanges. Un langage spécifique est utilisé dans la description de manière à faciliter la compréhension du principe de l'invention. Il doit néanmoins être compris qu'aucune limitation de la portée de l'invention n'est envisagé par l'utilisation de ce langage spécifique. Des modifications, améliorations et perfectionnement peuvent notamment être envisagé par une personne au fait du domaine technique concerné sur la base de ses propres connaissances générales. Le terme et/ou inclut les significations et, ou ainsi que toutes les autres combinaisons possibles des éléments connectés à ce terme. D'autres détails ou avantages de l'invention apparaîtront plus clairement au vu des exemples donnés ci-dessous uniquement à titre indicatif.
PARTIE EXPERIMENTALE
Exemple 1 :
La réaction est effectuée dans un réacteur verre de 500ml couramment utilisé en laboratoire pour la synthèse en phase fondue de polyesters ou de polyamides. 238,1g d'octadécylamine (0,90 mol), 61 ,9 g d'acide 1 ,3,5-benzène tricarboxylique (0,30 mol), 0,16 g d'Ultranox ® 236 de GE Specialty Chemicals et 0,29 g d'une solution aqueuse à 50% (p/p) d'acide hypophosphoreux sont introduits dans le réacteur. Celui-ci est ensuite mis sous balayage d'azote sec. La masse réactionnelle est maintenue sous agitation mécanique à 50 tours par minutes et chauffée progressivement de 90°C à 250°C en environ 150 minutes. Cette température est alors maintenue jusqu'à la fin de la réaction. Après une heure de palier dans ces conditions, le système est progressivement mis sous vide pour atteindre une pression de 15 mbars en 10 min, puis maintenu sous vide pendant deux heures trente supplémentaires. Le réacteur est enfin refroidi à température ambiante puis ouvert pour récupérer environ 280g d'étoile.
L'analyse thermique différentielle (10°C/min) présente un pic de fusion à 58,4°C. La caractérisation en chromatographie par perméation de gel (éluant : dichlorométhane + 2/1000 d'anhydride trifluoroacétique + 0.005M îetrabutylarnmonium de fluoroborate) montre un pic fin de Mw = 1450 g/mol et Mn = 1300 g/mol (masses exprimées par rapport à des étalons polystyrène).
Exemple 2 :
La réaction est effectuée dans un réacteur verre de 500ml comme précédemment. 98,2g d'octadécylamine (0,37 mol), 96,3 g d'ε-caprolactame (0,85 mol), 25,6 g d'acide 1 ,3,5-benzène tricarboxylique (0,12 mol), 0,22 g d'Ultranox® 236 et 0,40 g d'une solution aqueuse à 50% (p/p) d'acide hypophosphoreux sont introduits dans le réacteur préchauffé à 70°C. Celui-ci est ensuite mis sous balayage d'azote sec. La masse réactionnelle est maintenue sous agitation mécanique à 50 tours par minutes et chauffée progressivement de 70°C à 250°C en environ 300 minutes. Cette température est alors maintenue jusqu'à la fin de la réaction. Après une heure de palier dans ces conditions, le système est progressivement mis sous vide pour atteindre une pression de 20 mbars en une heure, puis maintenu sous vide pendant une heure supplémentaire. Le réacteur est enfin refroidi à température ambiante puis ouvert pour récupérer environ 200g d'étoile. L'analyse thermique différentielle (10°C/min) présente un pic de fusion à 51,4°C. La caractérisation en chromatographie par perméation de gel (éluant : dichlorométhane + 2/1000 d'anhydride trifluoroacétique + 0.005M tetrabutylammonium de fluoroborate) montre un pic fin de Mw = 2990 g/mol et Mn = 2260 g/mol (masses exprimées par rapport à des étalons polystyrène). Les dosages de groupements terminaux montrent une teneur en fonctions acide résiduelles de 40,9 méq/Kg et en aminé de 11 ,0 méq/Kg. Le taux de conversion est donc de l'ordre de 97 %. La RMN H (Bruker 300MHz) d'une solution dans un mélange 1/1 en masse d'acide trifluoroacétique deutéré et de chloroforme deutéré montre une teneur résiduelle en caprolactame d'environ 3% masse et un degré de polymérisation moyen du bloc PA6 de 1 ,8 par branche de l'étoile.
Exemple 3 :
La réaction est effectuée dans une autoclave de 7.5 litres utilisée couramment pour la synthèse en phase fondue de polyesters ou de polyamides.
1840 g d'octadécylamine (6,84 mol), 660 g de T4 (l'acide tetrakis 2,2,6,6-(β- carboxy ethyl) cyclohexanone) (1 ,71 mol), 1 ,2 g d'Ultranox® 236 et 2,25 g d'une solution aqueuse à 50% (p/p) d'acide hypophosphoreux sont introduits par le tampon de charge du réacteur. L'autoclave est ensuite purgé par une succession de trois séquences de mise sous vide et de montée sous pression (7 bars) à l'aide d'azote sec. A la fin de ces cycles, la pression atmosphérique est rétablie et le système est maintenu sous un léger balayage d'azote sec.
La masse réactionnelle est maintenue sous agitation mécanique à 50 tours par minutes et chauffée progressivement de 100°C à 250°C en environ 150 minutes. Cette température est alors maintenue jusqu'à la fin de la réaction. Après deux heures de palier dans ces conditions, le système est progressivement mis sous vide pour atteindre une pression de 10 mbars en une heure, puis maintenu sous vide pendant une heure supplémentaire. Le réacteur est enfin placé sous surpression d'azote (7 bars) et on ouvre progressivement la vanne de fond pour couler le polymère sur un plateau en inox recouvert d'un film Téflon. L'analyse thermique différentielle (10°C/min) montre présente un pic de fusion à 67,0°C. La caractérisation en chromatographie par perméation de gel (éluant : dichlorométhane + 2/1000 d'anhydride trifluoroacétique + 0,005M tetrabutylammonium de fluoroborate) montre un pic fin de Mw = 1840 g/mol et Mn = 1770 g/mol (masses exprimées par rapport à des étalons polystyrène). Les dosages de groupements terminaux montrent une teneur en fonctions acide résiduelles de 14,2 méq/Kg et en aminé de 9,8 méq/Kg. Le taux de conversion est donc de l'ordre de 99 %.
La RMN 1H (Bruker 300MHz) d'une solution dans un mélange 1/1 en masse d'acide trifluoroacétique deutéré et de chloroforme deutéré montre une teneur résiduelle en caprolacfame nulle (non détecté).
Exemple 4 :
La réaction est effectuée dans une autoclave de 7.5 litres utilisée couramment pour la synthèse en phase fondue de polyesters ou de polyamides.
1313 g d'ε-caprolactame (11 ,6 mol), 1389 g d'octadécylamine (5,2 mol), 498 g de T4 (1,3 mol), 3,0 g d'Ultranox ® 236 et 5,5 g d'une solution aqueuse à 50% (p/p) d'acide hypophosphoreux sont introduits par le tampon de charge du réacteur. L'autoclave est ensuite purgé par une succession de trois séquences de mise sous vide et de montée sous pression (7 bars) à l'aide d'azote sec. A la fin de ces cycles, la pression atmosphérique est rétablie et le système est maintenu sous un léger balayage d'azote sec.
La masse réactionnelle est maintenue sous agitation mécanique à 50 tours par minutes et chauffée progressivement de 100°C à 250°C en environ 250 minutes. Cette température est alors maintenue jusqu'à la fin de la réaction. Après une heure de palier dans ces conditions, le système est progressivement mis sous vide pour atteindre une pression de 10 mbars en une heure, puis maintenu sous vide pendant une heure supplémentaire. Le réacteur est enfin placé sous surpression d'azote (7 bars) et on ouvre progressivement la vanne de fond pour couler le polymère sur un plateau en inox recouvert d'un film Téflon. L'analyse thermique différentielle (10°C/min) montre présente un faible pic de fusion à 47,2°C. La caractérisation en chromatographie par perméation de gel (éluant : dichlorométhane + 2/1000 d'anhydride trifluoroacétique + 0.005M tetrabutylammonium de fluoroborate) montre un pic fin de Mw = 4220 g/mol et Mn = 3630 g/mol (masses exprimées par rapport à des étalons polystyrène). Les dosages de groupements terminaux montrent une teneur en fonctions acide résiduelles de 24,8 méq/Kg et en aminé de 5,3 méq/Kg. Le taux de conversion est donc de l'ordre de 98 %.
La RMN 1H (Bruker 300MHz) d'une solution dans un mélange 1/1 en masse d'acide trifluoroacétique deutéré et de chloroforme deutéré montre une teneur résiduelle en caprolactame nulle (non détecté) et un degré de polymérisation moyen du bloc PA6 de 1 ,9 par branche de l'étoile.
Exemple 5 :
La réaction est effectuée dans une autoclave de 7.5 litres utilisée couramment pour la synthèse en phase fondue de polyesters ou de polyamides. 1467 g d'ε-caprolactame (13,0 mol), 576 g d'octadécylamine (2,1 mol), 206 g de T4 (0,5 mol), 3,0 g d'Ultranox® 236 et 5,5 g d'une solution aqueuse à 50% (p/p) d'acide hypophosphoreux sont introduits par le tampon de charge du réacteur. L'autoclave est ensuite purgé par une succession de 3 séquences de mise sous vide et de montée sous pression (7 bars) à l'aide d'azote sec. A la fin de ces cycles, la pression atmosphérique est rétablie et le système est maintenu sous un léger balayage d'azote sec.
La masse réactionnelle est maintenue sous agitation mécanique à 50 tours par minutes et chauffée progressivement de 100°C à 250°C en environ 250 minutes. Cette température est alors maintenue jusqu'à la fin de la réaction. Après une heure de palier dans ces conditions, le système est progressivement mis sous vide pour atteindre une pression de 10 mbars en une heure, puis maintenu sous vide pendant une heure supplémentaire. Le réacteur est enfin placé sous surpression d'azote (7 bars) et on ouvre progressivement la vanne de fond pour couler le polymère sur un plateau en inox recouvert d'un film Téflon. L'analyse thermique différentielle (10°C/min) présente un pic de fusion à 206,5°C. La caractérisation en chromatographie par perméation de gel (éluant : diméthylacétamide/ 0,1% LiBr) montre un pic de Mw = 12750 g/mol et Mn = 9910 g/mol (masses exprimées par rapport à des étalons polystyrène). Les dosages de groupements terminaux montrent une teneur en fonctions acide résiduelles de 9,4 méq/Kg et en aminé de 0,1 méq/Kg. Le taux de conversion est donc de l'ordre de 98 %. La RMN 1H (Bruker 300MHz) d'une solution dans un mélange 1/1 en masse d'acide trifluoroacétique deutéré et de chloroforme deutéré montre une teneur résiduelle en caprolactame nulle (non détecté) et un degré de polymérisation moyen du bloc PA6 de 5,3 par branche de l'étoile.
Exemple 6 :
La réaction est effectuée dans une autoclave de 7.5 litres utilisée couramment pour la synthèse en phase fondue de polyesters ou de polyamides. 1974,0 g d'ε-caprolactame (17,5 mol), 533 g d'acide benzoique (4,4 mol), 693 g de Jeffamine T403 ® de Huntsman (1 ,5 mol), 3,9 g d'Ultranox ® 236 et 7,1 g d'une solution aqueuse à 50% (p/p) d'acide hypophosphoreux sont introduits par le tampon de charge du réacteur. L'autoclave est ensuite purgé par une succession de 3 séquences de mise sous vide et de montée sous pression (7 bars) à l'aide d'azote sec. A la fin de ces cycles, la pression atmosphérique est rétablie et le système est maintenu sous un léger balayage d'azote sec. La masse réactionnelle est maintenue sous agitation mécanique à 50 tours par minutes et chauffée progressivement de 100°C à 250°C en environ 250 minutes. Cette température est alors maintenue jusqu'à la fin de la réaction. Après une heure de palier dans ces conditions, le système est progressivement mis sous vide pour atteindre une pression de 10 mbars en une heure, puis maintenu sous vide pendant une heure supplémentaire. Le réacteur est enfin placé sous surpression d'azote (7 bars) et on ouvre progressivement la vanne de fond pour couler le polymère sur un plateau en inox recouvert d'un film Téflon. L'analyse thermique différentielle (10°C/min) présente un pic de fusion à 181,8°C.
La caractérisation en chromatographie par perméation de gel (éluant : diméthylacétamide/ 0,1% LiBr) montre un pic de Mw = 4440 g/mol et Mn = 2870 g/mol (masses exprimées par rapport à des étalons polystyrène).
Les dosages de groupements terminaux montrent une teneur en fonctions acide résiduelles de 29,3 méq/Kg et en aminé de 80,4 méq/Kg. Le taux de conversion est donc de l'ordre de 93 %.
La RMN 1H (Bruker 300MHz) d'une solution dans un mélange 1/1 en masse d'acide trifluoroacétique deutéré et de chloroforme deutéré montre une teneur résiduelle en caprolactame nulle (non détecté) et un degré de polymérisation moyen du bloc PA6 de 2,3 par branche de l'étoile.
Exemple 7 :
Les additifs étoiles des exemples 2 et 5 sont grossièrement broyés et prémélangés dans les proportions désirées à des granulés de PA 6.6. Le PA 6.6 se définit comme suit : indice de viscosité mesuré à 25°C dans l'acide formique à 90% (ISO 307) de 137, teneur en groupements terminaux aminé de 53 meq/kg et teneur en groupements terminaux acide de 72 meq/kg. Des compositions contenant 50 % en poids de fibres de verre (Owens Corning 123) et une matrice PA 6.6 additivée par des quantités variables des structures étoiles des exemples 2 et 5 sont réalisées par mélange à l'état fondu à une température de 280°C en extrudeuse bi-vis. Le pré-mélange PA 6.6 + additif étoile est introduit en tête de bi-vis, les fibres de verre en veine fondue. On prépare également un témoin constitué par une composition thermoplastique à base de PA 6.6 et de 50 % en poids de fibres de verre. Les propriétés rhéologiques et mécaniques de ces compositions sont évaluées dans la Tableau 1. Les tests mis en œuvre sont :
Test spirale TS (fluidité à l'état fondu) de quantification de la fluidité des compositions selon l'invention et des compositions témoins : Les granulés de composition matrice M/étoile ou de composition témoin M sont mis en fusion puis injectés dans un moule en forme de spirale à section semi- circulaire d'épaisseur 2 mm et de diamètre 4 mm, dans une presse DEMAG H200-80 à une température de fourreau de 300°C, une température de moule de 80°C et avec une pression d'injection de 1500 bars. La durée d'injection est de 0,5 seconde. Le résultat est exprimé en longueur de moule remplie correctement par la composition. Les compositions évaluées dans ce test ont toutes un taux d'humidité avant moulage équivalent à 0,1% près par rapport à la matrice.
Tests mécaniques : Les caractéristiques mécaniques sont évaluées par des tests de choc sans entaille (ISO 179/1eU) et choc avec entaille (ISO 179/1eA).
10
Tableau 1 Compositions chargées 50% fibres de verre (FV) avec étoiles alkyle
Figure imgf000024_0001
Figure imgf000024_0002
Fischer
15 ** Maximum de la distribution des masses moléculaires de la matrice polyamide additionnée d'étoile, en équivalent Polystyrène, mesurée par Chromatographie par Perméation de Gel (GPC) en détection UV à 270 nm après mise en œuvre du test spirale de quantification de la fluidité. Mesure des valeurs des diminutions de pression de pack (tête de filière) lors du filage de compositions PA 6.6 / étoiles des exemples 1 et 2 Le polyamide 6.6 mis en œuvre est un Polyamide 6.6 ne comprenant pas de dioxyde de titane, de viscosité relative de 2,5 (mesurée à une concentration de 10 g/l dans de l'acide sulfurique à 96%). L'incorporation de l'étoile dans le PA 6.6 se fait par mélange de poudres puis en phase fondue à l'aide d'un dispositif d'extrusion double vis. Il est ensuite procédé au filage du mélange fondu avec une vitesse au premier point d'appel de 800 m/min, de manière à obtenir un fil continu multifilamentaire de 90 dtex pour 10 filaments. Les température-pression et marche de filage ainsi que les propriétés des fils obtenus sont précisées ci-après : Marche du filage : pas de casse Pression dans la filière : 35 bars
Taux d'incorporation de l'étoile dans le PA 6.6 : 5% en poids - Chauffage extrudeuse bi-vis : 285°C Chauffage tête de filière : 287°C Le multifilament ou fil est constitué de 10 brins (la filière est constituée de 10 trous) et le diamètre d'un brin est d'environ 30 μm.
Les valeurs des diminutions de pression de pack (tête de filière) sont mesurées à l'aide d'une pression de sonde Dynisco (0-350 bar).
Les résultats obtenus sont donnés dans le tableau 2 ci-dessous.
Tableau 2
Figure imgf000026_0001
PA 6.6 témoin 39 66220
PA 6.6 + 5% étoile alkyle de l'exemple 1 (C18, cœur 24 -38,5 68580 ATC, DP = 0)
PA 6.6 + 5% étoile alkyle de l'exemple 2 (C18, cœur 23 -41 65380 ATC, DP = 2)
* maximum de la distribution des poids moléculaires de la matrice polyamide additionnée de polyamide étoile fonctionnalisé, en équivalent polystyrène, mesuré par GPC en détection UV à 270 nm, après filage.
Caractérisation du comportement par rapport à l'eau des échantillons de fils PA 6.6 / étoiles des exemples 1 et 2
Cette caractérisation est réalisée par imbibition capillaire d'eau dans le multifilament constitué de 10 brins. Entre les brins (typiquement trois brins) se 10 forme un capillaire non cylindrique dans lequel l'eau va monter avec un angle de contact θ entre l'eau et le brin. Cet angle θ est caractéristique de l'hydrophilie/hydrophobie de la surface du fil.
Principe de la mesure (réf. A. Perwuelz, P. Mondon, C. Caze, Textile Res. J., 70(4), 333, 2000) : la pénétration d'un liquide au sein d'un réseau capillaire est gouvernée par une compétition entre les forces capillaires et la force de la pesanteur. Le réseau capillaire est ici formé entre les brins du multifilament modélise comme une assemblée de capillaires cylindriques ayant un rayon R équivalent. La loi de Washburn s'applique : h2 = (Rγ ∞s6/2η) t avec : h : hauteur du front de montée du liquide (m) t : temps (s) R : rayon du capillaire (m) η : viscosité du liquide (Pa.s) γ : tension superficielle du liquide (N/m) θ : angle de contact entre le liquide et le solide. On compare les filaments entre eux en utilisant un même liquide, l'eau, pour l'imbibition ; on aura alors y et η égaux pour chaque échantillon ainsi que R par construction des multifilaments. On compare les cosθ et donc l'hydrophilie/hydrophobie des différents multifilaments en utilisant la formule suivante : h2 = (A cosô) t avec A : constante.
Les multifilaments étudiés sont tous constitués de 10 brins de 30 μm environ. Ils sont non ensimés. Les fils ont été conditionnés au moins 48 heures avant le début des expériences à température et hygrométrie contrôlées (22°C et 50 % d'humidité relative).
Le montage utilisé pour visualiser l'imbibition, et montré sur la figure 1 , est le suivant : le fil à tester formé par un multifilament est mis sous tension à l'aide d'un système de poulies et de deux masses de 20g accrochées à chaque extrémité du fil. Le fil est plongé dans une solution d'eau colorée afin de visualiser l'imbibition. Le colorant choisi, qui n'interagit pas avec le polyamide, est le bleu de méthylène à une concentration de 0.2%. L'ascension capillaire est filmée par une caméra reliée à un magnétoscope et à un écran muni d'un chronomètre. Le zéro de l'expérience correspond au moment où le fil est plongé dans la solution colorée (Figures 2a et 2b).
Pour l'ensemble des fils testés, il a été vérifié que la cinétique d'imbibition obéit à la loi de Washbum dans les deux premières minutes de la montée capillaire. Le coefficient de régression obtenu pour la droite h2 = f(t) est toujours supérieur à 0.99. Par conséquent, les différents multifilaments testés sont tous modélisables par une assemblée de capillaires de même rayon R. Pour les comparer, il suffit alors de comparer les pentes de la droite h2 = f(t). Les résultats obtenus pour des fils témoins ou additivés, moyennes sur 5 à 7 expériences sont reportés dans le tableau 3 ci-après. Tableau 3
Figure imgf000028_0001
Il apparaît que pour les fils contenant les polyamides étoiles fonctionnalisés alkyle, la pente de la droite h2 = f(t) est nettement plus faible ce qui implique un cosβ plus faible soit un angle de mouillage 6 plus important. Les fils contenant des polyamides étoiles fonctionnalisés sont donc plus hydrophobes en surface que le fil PA 6.6 témoin.
Mesure des valeurs des diminutions de pression de pack (tête de filière) lors du filage de compositions PA 6 haute masse / étoiles des exemples 3 à 6
Le polyamide 6 mis en œuvre est un polyamide 6 haute masse ne comprenant pas de dioxyde de titane, de viscosité relative de 4,0 (mesurée à une concentration de 10 g/l dans de l'acide sulfurique à 96%).
L'incorporation de l'étoile dans le PA6 haute masse se fait par mélange de poudres puis en phase fondue à l'aide d'un dispositif d'extrusion double vis. Il est ensuite procédé au filage du mélange fondu avec une vitesse au premier point d'appel de 500 m/min, de manière à obtenir un fil continu multifilamentaire de 220 dtex pour 10 filaments.
Les température-pression et marche de filage ainsi que les propriétés des fils obtenus sont précisées ci-après :
Marche du filage : pas de casse
Pression dans la filière : 35 bars
Chauffage extrudeuse bi-vis : 315°C Chauffage tête de filière : 295°C Le multifilament ou fil est constitué de 10 brins (la filière est constituée de 10 trous) et le diamètre d'un brin est d'environ 50 μm.
Les valeurs des diminutions de pression de pack (tête de filière) sont mesurées à l'aide d'une pression de sonde Dynisco (0-350 bar). Les résultats obtenus sont donnés dans le tableau 4 ci-dessous.
Tableau 4
Pression de Delta Masse du PA*
Composition pack (bars) pression/témoin (%) (g/mol)
Figure imgf000029_0001
* maximum de la distribution des poids moléculaires de la matrice polyamide 10 additionnée de polyamide étoile fonctionnalisé, en équivalent polystyrène, mesuré par GPC en détection UV à 270 nm, après filage. Caractérisation du comportement par rapport à l'eau des échantillons de fils PA 6 haute masse / étoiles des exemples 3 à 5
Cette caractérisation est réalisée par imbibition capillaire d'eau dans le multifilament constitué de 10 brins, selon le même protocole cité précédemment. Les résultats obtenus pour des fils témoins ou additivés, moyennes sur 3 à 5 expériences sont reportés dans le tableau 5 ci-après.
Tableau 5
Figure imgf000030_0001
Il apparaît que pour les fils contenant les polyamides étoiles fonctionnalisés alkyle, la pente de la droite h2 = f(t) est nettement plus faible ce qui implique un cosθ plus faible soit un angle de mouillage 6 plus important. Les fils contenant des polyamides étoiles fonctionnalisés alkyle sont donc plus hydrophobes en surface que le fil PA 6 haute masse témoin.

Claims

REVENDICATIONS
1. Composition comprenant au moins une matrice polymérique et un additif, ledit additif est obtenu par la réaction d'un mélange de composés constitué de :
a) un composé multifonctionnel de formule (I) :
R1-Xn (I) b) éventuellement un monomère bifonctionnel de formule (II) ou la forme cyclique correspondante : X-R2-Y (II) c) un composé monofonctionnel de formule (III) :
R3-Y (III) dans lesquelles :
R1 représente un radical hydrocarboné et/ou silicone ; - R2 représente un radical hydrocarboné ;
X et Y sont des fonctions réactives antagonistes capables de réagir entre elles pour former une liaison covalente ; n est compris entre 3 et 50 ;
R3 représente un radical hydrocarboné aliphatique, cycloaliphatique et/ou aromatique, et ou un radical silicone, ledit radical R3 pouvant comprendre un ou plusieurs hétéroatomes, à l'exception des polyoxydes d'alkylène.
2. Composition selon la revendication 1 , caractérisée en ce que Y est une fonction aminé quand X représente une fonction carboxylique, ou Y est une fonction carboxylique quand X représente une fonction aminé.
3. Composition selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que le composé multifonctionnel de formule générale (I) est choisi dans le groupe compreant : le 2,2,6, 6-tétra-(β-carboxyéthyl)cyclohexanone, le diaminopropane - N,N,N',N' acide tétraacétique, les nitrilotrialkylamines, les trialkylènetétramines et tétraalkylènepentamines, la 4-aminoéthyle-1,8,octanediamine, l'acide 3,5,3',5'- biphényltétracarboxylique, les acides dérivés de la phtalocyanine et de la naphtalocyanine, l'acide 3,5,3',5'-biphényltétracarboxylique, l'acide 1 ,3,5,7- naphtalènetétracarboxylique, l'acide 2,4,6-pyridinetricarboxylique, l'acide 3,5,3',5'- bipyridyltétracarboxylique, l'acide 3,5,3',5'-benzophenonetétracarboxylique, l'acide 1 ,3,6,8-acridinetétracarboxylique, l'acide trimésique, l'acide 1 ,2,4,5- benzènetétracarboxylique, les 1 ,3,5-triazines, les 1 ,4-diazines, la mélamine, les composés dérivés de la 2,3,5,6-tétraéthylpipérazine, les 1 ,4-pipérazines, les tétrathiafulvalènes, l'acide 2,4,6-triaminocaproïque-1 ,3,5-triazine (TACT), les polyoxydes d'alkylène et/ou leurs mélanges.
4. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que le composé bifonctionnel de formule générale (11) est choisi dans le groupe comprenant : l'ε-caprolactame et/ou l'aminoacide correspondant : l'acide aminocaproïque, l'acide para ou métaaminobenzoïque, l'acide amino-11- undécanoïque, le lauryllactame et/ou l'aminoacide correspondant, l'acide amino- 12-dodécanoïque, la caprolactone, l'acide 6-hydroxy hexanoïque, leurs oligomères et/ou leurs mélanges.
5. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que le composé monofonctionnel de formule générale (III) est choisi dans le groupe comprenant : un composé aliphatique mono-acide ou mono-amine, un composé aromatique mono-amine ou mono-acide, une huile silicone mono-am ne ou mono-acide, un composé organophosphoré mono-amine ou mono-ac de carboxyl que, un composé organosulfoné mono-amine ou mono-ac de carboxyl que, un composé ammonium quaternaire mono-amine ou mono-ac de carboxyl que et/ou leurs mélanges.
6. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que le composé monofonctionnel de formule générale (III) est choisi dans le groupe comprenant : la n-hexadécylamine, la n-octadécylamine, la n- dodecylamine, la benzylamine, le polydiméthyl siloxane mono propylamine, l'acide amino méthyle phosphonique, l'acide sulfanilique, l'acide sulfobenzoïque, la bétaïne, et/ou leurs mélanges.
7. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que l'additif possède un degré de polymérisation global compris entre 0 et 200.
8. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que l'additif possède un poids moléculaire compris entre 500 et 20000 g/mol.
9. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisée en ce que l'additif possède une teneur en groupements terminaux acide ou aminé comprise entre 0 et 100 méq/kg.
10. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisée en ce que l'additif est obtenu par la réaction d'un mélange de composés comprenant au moins : de 1 à 60 % en poids de composé multifonctionnel de formule (I), de 0 à 95 % en poids de monomère bifonctionnel de formule (11) et de 3 à 90 % en poids de composé monfonctionnel de formule (III).
11. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisée en ce que l'additif est obtenu par la réaction d'un mélange de composés comprenant au moins : de 5 à 20 % en poids de composé multifonctionnel de formule (I), de 20 à 80 % en poids de monomère bifonctionnel de formule (II) et de 10 à 70 % en poids de composé monfonctionnel de formule (III).
12. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 11 , caractérisée en ce que la matrice polymérique est composée d'au moins un polymère choisi dans le groupe comprenant : le polypropylene, le polyéthylène téréphtalate (PET), le polybutylène téréphtalate (PBT), le polypropylene téréphtalate (PPT), le copolymère (méth)acrylate-butadiène-styrène (ABS), le polyacétal (POM), le polyamide, le polyamide semi-aromatique tel que le polyphtalamide (AMODEL) ou le polyarylamide (IXEF), le polyoxyde de propylène (PPO), le polychlorure de vinyle (PVC), ainsi que les copolymeres et/ou mélanges.
13. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisée en ce que la matrice thermoplastique est composée d'au moins un (co)polyamide choisi dans le groupe constitué par : le polyamide 6, le polyamide 6.6, le polyamide 4, le polyamide 11 , le polyamide 12, les polyamides 4-6, 6-10, 6-12, 6- 36, 12-12, leurs copolymeres et mélanges.
14. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisée en ce que la matrice polymérique comprend de 0,1 à 20 % en poids d'additif, par rapport au poids total de ladite matrice.
15. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, caractérisée en ce que la matrice polymérique comprend de 1 à 10 % en poids d'additif, par rapport au poids total de ladite matrice.
16 Procédé de fabrication d'une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 15, caractérisé en ce que l'on mélange l'additif avec la matrice polymérique.
17. Procédé de fabrication d'une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 15, caractérisé en ce que l'on mélange l'additif aux monomères de la matrice polymérique, avant ou pendant la polymérisation.
18. Procédé de fabrication d'une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 15, caractérisé en ce que l'on mélange à la matrice polymérique, un mélange concentré d'additif dans un matrice polymérique.
19. Article obtenu par mise en forme d'une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 15.
20. Article selon la revendication 19, caractérisé en ce que ledit article est un fil, une fibre, un film, un filament ou un article moulé.
21. Utilisation d'un additif tel que défini dans les revendications 1 à 11, avec :
R1 représente un radical hydrocarboné et/ou silicone ; R2 représente un radical hydrocarboné ; - X et Y sont des fonctions réactives antagonistes capables de réagir entre elles pour former une liaison covalente ; n est compris entre 3 et 50 ;
R3 représente un radical hydrocarboné aliphatique, cycloaliphatique et/ou aromatique, et/ou un radical silicone, ledit radical R3 pouvant comprendre un ou plusieurs hétéroatomes ; pour modifier le comportement rhéologique d'une matrice polymérique.
22. Utilisation d'un additif tel que défini dans les revendications 1 à 11 , avec :
R1 représente un radical hydrocarboné et/ou silicone ; - R2 représente un radical hydrocarboné ;
X et Y sont des fonctions réactives antagonistes capables de réagir entre elles pour former une liaison covalente ; n est compris entre 3 et 50 ;
R3 représente un radical hydrocarboné hydrophobe aliphatique, cycloaliphatique et/ou aromatique, et/ou un radical silicone, ledit radical R3 pouvant comprendre un ou plusieurs hétéroatomes ; pour modifier l'hydrophobie d'une matrice polymérique.
23. Utilisation selon la revendication 22, caractérisée en ce que composé monofonctionnel de formule (III) est choisi dans le groupe constitué par : un composé aliphatique mono-acide ou mono-amine, un composé aromatique mono-amine ou mono-acide, une huile silicone mono-amine ou mono-acide, et/ou leurs mélanges.
24. Utilisation d'un additif tel que défini dans les revendications 1 à 11 , avec R1 représente un radical hydrocarboné et/ou silicone ; R2 représente un radical hydrocarboné ; X et Y sont des fonctions réactives antagonistes capables de réagir entre elles pour former une liaison covalente ; n est compris entre 3 et 50 ;
R3 représente un radical hydrocarboné hydrophile aliphatique, cycloaliphatique et/ou aromatique, ledit radical R3 pouvant comprendre un ou plusieurs hétéroatomes et/ou une fonction phosphonique, phosphorique, sulfonique et/ou ammonium quaternaire, à l'exception des polyoxydes d'alkylène ; pour modifier l'hydrophilie d'une matrice polymérique.
25. Utilisation selon la revendication 24, caractérisée en ce que le composé monofonctionnel de formule (III) est choisi dans le groupe constitué par : un composé organophosphoré mono-amine ou mono-acide carboxylique, un composé organosulfoné mono-amine ou mono-acide carboxylique, un composé ammonium quaternaire mono-amine ou mono-acide carboxylique et/ou leurs mélanges.
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